Exercices de Chimie Physique – L1, S2 - CORRIGES

TD N° 6 : OXYDO-REDUCTION – EQUATION DE NERNST

Exercice 1

Calculer le potentiel de chacune des électrodes suivantes, à 25°C par rapport à l'électrode

normale à hydrogène :

1) lame de fer plongeant dans une solution de sulfate ferreux 10-2

M

2) lame de platine plongeant dans une solution de sulfate ferreux 10-2

M

3) lame de platine plongeant dans une solution à 10-2

mol.L-1

en chlorure ferreux et 10-3

mol.L-1

en

chlorure ferrique

4) lame de platine plongeant dans une solution à 10-3

mol.L-1

en chlorure ferreux et 10-3

mol.L-1

en

chlorure ferrique

5) lame de platine plongeant dans une solution à 10-3

mol.L-1

en chlorure ferreux et 10-2

mol.L-1

en

chlorure ferrique

6) lame de platine recouverte de noir de platine sur laquelle arrive du dihydrogène gazeux sous une

pression de 1 bar et plongeant dans une solution acide de pH = 3

On donne : E°(Fe3+

/Fe2+

) = 0,77 V ; E°(Cu2+

/Cu) = 0,34 V ; E°(Fe2+

/Fe) = - 0,44 V

Solution :

On utilise, dans tous les cas, l'équation de Nernst :

Red

Oxlog

n

0,059 E

Red

Oxln

nF

RT E E 10

0Ox/Red

0Ox/RedOx/Red à 25°C.

Les applications numériques donnent (en volts) :

1) 2) 3) 4) 5) 6)

-0,50 indétermi

né

0,711 0,770 0,829 - 0,177

Le cas 2) ne ressort pas d’un simple calcul par équation de Nernst, la modélisation de cette

situation ne se fera en électrochimie qu’en L3. En L1, nous n’avons pas les moyens de

résoudre ce problème.

Exercice 2

Quelle quantité d’iodure de potassium faut-il ajouter à 50 mL d’une solution de diiode 10-2

mol.L-1

pour que le potentiel du couple redox obtenu soit égal à 0,63 V ?

On donne : E°(I2/I-) = 0,54 V ; K = 39 g.mol

-1 ; I = 127 g.mol

-1

Solution :

Le système redox étudié est soumis à l'équation : I2 + 2 e- <=> 2 I-

L'équation de Nernst relative à ce système s'écrit :

2-

2-2

0-2

][I

Ilog

2

0,059 )/I(IE )/IE(I

On en déduit :

2/1

0,059

)]/IE(I )/I(I2.[E

2-

-2

-2

0

10I I

=

2/1

0,059

0,63 2.[0,54

1001,0

= 2,982.10-3 mol.L-1 ;

D'où le nombre de moles de KI à rajouter aux 50 mL de solution initiale :

n = C.V = 2,982.10-3.50.10-3 = 1,491.10-4 mol,

soit une masse de KI de .(39,1 + 126,9).2,475.10-2 g = 24,75 mg.

Suggestion pour le correcteur : refaire le calcul avec un potentiel standard de 0,50 V au lieu

de 0,54 V pour le couple iode/iodure : le résultat est édifiant... 5,2.10-3 g, cf. exp et log

Exercice 3

L’action oxydante du dioxygène de l’air peut-elle modifier la composition d’un milieu

contenant des ions V2+

et V3+

, à la même concentration de 0,01 mol.L-1

, dans une solution

d’acide chlorhydrique à la concentration de 0,1 mol.L-1

?

On donne : E°(V3+

/V2+

) = -0,25 V ; E°(O2/H2O) = 1,229 V.

Solution :

Le système redox étudié est soumis à l'équation : V3+ + e- <=> V2+

L'équation de Nernst relative à ce système s'écrit :

V

Vlog

1

0,059 )/V(VE )/VE(V

2

323023

= - 0,25 + 0 = - 0,25 V ici.

Mais il existe également le système redox O2/ H2O soumis à l'équation :

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- <=> H2O

L'équation de Nernst relative à ce système s'écrit :

HP

P

log2

0,059 O)/H(OE O)/HE(O

OH

22/1

0

O

220

22

2

2

a

A.N. : aH2O = 1 (solvant) ; P° = 1 bar ; PO2 = 0,2 atm = 0,2.10,01325 = 0,2027 bar.

On en déduit :

1

1,01

0,2027

log2

0,059 1,229 O)/HE(O

22/1

22

= 1,160 V

Il y a donc réaction possible entre V2+ (oxydé en V3+) et O2 (réduit en H2O) :

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- <=> H2O E = 1,160 V

V3+ + e- <=> V2+ E = - 0,25 V

Cette réaction se poursuit jusqu'à égalisation des deux potentiels ; O2 (dont la pression

partielle est fixée par la pression atmosphérique) et H2O (solvant) pouvant être considérés

d'activités fixes (et en quantités illimitées), c'est le rapport V3+/V2+ qui va évoluer vers une

valeur d'équilibre ; cette valeur d'équilibre est obtenue en posant l'égalité des potentiels

relatifs aux deux couples :

V

Vlog

1

0,059 )/V(VE )/VE(V

2

323023

=

HP

P

log2

0,059 O)/H(OE O)/HE(O

OH

22/1

0

O

220

22

2

2

a,

soit :

V

Vlog

1

0,059-

HP

P

log2

0,059 O)/H(OE - )/V(VE

2

3

OH

2

2/1

0

O

22

0230

2

2

a ;

A.N. :

V

Vlog

1

0,059-

1

)1,0()2027,(0log

2

0,059 1,229 - 0,25

2

322/1

<=>

2

32

V

Vlog059,010.922,6479,1

=> 232059,0

10.922,6479,1

23 10.845,710

2

VVV ,

ce qui signifie en pratique que l'oxydation de V2+ en V3+ va être totale sous l'action du

dioxygène de l'air en milieu acide. Toutefois, cette oxydation ne sera pas instantanée, sauf

conditions particulières (barbotage de O2, brassage de la solution, …).

Exercices de Chimie Physique – L1, S2 - CORRIGES

TD N° 7 : OXYDO-REDUCTION – PILES ; COMPLEXATION

Exercice 1

On considère la pile formée par l’association, dans les conditions standard, des deux couples Fe2+

/Fe

et Cd2+

/Cd aux potentiels respectivement égaux à -0,40 V et -0,35 V.

1) Décrire la réalisation matérielle de cette pile,

2) Préciser quelle réaction chimique s’y déroule lorsque celle-ci débite,

3) Calculer la f.é.m de cette pile,

4) Indiquer les polarités de ses électrodes, le sens de circulation des électrons et le sens

conventionnel de circulation du courant dans le circuit extérieur.

5) Donner la représentation symbolique conventionnelle de la "chaîne électrochimique" réalisée au

travers de cette pile.

6) Si la concentration en ions Fe2+

dans cette pile est de 1,0 mol.L-1

, à quelle condition doit satisfaire

la concentration en ions Cd2+

pour que la pile fonctionne en sens inverse du précédent ?

Solution :

1) Schéma de la pile (représentation conventionnelle justifiée d'après ce qui suit) :

mV

Cd Fe

[Cd2+] = 1 mol.L-1 [Fe2+] = 1 mol.L-1

- = anode + = cathode e- I

2) Demi-réactions de réduction associées aux couples redox en présence :

Cd2+ + 2 e- = Cd : E = E° = - 0,35 V <=> pôle + => réduction Cd2+ + 2 e- = Cd à cette borne

Fe2+ + 2e- = Fe : E = E° = - 0,40 V <=> pôle - => oxydation Fe = Fe2+ + 2e- à cette borne

=> réaction chimique globale lorsque cette pile débite : Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd

3) f.é.m. de cette pile : f.é.m. = ED – EG = - 0,35 – (-0,40) = + 0,05 V

4) voir dessin

5) Représentation conventionnelle de la chaîne électrochimique associée à cette pile :

Fe│Fe2+║Cd2+│Cd

6) La f.é.m. de cette pile vérifie à tout instant :

2222

22

GD

Felog2

0,059 /Fe)(FeE -Cdlog

2

0,059 /Cd)(CdE

/Fe)E(Fe - /Cd)E(Cd E - E f.é.m.

2

222

Fe

Cdlog

2

0,059 /Fe)(FeE - /Cd)(CdE ;

Pour que cette pile commence à fonctionner en sens inverse du sens précédent, il faut que

la tension à ses bornes devienne très légèrement négative, soit 0 /Fe)E(Fe - /Cd)E(Cd 22

; la nullité de la tension à ses bornes s'écrit :

0Fe

Cdlog

2

0,059 /Fe)(FeE - /Cd)(CdE

2

222

,

soit 0,059

/Cd)](CdE - )/Fe(Fe2[(E

22

223

10 Fe Cd

= 0,059

,0502.

2 10.1 Cd

= 2,02.10-2 mol.L-1.

Il suffit donc, pour que la pile fonctionne en sens inverse, que [Cd2+] soit très légèrement

inférieure à 2,02.10-2 mol.L-1.

Exercice 2

En faisant débiter la pile constituée des deux couples redox Ni2+

(concentration C2) │Ni et Ag+

(concentration C1)│Ag, on constate une intensification de la coloration verte de la solution dans

laquelle plonge l'électrode de nickel, signe d'une augmentation de la concentration C2.

1) En déduire les réactions se produisant aux électrodes, les polarités de ces dernières et la réaction

chimique globale fournissant l'énergie électrique.

2) A 25°C, lorsque C1 = 0,1 mol.L-1

et C2 = 0,3 mol.L-1

, la f.é.m. de la pile est de 1,0 V. Calculer le

potentiel standard d'oxydo-réduction du couple Ni2+

/Ni, sachant que celui du couple Ag+/Ag est

égal à 0,80 V.

3) Après un certain temps (comme pour le fût du canon), la pile cesse de débiter. Déterminer la

valeur de la constante d'équilibre de la réaction chimique dont la pile est le siège, et montrer que

la concentration en ions Ag+ à l'équilibre est très faible.

4) Indiquer comment il faut brancher un générateur aux bornes de la pile pour observer une

diminution de la coloration verte de la solution de Ni2+

. Ecrire les réactions se produisant alors

aux électrodes, et préciser la valeur minimale que doit avoir la f.é.m. du générateur pour que ces

réactions aient lieu lorsque C1 = 0,1 mol.L-1

et C2 = 0,3 mol.L-1

.

Solution :

1) C2 augmente <=> [Ni2+] augmente => le nickel est oxydé selon Ni = Ni2+ + 2e- => pôle -

pour ce couple redox ;

On en déduit que C1 diminue <=> [Ag+] diminue

=> il y a réduction des ions Ag+ selon Ag+ + e- = Ag => pôle + pour ce couple redox.

=> la réaction globale est : Ni + 2 Ag+ = Ni2+ + 2 Ag

L'écriture conventionnelle de cette pile est la suivante : Ni│Ni2+║Ag+│Ag, et celle-ci se

représente graphiquement de la manière suivante :

mV

Ag Ni

[Ag+] = C1 mol.L-1 [Ni2+] = C2 mol.L-1

- = anode + = cathode e- I

2) La f.é.m. de cette pile vérifie à tout instant :

22

2

GD

Nilog2

0,059 /Ni)(NiE -Aglog

1

0,059 /Ag)(AgE

/Ni)E(Ni - /Ag)E(Ag E - E f.é.m.

A 25°C, lorsque C1 = 0,1 mol.L-1 et C2 = 0,3 mol.L-1, la f.é.m. de la pile est de 1,0 V ; l'A.N. donne :

3,0log

2

0,059 /Ni)(NiE -0,1log

1

0,059 800,0 V 1 f.é.m. 2

2

1

2

3,0

1,00,059.log /Ni)(NiE800,0 ,

soit finalement :

2

1

2

3,0

1,00,059.log 0,1800,0 /Ni)(NiE = - 0,244 V.

3) Après un certain temps, la pile cesse de débiter, donc sa f.é.m. est nulle, et le système est

à l'équilibre ; ceci s'exprime par la formule :

0Nilog2

0,059 /Ni)(NiE -Aglog

1

0,059 /Ag)(AgE 22

éqéq

<=>

0

Ni

Ag 0,059.log /Ni)(NiE - /Ag)(AgE

2

12

2

éq

éq

<=> 0 0,059.log /Ni)(NiE - /Ag)(AgE 2

1

2 K

<=> 0,059

/Ni)(NiE - /Ag)(AgE2

2

10 K

= 0,059

0,244) -( - ,80002

10

= 2,45.1035.

Ce qui signifie l'insignifiance de la concentration en ions Ag+, une fois cet équilibre atteint.

4) Il faut brancher le générateur de sorte que son courant délivré s'oppose au courant

délivré par la pile, soit :

Les réactions se produisant aux électrodes deviennent alors les suivantes :

couple Ni2+/Ni : réduction Ni2+ + 2 e- = Ni (devient la cathode)

couple Ag+/Ag : oxydation Ag = Ag+ + e- = Ni (devient l'anode)

Lorsque C1 = 0,1 mol.L-1 et C2 = 0,3 mol.L-1, la f.é.m. de la pile a pour valeur :

2

1

2

12

2

)3,0(

1,0 0,059.log (-0,244) -,8000

Ni

Ag 0,059.log /Ni)(NiE - /Ag)(AgE

= 1,000 V. On aurait d'ailleurs pu s'épargner ce calcul (voir l'énoncé) !

Pour que la pile débite dans l'autre sens, il suffit donc au générateur de délivrer une tension

supérieure ou égale à 1 volt, selon le sens de branchement indiqué sur le dessin ci-dessus.

Ag Ni

[Ag+] = C1 mol.L-1 [Ni2+] = C2 mol.L-1

Exercices de Chimie Physique – L1, S2

TD N° 8 : OXYDO-REDUCTION – TITRAGES

Exercice 1

On donne les potentiels standard des couples redox suivants :

O2/H2O2 : E° = + 0,68 V (à pH = 0),

MnO4-/Mn2+ : E° = + 1,51 V (à pH = 0).

1) Quelle est la réaction se produisant si l'on verse une solution de permanganate de potassium dans une solution d'eau oxygénée additionnée d'acide sulfurique ?

2) A l'aide d'une burette, on verse progressivement une solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration 0,01 mol.L-1 dans un bécher contenant 10 cm3 d'une solution d'eau oxygénée de titre inconnu acidifiée à pH = 0 par une solution concentrée d'acide sulfurique. Une coloration violette persistante apparaît dans le bécher après avoir délivré à la burette un volume de 5,20 cm3. Calculer le titre en molarité de la solution d'eau oxygénée. Calculer les concentrations

initiale et finale en ions H3O+, et discuter la validité de l'approximation que l'on peut alors

effectuer sur l'expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ au cours du dosage.

Solution :

1) Réduction de l'ion permanganate : MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Oxydation de H2O2 : H2O2 = O2 + 2 e- + 2 H+ (x 5)

Bilan : 2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2.

2) Au point d'équivalence, on a [H2O2].V H2O2 = 5/2. [MnO4-].V MnO4-,

soit [H2O2]. = [(5/2).0,01.5,20]/10 = 0,013 mol.L-1.

Concentrations en H3O+ ? calculons plutôt d'abord les nombres de moles :

2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2.

t = 0 5,2.10-3.0,01 1.10.10-3 0,013.10.10-3 0 ////// 0

= 5,2.10-5 = 10-2 = 1,3.10-4

t = tpt.éq 5,2.10-5 – 2 10-2 – 6 x 0 2 ///// 5

= 0 = 10-2 – 6. 2,6.10-5 = 5,2.10-5 = 1,3.10-4

( = 2,6.10-5) = 9,84.10-3

donc, initialement, [H3O+] = 1 mol.L-1 (pH = 0) ,

et au point d'équivalence, [H3O+] = 9,84.10-3./[(10 + 5,2 ). 10-3] = 0,648 mol.L-1.

Le potentiel du couple MnO4-/Mn2+ s'écrit :

2

-

43

0

/MnMnOPtMn

MnOlog

5

0,059OHlog

5

0,0598EE 2-

4

2

-40

app ,/MnMnO Mn

MnOlog

5

0,059E 2-

4

2

-

40

/MnMnO Mn

MnOlog

5

0,059E 2-

4

si pH = 0.

Comme, en fin de dosage, [H3O+] = 0,648 mol.L-1. l'approximation selon laquelle le pH reste

fixé à 0, permettant de simplifier l'expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ au cours

du dosage, n'est donc ici que sommairement vérifiée.

Exercice 2

Le titrage d'une solution d'ions ferreux Fe2+ par une solution de permanganate de potassium de

concentration connue 0,01 mol.L-1 est effectué en versant à l'aide d'une burette la solution de

permanganate dans un bécher contenant 50 cm3 de la solution à doser en milieu acide à pH = 0. Une

électrode de platine plongeant dans le bécher du dosage est reliée à un millivoltmètre. L'autre borne

de ce millivoltmètre est reliée à une électrode au calomel, plongeant dans un bécher contenant une

solution de nitrate d'ammonium à 2 mol.L-1. Un pont salin contenant cette même solution relie les

deux béchers utilisés.

On donne les valeurs numériques des potentiels standard associés aux couples redox en présence :

Fe3+/Fe2+ : E° = + 0,77 V

MnO4-/Mn2+ : E° = + 1,51 V (à pH = 0).

On rappelle la valeur numérique du potentiel associé à l'électrode au calomel :

+ 0,242 V.

1) Représenter le montage associé à ce dosage. Expliquer le rôle de chacun des composants utilisés. 2) Expliciter le déroulement de ce dosage. 3) On constate l'apparition du point d'équivalence après avoir versé 20 cm3 de solution de

permanganate. Calculer le titre en molarité de la solution ferreuse.

4) Donner l'expression littérale du coefficient de titrage f pour un volume V de solution de permanganate versé dans le bécher. Exprimer le potentiel de l'électrode de platine par rapport à l'électrode à hydrogène pour f = 0 ; 0 < f < 1 ; f = 1 ; f > 1.

5) Tracer la courbe donnant l'évolution du potentiel de l'électrode de platine, par rapport à l'électrode à hydrogène, pour 0 < f < 1 (on donnera au volume V les valeurs successives 1 – 5 – 10 – 15 – 19 – 19,80 – 19,90 – 19,99 cm3). Tracer la courbe potentiométrique réellement obtenue à l'aide du dispositif expérimental utilisé.

6) Calculer la valeur numérique du potentiel de l'électrode de platine, par rapport à l'électrode au calomel, au point d'équivalence.

7) Tracer la courbe donnant l'évolution du potentiel de l'électrode de platine, par rapport à l'électrode à hydrogène, pour f>1. Tracer la courbe potentiométrique réellement obtenue à l'aide du dispositif expérimental utilisé.

Rép : 3) 2.10-2 mol.dm-3 ; 6) 1,387 V.

Solution :

1)

2) Déroulement du dosage : on verse progressivement la solution permanganique, et note

dans le même temps la valeur de la d.d.p. aux bornes du millivoltmètre jusqu'à l'observation

d'une coloration rose pâle dans le bécher, visualisant le point d'équivalence ; à cet instant on

observe un e variation importante de la d.d.p. On continue à verser la solution

permanganique et à noter la valeur de la d.d.p. aux bornes du millivoltmètre, jusqu'à un

volume au moins double de celui correspondant au point d'équivalence.

3) titre de la solution ferreuse : les réactions sont les suivantes :

électrode de

référence

Pt

pont salin

millivoltmètre

bécher contenant la solution

réductrice Fe2+, acidifiée à pH = 0

burette contenant la solution

oxydante Ox2 : MnO4-

NH4NO3 2M

OH 12 Mne 5 8 MnO 2

2-

3

-

4 O H x 1

eFeFe 32 x

MnO4- + 8 H3O+ + 5 Fe2+

Mn2+ + 12 H2O + 5 Fe3+

d'où [Fe2+] = 5.[ MnO4-].V MnO4-/VFe2+ = (5.0,01.20)/50 = 0,02 mol.L-1.

4) Définition du coefficient de titrage :

22

-4

-4

FeFe

MnOMnO

VC

VC 5f =

éq,MnO

MnO

-4

-4

V

V

Expressions des potentiels de l'électrode de platine par rapport à l'électrode à hydrogène

f = 0 Le potentiel initial est défini avec une valeur petite qu'on ne peut pas prévoir (voir cours).

0 < f < 1 En utilisant le coefficient de titrage f, en appelant n1 la quantité d'ions Fe2+ contenue dans la

prise d'essai et en tenant compte du fait que la réaction est rapide et quantitative, on établit

le bilan suivant dans le mélange à l'équilibre :

Quantités MnO4- + 8 H3O+ + Fe2+ Mn2+ + 12 H2O + 5 Fe3+

Introduites : 1nf5

1 n1 0 0

A l'équilibre : f)(1n1 1nf5

1 1nf

On en déduit (voir cours) :

f1

flog

1

059,0EE 0

Fe/FePt 23

f =1

On établit que (voir cours) :6

E 5 EE

0

app,Mn/MnO

0

Fe/Fe

eqPt,

2-4

23

f > 1

La solution de MnO4- est ajoutée en excès :

Quantités MnO4- + 8 H3O+ + Fe2+ Mn2+ + 12 H2O + 5 Fe3+

Introduites : 1nf5

1 n1 0 0

A l'équilibre : 1n1f5

1 0 1n

5

1 n1

On en déduit (voir cours) :

1flog5

059,0EE 0

app,/MnMnOPt 2-4

5) De ces expressions, on peut calculer les valeurs numériques des potentiels pris par

l'électrode de platine et/ ou de la d.d.p. mesurée aux bornes du millivoltmètre, en tout point

du dosage :

VMnO4-

(mL)

1 5 10 15 19 19,80 19,90 20 25 30 40 50

f 0,05 0,25 0,5 0,75 0,950 0,990 0,995 1 1,25 1,5 2 2,5

EPt (V) 0,695 0,742 0,77 0,798 0,845 0,888 0,906 1,387 1,503 1,506 1,51 1,512

d.d.p.

(V)

0,453 0,500 0,528 0,556 0,603 0,646 0,664 1,145 1,261 1,264 1,268 1,270

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

f

Dosage KMnO4/Fe2+

EPt (V)

d.d.p. (V)

Exercices de Chimie Physique – L1, S2

TD N° 9 : PRECIPITES – SOLUBILITE

Exercice 1 :

L’eau de mer est amenée dans un bassin de 5m de large et 10m de long et 20cm de profondeur.

L’eau de mer contient 30g/L de chlorure de sodium NaCl. La solubilité du chlorure de sodium est de

360g/L.

1. quelle masse de sel peut-on recueillir dans ce bassin ? 2. l’eau s’évapore petit à petit. Quelle est la hauteur d’eau dans le bassin lorsque le

chlorure de sodium commence à précipiter ?

Solution :

1. Calculons le volume du bassin en m3 puis en litre :

V = 5×10×0,2 = 10 m3 = 10 000 Litres.

La masse de sel totale contenue dans ce volume vaut alors :

msel = [NaCl]massique×V = 30 ×10 000 = 300 000 g = 300 kg.

L’évaporation de l’eau de mer présente dans le bassin va donc permettre de collecter 0,3 tonne de

sel.

2. Il faut calculer le volume Vp correspondant au début de la précipitation de NaCl. On sait que le sel

précipite lorsque sa concentration atteint 360 g.L-1. Or la masse de sel dissoute est de 300 000 g, le

volume Vp correspondant est donc :

Ce changement de volume ne provient que de la hauteur h du bassin, puisque les dimensions

latérales ne varient pas. Donc la nouvelle hauteur hp correspondant au début de la précipitation

vaudra (selon une règle de trois) :

Exercice 2 :

10L d’eau peut dissoudre au maximum 18.8mg de chlorure d’argent.

1. On mélange 50ml de NaCl à 1mol/L et 50ml de nitrate d’argent à 1mol/L. Que se passe-t-il ?

2. Quel est le pourcentage d’ions chlorure qui reste en solution ? Solution :

Calculons la solubilité s de AgCl en mole L-1 à partir de l’indication de l’énoncé. On cherche le nombre

de moles correspondant à la masse dissoute de 18.8 mg :

Comme le volume de dissolution est 10 L, la solubilité d’AgCl vaut donc :

On calcule maintenant le Ks correspondant. L’équilibre de dissolution est :

AgCl = Ag+ + Cl-

EF : s s

D’où :

On calcule maintenant le quotient réactionnel . En effet les

deux solutions de nitrate d’argent et de chlorure de sodium sont diluées par un facteur 2, donc les

concentrations des ions correspondantes sont diminuée d’un facteur 2 et atteignent 0,5 mole.L-1.

On voit clairement que donc nous sommes dans les conditions où l’on observe un

précipité de AgCl se former dans le bécher où l’on mélange les deux solutions.

2. Il se forme du précipité jusqu’à ce que les concentrations en solution des ions Ag+ et Cl- atteigne la

limite de solubilité, soit . On a donc finalement :

Le pourcentage d’ions chlorure restant en solution est extrêment faible et vaut :

On peut donc dire que l’ensemble des ions chlorures a été précipité sous forme d’AgCl. Ceci nous

permet même de calculer la masse d’AgCl formée (question bonus !). En effet, on a 100 mL de

solution contenant 0,5 mole L-1 d’ions Cl- ayant entièrement été précipités, on a donc :

nAgCl = nCl- = 0,5×100×10-3 = 0,05 moles.

Soit une masse de précipité mAgCl = 0,05×143,3 = 7,165 g.

Exercices de Chimie Physique – L1, S2

EXERCICE DE SYNTHESE

SÉPARATION DES ÉLÉMENTS FER ET CUIVRE

PRÉSENTS DANS UNE MÊME SOLUTION

Le minerai de cuivre contient des impuretés en particulier du fer. À partir de ce minerai, on prépare

une solution aqueuse contenant des ions cuivre II (Cu2+(aq)) et des ions fer III (Fe3+

(aq)).

Le but de l'exercice est de comparer deux méthodes possibles pour réaliser la séparation des ions

Cu2+(aq) des ions Fe3+

(aq) présents dans une même solution. Cette séparation ne nécessite pas que les

éléments fer et cuivre soient en solution aqueuse à la fin des transformations envisagées.

Données :

La constante de réaction Ke associée à la réaction d'autoprotolyse de l'eau 2H2O(l) = H3O

+(aq) + HO–

(aq) est Ke = 10–14 (à 25°C)

Masses molaires atomiques: M(Fe) = 55,8 g.mol–1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol–1.

1. PREMIÈRE PARTIE : UNE TECHNIQUE PAR PRÉCIPITATION.

1.1. Étude portant sur les ions Cu2+(aq).

L'ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO–

(aq)) dans une solution contenant des ions

Cu2+(aq) donne naissance à un précipité bleu d'hydroxyde de cuivre Cu(HO)2 (s). Cette transformation

est modélisée par la réaction:

Cu2+ (aq) + 2 HO–

(aq) = Cu(HO)2 (s)

La constante de réaction K1 associée à cette transformation est K1 = 4,0.1018.

La formation du précipité dépend du pH de la solution. On réalise l'expérience suivante :

pH

burett

e

Solution contenant des

ions Cu2+(aq) de

concentration [Cu2+ (aq) ] =

0,1 mol.L–1.

Solution d'hydroxyde de

sodium de concentration

C = 0,1 mol.L–1.

pH-

mètre

Agitateur

magnétiq

ue

Les résultats sont exploités à l'aide d'un logiciel qui permet de tracer les courbes représentant les

pourcentages respectifs des espèces Cu2+ (aq) et Cu(HO)2 (s) présentes dans la solution en fonction du

pH.

1.1.1. À l'aide de ces courbes, donner la valeur du pH pour laquelle le précipité Cu(HO)2 (s)

apparaît.

On voit que la formation du précipité de Cu(OH)2 démarre vers pH = 5,2.

1.1.2. Sens d'évolution de la réaction.

1.1.2.1. Donner l'expression de K1.

1.1.2.2. Pour un volume de solution d'hydroxyde de sodium ajouté, on peut définir le

quotient de réaction noté Qr. Exprimer Qr.

1.1.2.3. Dans quel sens évolue la réaction si Qr < K1 ?

Dans le sens direct, soit celui de la précipitation, car dans ce cas il y a un excès d’ions en

solution ( .

1.1.3. On étudie maintenant l'apparition du précipité. On a alors Qr = K1 et la concentration

en ions Cu2+(aq) à l'équilibre, notée [Cu2+

(aq)]éq, vaut toujours 0,10 mol.

L–1 . (car au tout début de la précipitation, on ne forme que très peu de solide et les ions sont

principalement encore en solution). Montrer que la valeur de la concentration en ions

hydroxyde notée [HO–(aq)]éq vaut 1,6.10–9 mol.L–1 .

1.1.4. En déduire la valeur du pH de la solution. Conclure.

En solution aqueuse on a toujours :

Donc :

Soit un pH de début de précipitation calculé à :

pH = -log [H3O+]eq = 5.19.

On retrouve bien la valeur expérimentale déterminée plus haut à partir des courbes de la

figure 1.

1.2. Étude portant sur les ions Fe3+ (aq)

On réalise la même expérience en remplaçant la solution contenant des ions Cu2+ (aq) par une solution

contenant des ions Fe3+ (aq) à la même concentration de 0,1 mol.L–1.

La transformation chimique qui se déroule peut être décrite par la réaction :

Fe3+ (aq) + 3 HO–

(aq) = Fe(HO)3 (s)

Fe(HO)3 (s) est un précipité de couleur rouille.

La courbe donnant les pourcentages respectifs des espèces Fe3+ (aq) et Fe(HO)3 (s) présentes dans la

solution en fonction du pH de cette dernière est la suivante :

22

1.2.1. La solution contient-elle des ions Fe3+(aq) en quantité significative pour un pH supérieur à 3,5

?

La réponse est clairement non, au-delà de pH = 3,5 on précipite à quasiment 100 % Fe(OH)3.

1.2.2. On reprend le montage de la question 1.1. en plaçant dans le becher une solution

constituée de :

- 10 mL de solution de chlorure de fer (III) (Fe3+ (aq) + 3 Cl–

(aq))

- 10 mL de solution de sulfate de cuivre (II) (Cu2+ (aq) + SO4

2– (aq))

Dans cette solution: [Cu2+ (aq)] = [Fe3+

(aq)] = 0,1 mol.L–1 .

Le pH du mélange initial est faible. Un élève désirant séparer les ions Cu2+ (aq) des ions Fe3+

(aq) ajoute

alors la solution d'hydroxyde de sodium pour que le pH du mélange atteigne la valeur 4,0. Il filtre

ensuite le mélange obtenu dans le becher, la solution obtenue est appelée S1.

1.2.2.1. Sous quelle forme est obtenue l'espèce extraite de la solution ?

A pH = 4, on est en-dessous du pH de précipitation des ions Cu2+ mais dans une gamme

correspondant à la précipitation totale des ions Fe3+ sous forme de Fe(OH)3. On sépare donc les

ions Fe3+ sous forme du précipité de Fe(OH)3.

1.2.2.2. Quelle est l'espèce chimique présente dans la solution S1 ?

23

Il ne reste pratiquement plus d’ions Fe3+, la solution ne contient donc plus que des ions Cu2+.

1.2.2.3. Comment vérifier que la solution S1 ne contient plus qu'une seule des espèces

chimiques Cu2+ (aq) ou Fe3+

(aq) présentes initialement ?

On augmente progressivement le pH par ajout de soude et on s’attend en principe à obtenir un pH

de précipitation proche de 5,2 qui confirme la présence d’ions Cu2+. Ce précipité a une couleur bleu

caractéristique.

2. DEUXIÈME PARTIE: TECHNIQUE PAR OXYDORÉDUCTION.

Les ions cuivre (II) Cu2+ (aq) réagissent avec le métal fer pour donner naissance au cuivre métal et

aux ions fer (II) Fe2+ (aq) . La transformation peut être décrite par la réaction d'équation :

Cu2+ (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe2+

(aq) (réaction 3)

Les ions fer (III) réagissent avec le métal fer pour donner des ions fer (II) Fe2+ (aq).

La transformation peut être décrite par la réaction d'équation :

2 Fe3+ (aq) + Fe (s) = 3 Fe2+

(aq) (réaction 4)

On dispose d'une solution S1 de volume V1 = 200 mL contenant des ions Cu2+ (aq) et Fe3+

(aq).

Dans un becher contenant la totalité de cette solution, on ajoute 10 g de fer en poudre, on

estimera que cette masse est suffisante pour que la totalité des ions cuivre (II) et fer (III) réagisse.

2.1. On considère que les réactions (3) et (4) sont totales.

Sous quelle forme l'élément cuivre initialement présent dans la solution S1 se retrouve-t-il à

la fin de la réaction ?

S’il y a suffisament de fer solide pour que les deux réactions (3) et (4) se réalisent totalement, les ions

Cu2+ sont totalement transformés en cuivre métallique solide Cu(s).

2.2. Sous quelle forme l'élément fer initialement présent dans la solution S1 se retrouve-t-il à la

fin de la réaction ?

De la même façon les ions Fe3+ sont transformés en ions Fe2+.

2.3. A-t-on réalisé la séparation désirée ?

Oui car le cuivre métallique forme un solide qui décante au fond du bécher tandis que l’élément fer

est sous forme d’ions Fe2+ en solution.

24

3. CONCLUSION.

On dispose d'une solution contenant des ions Cu2+ (aq) et des ions Fe3+

(aq) , ces derniers étant

présents en très faible quantité. Cette solution doit être utilisée pour préparer du cuivre métallique

par électrolyse des ions Cu2+ (aq), il est donc nécessaire d'éliminer les ions Fe3+

(aq).

3. Quelle méthode (précipitation ou oxydo-réduction) doit-on utiliser ?

Les ions Fe3+ étant présents en très faible quantité, il sera difficile de les précipiter par ajout de

soude. Il vaut mieux dans ce cas les laisser en solution et traiter la solution par oxydo-réduction en

ajoutant du fer en poudre dans cette solution pour obtenir du cuivre métallique. Ce dernier peut être

filtré, lavé à l’eau distillée puis remis en suspension par un traitement acide pour redonner une

solution pure d’ions Cu2+. Celle-ci sera utilisée pour reformer à un haut degré de pureté du cuivre

métallique par réduction électrolytique.