ECOLE DES MINES DE DOUAI

TROUGOUTY (Yassir)

NOUA (Hicham)

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les techniques de mesures de l'infiniment petit au service de la caractérisationphysique des nanoparticules.

(Measurement techniques of the infinitely small to serve the physicalcharacterization of nanoparticles.)

Promotion 2016 Année Scolaire 2014 - 2015

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Remerciement

Avant tout développement de cette étude bibliographique, il apparaît opportun de

commencer par des remerciements, à ceux qui nous beaucoup aider au cours de cette

recherche.

Nous tenants à remercier dans un premier temps, Madame Cécile Fort et Monsieur Jean

Loup Cordonnier pour avoir assuré la partie théorique de notre étude bibliographique.

Aussi, nous remercions Monsieur Laurent Allemand, notre parrain qui nous a aider et

accompagné tout au long de cette étude avec beaucoup de patience et de pédagogie.

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Table des matières

Remerciement …………………………………………………………………………… 03

Table de matières………………………………………………………………………… 05

Résumé …………………………………………………………………………………… 07

Abstract …………………………………………………………………………………… 09

Introduction ………………………………………………………………………………. 11

1. Définition des nanoparticules ……………………………………………………. 13

1.1. Type des nanoparticules …………………………………………………………… 131.2. Dangers et risques liées aux nanoparticules …………………………………….. 131.3. Importances de la caractérisation des propriétés physico-chimique des

nanoparticules ……………………………………………………………………….. 14

2. Prétraitement et fractionnement des nanoparticules ………………………... 15

2.1. Chromatographie d’exclusion stérique ……………………………………………. 152.2. Electrophorèse capillaire …………………………………………………………… 152.3. Fractionnement par couplage flux force FFF …………………………………….. 17

3. Techniques microscopiques de caractérisation des nanoparticules…………... 19

3.1. Microscopie électronique à force atomique ……………………………..……… 203.2. Microscopie électronique à balayage ………………………………..…………… 243.3. Microscopie électronique à transmission………………………………..………… 27

4. Techniques spectrométriques de caractérisation des nanoparticules ……….. 31

4.1. La spectrométrie ……………………………………………………………………… 314.2. Spectrométrie d’absorption dans l’ultraviolet …………………………………….. 334.3. Spectrométrie d’absorption dans l’infrarouge …………………………………….. 364.4. Spectroscopie RAMAN ………………………………………………………………38

Conclusion et Perspectives …………………………………………………………… 41

Liste des références……………………………………………………………………… 43

Liste des figures………………………………………………………………………….. 45

Liste des tableaux………………………………………………………………………… 47

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Résumé

Les nanoparticules sont des particules dont l’une des dimensions est de l’ordre du

nanomètre, elles ont un diamètre nominal compris entre un et quelques centaines de

nanomètre, elles peuvent se présenter sous différents forme géométrique.

Elles font l’objet d’une utilisation pratique dans plusieurs domaines, en science des

matériaux, biologie, médecine, alimentation, informatique …, mais l’échelle d’impact sur la

santé et l’environnement reste toujours insuffisant, pour cette raison, les techniques de

caractérisation quantitative et qualitatives sont de plus en plus en développement.

A l’échelle nanométrique, les propriétés chimiques et physiques de la matière sont différents

qu’à l’échelle macroscopique, l’évaluation du risque dépend de l’analyse de leur forme, taille,

composants, caractéristiques de surface et de leur structure interne.

Les techniques d’analyse microscopiques et spectrométriques sont les plus utilisée, les

méthodes d’analyse différente en fonction des types de particules, et l’information souhaitée.

Chaque méthode a des avantages et des limites, mais souvent deux voir plus de méthodes

sont couplées pour une meilleure caractérisation, et pour plus de précision.

MOTS MATIERES

- Nanoparticule - Fractionnement

- Microscopie - Absorption

- MET - MEB

- Spectrométrie - RAMAN

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Abstract

Nanoparticles are particles witch one of the dimension is in the order of the nanometer, they

have a nominal diameter of one to a few hundred nanometers, and they can be in different

geometric shape.

They are subject to practical use in several areas, materials science, biology, medical, food,

computers ... but the impact on health and the environment still wide enough, for this reason,

quantitative and qualitative characterization techniques are increasingly being developed.

At the Nano-scale, the physical and chemical properties of matter are different comparing to

the macroscopic scale; the risk assessment depends on the analysis of their shape, size,

components, surface characteristics and internal structure.

The microscopic and spectrometric techniques analysis are the most used, those methods of

analysis are different in functions of the types of particles, and the desired information. Each

method has advantages and limitations, but often two or more methods are coupled to a

better characterization, and more precision.

KEYWORDS

- Nanoparticle - Splitting

- Microscopy - Absorption

- TEM - SEM

- Spectrometry - RAMAN

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Introduction

A l’échelle du nanomètre, la matière à des propriétés physiques et chimiques spécifiques qui

différent des propriétés observées à l’état macroscopique. Par exemple, l’or à une couleur

métallique jaune, tandis que à une échelle nanométrique, il prend une couleur rouge.

Les artisans romains utilisaient les nanoparticules d’or et d’argent sans le savoir pour

colorer le verre, ces nanoparticules étaient obtenues par la dissolution de ces métaux dans

un acide.

L’explication scientifique de ce phénomène n’est découverte qu’au 20ème siècle, quand une

particule a une dimension inférieure à la longueur d'onde du rayonnement qui l’éclaire, sa

couleur dépend de sa taille et sa forme.

Aujourd’hui, l’utilisation des nanoparticules dans tous les domaines (santé, alimentation,

industrie …) est un facteur de développement économique, mais aussi sources de dangers

et de risques sur la santé et l'environnement, vue les informations scientifiques lacunaires.

12

13

1. Définition des nanoparticules : [12]

On peut définir une nanoparticule, comme étant un nano-objet dont les trois dimensions sont

à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à

100 nm environ (Figure 1 et 2).Une autre définition, plus large, qualifie de « nanoparticule » un assemblage d'atomes dont

au moins une des dimensions se situe à l'échelle nanométrique.

1.1.Type des nanoparticules : [13]

On peut classer les nanoparticules en deux catégories : naturelles et manufacturées

1.1.1. Les nanoparticules naturelles :

On peut trouver un grand nombre de nanoparticules d’origine naturelle présentes dans

l’environnement comme (poussières émises par combustion ou par les volcans, produites

par érosion).

Parmi elles, on note :

Les imogolites : nanoparticules naturelles qui se présentent sous la forme de tubes

Les allophanes : nanoparticules naturelles ont une forme décrite comme sphérique

mais dont la structure reste imprécise.

1.1.2. Les nanoparticules manufacturées :

Ce sont des nano-objets produits par l’homme pour une utilisation industrielle

Figure 2 : Nanoparticule d’or [20]Figure 1 : Nanoparticule d’alliageélectromagnétique [19]

14

On peut distinguer deux voies de production des nanoparticules : la voie descendante et la

voie ascendante :

La voie descendante : Consiste à fractionner un matériau classique jusqu’à obtenir la

dimension voulue. Ainsi dans le secteur de l’électronique, se sont développés, par

miniaturisation : d’abord des composants micrométriques, puis des composants

nanométriques.

La voie ascendante : Permet d’assembler la matière atome par atome, pour élaborer

des molécules.

1.2.Dangers et risques liées aux nanoparticules :

La possibilité de pénétration de particules à échelle nanométrique dans l’organisme,

présente un grand danger pour la santé de l’homme et des espèces.

L’exposition de l’homme aux nanoparticules se fait par la voix respiratoire, cutanée et

digestive, les recherches montrent que la voie principale est la voie respiratoire et le lieu de

dépôt dans l’arbre respiratoire dépend de la taille des particules.

La pénétration cutanée est encore une hypothèse car les études réalisées à ce jour ne

permettent pas de conclure ; on sait pourtant que les mouvements répétés de la peau

pourraient faciliter la pénétration .des données montrent que certaines nanoparticules

peuvent traverser les barrières de l'organisme pour venir s'accumuler dans divers organes.

Par conséquence elles pourraient créer des dommages et développer de pathologies.

1.3. Importances de la caractérisation des propriétés physico-chimique des

nanoparticules :

Pour bien comprendre le comportement des nanoparticules et son impact sur la santé et

l’environnement ainsi pour développer une industrie propre de ces nano objets il est impératif

de connaitre ces propriétés physico-chimiques.

15

2. Prétraitement et fractionnement des nanoparticules :

2.1.Chromatographie d’exclusion stérique : [2] [5]

La chromatographie d’exclusion stérique est une technique de distribution en taille des

nanoparticules de 0,1 à environ 100 nm, et ceci par différence de temps d’élution des

différents éléments dissouts dans un solvant en phase mobile (liquide ou gazeuse) dans un

milieu stationnaire (milieu poreux, gel, papier…).

Chaque élément a une vitesse de pénétration différente, ce qui permet de les séparer

(Figure 3). Ensuite ils peuvent être analysés dans le solvant ou après vaporisation suivant la

technique utilisée.

Figure 3 : Principe de la chromatographie stérique [19]

2.2.Electrophorèse capillaire : [2]

L’électrophorèse capillaire est une technique très efficace de séparation des nanoparticules

d’environ 0,1 à 500 nm suivant leur charge et leur taille, sous l’effet d’un courant de haute

tension (30Kv).

L’appareillage se compose d’un flacon source, un flacon destinataire et un capillaire, les trois

remplis d’électrolytes, une source de haute tension et des électrodes (Figure 4).

16

Les extrémités du capillaire sont mises chacun dans un flacon, et à l’application d’un courant

de haute tension, les éléments migrent de l’anode vers la cathode, de telle façon que les

éléments les plus chargés migrent le plus vite que les moins chargés, et les éléments les

plus grands migres moins vite que les plus petits (Figure 5).

Figure 4 : Principe de l’électrophorèse capillaire [20]

Figure 5 : Schéma de migration des nanoparticules dans le capillaire

17

2.3.Fractionnement par couplage flux force FFF : [2] [6]

Le Fractionnement par couplage flux-force est une famille de techniques très efficace

de séparations des particules 1 à 100 000 nm, vue quelle limite les interactions

possible en phase stationnaire.

Les nanoparticules sont injectées dans un canal en phase mobile, un champ de force

externe est appliqué perpendiculairement au sens de déplacement, les

nanoparticules se déplacent alors avec des vitesses différentes suivant leurs

caractéristiques physiques.

Les techniques varient l’une de l’autre par la variation du type du champ appliqué.

Le tableau (Tableau 1) suivant indique les principales techniques de Fractionnement

par couplage flux force (FFF) et le type de champ de force appliqué.

Tableau 1 : Différentes techniques de FFF [2]

18

19

3. Techniques microscopiques de caractérisation des nanoparticules :

Les nanoparticules sont des éléments infiniment petits et complexes, Pour comprendre leur

structure et leurs caractéristiques, on a recours aux techniques microscopiques

d’observation en utilisant le microscope électronique qui augmente le pouvoir de résolution

de l’œil.

Le microscope électronique assure deux fonctions essentielles : agrandir l’image de

l’échantillon et créer des contrastes faisant ressortir les détails de l’image agrandie.

Dans cette partie on va étudier trois techniques d’observation microscopique permettant la

caractérisation physique des nanoparticules :

Microscopie à force atomique

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Microscopie électronique en transmission (MET)

Figure 6 : Domaine d’utilisation des techniques microscopiques d’observation [21]

20

3.1.Microscopie électronique à force atomique :

3.1.1. Principe :

Le microscope à force atomique ou AFM (Atomic Force Microscope) nous permet d'analyser

le relief à l'échelle atomique.

Doté d'une pointe à extrémité métallique de 10 nanomètres de rayon placée sur un levier

flexible, l'AFM enregistre les interactions entre les atomes de la pointe et ceux de la surface

de l’échantillon à analyser. Il se produit soit une attraction, appelée force de Van des Waals,

soit une répulsion (à très faible distance). Ces forces provoquent des déplacements de la

pointe, entraînant des déviations du levier qui sont enregistrées et traitées

par ordinateur pour donner le relief.

Figure 7 : AFM – Schéma de principe [22]

La pointe est fixée sous un micro-levier flexible, de raideur donnée. L’échantillon est quant à

lui posé sur céramique piézo-électrique contrôlant les déplacements dans les 3 directions x,

y, z.

A B

C D

Déflexion: (A+B)-(C+D)

(A+B)+(C+D)

21

Lorsque l’échantillon est approché de la pointe, les forces d’interaction pointe/échantillon

provoquent une déflexion du micro levier proportionnelle à l’intensité de la force.

Un faisceau laser, réfléchi sur la face arrière du micro levier et dirigé sur une photodiode

quadrants, permet de mesurer cette déflexion. [14]

3.1.2. Instrumentation :

Le microscope à force atomique est constitué de plusieurs éléments: [09] [25]

Un support pour l’échantillon, en céramique piézo-électrique contrôlant les

déplacements dans les 3 directions x, y, z

Un levier fabriqué généralement en silicium, qui se déplace au-dessus de l'échantillon

à analyser. Il est souple et se déforme selon les forces de très faible intensité qui lui

sont appliquées par l'échantillon (interaction de type Van der Waals ou

électrostatiques).

La largeur peut varier de 10 à 50 μm, l’épaisseur de 0,3 à 2 μm et la longueur de 100

à 300 μm.

Figure 8 : Levier d'AFM de largeur 40μm observé au microscope électronique à effet tunnel[23]

Un rayon laser envoyé sur l'extrémité du levier est réfléchi vers une photodiode qui

détecte la variation de flexion du levier, La position verticale de l'échantillon est

changée de façon à ce que les forces restent constantes pendant la mesure, La

topographie de l'échantillon peut ainsi être déterminée.

La pointe attaché au levier est Fabriquée généralement en silicium, elle constitue

l'élément clé du microscope à force atomique, sa forme peut être arrondie ou

pyramidale avec une taille qui varie selon les échantillons à analyser.

22

Figure 9 : Exemple d'une pointe AFM pyramidale Fixée sur le levier [24]

Système de déplacement ou de balayage : permet le déplacement du support

d'échantillon dans les directions x et y pour sonder la surface. Ensuite, étant relié

à la photodiode, il permet d'ajuster la hauteur z de l'échantillon pour garder une

valeur de force constante entre la pointe et l'échantillon. Ces déplacements sont

ainsi enregistrés et transmis au système informatique pour permettre une analyse

et une représentation en trois dimensions de la surface analysée.

Le microscope à force atomique, permet une visualisation de l'échantillon avec une

résolution de 10 nm en x et y. Selon z la résolution est d'environ 1 Ȧ.

3.1.3. Le fonctionnement d'un microscope à force atomique : [09] [25]

Les microscopes à force atomique peuvent être utilises selon différents modes :

Mode contact:

Dans le mode contact, le levier muni de la pointe détectrice appuie sur l'échantillon en

analyse, la répulsion des électrons de l'échantillon et de la pointe crée Une force répulsive

entre la surface et la pointe, dans ce cas, l'interaction entre l'échantillon et la pointe est

maintenue constante en changeant la hauteur de l'échantillon dans l'appareil.

La variation de la hauteur donne la hauteur de la surface à l’ endroit étudié.

Figure 10 : Illustration du mode [25]

23

mode contact intermittent (tapping):

Dans ce mode, le levier est mis en oscillation à une fréquence donnée d'une centaine de

kilohertz (kHz) et à une amplitude fixe .Dans ce cas, l'échantillon exerce une force

d'attraction (type van der Waals) de courte portée sur le levier et la pointe, l'amplitude de la

vibration décroît parce que la fréquence s’éloigne de la résonance.

Figure 11 : illustration du mode tapping [25]

Mode non-contact :

Ce mode est analogue au mode contact, mais en fixant la distance pointe-échantillon de 50

à 150 Ȧ .Dans ce cas, on utilise aussi les forces attractives exercées par l'échantillon sur

l'ensemble levier-pointe.il faut travailler au froid et sous vide pour éviter l’humidité et

l’agitation thermique.

Figure 12 : Illustration du mode non contact [25]

3.1.4. Domaine d’application du AFM : [27]

La technique d'imagerie par force atomique, permet de descendre au plus bas de l'échelle

d'observation actuellement réalisable.

La microscopie à force atomique permet de :

24

La visualisation en 3D de l'échantillon.

la microscopie à force atomique permet l'observation d'échantillons conducteurs ou

non du courant électrique

Les conditions d'utilisation ne nécessitent pas un important temps de préparation.

Cette technique permet aussi d'observer des échantillons et de suivre leur évolution

au cours du temps. C'est une méthode très utilisée en biologie.

3.2.Microscopie électronique à balayage : [10]

3.2.1. Principe :

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique puissante de

caractérisation physique des nanoparticules sert à l’observation de la topographie des

surfaces.

Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la

surface sous l’impact d’un très fin pinceau d’électrons primaires qui balaye la surface

observée et permet d’obtenir des images en trois dimensions de cette surface.

Les interactions entre les électrons primaires et la surface de l’échantillon peut aussi

conduire aux autres émissions tels que :

Emission des électrons secondaires : Lors d’un choc entre les électrons primaires du

faisceau et les atomes de l’échantillon, un électron primaire peut céder une partie de

son énergie à un électron peu lié de l’atome, provoquant ainsi une ionisation par

éjection de ce dernier. On appelle électron secondaire cet électron éjecté. Chaque

électron primaire peut créer un ou plusieurs électrons secondaires.

Les électrons secondaires sont caractérisés à la sortie de l'échantillon par : une zone

d'émission peu supérieure à la zone d'impact primaire, une faible énergie cinétique,

et une information topographique de l'échantillon.

Emission électronique rétrodiffusée, constituée d’électrons primaires qui, après avoir

subi un certain nombre de chocs élastiques avec les noyaux atomiques et

inélastiques avec les électrons orbitaux, retrouvent la surface et ressortent de la cible

(avec une énergie plus ou moins proche de E0).

Emission d’électrons Auger, due à un mécanisme de désexcitation Auger après

ionisation et constituée d’électrons d’énergie caractéristique (c’est-à-dire

caractéristique de l’élément Chimique excité).

25

3.2.2. Préparation des échantillons :

L'échantillon doit subir une préparation minutieuse afin de garantir une qualité d'image

suffisante. Il doit être propre, sec et conducteur du courant électrique.

Puisque la résolution d’un MEB varie entre 0,1 et 20 nm, la taille de l'échantillon doit être au

maximum de 1 à 2 cm.

3.2.3. Instrumentation : [26]

Le microscope électronique à balayage (MEB) est constitué de :

Figure 13 : schéma de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage [26]

Le canon à électrons : sert à produire un fin faisceau d’électrons primaires avec

une tension d'accélération courante variant entre de 10 à 50 keV.

Les lentilles électromagnétiques(Le système des condenseurs) : permettent de

focaliser le faisceau primaire en un spot ponctuel sur l’échantillon.

26

La brillance du faisceau (qui dépend du canon) et les propriétés optiques de la dernière

lentille focalisant (qui joue le rôle d’objectif) sont les paramètres les plus importants.

Pour obtenir des meilleurs résultats il faut focaliser un courant intense dans une tache aussi

petite que possible.

Générateur de balayage : formé par les bobines de déflexion permet de déplacer

le sonde sur l’échantillon afin de balayer toute la surface.

Echantillon: L'échantillon qui peut être massif est porté par une platine

eucentrique permettant des mouvements en x, y, z.

Détecteurs : des différents types de détecteurs servent à compter les particules

émises : détecteurs d'électrons secondaires, d'électrons rétrodiffusés ou de

rayons X.

Formation de l'image et traitement de l'information : Les signaux provenant des détecteurs

produisent sur un écran fluorescent une image en noir et blanc. On peut également

numériser les images et traiter l'information (traitement du contraste, intégration, filtrage, …)

3.2.4. Fonctionnement :

L’interaction entre les électrons primaires et l’échantillon provoque la formation

d’électrons secondaires de plus faible énergie. Ils sont amplifiés puis détectés et convertis en

un signal électrique.

Le balayage du microscope permet de réaliser ce processus en chaque point de

l’échantillon, l’ensemble des signaux permet de reconstruire la typographie de l’échantillon et

de fournir une image en relief.

3.2.5. Domaine d’application de la microscopie électronique à balayage :

Grâce au microscope électronique à balayage, on peut voir la surface d’objets, de bactéries,

de matériaux…

La grande profondeur de champ est un atout de ce microscope, par contre la résolution

(1 nanomètre) est moins bonne que celle du microscope électronique en transmission (0,1

nanomètre).

27

Figure 14 : La tête d'une fourmi observée au microscope électronique à balayage [27]

3.3.Microscopie électronique en transmission : [11] [28]

3.3.1. Principe :

Elle consiste à placer un échantillon suffisamment mince sous un faisceau d'électrons, et

d'utiliser un système de lentilles magnétiques pour projeter l'image de l'échantillon sur un

écran phosphorescent qui transforme l'image électronique en image optique. Cette technique

repose sur l’interaction des électrons avec la matière et la détection des électrons ayant

traversé l’échantillon.

On peut obtenir plusieurs informations par TEM comme :

- l’épaisseur des couches dans des empilements complexes,

- la morphologie des matériaux en coupe, leur structure (amorphe ou organisée),

- la nature des défauts cristallins, l’orientation cristalline, et la taille des grains pour les

échantillons poly-cristallins.

3.3.2. La préparation des échantillons :

Les échantillons doivent être préparés selon un protocole précis, qui doit à la fois conserver

sa structure et être conducteur pour laisser passer le faisceau d’électrons.

28

3.3.3. Instrumentation :

Le microscope électronique en transmission est composé de :

Figure 15 : MET-principe de fonctionnement [28]

Canon à électrons : sert à produire un faisceau d’électrons extraits d’un filament par

chauffage (ou effet de champ) et accélérés par une forte tension (de l’ordre de

50.000 à 3.000.000V).

Des lentilles électromagnétiques : Deux lentilles sont utilisées pour focaliser le

faisceau d’électrons sur l’échantillon et pour la formation d’une image on réduit

souvent notre l’étude du système optique à une troisième lentille, celle la plus proche

de l’échantillon, et qu’on peut appeler également lentille objectif (distance focale de

l’ordre du millimètre ou moins) car c’est elle qui assure le premier grandissement, et

qui va déterminer la qualité des images.

29

3.3.4. fonctionnement du MET :

En traversant l’échantillon et les atomes qui le constituent, le faisceau d’électrons produit

différentes sortes de rayonnements. En général, seuls les électrons transmis sont alors

analysés par le détecteur, qui traduit le signal en image contrastée.

Il est aussi possible d'étudier la composition chimique de l'échantillon en étudiant

le rayonnement X provoqué par le faisceau électronique.

On peut aussi augmenter les contrastes de structures particulières des échantillons par Des

colorations aux métaux lourds.

Figure 16 : Le principe de la formation d'images de structures cristallines en microscopieélectronique à transmission [29]

3.3.5. Domaine d’application du MET :

Le grand atout de cet instrument est son pouvoir de résolution et le caractère local de

l’information qu’il fournit. De plus, les mesures sont à la fois de natures géométrique et

chimique.

30

Compte tenu des types d’interactions entre les particules incidentes (électrons) et la matière

traversée (atomes), le microscope électronique à transmission permet essentiellement

d’observer la matière inerte, avec le développement des techniques de coloration ou

d’empreintes d’échantillons biologiques cet outil devient indispensable dans les Sciences de

la Vie (observation des virus par exemple, ou d’organites cellulaires).

Par ailleurs, l’observation de la matière au niveau submicronique, avec une très bonne

résolution a permis d’expliquer de nombreuses propriétés mécaniques, électriques,

chimiques et thermiques des solides, en mettant à jour notamment les défauts dans des

structures cristallines et en faisant la liaison avec les propriétés macroscopiques.

31

4. Techniques spectrométriques de caractérisation des nanoparticules :

4.1. La spectrométrie : [3] [8]

La spectrométrie est une étude qui permet d’analyser qualitativement et quantitativement les

molécules chromophores (groupement d'atomes ayant une ou plusieurs liaisons doubles).

Elle est basée sur l’étude des spectres émis par les particules lors de leur interaction avec

un rayonnement.

Un rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa fréquence ʋ (en Hz), ou sa

longueur d’onde λ (en m), il transporte une énergie E (pour un photon) liée à la fréquence

par la relation :

E = hʋ = hc / λ

Avec :

h : constante de Planck est h = 6,63 · 10-34 J·s,

c : vitesse de la lumière dans le milieu d’étude et c = 3 · 108 m/s dans le vide.

Quand ces particules sont excitées par ce rayonnement, ils reçoivent des photons ce qui

change leurs état énergétique (de électronique, vibration et de rotation), d’un état

fondamentale stable, à un état excité. La Figure 17 présente les différents états

énergétiques et leurs domaines correspondants.

Figure 17 : Niveaux énergétiques moléculaires aux différents domaines spectraux dephotons [1]

32

Les niveaux électroniques : ils correspondent à des absorptions dans le domaine

ultraviolet-visible, la variation d’énergie et de l’ordre d’électrons-volts (un électronvolt

est équivalent à une longueur d’onde de 1230 nm), cette énergie est due aux

mouvements des électrons.

Les niveaux de vibration : ils correspondent à des absorptions dans le domaine

infrarouge, la variation d’énergie et de l’ordre de dixièmes d’électrons-volts, cette

énergie est due aux mouvements des atomes autour de leur position d’équilibre

Les niveaux de rotation : ils correspondent à des absorptions dans le domaine

infrarouge lointain et micro-ondes, la variation d’énergie et de l’ordre de millièmes

d’électrons-volts, cette énergie est due aux mouvements de rotation autour d’un axe

passant par le centre d’inertie

On distingue deux principaux domaines d’étude des spectres électromagnétique (Figure18):

Le domaine ultraviolet-visible, caractérisé par une longueur d’onde qui varie de 190

nm à 400 nm pour l’ultraviolet et de 400 nm à 700nm pour le visible.

Le domaine infrarouge, caractérisé par une longueur d’onde qui varie entre 700 nm et

106 nm.

Figure 18 : Domaine spectral des différents rayonnements [16]

33

4.2. Spectrométrie d’absorption dans l’ultraviolet et le visible : [3]

4.2.1. Principe :

L’absorption des rayonnements ultraviolets et visibles par des particules présentes dans le

trajet de ces rayonnements, permet de déterminer la concentration de ces particules (Figure19), l’absorption est liée à la concentration par la loi de Beer-Lambert :

Aλ = log (I°/I) = Ɛλ.L.C

Avec:

Aλ : absorbance du milieu à une longueur d’onde λ (en nm),

Ɛλ : coefficient spécifique d’absorbance (en l· mol–1 · cm–1),

L : trajet optique de la cellule (en cm),

C : concentration molaire (en mol · l–1),

I° :l’intensité du rayonnement avant traversée des particules,

I : l’intensité du rayonnement après traversée des particules.

Figure 19 : Trajet du rayonnement électromagnétique [3]

4.2.2. Types d’appareils d’analyse :

Deux sorts d’appareils sont utilisés pour la Spectrométrie d’absorption dans l’ultraviolet et le

visible :

34

Appareil à simple faisceau à montage optique directe (monochromateurs Figure 20),

ou à montage optique inversé (spectrographes ou polychromateurs), dans ce type de

montage on a besoin de deux mesures, un pour obtenir I°, et un deuxième pour

obtenir I.

Appareil à double faisceau (Figure 21), qui est à montage optique direct, dans ce

montage, un dispositif optique sépare le rayonnement en deux, la première traverse

les particules et le deuxième traverse la référence qui est en générale le solvant dans

lequel se trouve l’échantillon.

Figure 20 : Système à simple faisceau [3]

Figure 21 : Système à double faisceau [3]

35

4.2.3. Sources de rayonnement :

Pour couvrir les deux domaines UV et VIS, on utilise deux lampes :

Domaine ultraviolet : on utilise des lampes au deutérium.

Domaine visible : on utilise des lampes avec des filaments résistant en tungstène.

On peut aussi utiliser des lampes en xénon pour couvrir les deux domaines par une

seule lampe.

4.2.4. Disperseur et fente:

Le Disperseur diffracte la lumière de source pour pouvoir sélectionner la longueur d’onde du

rayon qui va traverser les particules, une fente est placer entre le Disperseur et les particules

(cellule) pour régler la largeur de la bande passante.

Les particules à étudier sont placées dans une cuvette transparente qui doit maintenir la

température souhaitée de la solution fixe, cette cuvette est souvent en silice fondue ou en

plastique transparent.

4.2.5. Détecteurs:

Le détecteur est une photodiode ou photomultiplicateur qui fournit une tension électrique

liée à l’intensité du rayonnement.

Les données ainsi obtenus sont traités avec des logiciels qui possèdent une base de

données qui, en comparant les résultats, peuvent nous renseigner sur la concentration de

ces particules (Figure 22).

Figure 22 : Spectre d’absorption UV-VIS du bleu de méthylène [17]

36

4.3.Spectrométrie d’absorption dans l’infrarouge : [1]

4.3.1. Principe :

Le domaine infrarouge se décompose en proche infrarouge (700 nm à 2500 nm), moyen

infrarouge nommé « infrarouge » (de 2500 nm à 25000 nm), et l’infrarouge lointain (25000

nm à 106 nm).

L’énergie des rayonnements infrarouge coïncide avec les mouvements de vibration des

molécules, ainsi l’absorption dans le domaine infrarouge est liée à leur structure molaire.

Le domaine infrarouge moyen est le plus adapté pour leurs l’analyse qualitative et

quantitative.

L’absorption en IR a le même principe qu’en UV-VIS, mais souvent on représente la

transmittance au lieu de l’absorbance, soit 100% de transmittance pour les éléments qui

n’absorbent pas de rayonnement IR (Figure 23).

Figure 23 : Spectre de transmittance infrarouge de l’Hexan-l-ol [18]

4.3.2. Méthodes d’analyse :

Il existe deux systèmes principaux pour l’analyse spectrométrique en IR :

Un système dispersif, à simple ou à double faisceaux, c’est le même principe cité au-

dessus pour la spectrométrie en UV-VIS. Ce système n’est pas très utilisable vue la

durée d’analyse relativement longue, ainsi que sa relative précision.

37

Spectromètres à transformée de Fourier, ce système est non-dispersif, il a été

développé pour accélérer le temps d’analyse des échantillons en analysant toutes les

fréquences simultanément par l’utilisation d’un interféromètre de Michelson.

L’interféromètre de Michelson se compose d’une source de lumière (IR), un miroir fixe (Mf),

un miroir mobile (Mm), une lame semi-réfléchissante ou séparatrice (BS) et un détecteur (D)

(Figure 24).

La lame (BS) sépare les rayonnements IR en deux faisceaux, le premier est transmis vers le

miroir mobile (Mm), et le deuxième faisceau vers le miroir fixe (Mf), ces faisceaux sont

réfléchis vers l’échantillon puis combinés sur le détecteur(D).

Le miroir mobile se déplace suivant un axe x, on observe alors un maximum et un minimum

d’intensité du faisceau résultant I, on obtient donc cette intensité en fonction du déplacement

du miroir f(α). La transformée de Fourier nous permet alors de déterminer

Pour une source monochromatique : I(α)=I0.cos (2πʋα)

Pour une source continue : I(α)= ʋ . 2 ʋ ʋOn utilisant la transformé de Fourier on obtient finalement le spectre d’absorbance (ou

transmittance).

Figure 24 : Schéma de principe d’un interféromètre de Michelson [1]

38

4.3.3. Source de rayonnement IR :

La source du rayonnement IR est en général :

Une source Globar : c’est un bâton de carbure de silicium chauffé par un courant

électrique.

Un filament de Nernst

Un filament de nichrome

Une lampe à vapeur de mercure

4.3.4. Détecteurs :

Deux types de détecteurs sont utilisés :

Détecteur monocristal pyroélectrique : un courant électrique est généré entre les

deux faces du cristal sous la différence de chaleur due au rayonnement.

Détecteur semi-conducteur : il mesure la différence de conductivité électrique

La spectrométrie IR est une technique très utilisée dans l’analyse quantitative et qualitative

de la matière grâce à l’importance et l’efficacité des informations dégagées, notamment le

rapport signal bruit ainsi que la durée d’analyse. Les spectres obtenus sont comparés par

des logiciels de plus en plus performants, avec une base de données qui permet le

renseignement sur les propriétés physico-chimiques des particules analysées.

4.4.Spectrométrie RAMAN : [4] [8]

4.4.1. Principe :

La spectrométrie RAMAN est une technique d’analyse qui se fait par l’excitation de

l’échantillon par une source de rayonnement électromagnétique monochromatique (lumière

difractée ou le plus souvent un laser). L’échantillon réémet à cet effet une partie des

radiations est réfléchie et ils ont la même fréquence que les rayonnements de la source.

Les rayonnements réfléchis se décomposent en deux types (Figure 25) :

Diffusion élastique ou diffusion Rayleigh : si ces rayonnements ne changent pas de

fréquence.

Diffusion inélastique : qui correspond à un échange d’énergie entre l’échantillon et le

rayonnement.si la fréquence de ces rayonnements diffusés est inférieur à la

39

fréquence de la source on a une diffusion RAMAN stock, dans le cas contraire on a

une diffusion RAMAN anti-stock.

L’ensemble de ces rayonnements diffusés sont analysés pour obtenir le spectre RAMAN.

Figure 25 : Interaction matière/rayonnements dans la spectrométrie infrarouge et RAMAN [8]

4.4.2. Méthode d’analyse :

Le Tableau 2 suivant résume les différents montages utilisés en spectrométrie RAMAN avec

leurs avantages et inconvénients.

Avantage de Fellghtt : il est dû au fait qu’on peut enregistrer à la fois plusieurs

spectres en utilisant un détecteur mono-élément.

Avantage de Jacquinot : il est lié à l’étendu de faisceau de l’interféromètre en le

comparant à celle d’un système dispersif qui a la même résolution.

Avantage de Connes : il est liée au fait du contrôle du déplacement du miroir mobile

de l’interféromètre dans un système à transformée de Fourier, ce qui augmente la

précision et la reproduction des mesures.

40

Tableau 2 : Différents montages utilisée en spectrométrie RAMAN [8]

La spectroscopie infrarouge et RAMAN sont complémentaires, car pour certaines molécules,

les vibrations sont actives pour RAMAN alors qu’elles sont inactives pour l’infrarouge ou le

contraire. Le choix du solvant influe aussi le choix de la méthode d’analyse, par exemple

l’eau présente une haute absorption pour les rayonnements infrarouges, donc on recourt à la

spectrométrie RAMAN.

41

Conclusion

Dans le cadre de notre formation d’ingénieurs à Mines Douai, le travail de l’étude

bibliographique poursuit plusieurs buts. Tout d’abord, il nous a permis acquérir une

connaissance exhaustive sur un nouveau sujet, à partir d’une documentation afin de

tirer les informations utiles et utilisables. Il nous a donné aussi l’occasion de travailler

en binôme pour rédiger un rapport selon des règles de mise en forme bien

identifiées, ainsi qu’une présentation qui sera présentée lors de notre soutenance

orale.

Ayant tous les deux des formations et expériences professionnelles très loin du

thème, cette étude nous a permis de découvrir le monde de l’infiniment petit, à

travers les nanoparticules : ces types, ces risques et dangers (sur la santé et

l’environnement) et les différents techniques microscopiques et spectrométriques

de sa caractérisation physique.

Les techniques microscopiques et spectrométriques développés dans cette étude

nous permettent d’observer, d’analyser et de caractériser les propriétés physiques

des nanoparticules, elles nous permettent également de comprendre son

comportement pour les biens utilisés dans les différents domaines industriels.

Perspective:

Il existe d’autres méthodes et techniques pour la mesure de l’infiniment petit et qu’on

a pas entamé dans cette étude comme la Microscopie effet tunnel : une technique

qui consiste à utiliser un microscope en champ proche qui détermine la morphologie

et la densité d'états électroniques de surfaces conductrices ou semi-conductrices en

utilisant un phénomène quantique, l'effet tunnel, la résolution spatiale de ce

microscope peut être égale ou inférieure à la taille des atomes. [11]

Notre travail nous a permis aussi d’observer que pour caractériser les propretés

physiques d’un échantillon, il est indispensable d’utiliser plusieurs techniques et par

conséquent plusieurs instruments, les recherches vont vers la conception d’un seul

instrument capable de donner le maximum d’informations dans un intervalle de

temps très réduit, par exemple le couplage du microscope de Raman et le

microscope électronique. [08]

42

La nanotechnologie a le pouvoir de révolutionner notre vie quotidienne dans des

domaines aussi variés que les technologies de l'information, les communications,

l'énergie, les cosmétiques, les textiles, les soins de santé et l'alimentation .pour cela

la mise à jour des techniques de mesure de l’infiniment petit est indispensable pour

assurer cette révolution.

43

Liste des références bibliographiques

[1] Bernard HUMBERT, Jean-Yves MEVELLEC, Jérôme GRAUSEM, Manuel DOSSOT,

Cédric CARTERET, Spectrométrie d’absorption dans l’infrarouge p2850 in Techniques de

l’ingénieur, p 1-28, 10/12/2012.

[2] M Blessing, J.P. Ghestem. - Aperçu bibliographique des techniques de caractérisation

des nanoparticules dans les eaux. Orléans : AQUA-REF, BRGM, Décembre 2011- 68p.

[3] Dominique DI BENEDETTO, Philippe BREUIL. Spectrométrie d’absorption dans

l’ultraviolet et le visible p2795 in Techniques de l’ingénieur, p 1-20, 10/03/2007.

[4] Michel DELHAYE, RAMAN EFFET, Encyclopédie Universalise [en ligne], consulte le 06

novembre 2014. URL: http://www.universalis-edu.com/encyclopedie/effet-raman/

[5] Wikipédia, page consultée le 14 Octobre 2014, Chromatographie d’exclusion stérique,

[En ligne],

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Chromatographie_d%27exclusion_stérique&oldid=10

5546580.

[6] Wikipédia, page consultée le 18 Octobre 2014, Field flow fractionation, [En ligne],

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Field_flow_fractionation&oldid=630659698.

[7] Wikipédia, page consultée le 19 Octobre 2014, Électrophorèse capillaire, [En ligne],

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Électrophorèse_capillaire&oldid=106970813.

[8] Jacques BARBILLAT, Daniel BOUGEARD, Guy BUNTINX, Michel DELHAYE, Paul

DHAMELINCOURT, François FILLAUX, Spectrométrie de RAMAN p2645 in Techniques de

l’ingénieur, p 1-31, 10/09/1999.

[09] Jean-Claude RIVOAL et Christian FRÉTIGNY- Microscopie à force atomique.-

techniques de l’ingénieur, r1394, 10 JUIN 2005.

[10] Jacky RUSTE- Microscopie électronique à balayage : principe et équipements, P865,

techniques de l’ingénieur, 10 mars 2013.

44

[11] Miroslav KARLÍK et Bernard JOUFFREY- Etude de métaux par microscopie

électronique en transmission (MET) : microscope, échantillon et diffraction, m4134,

techniques de l’ingénieur, 10 juin 2008.

[12] Florin Prosie, François-Xavier Lesage, Frédéric Deschamps- Nanoparticules :

structures, utilisations et effets sur la santé, tome 37, n° 810, octobre 2008.1431-1437.

[13] Lanone, J.Boczkowski - Les sources de nanoparticules - Revue française d’allergologie,

2010, 211–213.

[14] futura-sciences, (Page consultée le 6 décembre 2014), Microscope à force atomique,

[en ligne] http://www.futura-sciences.com/magazines/matiere/infos/dico/d/physique-

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[15] Wikipédia, (page consulté le 23 Décembre 2014), Microscope à effet tunnel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Microscope_%C3%A0_effet_tunnel

45

Liste des figures

[1] Bernard HUMBERT, Jean-Yves MEVELLEC, Jérôme GRAUSEM, Manuel DOSSOT,

Cédric CARTERET, Spectrométrie d’absorption dans l’infrarouge p2850 in Techniques de

l’ingénieur, p 1-28, 10/12/2012.

[2] M Blessing, J.P. Ghestem. - Aperçu bibliographique des techniques de caractérisation

des nanoparticules dans les eaux. Orléans : AQUA-REF, BRGM, Décembre 2011- 68p.

[3] Dominique DI BENEDETTO, Philippe BREUIL. Spectrométrie d’absorption dans

l’ultraviolet et le visible p2795 in Techniques de l’ingénieur, p 1-20, 10/03/2007.

[8] Jacques BARBILLAT, Daniel BOUGEARD, Guy BUNTINX, Michel DELHAYE, Paul

DHAMELINCOURT, François FILLAUX, Spectrométrie de RAMAN p2865 in Techniques de

l’ingénieur, p 1-31, 10/09/1999.

[19] Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, (Page consultée le 6 décembre

2014), [en ligne] http://www.mpq.univ-paris7.fr/spip.php?article1026

[20] Laboratoire de réactivité de surface paris, (Page consultée le 6 décembre 2014), [en

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[21]Université Paris-Diderot-7, Nicolas BATTAGLINI, Microscopie en champ proche, Le

Microscope à force atomique, [en ligne] http://didel.script.univ-paris-

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[22] RIOPHY RESEARCH, (Page consultée le 06 décembre 2014), Microscopie à force

atomique, [en ligne] http://www.biophyresearch.com/technique-analyse/microscopie-a-

force-atomique/

[23] Wikipédia, (Page consultée le 06 décembre 2014), Atomic force microscopy, [en ligne]

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46

[25] Integrated systems laboratory, (Page consulté le 13 December 2014), Application of

Atomic Force Microscopy (AFM) for Surface Characterization, [en ligne]

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[26] L’internaute, (Page consultée le 22 décembre 2014), vers l’infiniment petit : l'appareil

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[27] Futura-sciences, (Page consultée le 24 décembre 2014), Microscope électronique à

balayage, [en ligne] http://www.futura-sciences.com/magazines/sante/infos/dico/d/biologie-

microscope-electronique-balayage-7783/

[28] L’internaute, (Page consultée le 24 décembre 2014), vers l’infiniment petit : oublier

l’optique, [en ligne] http://www.linternaute.com/science/technologie/dossiers/06/0605-

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[29] STEMALPS, (Page consultée le 25 décembre 2014), la microscopie à très haute

résolution et les images directes de structures atomiques, [en ligne] https://www.stem.lps.u-

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%C3%A9lectronique-%C3%A0-tr%C3%A8s-h

[30] Photovoltaïque, (page consultée le 18 Décembre 2014), l’effet photovoltaïque, [en ligne]

http://www.photovoltaique.info/L-effet-photovoltaique.html

[31] Maxicours, (page consultée le 18 Décembre 2014), Spectres Ultraviolet –Visible [En

ligne] http://www.maxicours.com/se/fiche/8/1/398481.html

[32] Lycée Faidherbe de Lille, (page consultée le 20 Décembre 2014), Les alcools, [en ligne]

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/alcools.htm

[33] Futura Sciences, (page consultée le 20 Décembre 2014), Vulgarisation : les polymères

synthétiques [en ligne],

http://www.futura-sciences.com/magazines/matiere/infos/dossiers/d/physique-vulgarisation-

polymeres-synthetiques-709/page/4/

[34] Le Laboratoire suisse d'analyse du dopage, (page consultée le 25 Décembre 2014),

L’électrophorèse capillaire, [en ligne] http://www.doping.chuv.ch/lad_home/lad-prestations-

laboratoire/lad-prestations-laboratoire-appareils/lad-prestations-laboratoire-appareils-ec.htm

47

Liste des tableaux

[2] M Blessing, J.P. Ghestem. - Aperçu bibliographique des techniques de caractérisation

des nanoparticules dans les eaux. Orléans : AQUA-REF, BRGM, Décembre 2011- 68p.

[8] Jacques BARBILLAT, Daniel BOUGEARD, Guy BUNTINX, Michel DELHAYE, Paul

DHAMELINCOURT, François FILLAUX, Spectrométrie de RAMAN p2645 in Techniques de

l’ingénieur, p 1-31, 10/09/1999.

48