Chimie organiqueCours de base

Introduction pour tudiants en sciences naturelles

Titus Jenny

Institut de chimie organiqueUniversit de Fribourg

1995

Chimie organique : Cours de base. Introduction pour tudiants en sciences naturelles.Titus Jenny

Traduction: Sarah El houar, Jacques Raemy et Vincent Schmid.

Tous droits rservs by Institut de chimie organique, Universit de Fribourg

1995

Die abgrenzende Umschreibung eines Begriffs steht

an der Spitze aller Urteile ber einen Gegenstand.

IMMANUEL KANT

Vorwort

Die vorliegende Einfhrung in das Gebiet der organischen Chemie ist als Skriptum zur Grundvor-

lesung konzipiert. Sie beruht auf einem Konzept von Prof. A. Gossauer, welcher diese Vorlesung bis

1989 jeweils fr Studenten der Biochemie, Biologie, Chemie, Geographie, Medizin, Pharmazie, Physik

sowie fr Sekundarlehramtskandidaten gehalten hat.

Dieses Skriptum ersetzt kein Lehrbuch, sondern ist als Ergnzung der Vorlesung und fr die Repeti-

tion des Stoffes zur Prfungsvorbereitung gedacht.

Bei der Auswahl der Beispiele wurden vorallem biochemische Prozesse bercksichtigt. Da dabei die

Komplexitt gelegentlich den Rahmen des Grundwissens berschreitet, sind die entsprechenden Ab-

schnitte in kleinerer Schrift gesetzt worden. Sie sind deshalb nicht als irreduzibler Bestandteil, son-

dern als sinnvolle und Interesse weckende Ergnzung zu verstehen.

Fribourg, 3. Januar 1995 Prof. Dr. Titus A. Jenny

Table des matires

1. Introduction..............................................................................................................................11.1. Domaine de la chimie organique..........................................................................................11.2. La molcule.........................................................................................................................1

Energie des molcules........................................................................................................2Orbitales atomiques et molculaires...................................................................................3Liaison covalente................................................................................................................3Gomtrie molculaire.......................................................................................................6Modles molculaires........................................................................................................6

1.3. Groupes fonctionnels..........................................................................................................71.4. Nomenclature des molcules organiques.............................................................................8

2. Les alcanes..............................................................................................................................112.1. Nomenclature....................................................................................................................112.2. Lisomrie.........................................................................................................................13

Les conformres..............................................................................................................142.3. Les cycloalcanes................................................................................................................17

Nomenclature...................................................................................................................17Inversion du cycle dans le cyclohexane............................................................................18Les conformations fixes.................................................................................................20Nomenclature des hydrocarbures polycycliques ponts...................................................20Nomenclature des hydrocarbures spirocycliques.............................................................21

2.4. Les ractions caractristiques.............................................................................................22a) La combustion.............................................................................................................22b) Lhalognation radicalaire...........................................................................................23

3. Les halognures dalkyles.....................................................................................................253.1. La liaison covalente polaire................................................................................................25

Llectrongativit............................................................................................................25Le moment dipolaire........................................................................................................25La dtermination exprimentale du moment dipolaire......................................................26

3.2. La chiralit.........................................................................................................................27La nomenclature de Fischer.............................................................................................29La configuration absolue..................................................................................................30

3.3. La substitution nuclophile bimolculaire..........................................................................313.4. La substitution nuclophile monomolculaire....................................................................353.5. Les facteurs qui influencent les raction SN1 et SN2........................................................36

Influence dun catalyseur.................................................................................................36Dpendance en temprature.............................................................................................37La structure du substrat....................................................................................................37La nature du nuclofuge...................................................................................................38La composition du nuclophile........................................................................................39Influence du solvant.........................................................................................................40

3.6. Les ractions secondaires..................................................................................................42Le rarrangement de Wagner-Meerwein..........................................................................42Llimination...................................................................................................................43

3.7. Nomenclature des hydrocarbures insaturs.......................................................................43

4. Les alcnes..............................................................................................................................464.1. Isomrie de la double liaison.............................................................................................47

Energie des alcnes.........................................................................................................484.2. La formation des alcnes...................................................................................................49

La rgioslectivit lors de llimination...........................................................................49Elimination bimolculaire................................................................................................49Rsum...........................................................................................................................51

4.3. Ractivit des alcnes........................................................................................................524.4. Addition lectrophile.........................................................................................................52

Stroslectivit lors de laddition lectrophile................................................................54Diastromrie................................................................................................................55

4.5. Polymrisation..................................................................................................................56La classification des polymres.......................................................................................57Les mcanismes de polymrisation.................................................................................58

5. Les alcynes.............................................................................................................................60

6. Les systmes conjugus.........................................................................................................616.1. Dlocalisation des lectrons..............................................................................................616.2. Les structures de rsonance..............................................................................................616.3. Ractivit caractristique...................................................................................................636.4. Aromaticit........................................................................................................................66

Nomenclature des composs aromatiques.......................................................................68Mcanisme de la substitution lectrophile.......................................................................69Molcules aromatiques substitues.................................................................................69Aromatiques similaires au benzne..................................................................................72

7. Les composs carbonyls......................................................................................................767.1. Proprits gnrales..........................................................................................................767.2. Ractivit caractristique...................................................................................................767.3. Les alcools et les thers.....................................................................................................77

Nomenclature..................................................................................................................77Proprits........................................................................................................................78Ractivit.........................................................................................................................79Ether................................................................................................................................79

7.4. Subdivision de la classe des fonctions carbonyles...........................................................807.5. Aldhydes et ctones.........................................................................................................81

Oxydation des aldhydes................................................................................................81Addition nuclophile au groupe carbonyle......................................................................82Raction avec leau, formation dhydrate........................................................................82Raction avec les amines, transamination.........................................................................83Raction avec les alcools, formation dun actal..............................................................85

7.6. Les sucres.........................................................................................................................867.7. Glycosides........................................................................................................................907.8. Tautomrie cto-nolique..................................................................................................917.9. Ractions appliques.........................................................................................................92

Condensation aldolique....................................................................................................92Polymrisation des composs carbonyls........................................................................93Les composs carbonyls comme lectrophiles...............................................................94

7.10.Acides carboxyliques.........................................................................................................95Nomenclature...................................................................................................................95Estrification et saponification.........................................................................................95Esters naturels..................................................................................................................97

8. Amines....................................................................................................................................998.1. Nomenclature....................................................................................................................998.2. Proprits..........................................................................................................................998.3. Ractions caractristiques..................................................................................................99

Formation des amides......................................................................................................99Peptides.........................................................................................................................100Diazotation.....................................................................................................................102

11. Introduction

1.1. Domaine de la chimie organique

La question de la dfinition de la vie a jou un rle important dans le dveloppement originel de la

rpartition de la chimie en chimie organique (= chimie des composs issus des tres vivants) et en

chimie inorganique (= chimie des composs minraux). Bien quon puisse constater cette ligne de

sparation encore aujourdhui, elle nest plus du tout adquate pour une dfinition tendue des

domaines partiels qui, aujourdhui, se rejoignent .

La chimie soccupe tout simplement de la transformation des matires entre elles, lorsque constitution

et proprits fondamentales changent. La chimie organique est la branche de la chimie qui soccupe

des substances contenant un squelette carbon. Cette simple dfinition a besoin de prcisions con-

sidrables dans certains cas, comme le montre lexemple de lacide carbonique et de ses drivs: alors

que le dioxyde de carbone et le carbonate de sodium sont classs dans la chimie inorganique, lure

en tant que diamide de lacide carbonique compte clairement parmi les composs organiques.

Un traitement particulier des liaisons carbone-carbone simpose dj du fait du grand nombre (>106)

croissant de composs connus. Cette diversit provient de la combinaison de proprits lmentaires

qui ne se rencontrent que dans le carbone:

a) Formation de chanes de longueur quelconque. A part le carbone il ny a que le soufre et le

silicium qui en sont capables. Dautres lments forment des rseaux infinis 1.

b) Formation dune liaison stable avec lhydrogne qui, surtout, nest pas dcompose par

leau. Dautres lments possdent galement cette proprit, par exemple lazote,

loxygne, le silicium, le phosphore et le soufre.

c) Parmi tous les lments, le carbone se distingue par sa capacit former des liaisons avec

un grand nombre dautres lments. De plus, sa prfrence envers certains lments est peu

marque en comparaison celle du silicium pour loxygne et le fluor, par exemple.

d) Formation de liaisons multiples avec un atome identique et avec dautres lments. Le

carbone ne partage cette proprit quavec lazote et loxygne. Le nombre de coordination

suprieur celui des autres lments conduit un grand nombre de variantes possibles.

Mme la nature se sert des multiples possibilits de formation des liaisons carbone-carbone et de ce

fait la chimie des composs biologiques, aussi appele chimie des produits naturels, est un domaine

important de la chimie organique.

1.2. La molcule

La matire est forme dune part de rseaux cristallins ou amorphes pratiquement infinis et dautre

part de molcules.

1Le bore est une exception: les rseaux fins des boranes ne sont pas du tout comparables avec les liaisons carbone-carbone.

molcule est un groupe dun nombre limit d'atomes relis les uns aux autres. (Paropposition aux cristaux ioniques ou aux mtaux, dont le nombre datomes nest pas dfini).

Bien que ces particules peuvent avoir des dimensions macroscopiques (la longueur des acides

nucliques sous forme de fil est de lordre de quelques millimtres), la plupart dentre elles possdent

des dimensions submicroscopiques et sont formes de quelques atomes jusqu plusieurs centaines

datomes. A part la composition lmentaire (formule brute), les molcules sont caractrises par leur

nergie, par leur forme extrieure et par leurs liaisons internes. Le dveloppement de ces dfinitions

sest fait par tape, ce qui explique en gros les symboles appliqus aujourdhui.

Energie des molcules

La rpartition des molcules en molcules stables et en molcules instables (composs riches en

nergie) est raisonnable pour des raisons pratiques. Cette dfinition pose tout de mme des difficults

considrables, car la stabilit dune molcule dpend au plus haut point de son environnement, de

ltat dagrgation et de la temprature. Parmi les molcules indiques dans le tableau ci-aprs seul le

mthane, molcule non charge avec un nombre de coordination gal 4, est stable au sens propre.

Le nombre de coordination dun atome dans une molcule est le nombre de substituants(atomes ou groupes datomes) qui sont relis cet atome.

Le mthane possde la plus petite nergie en comparaison avec les autres molcules du tableau.

Lnergie dune molcule est la diffrence entre lenthalpie de la molcule et celle des lments qui la

constituent dans les conditions standard. Plus lenthalpie de formation est ngative plus la molcule

est pauvre en nergie, donc stable.

Nombre decoordination -1

Charge0 +1

1 .C.. H (Mthylidine)

2 :CH2 (Mthylne)(CARBENE)

3 CH -3o

(CARBANION)

.CH3 (Mthyle1)(RADICAL)

CH3

(ION CARBENIUM)

4 .CH -4o

(ANION RADICALAIRE)

CH4 (Mthane)(ALCANE)

.CH4

(CATION RADICALAIRE)

5 CH5

(ION CARBONIUM)

Le tableau contient plusieurs couples acide/base, comme par exemple le carbne :CH2 et lion

carbnium CH3 . Les valeurs leves des pKa (le mthane possde la valeur maximale qui est de 40)

limitent fortement lutilisation pratique de la protonation ou de la dprotonation dans la formation des

composs.

3Orbitales atomiques et molculaires

Les orbitales atomiques sont des espaces autour du noyau atomique isol dans lesquels se trouvent les

lectrons. Chaque orbitale contient au plus deux lectrons (avec spins anti-parallles) avec une

probabilit de prsence donne. Cette probabilit est donne par le principe dincertitude de HEISEN-

BERG. La probabilit de trouver un lectron dtermin est de 100% seulement lorsquon considre

lespace entier autour du noyau atomique. Pour nos considrations il suffit de prendre une probabilit

de prsence de 90% par exemple. Par cette limite, lespace de probabilit acquiert une certaine forme

et une certaine extension qui peuvent tre reprsentes par une surface limite.

Dans les molcules, ces orbitales atomiques fusionnent en orbitales molculaires. Ces dernires

stendent principalement sur toute la molcule. Lorsquon limite lespace de probabilit, lextension

se rduit souvent un domaine autour de deux noyaux voisins.

Liaison covalente

Les forces qui relient les atomes dans une molcule sappellent liaisons covalentes.

Les liaisons covalentes dterminent la structure de la molcule. Elles sont caractrises parleur longueur et leur nergie de dissociation.

La liaison covalente est une jonction datomes dont la solidit est tablie par deux lectrons de spins

anti-parallles se trouvant dans le domaine de recouvrement des orbitales atomiques. Comme la

position de llectron ne se laisse pas dterminer, la solidit de la liaison est dfinie par lnergie qui

est ncessaire pour sa rupture.

Energie de dissociation dune liaison : nergie ncessaire pour carter l'infini deux atomesrelis par une liaison covalente, avec rupture homolytique de cette liaison.

Energie de liaison : moyenne des nergies de dissociation de plusieurs liaisons de mme typedans une mme molcule.

Cette nergie de liaison peut tre dfinie exprimentalement soit par lenthalpie datomisation soit

indirectement par lenthalpie de formation des atomes libres:

CH4 .C.. . + 4 H.

Gnralement ni lenthalpie datomisation ni celle de formation ne se laissent mesurer directement.

De ce fait lnergie de liaison doit tre dtermine par le biais de la chaleur de combustion du mthane

en produits nergtiquement plus pauvres (le dioxyde de carbone et leau) et de leur chaleur de

formation partir des lments:

CO2 + 2 H2O(l.) CH4 + 2 O2 - 891 kJ/mol

{C}(Graphite)+ O2 CO2 + 393 kJ/mol.C.. .

(gaz.) {C}(Graphite) + 717 kJ/mol

2 H2 + O2 2 H2O(l.) + 572 kJ/mol

1 D'une manire la terminaison -yle determine des radicaux.

44 H. 2 H2 + 872 kJ/mol.C.. .

(gaz.) + 4 H. CH4 + 1663 kJ/mol

Ainsi lnergie de la liaison C-H a une valeur de 416 kJ/mol. Avec laide de ces donnes on peut

aussi trouver dune manire analogue lnergie de la liaison C-C partir de la chaleur de combustion

de lthane:

2 CO2 + 3 H2O(l.) C2H6 + 7/2 O2 - 1561 kJ/mol

2 {C}(Graphite)+ 2 O2 2 CO2 + 786 kJ/mol

2 .C.. .

(gaz.) 2 {C}(Graphite) + 1434 kJ/mol

3 H2 + 3/2 O2 3 H2O(l.) + 858 kJ/mol

6 H. 3 H2 + 1308 kJ/mol

2 .C.. .

(gaz.) + 6 H. C2H6 + 2825 kJ/mol

Lorsquon soustrait cette valeur lnergie de 6 liaisons C-H on obtient une nergie de liaison pour la

liaison C-C de 331 kJ/mol.

La grande rserve dnergie qui est contenue dans les composs organiques est aussi utilise par la nature. Pendant

la respiration les hydrates de carbones (par exemple le glucose C6H12O6) sont brls par loxygne de lair en

dioxyde de carbone et en eau, mais une partie seulement de lnergie obtenue est transforme en chaleur:

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + 2870 kJ/mol

36 ADP + 36 H2PO-4o 36 ATP 36 31 kJ/mol

chaleur: 1754 kJ/mol

Grce loxydation par tapes la nature arrive rcuprer 38% de lnergie libre par ladnosine triphosphate,

molcule biologique rservoir dnergie. Le glucose est transform en deux molcules de pyruvate (base

conjugue de lacide pyruvique CH3-CO-CO2H) et en eau avec formation simultane de deux quivalents dATP.

Lors de la fermentation alcoolique1 il se forme du CO2 et de lthanol.

La respiration, qui se droule en prsence doxygne (arobique), utilise 6 molcules doxygne pour brler une

molcule de glucose. Pourtant le parallle entre la combustion du mthane et celle du glucose nexiste quau

niveau des formules, car les molcules doxygne utilises pendant la respiration sont seulement introduites dans

leau forme, alors que dans la combustion du mthane loxygne utilis participe la formation de CO2.

Le domaine de recouvrement des orbitales, et donc lnergie de liaison, augmente lorsque la distance

interatomique diminue. Mais les lectrons qui ne participent pas la liaison dune part et la rpulsion

lectrostatique dautre part empchent une trop grande approche des atomes. Ceci permet davoir des

longueurs de liaison r caractristiques pour chaque liaison covalente. Cette longueur est dtermine

par le minimum de la courbe de MORSE.

Longueur de liaison covalente : cest la distance entre les noyaux des atomes relis par uneliaison covalente.

1Le processus de fermentation se passe sans oxygne, c. d. en anarobie.

5r [pm] (1) H C N O F Cl Br I

CX 111 154 147 141 138 178 194 214

La liaison C-H a une longueur de 111 pm. On obtient galement cette valeur lorsquon fait la somme

de la demi-longueur de la liaison entre carbones dans le rseau du diamant et de la demi-longueur de

la liaison dans la molcule dhydrogne. Cest pour cela quon appelle la demi-distance entre atomes

du mme lment rayon covalent.

Rayon covalent : moiti de la longueur de liaison covalente entre deux atomes du mmelment.

Lnergie D de dissociation dune liaison est donne par la diffrence entre lnergie correspondant

la longueur de la liaison et lnergie correspondant une longueur de liaison infinie sur la courbe de

MORSE. Le tableau ci-aprs donne les nergies de dissociation pour diverses liaisons:

D [kJ/mol] H C N O F Cl Br I

H 436 416 391 464 563 432 366 299

C 416 331 2782 358 485 328 289 210

XX 436 331 163 146 153 243 193 151

Il existe une diffrence entre nergie de liaison et nergie de dissociation de liaison. Le premier terme

dsigne lnergie moyenne de 416 kJ/mol dune liaison covalente C-H, alors que le deuxime est

dfini par lnergie ncessaire pour une rupture homolytique dune liaison particulire:

CH4 + 438.0 kJ/mol .CH3 +

.H

.CH3 + 461.5 kJ/mol :CH2 +.H

:CH2 + 424.7 kJ/mol .C.. H + .H

.C.. H + 338.9 kJ/mol .C.

. . + .HS = 1663.1 kJ/mol

La rupture htrolytique est nergtiquement moins favorable que la rupture homolytique qui donne

des radicaux neutres. Lors de la rupture htrolytique, en plus de lnergie de liaison il faut surmonter

lattraction coulombienne quil y a entre les ions rsultants de la rupture. On trouve la rupture

homolytique dans la phase gazeuse ainsi que dans des solvants non polaires. La rupture htrolytique,

par contre, est prdominante dans les solvant polaires car lnergie de solvatation des ions forms

compense leur interaction lectrostatique.

1Longueur de liaison entre le carbone et diffrents lments. La longueur de la liaison (simple) entre les atomes decarbone trigonaux ou digonaux avec ces mmes lments est plus courte.2Valeur obtenue partir de CH3NH2; en gnral lnergie de dissociation dune telle liaison peut atteindre 314 kJ/mol.

6A B

homolytique

htrolytiqueA: + B

(Ions)A + :B

A + B (Radicaux)

Gomtrie molculaire

Les molcules possdent une structure interne qui est donne par larrangement des noyaux

atomiques dans lespace. Elles ont besoin de lespace ncessaire la dispersion des lectrons autour

des noyaux. Bien que ces lectrons ou ces orbitales atomiques stendent infiniment dans lespace, il

est raisonnable de prendre la distance entre les molcules en phase solide ou liquide comme forme

extrieure des molcules. Cette distance, la distance de VAN DER WAALS, dpasse la longueur de

liaison. Elle se forme par la rpulsion dorbitale doublement occupe.

Distance de VAN DER WAALS : distance la plus courte, dans des cristaux molculaires, entredeux atomes du mme lment qui nappartiennent pas la mme molcule.

Rayon de VAN DER WAALS : moiti de la longueur de Van der Waals.

Le rayon de VAN DER WAALS, se laisse calculer facilement pour certains lments comme lhydro-

gne et les halognes. Pour des lments comme le carbone, qui ne se trouvent pas la priphrie des

molcules, une estimation raisonnable est notablement plus difficile faire.

Les distances entre les molcules peuvent tre dtermines avec une grande prcision grce lanalyse

par rayons X de la structure des cristaux molculaires. Ainsi, il devient facile de diffrencier les

noyaux lis des noyaux non lis. La rpulsion entre les noyaux non lis une distance aussi grande

que possible, les liaisons covalentes, la constitution, dterminent larrangement des noyaux dune

molcule dans lespace1 (la gomtrie). On obtient finalement un arrangement tridimensionnel (la

configuration dune molcule), caractris par un minimum dnergie relatif.

Pour le mthane on sattend un arrangement ttradrique des quatre substituants hydrognes autour

de latome de carbone central, qui a un nombre de coordination gal 4. La gomtrie relle du

carbone avec un nombre de coordination de 4 ne sexplique pas par la gomtrie des orbitales

atomiques du carbone: les trois orbitales 2p et lorbitale 2s participant aux liaisons peuvent tre

combines (par calcul) en quatre orbitales hybrides qui rpondent dune manire optimale aux

exigences gomtriques de larrangement ttradrique des substituants.

Les carbones avec un nombre de coordination de 3 prfrent un arrangement trigonal plan des

substituants, ce qui permet dobtenir une distance aussi grande que possible entre les substituants.

Pour les carbones avec un nombre de coordination de 2 on trouve aussi bien larrangement linaire

que larrangement angulaire.

Modles molculaires

La variation des rayons covalents et la variation des angles entre les substituants dans les composs 1Pour des raisons historiques la reprsentation des molcules est souvent bidimensionnelle; elle peut induire en erreur.

7organiques sont tellement petites quelles peuvent tre ngliges. Les rayons covalents et les angles

peuvent tre considrs comme constants. A laide de ces paramtres on peut construire des modles

molculaires trs utiles pour se reprsenter les molcules dans lespace.

Le modle le plus simple est appel le modle de DREIDING 1. Il est form par des toiles 2, 3 ou 4

rayons sous forme de btonnets encastrables. La longueur des btonnets qui possdent une extrmit

libre correspond une longueur de liaison C-H. La longueur des btonnets encastrs correspond

une longueur de liaison C-C. Ce modle ne donne que larrangement des noyaux dans lespace, le

squelette, mais pas le remplissage de lespace par la molcule.

Pour mieux reprsenter le remplissage de lespace, on utilise des modles calottes galement appels

modles de STUART-BRIEGELB. Le remplissage de lespace est reprsent au dpens de la visibilit

de la gomtrie. Dans ces modles, le rayon dune sphre correspond au rayon de VAN DER WAALS

et le rayon covalent est reprsent par la distance du centre de la sphre au plan qui la coupe. Plusieurs

couleurs se sont imposes pour reprsenter les diffrents lments: noir pour le carbone, blanc pour

lhydrogne, rouge pour loxygne, bleu pour lazote etc... .

Les deux types de modles peuvent aussi tre reprsents lcran grce linformatique (computer

modeling). Ce moyen sapplique surtout la corrlation de structures et ltude de linteraction des

produits pharmaceutiques avec les protines et les enzymes.

1.3. Groupes fonctionnels

Groupe fonctionnel : Cest un groupe datomes dans une molcule qui, indpendamment dela structure de celle-ci, confrent la molcule toute entire des proprits physiques etchimiques caractristiques.

Les groupes fonctionnels constituent un moyen de classification important dans la chimie organique.

Un groupe fonctionnel est un groupe datomes dans une molcule qui dtermine ses proprits

physiques et chimiques indpendamment de la constitution totale de la molcule. La ractivit des

molcules organiques est ainsi une consquence des groupes fonctionnels diffrents. Pour cette

raison une subdivision de la chimie organique selon les mcanismes ractionnels nest pas recom-

mande. Au contraire les cinq ractions de base (addition, limination, substitution, abstraction,

rarrangement) et leur subdivisions spcifiques seront traites dans des sous-chapitres correspondant

aux diffrents types de groupes fonctionnels.

La diffrenciation des groupes fonctionnels dpend non seulement de la prsence de certains lments

mais aussi de leurs proprits spcifiques. Cest pour cela que les groupes fonctionnels doivent tre

tenus suffisamment spars pour exclure une influence rciproque: si par exemple un atome de

carbone porte un groupe carbonyle et un groupe amine, alors cette combinaison est lorigine de

nouvelles proprits. Leur importance en chimie et en biologie justifie la formation dune nouvelle

catgorie. Les groupes fonctionnels dans le tableau ci-aprs sont parmi les plus importants. Ce sont

les groupes fonctionnels dits principaux, qui caractrisent une molcule pour son classement. 1Andr Samuel Dreiding, n en 1919 prof. chimie Univ. Zurich.

8Carbone Groupe fonctionnelClasse de composs Prfixe Suffixe

CC ALCANE -ane (-an-)

ttragonalCX (F, Cl, Br, I) HALOGENURE DALKYLE [Halogne]o-

CO COH ALCOOL Hydroxy- -ol

COC- ETHER Oxy- C

CN CNH2 AMINE Amino- -amine

ttradrique CNO [Compos] NITROSO Nitroso-

CNO2 [Compos] NITRO Nitro-

C=C ALCENE -ne (-n-)

trigonal AROMATIQUE [nom]yl- -[nom]

C=O C(H)=O ALDEHYDE Formyl- -al(Carbonyle)

C(C)=O CTONE Oxo- -oneCC(OH)=O ACIDE CARBOXYLIQUE Carboxy- -oque

plan C(OC)=O ESTER

C(N)=O AMIDE Carbamoyl- -amide

C=N IMINE Imino -imine

digonal C C ALCYNE -ine (-in-)

C C=C=C ALLENE

linaire C N NITRILE Cyano- -nitrile

1.4. Nomenclature des molcules organiques

Le grand nombre de composs organiques exige une rglementation stricte de leurs dnominations.

Cette rglementation, aussi appele nomenclature IUPAC 1, construit des noms systmatiques pour

tous les composs imaginables en saidant des appellations historiques (noms triviaux) et dun

systme de chiffres et de lettres pour indiquer la longueur des substituants sur les chanes de carbone.

Les ramifications sont considres comme des substituants aux chanes principales linaires et sont

exprimes laide de prfixes correspondants.

Les groupes fonctionnels sont ordonns dune faon hirarchique. Le groupe avec le rang le plus

lev (voir Table 1) napparat pas en tant que prfixe mais en tant que suffixe ( la fin du nom). Le

nom global est driv du nom gnrique du compos o tous les groupes fonctionnels sont rem-

placs par des hydrognes (parent hydride): p.ex. thanol partir de thane. En prsence d'un autre

groupe fonctionnel, seul le suffixe des alcanes, alcnes et alcynes apparat en tant qu'infixe: p.ex. 1 International Union of Pure and Applied Chemistry. La premire convention internationale en vue dunifier les rglesde nomenclature se droula en 1892 (Nomenclature de Genve). Le premier rglement rsumant le tout fut cr en 1957 Paris.

9propnal partir de propne et propanal.

Table 1. Hirarchie des groupes fonctionnels les plus importants de la nomenclature IUPAC

Rang classe de compossgroupe caractristiqueprfixe suffixe

1. cations onio onium2. acides carboxyliques-COOH Carboxy acide carboxylique

(-oque)3. drivs d'acide -COO-(mtal) {M}-carboxylato{M}- carboxylate

(oate)-CO-O-CO- anhydride de -COOR (ester) yloxycarbonyleylcarboxylate (oate) " (lactone) -carbolactone (olide)-COX (halogne)formyle-carbonyleure

(oyleure)-CONH2 Carbamoyle -carboxamide (-amide)

4. nitriles -C N Cyano -carbonitril (nitrile)5. aldhydes -CHO Formyle (Oxo)-carbaldhyde (al)6. ctones C=O Oxo one7. ctals C(OR)2 Di-(yloxy) {al/ol}diyl-actal8. alcools, -ates -OH Hydroxy ol

-SH Mercapto thiol-O (mtal) {M}-oxido {M}olate

9. amines, imines -NH Amino amine=NH Imino imine

Pour certains groupes caratristiques seul l'emploi sous la forme de prfixe est conforme la

rglementation IUPAC (voir table 2).

Table 2. Groupes fonctionnels utilisables uniquement en tant que prfixes

Groupe caractristique Prfixe Groupe caractristique Prfixe

-N3 (Azoture) Azido -NHNH2 Hydrazino

-Br Brom(o) -NCO Isocyanato-Cl Chlor(o) -NC (Isonitrile, Isocyanure)Isocyan(o)-OCN (Cyanat) Cyanato -NCS Isothiocyanato=N2 Diazo -I Iod(o)

Epithio -NO2 NitroEpoxy -NO Nitroso

-F Fluor(o) -SCN (Rhodanure) Thiocyanato-OOH Hydroperoxy -OOR (Peroxide) alkyldioxy-NHOH (Hydroxylamine)Hydroxyamino-OR, -SR (Ether, Thiother)oxy, thio

Pour des raisons pratiques, un grand nombre de noms triviaux qui sont en dehors du systme

mentionn sont encore utiliss. En effet, la longueur des noms systmatiques est souvent dispro-

10

portionne celle des noms triviaux. Les noms systmatiques correspondants aux noms triviaux

utiliss dans le texte sont donns dans les notes.

Toutes les molcules de la catgorie des alcanes, alcnes, aromatiques et alcynes qui ne contiennent

aucun autre groupe fonctionnel sont runies dans une classe suprieure des hydrocarbures (elles ne

sont formes que par des carbones et des hydrognes). Elles sont dune importance capitale en tant

que composs gnriques (parent hydride) de la nomenclature.

Outre cette faon de composer des noms (nomenclature substitutive), dautres mthodes existent.

Elles seront illustres plus prcisment en temps voulu:

Nomenclature radical-fonction: La racine du nom est dcrite sous sa forme radicalaire. A ce

radical est ajout le nom de lanion de la fonction mentionner.

Nomenclature additive: Le nom est obtenu par ajout dun atome ou dun groupe datomes une

structure de base. Par exemple : 1,4,5,8-ttrahydronaphtaline, oxyde de trimthylamine, acide

hexadcanoque.

Nomenclature soustractive: Lorsque des atomes ou groupes datomes sont supprims sur des

molcules dnommes trivialement ou systmatiquement, des prfixes ou des suffixes soustractifs

sont utiliss. Par exemple dhydrobenzne, norbornane.

Nomenclature conjugative: Les noms inchangs de deux molcules sont combins. La connexion

sous-entend la perte dun atome dhydrogne sur chaque molcule. Cette nomenclature est applique

pour des acides carboxyliques, des aldhydes, des alcools et des amines acycliques qui portent un

substituant cyclique terminal. Par exemple acide 2-naphtalne actique, acide

cyclohexanecarboxylique.

Nomenclature dchange: Dsigne galement nomenclature a, elle est utilise pour les

htrocycles. Au descripteur de lhydrocarbure cyclique est ajout le prfixe en a caractrisant

lhtroatome. Par exemple: silacyclobutadine.

Nomenclature de Hantzsch-Widman-Patterson: Cette nomenclature est propre aux htrocycles

simples. Le descripteur de base donne la grosseur et le degr de saturation du cycle et est combin

un prfixe pour lhtroatome. Par exemple la 2H-azirine.

11

2. Les alcanes

Les hydrocarbures datent de la prhistoire. Il y a peu prs 4 milliards dannes, latmosphre tait

compose en majeur partie de mthane. Des recherches gologiques ont prouv que latmosphre

possdait alors beaucoup dhydrogne, donc des proprits rductrices. Loxygne qui ntait pas

prsent dans latmosphre primitive provient de la matire vivante, il a t synthtis par des bactries.

Aujourdhui le mthane est un produit essentiellement microbien. Il est synthtis partir de CO2 et

de H21 par des bactries mthanogniques qui vivent souvent en symbiose avec des entrobactries.

Ces bactries sont prsentes dans le sol mais aussi dans la panse des ruminants, cest pourquoi lair

quils expirent contient du mthane. La dcomposition anarobique (par exemple dans des eaux

pauvres en oxygne) de la matire organique conduit finalement la formation de mthane et de

longues chanes ( partir des graisses). Les bouleversements des couches gologiques ont permis la

formation des rserves de ptrole et de gaz naturel. Le charbon sest sans doute form daprs un

procd semblable partir des plantes (surtout les fougres).

La consommation du ptrole par notre socit est trs importante. En 1950 le charbon a t utilis en

tant que source dnergie primaire principale (58%), le ptrole (29%) et le gaz naturel (11%) occupant

une part moins considrable. En 1975 dj, cette image sest fortement modifie: le charbon ne

couvrait plus que 26% de la consommation croissante dnergie, le ptrole 44% et le gaz naturel 21%.

Le ptrole en tant que combustible est vrai dire trop cher, car il sert pour la synthse dun grand

nombres de composs organiques.

La synthse des mmes produits partir de carbone est techniquement possible mais consomme bien

plus dnergie. Le gaz de synthse joue ici un rle important. Il est constitu dun mlange de

monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et dhydrogne. Ce gaz est form par la raction du

charbon avec leau 1000 C. Ce mlange est transform en mthane et eau en prsence de cobalt ou

de fer comme catalyseur. Dans dautres conditions le mlange est transform en mthanol ou en

hydrocarbures (essence2). Les tempratures ncessaires pour la deuxime tape sont quand mme

autour de 850 C. Ce procd aussi appel synthse de FISCHER-TROPSCH a t dvelopp en

Allemagne pendant la guerre pour la production de combustible, faute de ptrole. Comme produit

secondaire on obtient un mlange complexe de molcules qui peuvent tre spares, comme le ptrole,

par des colonnes de rectification.

2.1. Nomenclature

Les hydrocarbures non cycliques saturs forment la catgorie de composs la plus simple et sont

regroups sous le terme alcanes, avec comme formule brute CnH2n+2. La formation de chanes et de

ramifications de longueur quelconque est possible. Le systme de dnomination repose sur le nom

dun des membres de la srie homologue des hydrocarbures non-ramifis. Des dviations de la

formule montrent la prsence de liaisons insatures (alcnes, alcynes) ou de cycles (cycloalcanes, 1Lhydrogne ne se forme pas en tant quhydrogne molculaire, mais il est stock sous forme de NADPH .2Essence = C5-C10, krosne = C10-C15 (pour moteur diesel). Le reste (goudron) est utilis pour la construction desroutes.

12

cycloalcnes, cycloalcynes, aromatiques). Des noms triviaux sont utiliss pour dsigner les reprsen-

tants les plus simples avec des longueurs de chanes de 1 4.

A partir de cinq carbones, la chane est dnomme systmatiquement: le suffixe ...ane est ajout aux

racines grecques ou latines des nombres.

Les chanons contenant plus de dix carbones sont dcrits par combinaison des dizaines et des units

(Exceptions: C11 : undcane, C20 : eicosane et C21: heneicosane):

CH4 Mthane 1 Hen 10 dcane

C2H6 Ethane 2 Do 20 cosane

C3H8 Propane 3 Tri 30 Triacontane

C4H10 Butane 4 Ttra 40 Ttracontane

C5H12 Pentane 5 Penta 50 Pentacontane

C6H14 Hexane 6 Hexa 60 Hexacontane

C7H16 Heptane 7 Hepta 70 Heptacontane

C8H18 Octane 8 Octa 80 Octacontane

C9H20 Nonane 9 Nona 90 Nonacontane

C10H22 Dcane 100 Hectane

Dans les hydrocarbures saturs non-ramifis, les radicaux obtenus par abstraction dun hydrogne en

bout de chane sont dcrits par le suffixe ...yle et non ...ane. La numrotation commence l o se

trouve le radical:

CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2. CH2

.

Propane Propyle Hexane Hexyle

Les hydrocarbures ramifis acycliques sont dcrits par rapport leur plus longue chane (chane

principale, terminaison ...ane). Les prfixes ajouts dcrivent sous forme radicalaire (terminaison

...yle) les chanes latrales, conformment leur longueur. Le nombre qui accompagne le prfixe

indique le carbone substitu.

Quelques points respecter:

1. Des deux possibilits de numrotation, celle qui donne les plus petits nombres pour les

chanes latrales prvaut (la premire diffrence est importante)

2. Si plusieurs positions sont possibles, les numros de positionnement sur la chane principale

sont ajouts devant les noms des chanes latrales, avec utilisation d'un trait d'union.

3. Plusieurs chanes latrales sont classes alphabtiquement.

4. Plusieurs chanes latrales identiques sont rassembles avec les coefficients di-, tri-, ttra- etc.

et les numros des positions spars par des virgules. Les coefficients des chanes latrales

ne priment pas sur lordre alphabtique.

5. Des chanes latrales ramifies sont ranges sous leur nom entier, de la mme faon que pour

un alcane ramifi avec, si ncessaire, des parenthses.

13

Exemples:

4-Ethyle-3,3-dimthylheptane 2,7,8-Trimthyldcane 7-(1,2-Dimthylpentyl)-5-thyltridcane

Pour un nombre restreint de chanes latrales ramifies IUPAC utilise aussi des noms triviaux (par

exemple isopropyle, isobutyle, etc., ou sec-butyle, tert-butyle et nopentyle; cf. chapitre suivant). Le

Chemical Abstracts Service (C.A.) au contraire renonce ce procd et dcrit systmatiquement ces

chanes latrales ramifies comme des alcanes, mis part la numrotation, qui commence la

connexion.

2.2. Lisomrie

Le butane CH3CH2CH2CH3 et lisobutane1 (CH3)3CH ont la mme formule brute (C4H10) et ils

sont appels isomres de constitution. Ces isomres appartiennent la mme catgorie de

composs. Pour les distinguer des isomres nappartenant pas une mme classe on les appelle

rgioisomres. Les deux isomres de constitution de formule brute C2H6O, CH3CH2OH, (thanol,

dans le vin et dans dautres boissons) et CH3OCH3 (ther dimthylique) nappartiennent pas la

mme catgorie de composs, ils sont appels isomres chimiques.

Les diffrentes liaisons entre les atomes peuvent tre reprsentes simplement par un tableau:

H3CC

CCH3

H

H

H

Hn-Butane

C 1 2 3 41 - - -2 - -3 - -4 - - -

C 1 2 3 41 - - -2 -3 - - -4 - - -

C

H

CH3H3CH3C

iso-butane

Lorsque la grandeur dune molcule augmente, le nombre disomres possible augmente trs vite:

Homologues formule brute Nombre de rgioisomres

Mthane (CH4) 1thane (C2H6) 1Propane (C3H8) 1Butane (C4H10) 2Pentane (C5H12) 3Hexane (C6H14) 5Heptane (C7H16) 9Octane (C8H18) 17Nonane (C9H20) 35Dcane (C10H22) 75Pentadcane (C15H32) 4377Eicosane (C20H42) 366319Tricosane (C30H62) 4.11 10

9

1Nom systmatique: mthylpropane.

14

La plupart des isomres des grandes molcules nont jamais t synthtiss. Les noms triviaux des

isomres des petites molcules suivent un schma semi-systmatique: les noms des chanes non

ramifies sont prcds par n- (de normal, p.ex n-pentane). Un i- (de iso) plac devant le nom dsigne

une ramification avec un groupe mthyle la fin: p.ex i-pentane = (CH3)2CH-CH-CH3. Li-pentane,

selon la nomenclature systmatique, fait partie des drivs du butane, car sa chane la plus longue

contient 4 atomes de carbone. Dans ce systme il est appel mthylbutane. La dtermination du

substituant isol nest pas ncessaire car la numrotation de la chane se fait de toute faon du ct

qui donne la position du substituant le nombre le plus petit. Lorsque plusieurs substituants

identiques sont prsents, ils sont dsigns par les prfixes de multiplication di-, tri-, ttra- etc. qui sont

par ailleurs classs par ordre alphabtique. Le nom du substituant est prcd du numro de sa

position:

H3C CH3H

CH3CH3H3C H

H

C

CH3

CH3H3CH3C

no-Pentane iso-Octane(2,2-dimthylpropane) (2,2,4-trimthylpentane)

Les conformres

Mme en cas de liaisons identiques des atomes dans une molcule, un arrangement gomtrique

diffrent dans lespace est lorigine dune isomrie: comme on le montrera plus tard, une division

en isomres de configuration et en isomres de conformation1 est raisonnable.

Les isomres de conformation (conformres) sont des stroisomres qui peuvent tretransforms les uns en les autres par rotation autour des liaisons covalentes.

Les isomres de conformation peuvent tre mis en vidence par la mesure de la capacit calorifique

des molcules. La capacit calorifique molaire est lnergie ncessaire pour augmenter la temprature

dune mole dun corps de un degr. La thorie cintique des gaz montre que la capacit calorifique

dun gaz dpend du nombre de degrs de libert des molcules. Les degrs de libert reprsentent les

possibilits de mouvement dune molcule. Suivant lexprience les mesures peuvent se faire soit

pression constante soit volume constant. La formule de la chaleur calorifique molaire est:

Cp = ( H T )p = (D HD T )p = R +

ntrans2 R +

nrot2 R + Cpint

La constante R est une mesure pour le travail impliqu lors du rchauffement dune molcule. La

capacit calorifique pour une molcule monoatomique est R2 par degr de libert de translation. Ce

terme donne lnergie cintique dans le cas de trois degrs de libert qui correspondent aux trois

directions de lespace. Pour lhlium la valeur thorique de 20.8 J/mol.K calcule temprature

ambiante correspond la valeur exprimentale.

Une molcule sphrique ne possde pas davantage de degrs de liberts car la rotation dune sphre

nest pas un phnomne observable. Les molcules linaires possdent deux degrs de liberts en 1Conformre, rotamre et isomre de conformation sont des synonymes.

15

plus car elles peuvent tourner autour daxes perpendiculaires laxe de la molcule, c.--d. nrot = 2.

Les molcules angulaires possdent trois degrs de libert en plus, c.--d. nrot = 3. Pour loxygne et

le monoxyde de carbone on trouve une valeur de 29.3 J/mol.K pour Cp , comme prvu. Pour leau on

trouve une valeur de 33 J/mol.K. La valeur de Cp pour le mthane est 33.4 J/mol.K car en tant que

ttradre il ne possde pas de symtrie sphrique.

Les grandes molcules doivent normalement suivre cette rgle. Mais pour lthane on trouve une

valeur de 42.2 cal/mol.K, soit 8 J/mol.K de plus que la valeur prvue, alors que pour lthne la valeur

prvue ne diffre que de 2 J/mol.K. Cet excs dans les grandes molcules est d aux mouvements

internes des liaisons car celles-ci ne sont pas rigides mais oscillent autour dune position dquilibre.

La grande diffrence entre la valeur mesure et la valeur thorique Cp pour lthane repose

nanmoins sur un autre phnomne: la liaison qui a t traite jusquici est la liaison .

Liaison sigma () : liaison deux lectrons qui est symtrique par rapport la rotation autourde laxe de la liaison.

La valeur Cp de lthane indique que les liaisons possdent aussi un degr de libert de rotation.

Cette rotation est un phnomne observable pour la liaison C-C contrairement la liaison C-H, car les

positions relatives de substituants hydrogns des deux atomes de carbone changent.

Ce fait peut tre mis en vidence par la projection de NEWMAN qui est une projection le long de laxe

de rotation dont il a t question auparavant. Le carbone le plus proche est reprsent par un point au

centre dun cercle qui reprsente le carbone le plus loign:

360 300240180120600

12

[kJ/mol]D E

Figure 1. Les conformations de lthane.

La contribution additionnelle la capacit calorifique de lthane est cause par cette rotation. Les

molcules dans des gomtries diffrentes sont appeles conformres (rotamres) ou isomres de

conformation. Les isomres de conformation sont ainsi des isomres gomtriques qui se trans-

forment les uns dans les autres par des rotations autour dune liaison covalente. Cette observation ne

nous permet pas dvaluer si diffrents conformres dune substance sont sparables ou non. La

seule mthode qui permet dvaluer cela est la connaissance de la hauteur de la barrire dnergie qui

spare deux conformres diffrents.

Deux conformations de lthane ont lune par rapport lautre la plus grande diffrence dnergie: ce

sont la conformation clipse dans laquelle les hydrognes se trouvent lun devant lautre et la

conformation dcale dans laquelle les hydrognes se trouvent dans les lacunes de lautre ct.

16

A laide de la mcanique statistique on a calcul une diffrence dnergie d peu prs de 12 kJ/mol

entre ces deux conformations. Langle entre les substituants de deux atomes de carbone voisins

dans la projection de NEWMAN est appel angle de torsion ou angle didre.

La population des conformres varie suivant leur nergie. Comme ils se trouvent en quilibre,

lnergie des conformres est dcrite par lquation de VANT HOFF1: l n K T =

D HR T2

Cette quation dit que la variation de la constante K est dfinie par le rapport entre la concentration des

deux conformres en quilibre et la variation de D G avec la temprature. Des petites diffrences

dnergie sont suffisantes pour que la forme la plus stable thermodynamiquement prdomine2.

Lnergie plus importante du rotamre clips est due une interaction strique qui a lieu dans cette

conformation. Cette interaction est cause par une rpulsion des lectrons (stendant infiniment dans

lespace avec une densit dcroissante) qui entourent latome. Elle est dsigne par la tension de

PITZER.

Tension de PITZER : contribution au contenu nergtique total dune molcule due lademande despace (interactions de Van der Waals) de ses atomes.

3.5

14

360 300240180120600

20[kJ/mol]D E

Figure 2. Les conformations du butane.

Le diagramme dnergie pour les conformres du butane (en considrant la liaison C2-C3) montre un

plus grand besoin en espace correspondant une diffrence dnergie plus marque. La conformation

avec les groupes mthyles clipss possde lnergie la plus leve (conformation clipse en position

syn). Les deux conformations dcales se diffrencient par la position relative des deux groupes

mthyles, ce qui sexprime par des teneurs en nergie diffrentes: la conformation gauche a une

nergie de 3.5 kJ/mol suprieure celle de la conformation anti qui est la plus pauvre en nergie.

1Jacobus Hendricus vant Hoff, 1850-1911, prof. chimie, Amsterdam, Berlin; prix Nobel 1901. Il a fond, entre autre,la strochimie.2Un D G de 15 kJ/mol correspond une contribution de 99% de la forme nergtiquement plus favorable danslquilibre.

17

2.3. Les cycloalcanes

Nomenclature

La dnomination des cycloalcanes, de formule gnrale CnH2n, avec utilisation du prfixe cyclo-, est

analogue celle des composs acycliques. Le dbut de la numrotation est dtermin, pour le nom

gnrique, par la position des liaisons multiples et, pour la partie chanes latrales, par la position de la

jonction. Les composs substitus par des groupes alkyles peuvent tre dcrits comme systmes

cycliques substitus par des chanes ou comme chanes substitues de cycles. C.A. prfre en principe

la premire possibilit, en respectant la priorit des substituants fonctionnels.

Exemples:

Propane Cyclopropane 3-Cyclopropylpentane

[C.A.: 1-(Ethylpropyl)-cyclopropane]

Dans les cycloalcanes on trouve une contribution positive en nergie en plus de la tension de PITZER,

cest la tension de BAYER ou tension de cycle.

Tension de BAEYER : contribution au contenu nergtique total dune molcule due ladviation des angles de liaison de la valeur des angles du ttradre (109.5).

Une comparaison des chaleurs de combustion des alcanes linaires donne une valeur moyenne de 659

kJ/mol pour la chaleur de combustion du groupe mthylne (-CH2-):

Srie homologue1 Chaleur de combustion [kJ/Mol] Diffrence

Ethane 1560

Propane 2220 660

Butane 2876 656

Pentane 3536 660

Hexane 4198 662

Les chaleurs de combustion sont donc additives2. Bien que les cycloalcanes soient simplement forms

dun certain nombre de groupes mthylnes leur chaleur de combustion diffre clairement de la

chaleur de combustion des groupes mthylnes correspondants:

Srie homologue Chaleur de combustion [kJ/Mol]diffrence

n exprimentale n 659

Cyclopropane 3 2093 1977 116

Cyclobutane 4 2746 2636 110

Cyclopentane 5 3322 3295 27

Cyclohexane 6 3954 3954 0 1 Les membres conscutifs dune srie homologue se diffrencient par un groupe CH2 en plus.2Avec laide de tableaux (tableau de BENSON) les chaleurs de combustion de la plupart des molcules peuvent trecalcules avec une grande prcision.

18

La chaleur de combustion exprimentale plus importante montre que les molcules cycliques

contiennent plus dnergie que les molcules linaires. Cette nergie est emmagasine dans la

molcule sous forme dune tension de cycle (tension de BAYER) supplmentaire. La tension de

BAYER est la contribution positive lnergie totale de la molcule, elle est attribue la dviation de

langle de liaison de la valeur des angles dans un ttradre (109.5).

La tension de cycle pour le cyclobutane et le cyclopentane serait minimale sils avaient une

conformation plane (angle de cycle maximal), mais ces deux molcules cycliques ont une structure

plie:

Dans une gomtrie plane idale les substituants hydrogns seraient tous clipss. Dans une struc-

ture plie la tension de PITZER due ces hydrognes est considrablement rduite. Cette rduction est

plus importante que laugmentation de la tension de BAYER cause par la dformation.

Inversion du cycle dans le cyclohexane

La faible tension de BAYER dans le cyclohexane exclut une gomtrie plane de la molcule avec des

angles de liaison de 120. En faisant alterner les carbones du cycle au dessus et au dessous dun plan

imaginaire, le cyclohexane acquiert une conformation idale dans laquelle tous les angles sont gaux

langle ttradrique et la tension est ainsi minimalise. Cette conformation molculaire pauvre en

nergie est appele conformation chaise.

liaisons axiales

liaisons quatoriales

interaction diaxiale-1,3

La conformation chaise implique une discrimination des atomes dhydrognes. On distingue les

hydrognes axiaux (parallles laxe de rotation dordre 3) des hydrognes quatoriaux (se trouvant

dans le plan quatorial qui est plus ou moins perpendiculaire laxe de rotation). Cette diffrence

nest pas seulement gomtrique mais aussi strique: entre les hydrognes axiaux il y a une

interaction diaxiale 1,3 qui nexiste pas entre les hydrognes quatoriaux.

La conformation chaise pauvre en nergie est spare des autres conformations par une barrire

dnergie d peu prs 40 kJ/mol, car toute rotation autour dune ou plusieurs liaisons C-C est

accompagne dune rapide croissance de lnergie. Tout dabord la conformation demi-chaise

(galement appele conformation enveloppe) doit tre adopte: comme pour le cyclopentane un angle

du polygone est lev, alors que tous les centres restants se trouvent dans un plan. A partir de cette

conformation qui est la plus riche en nergie, toutes les autres conformations du cyclohexane peuvent

tre prises: en levant de la mme manire le deuxime angle oppos on obtient la forme bateau, en

tordant le mme centre on obtient la conformation flexible twist (de langlais twist = tordre).

19

Labaissement de langle oppos aboutit une conformation chaise. Du point de vue gomtrique et

nergtique cette deuxime conformation chaise est indiscernable de la premire: les liaisons C-H

antrieurement axiales deviennent les liaisons quatoriales et inversement.

D E [kJ/mol]

40

30

20

10

0

Chaise

Enveloppe

Twist

Bateau

Coordonne de dformationFigure 3. Les conformations du cyclohexane.

Le diagramme prcdent montre des similitudes avec le diagramme correspondant de lthane et du

butane, mais laxe des abscisses ne correspond plus au changement dun seul paramtre de la

molcule. La coordonne de dformation est une coupe arbitraire travers une surface pluri-

dimensionnelle contenant les six degrs de libert de rotation. La transformation rapide entre les deux

conformations chaises1 temprature ambiante supprime la diffrence entre les hydrognes

quatoriaux et les hydrognes axiaux. Cette transformation est ralentie des tempratures plus basses;

elle ncessite plusieurs secondes -80 C.

Dans des cyclohexanes substitus les deux conformations chaises sont non seulement discernables,

mais elles possdent des nergies diffrentes. Dans les cyclohexanes substitus, les substituants

axiaux conduisent une plus grande augmentation de lnergie que les substituants quatoriaux

cause de linteraction diaxiale 1,3. La molcule aura donc une prfrence pour la conformation dans

laquelle les substituants auront une position quatoriale. Pour un substituant mthylique la diffrence2

dnergie entre larrangement axial et quatorial est de 7 kJ/mol.

CH3 HH

H3C

Dans le glucose (produit naturel important), qui ltat solide se trouve sous forme de b -gluco-

pyranose3, tous les quatre substituants hydroxyles et le groupe hydroxymthyle sont arrangs dans la

position quatoriale. La reprsentation des sucres et des saccharides laide des formules plates de 1Daprs lquation de VantHoff, le mlange contient lquilibre les conformations bateau et twist qui sont riches ennergie, mais leur prsence est ngligeable (0.001% de configuration twist).2Driv du diagramme de conformation du butane.3Un analogon htrocyclique du cyclohexane: un atome de carbone du cycle est remplac par un atome doxygne.

20

HOWARD, surtout utilises par les biochimistes, ne tient pas compte de ces situations particulires:

O OOH

OHHOCH2

HOOH

OH

OHHOH2C

OHOH

D-b -Glucopyranose

Les conformations fixes

Si le besoin en espace des substituants devient trop grand, comme cest le cas pour le t-butyle, alors

presque indpendamment de la position des autres petits substituants, une seule conformation devient

possible car la diffrence dnergie entre les diffrentes conformations devient trop grande. Cette

situation est utilise dans la chimie organique pour examiner la strochimie de certains composs.

t-Butylcyclohexane Adamantane Twistane Norbornane

Une autre possibilit pour fixer certaines conformations consiste ajouter des ponts de carbone. Par

exemple dans la conformation bateau du cyclohexane o lavant et larrire de la molcule se trouvent

assez rapprochs, on aboutit au norbornane1, squelette de base dun grand nombre de produits

naturels. La conformation chaise fixe correspondante sappelle adamantane car elle correspond la

structure du rseau du diamant. Un driv synthtique amin de cette molcule possde une certaine

efficacit contre les virus de la grippe. La conformation twist peut tre fixe par deux ponts thylne (-

CH2CH2-): comme ce squelette na pas t trouv dans la nature il porte le nom trivial de twistane.

Nomenclature des hydrocarbures polycycliques ponts

Les hydrocarbures cycliques, qui contiennent deux ou plusieurs anneaux croiss, sont dcrits comme

bicyclo..., tricyclo..., ttracycloalcanes, etc. Le nombre danneaux dans une molcule polycyclique

peut tre dtermin de manire sre en comptant le nombre de liaisons couper pour obtenir un

compos acyclique.

Pour une dnomination systmatique, les points suivants sont suivre:

1. Comme nom gnrique, on utilise lalcane (-ne, -adine, etc.) dont le nom correspond au

nombre de maillons du systme polycyclique sans les chanes latrales.

2. Dtermination de lanneau principal (celui qui contient le plus grand nombre datomes de

carbone).

3. Dtermination du pont principal. Cest la plus longue chane carbone reliant deux carbones

de lanneau principal (les ttes de pont). Ce pont divise lanneau principal en deux parties de

1Le prfixe nor signifie dans la nomenclature triviale un compos qui na plus de substituants mthyles. Le bornane estle squelette de base du bornol, qui a t trouv pour la premire fois Borno. Cest un produit naturel apparent aucamphre.

21

grosseur diffrente ou identique. Si on a le choix, la dernire possibilit prime.

4. Dans le nom "xxxcyclo[m.n.o.px,y...]alcane", on trouve les informations suivantes:

xxx : nombre danneaux

m : nombre datomes de carbone de la branche la plus longue dans lanneau principal

n : nombre datomes de carbone de la branche la plus courte dans lanneau principal

o : nombre datomes de carbone dans le pont principal

p : nombre datomes de carbone dans le pont secondaire. Les exposants (x,y)

dcrivent les positions des ttes de pont de ce dernier.

5. La numrotation commence sur une tte de pont1, suit la branche la plus longue, la plus

courte, le pont principal, le secondaire, puis les autres cycles.

Exemples:

57

6

1

4

3

2

Norbornane Bicyclo[2.2.1]heptane

3

2

1

4

Ttrahdrane Tricyclo[1.1.0.02,4]butane

6

5 3

2

1

4

76

10

9

8 3

21

5

4

Prismane Ttracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane AdamantaneTricyclo[3.3.1.13,7]dcane

Nomenclature des hydrocarbures spirocycliques

Pour les composs spirocycliques, les anneaux ont en commun un seul carbone. Pour le nom

gnrique, le nombre total de centres compris dans le systme est nouveau dterminant. La structure

des anneaux et le couplage spcial sont inclus dans le prfixe spiro-. Les crochets prsents dans le

nom donnent dabord la longueur de la branche la plus courte, puis la plus longue. La numrotation

commence sur le premier membre de la branche la plus courte. Si la molcule contient plusieurs

carbones spiro, un coefficient est plac devant le prfixe. Les nombres dans les crochets contiennent

ici: le nombre de carbones dans la branche la plus courte, le nombre de carbones jusquau prochain

centre spiro, le nombre de carbones dans la prochaine branche, le nombre de carbones jusquau

prochain centre spiro, etc., jusqu la plus grande branche et au dernier cart du premier centre spiro.

Exemples:

Spiropentane Spiro[2.4]heptane Trispiro[2.0.3.2.4.1]pentadcane 1 Ce choix est limit par les doubles liaisons et les chanes latrales.

22

2.4. Les ractions caractristiques

a) La combustion

Les hydrocarbures saturs sont pauvres en nergie et peu ractifs, seules les ractions radicalaires qui

se passent souvent en chane, conduisent aux produits par rupture homolytique des liaisons C-C et C-

H. La raction des hydrocarbures avec loxygne de lair est dune grande importance technique car

cette raction se passe dans chaque moteur explosion.

Pour que cette raction se fasse il faut des tempratures leves et des hydrocarbures ltat gazeux.

Bien que cette raction en plusieurs tapes soit fortement exothermique1, elle ncessite une nergie

initiale supplmentaire. Celle-ci peut tre fournie soit par ltincelle dallumage dans le moteur

dOTTO, soit sous forme de chaleur la suite dune trs haute compression dans le moteur DIESEL.

Une plus grande concentration doxygne dans le mlange acclre considrablement la raction.

Un grand nombre dhydrocarbures se prtent mal ou pas du tout lalimentation des moteurs

explosion modernes: une partie des hydrocarbures brlent avant lapparition de ltincelle ce qui

endommage le moteur (cognement du moteur, explosions parasites). Cette tendance est surtout

marque avec les molcules linaires comme le n-hexane et le n-heptane, alors que les hydrocarbures

ramifis, comme liso-octane2, ragissent des tempratures beaucoup plus leves. Pour des raisons

de comparaison et de classement, des chelles ont t tablies laide de moteurs dessai. Elles

attribuent aux mlanges de combustibles qui se comportent comme le n-hexane lindice doctane 0 et

lindice 100 aux mlanges se comportant comme liso-octane.

Pour augmenter la rsistance des mlanges de combustibles aux dtonations on utilise plusieurs

additifs. La tendance aux ractions spontanes est fonde sur la grande ractivit des radicaux

primaires et secondaires. De ce fait, la raction en chane est interrompue par des substances qui

agissent avec ces radicaux pour donner des radicaux tertiaires plus stables ou des radicaux stabiliss

par rsonance. Le plomb ttra-thyle sest montr particulirement efficace: des radicaux libres

dissocient la liaison carbone-plomb dune manire homolytique et il y a formation dhydrocarbures et

de radicaux de plomb inactifs. Le plomb nest pas consomm dans cette raction mais arrive finale-

ment dans lair sous forme de dioxyde de plomb. Le plomb empche la synthtase de porphyrino-

gnase qui est importante pour la formation du prdcesseur de lhmine ainsi que pour le renouvelle-

ment du sang. Au lieu dutiliser du plomb on peut augmenter la concentration en composs aroma-

tiques (do le nom ARAL qui signifie aromatique aliphatique). Dans ce cas, il y a formation de suie

et de produits cancrignes lors de combustion incomplte.

La quantit dhydrocarbures bas point dbullition provenant de la rectification du ptrole ne

satisfait pas la demande alors que les huiles lourdes point dbullition lev sont peine utilises.

Pour ces raisons elles sont rduites thermiquement en prsence de catalyseurs en molcules plus

petites par un procd de cracking3. Lors dun procd galement important, le reforming1 il y a 1Les produits de raction sont CO2 et H2O.2Cette appellation induit en erreur, la dsignation correcte est 2,2,4-trimthylpentane.3De langlais crack = dcomposer, rompre.

23

formation de molcules fonctionnalises (exemple: butadine) et dhydrogne molculaire. Ces

derniers produits sont importants pour lutilisation chimique, trs limite, du ptrole.

Les hydrocarbures linaires sont galement dcomposs par des micro-organismes qui couvrent leur

besoin en nergie par la combustion des hydrocarbures.

b) Lhalognation radicalaire

La chloration ou plus gnralement lhalognation dhydrocarbures est une autre raction dun grand

intrt technique. Le mthane peut tre transform en chloromthane en prsence de chlore. Cette

raction peut conduire jusqu la formation de ttrachlorure de carbone en passant par le dichloro-

mthane (chlorure de mthylne) et le trichloromthane (chloroforme). Ces composs sont dune

grande importance soit dans la chimie synthtique en tant que matriaux de dpart soit comme

solvants. Les produits dhalognation dautres hydrocarbures ont des utilisations trs varies. Autre

fois en mdecine on utilisait le chloroforme comme narcotique, mais il endommageait le foie.

Aujourdhui il est remplac par lhalotane (1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluorthane), un liquide basse

temprature dbullition.

+ Cl2

- HCl - HCl

+ Cl2+ Cl2

- HCl- HCl

+ Cl2H

HH

H HH

H

Cl Cl

HH

Cl ClCl

H

Cl Cl

ClCl

Cl

Du point de vue mcanistique lhalognation se dcompose en une srie de ractions lmentaires

dans lesquelles tous les radicaux jouent un rle. Le droulement en chane de la raction est

caractristique: les produits dune raction postrieure sont en mme temps les produits de dpart de

la raction suivante.

La premire tape, c.--d. la rupture homolytique dune molcule diatomique avec formation de deux

radicaux, peut tre thermique ou photochimique2. Les deux tapes de propagation sont des exemples

typiques de ractions dabstraction: la force agissante de cette transformation provient du gain

dnergie lors de la formation dune nouvelle liaison plus forte au dpend de la liaison plus faible.

X

+

+

+

+

X2

X

X2

X

2 X

X2

+

+ X

C H

C

C C

C X

C

CC

H X

initiation

propagation

terminaison

Les tapes dans lesquelles il y a rupture de la chane sont des exemples de ractions de recom-

binaison. Bien que ces ractions bimolculaires se droulent sans nergie dactivation supplmentaire

elles sont lentes car la concentration du mlange ractionnel en radicaux est faible, ce qui diminue

nettement la probabilit de rencontre.

1De lhydrogne est enlev des molcules pour augmenter la concentration en aromatique.2Labsorption dun photon provoque un tat lectronique excit suffisamment riche en nergie pour lactivation.

24

Lors dune raction dhalognation il y a normalement formation de mlanges: des radicaux

halognures se forment pendant la raction en chane. Au fur et mesure que leur quantit augmente

ils attaquent mme les produits rcemment forms.

+

+

+

+

F2

Cl2

Br2

I2

+

+

+

+

HF

HCl

HBr

HI

C H

C

C

C Br

IC

+

+

+

449 kJ/mol

104 kJ/mol

36 kJ/mol

25 kJ/mol

H

H

C Cl

C FC H

Pour des raisons nergtiques liodation dhydrocarbures nest pas possible: le bilan nergtique

savre endothermique. La fluoration par contre est tellement exothermique quelle doit se faire dans

des conditions fortement dilues1 pour quelle puisse tre garde sous contrle: lexcs dnergie

dpasse lnergie de la liaison C-H.

1Le fluor lmentaire est rendu inerte avec de lhlium.

25

3. Les halognures dalkyles

3.1. La liaison covalente polaire

Dans les halognures dalkyles les atomes dhalogne sont lis au carbone par une liaison polaire

covalente. Cette liaison est caractrise par un dplacement plus important des lectrons de la liaison

dans la direction de latome le plus lectrongatif.

Llectrongativit

Lnergie de dissociation dune liaison polarise est toujours suprieure celle dune liaison non

polarise. Lors de la rupture il faut non seulement sparer les atomes comme dans le cas des liaisons

non polaires, mais il faut aussi surmonter lattraction de COULOMB entre les deux charges.

L.PAULING1 sest occup intensivement de la question du caractre de la liaison chimique. Il a

introduit la notion dlectrongativit pour expliquer la diffrence exprimentale D entre lnergie de

dissociation dune liaison htroatomique (entre deux atomes A et B diffrents) et la moyenne des

nergies de dissociation des liaisons des molcules A-A et B-B:

DA-B = DA-A + DB-B

2 + D avec D = 23 (ENA - ENB)2

H C N P O S F Cl Br I

EN 2.1 2.5 3.0 2.1 3.5 2.5 4.0 3.5 2.8 2.5

Llectrongativit ainsi dfinie reprsente une grandeur purement thermodynamique qui est en

relation avec le potentiel dionisation, le potentiel rdox et laffinit lectronique2.

Le moment dipolaire

Le moment lectrique dipolaire d'une molcule est la consquence de la non-concidence descentres de gravit des charges positives et ngatives prsentes dans la molcule. Sa grandeur estdonne en DEBYE par le produit de la charge de llectron (en e.s.u.) par la distance (en )entre les centres de gravit des charges positives et ngatives. Le moment lectrique dipolaired'une molcule est la somme vectorielle des moments lectriques dipolaires des liaisonscovalentes entre les atomes constituant la molcule.

Dans une liaison polarise, le centre de gravit des charges positives du noyau et la densit lectro-

nique ne sont pas superposables. Comme il ny a pas dplacement dun lectron entier, les dplace-

ments sont reprsents par un symbole d - sur latome le plus lectrongatif (par exemple Cl) et par d +

sur latome le plus lectropositif (p.ex. carbone). Cette situation correspond au diple lectrique de

llectrostatique3. Par consquent la liaison C-Cl possde un moment dipolaire (moment de liaison).

Le moment dune liaison est le moment dipolaire de cette liaison.

1Linus Pauling, n 1901, prof. physique, Caltech, prix Nobel en chimie 1954 (prix Nobel de la paix 1963).2La mthode de MULLIKEN dtermine llectrongativit partir de la valeur moyenne du potentiel dionisation et delaffinit lectronique.3En chimie, le vecteur moment dipolaire est orient de la charge positive vers la charge ngative.

26

Le moment dipolaire dans une molcule est une consquence du fait que les centres de gravit des

charges positives et ngatives ne sont pas superposables dans la molcule. Le moment dipolaire de la

molcule est calcul partir de la somme des moments dipolaires des liaisons.

Les moments dipolaires (m ) sont exprims en Debye. Ils sont donns par le produit des charges

partielles en units lectrostatiques et de la distance qui spare les deux noyaux (en ). La valeur des

moments dipolaires des composs organiques se situe entre 0 et 4 Debye (dans des cas extrmes elle

peut atteindre 7 D). Contrairement au moment dipolaire total, le moment dipolaire de liaison pour une

liaison isole dans une molcule plus de 2 atomes nest pas directement mesurable exprimentale-

ment.

La dtermination exprimentale du moment dipolaire

Pour mesurer le moment dipolaire dune molcule, on place la substance correspondante entre les

plaques dun condensateur. La majorit des molcules sorientent suivant la direction du champ

lectrique appliqu. Par consquent, la constante dilectrique e du milieu entre les deux plaques

change et par suite la capacit du condensateur change galement. La thorie de CLAUSIUS et de

MUSOTTI (et plus tard DEBYE1) relie la polarisation molaire P avec la constante dilectrique e qui est

mesurable:

P e - 1e + 2

Mr =

4 p N3 (a +

m 2

3 k T ) Lquation de DEBYE contient deux composantes importantes: le moment dipolaire m et la

polarisabilit a de la molcule. Bien quil ne possde pas de moment dipolaire, le ttrachlorure de

carbone a une constante dilectrique non nulle. Lexplication est que mme les molcules non polaires

peuvent tre polarises par un champ extrieur. La diffrenciation entre polarisabilit et polarisation

statique ne pose pas de problmes exprimentaux car la polarisation est indpendante de la direction

de la molcule dans lespace et donc indpendante de la temprature. Si un champ alternatif est

appliqu au condensateur au lieu dun champ statique, les molcules ne parviennent suivre le champ

alternatif qu basse frquence. A haute frquence seul subsiste leffet de la polarisabilit. Le moment

dipolaire est donn par la diffrence entre les deux mesures.

Le moment dipolaire dune molcule correspond la somme vectorielle des moments dipolaires des

liaisons. Comme on trouve dans la srie des mthanes chlors la plus grande diffrence dlectro-

ngativit entre le chlore et le carbone, le moment dipolaire dune molcule provient essentiellement

des liaisons carbone-chlore:

Molcule moment dipolaire moment dipolaire de liaison calcul

CH3Cl 1.87 D (1.87 D)

CH2Cl2 1.60 D 1.38 D

CHCl3 1.01 D 1.03 D

CCl4 0 D ( ? )

1Peter Debye, 1884-1966, prof. physique, Zurich, Gttingen, Leipzig, Berlin, Cornell Univ.; prix Nobel 1936.

27

Si un carbone porte plusieurs substituants chlors, le moment dipolaire de la molcule est plus petit

que la somme vectorielle des moments dipolaires de la liaison C-Cl isole. La raison en est que

llectrongativit du carbone dans les cas mentionns ci-dessus nest pas constante. Dans le cas

dune seule liaison C-Cl la polarisation est suprieure au cas o plusieurs atomes de chlore doivent

partager la charge positive partielle dun carbone.

En considrant la ractivit dune liaison C-X, la polarisabilit et la polarisation jouent toutes deux un

rle important: la ractivit de la liaison C-Cl fortement polaire est de une diffrence dlectro-

ngativit de 1, alors que la ractivit de la liaison C-I non polaire (D EN = 0) sexplique par une

polarisabilit facile de latome diode. Ce dernier est beaucoup plus grand que celui du chlore et sa

liaison latome de carbone est plus longue et plus faible que la liaison C-Cl.

3.2. La chiralit

La chiralit est la proprit dune figure gomtrique n dimensions de ne pas tre congru-ente son image miroir, ni par rotation ni par translation dans lespace n dimensions.

La chiralit joue un rle important pour lexplication des mcanismes des ractions caractristiques

des halognures dalkyles. Si une molcule a deux isomres images miroir lun de lautre, alors elle

est chirale. Ces isomres sont appels nantiomres.

Les stroisomres sont des isomres qui se diffrencient par larrangement de leurs atomesdans lespace, mais pas par lattachement des atomes entre eux.

Les isomres de configuration sont des stroisomres qui ne peuvent pas tre transformsles uns en les autres par rotation autour des liaisons covalentes.

Les nantiomres (drivs de enantioV = den face, et meroV = partie) sont des stroiso-mres dont la relation rciproque est celle dun objet son image miroir.

Les formules tridimensionnelles des deux nantiomres du 2-chlorobutane, un exemple simple de

molcule chirale, sont reprsentes ci-dessous:

H3CC

CCH3 H3C

CC

CH3

Cl

H H

ClH

H H

H

Les deux nantiomres possdent en principe les mmes proprits physiques et chimiques (point de

fusion, point dbullition, solubilit etc ...). La seule proprit physique qui permette de diffrencier

ces isomres est linclinaison du plan de la lumire linairement polarise lorsquelle traverse le

compos. Ce phnomne est appel activit optique. Lun des nantiomres dune molcule chirale

tourne le plan de polarisation gauche et lautre nantiomre le tourne du mme angle mais droite.

La manire la plus simple de produire de la lumire linairement polarise consiste slectionner une

direction doscillation du vecteur champ lectrique parmi toutes les directions doscillation de la

28

lumire normale, laide dun certain cristal (polariseur). Deux polariseurs successifs permettent de

mesurer linclinaison a de la direction doscillation. Cet angle caractrise une substance dtermine

(pouvoir rotatoire spcifique [a ]lT ). Langle de rotation a dpend de la concentration c, de la longueur

donde de la lumire utilise (souvent on utilise la ligne D du sodium), de la temprature et de la

longueur l du chemin parcouru par la lumire:

a = c.l.[a ]lT

Bien que langle de rotation diffrencie clairement les deux nantiomres, il ny a aucune corrlation

entre celui-ci et la gomtrie de la molcule. Par consquent la dnomination des deux nantiomres

se fait daprs une convention qui se rapporte soit une corrlation avec dautres composs chiraux

(configuration relative), soit une classification hirarchique des substituants (configuration absolue).

Un mlange 1:1 de deux nantiomres (= mlange racmique) ne provoque pas de rotation

macroscopique du plan de la lumire linairement polarise. Les mlanges racmiques se comportent

comme les composs non chiraux optiquement inactifs.

Dans la nature, les nantiomres ont un comportement variable: la forme naturel de lasparagine est

amre, alors que son image miroir est sucre. Loestrone rgle les hormones fminines, limage

miroir na pas de fonction hormonale. Le thalidomide est un exemple historiquement impressionnant:

cette molcule a t commercialise par lindustrie pharmaceutique (p.ex. Contergane) comme

remde anti-douleur et comme sdatif puissant, sans que lon st que les nantiomres avaient des

comportements diffrents. Lune des formes sest rvle tratogne (malformation du foetus) alors

que lautre forme na pas montr deffets secondaires:

H

HO

O

O

NN

OH

H O

O

O

NN

OContergane

extrmement tratogne pas de malformation

Toute molcule contenant un seul centre asymtrique est chirale. Si cette condition est suffisante, elle

nest cependant pas ncessaire pour quune molcule soit chirale. Certains composs comme lacide

fumarique peuvent tre chiraux dans le plan (espace bidimensionnel): ils partagent lespace tridi-

mensionnel en deux demi-espaces chiraux. Cette proprit est appele prochiralit.

Des molcules ou des groupes fonctionnels plans sont dits prochiraux dans lespace troisdimensions, lorsquil sont chiraux dans lespace deux dimensions.

CO2H

HO2C

HO2CCO2H

H OH

CO2H

HO2C

CO2H

CO2H

HO H

Acide fumarique Acide malique Acide malique

29

En biochimie elle a des consquences considrables: par exemple, une enzyme peut diffrencier les deux cts de

lacide fumarique. Lors de laddition enzymatique de leau, le carbone sur lequel se fait laddition na pas

dimportance, cest seulement le choix du ct qui dtermine la configuration de lacide malique rsultant.

Lacide malique, isomre de lacide fumarique nest pas prochiral: la configuration de lacide malique nest pas

dtermine par le ct de lattaque de leau mais elle est dtermine par le choix de latome de carbone. Les deux

cts de lacide malique sont identiques. Lacide malique est un mauvais substrat pour la formation enzymatique

de lacide malique. La nature utilise des produits prochiraux pour viter les mlanges racmiques.

La nomenclature de Fischer

La nomenclature introduite par EMIL FISCHER1 ne donne que la configuration relative dune molcule

par rapport une substance de rfrence. FISCHER a choisi le glycraldhyde comme substance de

rfrence, car cette substance se prte bien la dtermination de la structure des sucres et des acides

amins. Sa nomenclature nest pas forcment applicable dautres classes de composs.

CHO

CH2OH

OHH

CHO

HO

CH2OH

HOHH HO H

OH

OHOH

H O

D-Glycraldhyde L-Glycraldhyde

Le glycraldhyde possde un pouvoir rotatoire spcifique de 14. FISCHER a associ arbitrairement

lisomre dextrogyre (qui tourne droite) la molcule dsigne ci-dessus par D. De mme, il a associ

a lisomre lvogyre (qui tourne gauche) la molcule dsigne ci-dessus par L .

Lors de la reprsentation de FISCHER la chane carbone de la molcule est reprsente verticalement.

Le carbone le plus oxyd se trouve la tte de la chane. Cest le dernier centre de chiralit qui

dtermine si la molcule est L ou D. Par des transformations chimiques, dautres composs peuvent

tre corrls avec la configuration du centre de chiralit du glycraldhyde. Mais comme toutes ces

structures de corrlation sont fondes sur une hypothse arbitraire (qui se montrera plus tard par

hasard correcte), il sagit ici de configurations relatives.

En partant avec le glycraldhyde comme substance de rfrence on peut arriver, par des transformations

chimiques, daut