Evidence for a Dinuclear Mechanism in Alkyne Hydrogenations Catalyzed by Pyrazolate-Bridged...

9
Evidence for a Dinuclear Mechanism in Alkyne Hydrogenations Catalyzed by Pyrazolate-Bridged Diiridium Complexes Francisco Torres, Eduardo Sola, Anabel Elduque, Ana P. Martínez, Fernando J. Lahoz, and Luis A. Oro* [a] Abstract: The products obtained from the sequential reaction of [Ir 2 (m-H)- (m-Pz) 2 H 3 (NCCH 3 )(PiPr 3 ) 2 ](1) with di- phenylacetylene and their subsequent reactions with hydrogen have been in- vestigated in order to deduce the mech- anisms operating in the hydrogenation reactions catalyzed by 1. The reaction of 1 with an excess of diphenylacetylene gives cis-stilbene and [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 - {h 1 -C 6 H 4 -2-[h 1 -(Z)-C CHPh]}{(Z)-C(Ph) CHPh}(NCCH 3 )(PiPr 3 ) 2 ](2), the struc- ture of which has been determined by X-ray diffraction. The formation of 2 involves the intermediate species [Ir 2 (m- H)(m-Pz) 2 H 2 {(Z)-C(Ph) CHPh}(NCCH 3 )- (PiPr 3 ) 2 ] (3), [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 H{(Z)- C(Ph) CHPh} 2 (NCCH 3 )(PiPr 3 ) 2 ] (4), and [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 H{h 1 -C 6 H 4 -2-[h 1 - (Z)-CCHPh]}(NCCH 3 )(PiPr 3 ) 2 ] (5), which have been isolated and character- ized. These three complexes react with hydrogen to give cis-stilbene and 1 and are possible intermediates of the diphe- nylacetylene hydrogenation under cata- lytic conditions. Nevertheless, the rate of formation of 5 is very slow compared with the rate of catalytic hydrogenation, which excludes its participation during catalysis. Compound 2 also reacts with hydrogen in benzene, but in this case the hydrogenation gives 1,2-diphenylethane as the sole organic product. The course of this reaction in acetone has been investigated, and deuteration experi- ments were carried out. The formation of [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 H{h 1 -C 6 H 4 -2-[h 1 -(Z)- C CHPh]}(OC(CD 3 ) 2 )(PiPr 3 ) 2 ](6) and [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 H{h 1 -C 6 H 4 -2-[h 1 -(Z)- C CHPh]}(NCCH 3 )(PiPr 3 ) 2 ](7) was ob- served under these conditions. The ex- perimental evidence obtained supports two alternative mechanisms for the alkyne hydrogenation catalyzed by 1, one of them being dinuclear and the other mononuclear. The experimental data suggest that the former is favored. Keywords: alkynes ´ cooperative effects ´ homogeneous catalysis ´ hydrogenations ´ iridium Introduction The peculiar chemical behavior that may result from the proximity of metal centers in polynuclear complexes is a challenging research topic, which can be also of technological importance in the field of homogeneous catalysis. [1] In fact, during the last decades a variety of compounds have been prepared in which intermetallic cooperation or synergetic effects lead to enhanced catalytic properties. [2] Also, intrigu- ing examples of substrate activations simultaneously per- formed by two or more metal atoms have been reported. [3] Unfortunately, the complexity of these systems often pre- cludes their detailed mechanistic study, and, therefore, the performance of such polynuclear species and the reasons for the observed catalytic enhancements remain unclear. Then, the necessary information required for a rational design of catalysts based on this kind of cooperative effects is still not available. Recently, we reported the synthesis of the pyrazolate- bridged diiridium( iii ) complex [Ir 2 (m-H)(m-Pz) 2 H 3 (NCCH 3 )- (PiPr 3 ) 2 ](1), which displays noticeable substrate activation capabilities and catalyzes alkene hydrogenation. [4] This com- pound and its derivatives constitute rather simple and valuable models for the study of intermetallic relationships in dinuclear species; this has allowed us to recognize aspects relevant to dinuclear catalysis such as ligand migrations and the transmission of trans effects along the dinuclear skeletons. In the course of these investigations, we observed peculiar structures and reactivities for the intermediates of ethene hydrogenation, suggesting that this catalytic reaction could involve a novel dinuclear mechanism. Aimed at the identi- fication of such a mechanism, we describe here a detailed study on the intermediates involved in the hydrogenation of diphenylacetylene by complex 1. Interestingly, the dinuclear pathway followed by this reaction seems to operate even in the presence of an alternative mononuclear mechanism. [a] Prof. Dr. L.A. Oro, F. Torres, Dr. E. Sola, Dr. A. Elduque A. P. Martínez, Dr. F. J. Lahoz Departamento de Química Inorga  nica Instituto de Ciencia de Materiales de Arago Ân Universidad de Zaragoza ± CSIC, 50009 Zaragoza (Spain) Fax: ( 34) 976-761143 E-mail : [email protected] FULL PAPER WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0947-6539/00/0612-2120 $ 17.50+.50/0 Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 12 2120

Transcript of Evidence for a Dinuclear Mechanism in Alkyne Hydrogenations Catalyzed by Pyrazolate-Bridged...

�������� � � ��� ���� ��������� �� ������ ����������� ��������� ����������������� ������ � ����� ��

!������ "��# �� �� $��# ������ ��� % �# ��� �& ���'���#!����� (& )���# ��� ) �� �& *+,�-

�������. ��� ������ �� ���� ������ ������� � �� ��� �� ���������������������������������� �/� !�� �������"� �"���� �� ���� ����������� ���� !�� �"���#�� � $� ���� ���$���# �� �� ����� � ����� �� ���� ����� ���� ��# �� �� �"���#�� ����� ���� �"��� �" /% ��� �� ��� ��/ !�� � �&��� �� ������"� �"����#�$�� ����������� �� �����������������'�(��)�*�����(����������� +'��������������+��������������� �0�, �� ������� �� !��� � � ���� ��������� �"-�� " ����� ���% ��� ���� ��� �� 0��$��$�� �� �������� � ������ ������������������'��������������+���������������� �1�, �����������������'��������������+���������������� �2�,

�� �����������������'�(��)�*�����(����������� +��������������� �3�,!��� � $� ���� ���� �� �� � � �������% ����� ���� �����&�� �� !���"���#�� � #�$� ����������� �� / �� �� �������� �������� �� �� �� �������"� �"���� �"���#�� ��� ����� ��"� ��������% ��$��������, �� � � ������ ��� �� 3 �� $��" ���! ��� ���!�� �� � � �� �"� �"���#�� ���,!��� �&����� �� � ���� ��� �����# �"���% �������� 0 ��� �� � !���"���#�� �� �������, �� �� ��� �� ��

�"���#�� ��� #�$�� (,��������"��� �� � �� ���� ��# �� �����% ��� ������� ��� �� ��� �� ���� � � ������$���# ��, �� ����� ��� �&��������� !��� ����� ��% ��� ���� ����� �����������������'�(��)�*�����(����������� +�.���/������������ �4� �������������������'�(��)�*�����(����������� +��������������� �5� ! � ������$�� ����� ���� ��������% ��� �&�������� � �$����� �� ���� �������!� ���� �$� ��� ����� ��� �� �0"�� �"���#�� ��� �"��� �" /,��� �� ��� ����# ������ � �� ������ �������� �% ��� �&������� �� ��##�� � �� ������ �� � $����%

6��7��. �0"��� 8 ����� �$������ 8 ����#������ �"��� 8�"���#�� ���� 8 �������

9��� ����

��� ����� � ���� � ��� $��� � � " ����� ���� �����&���" �� �� � ����� �� ���"���� � �����&�� �� � ����#��# ���� �� ���, !��� � �� ��� �� ������#� ������ �� �� �� ����� �� ����#������ �"���%�( �� � ,�����# �� � � �� ��� $ ���" �� �������� � $� �������� ��� �� !��� ������ ��� ����� ��� �� �"���#������� �� � � ��� ��� �"� ���������%�� 1���, ����#����# �& ����� �� ����� � �$ ���� ����� ������" ���������� �" !� �� ���� �� � ��� � $� ���� �������%��

2������ ��", �� �����&�" �� ���� �"���� ���� ��������� ���� �� ���� ��� ���� ���", ��, ��������, ��������� �� �� ��� ���"���� � ������ �� �� �� ���� ���

�� �����$�� �"� ��� ������ ��� �� ���� �% ����,�� ����� �" ������ ��� �������� ��� � ��� � ����#� �� �"�� � ��� �� ��� 0��� �� ����� �$� ����� �� ���� �� $ �� ���%

3����", !� ������� �� �"������ �� �� �"� ��� ������#�� �������������� �����& ���������������������������������� �/�, !��� ����� "� ���� ��� ����� � �$ ��� � ������� �� �"��� �0��� �"���#�� ���%�* ���� �������� �� �� ����$ �$�� ������ � ��� ������ ��$ �� ��� ������ ��� �� ���" �� ������ ��� ��� ���������� ������ � ������4 ��� � � ���!�� �� � ���#���� ��������$ � � ������ � �"��� ��� � ��# �� ��#� ���� ���� � ��������� �� ����� ����� ���# �� ������ � �0������%�� �� ����� �� ���� ��$���# ����, !� �����$�� ����� �������� �� �� �$���� ��� �� �������� �� �� ������"���#�� ���, ��##����# � ��� �"� �� ��� ������$��$� ��$�� ������ � ��� ����% 1���� �� �������� ��� �� ��� ��� ����, !� ������� ���� �� �������" �� �� �������� �� ��$��$�� �� �� �"���#�� ��� ��������"� �"���� �" �����& /% ��������#�", �� ������ �� �! " �����!�� �" ��� �� ��� ����� � ���� � �$�� ���� ������� �� � ���� �$� �������� � ��� ����%

� ����% /�% 5% 1% .��, 6% ������, /�% 7% 8�� , /�% 1% 7������1% �% 9 �:���, /�% 6% ;% 5 ���/�� � ���� �� <�:�� ����# =�� ������ �� ����� �� 9 ��� ��� �� 1� #�=�2��$����� � �� > � #�� ? �8��, @AAAB > � #�� �8� ���6 &C ���*�BD)�D)((*�7�� �� C ���E��� %���� �%��

���� �����

F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�A L (D%@AM%@AKA �� ��� � 0:::, �, ��% (�����

�(�A?�(�N

�� ��� � 0:::, �, ��% (� F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�( L (D%@AM%@AKA ����

;�� ���

$�% ������ ������� � ����� / 7��� �����������������.��� �� ��� �� �����& /!�� � �&��� �� ������"� �"������ ������ ������, ��� �* � ���� ����� ���, ����������������'�(��)�*�����(����������� +'��������������+���������������� �0� �#���� !�� ��� ����$ ��� �� ����������� �7�% ( % ��� ������ � ������ �� 0 ��������� �"

-�� " ����� ��� �� ���!� �� 6�#��� (% ����� � ���� ���#�� �� �#��� �� #�$�� �� � ��� (%

6�#��� (% 9����� � ������ �� �����& 0%

������& 0 �� � �"����� ������ � �� ��� !���# �� �� #���� ����$�� ���� ������"� �"����C ����������"�$��"� ��# �� �� �� ������� �� �� ����$ �$�,!��� ����� ������������� �� �� "��% ��� ������ �����$������� �� ����� �� �� ��" ����� � ������, !���� ��� ��$������� �� ���(� �� ����#�" ������� ��� � ��������� �� �� ����#��# �"����� �� �� #�����" �� ��������� �� �� $��"� ��# ��% ��� � �� ��� �� �� �� �!�� ��� �#�� �� )@%D*�(N��, !��� �� �� �� � �#� ����� ������ �� ��� ��# ��# ��� ��� � ��� ��"� �� � �%�@ 1� ����� �� ��� �� �� ��� �#��, �� �#��� ����� ��)�, ����� � ���� �� �� ��� �, ����#�" ��$� � ���� �� ���

��� � $ ����, � ��� ����� �� ���� �����&�� �� ����#��� �� ������� �� �� ��# ���%�)

��� �"����� ��# �� ! � �� �� �� �� ��������� 6������� ��, ����#��# �� ������� ��� !�� ��� �0 ��" ����������� ��� �� (%@��*� �� (%BB�*� O% 1����#� �� �"������������� ��� �� ��������� !�� ���� ����, �� �� ����� ��(� #���� !�� �� �����$�� �93 ���� �� 0% ����, ���"����� ����#� �� 0 ��� ��, �� �� (� �93 ������ ��

�/��� �B� P, � ������ �� ������� �����%(), !�����,�� ������# ��� �� �� (�%� �� �%( ��% 8��� ����� �$� ������� �� �� ����#��# �"����� !�� ����� � ��������� �� ��# ��� �� ���, �� �������� ������# ��� ��!���� ���� � �������� ���� ���� ���#��, ���!��# � �� �"����� ������� ����� �� �� ����� � � �� � �� ���� ���������% 1� �� ���� ��� �� !��� � �"����� ����#��#�"����� � � ���� �����,�D, N �� �"����" � �� ������� �� �������� ����� ��������� �� �� ��# ��� ����� � ������#�, $��"� ����" �� � �������� �� ��� ��%

��� �����@� ���� ���#� �%A@(�*� O �� ������ � � ��������� ��� ���� � ���� �������� ��# ��� ����� � ����� ��"������ ��%(� ? �%(@ O�,�@, B �� ����� � �� � � ����� �������& / ��%A*��� O� �� !��� �� ������ ��� �� ��������!�� ��! �$ ��� ����#��� �� ���� ��������%�* �� #������!�� ��� �����$ ���, �� �������� ��# �� �� 0 �� �� ���"�������� �" �/� �������� �� ������� ���� ������ ���%

��� ���� ��� �� �����& 0 �������� ���� ����$ ���� ��������"� �"���� �� ��$��$�� ��$�� � ����$��� � ��������,��� � �0"�� ��������� ��� ���� �����, ��� �����$������� ����, �� ��� ���� �$ ����% ��� ��������������$ ��� �� �� ����� �� ��� �� ��� ��$� ��� ��� ���� ��� �� �� � ���� �������� � ������, ��������� 1 ? 3, !��� !��� ���� �� �� � � ������% 8���� (���!� �� ������� ������ ��� ���� �������� �� �#����!�� ���� �� ���� !�� �"���#��, !��� !��� �� �������� ���� �� �� �� ��& �����%

��� ������� ������������������'��������������+���������������� �1� � �� ���� �� � "����! ����� ����� ��� �� / !�� ��� ����$ ��� �� ������"� �"���� ��������% 6�#��� � ���!� �� ��#������� ��#��� �� �� (� �93������ �� 1 �� �/N ������ ���� ����� ���, !���

� ��� (% 8����� ���� ���#�� �O �� �#��� �� ��� �����& 0%

���(����(� (%BB�*� ��������(� (%@��*����(����(� �%((@�*� ���������� �%AB@�*����(������ �%(A(��� ��������*� �%((A�*����(����(� �%��AN�(�� ���������� �%��@��(�����(����(� �%AD)�*� ���������)� �%AB��@����(����D� �%A�)�*� ��������@� �%A@(�*���D����N� (%��D�)� ���)�����D� (%�*@�)�

��(�����(����(� DN%D�(�� ��(������������ N*%��()���(�����(������ D@%��(�� ��(����������*� N(%(�(@���(�����(����(� (A�%��(�� ��(������������ B)%��()���(�����(����(� ((�%A�(�� ��(�����������)� B�%D�(@���(�����(����D� ()�%��(�� ��(����������@� ()N%��()���(�����(������ N@%@D�(�� �������������*� N�%))�(*���(�����(����(� B)%*��(A� ��������������� (D*%N��(A���(�����(����(� ())%(A�()� ��������������)� BA%)@�()���(�����(����D� (A(%�(�()� �������������@� N@%�A�(*���������(����(� (DD%�N�(A� ��*������������ B�%���(A���������(����(� NN%@D�(@� ��*�����������)� (D(%BA�()���������(����D� N)%BB�()� ��*����������@� B�%�D�(*���(�����(����(� NB%ND�(�� ��������������)� B*%**�(����(�����(����D� B*%*(�(�� �������������@� B�%)��((���(�����(����D� )@%D*�(N� ���)����������@� B(%)��()����(����(����)� B)%(��� ���������)�����@� ((D%����K((D%*����

���(����D����)� B@%D��� ���������)�����D� (��%@�*���(����)����D� (A�%@�*� ��������@����@�� (DA%*�*���@����@�����@*� (DD%)�@�

� 1�� ���@� �� ��$��$�� �� ����"� �������� ���� 7&������� � 8�����%

���� ����� 5% 1% .�� � �%

F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�� L (D%@AM%@AKA �� ��� � 0:::, �, ��% (�����

6�#��� �% ��#������� ��#��� �� �� (� �� (�'�(�+ �93 ���� �� �����&1 �� �/N ������ �������� ����� ����%

����� "� ���� ��#� �� �����������# � ���� �������$ ����"������% ��� ��� �����# �����$�� ��� �� �"����� ��#� � ��#��� ����� ��� ���� �� ����� ��� �����������# � ��������� �� �� �� $��"� ����"% 9�� ��0��", ��� �� �� ������� �� � �#� ���� ����������� �� ���� ��# ��� ��������#���� � � �� ��� �� �������% ���� ������� ��� �� �������!�� �� �����$�� ��!������ ��� (� �93 ���� , !���,����! �@A P, ���! ��� ������ �� � � �"����� ��#� � �#�$� !� ��� �� ����� � ��#� �� �� ��� A%DCA%� ��� � � ��%7 � �� �� ��#� �� � " ��������� � ������ ��� ��������%

.� � ����# �� ����� ��� � ��� P, �� ��� � (� �93�"����� ��#� � �� 1 �����$�� ��� ��� ��#� � � ����� "� !��������� ���,�� ������# ��� �� �� (�%� �� )%A �� �� ���,�� �� *%� �� �6�#��� ��% 1� ��� 0, �� !� �������� � ? �������#� ��##�� � �"����� ����#��# ������� �� ����"�����% ��� ��� ����# ���,�� ������# �� ��� � �� ����� ��"����� � #�$�� �� �� ��#� � ��!�� �����% ��� (��.78H ������ ���!� �� �&����� �� �.7 �������!��� �� ����#��# �"����� �� ��� ����� � ����, �� #������ !�� �� ��� �� �#���� �� ���� ���� �"������%�� �� ��!������ � � �� �� ����� ������ ��� P, �������� ��� ��� � �� �"���#��� �� �� *�������� �� ���"� ��� � ����#�� �� ������� �� ������, �� ����# ���,��������# ��� �� �� ��� � ��% ���� ���� �� � � ��"� ��� � � � ��� ����� ���������"������� �� ��# ��,�* ��, ������ !����, � �� �� �#���� �� �� ������ ��� �� �������� � �� ��!��0 �� ��������% ��� �(�'(�+ �93 ������ ��� P ����� "� !� ���#��� �� (�%B� �� �%��, !�������� ��� ��������� �������� ���� ��� !� ������� ���������% ���� ������# ���� �� � � � �� � ������ ����� ����� � �� ����#��# �"�����%

��� ������������ ��������� � �� 1 �� �� #������� !�� �� ������ ������ �� 8���� ( ����#�,������� ��", ���� � �� �� ������ �$� ��� ��� �� �����#�� ��� �� �� $��"� ��# ��% ��$��������, �� �� ����� 1 !�� �"���#�� �� �)/) ���� ����� ��� �� �������� �������� �� ���" "����� ������� / �#����!�� ��� �������4 ��� ��##��� � , � ��� 0, �� ����#�� ����� �� $��"� ��# �� �� �%

��� �������� �� 1 �� !�� ����� ����$ ��� ��������"� �"���� � #�$� �� "����! ���"����� �����&�����������������'��������������+���������������� �2�%8���� ��" � !� � ����� ��� 1, ��� �� �� ��#� �� �� ������ ����� ��� �93 ���� �� 2 �� ���#��" ��� �%��$��������, !�� �� �&����� �� ���� �����������# ���� ������ �� ��# ��, �� ���� ��#� �� �� �����$�� ����#�� ���! �����$ ��� �� �� ������# ��� �� �� �� ��������� ��� ���� %

��� ��#������� ��#��� �� �� (� �93 ������ �� 2 �� �)/)

���!� !� ����� ���C ������ ����(%�( ����,����(%) ��� �� ������ �� ������� ����*%*� ����,���(�%) �� �%* ���% 1# ��, �� � ��� �� �� � �� ��#� � ������ � �"����� �"����� ����#�% ��� ��!������ � � �� ������� ������ �� ������� !�� �� ������� �� !��������$ ��� $��"� ��# ��� �� ��� ���� �� �������� �� �#���� �� �� ���������"������� ���% ��� (��'(�+ �93������ �� ��� !� ������� �� (�)%NA ����,��� D%� ��� �� (��%�@ ����,��� D%N ��� �����������# � �� !� $��"���� �����, !��� ���� �� ������� ��� �� �������� ��� ��� �$�� �� ������ ���% ��� �(�'(�+ ������ ���!� !� ���#��� �� *%D* �� �(A%(@% 2���� ��� ��������� �������� �������� ��#� � ���!� � �#� ���,�� ������# ��� � ����� ��"����� ��(%) ��� �� �� �� ��� ��� � �� �"����� ����#���%* ���% ��� ��#������� ��#� � ����� ��� ������ !�� ���,�� ��� � �� (�%) ��% 1� ��� ������� / �� ������$ �$�� 0 �� 1, �� �������� ��# �� �� 2 �� � ����, ����#�� ���" �������� �" �/� �������� �� ������� ��������� ���% ���� �����$ ��� ����#�" ��##��� �� ������������ �� �� � ���� �������� !�� ����� � �� ����#��#�"�����% ��� ������ ��� 2 ������ �� 8���� ( �� �� ���"��� � � ��� ����� �� �� ��$� ��������� �����$ ���� �� ������ � ����#�� ��� �� ��� $��"� ��# ���%

������& 2 ���� �� �� �����" !�� ������"� �"����,�� �� ������� ���� ����� ��� � ���!�" #���� �� ����������� � #�$� �� ��! �����& �����������������'�(��)�*�����(����������� +��������������� �3�% ��� ����������������� � � ��� � ��� ��� 2 � 3 � ������ ��� � � ������������� �" �(�'(�+ �93 ��������" � (%�� (A�* ��(, ���/N ������ �B� P% ��� ��������� � ������ ��� 3 # �� ���� � �� ������� �� !� �"������ � ����� � �� � �"����� ����#��# ���� �� !� ������ ��� �� �������� �� �#����% �� ������, �� (� �� (��'(�+ �93 ���� ���! �����& ��!������ ��#����, ������� !�� �� ��������� � ������� �� �� $��"� ��# ��% �� �� (��'(�+ ������,!� ��#� �� ��� � �� ��� �" ����� �� ((�%(� �� ((B%*�!�� ���,�� ������#� �� @%N �� N%D ��, ������$��", ���� �� �� ����� ������ � �� ������� ���� �� ��� ��� ��� ������ �� ��# ��% � 0��# ��� ��� �� �������� �����#�� ��� �� ��� $��"� ��# ��� �� 2, �� ��� � ��� �$ ��� �� ���# � 3 ������ ����� �� ����������������� "��% 1����#� �� ��� �$� ����� ��� �� ��� ���� "�� ��� �� ��������� ��������� ��", �� ������ �� 2������ �� 8���� ( � �� ��� �� ����� ��� ����� ��������& 0, !��� �� �� ���� ��� �� �� ��� �� 3 !�� ��! ����$ ��� �� ������"� �"����%

;������� 7��� ������. 1� �������� ��$�, �� �� ����� 1 !�� �"���#�� ���� ����� ��� �� ��������

/����� � 9�� ���� �� 1�0"�� �"���#�� ���� �(�A?�(�N

�� ��� � 0:::, �, ��% (� F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�� L (D%@AM%@AKA ����

�������� #�$��, ��� ��! ������, ����������� �� �����& /%�� �� ����� �� �"���#��, �� ����������� �� ���!�"���������� � �� ����� ������, !��� �� �� ���" ��� �����# �� ����� �� �� ��&��� ��� N � ���� ����� ���%���� ���! �������� ��� �� ������� !�� �� ���$�����"�����$�� �� ���� �� / !�� ��"����, �� !��� ������ �� �0��� ������ ��� �� �������� !��� �����$��%�* 1��� �� #������ !�� �� � ��, �� �� ������� �� �"���#��,�����& / �"���#�� �� �� �������� � (,��������"��� ��, ����#� �������� �� ��� �� ��� �������� ��$�� � �����%

������& 2 ��� �� � !�� �"���#�� ���� ����� ���� #�$� ��� ��! ������ ����������� �� 1% �� ��� �����,�������� 1 �� 2 �������� �������� �� �� �� �"��"���#�� ��� �� ������"� �"���� �" �����& / �"��� 1 �� Q �� 8���� (�% ��� �"� ���� ��� ��� �"���#�� ���

8���� (%

���! �� �����$� ���� ��� �� ����������� ��BAR� ��!��$�������, ����#�, �� #������ !�� �� ������������� $��� �������� ��$�, ��#���� � ���� ��� �� ������������� �� (,��������"��� �� �� �����$�� � �� ��$���������� ���%

��� ����������������� � � ��� � ��� �� �"��"���#�� ���, �� ������� �B� P �� !�� ����# / � �"� ��������, � � ���� ��������� � (%D� (A�� ��(%���� ����� �� ��� � � !�� � ��������� ����� ����� ��������� ��� �� ���� ��� �� ������� 3 �(%�� (A�* ��(�,�&����� �� � ���� ��� �� ��� �������� � �� �� �"�� ������ ����, ���� �� ���� ��� �� ��� ������� �������!�� � � �� �"� �"���#�� ���% �� �" ��, �����&3 � ���!�" ��#���� � / ���� �� ��� !�� �"���#��,#�$��# ����������� � �� ��� �����%

1����#� �� ��$� ������� ���� ��� �&���� �"��#���� � � ���� ��� �� �����& 0 ����� �"� ���

������, �� �� ��� !�� �"���#�� ���!� ��������# ������$ ���� � �� � ��% Q������# �� �"���#�� ����#� ���������� 0 �� �)/) �� �/��� �DN P �$�� ������ �� ��� �������� ������ �� �� ���� ��� �� �����& 3 �#���� !�� (,��������"��� �� �8���� (�% 3�� �0 ��", �� �&���� ���# �� ����� �� �� �� ���, �����������, ��� �� ������" �93 ��������" �$�� !��� �� �� ���� �� ��������� $��" ��! ����� ����% �� ��� �, !��� �� �� ���� �� ����� �� �� �/) ���� �D� P, �������� ���� �� ������ �� �� � �� �� ��� ������, !��� �� ��� ���� �" ������ ��� �� ��! �����& 4 �8���� ��% 1���# !�� ����� S�� ������, ��#���� � ����� �� 3 �� (,��������"���� �� �� ������ � ��� �AR �� �� �� ��� �������%

8���� �%

��� �������� � 4 � �� � �� ���� �� ������� ��!����� ��� ��� ���# �������, ���!��# �� ��������� ���"%��!�$��, ��� ���� � ���� � 4 ���� �� ���� ��������!��� ����������% .� �� � ��� �� �� �93 ���� , �������4 � �� ������ �� � �� �/) ���� �����& ������������������'�(��)�*�����(����������� +�.���/������������ %

��� ��� ����#���# �� ��� �� 4 �� �� ��� ��" ����� �� �#���� �� �� ����� � �� ����#��# �"������, !��� ��� ������ ���� ���� ��� � ������# ��� � �� (�%N �� ���� (� �93 ������ �6�#��� ��% ��� ��������� � ���

6�#��� �% ��#������� ��#��� �� �� (� �93 ������ �� �����& 4 � ��$�� �� �� ���������� ��&��� 4K�/ 4 �����!� �� �/) ���� �)� P%

4 �� ��� �� #������ !�� �� ������� �� ��� ����# ������������� �� �� "�� �� !�� �� �������� �� �#���� ���� ������ ���4 ��� �� �� � �� ����� � ������ � �������� 8���� �% ��� ������� �� �/) ���� ��# �� �� ������������ �� (��'(�+ �93 ������ �)� P, !��� ���!� ���#�� �� ��*%BN ���� ��� � �� 0���� ���� �� �������� �� ���$��% 1� �� �� ���$���� ��������, ��(� �93 ��#� � �� 4 �����������# � �� ����#��# �"���������� "� !� �������� ���,�� ������# ��� �� �(�%@ ��D%� ���, !��� ���� � �� �"����" �� �� ����#�% �� ��� ��, ���� �� �&���� ����� ��������� �� ��� #����� �����

���� ����� 5% 1% .�� � �%

F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�* L (D%@AM%@AKA �� ��� � 0:::, �, ��% (�����

� �� ����#� ��"����� �� $��"�� �� � �#�, �� ���#���� �� �� �� �$� ������� ��� ��� ����#� �� �� �$����% �������� � ������ � �� 8���� �, !��� ���!� ������ ��������� � �"�����, �� � ��� �� �� � #����� �� �� ���,��������# ��� � �(�%N ���, !��� �� � ��� � �#� ��� �$� ����� ����� �� / ��%B ���* � �� ���� ��� �� ��������%�D

��$��������, ��� ������ � ������ �� ��# ���� !�� ����%��� ��� �� 0 !�� /�, ��� �� �/) ���� �@� P,

������� �����& 4 �#���� !�� �� ��������� �/ 4, !����� �����$��" ����� �� �� ����� � �"����� �������% ������������ �� � � ��������� �� �� ��&��� �� ���� � @AR%��� ����� ��� �� �� ����� � �"����� ������ �� ��!������������� ����� �� �������� � #����� �� �� !� �(�'(�+ �93��#� �� �� �/ 4 !�� ����� � ���� �� 4 ��� !� ���#��� �� (D%@� �� D%�N �� ������ �" A%((A �� A%A** ���,������$��"�% 1���, �� ����� �� ��� � �� ����#��# �"���������� �! �� ��!�� ����� �" A%(A� ��� �6�#��� ��% ���� #����� �� ��� ���� �� � �#�� � � ���� ����� �������$ ��� ������ ���������� �� ��� �� �����&��%�*, D

�� �K/ �� �����# ��!��� �� ����� � �� ����#��#������� �� �����$��, ��, ����� ���� ��$� �D� P, � ��K/ �� �����# ��!��� �� ����� � �"����� �� �������� �� ���"� #����� 0�� �� �% ��� ������� ��� ���������� � �� ������ �� � �� �����$�� �� �� �� �93������ �� � ���� #���� �� �� ����, !���� � �� �K/�&� �#� �� �"����� ����� � ������� � �� �����!�� ���� ����� �93 ������%

��� ��# �� ������ �� �� �� ��� �� 0 !�� /� �� ����� �� �������� �� �������� ���� �� ������, � � �� ���� ����� �� (� �� �� �93 ���� % ��� ���� ��� �����# ����� ��� �� !� ���������� �� ��� �� �������� �� �����&4 ����#�" ��##��� �� � ���� ��� �� �0"� �������� ��, �!��� �� �������� �� �� �� ����!% ��� �����$�� �K/ �� ������# ��!��� �� ����� � �"����� �� �� ������ �� ������$��$� �� ���� ��� �� � #��� ������, ���� ����������� ��� �&� �#�� � $� ���� �������%�(A

��� ������ ��" � ���� ���� ��# �� �� 4 �� ���!�" ���� ���" �������� !��� �� �������� �� 4 �� �/) ���� ��! ���� �� � ���� ����� ���% ��������� �� ��� ���� ����� �������� ���� ����� �� ������ �� �� ���� ��� �������& �����������������'�(��)�*�����(����������� +���������������� �5�, � ������ �� 3, !��� �� ��� �� ����� �� �#���� �� �� �"������ �8���� ��% �� ���� �� �� � � 5 �� � ��� �� �������, !� ���� �� ��� � � � ���� ������ �������� �� �� �� ��� ������� �� � � �"� ��"���� ����%

�� ��� � � �� ��� $��� �� 3, �� ������ 5 ���� �� �� !�� �"���#�� �� ������"� �"����% 1���, �� �� ��� �� 5!�� �/� �������� ���� �� �� � � ��������� �� �������� �� ��������% ���� �����$ ���� ��##�� � �� �������� ������ �� ����� � �"� ��� � ����#�� �� ��� ���� ����#� � ���$��� ������ ��� $ �"%

���� ����

�� ���� !�� �� � � �����$ ��� �� �� ���$���� �����, !�0���� �� ������ ��� ���� �� ���� "�� �� �"����������#�������� � �� �����#������C �� ���� ����� � �� �"� ��� �

����#�� �� ���� ����� � �� �"����� ����#�% 1� ������ �� �"�� ��� $��� �� �� ������� 3 �� 5, ���" �� ���� ����� � ������#��# �"����� �� � ������� ����#� � ����� ������ ���$ ���� �" ������ ��� �� !� 0�" ������ ��# ��# ��%���� �����$ ��� !��� �� ����� � � ������ �� �� ���� ����� �� �� �"���#�� ��� �"��� �" ���� �����&��%

1 ����� ����� � �����$ ��� ����� ���� �� � �"��� ���� ������ ������ ��� �����& 1% �� ��� ������ � ������,�� $��"� ��# �� ����$�� ���� �� ������# �0"�� �� ��� ���� �������� ��# �� ������ � � �������� �� � �����%1������# � �� ���� ��� �� 1 �� ���� �� �" �������������� ��� ���� / �� �0"�� ������ ��� � � ����� ������� ��������� �� ���� ��$��$��# ����� �� ��� � �.�� ��"�����,�* �� ������ �� 1 ������� � �� ������ ���$ �" #���� �� �" �� �������� �� �� �0"�� ��� �� �������� ��#� �� ���� ��� �� � ���� � �� ���� ������ ����� �� �� �������� � �� � ������� �" �� ������ ��� ���� ��������% ��� $ �" ��#� ��� ������ ���� 0��� � ����#� �"����� �&� �#� ��!��� �� �� ��� �����, � ��##���� �" ���� ���$�����" ������� �� ���� �� /% ����,�� �� ��� �� / !�� /� ������ �� �� � ��� � ����� ����� �� �"����� �������� ��, ����������, �� ���"���#�������& ��������������������������������� ����$�� ���� /����� "� ������ (� �93 �"����� ��#� � ���� ������ ���, � ����� �� �� � � �"����� �&� �#�%�*

��� !� ������������ �����$ ���� ��##�� � �0"���"���#�� ��� �� �����& 1 � " 0� �� � ����#� ���������� �� ���!� �� 8���� �% ����, �"���#�� ������ �

8���� �%

��� � �� $ �" #���� �� �" �������� ������ ��� �������!�� �" �� �����$� ������ ��� �� ������� ���� ������ �� ��� ���� �� �� �� �� �#���� �� �� �"������%��� ������� ��# �� �� ������ �� ������ � � ���� ������� �� � �� ����������" ������ �� � ��#���� � /% ������� ���� ������� �� ������� ��� �� ��� � ���� �������� ���� ������ � ������, ���$�� �" �� �"����� �&� �#� ��!���������� �����%

�� � $�� �� ��� ��� ����, �� �� ��� �� 1 !�� /� ���)/) ������ �� �� ���� ��� �� ����������� ���������� ��� �� ����� �� ���������� �� /% ���� ����#�" ��##��� � /� ������ ��� �� ������� ���� ��� ��� ���������� � �����, ��� ���!��# � ������� �� ������ ������ ���K/ �&� �#� �� ��� �� ����� �� � ����% .����������� �� ��� ��������, ��� � ���� ���� �� �"�����$� ������ ��� �� �������, ���� � �� ����� �� �"�� �� ��� �� ���# � 2%

��� ������� �� ��� �� �� ������"�$��"� ��# �� ���0���� �� �� � ���� �������� �� �� ������ � �������,���$����# � �&����� �"��� � ��� �� �� ��$� �������������� � ��� $��� !�� �� �� �$�" ��� � ���#�� �� �

/����� � 9�� ���� �� 1�0"�� �"���#�� ���� �(�A?�(�N

�� ��� � 0:::, �, ��% (� F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�@ L (D%@AM%@AKA ����

����% 1� ���!� �� 8���� (, �� ���� $ �� ��� � ����������� �� ������� 3 � �� ���� ��� �0"�� �������� �#�$� 0 �� ��������� �� ��� !�� �"���#��% ����, �� �"� �"���#�� ��� ����# ���#�� �� � ���� �� ��������,�����!��# "�� � �� 8���� (% ��!�$��, ��� �"��� ��� �� ������� ������� �����$��" (,��������"��� ��,�� ��� � !�� �� ������ � "�� 1!��� "����� �����������%8���� * �������� ���� �� ���� ������ � ��� �� �� ���

8���� *%

�� �"���#�� !�� 0, !��� � ��� ����� �� �����$�� �����$��", �� �� ��� �������� �� �����$�� �� ����, �� ������� ��� �&�������� ��������� �� ��� �������� ��"���#�� ���%

��� 0�" ������ � � �&�� �� �� �����$�� �����$�" �� � , ��� �� ������ �� ��� ��!��� �� �"���#�� �� ��$��"�, �� �������# ������� ��# �� ������ ���� ���������� ��� ������� ������ � �"� ��� ��, ���� !��� � ��� �� �����" ���� ���% ��� ������� �����& �� ������!���� �� ������ �$��" � �� ��, ����#� � ���� #���� � ������ ��� $ �" �" ��������, � ���� � ��� �� �� �0"� �����&% ���� �0"� �������� � � �&�� �� �������� �&������� � � �% ����, �� �� ��� !�� �"���#�� !����#�$� �� �0 ��, �&�� ����# �� �����$�� �����$�"% �� ��������� �� ���$�� ��0� ����, ������ ��� �� �� ���$��� ���� ���� ������� �� �� �0"� �������� � � ����� ���� �������� ��� � #�$� �����& 4 �� ��� ��� �� �������������, �� #������ !�� ��� �&��������% 9����$��,!��� �� �0"� �� ��� !� �������� ���, �� ��������� ��� � #���� � ����� �� ��������� �/ 4 �� 4,�(( �� ����������� �� ����� �� �������� �� ��������%

��� ������� �� � �������� ��� � �&�� �� ��!��������� �� �� ������� ������ �� � ����� ����������� � " 0� �� � !�� ������� �� �� ����� �� �#����� �� �� �"������% 1���, ��� ������ ���� ��� ����� ���! ��������� �� �� �/) ���� �� 4 �" �������� �#�$� 5, ����#� �� ���� ��� �� � �0�&" �������� �%�(�

��!�$��, ������, !� � $� �� #� �$����� ��� ������ ��� �� ��� �������� �, �� ���� �"���#�� ���! � ��� �� �����$��%

��� ������� �&����# ��!��� "��� 1 �� � ���$����� �$ �� ��� �� ���� ����$��� � �"���#�� ��� � ��, ��,��������, �� �� �� �$� ��� ����� ��!��� �� �$������ �� !� �"� ��� ����� �� �� ��������% ��$��������,�� �� �$� ��������� � �� �� ���� ���� �� ��� $��� �������& 2, �� !��� �� �������� � �� �� ������ ���� ���� � �����% �� ��� �����, �� �����$ ��� � ���" ����������� �� ������ ���� �� �� ��� ��!��� 2 ���"���#�� ����#�" ������� �� �������� � �� ������ ���� ���� �� � $����%

��� �$�" �� �����$�" �� �� �"� �� ���� ��� ���� ����� !��� �" �� �� �����&�� 0 � 3 �� ���� ���� � ��/ � �"� ��������4 ��� ���!� � �� � �� �$� �������� ������ ����� �"� ��������% ����� �������� �� �#��&��� �� �0"��� �� ���� � $����# �����& 2, !��� �� �����0��" �� � �� ����������� ��� �"���, ����#� "�� Q%����, �� �"� �0"�� �"���#�� ��� �� ������� � ! "�� ��������� �� �� ��������� �� �� �� ������ ���� ���� �$�� �� �������� �%

���� ���

��� ������ ������� �� ��� ���� ������ �� ������ ��� �� ��! ������ � ��� ���� ���� ��� �0"�� � �0����"���#�� ���, !��� ���� �� �� �"� ��� ������#�� ���������� �����&�� � �� �� ����#��# �"�����% J�$�� � � � �� � ���� �� ���� ������ � �������� � � ���" ���� ���� ������ ��� ���, �� ��$��" �� ��� ��� ���� ���� ���� � � �� !� � ���� �������� �� �� ������ � ������ �� ���� ��� �� � ������ ��� �� ����� ���� �� �� ������ ! "% ��� ����� �" ������ ��� ��!��� ���� � ����� �� �� ������� �" �"����� ��#� ����%

6����� ������ ��� �� ������� �� ��� ������ ��"���#�� ��� ������ �� ���$���� �" �� �����$ ��� �� � ���� �$� �������� � ����% ��� � �� �� �� ���" ����������� ��� ������� �� ��� �� ��� ������"�$��"� ��# ��,!��� ���0� ��� � ���� ������� �� �� ������ � ������%2���� ��� ��������, �0"�� �"���#�� ��� �� ���� ���������� �� ���� �� �� �� �0��� �� �������� ��, �� ���������,�� �� ��� ����� �� �� �0 ��% 6�� �� ��� �������� ��!���� �� !� ��� ����� � �����, �� �����$�"�����$�� ����#�" ��##��� � �� ������ � � �! " ��� $����%

� ��������� $�����

�������� ���� ������. ���� ��� ���� !��� ������� � ��S�� ����� �����"��"���� ����� !�� ����� @@A ���������% �, �, �� � � �"���!��� ����� �� !�� ���0�� ? 7���� �*AA ���8K. � �"���% �93���� !��� ������� �� I �� � 2���H, I �� � J����� �AAA �� Q��0�� 13-�AA 9�� ���������% (�, ��, �� (�� ���� � ����� !����� ����� ��� �$� � � �� ��" ����� �� ��� ����� ��� ���$�� �� 0� �� �� ������� �� ��� ��� �$� � �� ���"���� ��% �(� ���� � ����� !����� ����� ��� �$� � ���.* �N@R�% �������# ��� �� �� #�$�� �� ����%J���� ��", ���� � ���#����� !��� ���$�� �" (� �.8H �� �.78H, �� (�� /7�� �&��������% 98 � !��� ������� �� IJ 1������������������# � �� ��������� ���� ��# �� �� �����$� ����4 ����!��� ������� !�� �� ��� #�� ��� �A 0I, �� �Q1 ! � ���� � ��� ��&%

���� ����� 5% 1% .�� � �%

F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�) L (D%@AM%@AKA �� ��� � 0:::, �, ��% (�����

$�������� C 1�� �� ���� !��� ����� �� !�� �&������ �� �� �" ����#� �� �� 8����0 ��������% 8��$��� !��� ����� �" 0��!� ��������� �� �������� ����� �#�� ����� � ���% ��� �����& ��������������������������������� �/� ! � ���� ��� � �������� �� ���% �* %

�������� � ,90<���=<����=0>�/��4�2�0�,�/�<�=�������-?><�=��<��=�����?<@���1=<���1=0- <0=C 1 ������� �� / ���A �#, A%�) ������� ������ �@ �5� ! � �� �� !�� ������"� �"���� ���) �#, (%�A ����� �� ������ ��� �* � ���� ����� ���% ��� ���$�� ! � ����$�� �� ��������� �� �� !�� ��� ��� � #�$� "����! �����% ���� ! � �� ���,! ���� !�� ��� ���, �� ����� �� $ ��% H����C �DB �# �NDR�4 �3���S���C �� � (D() ���������, (@B@, (@@) ��( �����4 (� �93 ��AA 9��,�/���, �B� P�C �����%() ���, ���,��� (�%�, �%( ��, (�4 ������, (%A( ���,���,��� (�%) ��, ���,��� D%� ��, B�4 �������, (%AB ���, ���,���(�%@ ��, ���,��� D%@ ��, B�4 �������, (%(N ���, ���,��� (�%� ��,���,��� D%@ ��, B�4 �������, (%�* ���, ���,��� (�%) ��, ���,���D%@ ��, B�4 �������, (%D) ��, ��4 ������, �%D ��, )�4 �������, @%D*��, ���,��� ���,��� (%@ ��, (�4 ���, @%B* ��, ���,��� ���,���(%@ ��, (�4 ���, )%�( ��, (�4 ���, )%*D �, ���,��� D%@ ��, (�4 ���,)%@� ��, ���,��� D%@ ��, ��4 ���, )%DA �, ���,��� D%@ ��, (�4 ���, )%D*��, ���,��� D%@ ��, (�4 ���, )%DN ��, (�4 ���, )%N� ��, ���,��� D%@ ��,(�4 ���, )%B� �, ���,��� D%@ ��, ��4 ���, )%B) ��, ���,��� (%@ ��, (�4���, D%A� ? D%�� ��, ((�4 �� ���, D%*D ��, ���,��� D%@ ��, ��4 ���, D%N���, (�4 ���4 �(�'(�+ �93 �(�( 9��, �/���, �B� P�C ���@%)( ���,�)%N@ ���4 (�� �93 �D@ 9��, �/���, �B� P�C �� (%�A ��, �����, (B%�B��, ���,��� �%( ��, ������, (B%)@, �A%A*, �A%�* � �� �, ������, ��%B� ��,���,��� �N%A ��, ������, �@%�� ��, ���,��� �D%B ��, ������, (A�%�D��, ���,��� �%A ��, ���, (A�%�@ ��, ���,��� �%A ��, ���, (A*%(� ��,���,��� )%) ��, ��, ((D%(@ ��, ���, ((D%*D ��, �����, ((B%��, ((B%@D �����, ���, ((B%)* ��, ���,��� )%� ��, ��, (��%@A, (��%)(, (�*%@N, (�*%NA, (�D%�N,(�D%D(, (�D%NB, (�D%B� � �� �, ���, (��%�N ��, ���,��� D%D ��, ��, (�*%A� ��,���,��� �%A ��, ���, (�*%NN ��, ���, (�)%�D ��, ���,��� �%N ��, ���,(�)%B� ��, ���,��� �%A ��, ���, (�N%(� ��, ���,��� *%( ��, ���, (�B%)(,(*(%*) ���� �, ��, (*(%@N ��, ���, (@�%NN ��, ��, ()*%*@ ��, ���,��� (%A ��,��4 ������ � � �"��� �� �R� ��� �@*�D��@����� �(��N%)�C � @�%�), �@%B*, � @%)@4 ����� � @�%�), � @%N*, � @%)�%

�������� � ,90<���=<����=0�0><�=��<��=�����?<@���1=<���1=0-<1=C 1 ������� �� / ���A �#, A%�) ����� �� ������ �(A �5� �D� P ! ��� �� !�� ������"� �"���� �*) �#, A%�) �����% 1��� (@ ���, ��"����! ������� ! � �$ ��� �� � ��"���� �� �� �� !�� ����"� ���� �#�$� � �� "����! �����, !��� ! � �� ���, ! ���� !�� ����"� ����, ������� �� $ ��% H����C (BD �# �D(R�4 (� �93 ��AA 9��, �)/), �B� P�C����@%B� ���, (�4 ������, ��(%B� ��, ���,��� �(%) ��, (�4 ����, ��A%�N���, ���,��� (N%A ��, ���,��� *%� ��, (�4 ����, A%@� ���, ��4 ������,A%DA ���, B�4 �������, A%BA ���, ���,��� (�%� ��, ���,��� D%N ��, B�4�������, (%A� ���, ���,��� (�%B ��, ���,��� D%� ��, B�4 �������,(%�@ ����, ���,��� (�%B ��, ���,��� )%B ��, B�4 �������, �%(� ��, ��4�������, �%�B ���, ��4 �������, )%(( ���, (�4 ���, )%*A ���, (�4 ���,)%ND �, ���,��� )%) ��, (�4 ���, D%A ? D%�D ��, B�4 �� ���, D%)N ���, ��4���, D%DA ��, (�4 ���, N%�A ���, (�4 ���, N%*B ���, (�4 ���4 �(�'(�+ �93�(�( 9��, �)/), �B� P�C �� (�%BB ���, �%(D ����4 ������ � � �"��� ���R� ��� �*A�)@�@����� �(A)�%��C � *@%��, � )%(), � )%@B4 ����� � *@%*N, �@%BD, � )%(@%

�������� � ,90<���=<����=0�><�=��<��=�����?0<@���1=<���1=0-<2=C 1 ������� �� 1 �(�A �#, A%(� ����� �� ������ �(A �5� �D� P ! ��� �� !�� ������"� �"���� �*A �#, A%�� �����% 1��� �A ���, ��"����! ������� ! � �$ ��� �� � ��"���� �� �� �� !�� ��& �� � #�$� "����! �����, !��� ! � �� ���, ! ���� !�� ��& ��, �� ����� �� $ ��%H����C (�� �# �NDR�4 �3 ���S���C �� � ��AN ������, ()NN ���������, (@B�,(@*B ��( �����4 (� �93 ��AA 9��, �)/), �B� P�C ����*%*� ���,���,��� (�%), �%* ��, (�4 ������, ��(%�( ��, ���,��� �(%) ��, (�4 ����,A%@N ��, ��4 ������, A%D) �����, B�4 �������, (%AB ���, ���,���(�%� ��, ���,��� D%� ��, B�4 �������, (%(* ���, ���,��� (�%) ��,���,��� D%@ ��, B�4 �������, (%�N ���, B�4 �������, �%*N ��, ��4�������, �%@B ���, ��4 �������, @%B) ��, ���,��� ���,��� (%N ��,(�4 ���, )%�@ ��, ���,��� ���,��� (%N ��, (�4 ���, )%NA ? )%NN ��, ��4���, )%NN ��, (�4 ���, )%BD ? D%�A ��, (D�4 �� ���, D%�D ��, (�4 ���, D%)N���, ��4 ���, N%(* ��, ���,��� (%N ��, (�4 ���, N%@� ��, (�4 ���4�(�'(�+ �93 �(�( 9��, �)/), �B� P�C �� *%D* ���, �(A%(@ ���4 (�� �93�D@ 9��, �)/), �B� P�C �� (%(* ��, �����, (B%)�, (B%D@, �(%�A � �� �,������, �*%A* ��, ���,��� �D%A ��, ������, �*%( ���, ������,(A�%(B ��, ���,��� �%( ��, ���, (A*%@� ��, ���,��� �%N ��, ���, ((B%�� ��,

�����, (�*%A), (�*%(@, (�*%*@, (�@%A) � �� �, ���, (�)%NA ��, ���,���D%� ��, ��, (�D%B(, (�N%(B, (�N%*@, (�N%@�, (�N%)�, (�N%D), (�A%BB, (�(%AB,(��%D( � �� �, ���, (��%�@ ��, ���,��� D%N ��, ��, (�)%�� ��, ���,��� *%A ��,���, (�)%D� ��, ���,��� �%� ��, ���, (�D%A* ��, ���,��� *%A ��, ���,(�N%(D ��, ���,��� �%@ ��, ���, (*A%@N, (*(%*B ���� �, ��, (*(%N� ��,���,��� (%A ��, ���, (@�%*�, (@D%*( ���� �, ��4 ������ � � �"��� ���R� ��� �@*�D@�@����� �(�*A%)�C � @�%�N, � )%AB, � @%)*4 ����� � @�%(D, �@%B�, � @%@@%

�������� � ,90<���=<����=0�>�/��4�2�0�,�/�<�=�������-?<@���1=�<���1=0- <3=C 1 ������� �� 2 �(�A �#, A%(A ����� �� ������ �@ �5� ! ������� �(N P ��� � �% ��� �������# ������� ! � �$ ��� �� � ��"���� �� �� �� !�� ��& �� � #�$� "����! �����, !��� ! � �� ���, ! ����!�� ��& ��, �� ����� �� $ ��% H����C (AA �# �BAR�4 �3 ���S���C �� � �(D*������, (D�) ��( ���������4 (� �93 ��AA 9��, �)/), �B� P�C ����*%@B����, ���,��� (�%@, �%B ��, ���,��� *%� ��, (�4 ������, ��A%A* ���,���,��� (B%N ��, ���,��� *%� ��, (�4 ����, A%)� ��, ��4 ������, A%B����, ���,��� (�%� ��, ���,��� )%B ��, B�4 �������, (%(* ���, ���,���(�%) ��, ���,��� D%@ ��, B�4 �������, (%(@ ���, ���,��� (�%� ��,���,��� D%� ��, B�4 �������, (%�( ���, ���,��� (�%B ��, ���,���D%� ��, B�4 �������, �%�N ��, )�4 �������, )%A( ��, ���,������,��� (%@ ��, (�4 ���, )%�( ��, ���,��� ���,��� (%@ ��, (�4 ���,)%)� ��, (�4 ����, )%N� �, ���,��� D%@ ��, (�4 ���, D%A@ �, ���,���D%@ ��, (�4 ���, D%(@ �, ���,��� D%@ ��, (�4 ���, D%�N ��, ���,���D%@ ��, (�4 ���, D%�B ��, ���,��� D%@ ��, (�4 ���, D%�� �, ���,���D%@ ��, ��4 ���, D%)� ��, ��4 ���, D%N( ��, ���,��� �%( ��, (�4 ���,D%N� ��, ���,��� D%@ ��, ��4 ���, D%NN ��, (�4 ���4 �(�'(�+ �93�(�( 9��, �)/), �B� P�C �� (�%BB ���,�*%(@ ���4 (���93 �D@ 9��, �)/),�B� P�C �� (%(( ��, �����, (N%NN, (B%�(, (B%@@, �A%A@ � �� �, ������,�@%@N ��, ���,��� �D%B ��, ������, �)%D( ��, ���,��� �B%N ��,������, (A�%�� ��, ���,��� �%( ��, ���, (A*%(� ��, ���,��� �%A ��,���, ((�%(� ��, ���,��� @%N ��, ��, ((D%B@ ��, �����, ((N%�( ��, ���,((B%*� ��, ���,��� N%D ��, ��, (�A%*D, (�(%AD, (�*%BB, (�)%AN, (�N%@@, (��%N*� �� �, ���, (�*%�� ��, ���,��� �%A ��, ���, (�@%*� ��, ���,��� �%@ ��,���, (�)%DB ��, ���,��� �%� ��, ���, (�N%AD ��, ���,��� *%A ��, ���,(*(%A�, ()@%N� ���� �, ��4 ������ � � �"��� �� �R� ��� �*A�)��@�����

�(A)A%��C � *@%�(, � @%BB, � )%)A4 ����� � *@%��, � @%N), � )%@@%

,90<���=<����=0�>�/��4�2�0�,�/�<�=�������-?<*�<��1=0=<���1=0- <4=��� ,90<���=<����=0�>�/��4�2�0�,�/�<�=�������-?<@���1=<���1=0-<5=C �� � �93 ���, ���! ��� � �� �"���#�� ! � ������� ����#� ���������� �� �����& 0 �@A �#, A%A* ����� �� �/) ���� �A%@ �5� �D� P% 1��� ��� ( ���, !��� �� ����� ! � �������" ������$��, �#��! � ������� ����#� �� ������� ��� � ��� �� ����� � ����$� �� �&��� ��������$�� �"���#��% ��� ��������� � �"��� �� �� �������# ������� �)� P ���!� �� ������� �� �� ��# �� ������ (,��������"��� ��, �����������, �� ������������� ���� � � ��C �(C*�C�D� �� �� ��# ���� ��������� 3, 4, �� 5 �� ��� � � ��C �ACD@C@ �� �� �� �����& 1 !��� ��������$���% 1 ���� ����� ���, ������� 4 ���!�" � ������� ��� 5, ��, ��� � �, �� ������� �� ��� �� �����&�� 3 �� 5 �� ����ACNA ��� � � ��%

/ ��� 4 C (� �93 ��AA 9��, �/) ����, �)� P�C ���()%*� ���,���,��� (B%� ��, ���,��� (�%N ��, (�4 ����, �((%() ����, ���,��� (�%@,D%� ��, ���,��� (�%N ��, (�4 ������, (%A) ���, ���,��� (�%N ��, ���,���D%� ��, B�4 �������, (%(A ���, ���,��� (*%* ��, ���,��� D%@ ��, B�4�������, (%�) ���, ���,��� (�%N ��, ���,��� D%� ��, B�4 �������,(%�A ���, ���,��� (*%( ��, ���,��� )%B ��, B�4 �������, �%�*, �%*D���� �, ��4 �������, @%*� ��, ���,��� (%N ��, ���,��� �%( ��, (�4���, @%DB ��, ���,��� ���,��� (%N ��, (�4 ���, )%�*, )%@* ���� �,���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���, )%)) ���, ���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���,)%)D ��, ���,��� (%N ��, (�4 ���, )%DD ��, (�4 ���, D%(( ��, (�4 ���, D%()���, ���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���, D%�D ��, ��4 ���, D%�N ��, ���,����%( ��, (�4 ���, D%@� ���, ���,��� D%@, (%( ��, ��4 ���, D%D@ ��, (�4���4 �(�'(�+ �93 �(�( 9��, �/) ����, �)� P�C �� (D%@� ���, D%�N ���4(�� �93 �D@ 9��, �/) ����, �)� P�C ���(B%�D, (B%*B, �A%(N � �� �,������, �*%�* ��, ���,��� �B%� ��, ������, �)%�� ��, ���,����N%B ��, ������, (A�%B@ ��, ���,��� �%� ��, ���, (A@%AN ��, ���,����%A ��, ���, ((N%(B, ((B%�) ���� �, ���, (�(%@� ��, ���,��� D%D ��, ��,(��%@A ��, ���, (��%@� ��, ���,��� )%N ��, ��, (�*%@N, (�*%N), (�N%(A � �� �,���, (��%DB ��, ���,��� �%A ��, ���, (�*%D( ��, ���, (�N%*@ ��, ���,���*%@ ��, ���, (*�%(� ��, ���,��� �%N ��, ���, (*�%)� ��, ��, (*�%N� ��,���,��� @%A ��, ���, ()D%AB ��, ��, ��*%BN��, .��/����%

/����� � 9�� ���� �� 1�0"�� �"���#�� ���� �(�A?�(�N

�� ��� � 0:::, �, ��% (� F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�D L (D%@AM%@AKA ����

/ ��� 5C (� �93 ��AA 9��, �/) ����, �B� P�C ���()%�@ ���,���,��� (N%B ��, ���,��� (*%* ��, (�4 ����, �(�%*B ����, ���,��� (�%N,)%) ��, ���,��� (*%* ��, (�4 ������, (%((, (%() ���� ��, ���,��� (*%D ��,���,��� )%B ��, B�4 �������, (%��, (�) ���� ��, ���,��� (�%B ��,���,��� D%� ��, B�4 �������, �%��, �%*� ���� �, ��4 �������, �%@) ��,��4 ������, @%@( ��, ���,��� ���,��� �%( ��, (�4 ���, @%N� ��,���,��� ���,��� (%N ��, (�4 ���, )%�@, )%@( ���� �, ���,��� D%@,(%� ��, (�4 ���, )%D( ���, ���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���, )%D@ ��, (�4 ���,)%N� ��, ���,��� (%N ��, (�4 ���, D%AN ���, ���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���,D%(@ ��, ���,��� D%@, (%� ��, (�4 ���, D%() ��, (�4 ���, D%�) ��, ��4���, D%@� ���, ���,��� D%@, (%( ��, ��4 ���, D%D( ��, (�4 ���4 �(�'(�+�93 �(�( 9��, �/) ����, �B� P�C �� �A%() ���, )%DB ���4 (�� �93�D@ 9��, �/) ����, �B� P�C �� �%�A ��, �����, (B%*B ��, ���,���(%* ��, ������, (B%)B, �A%A� ���� �, ������, �A%@* ��, ���,���(%A ��, ������, �*%D@ ��, ���,��� �B%B ��, ������, �)%@� ��,���,��� �N%@ ��, ������, (A*%(�, (A@%(N ���� �, ���,��� �%� ��, ���,((N%)( ��, ���, ((B%�N ��, �����, ((B%)) ��, ���, (�(%�N ��, ���,���N%D ��, ��, (��%(* ��, ���,��� )%* ��, ��, (��%B@, (�*%B(, (�@%�@, (�N%*N,(�N%DB � �� �, ���, (�*%(D ��, ���,��� �%� ��, ���, (�@%AN ��, ���, (�N%@A��, ���,��� *%) ��, ���, (*�%(( ��, ���,��� �%D ��, ���, (*�%�) ��,���,��� @%( ��, ���, (*�%ND ��, ��, ()D%�B ��, ��4 98 �61Q��C �K� �R�C(A)A �*@� �� � %

��������� ������� ��� ������� ��������. ��� �"� �� ���� !��� ����� �� �� ��$����� � #� �� �"���#�� ��� �� � �� �������� !�� �� 0��% ��� �� ��� �������� !��� � �����!�C ���$�� ������� �N �5�4�/ � D� (A�*� 4 �������� � A%�@� 4 �� �B� P4 ������ ( �% �������� �� �� �"� �� ��� ! � �����!�� �" J� �� �� @NBA ������ ��# � ���� �#� �� !�� �������! & ��������0�� ���"��"���#��������� ��A �� A%@� ��� (%A ��� *B� P% ��� ����������������� � ���� �� ��� ���� �"���#�� ���� !��� �� ���� ���� # ���� 0��� �������� �����# �� ���� � � � �� �� �"� �� ���� � % �AR�%��� 0����� �� �� � ������ ��� �� 2 ��� 3 !��� �� ����� �� A%A@��������� �� 2 �� �/N ������% ��� ���� �� �� �� ������" �� �� �(�'(�+�93 ��#� �� �� 2 !��� �� ����� ��� � ��" ����$ �� �� I �� �J����� �AAA ���������% ��� ����������������� � � ��� �� !����� ���� �" ����# �� � � � �&������ � �� " ������, !�� �������� ���#� �� �� �� ���������%

������ �� �� � ����������� � 0. 8�� ��� �"� �� ��� -�� " ����� ���!��� �� ���� ���� � �� �� ������� �� ���� ����� �D� P �$�� ������ �� � "�% 1 ���� �" �� �"� � � �� ��������� � � ����� ��������� �� � ��� �% ������" � !��� ������ ()A P �� ��/Q��0�� 1-8�8913� ����� ����� �������� !�� #� �������������� �� 9�P� � �� ��� ��� A%D(AD��, �� �" ����# �� ���� !�� � ���!�� ��� �A%�� 4 �%B� �� @)%B��% �������� �� �"� � � ����" !����$ �� �� ���� �� �� ������� �� ����$ ��� ��������� ���������� �����# ���� �� �� �� " ! � �����$��% / !��� ������ ���5����� �� ��� ��� ��� �����, �� ���������� � �������� �������

! � ������ ����% �� � &% � ��������� � ��� A%@AA �� A%)A��%�(� ��������� ! � ���$�� �" � �� �� � ����� �� ��������� 6������������%�(* ��#� ���� � � � ����� ��������� �� ������� �� � ��������� �� ����"� #����% ��� �������� ! � ������� !�� �� ������# ���� ���A� ? ���@� ���, �� ������� ���� ��" !�� #������ � ���� ����16�- ��� ���% 1�������� ���� � � � ����� !��� ������ ��� ��������������� �����"���#�� ���% J������ ���� ��� !��� ������� �� �� �� ��� � ���� �� ���������% ��� ����#��# �"�����, ��(�, �� ��$��"�� �"���#���, ��N� �� ���D�, !��� ������� �� �� ��������� ���������$�� �������� �� ������� � ���� ������� ���% 1�� �� ��� ����#�"���#�� ��� !��� ������� ���� ��� �� �������� �� ������� !�������# ������� � �� ����� ���� � � �����% �!� �������� �� ����!��� ����� � �"� ���� ��� ���$�� �� ������� �� �� �����%3��������� !��� ����� �� �" ������ ��& �� ����� ��� �� � �

�8�75-5�BD�%�(@ 3����� � �� 0� �� �� ��� � ��������� � � !��� (%�� �� �(%�A �O��% 1��� � ����# � ���, ������ ��� ��� ��������������, !��� ���� � ���������� �� �� ��������� ���#� ��%��"� ���#� ��� � ��&�����# ������ � ���� ��� �� �������������� �� ��� � ��� � $� ���� �������� !�� �� � �����#� ��"� ����#� ��� / ����� � ��������� �" ����� ��� ��% ��/��(�))A)%������ �� �� � � �� �� ���� ���� �� � �#� �� ���� ��� � ��/�,(� 2���� 3� �, � �����#� �Q�(7>, 2P �� &C ��**�(������)�A��4��� �� C ������E�% �% %�0�%

����7���������

���� !��0 ����$�� ��� �� � ������ ���� �� 8� ���� /�����=� J���� ��� ��$���# ��=� ����:�� " ��=�� �/J��H�� ����S�� ��% �QB*�((N), �� �QB@�A�(N�%

�( � �������� �� ��� ��� ����������� ����� ������ �� ��!�� �7��%C3% /% 1� ��, 6% 1% �����, G���"�I��, G������� /AAB 4 �� 3% ;%������� �� ����� ������� �� �������, "�� # �7��%C �% Q� ������,5% 1% .��, �% 3% 3 ���"�, G���"�I��, G�������, /AAA, ��% )A@ ? )(@4� �% Q� ������, ;% 3���= �� ����� ������� �� �������, "�� # �7��%C �%Q� ������, 5% 1% .��, �% 3% 3 ���"�, G���"�I��, G�������, /AAA,��% )() ? )DD%

�� � 7% 5% /� �, 3% �% J�����, $�%������������ /AAB, &', �D@N ? �D)D4�� Q% /% 8����", �% ;% �����, /% 5% /�Q���, $�%������������ /AA3, &(,*B�D ? *B*�4 � J% 8T���6��0, )�%�* �� /AA2, &+�, D( ? D�4 )�%�* �� ,�� �� ��%� /AA2, --, )D ? )B4 �� 9% 7% Q����� ��, Q% ;�� ,8% J% �� ��, G�;% ���#, 8% 1% 5 ��� �, J% J% 8 ���", .������ /AA1,#�+, (DN* ? (DNN4 �� �% P �0, �% 8��� , �% 9 ��, 3% Q��������, Q%J ������, J% /��� �, J% ����$�=, 9% P���0�, $�%������������ /AA1,&#, (A�( ? (A��4 �� 9% 1% 7������ �, 9% �% J �: , 1% 9% 5�=���, 5% 1%.��, $�%������������ /AA/, &+, (�D ? (��4 #� �% 1% �� �����, 9% 1%7������ �, 6% ;��= , 5% 1% .�� �� ����%������ �����%�������, P��!��1 ����, /������, /AA2, ��% @) ? ))%

�� � ;% 3% ���0�����, 6% �% 1�!����� �, 3% 9/�� ��, 9% ��!��, ;% J%�����, P% ;% ; �0 ���, 3% 5% /�P�0, � )� �� .�� /AAA, &#&,�))) ? �)N�4 �� /% 1% I��, G% /% ;����, $�%������������ /AAA, &/,(�* ? (�N4 � P% � � , 9% .����, �% 8���0�, 9% � � 0 , $�%������������� /AA4, &0, �*�� ? �*�*4 �� �% 1% � �� , 1% 9% Q � �#��, 3% J%Q��#� �, � )� �� .�� /AA3, &&', ((�)� ? ((�)*4 �� -�-% >� �#,Q% Q% G "� ��, � )� �� .�� /AA2, &&�, DNBD ? DNBN4 �� �% ��S��,9% 1% ���� ��, 5% 1% .��, 1% ���������, 6% 2#������, $�%������������/AA2, &-, *(@� ? *(@@%

�* 7% 8�� , I% �% Q 0����$, 6% ������, 1% 7������, ;% 1% 5�=���, 6% ;%5 ���, �% G�����, 5% 1% .��, $�%������������ /AAB, &', )N� ? )B)%

�@ 7% 8�� , ;% � $ ���, ;% 1% 5�=���, 6% ;% 5 ���, 5% 1% .��, �% G�����,$�%������������ /AAA, &/, �@�* ? �@*)%

�) �% ;% 8 �#, 5% 8��#, <% 5�, Q% � ���, $�%������������ /AA:, 1, �(*B ?�(@*%

�D 9% I% ;���=���, 7% 8�� , ;% 1% 5�=���, 6% ;% 5 ���, 5% 1% .��, �� ��� � /AAB, (, (�BN ? (*(A%

�N � 9% .% 1�����, 8% 6% 1% �����", /% �% 5����, /% ;% 3�������, 1%8� $��, 7% 8��#����, $�%������������ /AB5, �, �A(* ? �A(D4 �� �% I%1��!���, /% 5����, 7% 8��#����, � �� .�� �� ����� /AB2,(�(D ? (�(N, �� ��������� ������%

� ��� �% ��"� ���#� ��� � �� ������ ��������� ��� 0%

������ �@*�D�����@��%��������.�! (�@*%)D� �P ()A����� � #���� �(U

� �O ((%B����(A�� �O (@%�(�*�(��� �O (D%*A(D�(*�� �� B@%)@A���� �� B@%A�B���� �� (((%@�A���" �O� �NBD%N�*�> �� �� �#��� (%@@���9�P�� ����( *%)NN2��� �� �� � �� �� � A%A��D*2�� ���� � �� � A%A)DB.� � �� � (%A�)

� 2��������� ���� � �K� ��� � ��� BB)� �����$�� ���������% �� *2�� ������*�� �

� �� � K�*�� �

��� (K�% � .� ���*�� �� �� �

�� K��� � (K� 4 ��� �������� ���������, � ������ �� � � ������%

���� ����� 5% 1% .�� � �%

F G�57H�I�� I��� # J���, /�)B*@( G�������, �AAA AB*D�)@�BKAAKA)(���(�N L (D%@AM%@AKA �� ��� � 0:::, �, ��% (����

�B -% /% ��, ;% 6��� �����Q �� , Q% �� ����, P% 6����#, P% J% � ����,,���% �� /AA:, #1, @AAA ? @AA�%

�(A � 9% .# � ! � , P% 1�" #�, 9% 8 ����, $�%������������ /AA1, &#,��B� ? ��B@4 �� 9% .# � ! � , 9% 8 ����, $�%������������ /AA2, &-,(B(( ? (B(D4 � 9% 1% 95��#���, 3% ;% 6������, G% �% P �0 , �% 1%9 "��, $�%������������ /AA2, &-, �N() ? �N��%

�(( �� �� ����� �� 0���� ������ �����, �� �������� ��� ���� ���������� �������� �� �0"� �������� � ������ #�$� � ��� �/ 4K4 ��� � � �� �� �% ��!�$��, ��� �&�������� # $� ��� � � �� ����� (, !��� �� �� ��� �&���� �� �� ������� �� ���� ���������������� ����% 8�� 0���� ������ ���� �� ��0��" � ��� �� ������� �� $ #� �� ��� ��0� �������� ��� ������% 8�� ��� �& ����C

P% 1% �������, ������ 3�������4 �� .���� �� 2������� 2���� ��.�������, I��, G�������, /AA:, ��% �B� ? �AA%

�(� � 9% 1% 7������ �, �% I ����, 5% 1% .��, 2% 9�"��, �% G�����, ,���% �� /AA/, -+, ((@B ? (()A4 �� 9% ;% 6��� =����, 9% 1% 7������ �, 9%��$ ����� �, 5% 1% .��, 9% �% 1���� , �% 6����6���, 6% �% � ��,$�%������������ /ABA, /, ((@N ? (()�%

�(� J% 9% 8������0, .)�)5., Q��0�� 1-8C 9 �����, G�, /AA5%�(* J% 9% 8������0, .��67.�1'8 ���%��� ��� ������ .�������� .�������,

2��$����" �� JV��#��, JV��#�� �J��� �"�, /AA5%�(@ J% 9% 8������0, .��676�1'8 ���%��� ��� ������ .�������� 2������

����, 2��$����" �� JV��#��, JV��#�� �J��� �"�, /AA5%

3���$��C ��$����� N, (BBB �6�(�@