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Darstellung und Kristallstruktur von (PPh3)3Ag2WS4, einem neuartigen Dreikern-Komplex mit tetraedrisch und trigonal planar koordinierten Ag-Atomen

Preparation and Crystal Structure of (PPh3)3Ag2WS4, a Novel Trinuclear Complex with Tetrahedral and Trigonal Planar Coordination of the A g Atoms

Achim Müller*, Hartmut Bögge und Elisabeth Königer-Ahlborn Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld, Universitätsstraße, D-4800 Bielefeld

Z. Naturforsch. 84b, 1698-1702 (1979); eingegangen am 25. Juli 1979

Crystal Structure, Trinuclear Metal-Sulfur Complex

The title compound was prepared by reaction of AgNOß, P(CeH5)3 and (NH4)2WS4 in a dichloromethane/water system. The crystal structure was determined from single crystal X-ray diffraction data (monoclinic, space group P2i/c, with a = 1811,1(2), b = 1735.6(2), c = 1779,7(2) pm, ß = 95,02(1)°, V = 5572,7 • 106 pm8, Z = 4). The compound contains a tetradentate WS42- ligand and two silver atoms, having a tetrahedral and trigonal planar coordination.

Mit Thiometallationen wie M0S42" und WS42" können interessante mehrkernige Übergangsmetall -Schwefel-Ring- und -Käfig-Verbindungen darge-stellt werden [1-5]. Eine Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß einerseits die Thiometallat-ionen als zwei-, drei- und vierzähnige Liganden fungieren können und daß andererseits die Koordi-nationsfähigkeit der Zentralatome durch weitere Liganden beeinflußt werden kann. Synthesemetho-den zur Verknüpfung verschiedener Metallatome über Schwefel sind von aktuellem Interesse [6]. In der vorliegenden Arbeit soll über einen neuartigen Dreikern-Komplex mit vierzähnigem WS42_-Ligan-den und nichtäquivalenten Ag-Atomen berichtet werden.

Experimenteller Teil 1. Darstellung von (PPJ13)3Ag2 IF$4

Zur Darstellung von (PPh3)3Ag2WS4 wird eine Lösung von 0,22 g (NH4)2WS4 in ca. 100 ml H 2 0 mit einer Lösung von 1,1 g P(CeH5)3 und 0,21 g A g N 0 3

in 25 ml CH2C12 extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit einem Gemisch von 10 ml Aceton und 50 ml n-Pentan überschichtet. Es wird kurz umgerührt, um eine minimale Durchmischung an der Phasengrenze zu erreichen. Nach 4-5 Tagen scheiden sich Kristalle in Form gelber Blättchen ab. Die Ausbeute beträgt etwa 0,4 g.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler. 0340-5087/79/1200-1698/$ 01.00/0

C54H45Ag2P3S4W (1314,7) Ber. C49,33 H3,45 A g 16,41 P7,07 S 9,75, Gef. C49,14 H3,7 A g l 6 , 9 P6,8 S10,0.

Bei der oben beschriebenen Darstellung entstehen zu etwa 5 % rote Kristalle der Käfig-Verbindung {Ag4W2S6}(PPh3)4S2 [3], die jedoch mechanisch leicht vom Hauptprodukt abgetrennt werden kön-nen. Gibt man zum Reaktionsgemisch vor der Über-schichtung mit Pentan/Aceton 5 g Triphenylphos-phin (d.h. im hohen Überschuß), so bildet sich quantitativ die Verbindung (PPh3)4Ag2WS4.

2. Strukturanalyse Die Messung der Röntgenintensitäten erfolgte

mit einem Syntex-P2i-Vierkreisdiffraktometer mit Graphitmonochromator. Aufgrund der systemati-schen Auslöschungen konnte die Raumgruppe ein-deutig als P2i/c bestimmt werden. Die Kristalldaten und Einzelheiten der Intensitätsmessung sind in Tab. I zusammengefaßt. Zur Lösung der Struktur wurde ein Syntex-XTL-Rechner mit den dazu-gehörigen Programmen verwendet. Die Positionen der Wolfram- und Silber-Atome wurden durch eine Patterson-Synthese ermittelt. Nachfolgende Diffe-renz-Fourier-Synthesen und Least-Squares-Verfei-nerungen führten zu den Positionen der restlichen Atome. Die endgültige Verfeinerung konvergierte zu den R-Werten von

Ri = Z\\Fol— I Fc||/ZI Fol = 0,091 R2 = (Zw (| F0| — | Fcl )2 / Z w | Fol2)1/2 = 0,083 1/w = CT2(F02).

Anormale Dispersionskorrekturen wurden für die W-, Ag- und S-Atome vorgenommen. Auf eine empirische Absorptionskorrektur wurde verzichtet,

A. Müller et al. • Dreikernkomplex 1699

Tab. I. Kristalldaten und Intensitätsmessung für ( P P h 3 ) 3Ag 2 W S 4 .

Kristallsystem Raumgruppe Kristalldimensionen [mm] a [pm] b [pm] c [pm] ß [°] V [pm3] Qber [ g • c m ~ 3 ] Z F(000) [Elektronen] //(Mo-K«) [cm-1] Molmasse [g • mol -1] Summenformel Strahlung Messung der Intensitäten

Zahl der gemessenen Reflexe (sin dß <0,60 • lO-Spm-1) Zahl der beobachteten Reflexe (I > 1,96 <r(I)) Zahl der Variablen

monoklin P2i/c

0,45 X 0,15 X 0,35 1811,1(2)* 1735,6(2) 1779,7(2)

95,02(1) 5572,7 • 106

1,57 4

2584 31,2

1314,7 C54H45Ag2P3S4W Mo-Ka (A = 71,069pm) 2 6 : 6 scan, 2 6 Bereich 4-50°, Messung 1° unter-halb Kai bis 1° oberhalb Ka2 in 2 6, Meßgeschwin-digkeit 3,45-29,3°/min, 1 Referenzreflex nach je 50 Reflexen

9861

6141 307

In dieser und den folgenden Tabellen geben die Zahlen in Klammern die Standardabweichungen be-zogen auf die letzte Dezimale an.

da diese zu keiner Verbesserung des Ergebnisses führte. Während des letzten Verfeinerungszyklus änderte sich kein Parameter um mehr als 0,14 a (o = Standardabweichung des jeweiligen Para-meters).

Die Atomkoordinaten und Temperaturfaktoren sind in Tab. I I wiedergegeben. Eine Tabelle mit den beobachteten und berechneten Strukturfaktoren kann bei den Autoren angefordert werden.

Beschreibung und Biskussion der Struktur Im Kristall verband liegen diskrete (PPh3) 3 Ag2 WS4-

Moleküle vor, die fast parallel zur &-Achse orien-tiert sind. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von (PPh3)3Ag2WS4 und Abb. 2 die stereoskopische Dar-

Abb. 1. Molekülstruktur von (PPh3)3Ag2WS4. Die Phenyl-Ringe wurden in den Abbildungen aus Grün-den der Übersichtlichkeit weggelassen.

Tab. II. Atomkoordinaten und isotrope Temperaturfaktoren in (PPh3)3Ag2WS4.

Atom X y z B

W 0,2288(0) 0,4159(0) 0,1878(0) S l 0,1632(3) 0,3509(3) 0,2638(3) S 2 0,1531(3) 0,4949(4) 0,1195(3) S3 0,3165(3) 0,4785(3) 0,2574(3) S4 0,2817(4) 0,3399(3) 0,1094(4) AGI 0,2152(1) 0,2403(1) 0,1873(1) AG 2 0,2457(1) 0,5812(1) 0,1863(1) P I 0,3016(3) 0,1650(3) 0,2739(3) P2 0,1262(3) 0,1767(3) 0,0962(3) P3 0,2605(3) 0,7163(3) 0,1809(3) C l 0,2558(9) 0,0941(10) 0,3286(9) 2,5(4) C2 0,2064(11) 0,1233(13) 0,3793(12) 4,5(5) C3 0,1700(12) 0,0724(13) 0,4237(13) 5,1(5) C4 0,1775(13) — 0,0070(15) 0,4138(14) 5,9(6) C5 0,2218(14) — 0,0349(15) 0,3600(15) 6,9(7) C6 0,2647(11) 0,0185(12) 0,3227(12) 4,3(5) C7 0,3698(10) 0,1071(10) 0,2251(10) 3,0(4) C8 0,4316(11) 0,0757(13) 0,2652(12) 4,5(5) C9 0,4832(12) 0,0345(13) 0,2294(13) 5,0(5) C10 0,4718(12) 0,0277(13) 0,1502(14) 5,5(6) C l l 0,4107(13) 0,0577(14) 0,1081(13) 5,5(6) C12 0,3570(11) 0,1006(12) 0,1473(12) 4,6(5) C 13 0,3611(11) 0,2240(12) 0,3440(12) 4,5(5) C14 0,3658(12) 0,2034(13) 0,4195(13) 5,1(5) C15 0,4136(13) 0,2577(15) 0,4689(15) 6,4(6) C 16 0,4544(13) 0,3119(14) 0,4377(14) 6,2(6) C17 0,4494(12) 0,3265(14) 0,3617(13) 5,6(6)

.2472(6) .247.7(6]

.257.85)

247.5(6)

1700 A. Müller et al. • Dreikernkomplex 1700

Tab. II (Fortsetzung).

Atom y B

C18 C 19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C 36 C37 C38 C39 C40 C41 C42 C43 C44 C45 C46 C47 C48 C49 C50 C51 C52 C53 C54

0,4004(11) 0,0695(11) 0,0465(11) 0,0013(12)

-0,0179(11) 0,0063(13) 0,0544(12) 0,1728(10) 0,2167(12) 0,2595(11) 0,2598(11) 0,2145(13) 0,1683(12) 0,0564(10) 0,0646(12) 0,0041(14)

-0,0521(13) -0,0612(16) -0,0054(12) 0,2720(10) 0,2128(15) 0,2202(13) 0,2816(13) 0,3378(15) 0,3333(12) 0,3400(10) 0,3943(10) 0,4555(13) 0,4609(13) 0,4112(15) 0,3465(12) 0,1780(10) 0,1392(11) 0,0796(12) 0,0589(12) 0,0990(13) 0,1621(11)

0,2834(12) 0,2419(12) 0,3101(12) 0,3604(13) 0,3381(13) 0,2735(14) 0,2218(13) 0,1081(11) 0,1425(13) 0,0899(12) 0,0126(12)

-0,0181(14) 0,0294(13) 0,1178(11) 0,1097(13) 0,0655(16) 0,0267(14) 0,0405(17) 0,0860(14) 0,7532(11) 0,7321(17) 0,7554(16) 0,7920(14) 0,8006(17) 0,7866(13) 0,7544(11) 0,7020(11) 0,7317(14) 0,8079(15) 0,8619(16) 0,8331(14) 0,7659(11) 0,7295(12) 0,7742(13) 0,8472(13) 0,8826(15) 0,8428(12)

0,3121(11) 0,0316(12) 0,0642(12) 0,0175(12) -0,0628(12) -0,0924(14) -0,0476(13) 0,0373(10)

-0,0191(13) -0,0593(12) -0,0453(12) 0,0098(14) 0,0514(13) 0,1374(11) 0,2137(13) 0,2511(15) 0,2065(14) 0,1314(17) 0,0953(13) 0,0850(11) 0,0314(16)

-0,0468(15) -0,0678(14) -0,0146(17) 0,0627(13) 0,2386(11) 0,2633(11) 0,3130(14) 0,3308(14) 0,3052(16) 0,2557(13) 0,2135(11) 0,2608(12) 0,2843(13) 0,2597(13) 0,2081(14) 0,1873(11)

3,8(5) 4,1(5) 4,5(5) 4,7(5) 4,9(5) 5,8(6) 5,2(5) 3,0(4) 5,1(5) 4,3(5) 4,2(5) 6,0(6) 5,0(5) 3,4(4) 4,8(5) 6,5(6) 6,1(6) 8,7(8) 5,7(6) 3,3(4) 7,7(7) 6,7(7) 6,2(6) 8,6(8) 5,2(5) 3,0(4) 3,5(4) 6,0(6) 6,5(6) 7,6(7) 5,8(6) 3,4(4) 3,9(5) 4,7(5) 4,8(5) 6,2(6) 4,0(5)

Anisotrope Temperaturfaktoren*

Atom Bu B22 B33 B12 Bl3 B23 w 51 52 53 54 AGI AG 2 PI P2 P3

3,78(4) 4,29(28) 5,53(33) 4,23(30) 7,25(38) 3,72(8) 6,56(11) 3,90(28) 3,70(27) 5,22(31)

2,26(3) 3,51(27) 3,96(28) 3,62(30) 3,46(30) 2,67(7) 2,53(7) 2,88(26) 3,21(25) 2,13(23)

2,72(3) 3,25(26) 3,56(28) 4,59(32) 5,73(36) 3,28(7) 4,35(8) 3,32(27) 2,47(24) 3,20(28)

0,12(4) -0,17(22) 0,11(27)

-0,87(22) -0,40(27) 0,33(6) -0,10(8) 0,20(23) 0,16(23) 0,01(22)

0,64(3) 1,53(22)

-0,80(23) -0,62(24) 3,94(30) 0,27(6) 0,86(8)

-0,23(21) 0,02(20) 0,90(23)

0,06(4) — 0,06(21) — 0,39(26)

0,65(23) — 0,06(26)

0,03(7) — 0,21(8)

0,11(23) 0,42(23) 0,12(21)

* Die anisotropen Temperaturfaktoren sind in der Form exp [—1/4 (Bnh2a*2 + B22k2b*2 + B33l2c*2 + 2 B12hka*b* + 2 B13hla*c* + 2 B23klb*c*)] angegeben.

Stellung der Elementarzelle der Verbindung. Intra-molekulare Abstände und Winkel sind in Tab. I I I angegeben.

Die Gruppierung Ag 1 W A g 2 P 3 ist nahezu linear (Winkel A g 1 • • • W • • • Ag 2 und W • • • Ag 2 - P 3:

178,36(6) bzw. 178,07(15)°). Das Wolfram-Atom ist annähernd tetraedrisch umgeben (107,79(22) bis 112,39(21)°). Während das Koordinationspolyeder des vierfach koordinierten Silber-Atoms ein stark verzerrtes Tetraeder darstellt (89,70(19)-121,24(19)n

A. Müller et al. • Dreikernkomplex 1701

Abstände Winkel

W - A g l W - A g 2

W - S l W - S 2 W - S 3 W - S4

Ag 1 - S 1 Ag 1 - S 4 Ag 2 - S 2 Ag 2 - S 3

Mittelwerte P - C

305,6(2) 288,6(2)

219,1(5) 222,4(6) 221,3(6) 219,9(6)

257,8(5) 258,0(6) 247,5(6) 247,7(6)

184,6

Ag 1 - P1 Ag 1 - P2 Ag 2 - P 3

S 1 - S 2 S 1 "S3 5 1 - S 4 5 2 - S 3 5 2 - S 4 5 3 - S 4

C - C

247,2(6) 244,7(5) 236,2(5)

357,7(8) 356,1(8) 363,8(8) 368,6(8) 357,3(9) 358,2(8)

140,4

A g l - W - A g 2 178,36(6) W • • • Ag2 - P 3 178,07(15)

Sl - W - S2 108,25(21) Sl - W - S 3 107,95(20) 51 - W - S4 111,94(22) 52 - W - S 3 112,39(21) 52 - W - S 4 107,79(22) 53 - W - S 4 108,58(22) A g l - S l - W 79,27(17) Ag2 - S 2 - W 75,60(18) Ag2 - S 3 - W 75,74(18) Ag 1 - S4 - W 79,07(20) Mittelwerte Ag - P - C 113,7 C - P - C 104,9

P 1 - Ag 1 P 1 - Ag 1 P 1 - Ag 1 P 2 - Ag 1 P 2 - Ag 1 S 1 - Ag 1

S 2 - Ag 2 S 2 - Ag 2 S 3 - A g 2

P2 121,24(19) Sl 107,77(18) S4 112,94(20)

115,86(18) S4 104,90(19) S4 89,70(19)

- S l

S3 96,22(20) P3 130,98(20) P3 132,79(20)

Abb. 2. Stereoskopische Darstellung der Elementarzelle von (PPh3)3Ag«WS4 (ohne Phenyl-Ringe).

Tab. III. Abstände [pm] und Winkel [°] in (PPh3)3Ag2WS4.

mit starker Aufweitung des P 2 - A g 1 - P 1-Winkels), ist das zweite Silber-Atom fast planar von S2, S 3 und P 3 umgeben. Die Atome P I , P2, A g l , W , S2, S3, A g 2 und P 3 liegen nahezu in einer Ebene, welche durch folgende Gleichung beschrieben wird:

0,7022 X — 0,0630 Y — 0,7092 Z + 0,0540 = 0.

Die Abstände (in pm) der Atome von dieser Ebene betragen:

P I — 3 , 5 ; P 2 — 1 5 , 1 ; A g l — 3 , 2 ; W — 5 , 7 ; S 2 — 1 7 , 4 ; S 3 — 4 , 0 ; A g 2 — 0 . 3 ; P 3 — 1 1 , 1 .

Besonders interessant ist der unterschiedliche Ein-fluß der beiden nichtäquivalenten Ag-Atome ( A g l

1702 A. Müller et al. • Dreikernkomplex 1702

Me-P Me-S W-S Verbindimg (Me = Ag, Au) (Me = Ag, Au)

(PPh 3 ) 3 Ag 2 WS4 (WS2AgP2-Teil) (PPh 3 ) 3 Ag 2 WS4 (WS2AgP-Teil) (Ph2PCH3)2Au2WS4 [9] Cs2WS4 [7]

mit zwei und A g 2 mit einem Triphenylphosphin-Liganden) auf die benachbarten WS-Bindungen, die aufgrund der Verschiebung von Elektronendichte aus bindenden WS42_-MO's in die Ag-S-Bindungen länger sind als im isolierten Ion [7] (vgl. auch [8]). Es zeigt sich deutlich, daß beim koordinativ weniger abgesättigten A g 2 dieser Effekt signifikant stärker ist. Bemerkenswert ist, daß der entsprechende Ein-fluß der Gruppe Au(Ph2PCH3) im (Ph2PCH3)2Au2WS4 [9] dem von Ag(PPh3) in der vorliegenden Verbindung entspricht (vgl. Tab. IV).

Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit bestätigen erneut, daß mit Thiometallaten vom strukturellen

[1] A. Müller, H. Dornfeld, G. Henkel, B. Krebs und M. P. A. Viegers, Angew. Chem. 90, 57 (1978).

[2] A. Müller, I. Paulat-Bösehen, B. Krebs und H. Dornfeld, Angew. Chem. 88, 691 (1976).

[3] A. Müller, H. Bögge und E. Königer-Ahlborn, Chem. Commun. 1978, 739.

[4] A. Müller, H. Bögge, E. Königer-Ahlborn und W. Hellmann, Inorg. Chem. 18, 2301 (1979).

[5] Vgl. auch E. Diemann und A. Müller, Coord. Chem. Rev. 10, 79 (1973), sowie A. Müller und S. Sarkar, Angew. Chem. 89, 748 (1977).

[6] T. E. Wolff, J. M. Berg, C. Warrick, K. O.

Tab. IV. Vergleich von Bindungsabstän-den [pm]* in (PPh3)3Ag2WS4 und (Ph2PCH3)2Au2WS4.

219,5

221,9 221,9 * Alle Abstände, die ohne Standardab-218 9 weichungen angegeben sind, sind Mittel-

' werte.

Standpunkt sehr verschiedenartige Übergangs-metall-Mehrkern-Komplexe generiert werden kön-nen. Im Falle von Ag(I)-Verbindungen mit Tri-phenylphosphin-Liganden erhält man je nach dem Konzentrationsverhältnis der Reaktanden folgen-de Verbindungen: (PPh3)3Ag2WS4 (diese Arbeit), (PPh3)4Ag2WS4 (die entsprechende Verbindung mit wahrscheinlich symmetrischer Koordination) oder {Ag4W2S6}(PPh3)4S2 (mit Käfigstruktur [3]).

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung (NRW), der Deutschen Forschungs-gemeinschaft und dem Fonds der chemischen In-dustrie für ihre finanzielle Unterstützung.

Hodgson, R. H. Holm und R. B. Frankel, J. Am. Chem. Soc. 100, 4630 (1978); G. Christou, C. D. Garner, F. E. Mabbs und M. G. B. Drew, Chem. Commun. 1979, 91.

[7] A. Müller, N. Mohan und M. Dartmann, in Vorbe-reitung; vgl. auch [4].

[8] A. Müller, E. Diemann und C. K. J0rgenson, Structure and Bonding 14, 23 (1973); A. Müller, E. J. Baran und R. O. Carter, Structure and Bonding 26, 81 (1976).

[9] J. C. Huffmann, R. S. Roth und A. R. Siedle, J. Am. Chem. Soc. 98, 4340 (1976).

246,0 257,9

236,2(5) 247,6 226,7 242,9