Electrospray ionization in the study of sol-gel processes: the polycondensation of Ti(O-n-Bu)4 in...
-
Upload
simone-cristoni -
Category
Documents
-
view
212 -
download
0
Transcript of Electrospray ionization in the study of sol-gel processes: the polycondensation of Ti(O-n-Bu)4 in...
���������� �� ����� � ��� ����� �� ������� ������������ ����� �� ���� �� ����� ����� � ��� ���� �� ����������
Simone Cristoni3, Pietro Traldi1*, Lidia Armelao1, Silvia Gross2 and Eugenio Tondello2
1CNR, Centro di Studio sulla Stabilita Reattivita dei Composti di Coordinazione, Via Marzolo 1, I35100 Padova, Italy2Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica ed Analitica, Via Loredan 4, I35100 Padova, Italy3CNR, Istituto Tecnologie Biomediche Avanzate, Via Fratelli Cervi 93, I20010 Milano, Italy
�������� � ������ � � ������� �� ������� � �� �������� �� ������� � �
��� ����� �� ���� �� ����� ����� � ���� �� �� �������� ��� � �� !" �� � �� #� �� $�� �������
$� ���������� �� ����� �� ����� %�&����� � %��� ��' ������ �� �����%��� ��� �� ����(����(� � � )� ����� �� ���� �*� $�� �������� � ������ � ��� %��� $� � � ������' ����
������ � $� �&�� �� $� ��� ���� ���������� �� ����� ����� � $� ��� ��� +� ����� ��
�����%������� ' �,�*�� ������ �� ��"����� �� � � �����%���" ,��� %������� ,������ � ���
� �� �--./)-- 0" �� ��� $�� ��������' ����� ���������� �*� $�� ����������� $� �������
������� ����� � (�1(� �&���%� ��" ��*� � ��� ���� ����� �� $� ������ �� ���� � ���
��� %�������' �������� � �--/ 2�� 3���� 4 �� �" 5��'
��������� ��� ������� ���� ��� ������� �� ��� �����������
�� ���������� ������������ � ���!���� ������� ���
��� ���������� �� �������� �� � ���� ��� ��� �����
������������ ��� "���� ������������ ����������� �������!
����� �� ��� �������� ������ �� � #�� ��$������� ��� ���
������� ���������� �� ��� ������� ������% &�� ����������
�� ��� ������� ���������� ��$����� ��� ��� �� � ������
��������� ������� ������ "��� ������� ��������� ��!
������% &�� ���!��� ��������� �������� ��� � ��� �� ��"
��������� ��������� � "���� ��� �������'����� �� ���
��������� �� � ������ �������� �� � �������� �����% (���
��� ������� �������'����� ��� ��� �������� � ����
�������� � ���� � ������� �)�� ������� �� �� ������ ���
�������� �� � �������� ���"��#% &��� �� ������� �������
� ������� ��� ���������� ��� ���������������� ����� ��
��� ���������� ���������� ���� �������� ��� �������� ��
� �� ����%
��������� �� *����� ���������������� ������ �� �����
������� ����� +�, �������'����� �� ��� ����� �� ���
��������� "���� +��, ����$������ ���" ��� ���# ���� ������
��� ���"��#� ���� � ���� ���������� ��� ��$��� �����
��� ������� +���, ����#����� �� � ���% -��������������� ����� �
#�� ���� �� ��� ����������� �� ���� ������% .���� �����
���������� �� ����� ������ ���� ��� �%�%� .�(�!&�(��
������� �� ��� �������� ���������� ��� ���������������
+.�!(!.� ��� &�!(!&�, ��� ������������������ +.�!(!&�,�
�����'����� �� ��� � ��������� ���������� ��� �������
���������� �� ���� �� ��� ���������� ��� ����� ���� ��
��� ��������� �� ��$�����% &� ������� ��� �������� ������������ ��
��� ����������� ��� �� ���� ����� ���������� ������ ���������
���������� ��� � �������/�
�% 0������� �� ����� �� �� ��� �������� ���������
�% 1��������� �������� �� "�����
2% 1��������� ������������� �� ���"�� �������� ����������
3% 1����� �� ��� ������ �������%
&�� �������� �� 4!(!4� ���#���� �� ����� � ��� ������ ��
������������ ��������� �� ��� ���� �� .�(�!&�(� ��������
"���� ���� �������� ��� ��������� ��� �� ����� �������
������� ���������� "��� ������� �� ��� ������ �� �������% .�(�!
&�(� ������ ���� ��� ���������� ������� � ����
���������� �� ���� ����������2 � �������� �����������3
��� ���������� � ���!��� ������%�56 &��� ������ �������
����� �� � ��� ������ �������� ������� ����������� ��
���������� ��� ���������� �� ����� � ���!������ ������� ��
��" ����������� "��� � ���� ������ �� ������� ���!
�������% &�� ��������� �� ��� ����� ��� �� �������� �������� �
��� #������� �� ���������� ��� �� ��� ������������ ���������
�� ��� �������� ��#� ����% *� �������� �� � ���������
��������� ���� �� ��� ���������� ����� +7�(84,� ��� ������
�� ��� ��#� � ������ +�, �� ��� �������� �������� �� ���� �
�������� ��������% &������ ��� ������ ��� ���������
��������� �� ��� � ������������ ��� ������� ������� ����
��� � ������ ���� �������� ����� ���������� ��� ��������
���������� �� ��� ����� �������% &�� ������� �� �����
���������� � ��� ���� ����� �� ��� ������ ��� ��������� ���
������� ��� �� ��������� ��������� �� ���� ���������� ���
����������� ��������� "��� ��� ���� ������ ��� ������%
9���� ��� ������� ����� �� ��� ���!��� ��������� �%�%
��� ���������� ��� ������������ ���������� ���� ���
���������� ������������ ��� ������� ��#� ����� ���� ������!
���� �� �������� ��� ���!�������� ������ ������ �� ���
*������������� �/ -% &������ 1:�!���� �� �������� 1���� .����;���� 3� 2�� !-������ *����%<!���/ ��������=������%��%���%��
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��%
��-*� 1(44;:*1�&*(:. *: 4�.. .-<1&�(4<&�@
��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
���������� �� �� ��� �������� �� ��� ����$���� ������ ��
��� ���������% &���� ������� ���� � ��� �������� "��� ��'��
�� �� ����� �� ��������� � ��� ���������� ������������ ���
������� ���#� ��� ��� ����� ��������%
&�� ������� ����� ��������� ��� "���!������� $��������
�%�%� "������ ��� ����� "���� ���������� � � ���� �� �"�
������� ��� ������� C.�+(<�,3� &�+(!�!D�,3� <� E 1�7��
D� E 137�F ��#� ���� ����� ���� �� ��� �������� �� ��
�������������� ���"��# ����������'�� � .�!(!&� ����%
*� ���� ������� � ��������� $���������� �������" �� ���
������� ��� �� ��� �������� �������� �� ��� �������� ��
��� � ��� ���"��# �� � ������ �������� ����� �� ����"� ��� ��
������ ��� ��� ������ �� ��� � ��������� ��������� �� ���
��������� ��� �� ��� ���������� �� ��� �������% &��
���������� ��� ��� ������������� �� ����� ������ ����
��� ������������ � *� ������������ ��� ��.� :4�� ���
��������� ������ ���������� ���������� ��� ������� �������
���������� ��� ��� �������� �� .�!(!&� ����%A &��
�������� ��"���� ���������'����� ��� ��� ������� �
������������ ������ �������� +�&�,�� ����������� ��������
��������� +&<4,���� ��� G!��� ����������� +G��,� ��� ��
��� #��"������ #������ ������� �� ��� ��������� �� ���
������� �� �������� ��� ��� ��� ��������% .��� ��������������
�� ��� �������� �������� ��� ������� ����������� �������
��� ���� ����" ��� ����������� �� ������� ���������� ��
������ ��� ��������� ������� �� ��� ����� ���������%
4��� ����������� ��� ������ �� � � ������� ���� ���
������������� �� ���!��� ��������� ��� ���� ��#� ����%��5�3
*� ����������� � �������� ���� �� ������������ ����'�����
+<.*, �� .�+(<�,3�2 ��� &�+(!�!D�,3
�3 ����"�� ��� ����������
����������'����� �� ��������� ������ �� ��������� ������
���������� �� ��� ���������������� ��������% *� ���
������� ������������� "� ������ ��� ������� ��� ����
������� � <.* � �������� �������� �� � ����� ��
.�+(<�,3 +/, ��� &�+(!�!D�,3 +�, �� ��������� ���� �������
"��� ��� �� �� ��������� ��� �������� �� � �� &�!(!.�!
���� �������� ��� �� ����� ���������� �� �����
����������%
Figure 1. Possible structures of the oligomers of Ti(O-n-Bu)4
detected by direct injection of a 10�6 M methanolic solution underESI conditions.
Figure 2. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Ti(O-n-Bu)4
(compound 2).
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2A6
�67�89(�:�;5
1������� / ��� � "��� ������������ ���� ������
��������� ��� .���!������� +4����� *����,% &�� <.*
������� "��� ������� ����� �� ?1H ��� ���� ���������
+0�������� -��� ����� 1�� ;.�,% &�� �������� ���������
���������� "�� � °1 ��� ��� ��������� ������� "�� #��� ��
� #I% � �B 4 ��������� ��������� �� / ��� �� �� ���������
���� ������� "��� ���������� � ������ �������� �� � ���"
���� �� A �?8��% 4.84. � �������� "��� �������� �
��������� �� ��� ���� �� �������� ��� � ����� ��������
� �������� � � ������������ ����� ���$����� +��, �������
�� ��� ����� 2 53 J �� ��� � �� ����� +� I ���#!��!
���#,� ��� � �% &�� 7� �������� ������ ��� ���� "�� #���
��������/ ��� �������� �������� ���� � ��� ����� +�� ���
������ �� ��� :� �����, "�� �%A� � �� &���%
8��<5�� ;:0 09��<��9�:
*� � �������� ��������������3 ������������ ����'����� "��
���� �� ����� ��� ���������������� �������� �� &�+(!�!-�,3+-� E 1276, ��� &�+(!�!D�,3 +D� E 137�,% &�� �������� ��
� �B 4 ��������� ��������� �� ��� �"� ������� ��#� ����
��� �� ����������� ��������� �������� ������� ���� ��� ����� ����
�� ��� ��������� �������� �� ��� ������� � ������ ��"���
��� �!������ +�� �!����, ��#� � ������ ��� �������% &���
���� ������ �� ��� ������ �� &�+(4�,3 ������� "����
��������� ��� ������� �� ��� ���������������� ���������%
&���� ������� ��� �� �������� "��� ��� �������� �� I���
��� 4��������� "��� �� � ����� �� ����������� ��������� ��
��#�� ��������������� ����� ��� ��� ���������� ��������� ���
�����"��� ����� �� ����������/ (4��(<� �(-� �(D�%
&�� <.* ��������3 �������� ������� ������ �� ���������
����� ������ +" � ��� 9� "���� ������� ����������� �����
������� � �������� ������� ��������� ��� ����� �� 0��% �% ����
�� ��� ������� ���� �� ��� ������� ������� �����
���������� �!��� � ������� ��� � ������ ��"��� �!��� �
��� ������� �� �������� ��� ��� <.* ������� +��� 0��% �,
�� �������� ��������� �� ���� ������� ����������%�3 *���
������������� �� ������ +" � ��� 9 ��� ������� �����������%
9��� ��� ��� � ��������� �������� "�� ������� �
��)������ � � ���� �� .�+(<�,3 ��� &�+(!�!D�,3 +���� �����
�/�, �� �������� ��� ������� �������� �� 0��% 2 "��
�������% .����� + ��� 9 ��� ����� ������� �� ���� ���������
"���� ������ � ���� �� � ����������� ����������% (�
� ������ ��� ������� ���������� �� ���� ������������ ��� �
������� ���"� �� 0��% �� ���� �������� ���� �� ��������� �
������� �� ��� ���������� �� .�+(<�,3 ��% &�+(!�!D�,3 �� ���
���������� �������� ��������� �� ��� ��������� ��� ��� �� ���
�������� �� "���� +�� ����� ������ �� ��� ������� �������
�� �������,% 7�"����� ���� ���������� ��� � � ������ ��� ��
��� #��"�6 ���������� ���� �� &�+(�,3� "���� �� ������ ����
���� �� .�+(�,3%
� �������� � �������� �� ��� ������� �������� �� 0��% 2
����"� �������������� �� � ��" ������ �� ���#� +������ � �� ���
3�6� ��2� B6�� A �� �2�� K,� ������ � � ����� �� ��� ��
��B � ������������� �� ��� ������� /
������� �������� �� ��� ������ ���� �� ������ +" 9 ��� �%
7���� ��� �������� �� .�+(<�,3 ���� �� ������ � ��"
��������'����� ������� �� &�+(!�!D�,3% &�� �������� ��
���� ��" ������ �� ������ ��������� ��� ��� �/� +���� �����,
� ���� �� .�+(<�,38&�+(!�!D�,3% D� ����������� ��� �������
��� �� ��� +" 9 ��� � ������� � ����� �� &�8&�!.�!����������
������� �� ��/� "�� �������%
D� ���������� ��� ���� ����� �� �������� / ��� � �� �/��
��� ���� )��� ��������� ��� ������� ��������% *� 0��% 3 ���
���#� ������������� �� ��� ��" ������ � ���� ���
�������� �� �� ��J% &���� ����� �������� ������� ��������
Figure 3. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Si(OEt)4 (1)and Ti(O-n-Bu)4 (2) in the molar ratio 1:1.
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
2AA .% 1������� � ���
����� ���� ���� ��� ��� ��� �� �������� �� .�+(<�,3 �� �����
�� ������� ������ � ��� ���������� �� ��������� � ���� ���
����������� ��� �� &�!���������� �������%
*� ��������� �������� ������� �������� ���"�� ���� ��� �����
������� �� ��� ����� ��� 2 52� �� ��� ������� ��� �������
����� ��� ��� � ������� ��������� �� ���������� ���� ��
������� $ �������� �� 0��% �� ������������ ��� ����� ���� �� ���
��������'����� �������� �� .�+(<�,3% *� �� "���� �������� ���
��� �������� �� !(4�! ��� !(7!���������� �������� "����
����������� ���� ����������� ��� ���������� ��������� �����
���� �� ��� ���� �� .�+(<�,3� ���� �� �� � ��"�� � ���� ���� ���
&�+(!�!D�,3%
*� �� ����������� �� ���� ���� ��� ��������� �� ��� ��"
������ � ������ ��� ��� ������� ���������� ������� $� �%�% ��
��� 2 �� � � ������ ���� �� �������% 1����$������� ��� �
���� � ��������� ���� �� � +��� 0��% B, ���� � ��������%
7�"����� ��� ��� ������� ������� �������� ���� ���
�������� � <.* �� � �/� +����, � ���� �� .�+(<�,3 ��� &�+(!
�!D�,3 ����� ����������� �� ��� &�!���������� ��������
+������ +" 9� ������������� �� 6�J �� ��� ����� ��� �������,%
&��� ��� � ���������� �� ���� �� ��� ������ ���������� ��
������� ��#� ���� "��� ������� �� ������� �����������%6
7�" ��� .�� &�!���������� �������� �� ��� ��" ������ � ���
��������� �� ���� �� ���� $�������% *� ��������� ���� �����
� ��� �� ��� ���������� �� ��� ��������� ���������� ����
"���� ����� �������� �� .���� � ���� �� ��� �������� ���
��� ���������%
&�� ������� +�, ��� � � ������ ������ �� � ���������
�������� ��� �������� ���������� ���� ��� .� ��� ��
�������� � ��� ������� �� 0��� 2 ��� 3% *��� �������������
�� ��� ������� ��� ������ ��� ��������� ����� ��� ��
Figure 4. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Si(OEt)4 (1)and Ti(O-n-Bu)4 (2) in the molar ratio 2:1.
Figure 5. Possible structures of Si-containing species detected(as protonated molecules) in the spectrum of Fig. 4.
Figure 6. Possible structures (referred to as d) and molecularweights of the c series of oligomeric ions detected in the spectraof Figs 3 and 4.
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2A�
�������� ��� �� ���� ��������� �������� ���� ���� ���
��������� ������� � ��� �������� ��#������%
-������ +��, ����� � ���������% &�� ������� $ "��� G E 7
����� � ������������ ��������� ��� ����� ��� �� ��������� �� ���
��������'����� ��������� ��� ��� ������� ���"� ��
.���� �% ��� �� ��� ������ #������� �� &�!���������� ��������
���� �������� "���� �������� � ������� �������� �� &�!
���������� �������%
1���������� ���� #������ ������� ��������� +���,5+�, +.����
�, ��� �� � ��� ��� ��������� ����% &�� .�!����������
������� ����� "��� &�!���������� �������� �� +" 9 ��� �
������� ����� �� ��� ����� �������� ������� ��� ������� �� ���
�������� ����������% 7�"���� + ��� 9 ������ ����� ���������
��� ��� ������� ������� �� ��� ������� �� 0��% 3� ����
�����$������� �� ��� ��� �� ����������� ������������� �� ���
�������� ������� �� ��� ��" ������ �� ��������% &�� ��������
�� ���� ��� ��� ������ � "����� �� ������� ������'���
����������� ���������� �� ��� �������� �� .�+(<�,3% &��������
��� � ������� ����� � ���������� �� � ������ ��������
+������� �,%
*� ���" �� ���� ����������� � ������� ������������� "��
�������#�� �� ����������'� ��� ��� ��#��� ���������� ��
�������� �� ��� � ������ ���� ����� �������� �� 0��% �% &��
4.84. ������� �� ��� ���� �� ��� B�� �������� �� ����
������ �� �������� �� 0��% 6� ��� ���"� ������������� �������
������ �� ������� ������� �� �A� ��� �� ��� ��3 �� ������� �� ���
���� �� ��� B62� B��� ��B ��� �66� ������������% &�� �������
��� �� ��� �66 ��� � � ������� � ��� ���� �� &�+(7,�(4��
���� ���������� ���������� +��, �� 0��% � �� ��� ��� ���������
����%
&�� ��� ���������� �������� "�� ������� �� ����
���������� ���������� �� ��� �������� �������� �� ���
��" ������ �% &�� 4.84. ������� �� ���� �� ��� A �� �2� ���
� �6 ��� �������� �� 0��� A+�,5A+�,� ������������% ��� ���"� ��
��� ��� �������� ������������ ����"��� ��� ���� �� �
������� �� �6� �� ������������� �� &�+(4�,3%�3 &��� ������ ��
��� �� �������� "��� ��������� � +0��% B� �� ���� ���� �
�����!172 ������������ "���� � ��$�����,� �� ��������
�������� ��� �������� �� � C!(&�+(4�,2F ����� �� ��� ��� ��
��� �������% (� ��� ���� �� ����� ����� ��� ��� ��" ������ �
��������� ���� �� �� �������� �� .���� 2� ��� � ��������%
*� ��� ��� ������ ��� ������� �� �������� ��
��������%
��:�5<�9�:�
*� ����������� ��� ����� � ������������ ��� �����������
�� ��� ���������������� �� &�+(!�!D�,3 �� ��� �������� ��
.�+(<�,3 ��� ��� �� ��� �����"��� ��������������/
+�, &�� ����������� ������� �� ������� ��� ��� ���������
�� �� ���������� ������ �� ��� ���� �� &� ��#� ����% *�
����� "���� .�!���������� �������� "��� ��������� ��!
��� �� (4� ��� (<� ������ ��� ��������� ��� �� ��� &�!
���������� �������� ������� ���� (4� �������� ����
��� ��� +������ �, �������� �� ��� ��������� )��� ��� (D�
�����% 0���������� ��� �� ��� .�! ��� &�!����������
������� ���" ��� �������� �� ����� �� ������� ����������
���� � ���������� ������� ��� ����� ��� �� ��� �������� ��
"���� �� ����� ������ �� ��� ������� ������� �� �������%
&���� ������� ��� �� ���� �������� "��� ��� ����������%6
+�, &�� �������� �� � ����� �� &�+(!�!D�,3 ��� .�+(<�,3� ��
���� ������ �/� ��� �/�� ���"� ���� ��� ����������������
�� ��� ����� �� ��"��� ��� ��� �������� �������� ��� ��
��� ������ #�������% 7�"����� � ��" ������ �� ��������
Scheme 1. Possible mechanisms of formation of mixed Ti-Sispecies (series c).
Scheme 2. Possible detailed mechanism for formation of mixedTi-Si species by process (ii) of Scheme 1.
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
2� .% 1������� � ���
Figure 7. MS/MS spectrum of the species at m/z 691 belonging to the Ti-containing y series.
Figure 8. MS/MS spectra of the ions at m/z 805 (a), 931 (b) and 1057 (c) belonging to the Ti,Si-containing c series.
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2��
"�� ��������� "���� �������� ��������� "��� .�+(<�,3������������� ��� � �� ��J% *������� ������� �������� ���
4.84. � �������� ����� ���� ����� �������� ��� ���
�� &�!���������� ���������������� �������� �� "����
�"� .�+(<�,2 ������� ��� �������% 4�������� ����
�������� ��� �������� �� � C!(&�+(4�,2F ���� �� ��� ���
�� ��� ������ �����% 1����$������� ��� ����� .�!&�!
���������� ��������� ��� ��������� � +����� �� .���� 2,
��� � ��������% *� �� ����������� �� ���� ���� ��� �������
������� �� ��� ���" ��� �������� �� � .�!(!&� ���"��#�
�� ��� �� �������� ���� ��� .�+(<�,3 ������ �� �����
������� �� ��� ���������� ��"���� &�!(7 ������% &��� �� ���
����������� ����������� ���� ��� ������� ���������� �� ���
���� �� � ������� ���������� ������������ ��� ��������
����� ��� ���!��� ����������% 7�"����� �� �� ����"�����
����� "��� &�!(7 ������� ��� �������� ����� ��������
"��� .�+(<�,3 ���������� ������ ���������� ���������
�� ��� �������� �� ��� � ������ �� ����% &��� �� � ����
���������� �� ��� �������� �� ��� <.* ����� �� ����� ���
�������� �������� ������� �� ��� ����� ������ �� ���!���
���������%
0������ "��# �� �� �������� ����� �"� �������� �����% &�� �����
�� ���� �� ��� ������� �������� ��� �������� ��� ����������
�� ��������� ��#� ����� ��� ��� ������ �� ��� ��� �� �����8
���������� ����'����� +?�*, ��� ���� !�������� �����8��!
�������� ����'����� +4�?�*, �� ��� ����������'����� �� ���!
��� ��������%
8�=�8�:���
�% ��� ���� ��� �� � � �� *��� �L +��,% �% 9���� > .���/ :�"@��#� ��6�%
�% .����� 7% �� ��������� ��� �� ��AA� /--/ ��%2% .�����' -1% �� ��� ������ ��� ��6B� !#/ ��3%3% :�#���� &% �� ��������� ��� ���3� /�// �26%�% ������ ?� 1���� -� M����''� M� M������� 4% �� ����
����� ��� �� ����� /)#/ ��A%B% ��'�"� 4� :���#� @� 0�)�� :% �� ��������� ��� �� ���3� />?/
3�%6% ������� � ��� ��� !��� � ��� ���� ��� �� ������� !����� �"�
D���#�� 1�� .������ M9 +���,% ������� -����/ :�" @��#���� % .�� ���� ���������� ����� �������%
A% ����N .� D������� 0% �� ��������� ��� �� ���3� />@/ ��%�% M��'���'!(������ 1��� ���� -0� ��"���7% #$$ ��������� ��
������ ���$���$��� ��A %� % M��'���'!(������ 1��� ���� -0% ����� ��A�� !?/ 2 3%��% 1��������� �� 1������� M� -���� D� &����� -% �� ���������
��� �� ��A�� /-?/ �32%��% 1��������� �� 1������� M� .�����O M� &����� -% �� ���������
��� �� ��A�� /-?/ 2��%�2% 1������� .� ������ ?� &������� <� &����� -% �� ���� �������
����� )�/ �2A %�3% 1������� .� ������ ?� M���� .� &������� <� &����� -% ��� �
������� ���� ������� � � /�/ BB�%��% I��� *�� 4������� �1% �� ����� ��� ��B � ��BB%
Scheme 3. Proposed mechanism for formation of the mixed Ti-Si oligomeric ions (series c),here assigned structure e.
1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��
2�� .% 1������� � ���