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QUINTA EDIClON Volumen 2

,

,

I

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QUINTA EDIClONVolumen 2

N. LEVINEChemistry Department Brooklyn College City University of New York Brooklyn , New York

. . ANGEL GONZALEZ URENACon la colaboracin deMtGUEL DE CASTRO VTORES JORGE O. CCERES CARLOS RtNALDt CRtSTtNA GONZLEZ ALONSO STEFAN SKOWRONEK

Traduccin

Unidad de Lseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid

yDepartamento de Qumica Fsica I Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Complutense de Madrid

MADRtD BUENOS AtRES CARACAS . . LISBOA MXtCO GUATEMALA . NUEVA YORK PANAMA SAN JUAN SANTAFE DE BOGOTA SANTtAGO SAO PAULO AUCKLAND HAMBURGO LONDRES MILN MONTREAL. NUEVA DELH I PARs SAN FRANCISCO SIONEY SINGAPUR STo LOUIS TOKIO. TORONTO

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FlSICOQUlMICA. Quinta edicin. Volumen 2No est permitida la reproducc i n tolal o parc ial de este libro, ni su tratamiento infor-

mtico, ni la transm isin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrn ico,mecnico, por fotocopia, por registro u olros mtodos. sin el permiso previo y porescrito de los titulares del Copyrigh t.

DERECHOS RESERVADOS 2004. respecto a la quinta edicin en espaol, por MeG RA W-H[LUINTERAMERI CANA DE ESPAA , S. A. U.

Edificio ValreallY, 1: plantaBasauri , 17

28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edicin en ingls de PHYS[CAL CHEM [STRY Copyright 2002, by McGmw-Hill Campanies, lne. USA. IS BN: 0 -07-253495-8 [SBN: 84-48 [ 37876 (Volumen 2) [SBN: 84-481 -4005-2 (Obra completa) Depsito legal: M. 846-2004 Editora de la ed ic i n en espaol: Concepc in Femndez Madrid Editora de mesa: Su sana Santos Asistente edi torial: Montserrat Sanz Cubierta: Design Master DLMA Preimpresi6n: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. [MPRESO EN ESPAA - PR[NTED [N SPAIN .

A MI MADRE Y A LA MEMORIA DE MI PADRE

,

Volumen 1l. 2.

' ' Ter"10d,na' m,ca

3.4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.Il.

12.13.

Primera ley de la termodi nm ica .... ... . ... ......... ..... .. . .. ... . . . Segu nda ley de la termod in m ica ....... ... ...... .. ...... . ......... . Equilibrio material ... ...... ... .. ....... .. ......... .... . ..... . .... . Funciones termodinmicas normal es de reacc in ..................... . Equi librio qumico en mezclas de gases ideales . ....... ......... , .... . Equilibrio de fases en sistemas de un componente .................. . . Gases reales ................................. . ...... .. ....... .... . Disoluc iones ..................... .......... .................. .... . Disoluciones no ideales .......................................... Equi librio qum ico en sistemas no ideales ...... . ..... . .......... .... . Equi librio de fases en sistemas multicomponentes .................... Qumica de superficies ........................................ .... .

1 42

92 128 168 209245

278 302342

3894 15

467

Volumen 214. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

I5 15 572

Sistemas electroq umi cos .......... ... ........................ .... . Teora cintica de los gases ..... . ... ... ... .. . .... ............. .... . Fenme nos de transporte ....... ... . ...... ........ ......... . ...... . C'Inetlca qUlmlca .............. . ......... . ........................ ~. , . Mecnica cuntica ................ ... .. ...... ..... ... ... .. .. ...... . Estructu ra atm ica ................ .......... ................. . .... Estructu ra electrnica molecul ar .... ................. ... ... .. ... . .. Espectroscopia y fotoqumica ..................................... Mecnica estadstica ......................... . ................ .. .. . Teora de las velocidades de reaccin ................. .. . .... ... ... Slidos y lquidos ................................................ .

609 659745 799

839 909 101 1 1077 1121

Prlogo ...... . .............. . ........................... ..... ........ . Ayudas para el aprendizaje . ... .... ..................................... .

XII

..

XVII

,

I 1414. 1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. 14.6. 14.7. 14.8. 14.9. 14.10. 14.1 1. 14.12. 14.13. 14.14. 14.15. 14.16. 14.17.

.

ELECTROQUIMICOS .... .... ........... ............ ..... .. .. .... .Electrosttica .................................................. . Sistemas electroqumicos ................................. , ..... . Termodinmica de los sistemas electroqumicos .. ................. . Pilas ga lvnicas ........... ... ................................. . Tipos de electrodos reversibles ................... . ......... . . . . . . Termodinmica de las pilas galvnicas ........................... . Potenciales normales de electrodo ........ ........ ....... ... . ... . . Pilas de concentracin ......................................... . Potenciales de un in lquida ....................... . ............ . Apli caciones de las medidas de fem ............................. . Bateras ...................................................... . Electrodos de membrana selectivos de iones .................... .. . Equili brio de membrana ......................... .. ............. . La doble capa elctrica ....................... .. ........ .. ..... . . Momentos dipolares y polarizacin .............................. . Bioelectroqumica .................... . .. ................... ... . Resumen .............. ......... ......... ...... ........ . ...... .

515515 520 522 526 533 536 542 547 548 549 554 555 556 558 559 563 566

I 15 I15. 1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES. ... ... ... ... . .. . . . ... . . .... ... . . .Teora cinti co-molecular de los gases .... .. .................... . . Presin de un gas ideal ......................................... . Temperatura ............................................. ..... . Distribucin de velocidades moleculares en un gas idea) ........... . Aplicaciones de la distribucin de Maxwell ....................... . Colisiones con una pared y efusin .............................. .

572

572573

577579 590 593

.. VII

... VIIICONTENIDO

15.7 . 15.8. 15.9. 15.10. 15. 11.

Colisiones molecula res y recorri do libre medio ....... .... . .... .. . . . La frmula baromtrica ........................ ...... ......... . . La ley de distribucin de Bollzmann .... .. ............. . ... . . .. .. . Capac idades calorficas de gases ideales poliat micos .............. . Resumen ..................................................... .

595 600 60 1 602 604

16

DE TRANSPORTE .. .. .. .. .... .... ... ... ... ... ... .. ... .. ....16.1. 16.2. 16.3. 16.4. 16.5. 16.6. 16.7.Cintica .................. . ................. .... .............. .Co nducti vidad trmica ......... .. ..... . .............. . .... ..... .

609609 6 10 6 16 625 633 635 65 1

V iscosidad ................. ...... ... ... ....................... .

,

Difusin y sedimentacin ...................... . ..... . ... . ...... . Conductiv idad elctrica ...................... ... ........ ... .... . Conductiv idad elctrica de las disoluciones electrolticas ..... . ..... . Resulnen ......................... ... ......................... .

17

CINETICA17. 1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

.

.

659659

Cintica de las reacciones ............................ ..... ..... . Medida de las velocidades de reaccin ................. .. ........ . Integracin de las ecuaciones ci nticas .... ... .................... . Determinacin de las ecuaciones cinti cas ........................ . Ecuaciones cinti cas y constantes de equilibrio de reacciones elementales ................................ .... ..... ... .... .. ....... . Mecanismos de reaccin ............... ........... .............. . 17.6. Integracin de las ecuaciones cinticas con ordenador .............. . 17.7. Inlluencia de la temperatura en las constantes cinticas ............ . 17.8. Relacin entre constantes cinti cas y de equilibrio en reacc iones CO Ill 17.9. plejas . ....................................................... . 17.10. Ecuaciones cinticas en sistemas no ideales ....................... . 17. 11. Reaccion es unimoleculares ... ................. ................ . . 17. 12. Reacciones trimoleculares ...................................... . 17.13. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres .... .... . , l 17. 14. Reacclones rap 'das ............................................ . 17. 15. Reacciones en diso luciones lquidas ..... . ....................... . . 17 .16. Catlisis ........................... .. .............. . .......... . 17.17. Catlisis enzimti ca .................. . . . . ... .. .......... ....... . 17.18. Catlisis heterognea . ....................... ....... ............ . 17. 19. Descomposicin nuclear ...... ......................... ......... . 17.20. Resumen ................. .. ..... ... ..... . ........ . ........ ... .

664665 672 678 680 689 69 1 697 698 699 702 703 7 10 714 719 723 726 732 734

18

MECANICA CUANTICA ....................................................18. 1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6.Radiacin del cuerpo negro y cuantizacin de la energa ........... . El efecto fotoelctri co y fotones ............................. .. .. . La teora de Bohr del tomo de hidrgeno ... . .................... . La hiptesis de De Broglie ................. ...... .......... .. .. . El principio de incertidumbre ....................... .... ........ . Mecn ica cunt ica ................ . . . ..... ..... ...... ...... .. . . .

745

746 749 75 1 752 754 756

18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.1!. 18.12. 18.13. 18.14. 18.15. 18.16. 18.17.

La ecuacin de Schridinger independiente del tiempo ............. La partcula e n una caja unidimensional .......................... La partcula en una caja tridimensional ........................... -Degen eraclon ....... ..... .... ..... ........ . ...... ... ... ..... ..

. . . .

762 764 769

CONTENIDO

772

Operadores ............................ . . . .................... . El oscilador armnico unidimensional .... . .... ..... ..... ... . ..... . Problemas de dos partculas ................................... . . El rotor rgido de dos partculas ................................. .Mtodos aproximados .............. . ..... . . ............ ....... . .

773 779782 783 785 790 793

Operadores herrnticos ......................................... .Resumen ........... ..... .. .... .... . ... ... . . .. .... .. ... .... ... .

19

,799799 800 801 812 813 815 821 824 830 833

ESTRUCTURA ATOMICA...................................................19.!. 19.2. I Y. 3. 19A. 19.5. 19.6. 19.7. 19.R 19.10. Unidades ................... ....... ................... . . ...... . Antecedentes histricos ... .. ... ... . . ... ...... .... .... ...... .... . El tomo de hidrgeno ............. . ... ...... ... ..... ...... . . . . . Momento angular .. ..... ........... .... .............. ...... .... . El espn del electrn ..................... . ..................... . El tomo de helio y el principio de Pauli .............. .. . . . .. .. . . . MomentD angular orbital total y de espn .. ... ...... .. ....... ..... . Atomos multielectrnicos y la tabla peridica ..................... . Funciones de onda de Hartree-Fock y de interaccin de configuracin. Resumen .. ... ............................. ... ................ .

..20.!. 20.2.

,

tSTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR... . .... .. . .... .. . . ..... . .. ... .Enlaces qumicos ................... _ .. _ ........... _ .. ..... ... . . . La aproximacin de Born-Oppenheimer ................. __....... . La molcula ion de hidrgeno ............. .. ............... ., ... . Mtodo simple de OM para molculas di atmicas .......... . ... . . . . Funciones de onda SCF y de Hartree-Fock .................. .. ... . Tratami ento OM e n molculas poliatmicas .. ..... .. . .. .. ...... .. . Mtodo de en lace de valencia ................................... . Clculo de propiedades moleculares ............................. . Clcu lo exacto de funciones de onda e lectrnicas y de propiedades molec ulares .. ... .... ... ..... ......................... ..... .... .... . Teora del funcional de la densidad (DFT) ..... _ .................. . . . M etodos semlempmcos ........................................ . Realizando clculos en qumica cuntica ............. Mtodo de mecnica molecular (MM) ... , ............ .... .... ... . Perspectivas futuras .... ........ ..... .... .. ..... ... .. ... ... ..... . Resumen . _ ................................................... .4 .. . . . . .... . .

839

839843 849 855 861 863 873 875

-

20A.20.5. 20.6. 20.7. 20.8. 20.9. 20.10. 20.1 !. ? 0.12. 20.13. 20.1 4.

880883 890 893

897902 902

2O.ti.

21

,909

JSflECTROSCOPIAJ FOTOQUIMICA .. ... . _ .... .. . .. .. . ..... ..._ L 2L 21.2. -Radiacin electromagntica ...... , ... _ .... . .............. .. ..... . Espectroscopia ................................................

...

9099 13

CONTENIDO

21.3. 21.4. 21.5. 2 1.6.21.7.

21.8. 21.9. 21.10. 2 1.]1. 21.]2. 21.13. 21.14. 21.15. 21.16. 21.17. 21.18.

Rotacin y vibracin de mol cul as diatmicas .................... . Espectros rotacionales y vibrac iona les de molculas di atmicas ..... . Simetra molecular ............................................. . Rotacin de molculas poI atmicas ....... .. .................... . Espectroscopia de microondas .. . ..... .. ...... ... .... .... .. .. .... . Vibracin de molculas poliatmi cas ............. .... .. ... .. .... . . Espectroscopia in frarroja .... ... .... ... .... ...... ... . .... .. .... . . Espectroscopia Raman ....... .. .... .. ..... .... .. . .. . ....... .. .. . Espectroscopia electrnica ..... . ............. . ..... .. ........... . Espectroscopia de resonancia magntica nuclear .... .. . ........ . ... . Espectroscopia de reso nancia de espn electrnico ................. . Dispersin de rotacin ptica y dicrosmo circular ... . ....... . . .. . . . Espectroscopia fotoelectrnica .... .. ...... ... ............... . . . . . Fotoqumica .......... . ...... ... ............................ .. . Teora de grupos ........ .... .... .. .......... . . .. ... .... . .. . .. . . .. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

921 927

934 936 939 942 946 952 955 96 1978

...

979 98 1 983 989 1000

-

22

MECANICA ESTADiSTiCA ............ ... .. ...... .. .. .... ..... .... .. .... ....22.1. 22.2. 22.3.22.4. Mecnica estadsti ca ........................................... . Co lectivo cannico ................... .. ....... .. ..... .. ... .. .. . Fu ncin de particin cannica para un sistema de partcul as que no inte. raCClonan ................ .. ...... . ......................... . .. . Funcin de particin cannica de un gas ideal puro . .... .. ...... . .. . La ley de distribucin de Boltzmann para molculas no interaccionantes . Termodi nm ica estadstica para gases ideales monoatmicos y diat micos ........................................................ . Termodinm ica estadstica de gases ideales poliatm icos . ..... .. ... . Propiedades termodinmicas y constantes de equilibrio de gases ideales . La entropa y la tercera ley de la termodinmica ............. . .... . Fuerzas intermoleculares ... .... .... .... .... .... ......... ... .... . Mecnica estadstica de fluid os .. .................. . ... .. .. . . .... . Resumen

1011lO 11

1013 1023 1028 1030 1035 1048 1051 1055 1058 1065 1070

...

22.5. 22.6. 22.7. 22.8. 22.9.22.] o.

-

22.11. 22.12.

, 23

DE LAS VELOCIDADES DE REACCION . .... ... .... ... .. ... ... .. ....23. 1. 23.2. 23.3 . 23.4. 23.5. 23.6. 23.7. 23.8. 23.9.Teora de col isiones de esferas rgidas para reacciones e n fase gaseosa. Superficies de energa potencial ........ .. ............. . ......... . Dinmica molecular de la reaccin ......... ... ..... . ... .. .... .. . . Teora del estado de transicin para reacciones entre gases ideales .. . Formulacin termodinmica de la TET para reacciones en fase gaseosa. Reacciones unimolecu lares ..... . .......... . . .. .... .. ... .. ...... . Reacciones tri moleculares ................... ... .... . ... .. .. .. .. . Reacciones en di solucin ..... ...... .................... . ....... . Resumen

1077

....

1077 1080 1089 1096 110811] O

11 121113

1118

,24 , , SOLIDOS Y LlQUIDOS. .... ... .... ... .... .... .. ... .... .... ... .. .. .... .. .. ..24.1. 24.2. 24.3. 24.4. 24.5. 24.6. 24.7. 24.8. 24.9. 24.10. 24.1 L 24.12. 24.13. 24. 14. 24.15.Slidos y lquidos ......... ..... ............................... . Polmeros ..................................................... . Enlace qumico en los slidos ................... .. ..... .. ... .. .. . Energa de cohesin de los slidos ............................... . Clculo terico de las energas de cohesin .. .. . .. ... ........ .. . .. . Distancias interatrnicas en los cristales ... ... .................... . Estructuras de los cristales .................... .. .. . . . . . .... . .. .. . Ejemplos de estructuras cristalinas ............................... . Determinacin de estructuras cristalinas .. . ..................... . . . Determinacin de estructuras superficiales .. ................ . . . ... . Teora de bandas de los s6lidos ............................. .... . Mecnica estadstica de los cristales ......... ... . .. ...... .... . . .. . Defectos en los slidos ................................... . ..... . Lquidos ............... . .... ... ...... . ...... . . .. .... ......... . . Resumen . ... ................. .. ............... . .............. .

1121

CONTENIDO

t

I 121 1122 1123 1124 I 126 1130 1132 I 138 1142 1150 I 153 11 55 I 162 1163 1168

Bibliografa... ... ... .......... . .. . . . .. . .. .. ... . .... .... . ... .. ... ... . . . .Apndice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Respuestas a problemas seleccionados. . . . . ..... ............ . .. ... .. ...... /n dice .................................. .... ............ ...... .. . . . ....,

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1181

I

I

Este libro de texto est pensado para un curso de qumica fsica general. Al escribir este texto, he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad, exactitud y profundidad. Para que la presentacin sea ms fcil de seguir, el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente, detalles completos de la mayora de las deducciones e introducciones de los temas ms relevantes en matemticas y fsica. He obviado un tratamiento superficial, que dejara al estudiante con un escaso entendimiento de qumica fsica. Por el contrario, he intentado un tratamiento lo ms preciso, fundamental yactualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura.,

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MEJORAS EN LA QUINTA EDICIONProblemas. Un elemento clave en cualquier curso de qumica fsica es la resolucin de problemas. En la nueva edicin se han llevado a cabo las siguientes . mejoras: Se han ampliado las Secciones 1.9 sobre sugerencias de estudio y la 2.12 sobre la resolucin de problemas. Muchas cuestiones de verdadero o falso, que requieren ms razonamiento y menos clculos, fueron aadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada seccin. Se han aadido nuevos ejemplos en aquellos lugares donde encontr que los estudiantes tenan mayores dificultades a la hora de resolver problemas. La clasificacin de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones, por lo que se hace ms fcil encontrar los problemas de unadeterminada seccin.

Se han aadido cuestiones cientficas triviales que aaden inters humano (Probs. 18.71, 19.72 Y 20.63) .

.. XII

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J

Aplicaciones con hojas de clculo. Las hojas de clculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de qumica fsica sin necesidad de programar. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de clculo para o Ajuste polinmico de C p (Sec. 5.6). o Resolver una ecuacin no lineal (Sec. 6.4). o Resolver ecuaciones no lineales simultneas presentes en problemas de equilibrios simultneos (Sec. 6.5). o Hacer ajustes lineales y no lineales por el mtodo de mnimos cuadrados (Sec. 7.3) . o Uti li zar una ecuacin de estado para calcular la presin de vapor y los volmenes molares de un lquido y un gas en equilibrio (Sec. 8.5). o Calcular un diagrama de fases lquido-lquido minimizando C y utilizando el modelo de disolucin simple (Sec. 12.1 1). Aplicaciones adicionales de hojas de clculo son:I

PROLOGO

... XIII

o Integracin numrica de ecuaciones cinticas utilizando el mtodo de Eu ler modificado (Sec. 17.7 y Probo 17.57). o Ajuste de datos espectroscpicos para la determinacin de constantes moleculares (Prob. 21.32).

Quimica cuntica. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo denuevos mtodos mecano-cunticos de clcu lo, tales como teora funcional de densidad, estn haciendo de los clculos mecano-c unticos una herramienta esencial

en muchas reas de la qumica. El tratamiento de la qumica cuntica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas: Seccin 20.10, sobre la teora funcional de densidad (OFf), que da a los estudiantes un entendimiento dc los mtodos computacionales ms eficientes y ms ampliamente empleados en la qumica cuntica molecular. o Seccin 20. 12, sobre la realizacin de clculos de qumica cuntica, que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de qumica cuntica. Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo clculos mecanocunticos y mecnico-moleculares (Probs. 20.55 al 20.59). o Seccin 20.13, sobre mecnica molecular, que explica las ideas bsicas de este mtodo ampliamente utili zado para el tratamiento de molculas deo

gran tamao.

,

o Seccin 18. 16, sobre operadores hermticos, que trata sobre temas desatToliados en mecnica cuntica. Esta seccin es opcional y puede ser omitida, sin afectar al entendimiento de secciones posteriores. o Seccin 21.17, sobre la teora dc grupos, introduce los grupos puntuales de simetra y sus representaciones. Esta seccin puede ser omitida si se desea.

Aplicaciones biolgicas. Para reflejar la creciente importancia de las aplicacionesbiolgicas en qumica, se han aadido los siguientes temas bioqumicos:o o o

Presiones negati vas y ascenso de savia (Sec. 8.4). Di sminucin del punto de congelacin y protenas anticongelan tes en organismos (Sec. 12.3). Mtodos de espectroscopia de masas para la determinacin de pesos moleculares de las protenas (Sec. 12.3).

1

XIV

PRLOGO

o Estimacin de factores de bioconcentracin a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec . 12.7). o Uso de un electrodo impreso como biosensor de glucosa (Sec. 14.5). Electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Seccin 16.6). o Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. 21.11). Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomolculas (Seccin 21.14). o Microscopa de fuerza atmica (Sec. 24.10). o Simulacin molecular y dinmica computarizada del plegamiento de protenas (Sec. 24.14).

Otros temas nuevos. Otros temas aadidos o ampliados son: Entropa de un agujero negro (Sec. 3.8). o Fallos en el Principio de Le Chatelier (Sec. 6.6). o Estimacin de las propiedades termodinmicas usando la aditividad de grupos (Sec. 5.10). o Equilibrios de reacciones simultneas (Secs. 6.5 y 6.6). o Hidrgeno lquido metlico (Sec. 7.4). o Programas de ordenador para el clculo de propiedades termodinmicas (Sec. 5.10), clculo de diagramas de fase (Sec. 12.11), clculos de equilibrio mltiple (Sec. 11.6), integracin de las ecuaciones de velocidad (Seccin 17.7) y clculos qumico-cunticos (Sec. 20.12). o Fluidos supercrticos (Sec. 8.3). Modelos para coeficientes de actividad no electrolticos (Sec. 10.5). Tratamientos de coeficjentes de actividad electroltica a altas concentracio-

I

nes (Sec. 10.8). Microcapas superficiales (Sec. 13.3). o Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. 13.6). o Magnetizacin y relajacin en RMN (Sec. 21.12) . o Lquidos inicos a temperatura ambiente (Sec. 24.5).

Simplificaciones. Algunas discusiones se han simplificado o reducido:o La Seccin 10.6, sobre disoluciones electrolticas, se ha simplificado, pasando la termodinmica de parejas inicas a la Seccin 10.9. o Los Captulos 14 (Sistemas electroqumicos) y 16 (Fenmenos de transporte) se han reducido, eliminando temas de menor inters. o El estudio de la Seccin 9.8, de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales, ha sido acortado. o El anlisis de la Seccin 15.10, sobre el principio de equiparticin de energa, ha sido simplificado y reducido.

Unidades y simbolos. Se ha revisado el uso de unidades y smbolos: La discusin de unidades gausianas ha sido eliminada y slo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo. Aun as, algunas de las unidades comnmente empleadas, tales como atmsferas, torrs, caloras, angstroms, debyes y paises, no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas. o Los smbolos se han cambiado para estar ms acorde con las recomendaciones de la IUPAC.

CARACTERISTICASNivel de matemticas. Aunque el tratamiento es profundo, las matemticas se han

,

mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. Dado que las mate mticas han resu ltado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la qumica fsica, he incluido algunos repasos de clculo (Sec c iones 1.6, 1.8 Y 8.9).

Organizacin. El li bro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan verla estructura lgica de la qumica fsica, ms que sentirse bombardeados por un amasijo de frmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. En este sentido, los captulos de termodinmica se presentan juntos, de igual manera que los de qumi ca cuntica. La mecnica estadstica aparece despus de la termodinmica y de la qumica cunti ca.

,

Ecuaciones. Los nmeros de las ecuac iones suficientemente importantes para sermemorizadas se han sealado con un asterisco. A la hora de desarrollar teoras y ecuaciones, he establecido con claridad las hiptesis y las aproximaciones reali zadas, de manera que los estudiantes sepan cundo pueden ser aplicadas y cundo no. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinmicas importantes se detallan explcitamente al lado de las mismas.

,

Qumica cuntica. La qumica cuntica se sita en un nivel intermedio entre untratamiento matemtico excesivo, que oscurecera las ideas fsicas para la mayora de los estudiantes de licenciatura, y un tratamiento puramente cualitativo, que no ira ms all de la repeticin de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. El texto presenta clculos modernos ab initio, del funcional de la densidad, semiempricos y clculos mecnico moleculares de propiedades molecula res de manera que los estudiantes puedan ap reciar el valor de dichos clculos para los qumicos no tericos.

Problemas. Cada captulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep'tuales como de clculo), dndose las respuestas a muchos de los problemas numricos. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi tado, por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorizacin del profesor. Las Secciones 2.12 y 1.9 dan consejos prcticos para la resolucin de problemas y para el estudio.

,

AGRADECIMIENTOSLos siguientes profesores han comentado y revisado la preparacin de la quinta edicin: Linda Casson Lisa Chirlian James Diamond Jan Draeger Michael Eastman Drannan Hamby James F. Harri son Robert Howard Rutgers University Bryn Mawr College Linfield College University of Pittsburg, Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa

,XVI

PROLOGO

Darrell !ler Robert A. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman

Eastern Mennonite University Towa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin. Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University. Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota. Duluth University of Portland Kent State U ni versity U. S. Military Academy Gettysburg College University of California, San Diego Louisiana State University, Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University

,

Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Amell, S. M. Blinder, C. Allen Bush, Thomas Bydalek, Paul E. Cade, Donald Campbell, Gene B. Carpenter, Jefferson C. Davis, Jr., Allen Denio, Luis Echegoyen, Eric Findsen, L. Peter Gold, George D. Halsey, David O. Harris, Denis Kohl, Leonard Kotin, Willem R. Leenstra, John P. Lowe, Jack McKenna, Howard D. Mettee, George Miller, Alfred Mills, Mary Ondrechen, Laura Philips, .peter Politzer, Frank Prochaska, John L. Ragle, Roland R. Roskos, Theodore Sakano, George Schatz, Richard W. Schwenz, Robert Scott, Charles Trapp, George H. Wahl, Thomas H. Walnut, Grace Wieder, Robert Wiener, Richard E. Wilde, John R. Wilson y Peter E. Yankwich. Algunas sugerencias tiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Allen, Fitzgerald Bramwell, Dewey Carpenter, Norman C. Craig, Jol1l1 N. Cooper, Thomas G. Dunne, Hugo Franzen, Darryl Howery, Daniel J. Jacob, Bruno Linder, Madan S. Pathania, Jay Rasaiah, J. L. Schreiber, Fritz Steinhardt, Vicki Steinhardt, John C. Wheeler y Grace Wieder. Algunas de estas sugerencias tambin fueron realizadas por mi s estudiantes. Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada. Agradezco la colaboracin de la editora de Desarrollo Shirley Oberbroeckling, del director de proyecto Kay Brimeyer, del diseador David Hash 7' sus colaboradores en McGraw-Hill. Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro.

,

N. LEVJNE INbevine@ brookIyn.cuny.eduIRA

Repasos de matemticas y fsicao Las Secciones 1.6, 1.8 Y 8.9 repasan el clculo. o Las Secciones 2.1, 14.1 Y 21.12 repasan la mecnica clsica, electroesttica y magnetismo.

,

Sugerencias para el estudio y resolucin de problemas La Seccin 1.9 da consejos prcticos sobre cmo estudiar la qumica fsica. o La Seccin 2.12 da estrategias detalladas sobre cmo resolver problemas de qumica fsica.

o

El sallo HoT:ieshoe en las cataratas del Nigara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2.55)( lO" Uso (ti) Calcule la diferencia mima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fonuo de

mantiene fija posteriormente, de tal modo que P, se mantiene a 0,500 bar durante la expansin. Despus de experimentar oscilaciones, el pistn alcanza finalmente el reposo. El volumeo final del sistema es de 6,00 dm'. Calcule w ..".

las cataratas. (El incremento mximo posible ocurre si la energa no e~ transferida al entorno. como por ejemplo lasrocas cRia base de las CMaratas.) (b) Calcule el incremento m:e a 'r constante, entonces aumenta /1; en la mezcla. (d) La adiCin de un gas reactivo a una mc~cla de reaccin entre gases tdeales des plal.a siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas aadido. (e) En un si~tema cerrado. S alcanza siempre un mximo en el equilibrio. (j) Es posible que la entropfa de un sistema cerrado des.cicnda aprec iablemente en un proceso i=versible. (g) n~_ , CII, = (!' 1'1 ;. , /1,. (h) La posicin del equilibrio en una reaccin entre gases ideales es siempre independiente de la presin. (j) ~G es funcin de la presin para una rellCcin entre gases ideales. (j)!lG es funcin de la telllperatura para una reaccin entre gase.~ idea les. (k) Para una reaccin entre gases ideales con &1 ",. O. el c~mbio en la definicin de )a presin del estado estndilr de I altn a 1 har cambi el valor de K~ pero no cambi el valor de K,.. (1) Para una reaccin entre gases id O. de bajo a a lto "'; de este modo,

"'0> "',

Medida de fems de pilas, La fem de una pila galv nica puede medirse con precisin utili za ndo un potencimetro (Fig. 14.8). Aq u, la fem '&X de la pila X estcontrarrestada por una diferencia de potencial opuesta I'."'OP"' con el fin de hacer cero la corriente que atra viesa la pila. La medida de 1'."'01'" da '&x.Batera en fun cionamiento

,------

-

~-------. A Ampermetro

+

B

D

Llave

K

GGalvanmetro

-

+

rila X

FIGURA 14.8Potencimetro.

14.4

La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor mximo es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanmetro G no muestre desviacin cuando se cierra el contacto K, indicando que no pasa corriente a travs de la pila X. El hecho de que no fluya corriente a travs de la pila cuando el interruptor est cerrado, indica que el terminal negativo de la pila est al mismo potencial que el punto B y el terminal positivo de la pila est al mismo potencial que el punto C. Por tanto, cuando se logra ni velar el sistema, la cada de potencial a travs de la resistencia CB se iguala con la cada de potencial, a corriente nula, a travs de los terminales de la pila, que es la fem de la pila '&X. La ley de Ohm (16.54) da '&X = 1~1>oP"1 = IRx, donde I es la corriente en la parte superior del circuito y Rx es la resistencia del cable entre B y C; es decir, Rx = (BC/BD)R. La medida de I y de Rx permite hallar '&X. En la prctica, el circuito se nivela dos veces, una con la pila X y otra con una pila estndar, S, cuya fem '&S se conoce con precisin. Sean Rs Y Rx las resistencias necesarias para equilibrar '&5 y '&x Entonces, '&S = IRs Y '&X = IRx (Puesto que no fluye corriente a travs de S o X, la corriente I no cambia cuando se cambia la pila.) Tenemos '& xf'&s = RxlRs, lo que permite hallar '&x Cuando el potencimetro de la Figura 14.8 est slo infinitesimal mente fuera del equilibrio, fluye una corriente infinitesimal a travs de la pila X. El equilibrio se mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reaccin de sta ocurre reversiblemente. La velocidad de reaccin en una pila reversible es infinitesimal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reaccin no infinitesimal. Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal, como en la Figura 14.7b, la reaccin de la pila se produce de modo irreversible. Los potencimetros han sido sustituidos en la actualidad por voltmetros digitales, que pueden medir la fem de la pila mientras conducen una cantidad de corriente despreciable.

Pilas electrolticas. En una pila galvnica, una reaccin qumica produce un flujode corriente elctrica. La energa qumica se convierte en energa elctrica. En una pila electroltica, un flujo de corriente produce una reaccin qumica; la energa elctrica de una fuente externa se convierte en energa qumica. La Figura 14.9 muestra una pila electroltica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvnica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolucin acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H2 en este electrodo: 2H 20 + 2e- -> H2 + + 20W. En el electrodo positivo se libera O2 : 40W -> 2H,o + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreaccin y sumndosela a la segunda, obtenemos la reaccin global de electrlisis 2H,o -> 2H2 + O 2 , Se utilizan las mismas definiciones de nodo y ctodo para las pilas electrolticas y pilas galvnicas. Por lo tanto, el ctodo en la Figura 14.9, es el electrodo negativo. En una pila galvnica, el ctodo es el electrodo positivo. Los elementos Al, Na y F2 se preparan comercialmente por electrlisis de AI, O, fundido, NaCI fundido y HF lquido. La electrlisis se utiliza tambin para depositar un metal sobre otro. El trmino pila electroqumica se refiere tanto a una pila galvnica como a una pila electroltica. Las pilas galvnicas y electrolticas son bastante distintas entre s, y este captulo se ocupa principalmente de las pilas galvnicas.

NaOH (ac)

FIGURA 14.9Pila electroltica. Los electronesfluyen desde la fuente de fem al

electrodo de la derecha en donde la reduccin produce H2 .

. 14.5

TIPOS DE ELECTRODOSLa termodinmica de equilibrio se refiere nicamente a procesos reversibles. Para aplicar la termodinmica a las pilas galvnicas (Sec. 14.6) se requiere que la pila sea reversible. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un potencimetro (Fig. 14.8). Si la pila es reversible, los procesos que ocurren en ella cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha deben ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramente hacia la izquierda. En la pila Daniell, cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda, la cada de potencial a travs de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila, y sta funciona como una pila galvnica en la que el Zn pasa a la disolucin como Zn' + en el electrodo de Zn y el Cu'+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu. Cuando C se mueve ligeramente hacia la derecha, la fem externa es ligeramente mayor que la fem de la pila Daniell, y la direccin del flujo de corriente a travs de la pila se invierte; la pila funciona entonces como una pila electroltica, depositndose el Zn en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolucin en el electrodo de cobre; entonces, las reacciones de electrodo estn invertidas. A pesar de esto, la pila Daniell no es reversible. La irreversibilidad surge en la unin lquida. (Una unin lquida es la interfase entre dos soluciones de electrlitos miscibles.) Cuando la pila Daniell funciona como una pila galvnica, los iones Zn'+ se introducen en la disolucin de CuS04 (Fig. 14.7b). Sin embargo, cuando la fem de la pila se ve superada por la fem externa que inviene la direccin de la corriente, la inversin de la corriente en la disolucin hace que los iones Cu'+ se introduzcan en la disolucin de ZnS04 Puesto que estos procesos en la unin lquida no son inversos entre s, la pila es irreversible. Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en ste cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreaccin que se da en l. Por ejemplo, si tuviramos una pila, uno de cuyos electrodos fuese Zn sumergido en una disolucin acuosa de NaCl, la semirreaccin cuando los electrones salen de este electrodo es Zn --> Zn' +Cac) + 2e-, mientras que cuando el punto de contacto C del potencimetro se mueve en la direccin opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn, la semirreaccin es 2H,o + + 2e- --> H, + 20W(ac), ya que no hay Zn'+ en la disolucin que pueda depositarse. La reversibilidad requiere una concentracin significativa de Zn'+ en la disolucin que rodea al electrodo de Zn. Los principales tipos de electrodos reversibles (semipilas) son: l. Electrodos metal-ion del metal. En ellos, un metal M est en equilibrio electroqumico con una disolucin que contiene iones M Z+. La semirreaccin es M'+ + z+e- "'" M. Como ejemplos tenemos Cu 2+IC u, Hg+IHg, Ag+I Ag, Pb'+IPb Y Zn'+IZn. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados. Los metales de los grupos lA y la mayora del grupo !lA (Na, Ca, ... ) reaccionan con el agua; el cinc reacciona con disoluciones acuosas cidas. Para cienos metales es necesario quitar el aire de la pila con N, para evitar la oxidacin del metal por el 0, disuelto. Electrodos de amalgama. Una amalgama es una disolucin de un metal en Hg lquido. En un electrodo de este tipo, una amalgama del metal M est en equilibrio con una disolucin que contiene iones M'+ . El mercurio no participa en la reaccin del electrodo, que es M' +(disol.) + z+e- "'" M(Hg), donde

14

!

I

2.

.

534 SECCION 14.5

3.

M(Hg) ind ica M disuelto en Hg. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o Ca pueden usarse . Electrodos redox. Cada electrodo lleva consigo una semirreaccin de ox idacin-reduccin. Si n embargo, debido a la costumbre, el trm ino electrodoredox se refiere nicamente a un electrodo cuya semirreaccin redox se da

entre dos especies presentes en la misma disolucin; el metal que se sumergeen esta disolucin si rve nicamente para suministrar o acep tar e lectrones.

4.

Por ejemplo, un hilo de Pt sumergido en una disolucin que contiene Fe" y Fe" es un electrodo redox cuya semirreaccin es Fe" + e- :;=:: Fe" . El diagrama de la semipila es Pt1Fe 3" Fe" . Otro ejemplo es Pt IMnO" Mn" . Electrodos metal-sal insoluble. En ellos, un metal M est en contacto con un a de sus sales muy poco soluble M". X,_ y con una disolucin saturada de la sal M,.X,_ que conti ene adems un a sal so luble (o un cido) con el anin X'-. Por ejemplo, el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig. 14. IOa) consta del metal Ag, AgCI slido y una disolucin que contiene iones CI- (de, por ejemplo, KCI O HCI) y que est saturada con AgCI. Hay tres fases presentes, y el electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ae). Una manera de preparar este electrodo es por depsito elecu'oltico de una capa de Ag sobre una pieza de Pt, seguido por conversin electroltica de parte dela Ag en AgCI. La Ag est en equilibrio electroqumico con la Ag+ de la

disolucin: Ag :;=:: Ag"(ae) + e-o Puesto que la disolucin est saturada con AgCI, cualqu ier ion Ag' aadido a la disolucin reacciona como sigue: Ag' (ae) + CI -(ae) :;=:: AgCI(s). La semirreaccin neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones: ( 14.29) El electrodo de calomelanos (Fig. 14.10b) es HgIHg,CI,(s)IKC I(ae). La semi rreaccin es 2Hg + 2C1- :;=:: Hg2C1,(s) + 2e- , que es la suma de 2Hg :;=:: :;=:: Hgl'(ae) + 2e- y Hg;'(ac) + 2C1-(ae) :;=:: Hg,CI,(s). (El calomelano es Hg2 C1, .) Cuando la di solucin est saturada con KCI, tenemos el electrodo de calomelanos saturado . Los diagramas vistos, utili zados comnmente para semipilas metal-sal insoluble, son equvocos. As, el diagrama HgIHg,CI,(s)IKC I(ae) podra sugerir que el Hg no est en contacto con la disolucin acuosa, cuando en real dad las tres fases estn en contacto entre s.

Alambre de PI .....-_sujeto al i ri . ~___KCI(ac)

Alambre de Pt

/ H, (g)

KCI(Jc)

en agar1I ' (ae)

Pt plateadoconAgy ___ cubierto con AgCI

FIGURA 14.10(a) Electrodo de Ag-AgCI. (b) Electrodo de calomelano. (e) Electrodo de hidrgeno.

C!'(ae)(a)

Hg(t)Gasa de Pt cubierto con

(b)

negro de Pt

(e)

5.

Electrodos de gas. En ellos, un gas est en equilibrio con iones en disolucin. Por ejemplo, el electrodo de hidrgeno es PtIH 2 (g)IW(ac), y su semi., rreacclOn es

14

H,(g) ;;= 2W(ac) + 2e-

(14.30)

,

6.

7.

El H 2 se hace burbujear sobre el Pt, que est sumergido en una disolucin cida (Fig. 14.10c). El Pt contiene un recubrimiento de partculas coloidales de Pt depositadas electrolticamente (negro de platino), que cataliza la reaccin (14.30) en ambos sentidos, permitiendo que el equilibrio se establezca rpidamente. El gas H, est quimisorbido sobre el Pt en forma de tomos de H: H2 (g) ;;= 2H(Pt) ;;= 2W(ac) + 2npt). El electrodo de cloro es PtICI,(g)ICI -(ac) con la semirreaccin CI 2 + + 2e- ;;= 2Cqac). Un electrodo reversible de oxgeno es extremadamente difcil de preparar, debido a la formacin de una capa de xido en el metal ya otros problemas. Electrodos de no metal no gas. Los ejemplos ms importantes son los electrodos de bromo y yodo: PtIBr, (l)IBr-(ac) y PtII'(s) lr-(ac). En estos electrodos, la disolucin est saturada de Br, o 12 disueltos. Electrodos de membrana. Se definen y tratan en la Seccin 14.12.

Una pila galvnica formada por semipilas que tienen diferentes disoluciones de electrlitos contiene una unin lquida en la que se encuentran estas disoluciones, y que es por tanto irreversible. Un ejemplo es la pila Daniell (14.26). Si intentramos evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolucin comn que contuviera CuS04 y ZnS04 , los iones Cu 2+ reaccionaran con la barra de Zn y el intento fallara. Una pila galvnica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma disolucin electroltica. Un ejemplo es la pila Ptl H, (g) IHCl (oc)1 AgCI( s) IAgIPt' (14.31)

compuesta por un electrodo de hidrgeno y un electrodo de Ag-AgCI, sumergidos ambos en la misma disolucin de HCI. Una ventaja de los electrodos metal-sal insoluble es que se prestan a la construccin de pilas sin uniones lquidas.

Electrodos impresos. Se pueden producir electrodos baratos y manejables imprimiendo una tinta hecha con un material adecuado sobre una lmina de material polimrico o cermico. Una tinta que tenga grafito da un electrodo de grafito. Una tinta que contenga Ag y AgCI da un electrodo de plata-cloruro de plata. La gente que padece diabetes comprueba su nivel de glucosa en sangre poniendo una gota de sangre en una lmina de prueba, que est dentro de un medidor porttil. Un tipo de medidor de glucosa usa una lmina que tiene dos electrodos impresos y la enzima glucosa oxidasa, que es especfica para la oxidacin de la glucosa. La oxidacin de la glucosa y sus reacciones siguientes dan lugar a una corriente cuyo valor es proporcional a la concentracin de glucosa. La monitorizacin de la glucosa es un ejemplo de sensor biolgico, que es un dispositivo que contiene un material biolgico (por ejemplo, una enzima, un anticuerpo, una clula o un tejido) que interacciona con la sustancia que se est analizando (llamado el sustrato o onalito). El resultado de esta interaccin se convierte 4ransduce) en una seaJ medible fsicamente (por ejemplo,

14.6

una corriente o una diferencia de potencial elctrico), cuya magnitud es proporcional a la concentracin del sustrato. El electrodo de pltano, un electrodo que contiene una rodaja de pltano o pltano mezclado con grafito, es un sensor biolgico que detecta el neurotransmisor dopamina. Vase B. Eggins, Biosensors, Wiley-Teubner, 1996.

,,14.61

DE LAS PILAS GALVANICAS,En esta seccin utilizamos la termodinmica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvnica reversible con los potenciales qumicos de las especies que intervienen en la reaccin de la pila. Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto. Por ejemplo, la pila podra ser Pt,lH2(g )IHC1( ac) IAgCJ (s)1 Ag IPto (14.32)

,

,

donde los subndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho. Los convenios de la IUPAC (Sec. 14.4) dan las semirreacciones y la reaccin global comoH 2 (g) """ 2W + 2e-(Pt,) [AgCl(s) + e-(Pto) """ Ag + Cn x 2 2AgCI(s) + H'(g) + 2e-(PtD ) """ 2Ag + 2W + 2CI- + 2e (Pt)

(14.33)

Puesto que los terminales estn en circuito abierto, no puede haber flujo de electrones de Pt, a PtD ; por ello, los electrones aparecen incluidos en la reaccin global. Llamamos a (14.33) la reaccin electroqumica de la pila para distinguirla de la reaccin qumica, que es2AgCJ(s) + H 2 (g) """ 2Ag + 2W + 2CJ-

(14.34)

Equilibrio electroquimico en una pila galvnica. Cuando se monta una pila reversibleen circuito abierto a partir de sus fases componentes, se transfiere entre ellas cantidades extremadamente pequeas de carga, hasta que se alcanza el equilibrio electroqumico. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14.7a hay equilibrio electroqumico entre el electrodo de Zn y la disolucin de ZnSO" entre el electrodo de Cu y la disolucin de CuS04 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn; sin embargo, la unin lquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la Seccin 14.5) y no hay equilibrio electroqumico entre las dos disoluciones. En la pila reversible (14.32) no hay unin lquida y todas las fases adyacentes estn en equilibrio electroqumico. Consideremos primero las pilas galvnicas reversibles. Cuando se juntan las fases de la pila reversible (14.32) en circuito abierto, las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio electroqumico y la reaccin electroqumica global (14.33) est en equilibrio. La condicin de equilibrio en un sistema electroqumico cerrado es Li VJii = O [Ec. (14.21)], donde los Pi representan los potenciales electroqumicos, Vi son los coeficientes estequiomtricos y el sumatorio incluye todas las especies de la reaccin electroqumica; esta es la condicin de equilibrio para cualquier pila galvnica reversible en circuito abier-

too Descompongamos el sumatorio I, v;l7, en el sumatorio de los electrones ms el sumatorio de las dems especies:

14

,

,

(14.35)

donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. Por ejemplo, para la reaccin de la pila (14.33):

v(e-)1(e-) = -21[e-(Pt o)] + 21[e-(Pt,)] ' VJI, = -21(AgCI) ,

,-

(14.36)

1(H, ) + 21(Ag) + 21(W) + 21(Cn

,

donde 1[e-(Pt o)] es el potencial electroqumico de los electrones en el terminal PtD Sean TD y T, los terminales derecho e izquierdo de la pila. Sea n el nmero de carga de la reaccin de la pila, definido como el nmero de electrones transferidos por la reaccin electroqumica de la pila tal como se escribe. Por ejemplo, 11 es 2 para la reaccin de la pila (14.33). El nmero de carga n es positivo y adimensional. El sumatorio de los electrones en (14.35) puede escribirse [vase (14.36)] como (14.37) Segn los convenios de la IUPAC, la oxidacin (prdida de electrones) tiene lugar en T" por lo que e-(T,) aparece en el miembro derecho de la reaccin electroqumica de la pila, como en (14.33), y e-(T,) tiene un coeficiente estequiomtrico positivo: v[e- (T ,)] = +n, como en (14.37). Utilizando 1~ = Il~ + z, FcJ>" [Ec. (14.19)] con i = e- y z = -1, obtendremos para (14.37):

,

donde cJ>o y cJ>, son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. Los potenciales qumicos 11, dependen de T, P Y de la composicin, y los terminales tienen las mismas T, P Y composicin. Por ello, los potenciales qumicos de los )]. electrones en los terminales son iguales: Il[e- (T ,)] = I,[e-(T D Por tanto, (14.38) donde se ha empleado la definicin '& = cJ>o - cJ>, de la fem de la pila. Puesto que la pila es reversible, no hay uniones lquidas y todos los iones de la reaccin de la pila se encuentran en la misma fase, esto es, en la fase que es un conductor inico (una disolucin de un electrlito, una sal fundida, etc.). Al obtener la Ecuacin (14.24), probamos que I j vjllj = I j Vjllj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio estn en la misma fase. El sumatorio L ;V'i. en el miembro derecho de (14.35) cumple esta condicin, por lo que I V,ll, = I V;lI,. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (14.38) en (14.35), tenemos

,

pila reversible

(14.39)

14.6

La Ecuacin (14.39) relaciona la fem de la pila con los potenciales qumicos de las especies en la reaccin qumica de la pila. Por ejemplo, para la pila (14.32) con la reaccin qumica (14.34), tenemos -2fl(AgCI) - fl(H 2) + 2fl(Ag) + 2I(W) + + 2I(Cn = -2F'&. La cantidad '2,; V;lI; se denomina /l.C en muchos libros de texto, y (14.39) se escribe como /l.C = -nF'&. Sin embargo, como se seal en la Seccin 11.9, el smbolo /l.C tiene varios significados. Una designacin mejor para este sumatorio es (oCI6)T.P [Ec. (11.34)1, donde C es la energa de Gibbs de las especies en la reaccin qumica de la pila.

La ecuacin de Nerst. Ahora expresemos los potenciales qumicos en (14.39) comoactividades. La definicin de la actividad a; de la especie ida p; = 1';0 + RT In G; [Ec. (11.2)], donde p;o es el potencial qumico de i en su estado normal elegido. Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6.14) y (11.4), tenemos ( 14.40)

,

,

,

,

,

donde /l.c o '2,; v;I';o es la variacin de energa de Gibbs normal y molar [Ec. (11.5)] para la reaccin qumica de la pila. Sustituyendo (14.40) en (14.39), se obtiene -In nF

RT

TI'(ay',

(14.41)

Si todas las especies qumicas estuvieran en sus estados normales, a partir de I; = p;o + RTln Q; se sigue que todas las actividades seran iguales a 1. A partir de (14.41), la fem de la pila entonces sera igual a -/l.Co/nF. Por lo tanto, -/l.C o /nF se denomina fcm normal ,&0 de la pila (o el pOlencia/ normal de la reaccin qumica de la pila). Tenemos ,&0 = -/l.GoIIlF; por tanto,

(14.42)*

'& = ,&0 _ RT InnF

TI' (aY'i

= ,&0 _

RTnF

In Q

pila reversible

(14.43)*

En el cociente de reaccin (o cociente de actividad) Q = n; (a)'\ el productorio incluye todas las especies de la reaccin qumica de la pila pero no incluye los electrones. La ecuacin de Nernst (14.43) relaciona la fem '& de la pila con las actividades a; de las sustancias en la reaccin qumica de la pila y con el potencial normal ,&0 de la reaccin; ,&0 est relacionado con el /l.Co de la reaccin qumica de la pila [Ec. (14.42)]. Las ecuaciones precedentes (14.40) Y (14.43) son ambiguas, puesto que no se ha especificado la escala para las actividades de los solutos. Las actividades a; y los potenciales qumicos del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentracin molar (Sec. 10.4). Cuando se trabaja con pilas electroqumicas, se utiliza generalmente la escala de molalidades para los solutos en disolucin acuosa. EH este captulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad estn en la escala de malalidades. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas, las actividades de molalidad a m.; y de concentracin molar a c,; son casi iguales, como se demostr en el Problema 10.15).

El productorio (aY' en la ecuacin de Nernst (14.43) generalmente no es igual a la constante de equilibrio qumico ordinaria KO que aparece en (11.6).Aunque es cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto est

n:

14

en equilibrio, este equilibrio es un equilibrio electroqumico, y la reaccin electroqumica de la pila [por ejemplo (14.33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren en el potencial elctrico. Las actividades en (14.43) son iguales a los valores de stas al construir la pila, ya que la consecucin del equilibrio electroqumico entre las fases implica cambios despreciables de las concentraciones. Escribamos de nuevo la ecuacin de Nernst en trminos de la constante de equilibrio qumico KO Las Ecuaciones (14.42) y (11.4) dan 'g =-/l.Go/nF = . /nF = (RT In KO)/nF. La Ecuacin (14.43) se convierte en 'g = RT In KO - (RT In Q)/nF, o

'g

=

RTnF

KO In -

Q

(14.44)

Cuando Q es igual a KO la fem de la pila es cero; cuanto mayor es la desviacin , , de Q respecto a KO mayor es la magnitud de la fem. Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que est a mayor potencial a la derecha, entonces 'g = d;,.D es el potencial de la di solucin electroltica de la semipila de la derecha del diagrama de la pila. Por ejemplo, para la pila Daniell (14.26), lSJ = = 1>(CuSO, ac.) - 1>(ZnS04 ac.). La ecuacin de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial en todas las interfases excepto en la unin lquida. Por tanto, la fem lS de una pila con una unin lquida es igual a la lS J + lS Nc ,"", donde lS N viene dado por (14.43). Por tanto, ",,,,

la pila (14.32) a 25 oC ~&I; es e l valor del lado izquierdo de la Ecuacin (14.49).

RT lS = lSJ + lSo In nF

TI' (a)" ,

pila con unin lquida

( 14.51)

[Para una prueba de (14.51) para la pila Daniell, vase Problema 14.21.]

Los potenciales de unin son generalmente pequeos, pero no pueden despreciarse en un trabajo preciso. Conectando las dos disoluciones electrolticas mediante un puente salino, el potencial de la unin puede reducirse al mnimo (pero no eliminarse completamente). Un puente salino consiste en un gel (Sec. 13.6) fabricado aadiendo agar a una disolucin acuosa concentrada de KCI. El gel permite la difusin de iones pero elimina las corrientes de conveccin. Una pila con un puente salino tiene dos uniones lquidas, la suma de .cuyos potenciales resulta ser bastante pequea (vase la Seccin 14.9). Un puente salino se representa por dos lneas verticales (continuas, de puntos o a trazos, segn el gusto del escritor). As, el diagrama Au,IZ n IZnS04 (ac) ii CuS04 (ac)ICuIAu DKCI(ac)

14.7

( 14.52)

Au,

Cu

ZnZnS0 4(m:)

CuSOiac)

FIGURA 14.12La pila Daniel1 (14.52). Unpuente salino une las dos disoluciones.

representa una pila Daniell con terminales de oro y con un puente salino separando las dos disoluciones (Fig. 14.12). La ecuacin de Nernst (14.43) y su modificacin (14.51) dan la diferencia de potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila, y dan tambin la diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un potencimetro. Sin embargo, estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre los terminales en una situacin altamente irreversible, en la que la pila est enviando una corriente no infinitesimal a travs de una resistencia. La diferencia de potencial entre los terminales cuando la corriente fluye entra dentro de la materia de cintica de electrodos. Desgraciadamente, se ha utilizado la ecuacin de Nernst en situaciones irreversibles, en las que no es aplicable.

,

Resumen. La reaccin electroqumica de una pila galvnica incluye la transferen cia de electrones entre los terminales de la pila, como en (14.33); su reaccin qumica omite los electrones, como en (14.34). Aplicando la condicin de equilibrio i VJii = O a la reaccin electroqumica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroqumico, obtenemos la fem de una pila galvnica reversible como 'o = '0 0 - (RT/nF) In Q. En esta ecuacin (la ecuacin de Nernst), '00 _ -I'.Go/nF, n es el nmero de eleca'ones que se transfieren en la reaccin electroqumica de la pila, y Q _ (ay." donde a i Y Vi son la actividad y el coeficiente estequ iomtrico de la especie i, y el producto abarca todas las especies de la reaccin qumica de la pila. I'.Go es el cambio en la energa de Gibbs molar normal para la reaccin qumca de la pila. El producto de actividad para los iones de un electrlito fuerte (que aparece en la ecuacin de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14.46). El potencial normal '00 puede conocerse por ex trapolacin a dilucin infinita de una expresin que implica unos valores de 'o medidos o puede calcularse si se conoce ~G o.

n:

14.7 ,

POTENCIALES

DE ELECTRODO

En esta seccin, el trmino electrodo se utiliza como sinnimo de semipila. Si tenemos 100 electrodos distintos, podemos combinarlos de modo que den 100(99)/2 = 4950 pilas galvnicas diferentes. Sin embargo, determinar '00 para estas pilas requiere muchas menos medidas. Todo lo que tenemos que hacer es tomar un electrodo reversible como referencia y medir '00 para las 99 pilas ca m-

,puestas por el electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes. Estos 99 valores de'\\: permiten calcular los 4950 valores de ,\\:0 ; lo demostraremas a contInuaClon.

14

El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones ac uosas es el electrodo de hidrgeno PtIH 2 (g)IH+(ac). El potencial normal de una reaccin de electrodo (de forma abreviada, potencial normal de electrodo) a temperatura T y presin P se define como el potencial normal ,\\:0 para una pila a T y P que conste del electrodo de hidrgeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en cuestin a la derecha. Por ejemplo, el potencial normal de electrodo para el electrodo Cu 2+ICu es igual a ,\\:0 de la pila Cu 'IPtIH,(g)IW(ac) i Cu 2+(ac)ICu ( 14.53)

,

que segn (14.42) es igual a -/',.Go/2F para la reaccin qumica H 2(g) + Cu 2+(ac) --,> --'> 2H+(ac) + Cu. Experimentalmente, se obtiene ,\\:0 = 0,34 V para esta pila a 25 oC y I bar. Recurdese que los estados normales de las especies en disolucin implican una presin variable. A menos que se especifique otra cosa, se sobreentender una presin de 1 bar. El potencial normal de electrodo i se define utilizando una pila con i en el lado derecho del diagrama de la pila, y segn las normas de la IUPAC para los diagramas de las pilas (Sec. 14.4), la reduccin tiene lugar en el e lectrodo derecho. Por lo tanto, el potencial normal de electrodo para el electrodo corresponde a una reaccin qumica en la que la reduccin tiene lugar en el electrodo i. Todos los potenciales normales de electrodo SOI1 potenciales de reduccin. Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos los electrodos qu e nos interesan. Buscamos ahora ,\\:0 para una pila compuesta por dos electrodos cualesquiera. Por ejemplo, podramos pedir ,\\:0 de la pila (14.54)Para simplificar la deduccin, escribiremos todas las reacciones y semirreacciones de la pila de manera que el nmero de carga n de la reaccin de la pila sea igual a l. Esto es correcto, puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es independiente de la eleccin de los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de la pila. Para la pila (14.54), las semirreacciones son !Cu '" !Cu2 + + e' y ~Ga3+ + e' '" ~G a , y la reaccin de la pila es

( 14.55) Jndiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha de ( 14.54) mediante '\\:~ y '\\:~; es decir, '\\:~ es ,\\:0 para la pila ( 14.56)

y '\\:~ es ,\\:0 para ( 14.53). La reaccin de la pila (14.54) es la diferencia entre las reacciones de las pilas (14.56) y (14.53): Pila (14.56): -Pila (14.53): Pila (14.54):~ Ga 3+ + ~ H2 ::;:: ~Ga +

H++ ! Ga 3

_(~CU2+I

+ ~H2 '" 1Cu + W)~ l-CU 2+'2

Cu + 3 Ga 3+ I 2

,Por lo tanto, ",co para la reaccin de la pila (14.54) es la diferencia entre los ",co de las pilas ( 14.56) Y (14.53): "'C(~454) = "'C(~456) - "'C(~453 Utilizando la ecuacin ",co = -nF'&o [Ec. (14.42)] con n = 1, obtenemos -F'&~14.54) = -F '& ~1456) + + F'fSC14.5 3) Dividiendo por -F, tenemos 'fSC14.54) = 'fS 04 . ) - '&(1453)' o 56 (14.57)* donde '&~ Y '&7 son los potenciales normales de electrodo de las semipilas derecha e izquierda de la pila cuya fem normal es ,&0 . Tanto '&~ como '&7 son potenciales de reduccin . Ya que la reaccin en la pila implica oxidacin en e l electrodo izquierdo, '&7 aparece con signo negativo en la expresin (14.57) para ,&0 de la reaccin de la pila. Aunque para deducir (14.57) se utiliz una pila particular, el mismo razonamiento muestra que es vlida para cualquier pila. La Ecuacin (14.57) puede aplicarse a cualquier temperatura fija y permite hallar ,&0 para cualquier pila a partir de una tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada. La Tabla 14.1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en di solucin acuosa a 25 oC y 1 bar. El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrgeno es cero, ya que ,&0 es cero para la pila PtIH2IH+I H2I pt. La reaccin para esta pila es H, + 2H+::;= ::;= 2H+ + H,; esta reaccin claramente tiene "'Co = O = -nF'&o y ,&0 = O. Como los potenciales normales de electrodo estn referidos al electrodo de hidrgeno, que implica H,(g), el cambio de la presin normal de 1 atm a 1 bar establecido en 1982 afecta a la mayora de los potenciales normales de electrodo. Para un electrodo que no incluya gases, se cumple que cg~9~ar = cg~9~tm - 0,00017 V.

14.7

TABLA 14.1

,,0

Potenciales normales de electrodo en H 0 a 25 'C y 1 bar 2Reaccin de la semipilaK + + e---?o

--------------------------Reaccin de la semi pila2D+ + 2e2H+ + 2e---?o ---?o

K

Ca2+ + 2e- ---?o Ca Na+ + 2e- ---?o Na Mg 2+ + 2e- ----+ Mg Al ' + 3e- -> Al 2H, O + 2e- --> H,(g) + 20W Zn 2+ + 2e- ----7 Zn Ga3+ + 3e- ----+ Ga Ft + 2e- ----+ Fe Cd 2+ + 2e- --> Cd Pbl, (c) + 2e- -> Pb + 21PbS04 (c) + 2e- --> Pb + SOSn 2+ + 2e- ~ Sn(blanco) Pb2+ + 2e- --> Pb Fe 3+ + 3e- ~ Fe

- 2,936 -2,868 -2,7 14 -2,360 - 1,677 -0,828 -0,762 - 0,549 -044 , -0,402 -0,365 -0,356 - 0,14 1 - 0,1 26 -004 ,

D2 H2

-O ,01 O0,073 0,2222 0,2680 0,339 0,518 0,535 0,615 0,77 1 0,7992 1,078 1,229 1,360 1,69

AgBr(c) + 2e- --> Ag + BrAgCI(c) + 2e- --> Ag + CIHg,C1 2 (c) + 2e- -> 2Hg(l) + 2C1Cu2+ + 2e- ---?o CuCu+ + e---?o

Cu

,

12 (e) + 2e- --> 2Hg 2 SO,(c) + 2e- -> 2 Hg(l) + SOFe 3+ + e- ~ Fe2+ Ag+ + e- ~ Ag

Br2 (l) + 2e- --> 2Br0 2(g ) + 4W + 4e- --> 2H,o CI 2 (g) + 2e- --> 2CIAu+ + e~

Au

EJEMPLO 14.4,&0 de una

pila

14

Para la pila CuICu 2+(ac)iAg+(ac)IAgICu', escriba la reaccin de la pila y use la Tabla 14.1 para calcular ,&0 a 25 oC y 1 bar. Qu terminal se encuentra a mayor potencial cuando las actividades son cercanas al? Cul es la reaccin espontnea de la pila? Qu electrodo es el nodo de la reaccin espontnea? A qu electrodo llegan los electrones? Es posible cambiar las condiciones de forma que la reaccin espontnea sea la inversa de la reaccin dada cuando las actividades son cercanas al? Siguiendo los convenios IUPAC (Sec. 14.4), escribimos la reaccin de la pila de forma que la oxidacin se d en el lado izquierdo del diagrama de la pila. Por lo tanto, las semirreacciones son Cu(s) -'> Cu'+(ac) + 2e- y Ag+(ac) + e- -i> Ag(s). Multiplicando la segunda semirreaccin por 2 para compcnsar los electrones y sumndola a la primera, obtenemos la reaccin de la pila como Cu(s) + 2Ag+(ac) -> Cu 2+(ac) + 2Ag(s) A partir de la Ecuacin (14.57) y de la Tabla 14.1, ,&0 ='&Z - '&7 =0,799 V - 0,339 V = 0,460 V. Fijese que aunque hemos multiplicado por 2 una de

,

las semirreaccio/les, /lO multiplicamos su potencial de reduccin por 2.Cuando las actividades son cercanas a l, la ecuacin de Nernst nos dice que '& es muy parecido a ';g0, que es adems positivo. Por tanto, '& '= 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s). (Respuesta: -0,38 V.)

El proceso de combinar los valores de ,& 0 de dos semipilas para conocer el ,&0 de una tercera semipila se considera en el Problema 14.31. Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de electrodo nico, pero este nombre conduce fcilmente a confusin. Cada nmero de la Tabla 14.1 es un valor de ,&0 para una pila completa. Por ejemplo, el valor de 0,339 V para la semirreaccin Cu 2+ + 2e- -> Cu es ,&0 para la pila (14.53). Incluso si la diferencia de potencial en la interfase (H, adsorbido sobre Pt)-H+(ac) con H, y H+ a actividad 1 fuese cero a 25 oC, el valor 0,339 V no dara la diferencia de potencial a travs de la interfase Cu' +(ac)-Cu, ya que la pila (14.53) tambin contiene una diferencia de potencial a travs de la interfase Cu'-Pt.

EJEMPLO 14.5

14.7

fem de pilaMedidas de la presin de vapor dan el coeficiente de actividad inico medio del CdCl2 en una disolucin acuosa de CdCl, 0,100 mol/kg a 25 oC y 1 bar como Y = 0,228. Calcular %0 y % a 25 oC y 1 bar para la pila Cu'Cd(slICdCl,(ac, 0,100 mol/kg)IAgCl(s)IAg(s)ICuf) Por convenio, en el electrodo de la izquierda se da la oxidacin, por lo que las sem irreacciones y la reaccin qumica total son Cd :;:=: Cd'+ + 2e(AgCl + e- :;:=: Ag + Cn x 2 Cd(s) + 2AgCl(s) :;:=: 2Ag(s) + Cd'+(ac) + 2Cnac) La Ecuacin (14.57) y la Tabla 14.1 dan a 25 oC

%0

=%~ _ 'f,r =0,2222 V -

(-0,402 V)

=0,624 V

La ecuacin de Nernst (14.43) da'f, = 'f, =

2 %0 _ RT In [a(Ag)]'a(Cd +)[a(Cnl'2F

a(Cd)[a(AgCl)J' ( 14.58)

%0 - (RT/2F) In {a(Cd'+)[a(Cn]'

ya que las actividades de los slidos puros son 1 a 1 bar. El producto de la actividad inica en (14.58) se obtiene aplicando la Ecuacin (14.46) con v+ = l Y v_ = 2: a(Cd2+) la(CnJ'

= l'

. 22 [(0,228)(0, lOO)]'

= 4,74 X 10-5

Sustituyendo en (14.58), tenemos'f, = O 624 V _ (8,314 J 0101-' K- ')(298,15 K) In (474 x 10-')

,

2(96.485 C 0101- ')

,

'f, = 0,624 V - (-0,128 V) = 0,752 V

puesto que l J/C = 1 V [Ec. ( 14.8)]. Ntese que ya que el voltio es una unidad del SI, R debe expresarse en julios, ya que es la unidad SI de energa. (Si Y lo hubiramos tomado igual a 1, el resultado sera una fem de 0,695 V, por lo tanto Yafecta de forma apreciable al valor de %.) Para la pila Cu,IZn(s)IZnBr,(ac, 0,20 mol/kg)IAgBr(s)1 IAg(s)ICu/), calcule %'98 a la presin de 1 bar sabiendo que Y = 0,462 para la disolucin de ZnBr,. (Respuesta: 0,909 V.)

EJERCICIO.

Para la pi la Cu,IAgIAgCl(s)ICdCl,(O, 100 mol/kg)ICdICuf), que tiene los electrodos intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo, ~ o sera -0,624 V Y ~ sera -0,752 V. Supongamos que quisiramos calcular la fem de la pila Daniell ( 14.52) admitiendo que el puente salino hace que los potenciales de unin lqu ida sean despreciables. La ecuacin de Nemst contendra el logaritmo de

14

Si ambas di soluciones fuesen diluidas, podramos usar la ecuacin de Davies paracalcul ar los coeficientes de actividad inica. Tambin, tendramos que conocer

,

,

las constantes de equ ilibrio de formacin de pares inicos en las disoluciones de CuS04 y ZnS04 para calcu lar las molalidades ini cas a partir de las molalidades estequ iomtricas de las sa les. Si las di soluciones no son diluidas, no podemos hallar los coeficien tes de acti vidad de cada ion por separado, y por tanto no podemos calcular ~ . La ecuacin de Nernst contiene el trmino -(RTIIlF)2,3026 10glO Q. A 25 oC, se tiene que 2,3026RT/F = 0,05916 V.

14.8

,

PILAS DE CONCENTRACIONPara constru ir una pila galvnica juntamos dos semipilas. Si las reacciones electroqum icas de las semipilas son diferentes, la reaccin global de la pila es una reaccin qumica, y la pila es una pila qumica. Ejemplos de esto son las pilas ( 14.52) Y( 14.32). Si las reacciones electroqumicas en las dos semipilas son iguales pero una espec ie B est a diferente concentracin en cada sem ipil a, la pila tendr una fem di stinta de cero y su reaccin global ser una reaccin fsicaequi valente a la tran sferencia de B de una concentracin a otra. Esta es una pila

de concentracin. Un ejemplo es una pila com puesta por dos electrodos de cloro con diferentes presiones de C1 : 2 (14.59) donde P, y PI) son las presiones de Cl, en los electrodos de la izquierda y de la de recha. Sumando las dos semirreacciones 2Cl- ~ Cl,(P,) + 2e- y Cl,(P D) + 2e- ~ ~ 2Cl-, obtendremos como reaccin global de la pila C I2(P o ) ~ CI2 (P,). La Ecuacin (14.57) da ~o = ~~ - ~~ = 1,36 V - 1,36 V = O. Para cualquier pila deconcentrac in, ego es cero, puesto que)g~

es igual a

'gr.

La ecuacin de Nernst

( 14.43), suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones, da para la pil a (14.59)~ = - (RT/2F)

In (P,IP,)

( 14.60)

Otro ejemplo de pila de concentracin es (14.61)

14.9

,

,

POTENCIALES DE UNION LIQUIDAPara ver cmo surge un potencial de unin lquida, consideremos la pila de Daniell (Fig. 14.7) con su fem nivelada en un potencimetro, de modo que no fluya corriente. Para mayor comodidad, sean iguales las molalidades de CuSO, y ZnSO" de modo que den concentraciones iguales de SO- en las dos disoluciones. En la unin entre las di soluciones, los iones de cada disolucin se difunden en la otra. Los iones Cu'+ son ligeramente ms mviles en agua que los iones Zn'+, por lo que los iones Cu'+ se difunden en la disolucin de ZnSO, ms rpidamente que los iones de Zn'+ en la disolucin de CuS04 Esto produce un pequeo exceso de carga positiva en la disolucin de ZnS04 Y un pequeo exceso de carga negativa en el lado del CuSO,. La carga negativa en el lado del CuSO, acelera la difusin de iones Zn'+. La carga negativa contina producindose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los iones Zn'+ y Cu'+ migran a igual velocidad a travs del lmite. Las cargas del estado estacionario a cada lado del lmite producen una diferencia de potencial q,(ZnSO, ac.) - .p(CuSO, ac.) '" '&), que contribuye a la fem medida de la pila. En algunos casos, pueden estimarse los potenciales de unin lquida a partir de medidas de fem. Por ejemplo, consideremos la pila AgIAgCI(s)ILiCI(m) NaCI(m)IAgCI(s)IAg (14.62)

donde m(LiCI) = m(NaCI). Las semirreacciones son Ag + CJ- (en LiCI ac.) ---> ---> AgCJ + e- y AgCJ + e- ---> Ag + CJ-(en NaCI ac.). Sumndolas, tenemos como reaccin global CJ-(en LiCI ac.) ---> Cnen NaCJ ac.). Para esta pila, ,&0 es cero, y la Ecuacin (14.51) da'& = '& _ RT In y(CJ- en NaCJ ac.) ) F y(C I- en LiCI ac.)

A bajas molalidades, y(Cn ser aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCJ y de LiCI de igual molalidad (vase la ecuacin de Debye-Hckel). Por lo tanto, en una buena aproximacin, '& = '&), y la fem medida es la debida a la unin lquida. Algunos potenciales de unin lquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como la (14.62) con varios pares de electrlitos a /11 = 0,01 mol/kg son: -2,6 mV para LiCI-NaCI, -7,8 mV para LiCI-CsCI, 27,0 mV para HCI-NH 4 CJ y 33,8 mV para HCI-LiCI. Los valores ms altos para las uniones que implican H+ se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes; vase la Seccin 16.6. Vemos que los potenciales de unin lquida son del orden de magnitud de 10 20 mV (0,01 0,02 V). Es un valor pequeo, pero que est lejos de ser despreciable, puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisin de 0,1 mV = 0,000 I V o an mayor. Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir '&), consideremos la pila HgIHg,cI,(s)IHCI(O, I mollkg) KCI(m) KCI (O,I mol/kg)IHg,cI, (s)IHg donde la disolucin KCI (m) es un puente salino con molalidad m. Cuando m = 0,1 mol/kg, la pila se parece a la pila (14.62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximacin a '&) entre 0, 1 mol/kg de HCI y

,

0,1 mol/kg de KCJ. Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCl. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3,5 mol/kg, la fem de la pila desciende hasta 1 mV, que es una buena aproximacin a la suma de los potenciales de unin en las interfases HCI(O,I mol/kg)-KCI(3,5 mol/kg) y KCI(3,5 mol/kg)-KCI(O,I mol/kg). Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCI concentrado tenga un potencial neto de unin de I 2 mY. El potencial de unin lquida entre una disolucin acuosa concentrada de KCI y cualquier disolucin acuosa diluida es bastante pequeo, por las siguientes razones. Como la disolucin de KCl est concentrada, el potencial de unin est determinado principalmente por los iones de esta disolucin. Las movilidades de los iones isoelectrnicos I9K+ y "CI- en agua son casi iguales, de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolucin diluida a velocidades parecidas, y por ello el potencial de unin es pequeo. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre una disolucin concentrada de KCI y una disolucin diluida, y en ellas '{SJ va reducindose adems por la casi anulacin de los potenciales de unin con direcciones opuestas.

14

14.10

APLICACIONES DE LAS

DE FEM

Determinacin de ~G' y K', Una vez calculado '{S o para una pila [tanto por extrapolacin de datos de fem como en la Figura 14.11, o combinando valores de '{So de reacciones de semipila (Tabla 14.1)], se pueden calcular I1Co y la constante de equilibrio KO de la reaccin qumica de la pila a partir de I1C o = -nF'{S [Ec. (l4A2)] y de I1C o= -RT In KO [Ec. (1 lA)]. Combinando estas dos ecuaciones tenemos

,EJEMPLO 14,6

(14.63)

Clculo de ~G' y de K' a partir de '{S'Utilcense los potenciales normales de electrodo (Tabla 14.1) para hallar I1C~98 y K;98 para la reaccin Cu 2+(ac) + Zn(s) --'> Cu(s) + Zn 2+(ac). Las semirreacciones de oxidacin y reduccin son Zn(s) --'> Zn'+(ac) + 2ey Cu 2+(ac) + 2e- --'> Cu(s). Por convenio, en la reaccin de un pila la reduccin se coloca en la semi pila del lado derecho del diagrama de la piLa. Por lo tanto, las semin-eacciones pedidas con-esponden a una pila con el electrodo ZnlZn'+ en el lado izquierdo del diagrama de la pila y el electrodo Cu'+ICu en el lado derecho, como en la pila (14.52). La relacin %0 = %~ - '(S? [Ec. (14.57)] da el valor de '{So para La reaccin redox pedida. De La Tabla 14.1 obtenemos los datos %? = -0,762 V Y '{S~ = 0,339 V; por tanto,%~98I1C~98

= %~ - '{S? = 0,339 V - (-0,762 V) = 1,101 V

= -nF%O= -2(96A85 C/mol)(1 ,101 V) = -212" kJ/mol

ya que 1 V = 1 J/C [Ec. (14.8)]. Usando !1Go= -RT In K O , obtenemos In KO= _ !1Gf98 _ 212.500 J/mol RT (8,314 J/mol K)(298,15 K) = 85,73 , 1037

Ka = 2

X

En el equilibrio, prcticamente no queda nada de Cu'+ en la disolucin.

EJERCICIO. Use la Tabla 14.1 para calcular104,8 kJ/mol, 4 x 10- 19 , -104,8 kJ/mol, 2 x 10 18 .)

+ 2Br-(ae) -> 2r-(ae) + Br2(l) y para la reaccin inversa. (Respuesta:

!1G~98 y K~9& para 12(e)

+

,K"IO~

10301020

10 10 O-1

1/ = 1

'&"' V1020

1

10. 30

10-40

FIGURA 14.13a la fem normal %0 a 25 oc. Laescala vertical es logartmica.Una pequea var iacin en el

Represe ntacin grfica de la constante de equi librio KOfrente

valor de ~o corresponde a una variacin muy grande de la constante de equi librio.

La Ec uacin (14.63) da K O = exp(nF'f6/RT). Para n = 1, encontramos que cada diferenci a de 0,1 V entre los potenciales normales de semirreaecin contribuye con un factor de 49 a KOa 25 oC. KOes mayor cuanto ms positivo es , Zn 2++ Culo Los metales situados por encima del electrodo de hidrgeno en la Tabla 14.1 sustituyen al H+ de la disolucin y se disuelven rpidamente en cidos acuosos, generando H2 Los metales situados en la parte superior de la tabla, por ejemplo Na, K y Ca, substituyen al H+ del agua. Aunque la reaccin del nodo en una pila es una oxidacin y la del ctodo una reduccin, la reaccin global de la pila no es necesariamente una reaccin de oxidacin-reduccin (como podr verse ms adelante en el ejemplo del AgC I, Ejemp.lo 14.7); as, ( 14.63) no est limitada a reacciones redox . Los tipos de constantes de equilibrio que se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de K O redox, productos de solubil idad, constantes de di sociacin de iones complejos, la constante de ionizacin del agua, constantes de ionizacin de cidos dbiles y constantes de equilib rio de formac in de pares inicos; ~van se los Problemas 14.50 y 14.51.

\

,

EJEMPLO 14.7

Calculo de K , a partir de '(g' pPropngase una pila-cuya reaccin global sea AgC I(s) -> Ag+(ac) + Cqae) y utilcese su valor de ' 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ee. (14.34)] tiene lugar en la pila (14.32). Los valores de ,&0 medidos (Fig. 14.14) para esta pila en el intervalo de temperaturas de O a 90 oC a 1 bar se ajustan bien a la Ecuacin (14.67) con los siguientes valores (vase Problema 14.43):180

oFIGURA 14.14

80

T = 273,15 K, a = 0,23643 V, 104 b = - 4,8621 V/K 106c = -3,4205 V/K' , 109d = 5,869 V/K'Calcular S773 para esta reaccin.

(14.68)

Representacin de %0 frente a la temperatura a I bar para ] pila (14.31), que consta de un electrodo de hidrgeno y otro de

Ag-AgCI.

Sustituyendo (14.67) en (14.65), tenemos

14.10

So = nF[b + 2e(T - To) + 3d(T - To)']

( 14.69)

Sustituyendo los smbolos por sus valores numricos, tenemos a O oC:S~73

= nFb =2(96.485 C/mol) (-4,8621 x 10-4 V/K) == -93,82 J/mol K

EJERCICIO. Calcule So y q para la reaccin (14.34) a 15 oC. (Respuesta: -112,9 J/mol K y -351 J/mol K.)

Determinacin de coeficientes de actividad. Puesto que la fem de una pila dependede las actividades de los iones en solucin, es fcil utilizar los valores medidos de fem para calcular los coeficientes de actividad. Por ejemplo, para la pila (14.32) con HCI como electrlito, la reaccin de la pila es (14.34) y la fem viene dada por la Ecuacin (14.48). Una vez determinada %0 por extrapolacin de (14.49) a m = O, puede calcularse el coeficiente de actividad inico medio del HCI(ae) a cualquier molalidad m a partir de la fem % medida a esta molalidad usando (14.48). Algunos resultados para Y de HCI(ae) a 25 oC y I bar son: 0,905 a 0,01 mol/kg, 0,796 a 0,1 molikg y 0,809 a I molikg (Fig. 10.8).

Determinacin del pH. El smbolo pb significa -Iog,o b, donde b es alguna cantidadfsica: pb

= -log lO b. Por ejemplo,=-loglO[c(W)/c ol,

pe(W)

pa/W)

=-Iog,o a/W),

pm(W) pa",(W)

==

=-Iog, o am(W)

-loglO[m(W)/m O ]

(14.70)

donde se han introducido las cantidades e O = 1 mol/dm 3 y m O = 1 mol/kg para hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser). En (14.70), aJH+) y a",(W) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y molalidades [Ec. (10.30)]. Durante aos, cada una de las cantidades de (14.70) se ha denominado el pH de una disolucin. La actual definicin de pH no es ninguna de ellas. En su lugar, el pH se define de modo operativo para que d una cantidad que sea fcilmente medible y reproducible, y que sea tan cercana a -log a,JH+) como lo permita la presente teora. Para comprender la actual definicin de pH, consideremos la celda PtIH,(g)ldis.

Xi KCI(sat.) IHg,cJ,(s) IHgIPt'

(14.71)

que consta de un electrodo de calomel ano saturado y de otro de hidrgeno sumergidos en una disolucin acuosa X donde la actividad de H+ en la escala de molalidades es ax(W). La reaccin y la fem %x de la pila [Ec. (14.51)] son ; H, (g) + ; Hg,cJ,(s) '" Hg(l) + W(ac, X) + CI' (ae)

%x = %J.x + %0 - RTF"[ln ax(W) + In a(Cn - ; Inf(H 2)/P O ]donde PbS04 (s) + W + 2ePbO,(s) + 3W + HSO, + 2e- --> PbS04 (s) + 2H,o Pb + Pb02(s) + 2W + 2HS04 --> 2PbS0 4 (s) + 2H,o La pila es reversible y se recarga fcilmente. El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movi dos por energa elctrica han estimulado el desarrollo de muchas nuevas ba, tenas. Una pila de combustible es una pila galvnica en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la celda. La Figura 14. 16 muestra una pila de combustible hidrgeno-oxgeno, cuyo diagrama es ClH2(g)IN aOH(ac)102(g)IC' Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). Los gases H 2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos. La di so lucin electroltica tambin se difunde en parte dentro de los poros. Cada electrodo est impregnado de un catalizadorque acelera la semirreaccin de oxidacin o reduccin. En los poros del nodo,

(

,

el H2 se oxida a H+, de acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-. El H+ es neutralizado por el OW del electrlito (2W + 20H- --> 2H,o), por lo que la reaccin neta del nodo es H 2 + 20H- --> 2H20 + 2e-. El oxgeno se reduce en el ctodo: 02 + 2H,O + 4e- --> 40H-. La reaccin neta es 2H 2 + 02 --> 2H 20. Las pilas de combustible hidrgeno-oxgeno se utilizan en astronutica en los Estados Unidos para el suministro de la energa necesaria para el calor, la luz y la comunicacin por radio.

,H,N.OHla'lHzO

c-:=~

___\ Electrodos de carbn poroso /

FIGURA 14.16Pila de combusliblehidrgeno-oxgeno.

14.12(

ELECTRODOS

SELECTIVOS DE IONES

14

I

Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio, cristalina o lquida, de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una di solucin electroltica, con la que est en contacto, viene determinada por la actividad de un ion particular. El electrodo de membrana ms antiguo y el ms ampliamente utilizado es el electrodo de vidrio (Fig. 14.17a), cuyo componente esencial es una delgada membrana de vidrio de composicin especial. El vidrio contiene una red tridimensional de tomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta, ms iones positivos, por ejemplo, Na+, Li+, Ca'+, en los espacios vacos de la red Si-O. Los iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a travs del vidrio, dndole una conductividad elctrica muy dbil. La delgadez de la membrana (0,005 cm) reduce su resistencia. Aun aS, las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan de 107 a 109 ohms. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un potencimetro (Fig. 14.8), debido a la incapacidad del galvanmetro para detectar las corrientes tan extremadamente pequeas que tienen lugar; por tanto, debe emplearse un voltmetro electrnico. Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCI y una disolucin acuosa de HCI que tiene en el interior. La principal aplicacin de los electrodos de vidrio es la medida del pH. Para medir el pH de una disolucin X, establecemos la siguiente pila (Fig. 14.17a): PtIAgIAgCI(s)IHCI(ac)lvidrioldis. X !KCI(sat)IHg,C1,(s )IHg IPt ' Sea esta la pila X con una fem 'gx . Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado, se sumerge en agua durante unas cuantas horas. Los cationes monovalentes, por ejemplo Na+, que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella, son sustitui dos por los iones H+ que provienen del agua. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolucin X, se establece un equilibrio entre los iones W en la disolucin y los iones H+ en la superficie del vidrio. Esta transferencia de carga entre el vidrio y la disolucin produce una diferencia de potencial entre ellos. La Ecuacin (14.23) da entre las x placas

14

10

5

1'11

Hel2

I1>1 = Ed

( 14.84)

1

H,

donde d es la distancia entre las placas . Cuando se coloca una sustancia no conductora (un dielctrico) entre las placas, se polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo elctri co de las placas tiende a ori entar los dipolos permanentes del dielctrico de manera que los extremos negativos de los momentos ap unten hac ia la placa positiva. El grado de orientacin que se muestra en al Figura 14.22b se ha exagerado mucho; la orientacin dista mucho de ser completa, ya que se le opone el movimiento trmico al azar de la molculas. (2) El campo e lctri co de las placas origi na momentos dipolares inducidos I';od que estn orientados con los extremos negativos hacia la placa positiva. En un dielctrico cuyas molculas tiene n un momento dipolar perm anente ig ual a cero, la polarizacin por orientacin (efeclO 1) no se presenta. La polarizacin inducida (o por distorsin ) (efecto 2) se presenta siempre. Para cualquier volumen pequeo en el interior de la fase constituida por el dielctrico polarizado, la carga neta es cero. Sin embargo, debido a la polarizacin, hay una carga negativa en la superficie del dielctrico en contacto con la placa positiva, y una carga positiva en la superficie opuesta del dielctrico (Fig. 14.22c). Estas cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metlicas, red uciendo, por tanto, el campo elctrico en la regin entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre e llas.d

0,5

HF

0,2

He

FIGURA 14.21Polari zabilidades (divididas por 4rrf.o) de a lgunas molculas . La escala es logartmica.

+ + + + +

-

+ ++

000 000 000 + + 000+(b)

+ + + + + +

-

+ + + + + +

+ +

-

FIGURA 14.22(a) Condensador. (h) Orientacin

+ +

+ ++

+(a)

(e)

de los dipolos moleculares de un dielctrico en un condensador. (e) Cargas superficiales que resultan de la polarizacin dielctri ca.

14.1 S

de un die lctri co se defin e como 8, = Ea/E, donde Ea Y E son los campos e lctri cos en el espac io enLre las placas de un condensador cuando las pl acas estn separadas po r e l vaco y por el di elctrico, res pecti vame nte. La Ec uac in ( 14.84) da Eo/E = 0 - 1>/, donde 1>0 y 1>/ son los potenciales elctricos en circuito abierto de los term inales derecho e izquierdo, ta l como aparecen representados en e l diagrama de la pila. La re m de una pil a gal vnica reversible viene dada por la ecuacin de Nernst (14.43). Si la pila contiene una unin lquida, e l potencial de unin lquida '&, se suma al miembro derecho de la ecuacin de Nernst. El potenc ial normal de la celda ,&0 satisface la ecuacin I'!.G o = -nF'& o, donde I'!.Go se refi ere a la reaccin qumica de pila y 11 es el nmero de e lectrones transferidos en la reaccin el