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1 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA LA DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS FRACCIÓN MEDIA EN MUESTRA DE SUELOS TESIS EN LA MODALIDAD MEMORIA DE EXPERIENCIA PROFESIONAL QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL PRESENTA : HILARIO CRESCENCIO ESQUIVEL ASESOR: ING. JUAN MANUEL MOREYRA MERCADO MEXICO, D.F. NOVIEMBRE DEL 2007 Click here to buy A B B Y Y P D F T r a n s f o r m e r 2 . 0 w w w . A B B Y Y . c o m Click here to buy A B B Y Y P D F T r a n s f o r m e r 2 . 0 w w w . A B B Y Y . c o m
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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA LA DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS FRACCIÓN MEDIA EN MUESTRA DE SUELOS
TESIS EN LA MODALIDAD MEMORIA DE EXPERIENCIA PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TITULO DEINGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA :
HILARIO CRESCENCIO ESQUIVEL
ASESOR:
ING. JUAN MANUEL MOREYRA MERCADO
MEXICO, D.F. NOVIEMBRE DEL 2007
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AGRADECIMIENTOS
AL INSTITUO POLITÉCNICO NACIONAL
Por darme la oportunidad de formar parte de está gran institución
A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Por haberme formado como profesionista y así poder utilizar las herramientas con
las cuales poder tomar una decisión para solucionar un problema
AL ING. JUAN MANUEL MOREYRA MERCADO
Por su tiempo y apoyo en el desarrollo de este trabajo
Hilario
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AGRADECIMIENTOS
· De una manera muy especial quiero agradecer y dedicar este trabajo a mi
Madre ya que siempre puedo contar con ella, gracias a su comprensión,
confianza y dedicación durante mi formación profesional
· Quiero agradecer infinitamente a Claudia, Sebastián y Emilio, por todo su
apoyo, comprensión durante el desarrollo de este trabajo y así como
compartir su tiempo y conocimientos, ya que sin su ayuda no se hubiera
cumplido el objetivo de este trabajo.
· También quiero agradecer a mi padre y hermanos por haberme apoyado y
darme palabras de aliento en los momentos difíciles
· Agradezco a Yaz por la oportunidad que me brindo al abrirme su corazón y
considerarme como un hijo, gracias por todo su apoyo, cariño y
comprensión
· También quiero agradecer a todas aquellas personas que estuvieron
apoyándome, compartiendo su tiempo y conocimientos, con quienes logre
construir una gran amistad y un buen equipo de trabajo, gracias a Enrique,
Olga, Luis, Estela, Guillermo
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CONTENIDO
Resumen
Lista de Figuras
Lista de Tablas
Simbología y abreviaturas
Introducción
1. Generalidades 14
1.1.Características de los hidrocarburos 17
1.2.Características del suelo y factores que influyen en la extracción de
muestras 22
1.2.1. Textura 22
1.2.2. Densidad 24
1.2.3. Porosidad 24
1.2.4. Humedad 24
2. Proceso de extracción de hidrocarburos fracción media en muestras
de suelo 26
2.1. Preservación y homogeneización de muestras de suelo 28
2.1.1 Condiciones para la preservación 29
2.1.2 Manipulación y homogeneización 29
2.2. Procedimiento de extracción por sonicación en muestras de suelo 31
2.2.1 Extracción 32
2.2.2 Concentración 35
2.2.3 Microconcentración 36
2.2.4. Controles de calidad en el proceso de extracción 37
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3. Análisis cromatográfico de hidrocarburos fracción media 39
3.1 Aparatos y Materiales 40
3.1.1. Cromatógrafo de gases 40
3.1.2. Columna del cromatógrafo de gases recomendada 41
3.1.3. Detector de ionización de flama (FID) 41
3.1.4. Materiales 42
3.2 Reactivos 42
3.3 Procedimiento y condiciones cromatográficas 43
3.3.1 Condiciones cromatográficas recomendadas 43
3.3.2 Método para la calibración inicial 44
3.3.3 Calibración con estándar externo 46
3.3.4 Linealidad de la calibración 47
3.3.5 Verificación de la calibración con estándar externo 47
3.4 Procedimiento de análisis instrumental 49
3.4.1. Cálculos 50
3.4.2. Mantenimiento al cromatógrafo de gases 55
Conclusiones y recomendaciones 57
Bibliografía 59
Anexos 62
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RESUMEN
La contaminación del suelo es uno de los principales problemas que afectan a la
población mundial y una de las mayores fuentes de contaminación son los
productos derivados del petróleo.
En el presente trabajo se explica el análisis de muestras de suelos contaminadas
con hidrocarburos fracción media, que es una mezcla compleja, que incluye
alcanos de cadena corta, alcanos ramificados, cicloalcanos y compuestos
aromáticos, que al no ser tan volátiles como otros hidrocarburos, presentan una
gran persistencia en los suelos, por lo que es importante el monitoreo y
remediación de estos suelos.
En el primer capítulo se hace una introducción de las características físicas del
suelo que influyen en la homogeneización de una muestra que a su vez es un
punto crucial para el análisis, ya que la textura, humedad y porosidad del suelo,
son factores que se deben controlar para realizar una toma adecuada de
submuestras, así como una extracción adecuada, que asegure la repetibilidad del
análisis.
En el segundo capítulo se proporciona un método de extracción que permite una
buena interacción del solvente con la superficie de contacto del suelo, dicho
solvente debe contar con una buena capacidad de extracción del contaminante,
con este método se pueden procesar rápida y adecuadamente una serie de
muestras, logrando mantener la confiabilidad del análisis.
Finalmente en el tercer capítulo, se estudia la técnica de cromatografía de gases
empleada para determinar la concentración de hidrocarburos fracción media,
utiliza una interpolación de la suma del área de picos dentro del rango lineal de la
curva de calibración, la cuál se realiza con estándares de verificación que cumplen
con controles de calidad que garantizan el análisis, lo que permite que el resultado
obtenido pueda servir como dato para proponer un sistema de remediación del
suelo en caso de que se requiera, de ahí la principal importancia de este análisis.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Suelo contaminado con hidrocarburos del petróleo
Figura 1.2. Triangulo de clasificación de textura del suelo
Figura 2.1. Partes del brazo del sonicador (disruptor ultrasónico)
Figura 2.2. Diagrama del método de homogeneización por cuarteo
Figura 2.3. Muestra de suelo para análisis de hidrocarburos fracción media
Figura 2.4. Muestra de suelo con sulfato
Figura 2.5. Muestra de suelo con solvente
Figura 2.6. Aparato sonicador
Figura 2.7. Aparato de destilación Kuderna Danish
Figura 2.8. Concentración de muestra en el aparato Kuderna Danish a baño maría
Figura 2.9. Extracto de muestras para análisis instrumental
Figura 3.1. Cromatógrafo de gases marca Hewlett Packard modelo 5890
Figura 3.2 Diagrama del sistema analítico de cromatografía de gases
Figura 3.3. Curva típica de calibración de hidrocarburos fracción media
Figura 3.4. Cromatograma típico de un estándar de verificación de hidrocarburos
fracción media
Figura 3.5. Perfil cromatográfico de una muestra de hidrocarburos fracción media
degradados
Figura 3.6. Perfil cromatográfico de una muestra de diesel en la cuál se observa la
proyección de la línea base
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1. Productos derivados del petróleo
Tabla 1.2. Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP’s)
Tabla 3.1. Condiciones Cromatográficas
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SIMBOLOGIA Y ABREVIATURAS
SIMBOLOGIA
± Más-menos
> Mayor que
< Menor que
s Desviación estándar
% Porcentaje
Abreviaturas
AS Área de pico o altura del analito
a Coeficiente de regresión
b Intersección con el eje de las ordenadas
C Carbono
cm centímetro
Cn Alcano de n átomos de carbono
CEE Comunidad Económica Europea
CG Cromatógrafo de gases
CG/AED Cromatógrafo de gases con detector de emisión atómica
CG/MS Cromatógrafo de gases acoplado a espectrofotómetro de masas
°C Grado Celsius (centígrado)
°C/min Grado Celsius (centígrado) por minuto
CS Masa del analito en el volumen del estándar de calibración que es
inyectado al instrumento
D Factor de dilución (Adimensional)
EPA Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de
Norteamérica
FID Detector de ionización de flama
g Gramos
g/Kg Gramos por kilogramo
GLP Gas licuado a presión
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HAP’s Hidrocarburos aromáticos polinucleares
H Hidrogeno
h Hora
HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución
HPLC/LRMS Cromatografía de líquidos de alta resolución acoplado a
espectrofometría de masas de baja resolución
HPLC(PB/MS) Cromatografía de líquidos de alta resolución acoplado a
espectrofometría de masas con emisión de partículas
m Metro
MA/MAD Muestra adicionada y muestra adicionada duplicada
MCL Muestra control de laboratorio
mm Milímetros
mg/L Miligramos por litro
mg/Kg Miligramo por Kilogramo
min Minuto
mL Mililitro
mL/min Mililitros por minuto
mg/Kg Microgramos por kilogramo
mL Microlitro
ng/Kg Nanogramos por kilogramo
OMS Organización Mundial de la Salud
p Promedio
PCDD Dibenzo-p-dioxinas policlorados
PCDF Dibenzofuranos policlorados
PEMEX Petróleos Mexicanos
r o R Coeficiente de correlación
S+O+N Mezcla azufre, oxígeno, nitrógeno
u.m.a Unidad de masa atómica
UV/Vis Espectrometría ultravioleta/visible
Vi Volumen del extracto inyectado (mL). El volumen de inyección
nominal para las muestras y el estándar de calibración siempre es el
mismo
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Vt Volumen total del extracto concentrado (mL)
Ws Peso de la muestra extraída (g). Si las unidades de Kilogramos son
usados para este termino, multiplicar el resultado por 1000 g/Kg.
x Masa del analito de la alícuota de la muestra introducida al
instrumento
Xs Masa calculada del analito o surrogado en la alícuota de la muestra
introducida dentro del instrumento
y Intersección al eje de las ordenadas
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INTRODUCCIÓN
En las ultimas décadas, la explotación del petróleo se ha incrementado a nivel
mundial, debido a la gran demanda de este recurso no renovable, el cuál es usado
como fuente de energía y como materia prima para la industria química, la
producción anual asciende a 22 000 millones de barriles de los cuales se estima
que más de 1600 millones de barriles anuales son derramados en los suelos y
acuíferos de los diferentes continentes.
El petróleo está formado de una mezcla compleja de compuestos, entre los
principales se encuentran los hidrocarburos saturados (alcanos), los hidrocarburos
nafténicos (cicloalcanos), los hidrocarburos aromáticos (de 1 o más anillos
aromáticos), las resinas y los asfáltenos.
En México, la industria petrolera en su conjunto ha tenido un gran impacto
negativo en materia ambiental. Por la amplia gama de productos derivados del
petróleo, no ha sido posible evaluar cuantitativamente la contaminación
involucrada desde la fase de explotación hasta la obtención de los petroquímicos
básicos.
El suelo y subsuelo constituyen un recurso natural difícilmente renovable que
desempeña algunas funciones, entre las que destaca su papel como medio
filtrante durante la recarga del manto acuífero y la protección de los mismos,
también están integrados al escenario donde ocurren los ciclos biogeoquímicos,
hidrológicos y las redes tróficas, además de ser el espacio donde se realizan las
actividades agrícolas, ganaderas y soporte de la vegetación.
Durante mucho tiempo y hasta hace poco, nadie se preocupaba por el destino de
los residuos depositados en el suelo, dando por hecho que la naturaleza limpiaba
el ambiente, pero, según fue cambiando la naturaleza y composición de los
residuos, y al aumentar su cantidad y complejidad, esta capacidad (degradativa y
amortiguadora) empezó a alterarse.
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El desarrollo petrolero y el crecimiento de la industria petroquímica han requerido
de la utilización intensiva de los energéticos fósiles para cubrir las necesidades de
una sociedad más consumista, en artículos indispensables en la industria, hogar,
comercio y personal que ha llevado, a lo largo del tiempo, a una fuerte
degradación del ambiente, principalmente el aire. En México la extracción del
petróleo no se ha considerado el bienestar del ambiente, lo que ha contribuido a
la degradación del aire, agua y suelo. Tampoco se ha realizado poca
investigaciones sobre este último, en comparación al aire y agua referente a
estudios de contaminación, por lo que es necesario hacer estudios para conocer el
estado actual de los suelos cercanos a zonas industriales y urbanas,
indispensables para el uso adecuado y conservación de éstos.
Debido al potencial tóxico de los contaminantes, la diversidad y magnitud de los
mismos en el ambiente es una necesidad crítica la remediación de los sitios
contaminados.
Los análisis químicos juegan un papel crucial en la evaluación de suelos
contaminados, siendo pasos críticos dentro del análisis la homogeneización de la
muestra, proceso de extracción y el análisis instrumental.
Los procedimientos establecidos por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) de
los Estados Unidos de Norteamérica son aceptados internacionalmente para la
extracción e instrumentación de contaminantes de suelo.
Sin embargo la normatividad en México en materia de legislación ambiental aún
carece de procedimientos establecidos que engloben la problemática de los suelos
contaminados en nuestro país.
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1. GENERALIDADES
Los contaminantes en el suelo son químicos que generalmente fueron introducidos
por actividades humanas, los cuales tienen la capacidad de causarles daño. Tal
vez los contaminantes entran al suelo mediante la aplicación de pesticidas, o
accidentalmente por derrames o fugas en tanques de almacenamiento (Sylvia,
1999).
El petróleo es una mezcla extremadamente compleja de hidrocarburos. A partir de
cientos de componentes individuales, varias clasificaciones, basadas o
relacionadas con su estructura pueden ser establecidas. La composición del
petróleo sería 85% C, 12% H y 3% de una mezcla de S+O+N, además de varios
elementos metálicos. La composición de los crudos varía dependiendo del lugar
donde se han formado. Las diferencias entre unos y otros se deben a distintas
proporciones de las diferentes fracciones de hidrocarburos (que son obtenidas a
través de destilación fraccionada o fraccionamiento del crudo), y a la variación en
la concentración de azufre, nitrógeno y metales.
A la industria petrolera la constituyen las áreas de la prospección, explotación,
producción, refinación y procesamiento de petróleo crudo y gas. Es una de las
industrias más importantes por el volumen de producción, generación de empleos
y necesidades que satisface, entre ellas la obtención de gasolina y lubricantes para
la industria y el transporte.
En la tabla 1.1. se muestran los diferentes productos que se pueden obtener del
crudo:
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Tabla 1.1. Productos derivados del petróleo
PRODUCTO
INTERVALO DE
TEMPERATURA
EBULLICIÓN
APLICACIONES
Gas de refinería <20 ºC Combustible para la refinería
GLP <20 ºC Calefacción doméstica e industrial
Gasolina 40-150 ºC Carburante para automóvilesFRACCIONES
LIGERAS
Nafta pesada 150-200 ºCMateria prima para productos químicos,
disolventes.
Queroseno 170-250 ºCLámpara de alumbrado carburante para
turborreactores
FRACCIONES
FRACCIONES
MEDIAS IAS
Gas Oil 250-320 ºCCarburantes para motores diesel, calefacción
doméstica
Fuel Oil ligero 340-400 °C Combustible para buques, locomotoras, etc.
Fuel Oil pesado 400-500 ºCMateria prima para lubricantes, ceras, cremas
y aceites.FRACCIONES
PESADASAsfalto >500 ºC
Pavimentación, techado, impermeabilización,
etc.
www. Miliarium.com/Monografías/MareasNegras/composicionPetroleo.asp
Por las diferentes actividades industriales que efectúa PEMEX, existe un potencial
de contaminación del ambiente por la emisión de humos, polvos, gases y
descargas de aguas residuales generadas durante la perforación de pozos
petroleros, por la extracción de líquidos, por su refinación y producción de
petroquímicos. Además, la transportación de petróleo crudo y productos refinados
por buques tanque y ductos tiene implícita la posibilidad de derrames que pueden
contaminar suelo, agua y atmósfera (PEMEX, 1988).
Los derrames de hidrocarburos que permanecen sin ser atendidos pueden causar
daños constantes y crecientes al suelo y a otros recursos naturales.
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Figura 1.1. Suelo contaminado con hidrocarburos del petróleo
La Norma Oficial Mexicana NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, establece los límites
máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su
Caracterización y Remediación (2005) menciona que la falta de especificaciones
ambientales para la restauración de suelos contaminados por derrames de
hidrocarburos constituye uno de los principales factores de incertidumbre sobre la
efectividad de los recursos de la remediación.
1.1. CARACTERÍSTICAS DE LOS HIDROCARBUROS.
Los hidrocarburos son compuestos formados por átomos de carbono e hidrógeno,
de gran abundancia en la naturaleza, presentes principalmente en el petróleo
(Chappin, 1988 y PEMEX, 1988). Los hidrocarburos se clasifican de la siguiente
forma:
Hidrocarburos Biogénicos: Estos son sintetizados por casi todas las plantas,
animales terrestres y marinos, incluyendo la microbiota, bacterias, plancton
marino, diatomeas, algas y plantas superiores (Bedair y Al-Saad, 1992). La síntesis
de este tipo de hidrocarburos está controlada por rutas metabólicas, lo cual trae
como resultado mezclas de compuestos de limitada complejidad estructural
relacionada directamente con la función biológica específica.
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Las características de los hidrocarburos biogénicos son:
· Los formados recientemente exhiben un alto nivel de n-alcanos de número
impar
· Los aportes por detritus de plantas terrígenas se caracterizan por n-alcanos
de número impar en la región de C23-C33
· Los aportes de origen marino se ven marcados por la presencia de los
alcanos C15, C17 y C19
· Las contribuciones biogénicas notan el predominio del isoprenoide pristano
· Compuestos de tipo aromático no se presentan frecuentemente o al menos
en proporciones significativas (Bedair y Al-Saad, 1992).
Estos pueden ser biosintetizados por los organismos o bien pueden ser ingeridos
con el alimento y alterados después de su ingestión. El fitano y el pristano son
compuestos que se encuentran comúnmente en el petróleo, en los organismos
sólo se conoce el pristano que al parecer ingresa con el alimento (Padilla, 1989).
La formación de compuestos aromáticos y alifáticos de bajo peso molecular es
producido conforme al tiempo de la descomposición de la materia orgánica, estos
compuestos pueden ser condensados para dar lugar a sustancias de mayor peso
molecular como lo explica Schnitzer y Khan (1978) y Blumer y Youngblood (1975)
como parte de la teoría de la biosíntesis confirmada por un gran número de
compuestos de bajo peso molecular que es un buen indicador de la presencia
microbiana en el suelo.
Hidrocarburos Antrópicos: Son aquellos que son introducidos como resultado de
cualquier tipo de actividad humana. Los procesos de combustión industrial que
contribuyen con niveles mucho más altos debido principalmente al humo generado
por carbón, combustibles fósiles y petróleo refinado, las descargas de aguas
municipales, las actividades de transporte y los derrames son algunas de las
principales fuentes de estos contaminantes (Bidleman et al., 1990).
Los compuestos que más conciernen de los hidrocarburos del petróleo y de la
pirolisis de combustibles son los hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP’s),
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sus homólogos alquil y los HAP´s sustituidos con sulfuro o nitrógeno. Muchos de
esos compuestos son estables y altamente tóxicos, algunos son potentes
carcinógenos y otros son mutagénicos. Se ha reportado que los HAP´s son
producidos a altas temperaturas de 400 a 500 °C, mientras los homólogos alquil
sustituidos se producen a bajas temperaturas de 100 a 150 °C (Lesser, 1995).
Los hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP’s) están formados por dos o más
anillos de benceno fusionados, los cuales difieren en el número y posición del
anillo aromático.
Hay dos clases de hidrocarburos aromáticos: los de bajo peso molecular que
tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el naftaleno, fluoreno, fenantreno y
antraceno y derivados, y los de alto peso molecular que tienen de 4 a 7 anillos
aromáticos como el criseno. Sus características físicas y químicas varían de
acuerdo a su peso molecular y, en consecuencia, en su distribución y conducta
hacía el ambiente, lo mismo que sus efectos en los sistemas biológicos.
Los hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP’s) se encuentran presentes en
los ecosistemas y son una prioridad para su eliminación dentro de los
contaminantes del medio ambiente, debido a su elevado potencial tóxico,
mutagenicidad y carcinogenecidad (Keith et al., 1979). Los HAP’s de bajo peso
molecular (que contienen menos de cuatro anillos bencénicos) son muy tóxicos,
con algunos efectos en la reproducción y altas velocidades de mortandad en
animales acuáticos, mientras que los de mayor peso molecular (más de 4 anillos
bencénicos) son mutagénicos y carcinogénicos. Debido a su naturaleza
hidrofóbica, los HAP’s en los ecosistemas terrestres y acuáticos se encuentra en
suelos y sedimentos, por lo que presentan una baja disponibilidad biológica y por
lo tanto son bioacumulados en la cadena alimentaría (Morehead et al ., 1986).
Su importancia está relacionada a su movilidad, debido a su peso molecular,
presentándose en un intervalo de 128.16 a 300.36 u.m.a. para el naftaleno y
coroneno, respectivamente. Los HAP´s de alto peso molecular son relativamente
inmóviles y, por ende, de baja volatilidad y solubilidad. Dieciséis HAP’s (naftaleno,
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acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno,
benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoreno, benzo(k)fluoreno, benzo(a)pireno,
indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(ah)antraceno y benzo(ghi)perileno) son
considerados como contaminantes prioritarios por la Agencia de Protección
Ambiental de los Estados Unidos de Norteamérica (EPA), la Organización Mundial
de la Salud (OMS) y la Comunidad Económica Europea (CEE) debido a sus efectos
carcinógenicos (Menzie et al., 1992) ver Tabla 1.2. Hidrocarburos aromáticos
polinucleares.
Tabla 1.2. Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP’s)
HAP’s ESTRUCTURA (No. de anillos)
Solubilidad acuosa(mg/L)
Naftaleno 2 30Acenaftaleno 3 3.47Acenaftileno 3 3.93Antraceno 3 0.07Fenantreno 3 1.60Fluoreno 3 1.98Fluoranteno 4 0.26Benzo(a)antraceno 4 1.014Criseno 4 0.002Pireno 4 0.14Benzo(a)pireno 5 0.0038Benzo(a)fluoranteno 5 0.0012Benzo(k)fluoranteno 5 0.00055Dibenzo(a,h)antraceno 5 0.0005Benzo(ghi)perileno 6 0.00026
Estos compuestos se encuentran distribuidos en el suelo, mar, sistemas fluviales y
sedimentos, su presencia se ha atribuido principalmente a los derrames de
petróleo y descargas de plantas petroquímicas, aún cuando también se puede
deber al transporte atmosférico por los aportes de la combustión (Padilla, 1989).
Las características determinantes de los hidrocarburos en el ambiente son las
siguientes:
Densidad. Se define como la relación entre la masa y una unidad de volumen
determinado para una sustancia en particular (Chapín y Summerlin, 1988). Los
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compuestos orgánicos se clasifican en dos grupos: Compuestos orgánicos ligeros:
son aquellos cuya densidad es menor que la del agua. Compuestos orgánicos
densos: son aquellos que poseen una densidad mayor a la del agua.
Polaridad. Se refiere a la existencia o no de una distribución equitativa de las
nubes electrónicas que forman varios enlaces. Si no es equitativa, una parte de la
molécula será más positiva y la otra será más negativa. Por tanto, la molécula se
comporta como un dipolo o que es una molécula polar. Por otra parte, si las nubes
electrónicas están igualmente distribuidas, se dice que la molécula es no polar.
La polaridad depende de la electronegatividad de los átomos y la forma de la
molécula, si no hay diferencia de electronegatividad de los átomos la molécula
será no polar. Todos los compuestos orgánicos contienen carbono y la mayoría
también hidrógeno, debido que existe una leve diferencia en electronegatividad
entre el carbono y el hidrógeno; la mayoría de los compuestos son no polares
(Chapín & Summerlin, 1988).
De acuerdo a McBride (1994), los hidrocarburos alifáticos son compuestos no
polares y son, por lo tanto, pobres competidores con el agua. Los hidrocarburos
aromáticos, son compuestos no polares o muy débilmente polares como los
alifáticos. Se ha determinado que compuestos no polares o débilmente polares
tienen afinidad por las fases orgánicas hidrofóbicas en ácido húmico siendo las
fuerzas de Vander Waals o la atracción hidrofóbica como unión de enlace.
Hidrofobicidad. Se refiere a la poca afinidad de los compuestos orgánicos al agua
como es el caso de los hidrocarburos del petróleo. El comportamiento resultante
es una baja solubilidad de las moléculas no polares y aquellas débilmente polares
que tienen una mayor afinidad de reaccionar con la materia orgánica a través de
las interacciones de Vander Waals.
Solubilidad al agua.- Es la característica química más importante usada para
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asegurar: (a) la movilidad química, (b) la estabilidad química, (c) la acumulación
química, (d) la bioacumulación química y (e) lasorción química, en el ambiente.
1.2. CARACTERÍSTICAS DEL SUELO Y FACTORES QUE INFLUYEN EN
LA EXTRACCIÓN DE MUESTRAS DE SUELO.
En el suelo, los hidrocarburos del petróleo son adsorbidos por la materia orgánica
y las partículas del suelo limitando su propagación. La persistencia de los
contaminantes del petróleo depende de la cantidad y calidad de la mezcla de
hidrocarburos, así como de las propiedades del ecosistema afectado (Atlas, 1981).
1.2.1 Textura.
El suelo es definido como un manto de rocas a la intemperie, con la adición de la
materia orgánica, contiene minerales y nutrientes capaces de soportar el
crecimiento de las plantas.
La textura del suelo está determinada por la distribución de partículas de diferente
tamaño. Las partículas están separadas dentro de 3 fracciones de tamaño de
partículas: arena, limo y arcilla. De acuerdo al departamento de Agricultura de los
Estados Unidos se clasifican:
· Arena son partículas de suelo con diámetros de 0.05 a 2.0 mm
· Limo son partículas de suelo con diámetros de 0.002 a 0.05 mm
· Arcilla son partículas con diámetros < 0.002 mm.
La textura de un suelo no cambia rápidamente con el tiempo y es considerada una
propiedad básica del suelo. Un suelo cuyas propiedades son igualmente
influenciadas por la arena, limo y arcilla es llamado franco y franco-arenoso
(Figura 1.2. Triangulo de clasificación de textura del suelo). Está propiedad es
importante en la aireación y drenado del suelo (Sylvia,1999).
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Siendo esto un punto importante ya que de acuerdo a la composición de la textura
del suelo esto facilita o dificulta la adsorción del contaminante, delimitando el
suelo afectado.
Un suelo que es en su mayor parte arenoso permite con mayor facilidad la
filtración de los contaminantes a través de él. Mientras que un suelo arcilloso está
más compactado y dificulta dicha filtración.
De igual manera al realizar el proceso de extracción de un contaminante en él
suelo, la textura del mismo afecta la correcta homogeneización en la toma de
submuestras que serán analizadas, lo que puede generar un resultado erróneo y
falta de repetibilidad en el análisis.
Figura 1.2.Triangulo de clasificación de textura del suelo
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1.2.2. Densidad.
El suelo tiene dos diferentes tipos de densidad la de partícula y la de la masa.
La densidad de la partícula esta determinada por el peso de las partículas sólidas
del suelo dividido por el volumen de estás partículas. Mientras que la densidad de
la masa es determinada por la división del peso del suelo por el volumen total del
mismo, incluyendo el peso de las partículas sólidas y los espacios de los poros.
1.2.3. Porosidad.
Los poros del suelo juegan un rol importante en el movimiento del agua y el aire.
Una textura arenosa de un suelo tiene una elevada densidad de masa y un
espacio total de poro menor (de 35 a 50%), mientras que la textura fina de la
arcilla tiene baja densidad de masa y un espacio de poro mayor (40 a 60%). El
tamaño del poro, sin embargo, es igual de importante que la cantidad total del
espacio de poro. Dos clases de tamaño de poro son reconocidos: macroporo y
microporo (Sylvia, 1999).
Siendo esto importante ya que para poder lograr un buen proceso de extracción
de una muestra de suelo se debe tener la mayor superficie de contacto entre el
suelo y el solvente de extracción para así extraer los contaminantes presentes en
los poros y estimar adecuadamente la concentración.
1.2.4. Humedad.
El contenido de agua de un suelo afecta el intercambio de gas y la variedad de
reacciones químicas (por ejemplo es un reactante en la hidrólisis). El agua en un
suelo fluye de un área de alta energía a un área de baja energía (esto es una
expresión de la segunda Ley de la Termodinámica), y este flujo espontáneo de
agua es medido en términos de Potencial de agua (Sylvia, 1999).
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La textura del suelo afecta las relaciones de agua en el suelo. Sobre el rango de
presión de agua, un suelo arcilloso, con un gran porcentaje de microporos, retiene
una mayor cantidad de agua, que un suelo limoso, el cuál a su vez retiene mayor
cantidad de agua que uno arenoso.
El contenido de humedad de una muestra de suelo puede ser un problema en el
análisis de la concentración de contaminantes, ya que un alto contenido de
humedad puede aumentar la variabilidad del análisis ya que dificulta obtener
submuestra representativas debido a un mal proceso de homogeneización y
secado de la muestra, además de generar una pobre interacción entre el solvente
y las superficies hidratadas del suelo (Schwab, 1999).
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2. PROCESO DE EXTRACCIÓN DE HIDROCARBUROS FRACCIÓN MEDIA
EN MUESTRAS DE SUELO
Una extracción es usualmente el primer paso en el procedimiento analítico
aplicado para la determinación de compuestos orgánicos en matrices sólidas. El
uso de un tipo de extracción conveniente no solo influye en resultados exactos
sino determina el tiempo total de análisis lo que repercute directamente en el
costo del análisis (Khan,Z., et al., 2005).
Varias alternativas de extracción de suelos han sido desarrolladas y aceptadas
como protocolos de trabajo. Las técnicas varían por el método usado para
aumentar la acción del solvente de extracción. Siendo el método clásico de
extracción Soxhlet (Método EPA 3540A) y la extracción moderna la sonicación
(Método EPA 3550/3550B).
Sin embargo, la extracción Soxhlet tiene varias desventajas, entre las que se
encuentran:
· La muestra de suelo es estática durante el proceso de extracción, con lo
que quizás se limita el contacto entre el solvente y los microporos del suelo
· La extracción Soxhlet requiere de más de 24 h de extracción y un aparato
especializado, lo cuál tal vez restringe el manejo de un gran número de
muestras
· Grandes volúmenes de solvente son utilizados
· El alto contenido de humedad de la muestra de suelo quizás aumente la
variabilidad en el análisis por la dificultad de obtener submuestras
representativas
· La pobre interacción del solvente no polar y las superficies hidratadas del
suelo. (Schwab, 1999)
La sonicación es un método sencillo el cuál usa la energía mecánica en forma de
una acción cortante la cual es producida por una baja frecuencia de ondas de
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sonido. Para realizar la sonicación se emplea un aparato el cuál consiste de un
horno tipo disruptor ultrasónico equipado con una punta de titanio. La punta del
horno disruptor es posicionada justo entre la superficie del solvente y la muestra.
La extracción puede ser realizada en un tiempo corto de 3 min. Por lo que es un
procedimiento rápido, siendo importante seguir estrictamente las condiciones
específicas de operación (Khan, 2005).
Figura 2.1. Partes del brazo del sonicador (disruptor ultrasónico)
Debido a esto el método de extracción recomendado para muestras de suelo
contaminadas con hidrocarburos del petróleo fracción media es el método de
sonicación.
2.1 PRESERVACIÓN Y HOMOGENEIZACIÓN DE MUESTRAS DE
SUELO
Al ser recolectadas las muestras de suelo debe garantizarse la integridad de las
mismas, conservando las características originales del suelo contaminado, para tal
efecto, la recolección, preservación y homogeneización de las muestras deben de
cumplir con ciertas condiciones.
Convertidor
Horno
Punta
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2.1.1. Condiciones para la preservación de la muestra
En la Norma Oficial Mexicana NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, establece los límites
máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su
Caracterización y Remediación (2005). Se indica que las muestras de suelo a las
que se les realizará análisis de hidrocarburos de fracción media deben ser
recolectadas en un frasco de vidrio de boca ancha, con tapa y sello de teflón,
preservándose a una temperatura de 4 °C y el tiempo máximo de preservación
será de 14 días.
2.1.2. Manipulación y homogeneización de la muestra
Una vez que la muestra se encuentra en el laboratorio para su análisis, esta debe
ser manipulada considerando las características físicas de la misma y
homogeneizada para tomar una submuestra representativa, a la cuál se le
realizará el proceso de extracción, permitiendo esto aumentar la extractabilidad de
los analitos del suelo (Khan, 2005).
La manipulación de la muestra se puede realizar de la siguiente forma
considerando las características de la muestra a la que se le solicitó el análisis de
hidrocarburos fracción media considerando como matriz el suelo.
· Sedimentos o muestras de suelo. Decantar y descartar alguna capa de
agua en la muestra de sedimento. Mezclar la muestra minuciosamente,
especialmente en muestras compuestas. Descartar algunos objetos como
hojas, ramas y rocas.
· Muestras de residuos. Constituidas de múltiples fases quizás deban
prepararse por un método de separación de fases como la filtración al vacío
o la centrifugación. Utilizando este método solo para sólidos.
· Residuos secos fácilmente triturables. Triturar o utilizar otra forma de dividir
el residuo tal que pase por un tamiz de 1 mm o puede ser extrurado a
través de un orificio de 1 mm. Introduciendo suficiente muestra en el
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aparato de trituración para obtener un mínimo de 10 g después de
triturado.
· Gomas, fibras y materiales aceitosos. Si no pueden ser triturados deben de
ser cortados, fragmentados o utilizar otra forma para reducir el tamaño
permitiendo mezclarlo y tener la máxima exposición de las superficies de la
muestra con el solvente para la extracción. La adición de sulfato de sodio
anhidro a la muestra (1:1) quizás produzca una mezcla que permita
triturarse (EPA 3550, 2000)
La homogeneización depende de la textura característica y el porcentaje de
humedad de la muestra, las formas de homogeneización pueden ser las
siguientes:
· Tamizado, que consiste en la separación de una mezcla de diversos
tamaños de granos, en dos o más porciones por medio de una superficie de
tamiz que actúa como medidor múltiple de aceptación y rechazo, y las
porciones finales consisten en granos de tamaños más uniformes que los
de la mezcla original. El material que permanece sobre la superficie del
tamiz es la de mayor tamaño (piedras) y el material que pasa por la
superficie del tamiz es la de menor tamaño (Perry, 1992). La superficie de
tamiz debe ser de acero inoxidable y con un diámetro de 1 mm.
· El cuarteo que consiste en realizar una mezcla de la muestra pastosa,
formando un cuadrado el cuál es dividido en cuatro y retirando dos de las
partes opuestas, repitiendo esta acción hasta que la porción de la muestra
restante sea la requerida para la toma de la submuestra.
Figura 2.2. Diagrama del método de homogeneización por cuarteo
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2.2. PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN POR SONICACIÓN EN
MUESTRAS DE SUELO.
La extracción se realiza para liberar los contaminantes de la matriz de suelo y
transferir cuantitativamente a otro medio, usualmente un solvente orgánico (Khan,
2005).
Para realizar el proceso de extracción de una muestra de suelo se requiere equipo
y material de vidrio especializado, el cuál consiste en:
Equipo
· Aparato de extracción por ultrasonido (Disruptor ultrasónico con brazo
sumergible) con flujo energético mínimo de 300 Watts, con capacidad
de pulsación y un brazo sumergible de ¾ de pulgada (19.05 mm)
(Sonicador)
· Baño maría de anillos concéntricos
· Campana de extracción
· Balanza semianalítica con sensibilidad de 0.1 g
Material de vidrio
· Aparato de destilación Kuderna Danish (Concentrador, matraz evaporador,
columna Snyder y microcolumna Snyder)
· Vasos de precipitados reforzados de 250 mL
· Embudo estriado de tallo corto
· Pipetas Pasteur de vidrio desechables
· Matraz aforado y calibrado de 1 mL o del volumen requerido
· Viales transparentes de 2 mL
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Material y Reactivos
· Espátula acanalada de acero inoxidable
· Perlas de ebullición de carburo de sílice o fluoropolimero (Ultra-Pure PTFE
Boiling stones)
· Mezcla cloruro de metileno/acetona
· Sulfato de sodio anhidro
· Solución estándar surrogado1
· Solución estándar adicionado1
Todo el material de vidrio antes de ser utilizado debe estar limpio y seco,
enjuagado con agua destilada, acetona para eliminar la humedad y realizar un
ultimo enjuague con el solvente de extracción.
2.2.1. Extracción.
Los siguientes pasos para la extracción deben realizarse rápidamente para evitar
la perdida de compuestos volátiles extractables.
1. Pesar aproximadamente 30 ± 0.1 g de muestra previamente
homogeneizada en un vaso de precipitados de 250 mL.
Figura 2.3. Muestra de suelo para análisis de hidrocarburos fracción media
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2. Muestras húmedas o no porosas (gomas o algún tipo de arcilla) que no
tienen una textura arenosa que fluya libremente deben ser mezcladas con
60 g de sulfato de sodio anhidro, usando una espátula. Si requiere más
sulfato de sodio éste debe ser adicionado. Después de la adición del sulfato
de sodio, la muestra debe fluir libremente.
Figura 2.4. Muestra de suelo con sulfato de sodio
3. Adicionar 1.0 mL de solución estándar surrogado a todas las muestras,
muestras duplicadas, muestras control de laboratorio y blancos (Anexo 1.
Tabla de surrogados recomendados por EPA)
4. Adicionar inmediatamente 100 mL de la mezcla de solventes de extracción
cloruro de metileno/acetona (1:1) recomendado por la NOM-138-
SEMARNAT/SS-2003.
Figura 2.5. Muestra de suelo con solvente
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5. Colocar el fondo de la punta del brazo del sonicador de ¾ de pulgada
(19.05 mm) aproximadamente a 1.5 cm debajo de la superficie del
solvente, cerca de la capa de sedimento.
6. Extraer por sonicación durante 3 minutos con una potencia de 100% y con
un modo de Pulso (La velocidad de energía pulsante debe ser igual a la
energía continua) el porcentaje de ciclo debe ser de 50% (Tiempo de
energía 50% y tiempo sin energía 50%).
2.6. Aparato Sonicador
7. Decantar el extracto y filtrar a través de un papel Whatman No. 41 (o
equivalente) con un embudo estriado de tallo corto en un matraz
evaporador Kuderna Danish previamente ensamblado al concentrador.
8. Repetir la extracción dos o más veces utilizando 100 mL adicionales de la
mezcla de solvente. Decantar toda la mezcla de solventes después de cada
extracción. En la extracción final, verter el total de la muestra dentro del
embudo y enjuagar con la mezcla de solventes, continué filtrando hasta
que todo el solvente visible sea removido dentro del embudo, pero no
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permitir que la muestra quede totalmente seca ya que quizás esto resulte
en la perdida de algunos analitos.
2.7. Aparato de destilación Kuderna Danish
2.2.2. Concentración
La concentración de la muestra se realiza de acuerdo a los siguientes pasos:
1. Adicionar 1 ó 2 perlas de ebullición de fluropolimero al matraz evaporador,
sujetar a la columna Snyder de 3 bolas. Prehumedecer la columna Snyder
adicionando cerca de 1 mL de cloruro de metileno desde la parte superior,
colocar el aparato Kuderna Danish en un baño caliente (80-90 °C) de tal
forma que el tubo concentrador quede parcialmente inmerso en el agua
caliente y la superficie baja redonda del matraz evaporador esté en
contacto con el vapor caliente. Ajustar el aparato en posición vertical y la
temperatura del agua si se requiere, para completar la concentración en
10-15 min. La velocidad propia de destilación produce un ruido activo de
las bolas de las columna, pero la cámara no debe inundarse con solvente
condensado. Cuando el volumen de líquido del aparato alcance 1 mL,
Columna Snyder
Matraz evaporador
Concentrador
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remover el aparato Kuderna Danish y permitir que este se drene y enfrié
por lo menos 10 min.
Figura 2.8. Concentración de muestra en el aparato Kuderna Danish a baño
maría
2. Remover la columna Snyder y enjuagar la junta inferior del matraz dentro
del tubo concentrador con 1-2 mL de cloruro de metileno, el extracto
deberá ser microconcentrado.
2.2.3. Microconcentración
Si se requiere una microconcentración para ajustar el volumen seguir los
siguientes pasos:
1. Adicionar 1 perla de ebullición de fluropolimero al concentrador
ensamblado a una columna microsnyder. Prehumedecer la columna Snyder
adicionando cerca de 0.5 mL de cloruro de metileno desde la parte
superior. Colocar el aparato en el baño de agua caliente. Ajustar el aparato
en posición vertical y la temperatura del agua si se requiere, para
completar la concentración en 10-15 min. La velocidad propia de destilación
produce un ruido activo de las bolas de la columna, pero la cámara no debe
inundarse. Cuando el líquido alcance el volumen aparente de
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aproximadamente 0.5 mL, remover el aparato del baño de agua y permitir
el drenado y enfriamiento por lo menos 10 min. Remover la columna micro
Snyder y enjuagar la junta con aproximadamente de 0.2 mL del solvente
apropiado dentro del tubo concentrador.
2. Transferir el extracto a un matraz aforado y calibrado de 1 mL, realizando
un pequeño enjuague al concentrador y vaciarlo al matraz. Ajustar el
volumen a 1 mL. En caso de que el volumen de extracto final sea mayor a
1 mL aforar a un mayor volumen.
3. Transferir el extracto a un vial transparente de 2 mL, sellar con una septa
de teflón y marcar el volumen del extracto, para evitar errores por pérdidas
por evaporación, llevar acabo el método de determinación.
Figura 2.9. Extracto de muestras para análisis instrumental
2.2.4. Controles de calidad en el proceso de extracción.
Para garantizar la confiabilidad y repetibilidad del proceso de extracción es
necesario llevar acabo diversos controles que certifiquen la calidad del mismo,
entre los que se encuentran:
· Muestra control de laboratorio (MCL). Es una muestra sintética que
contienen los analitos de interés a una concentración conocida. La solución
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estándar utilizada en el MCL es preparada a partir de una fuente externa al
laboratorio o de estándares de fuentes diferentes al que se utilizará como
estándar de calibración en el análisis instrumental. Dicho control es
sometido a todos y cada uno de los pasos de la extracción y posteriormente
analizado instrumentalmente (Anexo 2. Perfil cromatográfico de una
muestra control de laboratorio de hidrocarburos fracción media)
· Muestra adicionada y muestra adicionada duplicada (MA/MAD). Son
submuestras tomadas de una muestra real a la cual se les adiciona el
analito de interés a una concentración conocida. Los MA/MAD son
preparados y/o analizados exactamente igual que una muestra normal. Su
propósito es cuantificar alguna influencia adicionada o imprecisión causada
por la matriz de la muestra. La concentración de los analitos que forman
parte de la matriz de la muestra debe ser determinado de una manera
separada a la concentración adicionada a la muestra.
· Blanco de laboratorio (Blanco del método). Un volumen de la mezcla de
solventes es tratada exactamente como una muestra incluyendo el proceso
de extracción y la adición de surrogado. El blanco de laboratorio es usado
para determinar si los analitos o interferencias están presentes en el
ambiente del laboratorio, equipos, o reactivos (EPA 1664 A, 1999).
· Surrogado. Es un compuesto que es químicamente similar al grupo de
analitos pero no se espera que se encuentren en muestras reales, este es
adicionado a las muestras, blancos, MCL y MA/MAD en el proceso de
extracción. El recobro del surrogado es evaluado dentro de limites de
aceptación para monitorear el proceso (EPA 3500C, 2000).
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3. ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DE HIDROCARBUROS FRACCIÓN
MEDIA EN MUESTRAS DE SUELO.
El análisis cromatográfíco es utilizado para separar los hidrocarburos fracción
media de otros compuestos presentes en la muestra.
3.1. Aparatos y Materiales
El análisis instrumental se lleva acabo en un cromatógrafo de gases, que consta
de diversos componentes como la columna, el detector, puerto de inyección y gas
acarreador.
3.1.1. Cromatógrafo de Gases.
Se requiere un sistema analítico completo con inyector de solventes disponibles
para introducir las muestras y todos los accesorios requeridos, incluyendo
detector, columnas de repuesto, registros, gases y jeringas. Además de un
software para cuantificar alturas de picos y/o áreas de picos preferentemente.
Figura 3.1. Cromatógrafo de gases marca Hewlett Packard modelo 5890
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3.1.2 Columna del Cromatógrafo de gases recomendada.
Las columnas capilares son necesarias para análisis de hidrocarburos del petróleo.
El método EPA 8015C, 2000, recomienda el uso de la columna capilar de sílica
fundida de 30 m de longitud, con 0.53 mm de diámetro interno químicamente
enlazada con 5% metil silicona y 1.5 mm de espesor de película, (Algunos modelos
de columnas recomendados son los siguientes: DB-5, SPS-5, RTx, o equivalente,
estos modelos solo varían de nomenclatura de acuerdo a la marca comercial).
Algunos laboratorios quizás usen otras columnas capilares como 0.25-0.32 mm de
diámetro interno.
3.1.3 Detector de ionización de flama (FID).
El detector FID es un detector destructivo de masa, en el que los compuestos
orgánicos se pirolizan a través de la llama y los cationes generados son colectados
para producir una señal en el detector, la señal depende del número de átomos de
carbono que entra por unidad de tiempo. Los analitos que tienen el número mayor
de carbonos producen la señal más grande.
Figura 3.2 Diagrama del sistema analítico de cromatografía de gases
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3.1.4 Materiales
· Microjeringas de 10 mL para el inyector con un diámetro interno de 0.006
pulgadas (0.15 mm) necesariamente (Hamilton 702N o equivalente) y de
volúmenes apropiados para la preparación de la curva de calibración y/o
estándares de verificación.
· Matraz volumétrico, clase A, de 1, 10 y 50 mL con tapón
· Balanza analítica. Con capacidad de 160 g, sensibilidad de diferentes
mediciones de 0.0001 g.
3.2. Reactivos
· Se puede utilizar un aceite lubricante o diesel comprado de una fuente
comercial. Si hay disponible obtener aceite del tanque de almacenamiento
del sitio contaminado.
· Estándar de alcanos. Un estándar que contenga la serie homologa de n-
alcanos para establecer los tiempos de retención (Por ejemplo C10-C28 para
fracción media).
· Solución estándar madre (Solución Stock). Las soluciones madre deben ser
preparadas de materiales estándar puros que tengan certificado de pureza
y trazabilidad. Los estándares deben reemplazarse después de 6 meses ó
en cuanto los estándares de verificación no cumplan con el criterio de
aceptación.
· Dilución estándar intermedia. Usando una solución estándar madre,
preparar una dilución intermedia, si es necesario, está deberá contener los
compuestos de interés, en su forma simple o en mezcla. Dicha dilución
debe prepararse a una concentración mayor que los estándares de
calibración, lo cuál debe estar basado en el rango de trabajo del sistema
analítico. La dilución estándar intermedia debe ser almacenada
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asegurándose que contenga el mínimo espacio de aire y debe ser verificada
frecuentemente para observar signos de degradación o evaporación,
especialmente antes de preparar un estándar de verificación.
· Estándares de calibración. Se deben preparar estándares de calibración a
diferentes concentraciones a partir de la dilución intermedia de la solución
madre usando cloruro de metileno o el solvente de inyección,. Los cuáles
deben ser utilizados para realizar la calibración del equipo.
· Estándar Surrogado. El analista debe monitorear la ejecución del sistema
analítico y la efectividad del método con cada matriz de muestra por la
adición de 1 o 2 compuestos surrogados los cuales no sean afectados por
interferencias del método a cada muestra, blanco y control de laboratorio.
3.3. PROCEDIMIENTO CROMATOGRAFICO
En el procedimiento cromatográfico se debe demostrar la capacidad para
generar datos aceptables que aseguren la precisión y contenido de analitos en
las muestras.
3.3.1. Condiciones cromatográficas recomendadas
Las condiciones cromatográficas recomendadas por el método EPA 8015C, (2000)
para el análisis de hidrocarburos fracción media se enlistan en la tabla 3.1.
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Tabla 3.1. Condiciones Cromatográficas
Velocidad de flujo del gas acarreador (Helio) 5-7 mL/min
Velocidad de flujo del gas auxiliar (Helio) 30 mL/min
Temperatura del inyector 200°C
Temperatura del detector 340°C
Rampa de temperatura
Temperatura Inicial 45°C mantener por 1 min
Programa 45°C a 275°C en intervalos de
12°C/min
Temperatura final 275°C mantener por 12 min
3.3.2. Método para la calibración inicial.
Los criterios de aceptación para una calibración inicial están basados en datos
estadísticos generados mediante la construcción de una curva de calibración. El
método EPA 8000C, (2003) indica que los métodos cromatográficos pueden
utilizar modelos lineales o no lineales para la calibración, dependiendo de las
limitaciones de los sistemas de datos del instrumento y del conocimiento del
analista.
Un modelo de calibración lineal basado en una regresión de mínimos cuadrados
quizás sea empleado basado en la experiencia o en el conocimiento de la
respuesta del instrumento.
Es sencillo lograr la regresión de mínimos cuadrados de la respuesta del
instrumento contra la masa del analito instrumentado. La respuesta del
instrumento es tratada como la variable dependiente (y) y la cantidad como la
variable independiente (x). Esto es estadísticamente requerido y no es solo una
simple convención gráfica.
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Para la calibración con estándar externo (x) es la masa del analito de la alícuota
de la muestra introducida al instrumento y (y) es el área (o altura) de la
respuesta, como:
x = Cs y y = As
Donde:
Cs es la masa del analito en el volumen del estándar de calibración que es
inyectado al instrumento
As es el área de pico o altura del analito
Una regresión lineal de mínimos cuadrados se aproxima a la construcción de la
ecuación lineal de la forma:
y = ax+b (3.1)
Por minimización de las diferencias entre los resultados observados (yi, es la
respuesta del instrumento) y los resultados previstos (yi’, la respuesta calculada a
partir de la ecuación construida), la ecuación de la regresión es:
yi’=axi’+b (3.2)
Donde:
a es el coeficiente de regresión
b es la intersección con el eje de las ordenadas al origen
yi’ es la respuesta predicha (calculada) para la calibración del estándar i’
xi’ es la masa del analito en la alícuota del estándar de calibración i’ introducida al
instrumento
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Para el caso de un modelo de regresión lineal se debe calcular el coeficiente de
correlación (r), por ejemplo en el caso en que las variables a y b sean iguales el
valor del coeficiente es uno.
En el modelo de regresión lineal para propósitos cuantitativos el coeficiente r o r2
debe ser igual o mayor a 0.99 y es recomendable que el resultado de la curva de
calibración sea verificado por el analista.
y = 3608,5x + 83911R2 = 0,9978
0,0E+00
1,0E+06
2,0E+06
3,0E+06
4,0E+06
5,0E+06
6,0E+06
7,0E+06
0 500 1000 1500 2000
Concentración (mg/Kg)
Are
a de
pic
o
Figura 3.3 Curva típica de calibración de hidrocarburos fracción media
3.3.3 Calibración con estándar externo
Para cada analito y surrogado de interés, preparar estándares de calibración
mínimo a 5 diferentes concentraciones por adición de volúmenes de 1 o más
estándares madre o stock en un matraz volumétrico y diluir el volumen con un
solvente apropiado. Uno de los estándares externos puede estar a una
concentración igual o menor al límite de cuantificación, lo que es necesario para la
tendencia de la línea (basado en la concentración para el volumen final
especificado en el método de preparación, no con diluciones). Las otras
concentraciones pueden corresponder al rango esperado de concentraciones en
muestras reales o pueden ser definidos por el rango de trabajo del detector.
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Siendo importante en la curva de calibración tomar en cuenta el límite de
detección del método y el límite de cuantificación.
El límite de detección del método es el menor nivel al cuál un analito puede ser
detectado con un 99% de confianza y la concentración del analito es mayor a
cero, por lo que el primer punto de la curva de calibración debe ser mayor a este
límite.
El límite de cuantificación del método es el menor nivel al cuál un analito puede
ser detectado y cuantificado con un 99% de confianza.
3.3.4. Linealidad de la calibración
La linealidad de la calibración debe ser asumida, aplicando a los analitos simples y
a los tipos de aceite en caso de que se utilicen.
El analista debe preparar diferentes puntos de calibración que le permita
identificar el rango lineal del equipo que cumpla con el criterio de aceptación, para
cada analito de interés y surrogado.
La linealidad es verificada calculando el coeficiente de correlación de la curva de
calibración (r) el cuál debe ser igual o mayor a 0.99.
3.3.5. Verificación de la calibración
La curva de calibración y los tiempos de retención deben ser verificados, iniciando
cada 12 h de trabajo como requerimiento mínimo. La verificación es
complementada con la medición de 1 o más estándares de verificación
(normalmente a concentración media) que contienen todos los analitos de interés
y surrogados. Siendo altamente recomendable hacer verificaciones adicionales
cada 12 h, especialmente para muestras que contienen concentraciones visibles
de material aceitoso.
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Para todos los analitos y surrogados o n-alcanos en el análisis de verificación de la
calibración deben ser previamente establecidas las ventanas de tiempo de
retención, las cuales son definidas en la calibración inicial a partir de los tiempos
de retención de los n-alcanos de C10 a C28. Si el tiempo de retención de algún
analito no esta dentro del criterio de la ventana del tiempo de retención (p ±3s,
donde p es el promedio del tiempo de retención y s es la desviación estándar de
los datos, método EPA 8000C, 2003), alguna acción correctiva debe tomarse para
restaurar el sistema o una nueva calibración deberá ser preparada.
Se deberán correr blancos de solvente y algún blanco de método en el análisis de
verificación de la calibración para confirmar que la contaminación que pudiera
estar presente en el laboratorio no sea causa de falsos positivos.
Figura 3.3. Cromatograma típico de un estándar de verificación de hidrocarburos
fracción media
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3.4. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL
Las muestras son analizadas en un grupo referido como secuencia de análisis. La
secuencia comienza con la verificación de la calibración seguido por el análisis de
los extractos de las muestras. Adicionalmente se analiza el estándar de
verificación cada 12 h. Un estándar de verificación también es necesario al final de
la secuencia. La secuencia termina cuando el grupo de muestras fue inyectado o
cuando se exceda el tiempo de retención y/o el criterio de porciento de desviación
relativa para el estándar de verificación.
Si el criterio es excedido, se debe inspeccionar el sistema del cromatógrafo de
gases para determinar la causa y llevar acabo algún mantenimiento si es necesario
antes de recalibrar y proceder con el análisis de muestras. Todas las muestras
analizadas que utilizan calibración de estándar externo se deben soportar con
datos aceptables del análisis de calidad (por ejemplo criterio de calibración y
tiempo de retención). Por lo tanto, todas las muestras deben ser reanalizadas
cuando el estándar de verificación excede el criterio y después de que el estándar
fue aceptado.
Las muestras son analizadas con el mismo método instrumental que se usó
durante la calibración.
La concentración de la muestra se calcula por comparación del dato de respuesta
de la muestra con la calibración inicial del sistema. Por lo tanto, si la respuesta de
una muestra excede el rango de concentración de la calibración inicial, una
dilución de la muestra se debe analizar. Los extractos deben ser diluidos para que
todos los picos estén dentro de la escala, ya que el traslape de picos no siempre
permiten evidenciar cuando están fuera de la escala. La medición de la altura del
pico es más recomendada que la integración del área de pico cuando hay traslape
de picos, ya que esto causa errores en la integración del área.
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Se debe realizar la identificación tentativa de un compuesto simple cuando un pico
en el extracto de la muestra no corresponde al perfil buscado o a las ventanas de
tiempo de retención del rango del estándar.
La confirmación se puede realizar en una segunda columna o por cromatografía
de gases acoplada a un detector de masas (CG/MS). Ya que el detector de
ionización de flama es no específico, siendo más recomendable la confirmación
por CG/MS cuando se requiere tener disponibilidad de datos que permitan
soportar la identificación (como el espectro de los iones).
3.4.1. Cálculos.
Los hidrocarburos fracción media contienen un gran número de compuestos que
producen picos bien resueltos en el cromatograma del cromatógrafo de gases con
detector de ionización de flama, sin embargo también contiene muchos
compuestos que no pueden ser bien resueltos. Esto resulta en una mezcla
compleja sin resolver como una masa del cromatograma que es característico para
estos compuestos. En suma, los picos resueltos son muy importantes para la
identificación del tipo de aceite, mientras que el área de la mezcla no resuelta
contribuye significativamente a la porción del área total de la respuesta.
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Figura 3.4. Perfil cromatográfico de una muestra de hidrocarburos fracción media
degradados
El Anexo 3 muestra el cromatograma de una muestra de suelo que presenta el
perfil cromatográfico de hidrocarburos de mayor peso molecular, pero que se
encuentra dentro del rango de tiempo de retención de C10 a C28.
Para el análisis de hidrocarburos fracción media, se suma el área de todos los
picos que eluyen entre C10 y C28. Esta área es generada por una proyección
horizontal de la línea base entre los tiempos de retención de C10 y C28. En la
siguiente figura se muestra un cromatograma de una muestra de hidrocarburos
fracción media.
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Figura 3.5. Perfil cromatográfico de una muestra de diesel en el cuál se observa la
proyección de la línea base
Debido a las condiciones cromatográficas empleadas en el análisis de
hidrocarburos fracción media puede dar como resultado un sangrado significativo
de la columna y un levantamiento de la línea base, por lo que es apropiada la
substracción del sangrado de la columna del área de la fracción media en el
cromatograma. Para lograr está substracción, un blanco de cloruro debe ser
analizado cada 12 h mientras que las muestras se analizan. El área de este
cromatograma es cuantificada de la misma manera que la muestras, por una
proyección horizontal de la línea base a través del rango de tiempo de retención
para hidrocarburos fracción media (EPA 8015C, 2000).
La concentración de cada analito en la muestra se puede determinar por el cálculo
de la cantidad inyectada a partir de la respuesta del pico, usando la curva de
calibración.
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Para calcular la masa de un analito (x) en la alícuota de la muestra introducida
dentro del instrumento, la ecuación (3.1) de regresión es rearreglada de la
siguiente forma:
abyx )( -
= (3.3)
Usando la calibración por estándar externo, la masa del analito en la alícuota de la
muestra introducida dentro del instrumento es calculada como:
abAx S
S)( -
= (3.4)
donde:
xS Es la masa calculada del analito o surrogado en la alícuota de la muestra
introducida dentro del instrumento
As Es el área o altura del analito o surrogado en la muestra
Las unidades de la masa del analito pueden ser las mismas unidades usadas para
determinar la ecuación de regresión. Si alternativamente se utilizan unidades de
concentración, el cálculo para la concentración de la muestra final deberá ser
ajustada por la siguiente ecuación.
))(())()(()/(
Si
tS
WVDVxKggiónConcentrac =m (3.5)
donde:
xS Es la masa calculada del analito (nanogramos) del alícuota de la muestra
introducida dentro del instrumento
Vt Es el volumen total del extracto concentrado (mL)
D Es el factor de dilución, si la muestra o extracto es diluido antes del análisis. Si
no realiza dilución D=1. El factor de dilución siempre es adimensional
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Vi Volumen del extracto inyectado (mL). El volumen de inyección nominal para las
muestras y el estándar de calibración siempre es el mismo
WS Es el peso de la muestra extraída (g). Si las unidades de Kilogramos (Kg) son
usados para este termino, multiplicar el resultado por 1000 g/Kg.
Usando las unidades mencionadas anteriormente el resultado de la concentración
es en las unidades de ng/g, las cuales son equivalentes a mg/Kg (EPA 8000C,
2003).
De acuerdo a lo mencionado en la Norma Oficial Mexicana NOM-138-
SEMARNAT/SS-2003, Límites Máximos Permisibles de hidrocarburos en suelos y
las especificaciones para su caracterización y remediación, la concentración de
hidrocarburos de fracción media se deberá reportar en mg/Kg en base seca, por lo
que es necesario determinar la humedad de la muestra.
El método se basa en la determinación de la cantidad de agua expresada en
gramos que contiene una muestra de suelo. Esta masa de agua se referencia de la
masa de suelo seco de la muestra. La determinación de la masa de agua se realiza
por la diferencia en peso entre la masa de suelo húmedo y la masa de suelo seco.
Se considera como suelo seco aquel secado a la estufa a 105°C hasta obtener
peso constante.
Una vez obtenida la concentración de la muestra de suelo, el análisis de ésta ha
concluido y el siguiente paso será comparar la concentración con el limite máximo
permisible para suelos contaminados con hidrocarburos fracción media (Anexo 4).
Límites máximos permisibles para fracciones de hidrocarburos en suelo) y
determinar si dicho suelo requiere un proceso de remedición
3.4.2. Mantenimiento al cromatógrafo de gases
La inyección de extractos de muestras contaminadas generan una gran cantidad
de residuos en: área del puerto de inyección, divisiones (splitters) cuando se
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utilizan, y en la parte final de la columna junto al puerto de inyección. Estos
residuos tienen diferentes efectos (Picos anchos, degradación de analitos, etc.),
por lo que el mantenimiento es muy importante. Los residuos en las divisiones
(“splitters”) quizás límite el flujo a través de él y cambie la relación de flujo.
La columna puede ser enjuagada con varios volúmenes de solvente adecuado.
Solventes polares y no polares son recomendados. Dependiendo de la naturaleza
de los residuos esperados, el primer lavado puede ser de agua, seguido por
metanol o acetona; un enjuague final con cloruro de metileno puede ser
satisfactorio y en muchos casos basta con este solvente. La columna se puede
llenar con cloruro de metileno y permitir que los remanentes sobre nadantes
fluyan para lograr que los materiales de la fase estacionaria puedan migrar al
solvente. La columna debe ser alimentada con cloruro de metileno limpio, drenada
y secada con un flujo de nitrógeno ultra puro que pase a través de está.
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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
De acuerdo a lo descrito en este trabajo se puede concluir lo siguiente:
· El contar con el conocimiento de las principales características y factores de
un suelo que afectan el análisis de hidrocarburos, permite seleccionar la
técnica adecuada de manipulación y homogeneización de la muestra, para
así obtener submuestras representativas que proporcionen datos reales y
no se comentan errores por falta de conocimiento o experiencia.
· Una técnica de extracción adecuada, así como de análisis instrumental son
necesarias para obtener resultados confiables que permitan utilizar técnicas
de remediación adecuadas y efectivas que ayuden a contrarrestar en gran
medida los daños generados por derrames de hidrocarburos en el suelo
· Existen diferentes métodos para cuantificar hidrocarburos del petróleo, sin
embargo estos métodos presentan interferencias por compuestos de la
muestra, además tienden a una mayor probabilidad de arrastrar el error
humano. Por lo que el utilizar un método instrumental como la
cromatografía de gases permite realizar un análisis más especifico y preciso
que lo convierte en una importante herramienta en la cuantificación de
hidrocarburos del petróleo en diferentes matrices
En base a la experiencia obtenida en el manejo e instrumentación de las muestras
de suelo para análisis de hidrocarburos fracción media se recomienda:
· En muestras que presenten fuerte olor a hidrocarburos y que al realizar una
prueba con el solvente de extracción, éste se torne de un color oscuro, se
recomienda pesar menor cantidad de muestra para evitar saturación del
solvente en el proceso de extracción.
· Cuando una muestra después de ser microconcentrada genere un extracto
negro, aceitoso y viscoso, se recomienda aforar a un mayor volumen,
realizando varios lavados con solvente al concentrador y a la junta de la
microcolumna Snyder para evitar perdidas por muestra adherida al material
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de vidrio, tomando en cuenta dicho volumen para la cuantificación
cromatográfica.
· Cuando a una muestra se le solicite el análisis de hidrocarburos fracción
media tomando como matriz el suelo, y al procesarla se observe que su
consistencia es básicamente aceitosa y no presente sedimento al cual
realizarle el proceso de extracción, se recomienda utilizar otro
procedimiento de manejo de muestras recomendado por EPA conocido
como dilución de desechos (Método EPA 3580A, 1992).
· En muestras que presentan un perfil cromatográfico de hidrocarburos de
mayor peso molecular se recomienda realizar un análisis de hidrocarburos
fracción pesada
· Se recomienda tener para el cromatógrafo de gases un programa de
mantenimiento preventivo que incluya la verificación del inyector, detector
y columna cromatográfica por parte del analista, además de un
mantenimiento correctivo anual por parte de personal técnico especializado
para verificar el funcionamiento del equipo.
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BIBLIOGRAFÍA
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ANEXOS
Anexo 1. Tabla de surrogados sugeridos para métodos cromatográficos de
compuestos semivólatiles y no volátiles (EPA 3500C, 2000)
Método Técnica Surrogado sugerido
8041 Fenoles por CG 2-Fluorofenol y 2,4,6.tribromofenol
8061 Esteres ftalatos por CG Difenil ftalato, difenil isoftalato
8081 Pesticidas organoclorados por CG 2,4,5,6-Tetracloro-m-xileno
8082 Bifenilos policlorados por CG Decaclorobifenil
8085 Pesticidas por CG/AED 1,3-dimetil-2-nitrobenceno
8091 Nitraromaticos por CG 2-fluorobifenil
8095 Explosivos por CG 2,5-Dinitrotolueno
8100 HAP por CG 2-Fluorobifenil
8121 Hidrocarburos clorados por CG a,2,6-Triclorotolueno
8151 Herbicidas clorados por CG Ácido 2,4-Diclorofenilacetico
8270 Semivolátiles por CG/MS Fenol d6, nitrobenceno-d5
8280 PCDD y PCDF por HRGC/LRMS No surrogados
8290 PCDD y PCDF por HRGC/LRMS No surrogados
8310 HAP por HPLC Decafluorobifenil
8325 No volátiles por HPLC(PB/MS) Bencidina-d8, cafeína-15N2
Si el método no se encuentra en la anterior tabla, el analista puede utilizar otro
surrogado basado en el conocimiento de las muestras, similitudes con los analitos
de interés y el uso de surrogados en métodos similares
GC Cromatografía de gases HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución
HR Alta resolución PCDD Dibenzo-p-dioxinas policloradas
LR Baja resolución PCDF Dibenzofuranos policlorados
PB Emisión de partículas UV/Vis Espectrometría de ultravioleta/visible
MS Espectrometría de masas AED Detector de emisión atómica
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Anexo 2. Perfil cromatográfico de una muestra control de laboratorio de
hidrocarburos fracción media
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Anexo 3. Cromatograma de una muestra de suelo que corresponde al perfil
cromatográfico de hidrocarburos de mayor peso molecular
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Anexo 4. Limites máximos permisibles para fracciones de hidrocarburos en suelo
Norma Oficial Mexicana NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, Límites máximosPermisibles de Hidrocarburos en suelos y las especificaciones para suCaracterización y Remediación (2005)
Uso de suelo predominante1
(mg/Kg base seca)
FRACCION DE
HIDROCARBUROS
Agricola2 Residencial3 Industrial
Ligera 200 200 500
Media 1,200 1,200 5,000
Pesada 3,000 3,000 6,000
1. Para usos de suelo mixto, deberá aplicarse la especificación al menor valor de los usos de
suelo involucrados
2. Agrícola incluye suelo forestal, recreativo y de conservación
3. Industrial incluye mixto
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