This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ein Beitrag zur Frage der Existenz von d~ p--Binduiigsanteilen zwischen Platin und sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atomen in Phenyl-Platin-Verbindungen

A Contribution on the Existence of d^p.-r-Interactions between Platinum and sp2-hybridized Carbon in Phenyl-Platinum Compounds

Ulrich Bayer und Hans Albert Brune* Lehrstuhl für Organische Chemie I der Universität Ulm, D-7900 Ulm/Donau

Z. Naturforsch. 38b, 632-634 (1983); eingegangen am 17. Januar 1983

Platinum-Phenyl Compounds, 1 9 F N M R Spectra, d^p^-Interactions 1 9 F N M R chemical shifts of 14 fluorine substituted cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphos-

phane)platinum(II) compounds are discussed with respect to d^p^-interactions between platinum and sp2-hybridized carbon.

Die Frage nach der Überlagerung von yr-Bin-dungsanteilen über die Platin-Kohlenstoff-a-Bin-dungen in Platin-Phenyl- bzw. Platin-Alkenyl-Ver-bindungen ist bis heute nicht widerspruchsfrei beantwortet und daher unverändert Gegenstand intensiver und kontroverser Diskussionen. Während aus Dipolmoment-Messungen [1] und 19F-NMR-spektroskopischen Untersuchungen an Verbindun-gen vom Typ *ran5-[Pt(PEt3)2 (3- bzw. 4-F-C6H4)X] [2] auf die Existenz von TT-Bindungsanteilen ge-schlossen wurde, schienen andere 19F-NMR-Unter-suchungen und IR-Messungen diese Folgerungen nicht zu bestätigen [3]. Auch die Analyse von 13C-NMR-Daten führte zu kontroversen Schluß-folgerungen: während aus einigen Meßergebnissen [4] keine Anhaltspunkte für das Vorliegen von TI-Bindungsanteilen zwischen Platin und einem hieran cr-gebundenen Phenyl-Ring abgeleitet wer-den konnten, wurden andere Untersuchungsergeb-nisse [5] als Beweis für die Existenz solcher d^pn-Wechselwirkungen interpretiert.

Im Rahmen von kinetischen und mechanisti-schen Untersuchungen über Eliminierungs-Reak-tionen an Platin-Phenyl-Verbindungen haben wir auch Verbindungen vom Typ cis-[Pt(PPh3)2 (3- bzw. 4-F-C6H4)(X-C6H4)] synthetisiert [6, 7], in denen X eine - soweit präparativ realisierbar - möglichst breite Variation von Substituenten unterschied-lichen Charakters in den 3- bzw. 4-Positionen des Phenyl-Ringes symbolisiert. Die Analyse der

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. A. Brune.

0340-5087/83/0500-656/S 01.00/0

19F-NMR-Spektren dieser Verbindungen führt uns zu Argumenten, die als deutliche Hinweise für die Existenz von d^p.TBindungsanteilen in den Platin-Phenyl-Bindungen anzusehen sind.

In der Tab. I sind zunächst die - gegenüber Tri-chlorfluormethan als internem Standard gemesse-nen und nach steigenden Resonanzfeldstärken (sinkenden Resonanzfrequenzen) angeordneten -19F-NMR-chemischen Verschiebungen des 3-F der Verbindungen cis-[Pt(PPh3)2(3-F-C6H4)(X-C6H4)l (cis-1 a-e) zusammengefaßt.

Tab. I. 19F-chemische Verschiebungen in ppm (Hz) gegen CFC13 in den Verbindungen cis-1 a-e cis-[Pt(PPh3)2(3-F-C6H4)(X-C6H4)].

cis-1 a b c

X = 4-CF3 H 3-F

<5(19F) — 118,28 (—6671)

— 118,30 (—6672)

— 118,30 (—6672)

cis-1 d e

X = 4-F 4-CH30

<5(19F) — 118,32 (—6673)

— 118,38 (—6677)

In der Tab. II sind - analog geordnet - die 19F-chemischen Verschiebungen des 4-F in den Ver-bindungen cis-[Pt(PPh3)2(4-F-C6H4)(X-C6H4)] (cis-2a-i) wiedergegeben.

U. Bayer-H. A. Brune • d.-^p.-r-Bindungsanteile in Phenyl-Platin-Yerbindungen 633

Tab. II . 19F-chemische Verschiebungen in ppm (Hz) gegen CFCI3 in den Verbindungen eis-2 a- i cis-[ Pt(PPh3)2(4-F-C6H4)(X-C6H4)].

eis-2 a b c

X = 4-CFg 3-CF3 3-F

<5(19F) — 126,53 (—7136)

— 126,53 (—7136)

— 126,76 (—7149)

eis- 2 d e f

X = 3-CH3O 4-C1 3-C1

(5(*9F) — 126,77 (—7150)

— 126,81 (—7152)

— 126,84 (—7154)

eis-2 S h i

X = 4-F H 4-CH3O

Ö(19F) — 126,90 ( — 7 1 5 7 )

— 126,97 ( — 7 1 6 1 )

— 127,14 (—7170)

Die Proton-Fluor-Kopplungskonstanten können für die beiden Verbindungstypen nicht mit aus-reichender Sicherheit erfaßt werden; in cis-1 a-e sind die Feinstrukturen der Signale wegen der auf-tretenden vier unterschiedlichen Kopplungskon-stanten (ABCDX-Spektren) überhaupt nicht ele-mentar zu analysieren, während bei cis-2 a-i zwar übersichtlichere KopplungsVerhältnisse (AA'BB'X-Spektren) auftreten, die zu erwartenden Multipletts jedoch durch zusätzliche Signale als Folge der Kopplung mit dem Isotop 195Pt ebenfalls so kompli-ziert werden, daß eine unmittelbare Entnahme der Kopplungskonstanten aus den Spektren verhindert wird.

Diskussion

Substituiert man im Fluorbenzol (<5F = —114,36 [8]) den Wasserstoff in 3-Stellung zum Fluor durch das - über das Platin gebundene - Fragment cis-[Pt(PPh3)2(C6H5)] unter Bildung von cis-[Pt(PPh3)2(3-F-C6H4)(C6H5)] (cis-lb), so wird als Folge dieser Substitution die chemische Verschie-bung des Fluors um A b = 3,94 ppm zu höherer Re-sonanzfeldstärke auf 6 = —118,30 ppm verändert. Da die chemische Verschiebung des Fluors in 3-Po-sition im wesentlichen durch induktive Substitu-enten-Effekte beeinflußt wird [8], ist diese erhebliche

Verschiebung A 6 die Auswirkung eines starken in-duktiv elektronen-spendenden Effekts des Platins. Führt man das oben definierte Platin-Fragment cis-[Pt(PPh3)2(C6H5)] dagegen in die 4-Position des Fluorbenzols ein (es entsteht dann cis-[Pt(PPh3)2(4-F-C6H4)(C6H5)] (eis-2h), so wird die chemische Verschiebung des Fluors nun um insge-samt 12,6 ppm zu höherer Feldstärke verschoben. Da der induktive Effekt des Platins auf die 4-Posi-tion wegen des größeren Abstandes mit Sicherheit nicht größer als auf die 3-Stellung ist, muß aus dieser drastischen zusätzlichen Verschiebung zu höherer Feldstärke gefolgert werden, daß das Platin einen weiteren - in seiner Auswirkung wesentlich stärke-ren - elektronen-spendenden Effekt auf den Phenyl-Ring ausübt, der jedoch auf die weiter entfernte £>ara-Position markant ausgeprägter als auf die meto-Position ist. Dies kann auf der Gundlage der bekannten Substituenten-Effekte am Benzol-System nur die Auswirkung eines mesomeren Effektes sein. Aus dieser Erkenntnis folgt daher, daß Platin(II) im quadratisch ebenen Valenz-Zustand der Verbin-dungen vom Typ cis-1 und cis-2 zusätzlich zu den o-Bindungen zu den Phenyl-Kohlenstoff-Atomen nachweisbare dative d^p.-r-Wechselwirkungen aus besetzten Metall-d-Zuständen in unbesetzte ^ - Z u -stände des aromatischen Ringes auszubilden ver-mag. Der hier gelungene Nachweis gilt jedoch nur für den untersuchten Verbindungstyp und darf nicht verallgemeinert werden, weil die Fähigkeit zur Ausbildung dieser Bindungsbeziehungen von den übrigen Liganden mitbestimmt wird. Aus einer solchen unzulässigen Verallgemeinerung erklärt sich vermutlich die in der Einleitung skizzierte kontro-verse Auffassung.

Führt man nun in den Phenyl-Ring der Verbin-dung cis-lb Substituenten verschiedenen Charak-ters ein (Verbindungen cis-1 a, cis-1 c-e), so resul-tiert keine signifikante Änderung der chemischen Verschiebung des 3-F; vollzieht man diese Sub-stitution dagegen an der Verbindung cis-[Pt(PPh3)2(4-F-C6H4)(C6H5)] (cis-2h), so treten -vgl. cis-2 a-i - zwar geringe, aber zweifellos deutlich über der Meßgenauigkeit liegende und damit signi-fikante Änderungen der chemischen Verschiebung von 4-F ein.

Von Taft [8] wurde nachgewiesen, daß in substi-tuierten Fluorbenzolen X-C6H4-F eine lineare Korrelation zwischen den 19F-chemischen Verschie-

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bungen und den Hammett'sehen c-Konstanten der Substituenten X besteht. Daher wurden in der Tab. III die Differenzen A 6 zwischen den 19F-che-mischen Verschiebungen der Verbindungen eis-2 a-g. eis-2i und derjenigen der unsubstituierten Stamm-Verbindung cis-2h den Hammett'sehen a-Konstan-ten der Substituenten X gegenübergestellt.

Tab. I II . Hammettsche er-Konstanten und 1 9F-Ver-schiebungs-Differenzen A ö = <5cis-2x-<5cis-2h (;x = a - g ; i) in den Verbindungen cis-[ Pfc(PPh3)2(4-F-CeH4)(X-C6H4)].

eis- 2 a b c d e X = 4-CFg 3-CFg 3-F 3-CHgO 4-C1

CT [8] Ad

+ 0,551 + 0,44

+ 0,43 + 0,44

+ 0,337 + 0,21

+ 0,280 + 0,20

+ 0,227 + 0,16

eis-2 f h i

X = 3-C1 4-F H 4-CHgO

er

Ad + 0,373 + 0,13

+ 0,060 0,00 + 0,07 0,00

— 0,268 — 0,17

Man erkennt - mit Ausnahme von 3-C1 - eine deutliche Korrelation zwischen den Ad- und den a-Werten. Dies bedeutet: Der Substituent X wirkt über den ersten Phenyl-Ring, das Zentralatom und

über den zweiten - das 4-F tragenden - Phenyl-Ring hinweg in analoger, wenn auch stark abge-schwächter Weise auf die chemische Verschiebung und damit auf die elektronische Umgebung [8] des 4-F wie der gleiche Substituent im X-C6H4-F über den einen Phenyl-Ring hinweg auf das Fluor. Da die Hammett'sehen a-Konstanten die Auswirkung der Überlagerung von induktiven und mesomeren Substituenten-Effekten beschreiben, müssen wir aus der in Tab. III aufgezeigten Korrelation auf eine mesomere Wechselwirkung zwischen X und 4-F schließen. Sie erscheint jedoch nur dann möglich, wenn beide Phenvl-Ringe jr-Bindungsanteile zum Platin ausbilden.

Experimentelles

Die Synthesen der vermessenen Verbindungen wurden bereits in Lit. [6, 7] beschrieben.

Die 19F-NMR-Spektren wurden mit dem Spektro-meter VARIAN NV-14 bei Magnettemperatur (42 °C) gegen CFCI3 als internem Standard und Lock-substanz registriert. Die chemischen Verschiebun-gen wurden an 0,01 molaren Lösungen in Dichlor-methan gemessen und sind in ppm auf der <5-Skala gegen CFCI3 [ö = 0,00) angegeben. Die in den Tabel-len angegebenen Verschiebungen sind Mittelwerte aus jeweils 5 Einzelmessungen; Reproduzierbarkeit ±0,03 ppm ( ± 2 Hz).

Dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - danken wir für groß-zügige Förderung.

[1] J. C h a t t u n d B . L. Shaw, J . Chem. Soc. 1959, 4020. [2] G. W . Parshall, J. Am. Chem. Soc. 88, 704 (1966). [3] M. J. Mavs und M. J. Church, J. Chem. Soc. A

1968, 3074. [4] H. C. Clark und J. E. Ward, J. Am. Chem. Soc. 96,

1741 (1974). [5] D. R. Coulson, J. Am. Chem. Soc. 98, 3111 (1976).

[6] U. Bayer und H. A. Brune, Z. Naturforsch. 38b, 226 (1983).

[7] U. Bayer und H. A. Brune, Z. Naturforsch. 38b, 621 (1983).

[8] R . W. Taft , S. Ehrenson und P. R . Wellis, Progr. Phys. Org. Chem. 1968, 147; R . W . Taf t , E. Price, I. R. Fox, K . K . Anderson, I. C. Lewis und G. T. Davies, J. Am. Chem. Soc. 85, 709 (1963).