FORNO DE GRAFITE - cpatc.embrapa.brBA%20Minicurso... · Evaporação do solvente resulta em um...

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Gas flow Gas flow

FORNO DE GRAFITE

Internal Gas flow

External Gas flow

Internal Gas flow

FORNO DE GRAFITE

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

000 200 400 600 800 1000 1200

No. of firings

Abs

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

RSD %

GTA100/110• no de queimas ~ 900

GTA120no de queimas ~ 1700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

000 500 1000 1500 2000 2500

No. of firings

Abs

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

RSD %

Aumento da vida útil do tubo – V 2600 oC

FORNO DE GRAFITE

2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120

TIME (seconds)

TE

MP

ER

AT

UR

E °C

DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down

Secagem

Pirólise

Parada dos gases

Atomização

Limpeza

Resfriamento

Tempo (s)

Temperatura (ºC)

FORNO DE GRAFITE – PROGRAMA DE AQUECIMENTO

Resíduo sólido

Gota

SolventeSolvente

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)


Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

SECAGEMSECAGEM

ArAr


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Resíduo dedecomposição

Resíduo sólido

Aquecimento para máxima remoção da matriz (350-1600oC)

Compostos refratários são formados na forma de óxidos


PIRÓLISEPIRÓLISE

ArAr

Nuvem atômica

Resíduo dedecomposição

Parada no fluxode gases

Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)

´Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)


ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO


Absorbância

Temperatura

Tpirólise Tatomização

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Temp. De pirólise

Temp. Atomização

M

A

B


Temp. atomização Temp. piró

lise

Absorbância

Temp. atomização

Temp. pirólise

R = A + Bx + Cy + Dxy + Ex² + Fy² + e

X = Temp. de pirólise Y = Temp. de atomizaçãoA, B, C, D, E & F = coeficientes R = absorbância


FORNO DE GRAFITE – LEITURA DO SINAL

Sinal analítico

Sinal de fundo

Pirólise

Atomização

Tempo

Absorbância

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Absorbância

Tempo

ElementosElementos voláteisvoláteis,,

Elementos refretáriosElementos refretários

FORNO DE GRAFITE – LEITURA DO SINAL

FORNO DE GRAFITE - ALINHAMENTO


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Alinhamento correto

Alinhamento incorreto


FORNO DE GRAFITE – MODIFICADOR QUÍMICO

Estabilizar termicamente o analito

Volatilizar componentes da matrizMODIFICADOR QUÍMICOMODIFICADOR QUÍMICO


Absorbância

Temperatura

T1 T2

sem modificador com modificador

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Sinal analítico para Cd em diferentes matrizes



Modifier Effect

Ag NH4H2PO4 (1% solution) Permits a higher ashing temperature.

As Ni (50 mg/L) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

As Pd or Pt (100 mg/L to 2 g/L) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Au Ni(NO3)2 (0.25% solution) Permits a higher ashing temperature.

B Ba(OH)2 (100 mg/L) or La(NO3)3 (1000 mg/L) Signal enhancement

Bi Pd or Ni (1000 mg/L) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Cd H3PO4 or NH4H2PO4 (1000 mg/L) Conversion to less volatile phosphate which atomizes at a highertemperature.

Ga Ni(NO3)2 (1 g/L) or Pd (0.05% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Ge Pd (0.05% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Hg Pd (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Hg (NH4)2S (in excess) Stabilizes the signal

In Pd (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature.

P La or Ni (0.2% as nitrate) Permits a higher ashing temperature and improves precision.

Pb H3PO4 or NH4H2PO4 (5000 mg/L) Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal.

Pb EDTA, citrate, oxalate (0.5% - 1% v/v) Stabilizes lead which atomizes at a lower temperature than does a nitrate or chloride matrix.

Sb Ni(NO3)2 (50 mg/L to 1000 mg/L) Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal.

Sb Pd(NO3)2 (100 mg/L) with ascorbic acid (2.5%). Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal.

Se Ni(NO3)2 (50 mg/L) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Sn Di-ammonium hydrogen citrate (0.1% solution) Complexes with tin and enhances sensitivity.

Sn Pd (500 mg/L) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

Te Ni(NO3)2 (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal.

TI H2SO4 (1% solution) Stabilizes the signal.

8


1 2

31. Pd (MEV 2000x)

2. Pd + Ác. Ascórbico (MEV 2000x)

3. Pd + Ác. Ascórbico (MEV 20.000x)

FORNO DE GRAFITE – MECANISMOS DE ATOMIZAÇÃO

� Redução do óxido sólido na superfície do tubo:

MO(s) → M(l) ↔ ½ M2(g) → M (g)

M = Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V

� Decomposição térmica de óxidos sólidos:

MO(s) → M(g) + ½ O2(g)

M = Al, Cd, Zn

C

FORNO DE GRAFITE – MECANISMOS DE ATOMIZAÇÃO

� Dissociação de moléculas de óxido na fase vapor:

MO(s) ↔ MO(g) → M(g) + ½ O2(g)

M = Cd, Mg, Mn, Zn

� Dissociação de moléculas de halogenetos na fase vapor:

MX2(s) → MX2(l) → MX(g) + X(g) → M(g) + X2(g)

M = Cd, Fe, Zn e X = Cl

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As (III) – AsH3(g)

Se(VI) → Se(IV) – SeH4(g)

Sb(III) – SbH3(g)

Bi(III) – BiH3(g)

Ge (IV) – GeH4(g)

Pb(IV) – PbH4(g)

Reação química

BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 4 H2

GERADOR DE HIDRETOSGERADOR DE HIDRETOS

GERAÇAO DE VAPOR

Reações para formação de hidretos

Zn(s) + 2HCl = ZnCl2(g) + 2H��

Mm+ + 2H�� = MHm(g) + H2

NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H��

Mm+ + 2H�� = MHm(g) + H2

GERAÇAO DE VAPOR

Vantagens NaBH4:

�� reação rápida

�� alta eficiência de transporte (~100%)

�� permite a separação do analito

�� específica para alguns estados de oxidação

�� permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)]

�� fácil automatização

Limitações:�� é possível ocorrer interferências

�� requer ajuste cuidadoso das condições químicas

�� específica para alguns estados de oxidação

GERAÇAO DE VAPOR

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Reações de Oxi-redução

�� As(V) / As(III)

AsO43- + 2H+ + 2I- = AsO3

3- + H2O + I2

�� Sb(V) / Sb(III)

SbO43- + 2H+ + 2I- = SbO3

3- + H2O + I2

�� Se(VI) / Se(IV)

SeO42- + 2HCl = SeO3

3- + Cl2 + H2O

�� Te(VI) / Te(IV)

TeO42- + 2HCl = TeO3

3- + Cl2 + H2O

GERAÇAO DE VAPOR

Etapas para a geração de hidretos

� geração química ou eletroquímica

� transporte até o atomizador

� coleta do hidreto formado (N2 líquido ou em superfície

grafitica modificada com Rh ou Ir)

� decomposição para formar a nuvem atômica

GERAÇAO DE VAPOR

GERAÇAO DE VAPOR

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GERAÇAO DE VAPOR

Dreno

AmostraÁcidoRedutor

Bomba peristálticaBobina de reação

SeparadorGás/líquido

Saída para espectrofotômetro

ArgônioControlador de fluxo

GERAÇAO DE VAPOR

GERAÇAO DE VAPOR

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GERAÇAO DE VAPOR

Geração de Vapor Frio (CV): O Hg é um elemento que na temperatura

ambiente existe no estado de vapor (20 oC - 14 mg/m3 de ar)

A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg

(0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro.

NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H�

(reduz Hg2+ e algumas espécies)

Hg2+ + Sn2+ = Hgo + Sn4+

(reduz somente Hg2+)

� contaminação

� Interferências químicas e espectrais

Cela para análise de Hg

Cela para análise de Hidretos

Suporte com cela de quartzo

Separador gás/líquido

GERAÇAO DE VAPOR

GERAÇAO DE VAPOR

Notes: All concentration units µg/L. (1) cold vapor, VGA cell, tin(II) chloride reductant (2) standard open cell (3) optional flow through cell (sealed end windows)

Limits of Detection Characteristic Concentration Element λλλλ

(nm) Standard HCL UltrAA HCL Standard HCL UltrAA HCL

As 193.7 0.10 0.084 0.20 --

As 197.2 0.14 -- 0.46 --

As 189.0 0.16 -- 0.20 --

Bi 223.1 0.07 0.07 0.20 0.20

Hg (1) 253.7 0.10 (2)

0.043 (3) N/A

0.33 (2)

0.30 (3) N/A

Sb 217.6 0.06 0.06 0.17 0.16

Sb 206.8 0.20 -- 0.24 --

Se 196.0 0.15 0.11 0.28 0.22

Sn 286.3 0.19 0.15 0.30 --

Te 214.3 0.15 -- 0.15 --

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INDUCTIVELY COUPLED PLASMA INDUCTIVELY COUPLED PLASMA

OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY (ICP OES)OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY (ICP OES)

A A FonteFonte de Plasmade Plasma

A A FonteFonte de Plasmade Plasma

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Métodos Métodos EspectroanalíticosEspectroanalíticos

Absorção atômica

Energia de um comprimento de

onda específico emitido pela

lâmpada de catodo oco

Emissão ótica

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma chama ou fonte de plasma

Espectrometria de Massas

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma fonte plasma

Comprimento de onda específico é

absorvido promovendo um elétron a um

nível de maior energia, Absorção é

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove um

elétron a um nível de maior energia, O

elétron retorna a seu estado fundamental

emitindo energia luminosa em um

determinado comprimento de onda, Emissão

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove a

ionização a espécie gerando íons

carregados positivamente, Os íons são

extraídos e analisados em um

espectrometro de massas,

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

--

O Átomo de BohrO Átomo de Bohr

Elétrons

Núcleo

(protons/neutrons)

Absorção de energia gera o promoção

do elétron para uma orbita diferente

(estado de maior energia),

Energia

Energia

Atomização Atomização e Excitaçãoe Excitação

Espectroscopia atômica

� Os eletróns mais externossão promovidos à um nívelde maior energia

� Os mecanismos de excitação ocorrem somente em fase gasosa

� Envolve átomos e íons

� Envolve transições discretas de energia

15


Espectroscopia de Emissão Atômica

� A energia de uma fonte de excitação (chama, fóton, discarga elétrica, etc) promove um elétronpara um nível de maior energia

� Uma vez que o elétron retorna aoestado fundamental, é produzida a emissão de comprimento de ondacaracterístico do átomo ou íonexcitado


Cada linha espectral é caracterizada por umatransição energéticaindividual

E = hν =λ

nc

h

Espectro de EmissãoEspectro de Emissão

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Linhas de Emissão para SódioLinhas de Emissão para Sódio

Curvas de Calibração para SódioCurvas de Calibração para SódioComprimentos de onda 589.592 e 568.821 Comprimentos de onda 589.592 e 568.821 nmnm

Fonte de PlasmaFonte de Plasma

Ar Ar+ + e-

Gás auxiliar (~ 2,0 L min-1)

Gás de nebulização (~ 0,9 L min-1)

Gás do plasma (~ 18 L min-1)

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Fonte de ExcitaçãoFonte de Excitação

� Possuir energia suficiente para excitar os analitos de

interesse

� Ambiente quimicamente inerte

� Reduzido sinal de fundo

� Ser adequado para análise de amostras sólidas, líquidas

e gasosas

� Tolerância a diferentes tipos de soluções e solventes

� Permitir análise simultânea

� Condições de excitação reprodutíveis

� Baixo custo operacional e investimento inicial

� Fácil operação

Características do ICPCaracterísticas do ICP

� Temperatura 5,000 – 10,000 K

� Tempo de residência de 3 ms

� Elevada densidade eletrônica 1014 a 1015 eletrons cm-3

� Formação de átomos livres em um ambiente

quimicamente inerte

� Espécies moleculares ausentes ou em baixo nível

� Ausênsia de eletrodos

� Não emprego de gases explosíveis

� Característica multielementar


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Sinal de Fundo para Plasma Ar/NSinal de Fundo para Plasma Ar/N22


10,000 K

8,000 K6,500 K

6,000 K

Temperatura (± 10%)

Fonte de PlasmaFonte de PlasmaZona AnalíticaZona Analítica

Alturade observação(mm)

altura acima dabobina

Região analítica

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Fonte de PlasmaFonte de PlasmaZona AnalíticaZona Analítica

Bandas YO Linhas Y (I) Linhas Y (II)

Ionização1 e-

MX (aq)

MX (s)

MX (g)

M (g)

M +(g)

Excitação EmissãoM +

(g)+ hv

Excitação EmissãoM *

(g) M (g)+ hv

Dessolvatação

Fusão/Vaporização

Atomização

Recombinação

molecular

Recombinação

Ion/elétron

M+*(g)

Transferência EnergiaTransferência Energia

ConfiguraçãoConfiguração RadialRadial

Altura deobservação

Bobina deindução

Volume de observação

Canal central

20

ConfiguraçãoConfiguração AxialAxial

• Auto absorção• Interferências• Tolerância a sólidosdissolvidos

Volume de observaçãoBobina de indução

Canal central

Elemento λλλλ (nm)

LOD Radial (µµµµg L-1)

LOD Axial (µµµµg L-1)

Axial/Radial

Ag 328.068 1 0.3 3.3 Al 167.016 0.9 0.2 4.5 As 188.979 5 1.5 3.3 Au 267.595 5 1.0 5 B 249.773 0.6 0.1 6 Ba 455.403 0.15 0.03 5 Be 234.861 0.05 0.01 5 Bi 223.061 6 2 3 Ca 396.847 0.06 0.01 6 Cd 214.438 0.6 0.05 12 Ce 418.660 2 2 1 Co 238.892 1 0.2 5 Cr 267.716 0.9 0.15 6 Cu 327.396 1 0.3 3.3 Fe 259.940 0.8 0.1 8

LimiteLimite De De DeteçãoDeteção (Axial/Radial)(Axial/Radial)

ConfiguraçõesConfigurações Axial & RadialAxial & Radial

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