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Evaluation et optimisation de l’oxydation chimique du lindane dans un sol contaminé

Octobre 2011

Etude réalisée pour le compte de l’ADEME par Khalil HANNA*, Oriane TASCONE et Aude ROSTICHER, LCPME, UMR CNRS-UHP n° 7564 et Pierre FAURE, G2R, UMR CNRS-UHP n°7566, Nancy. * Adresse présent : ENSCR, UMR CNRS 6226, Rennes. Contrat n°0972C0016 Coordination technique: Frédérique CADIERE, SFUSP, DVTD, ADEME ANGERS.

Evaluation et optimisation de l'oxydation chimique du lindane dans un sol contaminé 10/2011

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L'ADEME en bref

L'Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie (ADEME) est un établissement public sous la tutelle conjointe du ministère de l'Ecologie, de l’Energie, du Développement durable et de la Mer, et du ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche. Elle participe à la mise en oeuvre des politiques publiques dans les domaines de l'environnement, de l'énergie et du développement durable. L'agence met ses capacités d'expertise et de conseil à disposition des entreprises, des collectivités locales, des pouvoirs publics et du grand public et les aide à financer des projets dans cinq domaines (la gestion des déchets, la préservation des sols, l'efficacité énergétique et les énergies renouvelables, la qualité de l'air et la lutte contre le bruit) et à progresser dans leurs démarches de développement durable.

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Sommaire Résumé .......................................................................................................................................... 5 Abstract .......................................................................................................................................... 6 Introduction..................................................................................................................................... 7 I. Généralités sur le lindane........................................................................................................ 9

I.1. Propriétés ......................................................................................................................... 9 I.2. Toxicité et effets sur l’environnement.............................................................................. 10 I.3. Utilisations et sources du lindane.................................................................................... 10

II. Etude du sol de Sierentz ....................................................................................................... 11 II.1. Historique ....................................................................................................................... 11 II.2. Capsule .......................................................................................................................... 11 II.3. Marigot et zone de prélèvement...................................................................................... 12

III. Procédés d’oxydation in situ ............................................................................................... 12 III.1. Techniques existantes de remédiation ........................................................................ 12 III.2. Oxydation chimique in situ........................................................................................... 13 III.3. Le peroxyde d’hydrogène et la réaction de Fenton...................................................... 14 III.4. Le persulfate activé ..................................................................................................... 15 III.5. Le permanganate ........................................................................................................ 15

IV. Matériels et méthodes ........................................................................................................ 16 IV.1. Echantillonnage........................................................................................................... 16 IV.2. Caractérisation de la terre ........................................................................................... 16 IV.3. Dosage du lindane et de ses isomères........................................................................ 16

IV.3.1. Extraction ............................................................................................................. 16 IV.3.2. Analyse par chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse ....... 17

IV.4. Produits chimiques ...................................................................................................... 18 V. Résultats expérimentaux....................................................................................................... 18

V.1. Composition du sol ......................................................................................................... 18 V.2. Etude en batch................................................................................................................ 19

V.2.1. Mise au point du protocole....................................................................................... 20 V.2.2. Comparaison des oxydants ..................................................................................... 22 V.2.3. Suivi cinétique ......................................................................................................... 26 V.2.4. Importance de la fréquence d’ajout du peroxyde d’hydrogène ................................. 27 V.2.5. Importance du pH durant l’oxydation Fenton............................................................ 28 V.2.6. Réactivité des 4 isomères selon les oxydants.......................................................... 29 V.2.7. Augmentation de la granulométrie ........................................................................... 31 V.2.8. Augmentation de la prise d’essai ............................................................................. 32 V.2.9. Adaptation de la concentration d’oxydant à la prise d’essai ..................................... 34 V.2.10. Oxydations sur un sol pré-extrait............................................................................. 35 V.2.11. Conclusion .............................................................................................................. 36

V.3. Etude en colonne............................................................................................................ 37 V.3.1. Etude en "petite colonne"......................................................................................... 37 V.3.2. Comparaison entre Batch et colonne saturée .......................................................... 44 V.3.3. Etude en "grande colonne" ...................................................................................... 45 V.3.4. Etude en colonne insaturée ..................................................................................... 47

V.4. Impact de l'oxydation en batch et en colonne sur le contenu en métaux ......................... 48 Conclusion .................................................................................................................................... 51 Références ................................................................................................................................... 54 Annexe 1: Mode opératoire pour étude en batch .......................................................................... 55 Annexe 2 : Mode opératoire pour étude en colonne...................................................................... 56


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Résumé

Ce rapport est consacré à l’étude de l’oxydation chimique d’un pesticide organochloré, le γ-hexachlorocyclohexane (γ-HCH), communément appelé lindane. Ce polluant persistant et toxique, fortement utilisé dans les années 50, a contaminé de nombreux sols en France et particulièrement en Alsace. La terre étudiée provient du site alsacien de Sierentz, où des milliers de tonnes de résidus chlorés, tel que le lindane, ont été stockés.

L’oxydation chimique est effectuée à l’aide de trois oxydants différents : le peroxyde d’hydrogène activé (réaction de Fenton) ou non activé, le persulfate de sodium activé ou non activé et le permanganate de potassium. Le principal avantage de ces oxydants est que leurs produits de dégradation ne sont pas toxiques pour l’environnement. L’activation se fait par une solution de sulfate de Fe(II) ou à partir d’un oxyde de fer solide, la magnétite.

Deux méthodes de contact solide/liquide sont testées :

- en batch, où la phase liquide, contenant l’oxydant, est parfaitement agitée avec l’échantillon de terre. Ces conditions d’oxydations sont dites idéales. Elles permettent la détermination des paramètres physico-chimiques clés cinétiques et thermodynamiques.

- en colonne, technique expérimentale se rapprochant des conditions réelles d’oxydation, c’est-à-dire des conditions de flux pour lesquelles la terre de Sierentz n’est pas immergée par la solution oxydante. Plusieurs conditions et paramètres hydrodynamiques en colonne sont testés : saturation ou insaturation en eau, débit d’injection ou vélocité de l’eau, perméabilité hydraulique (granulométrie et nature du lit de sol), etc.

La majeure partie des résultats obtenus concordent entre les deux systèmes, batch et colonne. Dans les deux cas, l’efficacité de dégradation du lindane et de ses isomères est plus importante quand le persulfate de sodium est utilisé seul sans activation, alors que l’effet est inversé pour le peroxyde d’hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène, activé par le Fe(II) (réactif de Fenton), semble être plus efficace que le peroxyde d'hydrogène seul. Cependant, l’efficacité d’oxydation est moins importante en colonne saturée qu’en batch. Une augmentation du débit d’injection d’oxydant réduit la performance d’oxydation en colonne.

Une disparité existe, tout de même, entre les résultats obtenus pour le batch et la colonne. En effet, contrairement aux deux oxydants, persulfate de sodium et peroxyde d’hydrogène, le permanganate de potassium montre que la dégradation de l’hexachlorocyclohexane est plus importante en colonne qu’en batch. Les résultats obtenus pour les colonnes en conditions insaturées en eau gardent le même ordre d'efficacité des oxydants. Seules les valeurs des abattements diffèrent : elles sont plus faibles pour les colonnes insaturées.

Pour des recherches ultérieures concernant l’oxydation chimique in situ du lindane, le persulfate de sodium s’impose donc comme être l’oxydant le plus efficace pour dégrader le lindane et ses isomères dans un sol. Mots clés : oxydation chimique in situ (ISCO) ; pesticide; γ-hexachlorocyclohexane (lindane) ; sol; Fenton; persulfate; permanganate; remédiation.


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Abstract

Lindane or γ-hexachlorocyclohexane (γ-HCH) is a known carcinogen and persistent organic pollutant and it is relatively long-lived in the environment. Lindane in soil can leach to surface and even ground water and can bioaccumulate in the food chain. The soil studied in this project was sampled from Alsatian site “Sierentz”, where thousands of tons of chlorinated residues (e.g. lindane) have been stored.

Chemical oxidation was performed using three different oxidants agents: hydrogen peroxide catalyzed or not (Fenton’s reagent), sodium persulfate activated or not, and potassium permanganate. The main advantage of these oxidants is that their degradation products are not toxic. Oxidant activation was obtained by using either soluble Fe(II) or Fe(II) mineral (magnetite).

Two contact methods are conducted:

- Batch test (ideal conditions) where the liquid phase containing the oxidant is homogenously mixed with the soil sample. This method allows the determination of key kinetic and thermodynamic parameters. - Column test under flow through conditions, experimental conditions closing to the field conditions of chemical oxidation on site and in situ. Several hydrodynamic factors are tested: water saturated or unsaturated conditions, oxidant flow rate or water velocity, hydraulic conductivity, etc.

Most of the results obtained are consistent between the two systems, batch and column. In both cases, the efficiency of degradation of lindane and its isomers is greater when sodium persulfate is used without activation, while the trend is opposite for the hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide, activated by the Fe (II) (Fenton's reagent), seems to be more effective than hydrogen peroxide alone. However, the oxidation efficiency is low in water saturated column compared to that obtained in batch. Increasing of injection flow rate of oxidant reduce the oxidation performance. Nevertheless, a discrepancy between the results obtained in batch and column occurred. Contrary to the two oxidants, sodium persulfate and hydrogen peroxide, potassium permanganate shows that the degradation of hexachlorocyclohexane is more important in column than in batch.

The results obtained for the column under water unsaturated conditions show the same order of effectiveness of oxidants. Only the degradation percentage is different depending on the studied system. Lower efficiency values were obtained in columns under unsaturated water conditions.

At high-scale for in situ chemical oxidation of lindane, sodium persulfate used alone can be considered as the most effective oxidant to degrade lindane and its isomers in soil.

Keywords: in situ chemical oxidation (ISCO); pesticide; γ-hexachlorocyclohexane (lindane); soil; Fenton; persulfate; permanganate; remediation.


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Introduction

Le lindane (γ-Hexachlorocyclohexane, C6H6Cl6), de la famille des organochlorés, est un insecticide puissant qui a été largement utilisé depuis les années 50. Il a notamment été beaucoup utilisé dans le cadre d'activités agricoles (traitement des sols et des semences), de traitement des bois d’œuvre (charpente, mobiliers, etc.), mais également en applications pharmaceutiques (traitement des poux et de la gale sarcoptique humaine). Toutefois, le lindane est maintenant reconnu comme un composé organique cancérigène, bio-accumulable, très peu biodégradable et par conséquent, considéré comme un polluant organique persistant (POP). C'est pourquoi ce pesticide a été interdit à la production et à l'utilisation à partir de 2007.

Toutefois, pendant plus de 50 ans, ce pesticide a été utilisé et donc disséminé dans l'environnement. Outre une dissémination chronique liée principalement à son utilisation agricole (épandage), des sites particuliers présentent des degrés de contaminations très importants. Ces sites correspondent majoritairement à d'anciens sites de production et/ou de stockage du lindane. Il en existe un nombre important en France et en particulier en Alsace. Ainsi, pendant la période 1960-1975, des milliers de tonnes des résidus chlorés ont été déchargées en vrac ou en fûts sur des sites en Alsace, tels que le site de Sierentz.

Sur la base de ces propriétés physico-chimiques, la durée de vie du lindane dans les sols et les

eaux souterraines est longue. L’atténuation naturelle est, en effet, loin d’être suffisante et il est donc essentiel de mettre en œuvre des modes de gestion ou de traitement fiables et efficaces. Ainsi, dans les cas les plus critiques, des mesures de confinement ont été prises (capsules d’argile par exemple comme sur le site de Sierentz). Mais ces confinements ne peuvent qu’être temporaires et il est nécessaire de développer et/ou de mettre en œuvre des procédés de traitements physico-chimiques, thermiques et/ou biologiques de réhabilitation de ces sites et sols contaminés.

Parmi ces trois grandes catégories de traitement, les traitements biologiques peuvent être considérés comme les procédés les plus « éco-compatibles ». Mais, malheureusement, ils s’avèrent relativement peu efficaces pour les composés organiques persistants et récalcitrants comme les substances organochlorées et notamment le lindane. Les traitements thermiques, quant à eux impliquent une excavation des sols à traiter et restent relativement coûteux.

En revanche, parmi les procédés physico-chimiques, les procédés d’oxydation (ISCO) ont déjà prouvé leur efficacité dans le cadre de traitements de sols ou de nappes contaminés par des composés organiques persistants (HAP, certains composés organochlorés). Par ailleurs, ce procédé est un traitement in situ n’impliquant pas d’excavation préalable des sols à traiter. Ce procédé d’oxydation in situ consiste à générer des chaînes de réactions d’oxydation au sein de la masse polluée, suite à une injection d’un ou d’une combinaison d’agents oxydants dans la zone saturée ou insaturée du sol.

Parmi les oxydants potentiels, le peroxyde d’hydrogène, le permanganate de potassium ou de

sodium et plus récemment le persulfate de sodium font parties des oxydants les plus fréquemment utilisées dans le cadre des procédés ISCO. A l’exception du permanganate, ces autres oxydants requièrent généralement une étape d’activation pour générer des radicaux libres à forts potentiels oxydants (ex : radicaux hydroxyles et sulfates). Ainsi, les sels de fer sont les plus souvent utilisés pour activer le persulfate et le peroxyde d’hydrogène même si récemment, des études ont démontré que les espèces minérales du fer, naturellement présentes dans le sol, peuvent être capables d’activer le peroxyde d’hydrogène.

Bien que les procédés d’oxydation chimiques semblent présenter de grands potentiels pour traiter

des sols contaminés par le lindane (et ses isomères), très peu d’études ont été réalisées jusqu’à présent. En effet, les quelques travaux existants ciblent le plus généralement les milieux aqueux, tandis que les matrices solides (sols, terres) sont très peu abordées. De plus, les études portant sur les oxydations chimiques sont généralement réalisées en réacteur Batch. Même si ces expériences en batch sont importantes pour évaluer la faisabilité et l’efficacité des traitements d’oxydation sur la dégradation du lindane, il est essentiel d’aborder la complexité du milieu en réalisant ensuite des essais sur colonne.


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Le rapport est organisé selon cinq parties. La première concerne des généralités sur le lindane incluant ses propriétés, sa toxicité et ses effets sur l'environnement et ses utilisations. Dans une deuxième partie, le contexte du site de Sierentz et les objectifs de cette étude sont présentés. La troisième partie traite du procédé d'oxydation in situ. Les différents oxydants utilisés pour les essais ainsi que leur mécanisme de dégradation, sont évoqués. La quatrième partie est consacrée aux matériels et méthodes qui vont servir pour cette recherche. Une mise au point analytique a été réalisée afin de pouvoir identifier et quantifier le lindane et ses isomères. Etant donné que les études de caractérisation sur le lindane dans les sols sont rares et peu d’informations sont disponibles dans la littérature, plusieurs tests ont été effectués afin de trouver la meilleure méthode d’extraction et d’analyse du lindane et ses isomères dans le sol. Dans la cinquième partie, les résultats des essais d'oxydation chimique sont analysés, afin de déterminer les meilleures conditions qui conduisent à la dégradation du lindane et de son isomère (β-HCH) dominant dans le sol de Sierentz. Deux méthodes de contact solide/liquide sont testées parallèlement :

- en batch. Dans un premier temps, différents types d'oxydants sont testés à différentes concentrations. La cinétique d'oxydation a ensuite été déterminée. Puis, l'importance de la fréquence d'ajout du peroxyde d'hydrogène a été étudiée, ainsi que l'influence du pH de la réaction. Afin de se rapprocher des conditions naturelles d'oxydation, la granulométrie de la terre a été augmentée et le rapport solide/liquide a été diminué pour ces granulométries. Enfin, pour tenter d'améliorer les abattements en polluant, l'utilisation d'agent complexant a été éprouvée ;

- en colonne. Dans cette partie, les essais ont été d'abord réalisés sur colonnes saturées en eau. L'oxydant a été injecté à travers la colonne remplie de sol contaminé en direction ascendante. Les oxydants ont été mis en œuvre sur différentes granulométries et dans différentes conditions (concentrations, ratio oxydant/catalyseur, nature du catalyseur). L'influence du débit d'injection d'oxydant, sur la performance d'oxydation, a été ensuite étudiée. Enfin, afin de se rapprocher le plus possible des conditions naturelles, des oxydations ont été effectuées sur des colonnes insaturées en eau.

Le bilan de l’ensemble des travaux réalisés dans le cadre de cette étude permettra de poser les bases scientifiques nécessaires au développement d’un traitement oxydatif efficace pour décontaminer des sols pollués par le lindane.


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I. Généralités sur le lindane

I.1. Propriétés

Le lindane, également connu sous le nom de γ - hexachlorocyclohexane (γ-HCH) est un insecticide de la famille des organochlorés. Sa production et son utilisation sont interdites en Europe depuis le 31 décembre 2007, par le règlement n° 850/2004 du 2 9/04/04 concernant les polluants organiques persistants. Le lindane n’est pas un composé naturel et provient donc d'une synthèse chimique. Toutefois, lors de sa synthèse, des isomères (e.g. α, β, δ et ε-HCH) sont formés en différentes proportions :

Figure 1 : Représentation de Cram du lindane et de ses isomères

Le processus de fabrication du lindane entraîne donc la production de 80 à 90 % d’isomères

résiduels non désirables pour 10 à 20 % de lindane. Dans l’environnement, le lindane et ses différents isomères se dégradent en chlorobenzène et en chlorophénol considérés comme relativement stable dans l'environnement (Fabre et al., 2005). Le poids moléculaire de ces cinq isomères de HCH est de 290,83 g.mol-1. Les propriétés physico-chimiques diffèrent d’un isomère à l’autre. Le lindane, sous forme de cristaux blancs, est inodore, très peu soluble dans l’eau (7,5 mg.kg-1 à 25°C) mais se solubilise facilement dans des sol vants organiques tels que le chloroforme et le dichlorométhane.

Tableau 1 : Propriétés du lindane et de ses isomères les plus fréquents (Fabre et al., 2005).

Lindane ( γγγγ-HCH) α-HCH β-HCH Valeurs Interprétation Valeurs Interprétation Valeurs Interprétation

Solubilité dans l’eau à 25°C 7,3 à 8,7mg.L-1 Faible solubilité 1,6 à 2,0 mg.L-1 Faible solubilité 0,20 à 0,70

mg.L-1 Peu soluble

Pression de vapeur à 20°C

1,25 à 9,4 × 10-3 Pa

Volatilité moyenne à élevée 3,33 × 10-3 Pa Volatilité

moyenne 2,9 à 3,7 × 10-5

Pa Faible volatilité

Constante de Henry à 20°C

0,49 à 3,7 × 10-6 atm.m3/mol

Potentiel de volatilisation

6,0 × 10-6 atm.m3/mol


4,2 × 10-7 atm.m3/mol


Coeff de partage

noctanol– eau à 25 °C (logKow)

3,72 Potentiel de bioaccumulation



Spectre d’absorption

UV-visible

Aucune absorption à des longueurs d’onde

supérieures à 250 nm

Pas de photo transformation en tant que mode de

transformation

- - - -

Constante de dissociation

(pKa)

Aucune dissociation

Pas de dissociation dans

des conditions environnementales

- - - -

α-HCH 67-70 %

Lindane ou γ-HCH 13 %

δ-HCH 6 %

β-HCH 5-6 %

ε-HCH traces


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Lindane α-HCH β-HCH Valeurs Interprétation Valeurs Interprétation Valeurs Interprétation

Point de fusion à pression

atmosphérique 112,5°C - 159-160°C - 314-315°C -

Point d ébullition

323.4°C - 288°C - 60°C -

Coefficient de partage

sol/carbone organique

1 352 L.kg-1 - 1 762 L.kg-1 - 2 139 L.kg-1 -

Les constantes de la loi de Henry indiquent que le lindane et l’α-HCH pourraient se volatiliser et

passer relativement vite dans l’atmosphère. Bien que le β-HCH ait un faible potentiel de volatilisation, des pertes par évaporation dans l’atmosphère sont tout de même possibles (Fabre et al., 2005). Le lindane et ses isomères ont une forte affinité pour les matières organiques naturelles et une hydrophobie élevée, ce qui influe sur leur mobilité dans les sols et sédiments.

I.2. Toxicité et effets sur l’environnement

Le lindane est classé dans la catégorie des polluants récalcitrants. Selon son environnement, sa demi-vie varie de quelques jours à quelques mois. Il est donc important de connaître ses effets, sa toxicité ainsi que ses transformations (métabolites) et les différents phénomènes de transport auxquels il est soumis. Effets sur l’Homme

La plus grande partie de l’exposition de la population générale au lindane résulte de son usage agricole et de l'ingestion d'aliments contaminés, tels que la viande ou le lait.

Le lindane pénètre dans l’organisme par la peau, les voies respiratoires ou par le tube digestif. En cas de contact avec la peau, les muqueuses oculaires ou respiratoires, le lindane peut entraîner des dermites irritatives, des conjonctivites, une toux, voire un œdème pulmonaire. Compte tenu de son affinité avec la matière organique, il peut s'accumuler dans le sang, le cerveau, les reins, la thyroïde et les muscles.

L’intoxication aiguë se traduit par une atteinte du système nerveux central (vertiges, irritabilité, troubles de l'équilibre puis agitation, désorientation voire crises convulsives précédent une dépression du système nerveux central) pouvant conduire à un coma de profondeur variable.

Les isomères les plus solubles semblent être les plus toxiques pour l'homme. Les HCH sont "peut-être cancérogène pour l'homme" selon le CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer) ; les effets cancérogènes du produit semblent avérés pour certains auteurs et non prouvés pour d'autres ; une association avec d'autres pesticides semble augmenter le facteur de risque (Fabre et al., 2005). Effets sur l’environnement

Le lindane ainsi que ses isomères ont été introduits dans l’environnement par le biais de leur production ou de leur utilisation notamment l’épandage agricole et le traitement du bois. Ces composés, une fois introduits, peuvent migrer et être accumulés dans les différents compartiments superficiels (sols, eaux, atmosphère, organismes vivants) et subir différents processus d'altération conduisant à leur dégradation totale ou à leur transformation en sous-produits (métabolites). Ainsi au fil du temps, le lindane peut être dégradé dans le sol, les sédiments et l'eau et transformé en substances moins nocives par des algues, des champignons et des bactéries. Néanmoins la dégradation de ce composé organique persistant est relativement lente et dépend des conditions de l’environnement ambiant (Fabre et al., 2005).

I.3. Utilisations et sources du lindane

Doté d'un très large spectre d'activité insecticide, le lindane a trouvé de nombreuses applications : (i) en agriculture comme pesticide : ▪ traitement des sols (maïs, betteraves)

▪ traitement des semences (céréales, colza...) ▪ traitement foliaire (arboriculture, horticulture, maraichage, cultures fourragères...)

(ii) dans la protection des bois : protection des bois d'œuvre (grumes, charpentes...)


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(iii) en médecine vétérinaire et en santé publique : traitement antiparasitaire du bétail et des animaux de compagnie (puces, tiques...) et usage domestique (lutte contre les mouches, punaises, tiques, traitement de la gale, des poux et autres parasites). Même si le lindane a fait l'objet de diverses utilisations, ce composé et ses isomères sont principalement répartis dans les sols agricoles et les eaux souterraines (Fabre et al., 2005).

Les échantillons sur lesquels est basé notre travail sont issus du site de Sierentz. Ce site est fortement contaminé par le lindane car il a servi de site de stockage pour de grandes quantités de résidus de production industrielle de lindane.

II. Etude du sol de Sierentz

II.1. Historique

Entre 1965 et 1970, des milliers de tonnes de résidus de fabrication du γ-HCH (lindane) ont été accumulées dans la gravière "Brunner" au nord de Sierentz. Ces déchets provenaient de l'usine "Produits Chimiques Ugine Kuhlmann" (PCUK) de Huningue, qui a cessé ses activités en 1974.

Des travaux de reconnaissance entrepris en 1983-1984 par le BRGM, ont montré qu'une partie de ces déchets étaient immergés dans la nappe des alluvions du Rhin. La reprise de ces déchets et des terres souillées, puis leur confinement dans une capsule étanche en marne compactée a été réalisée en 1987, sous la maîtrise d'œuvre du BRGM. Ce dernier a estimé à 112 000 tonnes le poids de déchets et de terres souillées par le HCH qui ont été stockés dans la capsule de confinement (Dubearnes, 2006).

II.2. Capsule

La base de la capsule a été mise en place sur une plate-forme remblayée de surface voisine de 20 000 m2, aménagée par comblement partiel de la gravière existante. Les remblais de comblement étaient du "tout-venant", probablement issus pour l'essentiel du site lui-même.

L'étanchéité a été réalisée par mise en place d'une couche de marne compactée, importée spécialement (carrière du pont d'Aspach) en raison de ses qualités géotechniques et de sa faible perméabilité après compactage (voisine ou inférieure à 10-9

m/s). Dans un premier temps, une cuvette étanche a été réalisée en marne compactée par rouleau vibrant (surface de 17 000 m2, épaisseur de 1 m, et bourrelet de 1 à 2 m sur les bords). Les déchets ont été recouverts par une marne de même origine, mais n'ayant pu être préparée dans les mêmes conditions que celles de la cuvette, et compactée avec un rouleau pied de mouton en raison de la pente. Sa perméabilité après compactage étant moins basse, il a été décidé de renforcer l'étanchéité de cette couverture par la mise en place d'une troisième couche de marne, portant l'épaisseur totale de la couche étanche de couverture à environ 1,30 m à 1,50 m. Le raccordement entre marnes de la cuvette et marnes de la couverture a fait l'objet de soins particuliers : scarification de la surface de raccordement, compactage très soigneux des contacts avec humidification optimale, etc. Cette surface de raccordement entre cuvette étanche et couverture étanche se situe, d'après le document BRGM, 1 à 2 m au dessus du niveau supérieur de la couche de base de la cuvette d'étanchéité. Il a été mis en œuvre 52 000 tonnes de marnes pour l'étanchéification de la capsule.

La capsule d'argile compactée a été recouverte d'une couche drainante en matériaux perméables "tout venant" qui provient probablement du secteur "apiculteurs" à l'ouest immédiat de la capsule (information orale de M. LETTERMANN qui a suivi le chantier pour le BRGM), puis d'une couche finale de terre végétale limoneuse (Dubearnes, 2006). La gravière aux alentours de la capsule a été reprofilée et nettoyée. Des piézomètres de surveillance ont été mis en place pour contrôler les possibles suintements autour de capsule.


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II.3. Marigot et zone de prélèvement

Le marigot est situé en contrebas de la capsule. Une étude qualitative de l’état de contamination de cette zone a été réalisée. Elle révèle une contamination superficielle du sol. Celle-ci diminue rapidement lorsqu’on s’éloigne de la capsule. Plusieurs origines à cette pollution sont possibles :

• une fuite provenant de la capsule. Les produits contaminants s’infiltreraient rapidement dans le terrain très perméable et ne pourraient ruisseler vers le nord.

• d’anciens remblais contaminés laissés en place lors des travaux de confinement.

Figure 2 : Schéma de la zone du marigot

Les prélèvements dans le cadre de ce présent projet ont été effectués dans la zone du marigot la plus proche de la capsule. Ces prélèvements sont représentés par un carré rouge sur la figure 2. Cette zone devrait être la plus concentrée en polluant selon les analyses effectuées par l’ADEME en 2005 (Dubearnes, 2006).

III. Procédés d’oxydation in situ

III.1. Techniques existantes de remédiation

Il existe de nombreuses techniques de dépollution des sols telles que :

- incinération à plus de 1 000 °C : elle conduit à la destruction quasi-totale des polluants organiques et de son support. Les cendres issues de l’incinération sont considérées comme des déchets ultimes et les fumées doivent subir un traitement supplémentaire plus ou moins complexe;

- désorption thermique entre 300 et 600 °C : elle permet de traiter des s ols pollués par des composés

organiques volatils ou semi-volatils en vaporisant les polluants présents en surface ou dans les pores de la terre. Cette technique est généralement aussi efficace que l’incinération tout en étant moins coûteuse ;

- décomposition catalytique en milieu basique : le sol est mélangé à un hydrocarbure à forte

température d’ébullition, à de la soude et à un catalyseur. Chauffé à 300°C, le milieu réactionnel pro duit de l’hydrogène, très réactif, qui génère la décomposition totale des polluants en carbone et sels de sodium ;


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- traitement biologique : la bioremédiation peut se pratiquer in-situ comme hors site. Elle consiste à minéraliser le HCH en stimulant l’activité microbienne indigène ou inoculée du sol en contrôlant l’apport de nutriment et les conditions physico-chimiques du milieu (digestion aérobie ou anaérobie). Mais ce traitement est délicat puisqu’il nécessite des conditions particulières pour éviter le développement excessif de bactéries. Il est également lent, génère des métabolites toxiques et sa réaction est mal maîtrisée (Fabre et al., 2005).

Toutes ces méthodes, à l'exception de la bioremédiation in situ, nécessitent le plus souvent l’excavation

du sol avant traitement. Afin d’éviter cette étape, le procédé ISCO (In Situ Chemical Oxydation) pourrait être envisagé.

III.2. Oxydation chimique in situ

Le terme « ISCO » (In Situ Chemical Oxydation) regroupe un ensemble de procédés de décontamination ciblant les eaux de nappes et plus récemment les sols contaminés par des polluants organiques persistants. Ce procédé implique l’introduction d’agents oxydants dans le milieu et permet l’oxydation et/ou la minéralisation des polluants organiques persistants. Le but étant de réduire la concentration, la mobilité ainsi que la toxicité des polluants.

Les avantages des procédés ISCO sur d’autres techniques plus classiques sont : • leur large champ d’action sur diverses familles de polluants organiques, • leur grande efficacité constatée sur les polluants organiques persistants, • le traitement in situ (sans excavation) et donc une possible diminution des coûts et une

perturbation minimale du milieu.

De plus, grâce aux nombreuses expériences de terrain ayant fait l’objet de publications scientifiques et techniques, les dangers liés à l’utilisation d’oxydants forts lors de la mise en œuvre des procédés ISCO sont connus. Ainsi, une bonne connaissance de leur réactivité et la mise en place d’une zone de sécurité adaptée permettent une bonne maîtrise des risques sur site.

Différents types d’oxydation peuvent être réalisés en fonction notamment de la nature de l’oxydant utilisé au cours d’un procédé. Les oxydants les plus utilisés sont ceux caractérisés par un haut pouvoir oxydant et une facilité d’utilisation.

Au LCPME, cette méthode ISCO est étudiée depuis plusieurs années sur le pentachlorophénol (PCP), le trichloroéthylène (TCE) (Hanna et al., 2009 ; Xue et al., 2009 ; Hanna et al., 2010). Sur ces composés, la réaction de Fenton, l’oxydation au permanganate et l’oxydation au persulfate (activé ou non) ont été testées. L’ordre d’efficacité de ces oxydants était :

Permanganate > persulfate (la présence de Fe(II) améliore son efficacité) > peroxyde d’hydrogène (en présence de Fe(II) comme catalyseur).

Bien que ces deux polluants appartiennent, comme le lindane et ses isomères, à la famille des organochlorés, ils présentent tous des structures bien différentes. En effet, le PCP est un aromatique, le TCE est un alcène linéaire et les HCH sont des cyclohexanes, comme montrés ci-dessous.

PCP : TCE : Figure 3 : Représentation du PCP, pentachlorophénol (à gauche) et du TCE, trichloroéthylène (à droite).

La réactivité du lindane et de ses isomères ne sera donc pas nécessairement la même que pour les deux autres molécules. Malgré le grand nombre de sites pollués par le lindane et par ses isomères, les


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études sur son oxydation restent rares. Seules quelques études en solutions aqueuses (Cao et al., 2008), ont montré que la dégradation du lindane est proportionnelle à la concentration en persulfate de sodium.

Pour nos essais, ces mêmes oxydants seront donc testés. Les réactifs, ainsi que leur efficacité suivant la nature des composés organiques traités sont regroupés dans le tableau suivant : Tableau 2 : Oxydants utilisés dans l’étude et efficacité théorique selon les polluants (ITRC, 2005)

Index : BTEX : Benzène, Toluène, Ethyl-benzène et Xylènes PCB : polychlorobiphényle

CCl4 : Tétrachlorure de carbone. PCE : Trichloroethylene CHCl3 : Trichloromethane (chloroforme) TCA : trichloroéthane CV : chlorure de vinyle TCE : Perchloroethylene HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques

Selon ces données, il apparaît que les trois oxydants sont efficaces sur les hydrocarbures, les organochlorés et les phénols.

III.3. Le peroxyde d’hydrogène et la réaction de Fe nton

Le peroxyde d’hydrogène a un potentiel redox relativement limité de 1,76 V. Mais en présence de catalyseur, il forme le radical hydroxyle (HO.) et ainsi augmente fortement son potentiel redox. Ainsi, la réaction de Fenton est basée sur la production de ce radical hydroxyle, puissant oxydant (E° = 2,73 V), à partir de la décomposition du pero xyde d’hydrogène catalysée par des sels ferreux :

Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + HO- + HO• k = 53-76 L.mol-1.s-1

L’utilisation de H2O2 et des sels de fer présente plusieurs avantages : comparé à d'autres oxydants, H2O2 est relativement peu coûteux et ne pollue pas l’environnement, puisque H2O2 se décompose en H2O et O2. Les sels de fer sont peu coûteux et ne constituent pas un problème pour l’environnement, puisqu’il est le quatrième élément le plus abondant dans l’écorce terrestre et qu’il est indispensable au fonctionnement des écosystèmes. De plus, la présence naturelle d’oxydes de fer, dans certains sols, permet d’envisager d’avoir recours au procédé Fenton sans apport additionnel de fer. Cependant, ils peuvent tout de même entraîner localement des perturbations dans le sol, tels que le pH et la température (ITRC, 2005).

Lors de la mise en œuvre du traitement Fenton, il est impératif de contrôler la valeur du pH du milieu

et l’apport en fer nécessaire, car ces deux paramètres vont conditionner l’efficacité de cette oxydation.

Oxydant Potentiel redox Polluants indiqués Polluants réticents

Polluants récalcitrants

• OH provenant de l’activation de

H2O2

E°=2,73 V

Phénols, alcool tert-butyl, PCE, TCE, TCA BTEX, CV,

HAPs

CCl4, CH2Cl2, PCB

CHCl3, pesticides

Permanganate E°=1,51 V Phénols, alcool tert, PCE, TCE, BTEX,

CV, HAPs,

Benzène, pesticides

CCl4, CHCl3, PCB

SO4-. Provenant

de l’activation du persulfate

E°=2,6 V PCE, TCE, CV, BTEX, phénols,

HAP, pesticides PCB


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III.4. Le persulfate activé

Le persulfate (S2O82-) est un oxydant émergeant dans les technologies ISCO. Les sels se dissocient

dans l’eau pour donner des anions persulfates (S2O82-), qui ont un fort pouvoir oxydant (E°= 2,01 V).

Malgré ce fort pouvoir oxydant, le persulfate réagit lentement avec les composés organiques. Il est donc parfois nécessaire d’avoir recours à une étape d’activation qui permet la formation du radical sulfate SO4

●-. Les radicaux libres formés possèdent un pouvoir oxydant (E° = 2,6 V) supérieur aux anions persulfates et induisent une chaîne de réactions.

Plusieurs activations sont possibles telles que l’activation photochimique ou thermique, mais l’activation chimique (dans notre cas, par le Fe(II) comme pour la réaction de Fenton) est la plus adaptée pour traiter un sol :

S2O82- + Fe2+

→ SO4- + SO4

●- + Fe3+

Une fois le radical sulfate formé, des réactions en chaîne sont initiées: il y a alors formation d’un

autre radical ou il peut y avoir des réactions de recombinaison. Dans certaines conditions (pH proche de la neutralité ou basique, méthode d’activation, etc.), ces réactions font intervenir d’autres radicaux issus de l’activation du persulfate tels que le •OH :

SO −•4 + H2O→ •OH + H+ + SO −2

4

L’apparition de ces deux types de radicaux explique la grande efficacité du persulfate dans l’oxydation de nombreux polluants organiques récalcitrants (ITRC, 2005). D’autres travaux utilisent le peroxyde d’hydrogène pour activer le persulfate.

III.5. Le permanganate

Il existe deux formes de permanganate : le permanganate de potassium et le permanganate de sodium. La réactivité de ces deux composés est similaire. Le permanganate est un agent oxydant, qui agit préférentiellement sur la double liaison C=C des composés organiques. La cinétique de la réaction est rapide pour la plupart des polluants. Il peut oxyder les alcènes, les composés aromatiques (dont les HAP), les phénols, les pesticides et les acides organiques.

La réaction d'oxydation produit du dioxyde de manganèse (MnO2). Le dioxyde de manganèse est présent naturellement dans les sols. Toutefois, l'enrichissement du sol en MnO2 peut générer des problèmes environnementaux, dans le cas d’une utilisation des eaux du site pour la consommation humaine et notamment si les concentrations en MnO2 atteignent le seuil de potabilité (50 µg/L). Par ailleurs, la formation de précipités de MnO2 peut induire une perte de perméabilité de la zone traitée et réduire l'efficacité de l'injection.

Le permanganate est un oxydant plus stable que le peroxyde d’hydrogène. Il se décompose très

lentement et peut migrer dans les sols grâce à sa densité assez élevée. Il peut rester dans les sols pendant plusieurs mois. Cette stabilité permet de le manipuler avec plus de facilité. Un autre avantage du permanganate provient du fait qu’il est efficace sur une large gamme de pH.

A ce jour, aucune étude concernant le traitement par oxydation de sols contaminés par le lindane n’a été

menée, bien que ce polluant organique persistant soit observé de façon récurrente dans l’environnement. C’est pourquoi, il est nécessaire d'évaluer la potentialité des traitements ISCO sur le lindane, mais également sur l'ensemble de ses isomères. Pour se faire, il est tout d'abord essentiel de mettre en place une procédure de prétraitement d'échantillon et d'analyses adaptées (ITRC, 2005).


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Extrait organique + Solvant

Résidu solide

Réfrigérant

Ballon d ’extraction

Agitateur magnétique chauffant

60°C

Eau à 15°C

IV. Matériels et méthodes

IV.1. Echantillonnage

L’échantillonnage a été effectué en plusieurs étapes : • le prélèvement : il a été réalisé à plusieurs endroits (voir le schéma précédent Fig. 2) à 20 cm de

profondeur. L’équivalent d’un sceau a été prélevé à chaque point. Les roseaux, vers de terre et galets présents ont également été échantillonnés. Le sol était très humide voire saturé en eau ;

• l’homogénéisation : les prélèvements aux différents points sont ensuite mélangés puis stockés en chambre froide à 4-5°C ;

• la lyophilisation : le mélange est lyophilisé pour éliminer toutes traces d’eau, puis tamisé à 5 mm, puis 2mm pour éliminer les galets, roseaux, etc.

• le broyage à 500 µm : une partie de la terre tamisée à 2mm est broyée à 500 µm pour assurer l’homogénéité de l’échantillon et donc la reproductibilité des résultats lors des futurs essais d’oxydation.

IV.2. Caractérisation de la terre

L’efficacité du procédé de dépollution dépend notamment des propriétés physico-chimiques et hydrogéologiques du site à dépolluer. La caractérisation physico-chimique du sol a donc été réalisée au préalable pour l’optimisation de la réaction d’oxydation. En effet, les teneurs en argiles, métaux lourds, carbone organique, etc. déterminent l’efficacité, la réactivité et la cinétique des réactions oxydations.

La détermination des paramètres agronomiques majeurs de la terre (granulométrie, teneur en carbone organique, pH, etc.) a été réalisée par le centre d’analyse de ARRAS de l’INRA. Une étude élémentaire a été effectuée par le Service d’Analyses des Roches et des Minéraux (SARM) du CNRS afin d’obtenir les teneurs en métaux et en oxydes métalliques présents dans le sol de Sierentz.

IV.3. Dosage du lindane et de ses isomères

Le dosage du lindane et de ses isomères présents dans la terre brute de Sierentz ou bien préalablement dopée ou dans le sable de Fontainebleau dopé est réalisé suivant le protocole suivant :

• Lyophilisation • Extraction au solvant organique • Analyse par le couplage de chromatographie en phase gazeuse - spectromètre de masse

(GC-MS).

IV.3.1. Extraction

L’échantillon est introduit sous forme de poudre dans un ballon avec un barreau magnétique et le solvant d’extraction. Le ballon est ensuite placé sur un agitateur magnétique chauffant et une colonne réfrigérante est fixée au sommet du ballon (Figure 4). Après 45 minutes, l’extrait organique et le résidu solide sont séparés par filtration (filtre Wathman en fibre de verre - 0,7 µm).

Figure 4 : Principe de l’extraction au ballon


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IV.3.2. Analyse par chromatographie en phase gazeus e – spectrométrie de masse (GC-MS)

Caractéristiques de l'injecteur :

Modèle de l’injecteur : AOC-500 Auto Injector Injection : en mode Split Volume injecté : 1 µL Température de l’injecteur : 300°C Split ratio : 5

Chromatographie gazeuse:

Modèle de la chromatographie en phase gazeuse : GC-2010 Plus (Shimadzu) Colonne : DB-5ms 60 m J & W + 1 m de pré-colonne Elution à pression constante Pression : 26 psi Programme four :

Tableau 3 : Programme de températures du four de la Chromatographie gazeuse

Figure 5 : Programme de température du four Spectromètre de masse :

Modèle : GC MS-QP2010 Ultra (Shimadzu) Ionisation : Impact électronique 70 eV Température de la source : 200°C Température interface : 300°C Détecteur : EMV

Vitesse (°C/min)

Température finale (°C)

Pallier (min)

0 70 2

1 15 130 0

2 4 230 0

3 25 315 8


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IV.4. Produits chimiques

Les principaux produits chimiques utilisés dans cette étude sont présentés dans le tableau suivant. Tableau 4 : Principales caractéristiques des principaux produits chimiques utilisés

Composé Formule chimique Masse

moléculaire (g/mol)

Pureté Fournisseur

Sulfate de fer (ferreux)

FeSO4· 7 H2O 278,03 >98% Prolabo (Fontenay-sous-Bois, France)

Chloroforme CHCl3 119,38 >99,9% VWR

Dichlorométhane CH2Cl2 84,93 Sigma Aldrich (St Quentin-Fallavier,

France)

Persulfate de Sodium Na2S2O8 238,03 >98% Acros

Permanganate de Potassium

KMnO4 158,05 99,5% Prolabo (Fontenay-sous-Bois, France)

Peroxyde d’hydrogène

H2O2 34 35%(m/v) Acros

Magnétite Fe3O4 231,5 99% Sigma Aldrich (St Quentin- Fallavier,

France) Sable de

Fontainbleau - - -

Prolabo (Fontenay-sous-Bois, France)

Mix de pesticides dont α, β, δ-HCH

et lindane - - >99,1%

Sigma Aldrich (St Quentin- Fallavier,

France)

V. Résultats expérimentaux

V.1. Composition du sol

Les résultats issus de la caractérisation agronomique de la terre de Sierentz (INRA Arras) sont présentés dans le tableau 5 : Tableau 5 : Texture du sol de Sierentz Composés Teneur (g.kg-1)

Argile (<2µm) 192 Limons fins (2/20µm) 138

Limons grossiers (20/50µm) 138 Sables fins (50/100µm) 107

Sables grossiers (200/2000µm) 225 Carbone organique 44,2 Matière organique 76,5

Azote total 3,25 Rapport : Carbone organique / Azote total 13,6

Calcaire total (CaCO3) 195 La somme de toutes les fractions granulométriques n'atteint pas les 1000 g.kg-1, car ces valeurs sont

entachées d'une incertitude (non fournie par l'INRA). Le sol est caractérisé par une granulométrie


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relativement fine (19,2% d’argile et 13,8% de limons fins). Sa teneur en matière organique (7 %) est comparable à celle retrouvée dans les sols agricoles européens (Stegmann et al., 2001). La valeur du pH du sol (en phase aqueuse) égal à 8,05, est relativement élevée. Elle est probablement liée à la teneur élevée en carbonate (~ 20 %).

La détermination des métaux par ICP-MS et des oxydes métalliques par ICP-AES a été réalisée par le SARM (CNRS). Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Tableau 6 : Teneurs en métaux et en oxydes métalliques du sol de Sierentz

Il est a noté que la teneur en oxyde de fer est de 2 %, soit une valeur relativement faible. On

remarque que le sol contient en quantité relativement importante du cobalt, cuivre, césium, chrome et du nickel.

V.2. Etude en batch

Pour déterminer les meilleures conditions de d'oxydation, la mise au point se fera en batch, c’est-à-dire en réacteur fermé et parfaitement agité.

Faisabilité en phase aqueuse

Une étude de faisabilité de l’oxydation par le réactif de Fenton ou par le persulfate de sodium a été réalisée en phase aqueuse avec 7,5 mg.L-1 de lindane. Les réactions ont été suivies pour le dosage de chlorure libéré par chromatographie ionique, pour les produits d’oxydation formés par spectroscopie UV-visible. Le lindane était dosé par GC-MS après une phase extraction liquide-liquide.

Le lindane étant très peu soluble dans l’eau, il n'est donc possible que de travailler sur des concentrations très faibles. De fortes erreurs analytiques sont donc possibles (problème de limites de détection, de quantification, etc.). Les manipulations (extraction liquide-liquide, séparation des deux phases, etc.) étaient donc délicates et les résultats n’étaient pas concluants.

Oxydes métalliques

Pourcentage (%)

SiO2 53,70 Al2O3 6,57 Fe2O3 2,47 MnO 0,075 CaO 12,41 Na2O 0,84 K2O 1,47 TiO2 0,32 P2O5 0,19 Perte au feu 20,83 Total 100,23

Métaux Teneur (µg.g -1ou ppm)

As 7,22 Ba 210 Be 1,02 Bi 0,23 Cd 0,32 Ce 32,7 Co 35,7 Cr 65,6 Cs 3,19 Cu 23,4 Dy 2,62


Er 1,48 Eu 0,64 Ga 7,37 Gd 2,82 Ge 0,98 Hf 3,43 Ho 0,507 In < limite de détection La 15,7 Lu 0,233 Mo 0,78


Tb 0,444 Th 5,85 Tm 0,220 U 1,80 V 36,5 W 436 Y 15,8 Yb 1,49 Zn 71,2 Zr 126


Nb 5,27 Nd 15,3 Ni 33,0 Pb 36,9 Pr 3,99 Rb 58,2 Sb 1,10 Sm 3,20 Sn 4,75 Sr 188 Ta 0,74


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Etude sur sol synthétique et sur sol réel

Les différents essais de traitement des sols (synthétiques et réels) ont fait l’objet d’un mode opératoire identique incluant le traitement par oxydation, une congélation puis, une lyophilisation, une extraction et enfin le dosage par GC-MS (voir annexe 1 : Mode opératoire pour étude en batch) Figure 6 : Mode opératoire simplifié

V.2.1. Mise au point du protocole

V.2.1.1. Teneur initiale en pesticide selon la gran ulométrie de l’échantillon

Afin de suivre et quantifier l’efficacité des différents oxydants testés, il est nécessaire de déterminer

les teneurs initiales en pesticides sur toutes les granulométries de terre disponibles et utilisées par la suite. En effet les abattements seront calculés par rapport à ces valeurs.

Pour se faire, 5 g de terre ont été extraits pour les différentes granulométries du sol de Sierentz. Après avoir été prélevé sur site, le sol a été lyophilisé, tamisé à 5 mm, puis à 2 mm et enfin broyé à 500 µm.

Figure 7 : De gauche à droite : terre broyée à 500 µm, terre tamisée à 2 mm, terre tamisée à 5 mm

Tous les isomères ont été recherchés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Les isomères α-HCH et δ-HCH sont en dessous de la limite de quantification (fixée à 0,75ppm). Les échantillons ont été extraits pendant 45 min et chauffés à 50°C au chloroforme sous agitation (avec un réfrigérant).

Oxydation

Congélation

Lyophilisation

Extraction

Dosage GC-MS


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La teneur en pesticide dans ces différentes granulométries a été déterminée. Les résultats présentés ci-après sont des teneurs moyennes, déterminées sur trois essais.

Figure 8 : Concentrations en β-HCH déterminées par GC-MS pour trois granulométries (terre broyée à 500 µm, tamisée à 2 mm et 5 mm) du sol de Sierentz (moyenne obtenue sur 3 répétitions par granulométrie).

Il y a moins de β-HCH dans le sol tamisé à 5 mm que dans celui à 2 mm. Cela est dû au nombre important de gros objets (e.g. cailloux, racines, roseaux, etc.) dans la fraction de 5 mm et donc à l’hétérogénéité de l’échantillon du sol. Par ailleurs, la fraction inférieure à 2 mm qui contient une plus forte proportion d’argile et des matières organiques que la fraction grossière (galet, sable, limon, etc.), piégerait préférentiellement le pesticide.

La fraction inférieure à 500 µm contient moins de β-HCH que la fraction uniquement tamisée à 2mm dont elle est issue. Il semblerait donc qu’une partie des β-HCH présents dans la fraction tamisée à 2 mm ait été partiellement éliminée (vaporisée) par le broyage. Toutefois, après le broyage, il reste encore 45 ppm de β-HCH, soit la majeure partie de β-HCH présents dans la terre.

Ces valeurs seront prises comme référence pour tous nos calculs d’abattements dans la suite du rapport.

V.2.1.2. Choix du solvant d’extraction

Afin de déterminer la teneur initiale en HCH ainsi que le solvant d’extraction le plus efficace, des extractions sur 5 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm ont été effectuées au chloroforme, au triméthylphosphate (TMP), au dichlorométhane (DCM) et à l’hexane. Chaque échantillon n’a subi que l’extraction (45min, chauffé à 50°C) puis l’analyse par GC-MS.


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Figure 9 : Test de l’efficacité de différents solvants organiques (chloroforme, dichlorométhane (DCM), n-hexane et triméthyphosphate (TMP)) pour extraire le lindane (δ-HCH) et le β-HCH sur 5 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm.

La terre contient initialement environ 45 mg.kg-1 de β-HCH et 25 mg.kg-1 de lindane. En revanche, les teneurs en α-HCH et en δ-HCH sont trop faibles et ne peuvent, par conséquent, pas être quantifiées.

Les résultats du dosage du lindane et du β-HCH (Figure 8) montrent que le chloroforme et le DCM offrent les mêmes performances d’extraction pour les deux polluants. Le n-hexane quant à lui, extrait moins bien le β-HCH. Enfin le TMP n’extrait pas le lindane et encore moins le β-HCH.

Pour la suite des essais, le chloroforme sera utilisé pour l‘extraction, car il est moins volatile que le

DCM et permettrait une bonne extraction des sous-produits de l’oxydation.

V.2.1.3. Efficacité de l’extraction

Le chloroforme a été choisi comme solvant d’extraction. Il reste maintenant à déterminer si 45 minutes suffisent pour extraire la totalité des isomères présents dans les prises d’essai du sol de Sierentz. Pour se faire, 5 g de sol ont été extraits pendant 45 minutes et pendant 1h30 sur une autre prise d’essai.

Dans les deux cas, les mêmes quantités d’isomères ont été retrouvées. Dans la suite des essais, le temps d’extraction de 45 minutes sera donc adopté.

V.2.2. Comparaison des oxydants

Dans un premier temps, deux séries d’oxydations ont été réalisées en parallèle sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm :

- une sur de la terre de Sierentz non-dopée - une sur de la terre de Sierentz dopée à 400 mg.kg-1 en lindane.

Les échantillons ayant des teneurs en lindane relativement faibles, nous avons choisi de travailler

sur les terres brutes, mais également sur des terres préalablement dopées à 400 mg.kg-1 en lindane, afin de tester la performance des oxydants sur deux gammes de concentration. De plus, travailler sur des concentrations élevées permet de minimiser les erreurs analytiques.

Pour les deux séries, les oxydants suivants ont été utilisés : • le permanganate de potassium, • le persulfate de sodium, • le peroxyde d’hydrogène.

Pour chacun d’entre eux, 3 niveaux de concentrations ont été choisis.


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V.2.2.1. Oxydation de Fenton

Cette réaction se fait en présence de Fe(II) et en milieu acide (pH ajusté à 2). Le rapport de concentration H2O2 / Fe(II) est de 10. Ce ratio est conservé pour les 3 niveaux de concentrations choisis :

- Fent 1 : 200 mM de H2O2 + 20 mM de Fe(II) - Fent 2 : 600 mM de H2O2 + 60 mM de Fe (II). Pour atteindre ces doses, 2 ajouts successifs de

réactifs sont effectués à 45 minutes d’intervalle. - Fent 3 : 900 mM de H2O2 + 90 mM de Fe(II). Pour atteindre ces doses, 5 ajouts successifs de

réactifs sont effectués à 45 minutes d’intervalle.

V.2.2.2. Oxydation au persulfate de sodium activé

Cette réaction se fait en présence de Fe(II). Le rapport de concentration S2O82- / Fe(II) est de 2. Ce

ratio est conservé pour les 3 niveaux de concentrations choisis : - PS 1 : 100 mM de S2O8

2- + 50 mM de Fe(II) - PS 2 : 300 mM de S2O8

2- + 150 mM de Fe(II). Pour atteindre ces doses, 2 ajouts successifs de réactifs sont effectués à 45 minutes d’intervalle.

- PS 3 : 600 mM de S2O82- + 300 mM de Fe(II). Pour atteindre ces doses, 5 ajouts successifs de

réactifs sont effectués à 45 minutes d’intervalle.

V.2.2.3. Oxydation au permanganate de potassium

L’oxydant est seul. Les 3 niveaux de concentrations choisis sont : - PM 1 : 30 mM de KMnO4 - PM 2 : 90 mM de KMnO4. Pour atteindre ces doses, 2 ajouts successifs de réactifs sont

effectués à 45 minutes d’intervalle. - PM 3 : 180 mM de KMnO4. Pour atteindre ces doses, 5 ajouts successifs de réactifs sont

effectués à 45 minutes d’intervalle. Des expériences de contrôle sont également réalisées sans ajout de Fe(II) : pour la réaction de

Fenton, la prise d’essai est mise en contact avec 900 mM de peroxyde d’hydrogène uniquement et pour l’oxydation au persulfate de sodium, la prise d’essai est en présence de l’oxydant seul à 600 mM(sans activation). Les résultats obtenus pour les oxydations sur la terre de Sierentz non-dopée, sont présentés dans les deux graphiques suivants : Figure 10 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm en fonction des différents oxydants (oxydation de fenton classique, persulfate de sodium en présence de fer (II) et permanganate de potassium). Oxydation pendant 24h sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.


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Figure 11 : Comparaison des abattements obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm, pour le lindane en fonction des différents oxydants (oxydation de fenton classique, persulfate de sodium en présence de fer (II) et permanganate de potassium). Oxydation pendant 24h sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

L’abattement est calculé par rapport aux teneurs initiales déterminées précédemment (45 mg.kg-1 de β-HCH et 25 mg.kg-1 de lindane).

Globalement, la réaction de Fenton est la plus efficace, car elle permet de dégrader de façon

importante aussi bien le lindane que le β-HCH. En effet, jusqu'à 70 % de β-HCH et 90 % de lindane sont dégradés. Par ailleurs, un effet de dose est mis en évidence : plus la dose de H2O2 augmente, plus les pourcentages d’abattements des polluants augmentent. Ces résultats corroborent ceux obtenus par Nienow et al. (2008) qui a étudié la dégradation du lindane en solution aqueuse et qui a obtenu 90 % d'abattement de pesticide à l'aide du peroxyde d'hydrogène accompagné d'une photolyse UV.

L’oxydation au persulfate est moins efficace, mais permet d’atteindre environ 40 % d’abattement du β-HCH et en moyenne 90 % d’abattement du lindane.

Le permanganate offre les moins bons résultats avec seulement 20 % pour le β-HCH.

Quelque soit l’oxydant, trois doses (correspondant à Fent 2, PS 2 et PM 2) au minimum sont nécessaires pour que l’oxydation soit optimale, alors qu’il n’y a pas d'amélioration significative pour la quantité la plus forte (6 doses).

Il est à noter également que les contrôles (sans ajout de fer) présentent des abattements relativement importants. En effet, les oxydations au peroxyde d’hydrogène et au persulfate de sodium seul permettent d’oxyder respectivement 37 % et 30 % de β-HCH et 75 % et 89 % de lindane. Ces forts abattements peuvent être, en partie, expliqués par une activation des oxydants par les phases minérales porteuses de fer ou par les métaux de transition, naturellement présents dans la terre de Sierentz (présence de 2,47 % de Fe2O3 – tableau 6). Par ailleurs, les oxydants pourraient oxyder directement la molécule via des mécanismes non radicalaires.


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Les résultats obtenus sur les terres dopées à 400 mg.kg-1 de lindane présentent des tendances similaires : Figure 12 : Comparaison des abattements obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm, dopés à 400 mg.kg-1 pour le lindane en fonction des différents oxydants (oxydation de fenton classique, persulfate de sodium en présence de fer (II) et permanganate de potassium). Oxydation pendant 24h sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. Figure 13 : Comparaison des abattements obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm, dopés à 400 mg.kg-1 pour le β-HCH en fonction des différents oxydants (oxydation de fenton classique, persulfate de sodium en présence de fer (II) et permanganate de potassium). Oxydation pendant 24h sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

Pour le lindane, les taux d’abattement augmentent avec la dose d’oxydant. En revanche, pour le β-HCH, quelque soit l’oxydant, à partir de la dose 3, il n’y pas d'amélioration significative du taux d’abattement avec l'augmentation du nombre de doses (6 doses).

Pour des doses équivalentes d'oxydant, les performances d'oxydation obtenues pour la terre brute (non dopée) ou dopée sont similaires. Bien que la terre dopée présente des teneurs en lindane beaucoup plus forte que la terre brute (425 mg.kg-1 et 25 mg.kg-1 respectivement), l’oxydation est efficace et atteint un taux d’abattement d’environ 80 % dans le cas de Fenton. Comme les contrôles ont présenté de bons abattements, les oxydations des essais suivants seront réalisées sans activation. Les paramètres testés seront :

- l’efficacité de l’oxydation au peroxyde d’hydrogène sans ajout de Fer (II) et l’importance de la fréquence d’ajout des doses d’oxydant ;

- un suivi cinétique pour les oxydations au persulfate de sodium seul et au permanganate de potassium.


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V.2.3. Suivi cinétique

Des expériences antérieures au laboratoire ont montré que la décomposition de H2O2 est rapide, c’est pourquoi les suivis cinétiques dans le cas de l'oxydation Fenton classique ne sont pas utiles et ne seront pas étudiés.

En revanche pour le peroxyde d’hydrogène (Fenton), l'influence de la fréquence d’ajout de l’oxydant sera évaluée et les résultats seront présentés dans le paragraphe suivant (V.2.4).

Les oxydations au persulfate de sodium et au permanganate de potassium sans activation ayant

présenté de bons abattements dans les essais précédents, le suivi cinétique se fera sans activation et avec des concentrations en oxydant plus élevées pour tenter de compenser l'absence d'activation.

Pour l’oxydation au persulfate de sodium seul, 5 ballons incluant 5 g de sol de Sierentz préalablement lyophilisés et broyés à 500 µm et 20 mL d’une solution de Na2S2O8 à 900 mM ont été préparés. Pour l’oxydation au permanganate de potassium seul, 5 ballons contenant 5 g de sol de Sierentz préalablement lyophilisés et broyés à 500 µm et 20 mL d’une solution de KMnO4 à 270 mM ont été préparés.

Pour les 2 oxydants, les oxydations sont arrêtées au bout de : - 15h d’agitation ; - 24h d’agitation ; - 48h d’agitation ; - 72h d’agitation ; - 90h d’agitation.

Les abattements au cours du temps pour chacun des isomères sont présentés ci-dessous :

Figure 14 : Suivi cinétique obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm, pour le β-HCH pour une oxydation au persulfate de sodium à 900 mM. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC -MS. Figure 15 : Suivi cinétique obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, broyée à 500 µm, pour le β-HCH pour une oxydation au permanganate de potassium à 270 mM. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC -MS.


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Aucune amélioration significative de l’abattement au cours du temps n'est observée, quelque soit l’isomère et l’oxydant. Les résultats obtenus au bout de 24h sont comparables à ceux obtenus au bout de 90h.

Dans la suite des essais, l’oxydation sera donc stoppée au bout de 24h.

V.2.4. Importance de la fréquence d’ajout du peroxy de d’hydrogène

L’oxydation au peroxyde d’hydrogène sans activation ayant présenté de bons abattements dans les essais précédents, ces tests se feront donc à des concentrations en oxydant plus élevées afin de compenser l’absence de catalyseur.

L’oxydation est réalisée en présence de H2O2 seul. Les essais sont réalisés à 3 concentrations en oxydants différentes : 600 mM, 1,2 M et 1,8 M. Ces quantités d’oxydants sont atteintes en effectuant des ajouts successifs de H2O2 à des intervalles de temps différents :

Pour les essais à 600 mM, l’oxydant est ajouté en 1 seule fois. Pour les essais à 1,2 M :

- A t=0 min : 3 flacons contenant chacun 5 g de terre de Sierentz préalablement lyophilisés et broyés à 500 µm sont préparés. Dans l’un d’eux, 20 mL d’une solution à 1,2 M d’H2O2 sont ajoutés en une seule fois. Dans les 2 autres (6d-12h et 6d-24h), 600 mM sont mis dans un volume de 20 mL d’eau.

- Au bout de 12h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-12h ;

- Au bout de 2 x 12h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-24h ;

Pour les essais à 1,8 M :

- A t=0 min : 3 flacons contenant chacun 5 g de terre de Sierentz préalablement lyophilisés et broyés à 500 µm sont préparés. Dans l’un d’eux, 20 mL d’une solution à 1,8 M d’H2O2 sont ajoutés en une seule fois. Dans les 2 autres (9d-12h et 9d-24h), 600 mM sont mis dans un volume de 20 mL d’eau.

- Au bout de 12h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-12h ; - Au bout de 2 x 12h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-12h ; - Au bout de 24h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-24h ; - Au bout de 2 x 24h : 600 mM de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au ballon 6d-24h ;

Les résultats obtenus sont présentés dans les 2 graphiques ci-dessous : Figure 16 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, lyophilisé et broyée à 500 µm, pour une oxydation au peroxyde d’hydrogène à différentes concentrations avec variation de la fréquence d’ajout de l’oxydant. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.


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Figure 17 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, lyophilisé et broyée à 500 µm, pour une oxydation au peroxyde d’hydrogène à différentes concentrations avec variation de la fréquence d’ajout de l’oxydant. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

L'abattement du β-HCH (figure 16) est d'environ 30 %, quelque soit l'intervalle de temps entre les ajouts. Pour le lindane (figure 17), le même phénomène est observé, avec environ 95 % de dégradation. Ainsi, pour les 2 isomères, l'abattement ne semble pas dépendre de la fréquence d'ajout.

Par ailleurs, les abattements sont comparables quelque soit la quantité de peroxyde d’hydrogène

(600 mM, 1,2 M et 1,8 M) avec 30 % pour le β-HCH et 95 % pour le lindane. Enfin les abattements sont équivalents à ceux obtenus précédemment, contrôle Fenton, qui

permettait d’éliminer 37 % de β-HCH. En revanche, ils sont moins importants que ceux obtenus pour l’oxydation de Fenton classique (H2O2 + Fe(II) à pH 2) : à 1,2 M, on obtenait 69 % d’abattement pour l’oxydation de Fenton (H2O2 + Fe(II) à pH2) contre 40 % d’abattement pour l’oxydation à H2O2 seul pour le β-HCH. Cette différence montre que l’augmentation de la concentration en peroxyde d’hydrogène n’est pas nécessaire mais que l’ajout de l’activant améliore le taux d'abattement.

Compte-tenu de ces résultats, dans la suite des essais Fenton, le peroxyde d'hydrogène sera ajouté en une seule fois.

Le lindane présentant des valeurs proches voir inférieures à la limite de quantification, c’est-à-dire inférieures à 0,75 ppm, ses résultats ne seront plus présentés dans la suite du rapport. Ces faibles teneurs peuvent être dues à l’atténuation naturelle du lindane.

V.2.5. Importance du pH durant l’oxydation Fenton

L’oxydation Fenton classique permet d’atteindre 69 % d’abattement pour le β-HCH contre 40 % avec H2O2 seul. Mais l’oxydation Fenton classique nécessite un pH acide (pH 2). C’est pourquoi un essai d’oxydation au peroxyde d’hydrogène en présence de Fe(II), mais sans ajustement de pH a été effectué :

- H2O2 + Fer 3d : Sur 5 g de terre de Sierentz (lyophilisés et broyés à 500 µm), on ajoute 20 mL d’une solution de sulfate de Fe(II) à 60 mM et 600 mM de H2O2

- H2O2 + Fer 6d : Sur 5 g de terre de Sierentz (lyophilisés et broyés à 500 µm), on ajoute 20 mL d’une solution de sulfate Fe(II) à 120 mM et 1,2 M de H2O2.

D'autre part, un essai d'oxydation au peroxyde d'hydrogène en présence de magnétite, a également

été effectué. L’utilisation d’un oxyde de fer mixte Fe(II)-Fe(III) (Magnétite) comme source de fer permet de catalyser la réaction de Fenton à pH proche de la neutralité (Xue et al., 2009). Pour éviter d’acidifier le milieu, la magnétite, notée ici M, a été utilisée dans cette présente étude pour activer la décomposition de H2O2.


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Le même essai a donc été effectué en ajoutant de la magnétite à la place du Fe(II) : - H2O2 + magnétite 3d : Sur 5 g de terre de Sierentz (lyophilisés et broyés à 500 µm), on ajoute 20

mL d’une solution de H2O2 à 600 mM et 250 mg de magnétite (soit 5% en masse), pH 7,6 ; - H2O2 + magnétite 6d : Sur 5 g de terre de Sierentz (lyophilisés et broyés à 500 µm), on ajoute

20 mL d’une solution de H2O2 à 1,2 M et 250 mg de magnétite (soit 5% en masse), pH 8.

Le graphique ci-dessous présente les abattements du β-HCH dans diverses conditions : Figure 18 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g de terre de Sierentz, lyophilisée et broyée à 500 µm, pour une oxydation au peroxyde d’hydrogène dans différentes conditions (Fenton pH 2, Fenton sans ajuster le pH (6.3), H2O2 + Magnétite (5% en masse) 7,6 < pH < 8, H2O2 seul).Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

Les résultats de l’oxydation de Fenton classique obtenus dans les essais précédents sont présentés sur ce graphique afin de comparer l’efficacité des tests effectués dans cette série. Bien que l’ajustement de pH dans l’oxydation de Fenton classique permette de meilleurs abattements, l’utilisation d’un acide n’est pas recommandée. En effet, pendant les essais, une quantité non-négligeable d’acide a due être ajoutée pour atteindre le pH 2. Ceci peut être expliqué par le pouvoir tampon de sol (carbonates notamment).

Les abattements obtenus pour les oxydations à H2O2 en présence de Fe(II) sans ajustement de pH et en présence de magnétite sont plus faibles (avec environ 25 %). La précipitation du fer à pH neutre dans le cas du fer initialement en solution et la teneur élevée en carbonate dans le sol pourraient expliquer la diminution de l’abattement. En effet, les carbonates jouent le rôle de piégeur des radicaux hydroxyles, diminuant ainsi la performance d’oxydation. Par ailleurs, l’ajout d’acide dans le cas de Fenton classique a permis de dissoudre partiellement, voire intégralement les carbonates contenus dans la terre.

Il faut noter que 35-40 % de dégradation ont été obtenues avec H2O2 seul sans activation et sans ajustement de pH.

V.2.6. Réactivité des 4 isomères selon les oxydants

Le β-HCH et le lindane étant les seuls isomères présents dans la terre, un test de réactivité sur les 4 isomères selon les oxydants est réalisé. Cet essai a pour but de vérifier si chaque isomère réagit de façon identique avec les oxydants ou si un ordre d’efficacité d’oxydation apparaît.

Les essais ont été effectués sur 5 g de sable dopé avec les 4 isomères HCH (α-HCH, β-HCH, δ-HCH et

Lindane) à une concentration de 100 ppm chacun. Le but est de mettre en évidence la réactivité des différents isomères en fonction des oxydants utilisés. 2 réplicas par modalité ont été réalisés à 2 reprises. Les oxydants utilisés sont :

- H2O2 seul à 600 mM - H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - Persulfate seul à 300 mM - Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM - Permanganate à 90 mM.


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Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous :

Figure 19 : Comparaison de la réactivité des différents isomères HCH selon les oxydants utilisés sur 5 g de sable dopé à 100 ppm avec les 4 isomères. Oxydation (H2O2 seul à 600 mM, H2O2 à 600 mM + Fe(II) 60 mM, Persulfate seul à 300 mM, Persulfate à 300 mM + Fe(II) à 150 mM, Permanganate à 90 mM) sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

De manière générale, il faut noter que quelque soit l’oxydant, le lindane et le α-HCH sont les deux isomères les mieux dégradés et que le β-HCH est le plus réfractaire. Les oxydations avec H2O2 en présence de Fe(II) (Fenton classique) et au persulfate seul sont celles qui offrent les meilleurs abattements. Seul le β-HCH est récalcitrant. Le permanganate apparaît comme étant le moins efficace pour l’oxydation de ces isomères. Ces observations corroborent nos résultats de la partie V.2.2.

Il faut également noter que le fer permet d’augmenter l’abattement du δ-HCH dans le cas de l’oxydation au peroxyde d’hydrogène. La performance d’oxydation au persulfate semble être moins bonne en présence du fer. Le catalyseur pourrait décomposer rapidement le persulfate sans que les radicaux sulfates puissent atteindre leur cible. D’autre part, les radicaux sulfates pourraient réagir avec le Fe (II) ou Fe (III) et/ou se recombiner, diminuant ainsi la performance de l’oxydation.


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V.2.7. Augmentation de la granulométrie

Au vue de tous ces résultats, le but des prochains essais est de se rapprocher des conditions observées dans une colonne en augmentant la granulométrie de notre terre. Compte tenu de la faible teneur en lindane dans le sol qui engendre des erreurs analytiques relativement importantes, seul le β-HCH sera quantifié pour la suite des essais. De plus, le lindane semble être bien dégradé quelque soit le système adopté, contrairement au β-HCH.

Les différentes oxydations abordées précédemment sont maintenant appliquées sur 5 g de terre de Sierentz tamisée à 2 mm et sur 5 g de terre de Sierentz tamisée à 5 mm :

- H2O2seul 3d : H2O2 seul à 600 mM - H2O2seul 6d :H2O2 seul à 1 200 mM - H2O2 + Fer 3d : H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - H2O2 + Fer 6d : H2O2 à 1 200 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 120 mM - Persulfate seul 3d : Persulfate seul à 300 mM - Persulfate seul 6d : Persulfate seul à 600 mM - Persulfate + Fer 3d : Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM - Persulfate + Fer 6d : Persulfate à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 300 mM.

Figure 20 : Comparaison de l’abattement du β-HCH avec l’augmentation de la granulométrie de la terre. Oxydation (H2O2 seul à 600 mM et 1 200 mM, H2O2 à 600 mM et 1 200 mM + Fe(II) 60 mM et 120 mM, Persulfate seul à 300 mM et 600 mM, Persulfate à 300 mM et 600 mM + Fe(II) à 150 mM et 300 mM) de 5 g de terre de Sierentz tamisée à 2 mm et à 5 mm, sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. pH de l a réaction Fenton (6,3-6,6) ; pH de PS (7,5-8).

Quelque soit l’oxydant, l’augmentation de la dose d'oxydant améliore l'abattement de β-HCH. Les résultats obtenus sur la terre tamisée à 5 mm présentent de meilleurs taux de dégradations que sur la terre tamisée à 2 mm, mais les tendances observées ne sont pas les mêmes dans les deux cas. En effet, sur la granulométrie de 2 mm, le peroxyde d’hydrogène en présence de Fe(II) avec 21 % et le persulfate de sodium en présence de Fe(II) avec 20 % sont les oxydants les plus efficaces. En revanche, pour la granulométrie de 5mm, les oxydants les plus efficaces sont le peroxyde d’hydrogène en présence de Fe(II) avec 33 % et le persulfate de sodium seul avec 53 %.

Ces différences de tendance et de pourcentages d’abattements peuvent s’expliquer par le fait que le sol tamisé à 5 mm est moins homogène que celui tamisé à 2 mm. De plus, dans la terre de granulométrie 5 mm, le β-HCH présent dans la fraction comprise entre 2 mm et 5 mm est probablement plus disponible que le β-HCH piégé dans la fraction à 500 µm, donc il est plus facilement oxydable.


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V.2.8. Augmentation de la prise d’essai

Afin de se rapprocher davantage des conditions observées dans une colonne et de confirmer les tendances observées dans les essais précédents, les oxydations ont été réalisées sur 10 g et 20 g de terre :

(i) broyée à 500 µm, (ii) tamisée à 2 mm, (iii) tamisée à 5 mm.

Dans ces essais, seule la masse de terre est modifiée. Ainsi, les oxydations sont effectuées sur 10 g

et 20 g de terre de Sierentz

• Sol tamisé à 2 mm et broyé à 500 µm

Quelque soit la prise d’essai, les échantillons sont traités dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment.

Les oxydants utilisés sont : - H2O2 seul à 600 mM - H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - Persulfate seul à 300 mM - Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM.

La comparaison des résultats obtenus pour chacune des oxydations sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de

Sierentz est présentée ci-dessous : Figure 21 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm pour différents oxydants. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. pH de l a réaction Fenton (6,3-6,6) ; pH de PS (7,5-8).

Excepté le H2O2 seul ou avec Fe(II), l’abattement diminue avec l’augmentation de la prise d’essai. En effet, il y a moins d’oxydant par masse de terre, donc moins d’oxydant par mole de polluant. La diminution de l’abattement avec la prise d’essai n’est cependant pas similaire pour tous les systèmes. A 5g, le persulfate de sodium en présence ou en absence de fer (II) s’avère être un bon oxydant, tandis que le H2O2 + Fe(II) et PS + Fe(II) présentent les meilleures abattements à 10 g de sol.

• Sol tamisé à 2 mm

Quelque soit la prise d’essai, les échantillons sont traités dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment. Deux doses ont été testées pour chaque oxydant, afin d’évaluer l’impact du ratio oxydant / polluant.

Les oxydants utilisés sont : - H2O2 seul à 600 mM - H2O2 seul à 1200 mM - H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - H2O2 à 1 200 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 120 mM - Persulfate seul à 300 mM - Persulfate seul à 600 mM


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- Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM - Persulfate à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 300 mM.

La comparaison des résultats obtenus pour chacune des oxydations sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de

Sierentz est présentée ci-dessous : Figure 22 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de Sierentz tamisée à 2 mm pour différents oxydants. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. pH de l a réaction Fenton (6,3-6,6) ; pH de PS (7,5-8).

Comme précédemment, l’augmentation de la dose d’oxydant permet d’améliorer les abattements en β-HCH, mais les différences de taux sont moins considérables que lors des autres essais.

Contrairement à ce qui était attendu, plus la prise d’essai est augmentée, plus les abattements sont

élevés. Mais au regard des teneurs initiales en β-HCH, une différence de 30 ppm entre le sol broyé à 500 µm et le sol uniquement tamisé à 2 mm (43 ppm contre 73 ppm respectivement) avait été constatée. Il y a donc 30 ppm de β-HCH, perdu lors de la phase de broyage qui se trouvent dans la fraction uniquement tamisée, soit environ 40 % de β-HCH plus disponible et donc plus facilement oxydable.

En augmentant la prise d’essai, on augmente donc la fraction libre de β-HCH qui est plus facilement dégradable. Le peroxyde d’hydrogène en présence de fer est l’oxydant qui offre les meilleurs abattements quelque soit la prise d’essai. Il faut noter que pendant l’étape d’oxydation, les échantillons ayant subi une oxydation au peroxyde d’hydrogène avec ou sans Fe(II), ont montré un dégagement gazeux entraînant l’échantillon (à la limite du débordement). Ceci est probablement dû au dégagement d’O2 issu de la décomposition non catalytique de H2O2 et à la chaleur dégagée, associée à cette réaction, produite en particulier quand le H2O2 concentré est utilisé en très grande quantité.

• Sol tamisé à 5 mm

Quelque soit la prise d’essai, les échantillons sont traités dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment.

Les oxydants utilisés sont : - H2O2 seul à 600 mM - H2O2 seul à 1 200 mM - H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - H2O2 à 1 200 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 120 mM - Persulfate seul à 300 mM - Persulfate seul à 600 mM - Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM - Persulfate à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 300 mM.


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La comparaison des résultats obtenus pour chacune des oxydations sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de Sierentz est présentée ci-dessous : Figure 23 : Comparaison des abattements du β-HCH obtenus sur 5 g, 10 g et 20 g de terre de Sierentz tamisée à 5 mm pour différents oxydants. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. pH de l a réaction Fenton (6,3-6,6) ; pH de PS (7,5-8). Aucune tendance générale n’est observable quant à l’évolution de l’abattement en β-HCH en fonction de la prise d’essai ou de la dose d’oxydant utilisé. Ceci est dû à l’hétérogénéité de l’échantillon. En effet, des galets sont présents et modifient donc les teneurs initiales en contaminants dans les différentes prises d’essai.

De façon générale, seul le peroxyde d’hydrogène à 1200 mM en présence de Fe(II) à 120 mM présente une bonne efficacité globale, quelque soit la prise d’essai. Seuls les résultats obtenus sur la terre de Sierentz broyée à 500 µm et tamisée à 2 mm sont exploitables. Le peroxyde d’hydrogène en présence de fer s’avère être l’oxydant qui offre les meilleurs abattements quelque soit la prise d’essai et la granulométrie de l’échantillon. Mais pour les essais sur la terre broyée à 500 µm, une diminution de l’abattement avec l’augmentation de la prise d’essai a été observée.

Une adaptation de la quantité d’oxydant par unité de sol est donc envisagée pour les essais suivants sur la terre broyée à 500 µm.

V.2.9. Adaptation de la concentration d’oxydant à l a prise d’essai

Dans ces essais, les oxydations sont effectuées sur 10 g (L/S=2) et 20 g (L/S=1) de terre de Sierentz broyée à 500 µm en adaptant la concentration d’oxydant par gramme de terre.

Les oxydants utilisés sur 10 g de terre sont :

- H2O2 seul à 1 200 mM dans 20 mL d’eau (équivalent à 3 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant)

- H2O2 seul à 2 400 mM dans 20 mL d’eau (équivalent à 6 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant)

- H2O2 à 1 200 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 120 mM (équivalent à 3 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant)

- H2O2 à 2 400 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 240 mM (équivalent à 6 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant)

- Persulfate seul à 600 mM (équivalent à 3 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant) - Persulfate seul à 1 200 mM (équivalent à 6 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant) - Persulfate à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 300 mM (équivalent à 3 doses

d'oxydant, adaptées par mole de polluant)


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- Persulfate à 1 200 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 600 mM (équivalent à 6 doses d'oxydant, adaptées par mole de polluant).

Pour les oxydations sur 20 g de terre (L/S = 1), seules les expériences au persulfate de sodium à

1 200 mM avec et sans fer(II) (à 600 mM) ont été réalisées. En effet, pour les oxydations nécessitant du persulfate, la masse d'oxydant devenant importante, l'échantillon n'était plus immergé dans le milieu aqueux. Pour les oxydations au peroxyde d'hydrogène, deux phénomènes se sont produits :

- pour l'H2O2 seul, le dégagement gazeux a provoqué une augmentation du contenu du réacteur, et débordement du liquide, entrainant la perte de l'échantillon.

- pour l'H2O2 en présence de Fer(II), un fort dégagement gazeux (fumée blanche) et une forte augmentation de la température de l'échantillon se sont produits, ce qui a entrainé également une perte de l’échantillon à analyser.

Les résultats obtenus sont présentés dans la figure ci-dessous :

Figure 24 : Abattements du β-HCH obtenus sur 10 g et 20 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm pour différents oxydants en adaptant leur dose par unité de polluant. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. pH de la réaction Fenton (6,3-6,6) ; pH de PS (7,5-8).

Une amélioration des abattements du β-HCH est constatée. Ceci confirme nos attentes, puisque la concentration d'oxydant par unité de polluant a augmenté par rapport aux essais précédents. Aucun oxydant ne se démarque par son efficacité car ils ont environ tous les mêmes abattements à l'exception du persulfate activé par le Fe(II) qui voit son efficacité augmentée à 64 %. Des problèmes techniques liés à la forte concentration en oxydant utilisé nous ont empêchés de réaliser certains tests et de quantifier le taux d’abattement (Fig. 24).

Dans l'ensemble de ces essais réalisés, l'abattement ne dépasse pas 64 %. Ceci est peut-être dû à la partie de β-HCH se trouvant dans la fraction inférieure à 500 µm et qui serait moins disponible et donc moins oxydable. Pour vérifier cette hypothèse, les prochains essais consistent à tester l'oxydation sur l'extrait organique du sol et sur le sol en présence d'agent extractant.

V.2.10. Oxydations sur un sol pré-extrait

Le but de ces tests est d’évaluer l’impact de la disponibilité du pesticide sur la performance d’oxydation dans un sol. C’est pourquoi, deux méthodes différentes pour augmenter la disponibilité du β-HCH ont été testées.


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Dans cette série, deux échantillons d'oxydation de 5 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm ont subi chacun un traitement différent :

- Une extraction au chloroforme pendant 45 minutes à 50°C, puis le solvant est laissé à évaporer à température ambiante pendant 24h. le sol sec est ensuite oxydé comme expliqué ci-dessous.

- Une addition d'une solution aqueuse de cyclodextrine (agent complexant) à 10 mM (HPCD : HydroxyPropyl CycloDextrine). Le mélange sol-HPCD est agité pendant 24h.

Les échantillons sont ensuite oxydés par:

- H2O2 seul à 600 mM - H2O2 à 600 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 60 mM - Persulfate seul à 300 mM - Persulfate à 300 mM avec 20 mL de solution de Fe(II) à 150 mM.

Les résultats obtenus sont présentés dans la figure ci-dessous :

Figure 25 : Abattements du β-HCH obtenus sur 5 g de terre de Sierentz broyée à 500 µm préalablement extraite pendant 45 min au chloroforme à 50°C ou en présence de HPCD à 10 mM pendant 24h puis oxydée par différents oxydants. Oxydation sous agitation, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

Les abattements obtenus ne dépassent pas les 60 % comme espérés. La cyclodextrine n'apporte que de faibles améliorations des abattements. En effet, bien qu'elle puisse solubiliser le β-HCH et le rendre plus disponible pour l'oxydation, la cyclodextrine a dû également piéger les radicaux libres. Une compétition entre la cyclodextrine et le polluant peut donc avoir lieu.

En revanche, le chloroforme permet d'améliorer de 15 % l'abattement en β-HCH. Cette augmentation résulte probablement du surcroît de disponibilité du β-HCH dans le sol. En effet, il n'y a pas de compétition entre le contaminant et le solvant vis-à-vis de l'oxydation, puisque le solvant a été évaporé au préalable.

La cyclodextrine n'apporte donc pas d'amélioration notable. Il faut noter que l'extraction préalable au chloroforme a été effectuée dans le seul but de comprendre l'effet de la disponibilité sur la performance d'oxydation et non de proposer son utilisation dans la technique de traitement.

V.2.11. Conclusion

En général, tous les systèmes d’oxydation semblent être efficaces mais à des concentrations élevées en oxydant ou en catalyseur. Ces doses seraient par contre difficilement adaptables à plus grande échelle car elles requièrent beaucoup de réactif.

Dans des concentrations plus faibles et plus facilement adaptables à grande échelle, le persulfate non-activé apparaît comme étant le plus efficace. Son activation n'apporte pas d'augmentation de son efficacité, car la présence d'ions Fe(II) en excès pourrait piéger les radicaux sulfates (SO4

-.). Une conversion rapide des ions Fe(II) en ions Fe(III) pourrait aussi limiter la capacité d'oxydation (Liang et al., 2004).


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Le peroxyde d'hydrogène activé, bien que légèrement moins efficace que le persulfate de sodium, est également un bon oxydant. L'activation au sulfate de Fe(II) permet d'améliorer les abattements par rapport à ceux obtenus pour les oxydations au peroxyde d'hydrogène seul. Il est à noter que l'utilisation du peroxyde d'hydrogène engendre un dégagement gazeux plus ou moins intense selon sa concentration. Ce phénomène pourrait poser des problèmes pour l'étude en colonne. Enfin, le permanganate de potassium se révèle peu efficace comparé aux autres oxydants.

Un ordre d'efficacité des oxydants apparaît donc :

PS seul > PS activé par le Fe(II) > H2O2 activé par le Fe(II) > H2O2 seul > PM.

V.3. Etude en colonne

Après que l’étude sur batch ait été réalisée, il est important de passer à des essais sur colonnes, car elles se rapprochent des conditions réelles. Les résultats obtenus en batch permettent alors de cibler les expériences à mener en colonne, puisque les conditions optimales d’oxydation (nature de l'oxydant, concentration, fréquence d’ajout, etc.) ont été en grande partie déterminées.

Pour cela, l’étude a commencé sur des "petites colonnes" afin de pouvoir observer le déroulement des réactions dans un tel système, mais aussi déterminer le (ou les) oxydant(s) le(s) plus efficace(s) pour dégrader le lindane et ses isomères.

Une fois que cet oxydant est identifié, l’étude se poursuit sur une grande colonne, sur laquelle des paramètres tels que le pH, la température et la conductivité peuvent être suivis. Ainsi, les meilleures conditions d’oxydation (débit d’injection de l’oxydant, sa concentration, etc.) en colonne pourront être déterminées.

Pour finir, quelques essais ont été réalisés sur une colonne insaturée en flux descendant, ce qui consiste à un arrosage de la terre et donc à des conditions encore plus proches du traitement in situ des zones insaturées de sol que pour les colonnes saturées étudiées précédemment.

V.3.1. Etude en "petite colonne"

Le dispositif expérimental est le suivant : colonnes identiques, de diamètre de 24 mm et une hauteur maximale de contenu de 100 mm, ajustable par des billes en verre (diamètre de 2 mm) placées de part et d’autre de la terre de Sierentz et alimentées en parallèle par les solutions (oxydants – sulfate de fer) à l'aide d'une une pompe péristaltique.

Figure 26: Photo du montage "petites colonnes"

Oxydant

Colonnes

Pompe péristaltique


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Pour toutes les colonnes en parallèles étudiées, la phase aqueuse circule de façon ascendante. Le sol du site de Sierentz correspond à un milieu poreux, qui est saturé en solution oxydante dans la colonne. Le débit pour ces expériences sera de 0,5 mL/min, débit minimal de la pompe péristaltique utilisée. Le mode opératoire suivi (cf. annexe n°2) est proche de cel ui utilisé pour l’étude en batch (cf. annexe n°1).

Les premières expériences sur colonne ont été réalisées avec du sol tamisé à 2 mm puis broyé à 500 µm, puisque les conditions favorables d’oxydation sont connues pour ce conditionnement grâce aux études réalisées en batch. Cependant, ces essais n’ont pas pu aboutir suite à des soucis de colmatage (clogging up) et de fuites dans les colonnes.

Ces problèmes sont probablement liés à la faible taille (500 µm) de la terre, peu perméable, provoquant un transfert de charge difficile. Une surpression dans la colonne peut, par ailleurs, engendrer des fuites à l'entrée et à la sortie de la colonne. Enfin, dans le cas de l’oxydation avec du peroxyde d’hydrogène, la surpression peut provenir de la décomposition de l’oxydant, qui forme un gaz, le dioxygène.

Malgré ces problèmes avec le sol à 500 µm, nous avons souhaité poursuivre avec cette même terre, mais en augmentant la perméabilité et donc en limitant le problème de colmatage.

Ainsi, un mélange de la terre broyée à 500 µm avec 30 % de sable de Fontainebleau a été utilisé dans une colonne, où seulement de l’eau pure a été utilisée. Mais les problèmes de fuites et d’obstructions ont persistés. Les oxydations sur le sol du Site de Sierentz broyé à 500 µm (mélangé ou non à du sable) ont donc été arrêtées pour l’étude en colonne.

Des colonnes avec du sol tamisé à 2 mm et à 5 mm, avec passage seulement d’eau au début des essais, ont été réalisées. Les problèmes de fuites et de colmatages n’ont plus lieu.

Ces sols sont plus représentatifs de la réalité, puisqu’ils contiennent encore quelques petits galets, surtout pour celui tamisé à 5 mm. Mais ces sols non broyés ne peuvent pas forcément être considérés comme homogènes ; c’est pourquoi il a fallu tester la répétabilité des résultats avec les sols de Sierentz à 2 mm et à 5 mm. En effet, s’il n’y a pas de répétabilité, les expériences et leurs résultats ne seraient pas exploitables.

V.3.1.1. Comparaison des oxydants

Les oxydations ont, tout d’abord, été réalisées avec une concentration en oxydant égale à 2400 mM (concentrations adaptées à la quantité de polluant contenu dans la terre de Sierentz insérée dans les colonnes (20 g au lieu des 5 g insérés dans les batchs)) pour le peroxyde d’hydrogène 3 doses, à 1200 mM pour le persulfate de sodium 3 doses et 360 mM pour le permanganate de potassium 3 doses. Dans le cas des réactions où le fer est utilisé, la concentration en Fe(II) est de 60 mM.

Les résultats obtenus pour le sol à 5 mm n’étaient pas cohérents, car la concentration en HCH était

plus importante, dans les colonnes ayant subi une oxydation, que la teneur initiale. Ceci peut s’expliquer par le fait que les expériences en colonne ne sont pas homogènes pour cette terre, à cause du nombre variant de galets et autres impuretés pour le sol tamisé à 5 mm.

Malgré les résultats répétables sur la terre à 5 mm, la suite de l’étude en colonne va se faire sur du sol tamisé à 2 mm.

Dans la figure 27, les résultats obtenus pour les différentes oxydations sur le sol tamisé à 2 mm sont

présentés:


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Figure 27 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm en fonction des différents oxydants (peroxyde d’hydrogène en présence ou non de fer (II) et de magnétite (5% en masse), persulfate de sodium en présence ou non de fer(II) et de magnétite (5% en masse), permanganate de potassium). Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

L’oxydant qui semble le plus efficace pour détruire le β-HCH est le permanganate de potassium. Ce résultat n’est pas cohérent avec ceux obtenus en batch. Le KMnO4 a peut-être déplacé le lindane et ses isomères, plutôt que réellement dégrader. C’est pourquoi la solution récupérée en sortie de colonne a été analysée afin de vérifier qu’il n’y ait pas de traces de HCH mobilisé.

Par contre, la solution récupérée en sortie de colonne est une solution aqueuse. Elle ne peut donc pas être analysée directement par Chromatographie en phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse. C’est pourquoi un protocole d’extraction liquide/liquide a été mis en place pour pouvoir passer le HCH, peut-être encore présent, de la phase aqueuse à la phase organique.

Pour l’oxydation avec du peroxyde d’hydrogène, l'activation au du fer(II) semble être utile.

V.3.1.2. Mise au point d’un protocole d’extraction liquide/l iquide

Afin de déterminer si le lindane et ses isomères sont mobilisés dans la phase aqueuse en sortie de la colonne oxydée par du permanganate de potassium, un protocole d’extraction liquide/liquide a été mis en place.

Pour cela, une solution aqueuse de β-HCH (isomère majoritairement présent dans tous les résultats obtenus par GC-MS) à 50 ppm a été préparée. Une extraction liquide/liquide dans une ampoule à décanter a été réalisée avec du chloroforme et la phase organique a été analysée par GC-MS.

Le protocole d’extraction liquide/liquide a été appliqué à la solution aqueuse récupérée en sortie de la colonne oxydée au KMnO4. Le résultat obtenu par GC-MS a montré qu’il n’y avait pas de β-HCH dans cette solution. Le KMnO4 n’a donc pas déplacé le lindane et ses isomères, mais les a réellement oxydés.

Le permanganate de potassium est donc efficace en colonne, mais pas en batch.

V.3.1.3. Influence de la dose d’oxydant sur la dégradation d u β-HCH

Les mêmes colonnes, qu’étudiées précédemment, ont été réalisées en variant la dose d’oxydant. Dans les colonnes où la réaction de Fenton doit avoir lieu, le ratio entre l’oxydant et le Fe(II) est identique à l’étude précédente, c’est-à-dire 3 doses d’oxydant pour 5 doses de fer. Pour les colonnes où l’activation se fait avec la magnétite, le pourcentage de la magnétite est gardé égale à 5 %.

• Pour le permanganate de potassium : 1 dose est égale à 120 mM ; 6 doses correspondent à 720 mM. Toutefois, la colonne avec 6 doses de KMnO4 n’a pu être mise en place, car la solubilité du KMnO4 ne permet pas de dissoudre la quantité de réactif nécessaire pour avoir 720 mM.

L’abattement obtenu pour 1 dose de permanganate de potassium est égal à celui obtenu pour 3 doses de KMnO4 (360 mM). Pour une oxydation au permanganate de potassium, une concentration de 120 mM suffit donc pour avoir un abattement correct, aux environs de 50 %.

• Pour le persulfate de sodium : 1 dose est égale à 400 mM (PS 1d) ; 6 doses correspondent à 2400 mM (PS 6d).


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Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique ci-dessous :

Figure 28 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm en fonction des différentes doses de persulfate de sodium, activé ou non par du fer(II) ou de la magnétite (5% en masse). Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50 °C et analyse par GC-MS.

Il faut noter qu'en général (sauf pour 3 doses d'oxydant), l’activation du persulfate de sodium nuit à l’abattement. Le catalyseur semble décomposer le PS sans que les radicaux sulfates puissent atteindre leur cible (i.e. polluant). Par ailleurs, le fer ou la magnétite pourrait également piéger les radicaux sulfates formés par l’activation de PS. La dose qui semble la plus efficace correspond à 2400 mM de Na2S2O8. Cependant, avec six fois moins de persulfate de sodium, c’est-à-dire en utilisant une concentration en oxydant égale à 400 mM, l’abattement n’est diminué que d’environ 15 %. D’un point de vue économique, il semblerait préférable d’utiliser le persulfate de sodium 1 dose, sans l’activer, que ce soit par le Fe(II) ou par la magnétite.

• Pour le peroxyde d’hydrogène : 1 dose est égale à 800 mM (H2O2 1d) ; 6 doses correspondent à 4800 mM (H2O2 6d).


Figure 29 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm en fonction des différentes doses de peroxyde d'hydrogène, activé ou non par du fer(II). Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50 °C et analyse par GC-MS.


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Il est à noter qu'en présence seulement de l'oxydant, le peroxyde d'hydrogène est plus efficace à

3 doses, c'est-à-dire pour 2 400 mM. Cependant, en diminuant la quantité d'oxydant par 3, donc en passant à 800 mM, l'abattement n'est baissé que de 1 %. D’un point de vue économique, il semblerait préférable d’utiliser le peroxyde d'hydrogène 1 dose, si l'on ne souhaite pas l'activer par du fer.

Toutefois pour augmenter l'abattement d'environ 10 %, il est nécessaire d'activer le peroxyde d'hydrogène par du Fe(II).

De plus, en doublant la teneur en H2O2, c'est-à-dire en passant à 4 800 mM, la dégradation du β-HCH se fait difficilement. En effet, l'abattement n'atteint même pas les 10 % dans ce cas. Cela peut s'expliquer par le fait qu'à forte concentration, le peroxyde d'hydrogène s'autodécompose et H2O2 peut piéger les radicaux libres HO●.

V.3.1.4. Influence du ratio entre l’oxydant et le fer(II)

Afin de tester l’influence du ratio entre l’oxydant et le fer sur la dégradation du lindane et de ses isomères, les colonnes suivantes ont été réalisées :

- Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 1 dose de Fe(II) (20 mM) - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 5 doses de Fe(II) (100 mM) - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 6 doses de Fe(II) (120 mM).


Figure 30 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour le persulfate de sodium à 1 200 mM en fonction de la dose de fer. Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50 °C et analyse par GC-MS.

En augmentant le ratio entre le persulfate de sodium et le fer, l’abattement est légèrement amélioré. Ces résultats confirment ceux du Batch où le persulfate de sodium seul a montré une bonne performance et où l’activation chimique ne permet pas d’améliorer davantage le rendement d’oxydation.

Pour tester l'influence du ratio entre le peroxyde d'hydrogène et le fer sur la dégradation du β-HCH, les colonnes suivantes ont été réalisées :

- Peroxyde d'hydrogène 3 doses (2 400 mM) seul - Peroxyde d'hydrogène 3 doses (2 400 mM) avec 3 doses de Fe(II) (60 mM) - Peroxyde d'hydrogène 3 doses (2 400 mM) avec 6 doses de Fe(II) (120 mM).


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Les résultats obtenus sont les suivants :

Figure 31 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour le peroxyde d'hydrogène à 2 400 mM en fonction de la dose de fer. Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50 °C et analyse par GC-MS. Il est à noter que l'ajout de fer à une certaine concentration, ici 60 mM, améliore l'abattement. Cependant, en augmentant encore la teneur en Fe(II), la dégradation du β-HCH n'a quasiment pas lieu. Une concentration excessive en fer semble donc décomposer rapidement le peroxyde d'hydrogène, ce qui provoque une inhibition de la réaction d'oxydation, et par conséquent une dégradation nettement moins efficace qu'avec une concentration raisonnable de fer.

V.3.1.5. Influence du pourcentage de magnétite présent dans la terre

Afin de tester l’influence du pourcentage de magnétite présent dans la terre sur la dégradation du lindane et de ses isomères, les colonnes suivantes ont été réalisées :

- Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 1 % de magnétite mélangé à la terre de Sierentz, - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 5 % de magnétite mélangé à la terre de Sierentz, - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 10 % de magnétite mélangé à la terre de Sierentz.



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Figure 32 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour le persulfate de sodium à 1 200 mM en fonction du pourcentage de magnétite présent dans la terre. Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50 °C et analyse par GC-MS.

On peut constater que le pourcentage de magnétite dans le sol n’a pas d’influence, puisque l’abattement varie de moins de 5% entre les différents ratios de magnétite dans la terre.

V.3.1.6. Influence du débit

Afin de tester l’influence du débit d'injection d’oxydant dans la colonne sur la dégradation du lindane et de ses isomères, les colonnes suivantes ont été réalisées à un débit égal à 0,5 mL/min, mais aussi à un débit quatre fois supérieur, c’est-à-dire à un débit égal à 2 mL/min :

- Permanganate de potassium 3 doses (360 mM), - Persulfate de sodium seul 3 doses (1 200 mM), - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM) avec 5% de magnétite mélangé à la terre de Sierentz, - Peroxyde d’hydrogène seul 3 doses (2 400 mM), - Peroxyde d’hydrogène 3 doses avec 5 doses de fer(II) (100 mM).


Figure 33 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour les différents oxydants en fonction du débit de la pompe péristaltique. Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

Dans la majorité des cas, lorsque le flux d’injection de l’oxydant augmente, l’abattement diminue. Cela s’explique par des limitations cinétiques d’origine chimique. En effet, la réaction d’oxydation du lindane ou de β-HCH semble être relativement lente par rapport au temps de résidence dans la colonne. En baissant la


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vitesse d’injection, le temps de résidence de l’oxydant en colonne augmente, et donc l’oxydant peut agir sur le lindane et ses isomères dans les meilleures conditions. Il pourrait également exister des limitations diffusionnelles d'origine physique, zones inaccessibles à l’eau et à l'oxydant, ce qui expliquerait la faible oxydation en colonne par rapport au batch.

L'impact de l'augmentation du débit d'injection de l'oxydant par un facteur 4, dans le cas du permanganate de potassium, est également important, puisque l'abattement est diminué de moitié. Ce même phénomène n'apparaît pas pour le persulfate de sodium, activé ou non.

Par contre, aucun résultat n'a pu être obtenu avec le peroxyde d'hydrogène. En effet en augmentant le

flux d'injection de cet oxydant, la réaction entre celui-ci et la terre polluée est trop importante. Une surpression se crée dans la colonne, accompagnée d'un fort dégagement de chaleur.

V.3.2. Comparaison entre Batch et colonne saturée

Après avoir réalisé l'étude en Batch, correspondant à des conditions idéales d'oxydation, ainsi que l'étude en colonne saturée, correspondant quant-à-elle, à des conditions se rapprochant des conditions réelles, il semble maintenant important de les comparer, d'où le graphique suivant représentant les résultats obtenus pour 3 doses d'oxydant par mole de polluant, d'une part en Batch et d'autre part en colonne saturée. Figure 34 : Comparaison, entre le réacteur Batch et la colonne saturée, des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour les différents oxydants à 3 doses par mole de polluant. Oxydation en batch ou en colonne saturée, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS. Concernant les valeurs des abattements obtenus pour les oxydations au persulfate de sodium et au peroxyde d'hydrogène, non activés, il est tout-à-fait remarquable que l'efficacité d'oxydation est moins importante en colonne saturée qu'en batch (par exemple, pour le persulfate de sodium, 24 % d'abattement en colonne pour 40 % en Batch). Cette différence Batch vs. colonne est probablement due à des limitations d'origines chimiques ou physiques. D'une part, le système pourrait être hors équilibre dans les conditions expérimentales, c'est-à-dire que la cinétique de la réaction d'oxydation semble être moins rapide que le temps de résidence dans la colonne. D'autre part, des zones inaccessibles à l'eau et par conséquent à l'oxydant pourraient exister dans la colonne. En effet, une diffusion lente entre des zones mobiles et des zones immobiles pourraient rendre inefficace l'oxydation en colonne. Contrairement aux deux oxydants, persulfate de sodium et peroxyde d'hydrogène, le permanganate de potassium semble avoir un comportement totalement différent, puisqu'il montre une efficacité plus importante en colonne qu'en batch. Ce comportement inattendu (par rapport aux résultats obtenus en Batch) et inhabituel (par rapport à la littérature) pourrait être expliqué par la chimie du KMnO4. Le produit de


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décomposition du permanganate de potassium est l'oxyde de manganèse MnO2. Dans le cas où la présence de ce composé aurait une influence négative sur l'oxydation (décomposition non radicalaire de l’oxydant par le MnO2), la colonne pourrait permettre un lessivage partiel de l'oxyde de manganèse, c'est-à-dire être sorti de la colonne, alors qu'il demeure toujours présent en batch.

V.3.3. Etude en "grande colonne"

L’étude sur petites colonnes a permis de connaître les oxydants les plus efficaces pour dégrader le lindane. Ces derniers sont alors testés sur une grande colonne, de dimensions plus importantes que les petites colonnes.

La colonne proprement dite est un tube de verre entouré d’une seconde enveloppe en plastique, conçue pour faire circuler de l’eau thermostatée. Elle a un diamètre intérieur de 26 mm. La hauteur de son contenu est ajustable entre 7,5 et 40 cm au moyen de deux pistons amovibles.

Le dispositif (Äktaprime Plus, GE Healthcare) est presque entièrement automatisé et connecté à un ordinateur.

Figure 35 : Photographie de l’appareil Äktaprime (à gauche) et d’une grande colonne (à droite) en cours de mouillage.

La figure 36 représente le schéma d’ensemble du dispositif, ainsi que le trajet du fluide. Le débit est programmable entre 0,1 et 5 mL/min directement sur l’Äktaprime. La vanne d’entrée permet de réaliser un mélange de deux solutions en proportions variables au cours du temps, comme par exemple un gradient de concentration. Le liquide traverse ensuite la pompe, le capteur de pression et une chambre d’homogénéisation, puis il entre dans la colonne.


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Le contenu de la colonne est maintenu en place au moyen de grilles et filtres en nylon (10 µm), qui équipent les pistons amovibles de la colonne.

Le flux du liquide ascendant garantit un régime hydrodynamique saturé dans la colonne. En sortie de la colonne, des capteurs en ligne acquièrent les mesures de l’absorbance UV (254 ou

280 nm), la conductivité, la température et le pH.

Figure 36 : Schéma complet du montage utilisé pour les manipulations en colonne simple. L’appareil Äktaprime rassemble tous les éléments situés en amont de la colonne (hormis l’ordinateur) et en aval de celle-ci (Thèse B. Durin,2006 LCPC).

L’ordinateur, équipé du logiciel spécifique PrimeView, centralise les mesures et les affichent en

temps réel sous forme de graphes. Un collecteur de fractions sert à conserver le flux sortant dans des tubes à essais (95 tubes de 20

mL) en vue de caractérisations physiques ou chimiques complémentaires. Le montage utilisé pour l’étude sur colonne simple donne donc accès à trois types d’informations :

les mesures en lignes, celles qui proviennent des fractions collectées, ainsi que les informations fournies par l’extraction de la terre contenue dans la colonne en fin d’expérience.

Pour commencer l'étude, la colonne est saturée en faisant circuler un flux de NaCl à 10 mM. Cette saturation ne se fait pas avec de l'eau pure, afin d'éviter les problèmes de transports colloïdaux dans le sol, c'est-à-dire pour éviter des soucis de déstructuration du sol.

Avant cette étape de conditionnement, le volume total de terre dans la colonne et la densité du sol

de Sierentz compacté ont pu être calculés. La masse de terre pesée est de 60 g. La hauteur de terre correspondante dans la colonne est de

10,8 cm. Le diamètre intérieur de la colonne est de 2,6 cm. Le volume total de terre est donc égal à : V0 = π.r².h = 57,34 cm3, avec h : la hauteur de lit et r : le

rayon intérieur de la colonne. La masse volumique, correspondant à la masse de terre divisée par son volume, est égale à

1,05 g/cm3. Après le conditionnement, le traçage non-réactif utilisant le Br comme traceur a été effectué. Suite à cette étape, différents paramètres hydrodynamiques tels que le volume poreux, la porosité et

la vélocité de Darcy ont pu être déterminés. Afin de connaître le volume poreux, la colonne est pesée avant et après saturation. La différence

des deux masses, divisée par la masse volumique, donne le résultat attendu. Le volume poreux Vp est ici de 18 mL.


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Pompe péristaltique

Colonne

Colonne

La porosité Θ est quant-à-elle égale au volume poreux divisé par le volume total de terre V0, ce qui

correspond dans notre cas à une porosité égale à 0,31. La vélocité de Darcy q est égale au débit d'injection Q sur la section de colonne, c'est-à-dire que :

q = Q / (π.r²), avec r : rayon intérieur de la colonne. Le débit d'injection de l'oxydant choisi pour l'étude sur "grande colonne" est de 0,1 mL/min, débit

minimal de la pompe, qui permet à l'oxydant d'agir plus efficacement sur le lindane et ses isomères. La vélocité de Darcy est donc ici égale à 0,019 cm/min.

Le mode opératoire suivi est le même que pour les "petites colonnes" (cf. annexe n°2 : mode opératoire pour étude en colonne).

L'oxydant peut alors être injecté. Une première colonne a été oxydée avec du persulfate de sodium 3 doses, c'est-à-dire à 1200 mM. L'abattement obtenu est de 44,3 %. Ce dernier est plus élevé, comparé au même oxydant à la même concentration, mais dans une "petite" colonne, à un débit d'injection égal à 0,5 mL/min. Ce résultat était attendu, puisque comme dans l'étude sur le débit en "petite colonne", en baissant la vitesse d'injection, le temps de résidence de l'oxydant en colonne augmente. La réaction d’oxydation du β-HCH étant relativement lente, l'oxydant peut agir sur le lindane et ses isomères dans les meilleures conditions.

Une seconde colonne a été réalisée avec du peroxyde d'hydrogène, mais dès le début de l'injection de l'oxydant, une surpression est survenue, interrompant le fonctionnement de la pompe. L'étude sur "grande colonne" n'a donc pas pu être continuée.

V.3.4. Etude en colonne insaturée

Quelques essais ont été réalisés sur une colonne insaturée en flux descendant, ce qui correspond à des conditions encore plus proches de la réalité que pour les colonnes saturées étudiées précédemment.

Le régime insaturé est en fait décrit par la présence de l’eau et de l'air dans le milieu poreux. La porosité (ou le volume d’eau retenu par la colonne) est évidemment plus faible que dans le cas de la colonne saturée.

Pour cela, le montage expérimental était le suivant : colonnes identiques, d'un diamètre de 25 mm et

d'une maximale de contenu de 120 mm, alimentées en solution oxydante par une pompe péristaltique. Figure 37: Photo du montage des colonnes insaturées.


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Pour toutes les colonnes insaturées étudiées, la phase aqueuse circule de façon descendante. Le débit pour ces expériences est de 0,5 mL/min, débit minimal de la pompe péristaltique utilisée. Le mode opératoire suivi est le même que pour les "petites colonnes" (cf. annexe n°2).

Les colonnes en insaturées réalisées sont les suivantes :

- Permanganate de potassium 1 dose (120 mM), - Persulfate de sodium 3 doses (1 200 mM), - Peroxyde d'hydrogène 3 doses (2 400 mM), - Peroxyde d'hydrogène 3 doses (2 400 mM), activé par du fer (100 mM).

Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique ci-dessous : Figure 38 : Comparaison des abattements obtenus pour le β-HCH sur de la terre de Sierentz tamisé à 2 mm pour deux oxydants (persulfate de sodium et permanganate de potassium) en fonction du type de colonne (saturée ou insaturée). Oxydation en colonne, lyophilisation, extraction au chloroforme pendant 45 min à 50°C et analyse par GC-MS.

Les colonnes oxydées par le peroxyde d'hydrogène n'ont pu être analysées, suite à une réaction trop importante (surpression, débordements de terre en dehors de la colonne) entre ce dernier et la terre de Sierentz.

Il faut noter que quelque soit l'oxydant, l'abattement est plus important pour les colonnes saturées

que pour les colonnes insaturées. Ce résultat était prévisible, car dans le cas insaturé (système triphasique : eau/air/terre), les zones mobiles sont parcourues par la solution oxydante et sont par conséquent traitées, alors que certaines zones (en contact avec des poches d'air) restent intactes et non oxydées. Certaines portions de terre ne peuvent donc pas réagir avec l'oxydant, ce qui engendre un abattement plus faible dans le cas des colonnes insaturées.

V.4. Impact de l'oxydation en batch et en colonne sur le contenu en métaux

Une étude du sol ayant subi des oxydations a été effectuée SARM (CNRS) afin d'évaluer l'impact de la réaction chimique sur la composition chimique de la terre. Les échantillons suivants ont été analysés :

- Terre oxydée en batch par H2O2 activé au Fe(II) à pH 2 ; - Terre oxydée en batch par H2O2 activé au Fe(II) ; - Terre oxydée en batch par du persulfate de sodium ; - Terre oxydée en batch par KMnO4 ; - Terre oxydée en colonne par H2O2 activé au Fe(II) ; - Terre oxydée en colonne par du persulfate de sodium activé à la magnétite ; - Terre oxydée en colonne par KMnO4.


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Tableau 7 : Teneurs en oxydes métalliques du sol de Sierentz en fonction des différents traitements en batch et en colonnes saturées (petites colonnes) avec : 0) sol initial sans traitement, 1) sol oxydé en batch H2O2 + Fer(II) + pH ajusté à 2, 2) sol oxydé en batch au persulfate seul, 3) sol oxydé en batch au KMnO4, 4) sol oxydé en batch H2O2 + Fer(II) sans ajustement de pH, 5) sol oxydé en colonne au KMnO4, 6) sol oxydé en colonne H2O2 + Fer(II) sans ajustement de pH, 7) sol oxydé en colonne au persulfate + magnétite.

Batch Colonne saturée Oxydes

métalliques (%)

Sol initial (0)

Fenton (1)

Persulfate (2)

KMnO4 (3)

H2O2 (4)

KMnO4 (5)

H2O2+Fer(II) (6)

Persulfate+ magnétite

(7) SiO2 53.70 41.13 48.36 50.58 50.72 50.28 56.05 51.26 Al2O3 6.57 4.88 5.73 6.01 6.00 6.03 6.68 6.08 Fe2O3 2.47 5.34 2.22 2.28 4.14 2.21 2.90 5.64 MnO 0.075 0.06 0.06 2.29 0.07 8.59 0.07 0.08 CaO 12.41 9.39 10.98 11.59 11.55 10.10 11.34 9.96 Na2O 0.84 0.65 3.94 0.80 0.80 0.79 0.88 2.99 K2O 1.47 1.11 1.22 2.56 1.29 3.76 1.42 1.27 TiO2 0.32 0.25 0.30 0.31 0.31 0.30 0.34 0.31 P2O5 0.19 0.17 0.19 0.20 0.20 0.17 0.20 0.19 Perte au feu

20.83 34.66 24.81 21.27 22.78 17.09 19.39 20.73

Total 100.23 98.61 98.97 99.12 99.07 100.44 100.53 99.64

Afin de pouvoir comparer les différentes modalités, nous avons choisi de normaliser les différentes proportions d’oxydes métalliques à SiO2 en considérant que cet oxyde était relativement stable vis-à-vis des processus d’oxydation utilisés dans le cadre de ce travail. Tableau 8 : Normalisation de la teneur en oxydes métalliques basée sur le teneur en SiO2 du sol de Sierentz en fonction des différents traitements en batch et en colonnes saturées (petites colonnes) avec : 0) sol initial sans traitement, 1) sol oxydé en batch H2O2 + Fer(II) + pH ajusté à 2, 2) sol oxydé en batch au persulfate seul, 3) sol oxydé en batch au KMnO4, 4) sol oxydé en batch H2O2 + Fer(II) sans ajustement de pH, 5) sol oxydé en colonne au KMnO4, 6) sol oxydé en colonne H2O2 + Fer(II) sans ajustement de pH, 7) sol oxydé en colonne au persulfate + magnétite.

Batch Colonne saturée Oxydes

métalliques (%)

Sol initial (0)

Fenton (1)

Persulfate (2)

KMnO4 (3)

H2O2 (4)

KMnO4 (5)

H2O2+Fer(II) (6)

Persulfate+ magnétite

(7) Al2O3 12,2 11,9 11,8 11,9 11,8 12,0 11,9 11,9 Fe2O3 4,6 13,0 4,6 4,5 8,2 4,4 5,2 11,0 MnO 0,1 0,1 0,1 4,5 0,1 17,1 0,1 0,2 CaO 23,1 22,8 22,7 22,9 22,8 20,1 20,2 19,4 Na2O 1,6 1,6 8,1 1,6 1,6 1,6 1,6 5,8 K2O 2,7 2,7 2,5 5,1 2,5 7,5 2,5 2,5 TiO2 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 P2O5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4

Quels que soient les traitements, les teneurs en Al2O3, TiO2 et P2O5 restent stables (~12%, ~0,6 et

~0,4 % respectivement) suggérant que notre mode de normalisation est acceptable. La teneur en oxyde de fer (Fe2O3) augmente pour les modalités où du Fer(II) (n°1 et 4) ou de la magnétite (n°7) ont été rajoutés. Dans la même logi que, la teneur en Na2O augmente pour les expériences avec du persulfate de sodium (n°2 et 7), et les ten eurs en K2O et MnO augmentent pour les traitements au KMnO4 (n°3 et 5). La teneur en CaO est stable pour les modalités batch, mais diminue pour les modalités colonnes (diminution de 2 à 3 %). Cette baisse pour les colonnes est probablement liée à une circulation d’eau et donc à une élimination du Ca2+ en solution. Dans le cas des expériences en batch, l’intégralité du système


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(eau et solide) est lyophilisée et donc les ions calcium mis en solution par une éventuelle dissolution des carbonates restent dans le système, expliquant la constance de la valeur en CaO. Pourtant, les modifications de pH (n°2) avaient très certainement affectées les carbonates. Les expériences batch, telles qu’elles ont été menées pour tester l’efficacité des différents modes d’oxydation, ne sont donc pas appropriées pour évaluer les effets sur les phases minérales.

En revanche, les expériences en colonne le sont. Elles montrent notamment que le Fer(II) ajouté en solution n°6), n’est que très peu conservé dans le sol puisque la teneur en Fe2O3 est presque identique à la teneur initiale du sol (n°1) et nettement plus faib le que dans le cas des expériences batch où tout le fer(II) rajouté est conservé (n°2). En revanche, les Mn, K et Na semblent plus fortement retenu dans le sol lorsqu’ils ont été rajoutés.

La stabilité de la proportion des oxydes métalliques (excepté les modalités où des apports ont eu lieu) semble indiquer que les phases minérales n’ont pas été affectées par les traitements d’oxydation mise à par le CaO suggérant une dissolution partielle des carbonates.

Les résultats de cette étude infirment l'hypothèse émise dans le paragraphe V.3.2 concernant la

différence d'efficacité du KMnO4 entre l'oxydation en batch et celle en colonne. En effet, au vue des quantités d'oxyde de manganèse retrouvées dans l'échantillon oxydé en colonne, il est peu probable qu'un lessivage de l'oxyde de manganèse ait eu lieu au fur et à mesure de l'ajout d'oxydant. La différence d'efficacité de cet oxydant entre l'étude en batch et l'étude en colonne reste donc inexpliquée et nécessite des investigations complémentaires.


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Conclusion

Cette étude s’inscrit dans le cadre général de la dépollution des sols. L'objectif principal était d'étudier la faisabilité de la dégradation par oxydation chimique in situ d'un polluant organique, le lindane, appartenant à la famille des pesticides organochlorés. Différents oxydants ont été étudiés :

- Le peroxyde d'hydrogène activé par une solution de sulfate de Fe(II) (réaction de Fenton) ou par la magnétite (Fenton modifié), ou non-activé ;

- Le persulfate de sodium activé par une solution de sulfate de Fe(II) ou par la magnétite, ou non-activé ;

- Le permanganate de potassium.

Ce travail a été essentiellement réalisé sur des terres issues du site de Sierentz (ancienne aire de stockage de résidu de fabrication de lindane). Ces terres avaient été choisies car elles étaient susceptibles d’être fortement contaminées par le lindane et au moins un de ses isomères (β-HCH). Dans un premier temps, les teneurs initiales de lindane et de ses isomères ont été déterminées dans la terre de Sierentz, préalablement prélevée sur site et lyophilisée pour trois granulométries différentes (terre tamisée à 5 mm et à 2 mm, et terre tamisée à 2 mm puis broyée à 500 µm). Des concentrations en β-HCH comprises entre 45 et 73 mg.kg-1 et d’environ 25 mg.kg-1 pour le lindane ont été mesurées. Ces valeurs sont nettement inférieures à celles attendues, puisque des analyses effectuées par l'ADEME en 2005 annonçaient notamment une teneur en β-HCH égale à 812 mg.kg-1, sur le site de prélèvement de nos échantillons de terre. Ces différences de concentrations ont pu être un handicap pour nos analyses. En effet, les erreurs analytiques sont davantage visibles sur de faibles valeurs, car les limites de quantification sont plus rapidement atteintes.

Par ailleurs, la concentration actuelle (50 mg.kg-1) se rapproche davantage de celles trouvées dans les sols agricoles européens.

Différentes conditions expérimentales pour chaque oxydant ont été testées en batch, ainsi qu'en

colonne, afin de déterminer les plus efficaces pour la dégradation du lindane et de ses isomères. Le batch est considéré comme un milieu idéal, puisque l'échantillon est dans un réacteur fermé et parfaitement agité. A contrario, l'étude en colonne se rapproche davantage du milieu naturel, puisque des limitations cinétiques diffusionnelles (zones inaccessibles à l'eau et donc à l'oxydant) ou d'origine chimique sont plus représentatives d’un cas réel.

Ainsi, dans les expériences en batch, le persulfate de sodium en présence de sulfate de Fe(II)

s'avère être l'oxydant le plus efficace avec 64 % d'abattement. Notons cependant que les concentrations élevées d’oxydant nécessaires pour un tel abattement, sont difficilement transposables à plus grande échelle, car elles requièrent beaucoup de réactif.

Le persulfate non activé semble toutefois être prometteur car pour des concentrations plus faibles et ainsi plus facilement transposables à l’échelle du terrain, un abattement de 40 % a été déterminé.

Le peroxyde d'hydrogène activé par du sulfate de Fe(II), bien que légèrement moins efficace que le persulfate de sodium, est également un bon oxydant. L'activation au sulfate de Fe(II) permet d'améliorer les abattements par rapport à ceux obtenus pour les oxydations au peroxyde d'hydrogène seul. Le permanganate de potassium se révèle peu efficace comparé aux autres oxydants. Enfin, l'utilisation d'un agent chélatant tel que la cyclodextrine (HPCD) pour tenter d'améliorer la dégradation du polluant a été testée. Mais celle-ci s'est avérée inefficace. Seule une extraction préalable au chloroforme, suivie de l'évaporation du solvant, a permis de légèrement augmenter les abattements. Ce test révèle que le vieillissement de la pollution (et donc son association avec les composants organiques et minérales du sol) devrait limiter la réactivité de l’oxydation (disponibilité) sur le lindane.

En batch, un ordre d'efficacité des oxydants apparaît donc :

PS seul > PS activé par le Fe(II) > H2O2 activé par le Fe(II) > H2O2 seul > PM. Ces mêmes oxydations ont été effectuées en colonne. Les abattements obtenus pour les oxydations au persulfate de sodium et au peroxyde d'hydrogène, non activés, semblent moins importants en colonne saturée qu'en batch (par exemple, pour le persulfate de sodium, 24 % d'abattement en colonne pour 40 % en Batch). Cette différence Batch vs. colonne est probablement due à des limitations d'origines chimiques ou physiques. D'une part, le système pourrait être hors équilibre dans les conditions expérimentales, c'est-à-dire que la cinétique de la réaction d'oxydation semble être moins rapide que le temps de résidence dans la colonne. D'autre part, des zones inaccessibles à l'eau et par conséquent à l'oxydant existent probablement


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dans la colonne (comme certainement sur le terrain). En effet, une diffusion lente entre des zones mobiles et des zones immobiles pourrait fortement affecter l'efficacité de l'oxydation en colonne. L’étude de l’impact du débit d’injection d’oxydant en colonne sur la réaction d’oxydation a permis de confirmer cette hypothèse. En effet, une diminution de débit, ce qui se traduit par une augmentation de temps de résidence dans la colonne, a permis de favoriser la réaction d’oxydation et donc la dégradation. Contrairement aux deux oxydants, persulfate de sodium et peroxyde d'hydrogène, le permanganate de potassium semble avoir un comportement totalement différent dans le cas des colonnes, puisqu'il montre une efficacité plus importante en colonne qu'en batch. Ce comportement inattendu (par rapport aux résultats obtenus en Batch) et inhabituel (par rapport à la littérature) reste encore inexpliqué et nécessite des investigations complémentaires

En colonne, un ordre d'efficacité des oxydants apparaît donc :

PM > PS seul > PS activé par le Fe(II) > H2O2 activé par le Fe(II) > H2O2 seul.

Afin de se rapprocher davantage du milieu naturel, ces oxydants ont été testés sur des colonnes insaturées. Quelque soit l'oxydant, l'abattement est plus important pour les colonnes saturées que pour les colonnes insaturées. Ce résultat était prévisible, car dans le cas du système insaturé (système triphasique : eau/air/terre), seules les zones mobiles (circulation d’eau) sont parcourues par la solution oxydante et sont par conséquent traitées, alors que les zones isolées (notamment dépourvues d’eau) restent intactes et non oxydées. Certaines portions de terre ne peuvent donc pas réagir avec l'oxydant, ce qui engendre un abattement plus faible dans le cas des colonnes insaturées. Toutefois, l'ordre d'efficacité des oxydants reste inchangé par rapport aux résultats en colonne saturée.

Lors de nos essais à l'échelle du laboratoire, tant en batch qu'en colonne, des problèmes techniques

ont été notés. En effet, une forte dose de peroxyde d'hydrogène provoque un dégagement gazeux plus ou moins intense selon sa concentration (surpression, débordements de terre en dehors du système), rendant impossible les analyses. Lors de sa mise en œuvre sur le terrain, des précautions de sécurité doivent donc être prises lors de son utilisation. De plus, l'augmentation des concentrations en oxydant engendre un coût qui n'est pas justifié vu la faible amélioration des abattements. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude permettent de poser les bases scientifiques nécessaires pour des recherches ultérieures sur l'oxydation chimique in situ du lindane dans un sol.

Selon nos résultats, le persulfate de sodium non activé semble l'oxydant le plus efficace pour dégrader le lindane et ses isomères. Cet oxydant puissant a une durée de vie longue dans le sol par rapport aux autres oxydants, ce qui constitue un élément très apprécié dans les technologies ISCO. Le persulfate ne requière pas de précautions particulières en terme de sécurité. De plus, le sulfate produit suite à la décomposition du persulfate ne présente de problème majeur pour l’environnement (notamment pas de toxicité).

Toutefois, afin de pouvoir optimiser la nature et les conditions de l’oxydation, d'autres études en laboratoire seront nécessaires pour notamment confirmer l'efficacité du persulfate de sodium comme oxydant :

(i) Réaliser un travail similaire à cette présente étude, mais en utilisant des terres nettement plus contaminées. Pour le moment, les teneurs que nous avons dégradées, restent relativement faibles (environ 50 mg.kg-1) compte tenu des échantillons qui ont été mis à disposition. Pour évaluer de façon plus précises les doses nécessaires pour dégrader des teneurs plus fortes (500 mg.kg-1 voire plus), des tests complémentaires doivent être réalisés. Ces fortes concentrations permettraient également de cibler plus spécifiquement les éventuels métabolites engendrés lors du traitement. Ces derniers n'ont pas pu être détectés lors de ce présent travail (concentrations des molécules mères trop faibles).

(ii) Des essais sur grandes colonnes ou sur colonnes lysimètriques seraient essentiels pour

confronter notre travail à des conditions de terrain tout en conservant un dispositif expérimental contrôlable. La différence de comportement des oxydants entre les expériences en batch et en petites colonnes dans le cadre de ce travail, suggère en effet qu’une étape supplémentaire est inévitable, avant de pouvoir transposer le traitement directement sur le terrain. Une telle étude permettrait également d’évaluer les conséquences du traitement par oxydation sur le transfert des contaminants et des éventuels métabolites par les eaux de percolation.


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(iii) Cette étude à plus grande échelle (colonne grandes tailles ou lysimétriques) permettrait de plus, de travailler sur des échantillons non remaniés (carottages directement sur site). En effet, dans le cadre de cette étude, tous les échantillons utilisés ont été remaniés, c'est-à-dire lyophilisés, tamisés, voire broyés. Travailler sur un sol structuré, en procédant à une extraction directe sur site, permettrait d’effectuer la dernière étape de changement d’échelle (prise en compte de l’hétérogénéité des terres notamment liée à la présence de galets dans le cas du site de Sierentz et conséquences sur l’efficacité du traitement). Nous avons en effet souligné les difficultés engendrées par les problèmes d'hétérogénéité dans nos travaux sur le sol tamisé à 5 mm, à cause du nombre variant de galets dans la terre. (iv) Il serait également intéressant d’aborder la problématique de la dépollution des terres polluées par le lindane dans le cadre d’une filière de traitement : combiner notamment une phase de traitements chimiques (ISCO) avec une phase de traitements biologiques (végétation notamment) permettant éventuellement de poursuivre la dégradation des polluants (effet rhizosphère), de favoriser une recolonisation des terres traitées et enfin de limiter l’exportation éventuelle des contaminants et leurs métabolites hors du site via les eaux météoriques.


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Références Cao J., Zhang W., Brown D.G., Sethi D. (2008). Oxidation of Lindane with Fe(II)-Activated Sodium Persulfate. Environmental Engineering Service, 25, 221-228. Dubearnes B. (2006). Site de Sierentz, Etude sur les mécanismes de transfert de la pollution. Etude réalisée par l'ADEME, p. 32-54. Fabre B., Roth E., Heintz V. (2005). Les isomères de l'hexachlorocyclohexane, Rapport bibliographique élaboré dans le cadre d'une collaboration UHA – ADEME, 97p. Liang C., Bruell C.J., Marley M.C., Sperry K.L. (2004). Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate–thiosulfate redox couple. Chemosphere, 55, 1213-1223. Hanna K., Chiron S., Kone T, Matta R. (2009). Etude de la faisabilité de procédés d’oxydation chimique in situ (ISCO) pour la remédiation de sols pollués par des substances organochlorées : optimisation des paramètres clefs. Rapport contrat ADEME ; N° de con trat: 0772C0002, 67p. Hanna K, Koné T., Ruby C. (2010). Fenton-like oxidation and mineralization of phenol using synthetic Fe(II)-Fe(III) green rusts. Environmental Science and Pollution Research, 17, 124-134. Nienow A.M., Bezares-Cruz J.C., Poyer I.C., Hua I., Jafvert C.T (2008). Hydrogen peroxide-assisted UV photodegradation of Lindane. Chemosphere, 72, 1700-1705. The Interstate Technology & Regulatory Council (ITRC). (2005). Technical and regulatory guidance for in situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater. Second edition ITRC, 71p. Stegmann R., Calmano W., Brunner G. Matz, G. (2001). Treatment of Contaminated Soil, Fundamentals, Analysis and Applications, Springer, 652p. Xue X., Hanna K., Abdelmoula M., Deng N. (2009). Adsorption and oxidation of PCP on the surface of magnetite: kinetic experiments and spectroscopic investigations. Applied catalysis B: Environment, 89, 432-440. Xue X., Hanna K., Despas C., Deng N. (2009). Effect of chelating agent on the oxidation rate of PCP in the magnetite /H2O2 system at neutral pH. Journal of Molecular Catalysis A, 311, 29-35.


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Prise d’essai de 5g de terre de Sierentz dopée ou non-dopée

Oxydation

Extraction

Annexe 1: Mode opératoire pour étude en batch

Ajouter 20mL d’eau et oxydant en quantité désirée et laisser agiter

Stopper la réaction en mettant les ballons au congélateur (~8h)

Lyophiliser les échantillons (~24h)

Ajouter 20mL de chloroforme et laisser agiter 45min en chauffant à 50°C avec

un système réfrigéré

Filtrer sous vide et rincer au chloroforme

Ajuster le volume final à 20mL

Mettre en vial (75µL d’échantillon + 25µL d’étalon interne)

Récupérer le résidu pour analyser la composition de la

terre après oxydation

Analyse et quantification par GC-MS


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Annexe 2 : Mode opératoire pour étude en colonne

Prise d’essai de terre de Sierentz insérée dans la colonne d’étude : 20 g

(petite colonne saturée ou insaturée) ou 60 g (grande colonne)

Oxydant passé dans la colonne à l’aide d’une pompe selon un débit donné

Stopper la réaction en mettant les ballons au congélateur (~8h)

Lyophiliser les échantillons (~4h)

Ajouter 20mL de chloroforme et laisser agiter 45min en chauffant à 50°C avec

un système réfrigéré

Filtrer sous vide et rincer au chloroforme

Ajuster le volume final à 20mL

Mettre en vial (75µL d’échantillon + 25µL d’étalon interne)

Oxydation

Extraction

Récupérer le résidu pour analyser la composition de la

terre après oxydation

Analyse et quantification par GC-MS

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