84 LatinAmerican Journal of MetalluTfJ'lJand Materials, Vol, 7, Nos, 1 & 2 (1987)

Estudio Cinético de la Corrosión del Acero por Aguas Agrias Alcalinas

Ma. del R. Prato de Arias, A. T. González y R. Reyes.

Centro de Investigaciones Tecnológicas, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda, Coro, Venezuela

Las denominadas aguas agrias alcalinas, son soluciones que contienen amoníaco y sulfuro de hidrógeno. Ellos son generados durante elprocesamiento de crudos con alto contenido de azufre y nitrógeno. Los equipos construidos en acero al carbono son los que se ven másafectados por estas soluciones. En este estudio se realizó una evaluación del comportamiento cinético del acero al carbono en el rangodel pH en que los informes técnicos reportan la existencia de este problema y en un rango de temperatura entre 40 a 100°C.La influenciade los contaminantes oxígeno y cloruro, es también aquí estudiado, así como la influencia de la agitación y el efecto inhibidor de las ami-nas de mayor uso. La técnica utilizada para la determinación del daño global del acero fue el indicador eléctrico o medida de la variaciónde la resistencia eléctrica del acero. Esta técnica demostró ser la más adecuada, dado el tipo de ataque observado y dadas las pequeñasmagnitudes de corrosión no evaluables por los métodos convencionales. En general se observa que las curvas cinéticas de corrosión pre-sentan constantes variaciones tanto en su forma como en la velocidad,lo que indica que el mecanismo de ataque por estas soluciones esde naturaleza muy compleja y que se ve afectado al modificarse las condiciones de ensayo. Un mecanismo de corrosión es aquí pro-puesto, que permite por lo menos expresar las observaciones hechas de la apariencia del acero expuesto en este ambiente.

Kinetic Study of Steel Corrosion by Sour Alcaline Water

The sour alcaline waters are that which contain dissolved H2S and NHg produced during the processing oí high sulfur and nitrogen con-tent petroleum. The sour alcaline waters are highly corrosivefor steels, which often damages carbon steel aquipmsnts used in the petro-leum industry. The subjectofthis work is to make an evaluation ofthe kinetic behaviourof carbon steel within pH range obtained formtechnical reports in the temperature range 40-100°C.Effect of contaminants like oxygen and chlorines, and the influence of agitation aswell as the effects of amine inhibitors were studied. The evaluation method used for determination oí global damage was thevariation ofelectrical resistence oí steel. This technic shows to be the most adequate because the observed attack and the magnitude of corrosioncouldn't be evaluate by convencional methods. In general, the kenetics of corrosion curves present constant variation in form and velo-city. It implies the presence oí a complex mechanism of attack in the testing condition. This corrosion mechanism allows to explain atleast how this corrosive environment affects the appearance of steels.

INTRODUCCION

El estudio de la corrosión del hierro y acero en pre-sencia de algunas soluciones sulfídia en diferentes condi-ciones de pR, temperatura aireación se ha extendido enlos últimos años. Algunos de estos casos. de los estudiosse refiere a problemas de industria petrolera y del gas [1-3] ya la industria del papel [4] o a la actividad de bacte-rias sulfato reductoras [5]. Los productos de corrosióninicialmente formados son compuestos poco protectores,ricos en sulfuro de hierro, estos productos pueden sertransformados en otros compuestos más estables y conmejores características protectoras dependiendo de lanaturaleza de la solución. En la industria petrolera vene-zolana (principalmente las ubicadas en Falcón) solucio-nes sulfídicas amoniacales generan problemas de corro-sión y taponamiento. Estas soluciones generalmente vie-nen acompañadas de contaminantes O2 y or ,quienes secree, acentúan la corrosividadde estas soluciones. Unarelación de concentración de amoníaco: sulfuro de hidró-geno que producen soluciones de pH entre 8,7 y 11,0 sonreportadas como las soluciones que producen corrosióndel acero.

cas de un área aproximada de 8 cm". Los ensayos se reali-zaron en condiciones de pH entre 8,7 y 11,0 °C y durante450 minutos.

En los ensayos en que se estudió el efecto de la con-taminación por cloruros, se adicionó a la solución deaguas agrias 50,100 Y 150 ppm de cloruros, como clorurode amonio.

Para el estudio del efecto de contaminación por oxí-geno se burbujeó a la solución de aguas agrias, O2 hastaobtener una concentración en la solución de 26,7 Y30,6 ppm.

La concentración de O2 en la solución original era deaproximadamente = 7,7 ppm. Varios intentos se realiza-ron para lograr llegar a purgar completamente la solu-ción burbujeando un gas inerte, no llegándose nunca aeliminar completamente el 02' Por tanto no se realizaronestudios en ausencia absoluta de 02' La medición de O2 serealizó mediante el analizador de oxígeno YSI modelo57.

Para el estudio del efecto inhibidor de las amina piri-dina y hexametilentetramina se hicieron adiciones de 10y 20 ppm de cada una de estas aminas.

El efecto agitación se estudió en el mismo tipo dereactor pero utilizando placas en fase gaseosa y en faselíquida. La turbulencia de la solución se realizó utili-zando la máxima velocidad del agitador magnético in-corporado a la plancha de agitación Thermoline SP-18425.

MATERIAL Y METODO DE ENSAYO

La técnica de ensayo ha sido ya descrita anterior-mente [6-7]. El método de ensayo ha sido aplicado tam-bién en otras condiciones [8], el material consistió enacero SAE 1010 en alambre de 0,5 mm de espesor y pla-

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

En los ensayos en que se estudió el efecto contami-nación por Cl- y O2, el efecto agitación y el efecto inhibi-dor de las aminas, se realizó para el acero a un pH == 11,00 y 70°C ..

RESULTADOS Y DISCUSION

Comportamiento cinético del Acero

El comportamiento cinético del acero para cada unade las condiciones de pH y temperatura fijadas, es pre-sentado en las figuras 1 a 5. En la tabla N° 1 se presentaademás las ecuaciones cinéticas obtenidas mediante unanálisis de regresión lineal y que describe el comporta-miento del acero por aguas agrias alcalinas en estas mis-mas condiciones. En la tabla N° 1 se presentan ademáslos coeficientes de correlación encontrados "r", los cua-les dieron siempre elevados. Estos altos valores de r,implican una baja dispersión en la relación encontradaentre %Kr y t.

3

2

TEMPERATURA.100 ·C.

___ 70·C.

40·C.

0/0 K r.

o _----100 400 500200 300

TIEMPO (Min.l

Fig. 1. Corrosión del acero a un pH - 11.

En la figura N° 4 se han trazado para un pH = 11tres curvas cinéticas a las temperaturas de 40, 70 y 100OC..Estas curvas fueron obtenidas al graficar el indicadorde deterioro de material metálico %Kr vs tiempo deensayo, en minutos. En esta figura se observa que lascurvas a 40 y 100°C tienen una tendencia parabólica, noocurriendo lo mismo a 70°C donde un comportamientoacelerado fue puesto de manifiesto. Hasta los primeros500 minutos de reacción la corrosión a 40°C fue superiorque a 70 °C.

El cambio observado en la forma de las curvasimplica un cambio en el mecanismo del proceso al cam-biar la temperatura de la solución de 40 a 70°C y poste-riormente a 100°C.

Para unpH = 10,42 se trazaron dos curvas cinéti-cas%Kr vs t para las temperaturas 55 y 85°C. Las mis-

~-----------.- .._------,0,6

'Yo Kr

TEMPERATURA:__ 85"C.____ 55·C.

0,4

400 > 500100 200 300

TI EMPO (Min.)

Fig. 2. Corrosión del acero a un pH = 10,42.

85

mas fueron graficadas en la figura N° 2. Como en el casoanterior, se observó nuevamente un cambio en la cinéticaal cambiar la temperatura de reacción. En este casopudimos observarlo al cambiar la temperatura de 55 85°C. La velocidad del proceso corrosivo a un pH = 10,42fue similar que a un pH = 1l.

En la figura N° 6 en donde se representan tres cur-vas cinéticas a 40,70 y 100°C para un mismo pH de lasolución e igualmente a 9,85 puede observarse un com-

0,8

TEMPERATURA:_IOO·C.

-t++- 70 ·C.40 ·C.

% Kr

0,6

0,4

------

0,2

o "--_~I OL..O

:- __ -'--- __ J..... ----'-- --'-----'

200 300 400 500

TIEMPO. (Min.>

Fig. 3. Corrosión del acero a un pH == 9,85.

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1,0

0,8

0,6

o/. K r

0,4

0,2

O

TEMPERATURA:_ 85·C.--+--+- 5!i· c.

TIEMPO (Min.>

Fig. 4. Corrosión del acero a un pH = 9.27.

6,----------------------------------,

4

TEMPERATURA:___ IOO·C.___ TO·C.

0000040 ·C.

II

II

II

II

II

II

II

II

II

//

% Kr

o ~ __-"--....,,.=r=vq=. ~100 200 1500 400 500

TIEMPO (Min.)

Fig. 5. Corrosión del acero a un pH = 8,7.

TABLA 1

COMPORTAMIENTO DEL ACEROCondiciones Cinética

Temperatura(OC) pH Ecuaciones

40 11, Y= 5,67 X 10-2 &.39 0,9770 11, y = 0,83 X 10-4 t1.42 0;86

100 11, y = 2,79 X 10-2 &.75 0,7855 10,42 Y= 1,20 X 10-4 t-.S8 0,9385 10,42 Y= 2,20 X 10-2 tM9 0,9940 9,85 y = 2,00 X 10-1 &.10 0,9870 9,85 y = 7,70 X 10-2 &.36 0,74

100 9,85 y = 2,00 X 10-2 &.59 0,9555 9,27 Y= 0,86 X 10-4 t1.32 0,9785 9,27 y = 0,21 X 10-2 t1.00 0,9940 8,7 NO se detectó70 8,7 y = 6,70 X 10-8 &.52 0,94

100 8,7 y = 9,60 X 10-31 t11.4 0,94

r

1,0

0,8CLORUROS:-150ppm.~Oppm.

o/. K r

0,6

0,4

0,2

O~~~, ~ -L , ~ __ ~

100 200 300 400 500

TIEMPO (Min.)

Fig. 6. Efecto de contaminación por cloruro.

portarniento, similar a las tres temperaturas. El efectotemperatura en lavelocidad del proceso fue poco pronun-ciado a un pH = 9,85; así a los 600minutos de reacción el%Kr a pH de 9,85 y 11,00 fue aproximadamente igual(%Kr"""0,4); porel contrario 100°Cel %de Krfue un pocosuperior al doble (%Kr """)0,97).A un pH = 11,ver figuraN" 1, el %Kra 600 miñutos de reacción fue de 3,4, es decir,8 veces superior que a 40°C. Por tanto a 100°C, el pHejerce un fuerte efecto, en el incremento de la pérdida dematerial cuando cambia de 9,85 a 11,0.

En la representación de la figura N° 4, curvas apH = 9,27 y a 55 y 85°C, nuevamente se observan cam-bios en la forma de las curvas, pero esta vez el procesocambia de acelerado cuando la t = 55°C, a lineal cuandola t = 85°C. Sin embargo, a la temperatura de 55 °C seobtuvo siempre un mismo comportamiento para los dospH estudiados: 9,27 y 10,42. Por otra parte, como lasecuaciones cinéticas del proceso corrosivo, variaron muypoco (ver tabla N° 1). Podríamos pensar en una indepen-dencia del pH en un rango de 9,27 a 10,42 cuando la tem-peratura del proceso es igual a 55°C. En el valor de pHmás bajo estudiado, que es el pH de estabilización de lasaguas agrias alcalinas (pH = 8,7), se presentó unamayor influencia de la temperatura en la velocidad delproceso corrosivo. En la figura 8 pueden observarse lastres curvas cinéticas a 40, 70 y 100°C para este valor depH. A 40°C por ejemplo no se detectaron pérdidas dematerial, obteniéndose por el contrario valores de %Kr

, muy elevados. Los máximos valores de %Krfueron obte-"<; nidos a 40°C y a pH = 8,7. De la misma forma que en las

soluciones a los otros pH estudiados, se encontró que aun pH = 8,71a forma de las curvas variaba con la tempe-ratura; parabólica a 70°C y acelerado a 100°C; este cam-bio sin embargo fue mucho más pronunciado que en loscasos anteriores. A 100°Cpor ejemplo se obtuvo para 600minutos de reacción el máximo valor de %Kr (%Kr = 45).

Efecto de la contaminación por cloruros: El efectode la influencia del agente Cl- en la corrosión del aceropor soluciones de aguas agrias en las condiciones 70°C ypH = 11 fue estudiada a una concentración de 150 ppm(Fig. 6). El cloruro fue adicionado como cloruro de amo-

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nio, para evitar la acción de un catión distinto alHt. Los valores de %Kr obtenidos fueron graficados enfunción del tiempo de reacción "J las curvas cinéticasobtenidas sin adición de Cl" y con una concentración de150pm de cr fueron similares. La adición de este agentecontaminante tuvo poca influencia en la variación delcomportamiento del acero.

Las ecuaciones obtenidas fueron:

Sin or150 ppm cr

y = 0,83 X 10-4 t1.42

Y= 1,1 X 10-4 tl•42r= 0,86r= 0,99

Estas ecuaciones indican que este agente no ejerceuna influencia en el mecanismo de corrosión, simple-mente incrementa debilmente la velocidad del proceso.

Efecto de la contaminación por 011: La adición deoxígeno en concentraciones 26,7 y 30,6 ppm a solucionesde aguas agrias alcalinas a un pH = 11Y a una tempera-tura de 70°C fue realizada para estudiar su efecto en lacorrosión del acero. La influencia de la misma puedeobservarse en la figura N° 7, en ella se observa que laforma de las curvas no variaron; sin embargo, el efectodel oxígeno fue contrario al esperado: descenso de lavelocidad de corrosión con el incremento de la concentra-ción de O2,

Las ecuaciones cinéticas obtenidas para cada en-sayo fueron:

7,7 ppm O2

26,6 ppm O230,6 ppm O2

\

r= 0,86r = 0,98r = 0,92

y = 0,83 X 10-4

Y= 0,72 X 10-4

Y = 0,4 X 10-4

Efecto de la agitación: Los resultados de corrosióndel acero (pérdida de peso) por aguas agrias alcalinas apH = 11 Y 70 °C en fase líquida y gaseosa, se presen-tan a continuación:

Sin agitaciónMáxima agitación

Pérdida de peso (g'~) a /.os ~50minutos de TeaccWn

Fase líquida Ji\ue gasto8a

6,04 ± 0,34 X 10-4 6,01 ± 0.07 X 10-4

9,69 ± 0,44 X 10-4 15,36± 0,12 X 10-4

Las pérdidas por corrosión en fase líquida y gaseosason comparables, cuando no existe turbulencia en lasolución, no ocurriendo lo mismo cuando existe agi-tación.

En los valores antes presentados se obserea unincremento de la velocidad de corrosión con la agitación.Este efecto es más pronunciado en fase gaseosa. En estafase la turbulencia de la solución, tríplíca la pérdida dematerial después de 450 minutos de reacción.

Apariencia de la superficie: Las experiencias rea-lizadas en láminas de acero para determinar por pérdidade peso la velocidad de corrosión, permitió visualizar laapariencia de la superficie. La misma presentó en todoslos casos un aspecto poroso, lo que podría identificarsecomo la corrosión-erosión que reportan los informes téc-

____nícos de la industria petrolera.

Inhibición de la corrosión del acero por aminas: Laactividad de las aminas, como protección contra la corro-sión del acero se estudió a pH = 11Y70 ·C. En la figuraN° 8 se presentan las curvas cinéticas obtenidas cuandose adicionó a la solución de aguas agrias alcalinas, piri-dina y hexámetilentetíamina en concentraciones de 10 y20 ppm. El efecto de la piridina no fue notorio; las curvasobtenidas de %Kr vs t para 10 y 20 ppm de piridina, asícomo la obtenida sin adición de amina, fueron compara-bles. A continuación se presentan las ecuaciones obteni-das mediante un análisis de regresión lineal, las cualesdescriben el comportamiento del acero en cada una de lascondiciones antes señaladas.

y = 0,8 X 10-4

Y= 4,5 X 10-4

Y = 13,2 X 10-4

tl.42 r = 0,86tl.15 r= 0,95

&.98 r = 0,93

Sin amina10 ppm piridina20 ppm piridina

1,0r--------- -------,

% Kr

_ Sin amino.

Ole - - 10 ppm. piridina .........-t---+- 20ppm. pirldlna._0_ 10ppm. hf.lxaMUllentetromloa.-Ós-: 20ppm hexamelilenretramina.

0,6

0,4

0,2

TiEMPO (Min.)

Fig. 8. Efecto inhíbidor de aminas.

88 LatinAmencan Journal 01Metallurgy and Matenals, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

La adición de hexametilentetramina ejerce un efectomás notable en.el descenso de la velocidad de corrosión(ver Fig. n" 18). A los 600 minutos de reacción puedeobservarse que las pérdidas de material por la adición de20 ppm de hexametilentetramina llega a disminuir en 1/2, Yque la curva obtenida con la adición de10 ppm de esamisma amina está muy próxima a la obtenida a una con-centración de 20 ppm. Por otra parte las ecuaciones ciné-ticas obtenidas en cada caso:

10 ppm Hexametilentetramina y = 9,4 X 10-2 tO.26

20 ppm Hexametilentetramina y = 1,5 X 10-2 él·5S

implica que la adición de 10.ppm de hexametilentetra-mina es la más adecuada para inhibir el proceso de corro-sión del acero por este tipo de soluciones. puesto que auna concentracion de 20 ppm la velocidad del proceso esmás baja en su inicio, pero después se acentúa.

Mecanismo de corrosión. Observaciones hechas dela apariencia de la superficie libre de productos de corro-.sión y ausencia de cr. hacen suponer que existe unadisolución del metal a través de la especie de FéHS.Esta especie ha sido reportada por otros autores [9-10].Ella es formada luego del reemplazo de las especies exis-tentes en la solución ~O y OH adsorbidos sobre el metalcon propiedades pasivantes y que vienen a formar lacapa protectora de Fe(OH)2' por las especies agresivasadsorbidas HS- y ~S.

Como cambios en la cinética del proceso constante-mente fue observado. podemos suponer que cambios enelmecanismo suceden al variar las condiciones de ensayopor la competencia entre las especies adsorbidas pasi-vantes y agresivas.

El aspecto de la porosidad variaba de más á menosextensa y de más a menos pronunciada. Esta variaciónaparentemente podría tener relación con la-velocidad dedisolución de metal: a velocidades bajas de disoluciónpodrían producir picadas pronunciadas y velocidadesalta de disolución. darían una superficie con aparienciade corrosión uniforme [10].

Szklarska [10] cree que las picaduras pueden serformadas también cuando sobre la superficie del metalse forma además del óxido o hidrógeno otras sales. Ennuestro caso creemos que una corrosión general ocurrehasta que se inicia la formación simultánea de las espe-cies pasivante Fe(OH)2y la sal NH4HS que favoreceríanuna nucleación de picaduras.

CONCLUSIONES

A pH = 8,7, es decir enlas condicioes que se favo-rece la formación de NH4HS se observó una mayor in-fluencia de la temperatura en la corrosión del acero. Seobtuvo una máxima velocidad de corrosión a 100°Cy unamínima velocidad de corrosión{no detectable hasta 450minutos de reacción) a40 °C,es decir que la vaporizaciónde la solución es necesaria para que exista corrosióndel acero.

A pH = 11,0, es decir en las condiciones en que sefavorece la formación de (NH4)2S se obtuvo la mayorvelocidad de corrosión del cobre.

Dado que la superficie del acero al finalizar la reac-ción es porosa y libre de prod uctos de corrosión, propone-mos un mecanismo de disolución del acero del tipo:

Fe + HS- I Fe(HS-)aclsFe(HS-)adS= Fe(HS) + 2eFe(HS)+ = Fe+2+ HS-

La adición de O2 disminuyó levemente la velocidadde corrosión del acero. Parece ser que el oxígeno baja laconcentación del agente agresivo en estas condiciones depH = 11,0, transformando parte del sulfuro de amonioen pentasulfuro de amonio (precipitado amarillo).

La agitación incrementa la velocidad del procesocorrosivo. Este efecto es más pronunciado en fase ga-seosa llegando hasta triplicar la velocidad de corrosión.

El cloruro ejerció un efecto poco importante en lacorrosión del acero: La cinética del proceso no varió, sim-plemente se incrementó débilmente la velocidad decorrosión .

Esta aparente baja influencia del cloruro fue debidoa la semejanza del tipo de ataque ocasionado por losaniones HS- yCl" que producen picaduras en la superfi-cie del metal y que por elmétodo de medición de corrosiónrealizado (eléctrico). son aquí cuantificados.

Se recomienda el uso de la hexametilentetraminacomo inhibidor de la corrosión del acero por solucionesque contengan NHg y H2S. La concentración recomen-dada es de 10 ppm. Concentraciones superiores a estevalor ejercen un efecto antagónico.

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