FACULTAD DE CIENCIAS GRADO EN QUÍMICA TRABAJO FIN …
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1 FACULTAD DE CIENCIAS GRADO EN QUÍMICA TRABAJO FIN DE GRADO CURSO ACADÉMICO [2020-2021] TÍTULO: ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA IN SITU APLICADA AL ESTUDIO DE LA DINÁMICA DE EXCITONES EN POLIFLUORENO AUTOR: SALMA HAFED KHATIRI TUTOR: FRANCISCO MONTILLA JIMÉNEZ
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FACULTAD DE CIENCIAS
GRADO EN QUÍMICA
TRABAJO FIN DE GRADO
CURSO ACADÉMICO [2020-2021]
TÍTULO:
ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA IN SITU APLICADA AL
ESTUDIO DE LA DINÁMICA DE EXCITONES EN POLIFLUORENO
AUTOR:
SALMA HAFED KHATIRI
TUTOR:
FRANCISCO MONTILLA JIMÉNEZ
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3
ABSTRACT
The study of exciton dynamics in conjugated polymers is of great interest for the
development of applications of these materials in optoelectronic devices such as OLED
displays or organic photovoltaic cells. In particular, the measurement of the exciton
diffusion coefficient is key to optimise the performance of electronic devices, establishing
a relationship between the structure of the polymer and its properties related to the
dynamics of its excited states that can be exploited in the design of more efficient
optoelectronic devices. This work shows the application of different electrochemical
(cyclic voltammetry) and spectroelectrochemical techniques (in situ fluorescence
spectroelectrochemistry and in situ UV-vis) to the characterisation of a luminescent
polymer, poly(9.9-dioctylfluorene), which has wide applications in this type of devices.
The energy levels of the HOMO and LUMO molecular orbitals and the bandgap energy
have been determined by means of electrochemical measurements. In addition, the optical
characterisation of the polymer has been carried out by UV-vis and fluorescence
spectroscopy. The quenching of the polymer fluorescence caused by the injection of
charges (polarons) into the conjugated chain has been explored by means of
spectroelectrochemical methods. The Stern-Volmer relationship was applied to explore
the mechanism of electrochemical inhibition and the results were modeled with a
diffusional quenching process. Using these techniques, an exciton diffusion coefficient
was determined, yielding a value of 2.536 ∙ 10−4𝑐𝑚2𝑠−1. This value is somewhat lower
than those reported in the literature indicating that there is probably a low quenching
efficiency caused by the electrochemical charges.
KEY WORDS
In situ fluorescence spectroscopy – Exciton diffusion coefficient – conjugated
polymers – Polyfluorene – exciton dynamics
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RESUMEN
El estudio de la dinámica de excitones en polímeros conjugados es de gran interés para
el desarrollo de las aplicaciones de estos materiales en dispositivos optoelectrónicos como
pantallas OLED o celdas foltovoltaicas orgánicas. En concreto la medida del coeficiente
de difusión del excitón es clave para optimizar el funcionamiento de los dispositivos
electrónicos, estableciendo una relación entre la estructura del polímero y sus propiedades
relativas a la dinámica de sus estados excitados que pueda ser aprovechada en el diseño
de dispositivos optoelectrónicos más eficientes. Este trabajo muestra la aplicación de
diversas técnicas electroquímicas (voltametría cíclica) y espectroelectroquímicas
(espectroelectroquímica de fluorescencia in situ y UV-vis in situ) a la caracterización de
un polímero luminiscente, poli(9.9-dioctilfluoreno) que tiene amplias aplicaciones en este
tipo de dispositivos. Mediante las medidas electroquímicas se han determinado los niveles
de energía de los orbitales moleculares HOMO y LUMO, así como la energía de banda
prohibida (bandgap). Además, se ha realizado la caracterización óptica del polímero
mediante espectroscopía UV-vis y fluorescencia. A partir de las medidas
espectroelectroquímicas se ha estudiado el decaimiento de la fluorescencia del polímero
(quenching) causado por la inyección de cargas (polarones) en la cadena conjugada.
Empleando un modelo de inhibición difusional de la fluorescencia, se aplicó la relación
de Stern-Volmer para explorar el mecanismo de inhibición electroquímica. Con estas
técnicas se ha determinado un coeficiente de difusión del excitón, obteniéndose un valor
de 2.536 ∙ 10−4𝑐𝑚2𝑠−1. Este valor es algo inferior a los reportados en bibliografía
indicando que probablemente existe una baja eficiencia del quenching causado por las
cargas electroquímicas.
PALABRAS CLAVE
Espectroscopía de Fluorescencia in situ – Coeficiente de Difusión del Excitón –
Polímeros Conjugados - Polifluoreno – Dinámica de Excitones
5
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................7
1.1. ANTECEDENTES Y MOTIVACIÓN ...................................................................7
1.2. POLÍMEROS CONJUGADOS ............................................................................. 8
1.3. APLICACIONES ................................................................................................ 13
1.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS CONJUGADOS ....... 16
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18
2.1. OBJETIVO GENERAL ....................................................................................... 18
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................... 19
3. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................. 19
3.1. MATERIALES Y EQUIPAMIENTO .................................................................. 19
3.2. MÉTODOS .......................................................................................................... 22
3.2.1. Preparación de las películas de PFO ............................................................. 22
3.2.2. Voltamperometría cíclica ............................................................................. 22
3.2.3. Espectroscopía de fluorescencia In-Situ ....................................................... 24
3.2.4. UV-Vis In Situ ............................................................................................. 25
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................... 26
4.1. CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROSCÓPICA ............ 26
4.2. CARACTERIZACIÓN ESPECTROELECTROQUÍMICA ................................. 28
4.3. DISCUSIÓN ........................................................................................................ 32
5. CONCLUSIONES .................................................................................................39
6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................. 40
6
7
1. INTRODUCCIÓN
1.1.ANTECEDENTES Y MOTIVACIÓN
Los polímeros sintéticos han constituido uno de los materiales más atractivos para
científicos e ingenieros desde su descubrimiento en el siglo XIX. Se trata de materiales
moleculares cuyas propiedades pueden ser moduladas a partir de sus monómeros
constituyentes para proporcionarles nuevas características o potenciar las ya existentes,
por ejemplo, estabilidad química o mecánica, procesabilidad mecánica o capacidad de
autoorganización, entre otras. Los polímeros convencionales suelen ser aislantes
eléctricos, aunque la posibilidad de adquirir capacidades eléctricas llevó al desarrollo de
polímeros conductores conjugados durante las últimas décadas del siglo pasado.
Durante la década de 1970, el poliacetileno fue el objeto de los estudios iniciales
porque, al menos hipotéticamente, los compuestos con una cadena infinita de carbonos
con hibridación sp2 (con un electrón libre por átomo) podrían dar lugar a un material
conductor unidimensional. Se creía que estos materiales podrían ser candidatos
adecuados para lograr la superconductividad a alta temperatura. El poliacetileno obtenido
químicamente era, en lugar del superconductor esperado, un polvo negro con propiedades
deficientes: sólido infundible, insoluble y mal conductor eléctrico.1 Estas características
aparecen debido a la tendencia del sistema a estabilizar los electrones en pares, es decir,
asociando dos unidades de monómero. El proceso de dimerización, conocido como
inestabilidad de Peierls (en la terminología de los físicos) o efecto Jahn-Teller (en la de
los químicos), conduce a la formación de una banda prohibida (bandgap) en la estructura
electrónica de la cadena conjugada.
Esta banda prohibida impedía la aplicación de estos polímeros como metales
sintéticos, pero en la década de 1970 se descubrió que se podía oxidar químicamente (en
un proceso que se denomina dopado, ya que supone una inyección reversible de cargas
en la cadena conjugada). En particular, se observó que los poliacetilenos químicamente
oxidados (dopados) mostraban una conductividad hasta siete órdenes de magnitud
superior a la del polímero nativo y no muy lejos de la de los metales convencionales,
~105 S cm-1. 2,3
A estas interesantes propiedades hay que sumarles las posibles aplicaciones de estos
materiales en estado nativo (semiconductor) que permite su uso en la fabricación de
8
dispositivos optoelectrónicos poliméricos. Aunque gran parte de los primeros trabajos
sobre electrónica orgánica se centraron en la fabricación de diodos electroluminiscentes,
las propiedades de los componentes orgánicos los hacen convenientes para otros
dispositivos optoelectrónicos. De hecho, Heeger informó en 1992 de la transferencia de
carga fotoinducida entre polímeros y fullerenos, que fue el punto de partida para el
desarrollo de sistemas fotovoltaicos basados en polímeros.4 En varias publicaciones
fechadas entre 1995 y 1999, Friend también sugirió otras aplicaciones electrónicas de los
polímeros conjugados como, por ejemplo, fotodiodos, láseres o transistores orgánicos.2,3
La mayoría de estas aplicaciones se enmarcan en el campo de la física del estado sólido
y se han desarrollado mucho durante el presente siglo.5
1.2.POLÍMEROS CONJUGADOS
Los polímeros conjugados son macromoléculas basadas en carbono que se
caracterizan por tener conjugación extendida, es decir tienen enlaces de carbono sencillos
y dobles alternados. El polímero más simple es el poliacetileno, cuya estructura se
muestra en la figura 1, junto a otros polímeros conductores.
Figura 1: Estructura molecular de polímeros conjugados.
9
Se demostró que la modulación de la banda prohibida en los polímeros conjugados
(y, por tanto, de las propiedades optoelectrónicas) es fundamental para observar las
propiedades ópticas. La banda prohibida en polímeros conjugados (bandgap) tiene una
brecha energética de entre 2-3 eV,6 esta energía cae dentro del rango del espectro visible
y por este motivo se pueden observar polímeros conjugados coloreados.
El conjunto de procedimientos implicados en esta tarea se conoce desde entonces
como ingeniería de bandgap.7,8 El fruto de la intensa investigación realizada en ingeniería
de bandgap ofrece la variedad de polímeros conjugados luminiscentes que están
disponibles comercialmente y que cubren todo el espectro electromagnético visible.
Algunos ejemplos de estos polímeros se muestran en la figura 2.
Figura 2: Polímeros conjugados con propiedades emisoras de luz que abarcan todo
el espectro visible que se encuentran disponibles comercialmente.
Las propiedades ópticas de los polímeros conjugados vienen determinadas por la
presencia del bandgap, que corresponde con la separación de la energía entre el nivel
HOMO (orbital molecular de más alta energía ocupado) y el nivel LUMO (orbital
molecular de menor energía desocupado). La absorción de un fotón de energía adecuada
puede promover uno de los electrones 𝜋 del nivel HOMO a un orbital antienlazante
10
denotado por 𝜋* (LUMO) como se observa en la figura 3. La transición se denomina
entonces 𝜋𝜋* y corresponde al fenómeno de absorbancia.
Figura 3: Niveles de energía de los orbitales moleculares en polímeros conjugados y
posibles transiciones electrónicas. 9
En polímeros conjugados tras la absorción se genera un hueco en la banda de valencia
y aparece un electrón en la banda de conducción. Este par hueco-electrón tiene una cierta
energía de interacción lo que da lugar a una cuasipartícula denominada excitón. Estos
excitones tienen la capacidad de desplazarse a lo largo de la cadena conjugada antes de
sufrir procesos de desexcitación. De forma general, los procesos que ocurren tras la
absorción de luz suelen ilustrarse mediante el diagrama de Jablonski. Los diagramas de
Jablonski se utilizan de diversas formas, para ilustrar varios procesos moleculares que
pueden ocurrir en estados fotoexcitados. En la figura 4 se muestra un diagrama típico de
Jablonski,10 donde los estados electrónicos fundamental y excitados, primer singlete y
segundo singlete se representan con S0, S1 y S2, respectivamente. En cada uno de estos
niveles de energía electrónica, las moléculas tienen distintos subniveles de energía
vibracional, representados por 0, 1, 2, etc.
Las transiciones entre estados se representan como líneas verticales. Tras la etapa de
fotoexcitación (absorción) la molécula en este estado excitado no se encuentra en
equilibrio con el medio y puede perder su exceso de energía mediante una serie de
procesos fotofísicos. Estos procesos de desexcitación son de distinta naturaleza:
11
relajación vibracional, conversión interna, cruce entre sistemas (formación del estado
excitado triplete) o decaimiento emisivo (fluorescencia o fosforescencia).
Figura 4: Diagrama de Jablonski. 10
En el caso de los procesos de fluorescencia, la radiación absorbida es emitida desde
el nivel vibracional más bajo del primer estado electrónico singlete a los niveles
vibracionales del estado fundamental. La molécula emite un fotón de menor energía que
el absorbido, por esto el espectro de fluorescencia aparece a mayor longitud de onda
comparado con el de absorción.
Además de los procesos espontáneos de desexcitación es posible producir procesos de
desactivación mediante la introducción de otras especies, dando lugar a desexcitaciones
de carácter bimolecular. Estos procesos implican la transferencia de energía de la
molécula inicialmente excitada a otras partículas mediante choques directos entre las
moléculas implicadas, como es el caso del quenching dinámico (o desactivación por
colisiones), o mediante la formación de un complejo en estado fundamental entre el
inhibidor (quencher) y el cromóforo que al ser excitado no emite fluorescencia, el cual
corresponde al quenching estático.
El fenómeno de desactivación ha sido ampliamente estudiado,11,12 sobre todo el
quenching dinámico, ya que por sus características permite el estudio de procesos que
ocurren en las cercanías del cromóforo, obteniéndose información sobre su localización
12
y su accesibilidad en un sistema complejo. También permite obtener información sobre
las características del medio donde se encuentran cromóforo e inhibidor, ya que para que
se dé, tiene que ocurrir un proceso mutuo de difusión de ambas moléculas durante el
tiempo de vida del estado excitado del cromóforo.
El quenching dinámico se produce cuando el cromóforo en estado excitado (𝑀∗)
colisiona con el quencher (𝑄) transfiriendo su energía a éste. El quencher, que se
encuentra en estado fundamental, absorbe la energía, aunque no necesariamente pase a
un estado electrónico excitado.
𝑀∗ + 𝑄 → 𝑀 + 𝑄∗ (1)
Este tipo de quenching viene descrito por la ecuación de Stern–Volmer10, que
relaciona las intensidades de fluorescencia en ausencia y presencia del inhibidor. El hecho
de que el quenching dinámico esté controlado por la difusión de las especies que
intervienen, hace que la constante de desactivación bimolecular se pueda expresar en
función de los coeficientes de difusión de ambas especies mediante la conocida ecuación
de Smoluchowski.10
𝑘𝑞 = 𝛾4𝜋𝑁𝐴1000
𝑅𝐷 (2)
Siendo 𝛾 un coeficiente que define la eficiencia en los choques, si todas colisiones
diesen lugar a desactivación este parámetro sería la unidad (𝛾 = 1), 𝑁𝐴 el número de
Avogadro, 𝑅 el radio de colisión (entendido como la suma de los radios moleculares de
los compuestos) y 𝐷 la suma de sus coeficientes de difusión. Ya que todo el proceso de
desactivación está controlado por difusión, dependerá de todos aquellos parámetros que
la alteren, como la temperatura y la viscosidad del disolvente, lo que permite diferenciar
la desactivación dinámica y la estática.
En el caso de los polímeros conjugados pueden suceder procesos similares. Tras la
fotoexcitación de un polímero conjugado el excitón generado puede decaer
radiativamente (con emisión de fluorescencia) y también puede sufrir procesos de
desexcitación no radiativa por interacciones con otras especies. Por este motivo, es de
suma importancia comprender la interacción de las especies cargadas con las especies
fotogeneradas de los polímeros conjugados para modular sus aplicaciones.
13
1.3.APLICACIONES
Las propiedades ópticas de los polímeros conjugados permiten que puedan ser
utilizados en dispositivos electrónicos de estado sólido. Principalmente se emplean para
los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) o las células fotovoltaicas orgánicas
(OPV).13
En dispositivos OLED se produce la inyección de portadores electrónicos (huecos y
electrones) que se recombinan en el interior de la capa polimérica para dar lugar a un
excitón que, en el caso más favorable, decae radiativamente (figura 5.A) con la emisión
de un fotón.
En muchas ocasiones el rendimiento no es el óptimo ya que el excitón encuentra vías
no radiativas para el decaimiento como los mostrados en la figura 5 (B y C).14,15
Figura 5: Procesos de decaimiento de excitones en polímeros conjugados A)
Decaimiento emisivo del excitón, B) Aniquilación de excitones; C) Aniquilación
polarón-excitón.
Por ejemplo, cuando hay una alta concentración de excitones (p. ejemplo con fuente
de radiación de alta energía como las empleadas en láseres) se pueden producir procesos
de desexcitación por interacción entre excitones (fig. 5. B). De igual modo en presencia
de alta concentración de portadores de carga (como puede suceder en los OLEDs en
funcionamiento) se pueden dar procesos de desexcitación por interacción entre el excitón
y el portador (un hueco o polarón positivo, como el mostrado en la figura 5 C).
En dispositivos fotovoltaicos lo que se pretende es el proceso inverso a los
dispositivos electroluminiscentes. Se desea que excitones fotogenerados se disocien en
14
polarón positivo y polarón negativo para recolectar su carga en electrodos externos. Los
dispositivos fotovoltaicos clásicos basados en polímeros conjugados se denominan bulk
heterojunction y se fabrican combinando un polímero conjugado con un aceptor de
electrones (típicamente el fullereno).16,10 Un esquema de funcionamiento de este tipo de
dispositivos se muestra en la figura 6. El polímero conjugado es el material ópticamente
activo que genera el excitón tras absorber luz. Se pretende que el excitón fotogenerado se
disocie en un hueco y un electrón. Por ello, debe migrar a una zona interfacial donde el
fullereno actúa como aceptor de electrones y el hueco permanece en el polímero. Tras la
disociación del excitón en polarones, éstos son transportados a los distintos electrodos del
dispositivo. Se requiere un cuidadoso diseño de las interfases aceptoras-donadoras ya que
la recombinación de los polarones disminuye la eficiencia de los dispositivos.17
Figura 6: Funcionamiento de una celda fotovoltaica orgánica tipo heterounión
masiva (bulk heterojunction).
Entre todos los polímeros conjugados, el polifluoreno y sus derivados, son uno de los
candidatos más atractivos para este tipo de aplicaciones,18,19,20,21,22 debido a sus elevadas
eficiencias cuánticas de fotoluminiscencia en comparación con los demás polímeros
conjugados, su excelente solubilidad y estabilidad térmica, y la facilidad para controlar
sus propiedades mediante la sustitución fácil en la posición C9 (el sitio puente). En este
15
trabajo nos centramos en el poli(9.9-dioctilfluoreno) o PFO, mostrado en la figura 7, el
cual es uno de los principales polímeros emisores de luz azul (bandgap 2.5-3.3 eV).23
Figura 7: PFO en disolución expuesto a luz UV de 365 nm y su estructura
molecular.
La investigación sobre el PFO se ha centrado principalmente en el aumento de la
eficiencia lumínica y la pureza del color del diodo emisor de luz (LED) del PFO y en la
reducción del umbral del láser del PFO.
Muchas de las características fotofísicas de este polímero pueden mejorarse gracias a
su capacidad de formar fases ordenadas en estado sólido. Debido a su conformación de
cadena altamente coplanar, el PFO puede transformarse físicamente en dos estructuras
supramoleculares,24,25 una fase vítrea desordenada (fase-α) y una fase cristalina (fase-β).
La figura 8 muestra las diferencias de conformación entre la cadena de PFO de la fase α
y de la fase β. El ángulo de torsión entre los monómeros es de 135º para el PFO con fase-
α y de 180º para el de fase-β, respectivamente.26
Figura 8: Estructura y ángulo de torsión de los monómeros de las conformaciones de la
cadena del PFO en fase vítrea y en fase cristalina.26
16
Es relativamente sencillo identificar la presencia de ambas fases mediante
espectroscopía UV-vis y de fotoluminiscencia. La figura 9 muestra estos espectros de
películas de PFO preparadas en distintas condiciones, conteniendo distinta proporción de
cada una de las fases indicadas.
El pico de absorción del PFO en fase-α se sitúa en torno a los 383 nm, mientras que
el espectro de absorción de la fase-β se distingue de la conformación vítrea por un nuevo
pico emergente en torno a los 431 nm. Los espectros de fotoluminiscencia de la fase vítrea
se caracterizan por un máximo de emisión a 423 nm mientras que el espectro de la fase-
β el pico se desplaza hacia la derecha hasta 437 nm. La forma de los vibracionales también
se ve afectada, observándose que en la fase-β los vibracionales segundo y tercero
disminuye relativamente su intensidad y se desplazan hacia longitudes de onda mayores.
Figura 9: Espectros de absorción (línea sólida) y fluorescencia (línea azul punteada)
de las películas de PFO. Cada panel está etiquetado con el porcentaje de cromóforos en
la película y los valores de rendimiento cuántico de fluorescencia medidos. Las líneas
rojas discontinuas muestran los espectros de absorción de la fase, que se obtuvieron
restando el espectro de la fase vítrea tras la normalización a 354 nm. 27
1.4.TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS CONJUGADOS
El estudio de las propiedades electrónicas y ópticas de los polímeros conjugados se
puede realizar mediante diversas técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas.
Las técnicas electroquímicas se han utilizado ampliamente para la caracterización de
los polímeros conjugados. Estas técnicas permiten el control fino del estado redox del
17
polímero a través de la inyección reversible de cargas, un proceso que también se conoce
como dopado electroquímico. Los principales procesos de dopado que se producen son,
el dopado p que corresponde a los procesos de oxidación reversibles de la cadena
conjugada, y el dopado n el cual corresponde al proceso de reducción. El potencial donde
se inicia la oxidación o dopado p está relacionado con el potencial de ionización del
polímero, es decir, con la extracción de un electrón del nivel HOMO. Del mismo modo,
el potencial donde se inicia el dopado n está vinculado con la afinidad electrónica del
polímero, y corresponde a la inyección de electrones en el nivel LUMO. La inyección
electroquímica de carga en polímeros conductores conduce a la separación de los niveles
HOMO y LUMO y a la formación de nuevos niveles de energía dentro de la banda
prohibida que se conocen como polarones. Los polarones pueden tratarse como cuasi
partículas y son responsables del flujo de corriente dentro del material en estado sólido.
Para la mayoría de las aplicaciones de los polímeros conjugados es conveniente
conocer los niveles electrónicos de estos para un correcto diseño de los dispositivos. La
técnica electroquímica de voltamperometría cíclica se usa de forma rutinaria para la
cuantificación de los niveles energéticos de los orbitales moleculares de los polímeros y
la determinación de lo que se denomina bandgap electroquímico. Esta técnica es de gran
utilidad para el diseño de los dispositivos optoelectrónicos ya que permite conocer a priori
los niveles energéticos relevantes.
En cuanto a las técnicas espectroelectroquímicas representan el conjunto de técnicas
en las que se realiza una medida espectroscópica en el que existe un control simultáneo
de una interfase electrodo/electrolito mediante un sistema electroquímico. La medida
espectroelectroquímica combina un control in situ de la interfase electródica con la
medida espectroscópica. Los cambios de la señal óptica y eléctrica nos permiten
comprender la evolución del proceso que sucede en los electrodos en función del
potencial o la corriente aplicada. Las principales técnicas y métodos
espectroelectroquímicos son UV-vis, Fluorescencia o Raman y todas muestran un
desarrollo adecuado permitiendo el estudio de una gran variedad de sistemas
electroquímicos.28,29,30
La fluorescencia es un proceso en el cual las moléculas excitadas por la absorción de
radiación UV-Vis emiten energía en forma de fotones. Por lo general, esta transición tiene
lugar desde el primer estado electrónico singlete excitado a los estados vibracionales del
18
estado fundamental. Una de las características más atractivas de la fluorescencia es su
sensibilidad inherente, que con frecuencia es de uno a tres órdenes de magnitud mayor
que en la espectroscopía de absorción. No obstante, los métodos de fluorescencia se
aplican menos que los métodos de absorción debido al número relativamente más
limitado de sistemas químicos que presentan cromóforos capaces de emitir fluorescencia.
Esta es una de las razones del por qué en sus comienzos se aplicara fundamentalmente en
el estudio de sistemas biológicos,10 aunque desde hace unas décadas se viene utilizando
también en otros tipos de sistemas, entre ellos los polímeros sintéticos.10,31 La técnica de
fluorescencia es una herramienta poderosa, altamente sensible y no destructiva, muy útil
para comprender el comportamiento físico y químico de las macromoléculas.
La técnica espectroelectroquímica de fluorescencia in situ permite la medida directa
de estas interacciones ya que el control del potencial electroquímico permite un control
de la concentración de polarones en las capas de polímero que se encuentra en un estado
fotoexcitado. Esta capacidad de medir la eficiencia de los fotones radiados en presencia
de inhibidores (quenchers) se puede aprovechar para determinar el coeficiente de difusión
del excitón que es clave para optimizar el funcionamiento de estos dispositivos. De este
modo se pretende profundizar en el empleo de esta técnica para medir de forma habitual
los coeficientes de difusión de excitones en polímeros conjugados que habitualmente se
usan en dispositivos optoelectrónicos.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
En esta investigación se presenta un estudio electroquímico y espectroelectroquímico
aplicado a la determinación de los procesos relacionados con la dinámica de excitones en
películas delgadas del polímero conjugado poli[9.9-dioctilfluoreno]. En concreto, las
técnicas de espectroscopía de fluorescencia in situ y UV-vis in situ se han desarrollado y
aplicado para la determinación del coeficiente de difusión del excitón en este polímero
conjugado.
19
2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Caracterización electroquímica y espectroscopía de capas finas de polímero
conjugado PFO.
• Determinación de la energía de los niveles HOMO y LUMO de un polímero
conjugado mediante técnicas electroquímicas y ópticas.
• Determinación del procedimiento experimental necesario para la obtención de
las películas delgadas del polímero con distinta proporción de fase α y β.
• Estudio espectroelectroquímico (fluorescencia y absorbancia UV) de películas
de polímero.
• Determinación del coeficiente de difusión del excitón en la fase vítrea del PFO.
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1. MATERIALES Y EQUIPAMIENTO
En el desarrollo de la presente metodología experimental se ha trabajado con poli[9.9-
dioctilfluorenil-2.7-diil] (PFO) el cual se adquirió de American Dye Source (ADS129BE).
Los sustratos de vidrio recubiertos de óxido de indio y estaño (ITO) empleados como
soporte de electrodos en todos los experimentos espectroelectroquímicos In-Situ fueron
proporcionados por SOLEMS (modelo SOL-30).
El cloroformo (CHCL3, HPLC Plus ≥99.9%), el acetonitrilo anhidro (ACN,
anhydrous, ≥99.8%), el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBATFP, for
electrochemical analysis, ≥99%) y el hexafluorofosfato de ferrocinio (Fc, ≥97%) fueron
suministrados por Sigma-Aldrich.
Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo en un Potenciostato eDAQ (modelo
EA163) conectado a un generador de ondas EG&G Princeton Applied Research (Model
175) y una adquisición de señal e-Corder 410.
Se emplearon celdas de vidrio de tres electrodos como las mostradas en la figura 10
para la realización de las medidas electroquímicas.
20
La celda está compuesta por un hilo de platino como contraelectrodo (Counter
Electrode-CE), un electrodo de trabajo que se preparó con ITO modificado con una
película polimérica de PFO (Working Electrode-WE) y un hilo de plata como electrodo
de pseudo-referencia (Reference Electrode-RE), el cual se calibró utilizando el par redox
ferricinio/ferroceno (Fc/Fc+, 0.266V frente SHE), que se añadió a la celda electroquímica
al final de los experimentos en concentración 1 M. El correspondiente voltagrama cíclico
estabilizado se puede observar en el anexo 1.
Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y UV-Vis in situ se adquirieron utilizando un
espectrofluorímetro PTI QuantaMaster (modelo QM-62003SE) y un espectrofotómetro
Ocean Optics (modelo Flame) equipado con una fuente de luz Avantes (modelo DH-
2000) y fibras ópticas Ocean Optics (QP100-2-UV/VIS GF052107-101). Todas las
medidas espectroelectroquímicas se han realizado en celda de cuarzo de 1 cm.
Figura 10: Celda electroquímica de 3 electrodos, Potenciostato eDAQ conectado a
un generador de ondas EG&G Princeton Applied Research y una adquisición de
señal e-Corder 410.
21
Figura 11: Espectrofluómetro PTI QuantaMaster (modelo QM-62003SE),
Potenciostato eDACH conectado a un generador de ondas EG&G Princeton Applied
Research Modelo 263A y una adquisición de señal e-Corder 410.
Figura 12: Espectrofotómetro Ocean Optics (Flame modelo Avantes DH-2000 y fibras
ópticas Ocean Optics QP100-2-UV/VIS GF052107-101) y un potenciostato Dropsens
µSTAT 400.
La densidad del polímero se determinó por microultrapicnometría de helio
(Quantachrome Instruments) de los Servicios Técnicas de Investigación de la
Universidad de Alicante.
Fuente de luz Espctrofotómetro Potenciostato
22
3.2.MÉTODOS
3.2.1. Preparación de las películas de PFO
Antes del depósito del polímero, los electrodos de ITO se limpiaron por sonicación en
un baño de acetona. Para obtener la capa de PFO con mayor concentración de fase α, el
electrodo ITO se calentó inicialmente a 120ºC, y a continuación se recubrió con 20 µl de
PFO disuelto en cloroformo (1 mg ml-1) sobre 1 cm2 del electrodo ITO.
Figura 13: Película polimérica de PFO sobre electrodo de ITO expuesta a luz UV a
365 nm.
3.2.2. Voltamperometría cíclica
En este trabajo se ha utilizado la voltamperometría cíclica (Cyclic Voltametry, CV)
para la caracterización electroquímica de las películas de polímero. La técnica se
fundamenta en la aplicación de un potencial controlado entre el electrodo de trabajo (WE)
y el contraelectrodo (CE), los cuales se encuentran sumergidos en un electrolito a través
del cual fluye la corriente, cerrando así el circuito eléctrico. La aplicación del potencial
en la voltamperometría cíclica se realiza como una función de onda de tipo triangular
cuyo comportamiento es E=E0±νt donde E potencial; E0 potencial inicial; ν velocidad de
barrido; t tiempo), desde un valor inicial a uno final, correspondiente a un ciclo de barrido.
Conforme se varía el potencial, se registra la corriente.32 La representación de la corriente
frente al potencial es lo que se conoce como un voltagrama cíclico, como se puede
observar en la Figura 14.b
23
Figura 14: a) Ciclo de potencial triangular aplicado en el tiempo durante un
experimento de voltametría cíclica y b) voltagrama cíclico resultante en un proceso
𝐴 ⇌ 𝐴𝑛+ + 𝑛𝑒−.
Al analizar la fenomenología que se presenta en los voltagramas cíclicos (E vs. I) para
una especie electroactiva, un incremento progresivo en los valores de la intensidad de
corriente conforme aumenta el sobrepotencial aplicado se presenta como respuesta al
proceso de oxidación de la especie electroactiva A, mientras que una disminución del
potencial se refleja como el proceso de reducción.
Para la realización de los voltagramas. se ha utilizado una celda electroquímica con
una configuración de 3 electrodos. La celda está compuesta por un hilo de plata como
electrodo de pseudo-referencia, un hilo de platino como contraelectrodo y el electrodo de
trabajo se preparó con ITO modificado con una película polimérica de PFO como se
aprecia en la figura 15. Los tres electrodos están inmersos en una solución de TBATFP
0.1M en ACN. Se purgó el aire de la celda electroquímica mediante burbujeo con un flujo
de nitrógeno durante 10 minutos y se mantuvo la atmósfera inerte durante todos los
experimentos.
𝐴 → 𝐴+𝑛 + 𝑛𝑒−
𝐴+𝑛 + 𝑛𝑒− → 𝐴
𝐸0 𝐸2
∆𝐸 →
𝐼
𝐸2
∆𝐸→
a b
𝐸
24
Figura 15: Celda de 3 electrodos para las medidas electroquímicas. WE: Electrodo
de trabajo; RE: Electrodos de referencia; CE: Electrodo auxiliar o contraelectrodo
3.2.3. Espectroscopía de fluorescencia In-Situ
Esta técnica nos permite un control del potencial electroquímico aplicado sobre un
electrodo de trabajo a la vez que se mide la fluorescencia del mismo.
La figura 16 muestra una celda de fluorescencia modificada (celda de cuarzo de 1 cm
de longitud) en la cual se realizaron las medidas espectroelectroquímicas. La celda está
cubierta con una tapa que sirve como soporte de electrodos. El electrodo de trabajo es un
electrodo transparente de ITO recubierto con el polímero. Este electrodo de trabajo se
sumerge en la disolución de trabajo y se coloca con un ángulo cercano a los 45° dentro
de la celda electroquímica, con la cara conductora hacia el haz de excitación. Se utilizó
un hilo de platino como contraelectrodo y un hilo de plata como electrodo de referencia,
ambos inmersos en la misma solución y protegidos por un tubo capilar. Todas las medidas
se realizaron a una temperatura de 10 ºC.
WE
RE
CE
25
Figura 16: Celda espectroelectroquímica usada para experimentos de fluorescencia
in situ. (1) conexión para el electrodo de trabajo, (2) contra electrodo (3) electrodo de
referencia (4) entrada de gases (5) electrodo de trabajo (6) haz de excitación (7) haz de
emisión hacia el detector.
3.2.4. UV-Vis In Situ
La técnica de espectroscopía UV-Vis in situ permite la medida simultánea de los
espectros de absorción a la vez que se aplica un potencial sobre el electrodo de trabajo.
Los espectros de absorción inducidos electroquímicamente que se presentarán son la
diferencia entre los espectros de absorción medidos a un potencial controlado de muestra
y el espectro a otro potencial denominado de referencia.
Estas medidas espectroelectroquímicas se realizaron en una celda de cuarzo de 1 cm
de longitud, la cual está cubierta con una tapa que sirve como soporte de electrodos. El
electrodo de trabajo es un electrodo transparente de ITO recubierto con el polímero
sumergido en la disolución de trabajo y se coloca verticalmente en la parte delantera de
la celda, con la cara conductora hacia el haz de luz. Se utilizó un hilo de platino como
contraelectrodo y un hilo de plata como electrodo de referencia, ambos inmersos en la
misma solución y protegidos por un tubo capilar.
26
Figura 17: Cubeta de cuarzo UV adaptada como célula electroquímica para
experimentos de UV-Vis in situ.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROSCÓPICA
La figura 18.a muestra el voltagrama cíclico estabilizado del PFO depositado como
capa fina sobre 1 cm2 de electrodo ITO. A medida que aumentamos el potencial hacia
valores más positivos, se observa una brusca subida de la corriente, con un máximo a 1.2
V lo cual nos indica el proceso de oxidación del polímero, o dopado p. Al invertir el
barrido de potencial aplicado, se observa que la corriente desciende representando así el
proceso inverso a la oxidación o desdopado. Por otro lado, la figura 18.b muestra el
proceso de reducción del polímero, o dopado n, en el que a medida que disminuye el
potencial aplicado se observa un decaimiento de la corriente que alcanza un mínimo en -
2.6 V. Del mismo modo, al invertir el potencial aplicado se observa el proceso de
desdopado del polímero. El pequeño pico anódico que se observa en torno a -2.0 V no
está relacionado con procesos del polímero sino al soporte de ITO.
El potencial donde se inicia la oxidación (comienzo de la oxidación, oxidation onset)
aparece a 0.75 V y está relacionado con el potencial de ionización, es decir, la extracción
de un electrón de la banda de valencia de la cadena conjugada del polímero y por tanto
corresponde a la energía del nivel HOMO.
27
La energía de los orbitales se calcula mediante la relación existente entre el potencial
absoluto del electrodo de referencia empleado respecto a la escala física en eV, como se
muestra en la siguiente ecuación:33
𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂(𝑒𝑉) = 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 (𝑉) − 4.44 𝑒𝑉 (3)
En este caso se obtiene -3.65 eV respecto al nivel de vacío para el nivel HOMO.
El potencial al cual se inicia la reducción (reduction onset -2.05 V) está relacionado
con la afinidad electrónica, es decir, la inyección de electrones en la banda de conducción
del polímero y por tanto corresponde con el nivel LUMO que en este caso tiene una
energía de -6.45 eV. La energía del nivel LUMO se calcula de la misma manera que el
nivel HOMO pero teniendo en cuenta el proceso de reducción.
Conociendo el valor de oxidación y reducción podemos determinar fácilmente el valor
de energía de la banda prohibida (bandgap) obtenido por el método electroquímico,
siendo de 2.80 eV.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-400
-200
0
200
Co
rrie
nte
/ m
C
Potencial / V vs Fc/Fc+
b
-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6-40
-20
0
20
40
60
Co
rrie
nte
/ m
C
Potencial / V vs Fc/Fc+
a
Figura 18: Voltagramas cíclicos estabilizados del PFO sobre 1 cm2 de electrodo
ITO. Velocidad de barrido 20 mV/s. a) dopado-p, b) dopado-n.
La figura 19 muestra el espectro de absorbancia y el espectro de emisión de
fluorescencia del PFO depositado como una capa fina sobre electrodo ITO. Con respecto
al espectro de absorbancia, se observa una banda de máxima absorción a 389 nm. Este
máximo corresponde a la transición ππ* de las cadenas conjugadas de la fase α (fase
vítrea) del PFO.34 El correspondiente bandgap óptico se puede obtener fácilmente a partir
de la figura 19, desde el borde rojo de la banda de absorción (a 427 nm) obteniendo un
28
valor de 2.90 eV. Este valor es muy similar al bandgap electroquímico, lo que sugiere
que los procesos implicados en ambas medidas implican a los mismos niveles
energéticos.
Por otro lado, en el espectro de emisión de fluorescencia se observa una banda de
máxima emisión a 423 nm, seguido de un segundo máximo a una longitud de onda de
450 nm y finalmente un hombro menos pronunciado alrededor de 480 nm. El máximo de
emisión observado corresponde a la transición electrónica principal (transición
vibracional 0→0), mientras que los sucesivos corresponden a las transiciones
vibracionales 0→1 y 0→2 acopladas al decaimiento radiativo. 27
400 450 500 550 600 6500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsid
ad N
orm
aliz
ada /u.a
.
Longitud de onda /nm
Espectro absorción
Espectro emisión
Figura 19: Espectros de absorbancia UV-Vis y de emisión de fluorescencia
normalizados del PFO sobre 1cm2 en ITO (𝜆𝑒𝑥𝑐 = 389 𝑛𝑚).
4.2.CARACTERIZACIÓN ESPECTROELECTROQUÍMICA
• Espectroscopía de fluorescencia in situ
La figura 20.a muestra la evolución del espectro de fluorescencia del PFO depositado
como capa fina sobre 1 cm2 de electrodo ITO y en celda electroquímica 0.1 M TBATFP
en disolución de ACN a 10ºC. Los espectros han sido obtenidos a distintos potenciales
electroquímicos. En estas medidas se representa cada espectro en función del
sobrepotencial (𝜂) que se define como el potencial aplicado por encima del cual comienza
el dopado del polímero, es decir, 𝜂 = 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 − 𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡.
29
El primer espectro (𝜂 = 0 V) se caracteriza por un máximo de emisión a 423 nm igual
al mostrado en la figura 19, característico del polímero en estado nativo. La aplicación de
potenciales superiores a 0.64 V, o 𝜂 > 0 V (el inicio del dopado p) da como resultado una
inhibición progresiva de la emisión (quenching). El proceso de inhibición fluorescente
completo se produce para 𝜂 de 0.5 V.
La figura 20.b muestra el valor de la intensidad integrada de los espectros de
fluorescencia en función del sobrepotencial. Los valores de intensidad permanecen
invariables a 𝜂 inferiores a 0 V con el polímero en estado semiconductor. La intensidad
del espectro comienza a disminuir suavemente hasta sobrepotenciales en torno a 0.2 V,
observándose a partir de ese valor un brusco descenso de la intensidad emitida entre 0.25-
0.45 V dando lugar a una curva sigmoide, alcanzando un mínimo de emisión a 0.5 V. A
este valor de 𝜂 la fluorescencia del polímero se inhibe por completo. Este es un proceso
reversible y por tanto si se vuelve a un potencial donde el polímero recupera su estado
desdopado, la fluorescencia del polímero se recupera.
400 450 500 550 600 6500.0
4.0x105
8.0x105
1.2x106
Inte
nsid
ad /cps
Longitud de Onda /nm
0 V
0.20 V
0.28 V
0.34 V
0.38 V
0.44 V
0.48 V
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
4.0x107
8.0x107
Inte
nsid
ad
inte
gra
da
Bias /V
b
Figura 20: a) Evolución del espectro de emisión durante el dopado p del PFO sobre 1
cm2 de electrodo ITO. (λexc.=389 nm). b): Intensidad integrada de los espectros de
emisión del PFO en función del sobrepotencial.
La evolución de la forma de los espectros de emisión de fluorescencia se observa mejor
si se representan normalizados para diferentes sobrepotenciales (Fig. 21). El máximo de
emisión se mantiene en torno a los 423 nm durante las primeras etapas de quenching hasta
un sobrepotencial de 0.20 V, pero cuando se inhibe un 50% de la fluorescencia (un nivel
30
alcanzado a 𝜂 de 0.36 V), el pico comienza a desplazarse a longitudes de onda más bajas.
Este desplazamiento hipsocrómico alcanza los 2 nm a 𝜂 de 0.48 V, un punto en el que
apenas se detecta la emisión del polímero. Por otro lado, la intensidad de las transiciones
vibracionales de menor energía, disminuyen en relación a la intensidad del pico principal
a medida que aumenta el sobrepotencial. Esta disminución está relacionada con la
inhibición preferente de la emisión de especies agregadas, las cuales emiten más al rojo.
400 450 500 550 600 6500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
410 420 430 440 450
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Inte
nsid
ad n
orm
aliz
ad
a
Longitud de Onda /nm
0 V
0,48 V
Figura 21: Espectro de emisión normalizados durante el dopado p del PFO
depositado como capa fina sobre el electrodo ITO. (se muestra el valor de
sobrepotencial aplicado junto a su curva).
El desplazamiento al azul del máximo de emisión se explica en términos de una
disminución del tiempo de vida del excitón a causa del dopado.35 Inicialmente, con el
polímero en su estado semiconductor, los excitones fotogenerados formados en diferentes
segmentos conjugados son capaces de migrar hacia los cromóforos de baja energía, es
decir, los sitios rojos. El dopado electroquímico introduce especies cargadas en la cadena
(polarones, p+) que colisionan con los excitones disminuyendo así su tiempo de vida
media, es decir, cuando un excitón singlete fotogenerado (S1) encuentra un quencher (p+)
puede ocurrir un proceso de inhibición bimolecular como el descrito en la ecuación 4 en
el que se recupera el estado fundamental del polímero sin emisión fluorescente y la
energía se emite en forma de vibraciones (fonones):
𝑆1 + 𝑝+𝑘𝑞→ 𝑆𝑜 + 𝑝
+ + 𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 (4)
31
A niveles bajos de dopado el tiempo de vida del excitón sigue siendo lo
suficientemente alto para alcanzar los sitios rojos. El desplazamiento al azul observado a
potenciales más altos revela que la densidad de cargas electroquímicas ha alcanzado un
valor en el que se produce una inhibición directa de excitones en sitios rojos. En estas
condiciones, la emisión se produce directamente desde las cadenas poliméricas no
agregadas (sitios azules), mientras que los excitones que llegan a los sitios rojos se
inhiben.
• Espectroscopía UV-vis in situ
La figura 22, muestra un espectro de absorbancia diferencial inducido
electroquímicamente (UV-Vis in situ) del PFO a diferentes niveles de dopado. A 𝜂
menores de 0.48 V no se observan bandas claras, pero a partir de este valor se observa
una banda negativa en torno a 400 nm la cual se debe a la inhibición de la transición ππ*
de la cadena conjugada. Simultáneamente a longitudes de onda más elevadas se observa
la aparición de una banda positiva de absorbancia (con un máximo en torno a 600 nm)
que se debe a la formación de una nueva especie generada por la oxidación de la cadena
conjugada, el radical-catión denominado usualmente en polímero conjugados como
polarón.36
A medida que aumenta el sobrepotencial tanto la banda negativa como la positiva
aumentan en intensidad, hasta llegar a 𝜂 de 0.56 V. A potenciales mayores no se observa
un incremento adicional de la intensidad de estas bandas (se saturan) y por consiguiente
no se forman más polarones.
400 500 600 700
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
Absorb
ancia
difere
ncia
l
Longitud de onda /nm
0,08 V
0,48 V
0,52 V
0,56 V
Figura 22: Espectro de absorción inducida electroquímicamente del PFO sobre 1
cm2 de electrodo ITO a diferentes niveles de dopado (en función del sobrepotencial que
se indica en la figura).
32
4.3.DISCUSIÓN
La inhibición electroquímica (quenching) de la fotoluminiscencia puede modelarse
utilizando enfoques como los empleados para los fluoróforos en disolución. Para los
polímeros conjugados en su estado nativo, la fluorescencia emitida es proporcional a la
concentración de excitones singletes fotogenerados durante un pulso de fotoexcitación
[S1]. La disminución de dicha densidad de excitones con el tiempo obedece a la siguiente
ecuación diferencial característica de un decaimiento monomolecular:
𝑑[𝑆1]
𝑑𝑡= −
1
𝜏𝑜 (5)
Donde 𝜏𝑜 es el tiempo de vida característico del estado excitado fotogenerado. La
solución de esta ecuación diferencial conduce a:
[𝑆1] = [𝑆1]𝑜𝑒𝑥𝑝 (−1
𝜏𝑜𝑡) (6)
Donde las condiciones iniciales son [𝑆1] = [𝑆1]𝑜 para 𝑡 = 0. La intensidad de la
fluorescencia emitida tras un pulso de excitación, I(t), es proporcional a la densidad de
excitones y por tanto la ecuación 6 se transforma en:
𝐼(𝑡) = 𝐼(0)𝑒𝑥𝑝 (−1
𝜏𝑜𝑡) (7)
Siendo 𝐼(0) la intensidad de emisión fluorescente cuando 𝑡 = 0. Al introducir un
inhibidor en la disolución (quencher) se produce un mecanismo de inhibición bimolecular
expresado en la ecuación 4 y la intensidad de la emisión seguiría un decaimiento
exponencial:
𝐼(𝑡) = 𝐼(0)𝑒𝑥𝑝 [−(1
𝜏𝑜+ 𝑘𝑞[𝐶𝐷]𝑡)] (8)
Donde 𝑘𝑞 representa el caso general de una constante de velocidad de inhibición
independiente del tiempo (constante de quenching bimolecular) y [𝐶𝐷] es la
concentración de quencher.
Para los experimentos de fluorescencia en estado estacionario, la fuente de excitación
continua puede considerarse como una suma infinita de pulsos de luz diferenciales y
33
entonces la intensidad de emisión fluorescente puede determinarse mediante la
integración de la ecuación 8:
𝐼 = ∫ 𝐼(0)𝑒𝑥𝑝 [−(1
𝜏𝑜+ 𝑘𝑞[𝐶𝐷]𝑡)] 𝑑𝑡
∞
0
(9)
La cual da:
𝐼 = 𝐼𝑜1
1 + 𝜏𝑜𝑘𝑞[𝐶𝐷] (10)
Siendo 𝐼 e 𝐼𝑜 la intensidad fluorescente en presencia y en ausencia del quencher,
respectivamente. La ecuación 10 se puede reordenar como una expresión equivalente a la
ecuación de Stern-Volmer:10
𝐼𝑜𝐼= 1 + 𝑘𝑞τ𝑜[𝐶𝐷] (11)
Para el caso de un polímero en estado sólido la intensidad de luz emitida es
proporcional a la densidad de excitones en la capa y el proceso de inhibición se produce
por la inyección de cargas de forma electroquímica. Cuando en la expresión anterior el
térmico [CD] expresa densidad de cargas inyectadas en el polímero, la expresión obtenida
se denomina ecuación de Stern-Volmer electroquímica.16
Para la determinación de la carga inyectada en el proceso de dopado nos centramos en
el dopado p y se integra el correspondiente voltagrama cíclico estabilizado a 20 mV/s
(figura 18.a), representando Corriente vs. Tiempo, y teniendo en cuenta solo el proceso
de oxidación hasta el máximo. Se obtiene la densidad de carga dividiendo la carga
voltamétrica entre la masa del polímero depositado. Considerando la densidad del
polímero se puede obtener la densidad de carga que se muestra en la figura 23 en función
del sobrepotencial aplicado (𝜂).
34
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.61012
1014
1016
1018
1020
Figura 23: Carga inyectada (e/cm3) en función del sobrepotencial. Datos obtenidos
de la figura 18.a.
La figura 24 representa la recíproca de la intensidad de fluorescencia 𝐼𝑜
𝐼 frente a la
densidad de carga elemental inyectada para obtener la representación gráfica de la
ecuación de Stern-Volmer electroquímica para el PFO. Donde 𝐼 corresponde a la
intensidad integrada de los espectros de emisión de fluorescencia a distintos potenciales,
e 𝐼𝑜 a la intensidad integrada inicial del polímero.
A un nivel de dopado bajo, particularmente por debajo de 𝐶𝐷 = 8 ∙ 1017 𝑐𝑚−3, el
gráfico puede ajustarse bien a una línea recta, como es de esperar para un proceso
totalmente controlado por difusión (quenching dinámico). Esta tendencia lineal revela
que se mantiene una distribución uniforme de emisores e inhibidores durante el tiempo
de vida de la fotoluminiscencia, como resultado de la rápida difusión de excitones.16
También se observa una desviación positiva a densidad de carga superior a 8 ∙ 1017 𝑐𝑚−3,
esta desviación es indicativa de un mecanismo de inhibición combinado, que muestra
contribuciones tanto del quenching dinámico como del quenching estático.16
35
0.0 4.0x1017 8.0x1017 1.2x1018 1.6x1018
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
I 0/I
Carga elemental /cm-3
Figura 24: Representación de Stern-Volmer electroquímica para el PFO. Las
condiciones experimentales son como las indicadas en la figura 20.a.
Si el tratamiento se limita a la zona lineal del gráfico de Stern-Volmer, 𝑘𝑞, sigue la
ecuación de Smoluchowski:10
𝑘𝑞 = 4𝜋𝐷𝑅 (12)
En la que 𝐷 es el coeficiente de difusión mutuo de las especies emisora e inhibidora
(𝐷𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡ó𝑛 + 𝐷𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟ó𝑛) y 𝑅 es la distancia crítica de quenching excitón-polarón.(suma de
los radios del fluoróforo y del quencher).10 Tomando un tiempo de vida de la
fluorescencia del polímero de 𝜏𝑜 = 370 𝑝𝑠 para PFO en fase α 37, la constante de
inhibición tiene un valor de 𝑘𝑞 = 1.45 ∙ 10−9 𝑐𝑚3𝑠−1.
Por lo tanto, para el cálculo del coeficiente de difusión es necesario el valor de R el
cual se calcula a partir del espectro de absorción UV-Vis in situ. Gösele y col. 17
propusieron la ecuación 13 para calcular las distancias críticas emisor-quencher en
condiciones experimentales en las que el efecto de la difusión del excitón es significativo:
𝑅 = 0.676 (𝑅𝑜6
𝜏𝑜𝐷)
1/4
(13)
36
Donde 𝑅𝑜 es el radio crítico de Förster, que corresponde a la distancia a la que la
transferencia de energía por resonancia (RET) tiene una eficacia del 50%.10 Para
determinar este radio se utiliza el espectro de emisión de un fluoróforo (donante, en este
caso el espectro de emisión del excitón) y el espectro de absorción de la especie que
absorbe la luz emitida (aceptor, en este caso el polarón).
El radio crítico de Förster puede derivarse de los datos experimentales mediante la
ecuación 14.10
𝑅𝑜(𝑛𝑚) = 0.0211[𝑄𝐷𝜅2𝑛−4𝐽]1/6 (14)
Donde 𝑄𝐷 es el rendimiento cuántico de emisión en ausencia de transferencia de
energía (para el PFO 𝑄𝐷 = 0.5)38, 𝜅2 es el factor de orientación dipolar (0.476 para
cromóforos orientados al azar en estado sólido)9, 𝑛 es el índice de refracción medio en el
rango de longitudes de onda donde el solapamiento espectral entre donante y aceptor es
significativo, (n= 1.7)39 y (𝐽) es el solapamiento espectral que puede evaluarse a partir de
los espectros de emisión y absorción del PFO dopado.
Para obtener el valor de 𝐽 primero se debe calcular la absortividad molar del aceptor
mediante la ecuación 15, correspondiente, al máximo de absorbancia del espectro de
absorción diferencial y su correspondiente carga.
𝜀 = (𝐴 𝐶𝐷⁄ ) × 𝑁𝐴
𝑙 × 1000 (15)
Siendo NA el número de Avogadro y 𝑙 el espesor de la capa. La figura 25 muestra los
espectros normalizados de fluorescencia y de absorbancia del aceptor (polarón), a partir
de la cual se puede observar el solape espectral.
37
400 440 480 520 560 600 640
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsid
ad n
orm
aliz
ada
Longitud de onda /nm
Espectro Absorción
Espectro Emisión
Figura 25: Espectro absorción diferencial y fluorescencia del PFO normalizados.
Espectro de absorbancia obtenido a sobrepotencial 0.52 V.
A continuación, se realiza la integral de solape 𝐽 = ∫ 𝐼𝐷(𝜆)𝜀𝐴(𝜆)𝜆4𝑑𝜆 y se calcula
𝑅0 mediante la ecuación 14, obteniéndose un valor de 5.18 nm.
Por consiguiente, el coeficiente de difusión mutuo puede obtenerse a partir del valor
experimental de 𝑘𝑞 y R mediante las ecuaciones 12 y 13 resultando, 𝑅 = 4.55 𝑛𝑚 y 𝐷 =
2.536 ∙ 10−4𝑐𝑚2𝑠−1.
Para determinar el coeficiente de difusión individual del excitón, 𝐷𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡ó𝑛, es
imprescindible separar la contribución procedente del polarón. Dado que la movilidad del
polarón en PFO y materiales afines se encuentra típicamente en el rango de
10−11 a 10−5𝑐𝑚2 𝑉−1𝑠−1 ,40,41 a temperatura ambiente 𝐷𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟ó𝑛 sería del orden de
10−13 𝑎 10−7 𝑐𝑚2 𝑠−1 , tal y como determina la relación de Einstein:42
𝐷 =𝜇𝑞𝑘𝐵𝑇
𝑞 (16)
Donde 𝜇𝑞 corresponde a la movilidad eléctrica de la partícula y 𝑞 a su carga, 𝑘𝐵
representa la constante de Boltzman y 𝑇 la temperatura. Esta relación es aplicable para
los polímeros conjugados dopados, ya que el campo eléctrico en el interior del material
permanece bajo, gracias a la compensación de carga realizada por los contraiones. El
38
pequeño valor estimado para 𝐷𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟ó𝑛 hace que la contribución a D sea despreciable, por
lo tanto, 𝐷 = 𝐷𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 = 2.536 ∙ 10−4𝑐𝑚2𝑠−1.
A partir del valor de coeficiente de difusión del excitón se puede obtener el valor de
longitud de difusión del excitón (Exciton Coefficient Length o 𝐿𝐷) mediante la ecuación
17.6
𝐿𝐷 = √𝑛𝐷𝜏𝑜 (17)
Siendo 𝑛 la dimensionalidad, en nuestro caso 𝑛 = 3, y se obtiene un valor de 𝐿𝐷 =
5.30 𝑛𝑚.
Los valores de longitud de difusión del excitón publicados en bibliografía para
poli(9.9-dioctilfluoreno) se muestran en la tabla 1 donde se puede observar los resultados
según la técnica utilizada y el material estudiado. Comparando nuestro resultado con otros
resultados realizados mediante distintas técnicas y para el mismo polímero, observamos
que hay una diferencia en un orden de magnitud entre nuestro resultado y el reportado en
bibliografía.43,44,45 En general, nuestro resultado resulta ser menor al obtenido en varios
artículos en los que se utilizaron técnicas experimentales como la anisotropía de
fluorescencia resuelta en el tiempo44 o la aniquilación excitón-excitón de la fluorescencia
resuelta en el tiempo.45
Tabla 1: Datos bibliográficos publicados para longitud de difusión del excitón en
PFO y materiales afines.
Técnica Longitud de
difusión /nm
Ref.
Espectroscopía de Fluorescencia in
situ
5.30 Este
trabajo
Quenching de Fluorescencia
resuelta en el tiempo con fulerenos
(volume quenching)
11.8 43
Anisotropía de Fluorescencia
resuelta en el tiempo
24 44
Aniquilación excitón-excitón en
resolución temporal
36.5 45
Aniquilación de excitones con
resolución temporal
47.1 46
39
La diferencia puede ser causada por una baja eficiencia del proceso de quenching
electroquímico en comparación con el proceso de inhibición generado por otras técnicas.
Si consideramos que no todas las colisiones polarón-excitón son efectivas podemos
considerar un mecanismo de desactivación mediante la formación de un complejo vía
FRET (transferencia de energía por resonancia):
𝑆1 + 𝑝+
𝑘𝑞⇆𝑘𝑑
𝑆1∗𝑝+
𝑘𝐹𝑅𝐸𝑇→ 𝑆0𝑝
+ + 𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 (18)
Aquí, 𝑘𝑞 representa una constante de velocidad de segundo orden que describe la
difusión del excitón hacia un polarón para formar un complejo de encuentro 𝑆1∗ + 𝑝+,
mientras que 𝑘𝑑 y 𝑘𝐹𝑅𝐸𝑇 son constantes de velocidad de primer orden que describen el
escape del excitón y la FRET hacia un polarón, respectivamente. Es posible que el
complejo 𝑆1∗𝑝+ se disocie sin que se produzca la inhibición. Esto hace que la eficacia del
quenching no sea del 100%. En trabajos previos se observó que la eficiencia del
quenching causado por el polarón es solo del 14 % por lo que si consideramos este
mecanismo nuestro resultado subestima el valor real de coeficiente de difusión.16
Teniendo en cuenta ese valor de eficiencia se obtendría un coeficiente de difusión unas 7
veces mayor que lo indicado en la tabla, y una longitud de difusión de unos 14 nm, valores
más próximos a lo reportado en bibliografía.
5. CONCLUSIONES
➢ Se han sintetizado capas finas del polímero conjugado, PFO, conteniendo
cantidades elevadas de fase vítrea.
➢ Se ha realizado un estudio electroquímico del polímero conjugado y se ha podido
determinar la energía de los orbitales moleculares HOMO y LUMO a partir de los
valores de potencial correspondiente al comienzo de los procesos de dopado,
obteniéndose un valor de -3.65 eV para el nivel HOMO y -6.45 eV para el nivel
LUMO.
➢ Se ha realizado la caracterización óptica del polímero mediante espectroscopía
UV-vis a partir de la cual se ha determinado el valor de energía de banda prohibida
(bandgap). El valor obtenido es muy similar al bandgap obtenido por métodos
electroquímicos (2.80 eV).
40
➢ Se ha caracterizado el polímero mediante técnicas espectroelectroquímicas de
Fluorescencia in situ y UV-vis in situ. Se ha observado que los procesos de dopado
p en el polímero producen la inhibición reversible de la fluorescencia del
polímero.
➢ Los procesos de dopado p del polímero dan lugar a una disminución de la
intensidad de la banda ππ* del polímero y la aparición de bandas en la zona del
espectro visible causadas por la presencia de polarones en la cadena conjugada.
➢ La variación de la intensidad del espectro de fluorescencia en función de la carga
electroquímica se puede ajustar a un modelo de Stern-Volmer para niveles bajos
de dopado, lo que implica que el excitón fotogenerado sufre un proceso de
quenching bimolecular por colisiones con los polarones generados
electroquímicamente.
➢ A niveles altos de dopado se observa una desviación positiva de la representación
de Stern-Volmer relacionada con un proceso de quenching estático por
transferencia de energía de Förster entre los excitones y los polarones.
➢ Se puede determinar el coeficiente de difusión del excitón en el polímero a partir
de la zona lineal de la representación de Stern-Volmer electroquímica. Se ha
obtenido un valor de 2.536 ∙ 10−4𝑐𝑚2𝑠−1.
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Y.; Allard, S.; Scherf, U.; Turnbull, G. A.; Samuel, I. D. W.; Galbraith, I.
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Microscopic Theory. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (18), 9734–9744.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b00680.
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Exciton Annihilation in Mixed-Phase Polyfluorene Films. Adv. Funct. Mater.
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(46) Stevens, M. A.; Silva, C.; Russell, D. M.; Friend, R. H. Exciton Dissociation
46
Mechanisms in the Polymeric Semiconductors Poly"9,9-Dioctylfluorene… and
Poly"9,9-Dioctylfluorene-Co-Benzothiadiazole….
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.63.165213.
47
ANEXO 1
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-150
-100
-50
0
50
100
150
Co
rrie
nte
[u
C]
Potencial [V]
Figura A1: Voltagrama cíclico estabilizado del par redox Ferroceno/Ferrocinio.
Velocidad de barrido 20 mV/s. Concentración 1 M.
