REGENERACION DE CATALIZADORES DE OXIDACION

EMPLEADOS EN AUTOMOVILES DIESEL

Francisco Cabello Galisteo

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID

Director: Dr. Rafael Mariscal López

1) Introducción

2) Objetivos y Metodología

3) Catalizadores comerciales DOC

- Desactivación y Regeneración

4) Catalizadores Pt/Al 2O3 preparados en el

laboratorio

- Desactivación y Reactivación

5) Conclusiones

Legislación de las emisiones de los automóviles diesel (g/km)

Año HC + NOx NOx CO Partículas Fase

1992 0,97 - 1,00 0,14 Euro I

1996 0,70 - 1,00 0,08 Euro II-IDI

1999 0,90 - 1,00 0,10 Euro II-DI

2000 0,56 0,50 0,64 0,05 Euro III

2005 0,30 0,25 0,50 0,03 Euro IV

� Instalación del catalizador de oxidación (DOC)en los automóviles diesel a partir del año 1996

Reacciones, disposición y formulación del DOC

4HxCy + (4y+x)O 2 4yCO2 +

CO + O2 CO2 + H2O

SOF + O2 CO2 + H2O

Soporte Cerámico : CordieritaFase porosa : washcoat. AlúminaFase activa : Pt

� La Directiva 2000/53/EC obliga a reciclar/revalorizar/reutilizar el 85% del peso del automóvil en 2005 (95% en 2015). El catalizador es un residuo de alto potencial contaminante .

Interés de la Regeneración

���� Mayor frecuencia en el cambio de catalizador . La Directiva 2001/1/EC obliga a instalar un control a bordo en los vehículos de gasolina, para conocer el funcionamiento del catalizador en tiempo real. Es previsible su extensión a los automóviles diesel .

a) Método Térmico : elevados requerimientos energéticos.b) Proceso Electroquímico : emplea ácidos fuertes y genera gran cantidad de residuos.- No valora el sustrato cerámico ni el washcoat (son residuos).

Alternativa a la recuperación de metales

� Disminución del volumen de emisiones , al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.

Interés de la Regeneración

Em

isio

nes

(g/k

m)

Uso (Km)

100.000 200.000 300.000

V

� Disminución del volumen de emisiones , al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.

Interés de la Regeneración

Em

isio

nes

(g/k

m)

Uso (Km)

100.000 200.000 300.000

VREG

� Disminución del volumen de emisiones , al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.

Interés de la Regeneración

Em

isio

nes

(g/k

m)

Uso (Km)

100.000 200.000 300.000

VEMISIONES NO PRODUCIDAS = V-VReg

Posibles causas de desactivación

DESACTIVACIÓN

Pérdida defase activa

Ensuciamientoporos washcoat

Sinterización partículas washcoat

Sinterizaciónpartículas metal

Alteración estado electrónico

partículas metálicas

Reaccióncontaminante-

-washcoat

Envenenamientodel metal

Cambio acidez del washcoat

1) Introducción

2) Objetivos y Metodología

3) Catalizadores comerciales DOC

- Desactivación y Regeneración

4) Catalizadores Pt/Al 2O3 preparados en el

laboratorio

- Desactivación y Reactivación

5) Conclusiones

CaracterizaciónActividad catalítica

Catalizadores envejecidos en automóvil

Concretar el efecto de cadaCausa de Desactivación

Métodos de Reactivación

Catalizadores

desactivados

Reactivados!

OK

Causas de Desactivación Importancia relativa

Estudio de las posibles causas de desactivación de DOC

� Técnicas de caracterización- Deterioro térmico y físico-químico - No resulta sencillo:

* composición compleja * toma de muestra* forma física

� Medidas de actividad catalítica

2) Conocer suImportancia relativa

1) Determinar las Causas dedesactivación

- Se han empleado catalizadores monolíticos comerciales .

- Han sido envejecidos en el automóvil bajo condiciones de circulación ordinarias.

NomenclaturaPropiedades físicas Peso

Pt(g)

ObservacionesCeldas/cm2

Peso (g)

Volumen (mL)

D00 64 560 810 >1.16Ford Galaxy 1.9

TDI fresco

D48 64 560 810 >1.16Ford Galaxy 1.9 TDI (47.618 Km)

D77 64 560 810 >1.16Ford Galaxy 1.9 TDI (76.686 Km)

Nomenclatura y Toma de muestra

Entrada D48I

Salida D48O

Dirección del flujo de gases

Equipo de actividad catalítica

PIX

Cámara deAcondicionamiento

Detectores

O2

HCT

CO

CO

O2

C3H6

NO

CO2

Ar

H2O

H2

NO

TIC1

TIC1

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

FIC1

IP1

IP2

TIC1

B) C)

A)

D)

E)

F)

Corriente de composición similar al Gas de escape del motor diesel

Manera de medir la actividad catalítica

� Modo “Light-off” . Manera más usual, práctica e intuitiva de entender el comportamiento catalítico del catalizad or.

� Perfil de conversiones de los gases (CO y C 3H6) con la Tª.

� El origen de la medida se encuentra en la simulación del encendido que se produce en el catalizador al llegar los gase s de escape.

� El catalizador (frío) recibe el calor sensible de l os gases. Un determinado tiempo después de arrancar (2-3 min.) a dquiere una temperatura cercana a la de la corriente de esc ape. El catalizador comienza a ser activo y la exotermicidad de las reacciones provoca un aumento brusco de las conversiones . El catalizador se “enciende”.

400 450 500 550 600

400 450 500 550 600

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Temperatura (K)

Con

vers

ión

CO

(%

)

Con

vers

ión

C3H

6 (%

)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

���� D00▲ D48���� D77

Desactivación catalítica

I-Entrada

I-Entrada O-Salida

O-Salida

Regeneración catalítica de los DOC comerciales

� La idea es extraer los principales contaminantes (P y S)del DOC.

� Además de tener un método de regeneración ,se confirmaría que la desactivación que es química .

� El empleo de ácidos fuertes (HNO3 ó H2SO4) podría dañar los componentes del catalizador.

C-C

OH

O

Ac. acético

C-C

OH

OO

HO

Ac. oxálico

pKa = 4,76 pKa = 1,23

H2-C-COOH

H2-C-COOH

HO-C-COOH

Ac. cítrico

pKa = 3,14

Regeneración catalítica de los DOC comerciales

2)

Lavado con a. cítrico 0,1 M250 mL, 353 K, 6 h en agitación

D48ILavado

D48IPrerreducido

H2/Ar (10%, 200 mL/min)

773 K, β β β β = 10K/min, 1h1)

Filtración

CD48ITratado

Secado378 K, 24 h

3)

Dirección del flujo de gases

D48I1g; 0,6-0,8 mm

� D00� CD00▲ D48

Reactivación catalítica

400 450 500 550 600

400 450 500 550 600

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Con

vers

ión

CO

(%

)

Temperatura (K)

Con

vers

ión

C3H

6 (%

)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

I-Entrada

I-Entrada

O-Salida

O-Salida

� D00� CD00▲ D48▲CD48

Reactivación catalítica

400 450 500 550 600

400 450 500 550 600

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Con

vers

ión

CO

(%

)

Temperatura (K)

Con

vers

ión

C3H

6 (%

)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

I-Entrada

I-Entrada

O-Salida

O-Salida

Análisis químico ICP/AES de los elementos presentes en la fase líquida de lavado (mg/Kg cat.)

Catalizador Pt Al S P

D00 25 9510 0 3

D48I 0 20540 2200 1220

D48O 0 20395 1895 540

� Apenas se pierden componentes del catalizador.

� Elevadas cantidades de P y S en la fase líquida de lavado.

Información obtenida del estudio de los catalizadore s DOC comerciales regenerados

� El tratamiento con una disolución de ácido cítrico ha

mostrado ser un proceso de regeneración eficiente y no

destructivo para este tipo de convertidores (DOC).

� La presencia de S y P es la principal causa de

desactivación del catalizador comercial DOC.

� Una vez conocida la influencia negativa de S y P, se desea concretar los efectos que originan . Para ello se van a preparar catalizadores modelo Pt/Al 2O3 a los que se le va a incorporar cantidades controladas de estos elementos.

Catalizadores Pt/Al 2O3 con presencia de azufre Pt(S)/Al 2O3

Catalizadores Pt/Al 2O3 con presencia de fósforo Pt(P)/Al 2O3

- Localización del contaminante: soporte o fase metálica.

- Modo en que ejerce la desactivación del catalizador.

� Estrategia para aislar cada posible causa de desactivación química de la sinterización de las partículas de Pt. Se desea conocer: