G Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit) MgSi 0.5 O 2 FeSi 0.5 O 2 0.1 0...
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Transcript of G Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit) MgSi 0.5 O 2 FeSi 0.5 O 2 0.1 0...
∆G
Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit)
MgSi0.5O2 FeSi0.5O2
0.1
0
10.2 0.3 0.4 0.90.60.5 0.80.7
XB
€
Δ aGFoT ,P
€
Δ aGFaT ,P
∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) )
xB xA
€
xA ⋅ΔaGA + xB ⋅ΔaGB
R·T·ln(xB)
R·T·ln(xA)
B
A
= 0B
0A=
∆Gtot=xA·A+ xB·B
A B
∆G
MgSi0.5O2
FeSi0.5O2
0.1
0
10.2 0.3 0.4 0.90.60.5 0.80.7
XB
∆Gmix = ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0
Fa+ R·T· ln(xFa)) )
0Fo
0Fa
0Fo' = 2·0
Fo
0Fa' = 2·0
Fa
Mg2SiO4
Fe2SiO4
∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0
Fa+ R·T· ln(xFa)) )
∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0
Fa+ R·T· ln(xFa)) )
∆Gmix = xFo·2·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·2·(0
Fa+ R·T· ln(xFa)) )
∆Gmix = ( xFo·2·0Fo+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·2·0
Fa+ xFa·2· R·T·ln(xFa) )
∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·0
Fa'+ xFa·2· R·T· ln(xFa) )
∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo· R·T· ln(xFo
2) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(xFa
2) )
Def: aFo = xFo2
∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0
Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )
∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0
Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )
Fo (Mg2SiO4) - Fa (Fe2SiO4)
Wahrscheinlichkeit, dass bei Statistischer Verteilung der Ionen, in einer willkürlich ausgewählten Elementarzelle (X2SiO4) die Konfiguration
(Spezies) Mg2SiO4 auftritt:xMg·xMg = xMg
2 = aFo
Fo = Fo0+RT·ln(xMg
2)
Zusammenfassung:
Die Aktivität (a) einer Phase ist gleich der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens in der Lösung.Im idealen Fall ist dies gleich ihrer Konzentration.Die "ideale Aktivität" oder Konfigurationelle Aktivität einer Phase ist die statistische Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens.Abweichungen von dieser Wahrscheinlichkeit werden als nicht-ideal bezeichnet.
∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T· ln(ai) )
ideale Lösung: ai = xi
auch ideale Lösung: ai = xin
(spezialfall, da nur auf einem Gitterplatz gemischt)
Ein einfaches Beispiel: Orthopyroxene
Enstatit (Mg2SiO3) Ferrosilit (Fe2SiO3)
∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T·ln(ai) )
Mögliche Konfigurationen in einem Mischkristall sind:(MgMg)SiO3 - (MgFe)SiO3 - (FeMg)SiO3 - (FeFe)SiO3
Orthopyroxene haben zwei verschiedene oktaedrische Gitterplätze: M1 und M2
M1 M2 T O
Mg Mg Si O3
M1 M2 T O
Fe Fe Si O3
Beispiel xEn=0.5, xFs=0.5: Rein statistisch erwarten wir: aEn = xEn2 = 0.25
Extremfälle:(FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 sind viel stabiler als (MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 aEn = 0.5(MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 sind viel stabiler als (FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 aEn = 0(FeMg)SiO3 ist völlig unstabil aEn = 0.33etc.
Na
CaSiAl
AlSi
Ca
Al
Si
Si
Na
Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)
Gitterplätze A1, A2, ...: Na, CaGitterplätze T1, T2, ...: Si, AlGitterplätze O1, O2, ...: O
Ein etwas komplizierteres Beispiel:
Modell 2: (Molecular Model)Gitterplätze A alle äquivalentnur ein T1 Gitterplatz für Si und Al zur verfügungGekoppelter Ersatz: NaASiT1 CaAAlT1
AT1 T2 Tx O
NaSi Al Si2 O8
AT1 T2 Tx O
CaAl Al Si2 O8
Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)
identisch zu idealer Lösung
aAb = xAb aAn = xAn
Modell 1: (Al-avoidance with no local charge balance)Gitterplätze A alle äquivalentGitterplatz T1: Si, Al, alle anderen: Si
A T1 Tx O
Na Si,Al Si2 O8
A T1 Tx O
Ca Al2 Si2 O8
Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)
Ab: xNaA =1, xSi
T1 = 1/2, xAlT1 = 1/2 An: xCa
A =1, xAlT1 = 1
aAb = xNaA ·2xSi
T1 ·2xAlT1 aAn = xCa
A ·xAlT1 ·xAl
T1
xNaA = xAb
xCaA = xAn
xSiT1 = xAb/2
xAlT1 = xAb/2 + xAn
aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4)·xAn·(1+xAn)2
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )
aAb = xAb
aAn = xAn
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )
aAb = xAb
aAn = xAn
"real" (gefittet)
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )
aAb = xAb
aAn = xAn
"real" (gefittet)
Differenz: "real" - Modell 1
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb') + xAn·ln(aAn') ) ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) + ∆Gex
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )
Differenz: "real" - Modell 1
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
Exzess-Funktion: Polynom∆Gex = W112·xAb
2·xAn + W122·xAb·xAn2
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) )
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) ) + ∆GEx
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(i) )
Definition des Aktivitätskoeffizeinten:ai = xi · i
∆GEx = R·T·∑( xi·ln(i) )
weniger strenge Definition
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(conf
i) ) + ∆GEx
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(conf
i) + ln(Exi) )
Definition des Aktivitätskoeffizeinten:ai = xi · conf
i · Exi
∆GEx = R·T·∑( xi·ln(Exi) )
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) )
∆GEx = polynom 2. Grads
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆GEx = a·xB2 + b·xB + c
Randbedingungen:xB = 0 ∆GEx = 0xB = 1 ∆GEx = 0 (da xA = 0)
c = 0, b = -a ∆GEx = a·xB
2 - a·xB = a·xB·(1-xB)
Andere Schreibweise: WAB = Margules-Parameter
∆GEx = WAB·xA·xB
(symmetrische Lösung)
∆GEx = polynom 3. Grads
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆GEx = a·xB3 + b·xB
2 + c·xB + d
Randbedingungen:xB = 0 ∆GEx = 0xB = 1 ∆GEx = 0 (da xA = 0)
d = 0, c = -a-b ∆GEx = a·xB
3 - b·xB2 -(a+b)·xB
Andere Schreibweise (da (xA+xB)=1): WAAB, WABB = Margules-Parameter
∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB
2
(reguläre Lösung)
Nicht-ideale Lösungen: Beispiel
∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB
2
WAAB = WHAAB - T·WS
AAB + (P-1)· WVAAB
WABB = WHABB - T·WS
ABB + (P-1)· WVABB