Construcci n Diagrama de Pourbaix
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Consideraciones
Reacciones posibles para el sistema:
Para la construcción del diagrama Eh – pH del sistema Cu – O – H2O, seránconsideradas las siguientes reacciones, agregando también la reacción del agua, quepermite definir su zona de estabilidad:
Cu e Cu 2 02
Cu e Cu
0
Cu e Cu 2
CuO H Cu H O 2 2 2
2 2 22
2 2Cu H O e Cu O H
CuO H O CuO H 2 22 2
2 6 2 322
2 2CuO H e Cu O H O
CuO H e Cu H O2
2 0
2
4 2 2
Cu O H e Cu H O20
22 2 2
2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O
2 2 2 H e H
4 4 22 2 H O e H O
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Energía libre de formación y Actividad
Para poder determinar la energía libre de las reacciones asociadas al diagramade Pourbaix para el sistema Cu – O – H2O, debe conocerse las energías libres deformación para cada compuesto posible dentro de esta categoría. En la Tabla 1, sehayan las energías libre asociadas a las reacciones que involucran cada compuestoque integra el diagrama Eh – pH:
Elemento ocompuesto
Energía Libre deFormación [kcal]
Energía Libre deFormación [kJ]
Concentración o Actividad
0 0 1M siempre 12 50,032 1M 15,53 64,812 1M
-30,4 -129,791 1M siempre -34,98 -146,119 1M siempre
-43,3 -183,801 1M -85,3 -355,701 1M siempre -31 -134,7 1M 0 0 1 atm -56,687 -237,337 1M siempre
0 0 1 atm
0 0Concentración
variable
0 0Concentración
variableTabla 1. Energía Libre de Formación y Actividades
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Energía libre de Gibbs
El cálculo de la Energía libre de Gibbs asociado a una reacción química, mide lacapacidad de ésta de desarrollarse espontáneamente y viene dada por la siguienterelación:
Puede observarse que la energía libre de Gibbs de una reacción es la diferenciade las energías libres de formación de sus productos menos sus reactantesrespectivamente.
Las reacciones asociadas a los diagramas de Eh – pH, y sus respectivas energíaslibres son:
1: Cu e Cu 2 02
2: Cu e Cu 0
3: Cu e Cu 2
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4: CuO H Cu H O 2 2 2
5: 2 2 22 2 2Cu H O e Cu O H
6: CuO H O CuO H 2 22 2
7: 2 6 2 322
2 2CuO H e Cu O H O
8: CuO H e Cu H O22 0
24 2 2
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9: Cu O H e Cu H O20
22 2 2
10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O
11: 2 2 2 H e H
12: 4 4 22 2 H O e H O
13:
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Potencial de equilibrio y Constante de equilibrio
El cálculo del potencial de equilibrio de una reacción se realiza usando lasiguiente relación, cuando dicha reacción involucra n electrones:
donde F es la constante de Faraday y su valor es 96487 [C/eq.mol] cuando está
dado en [J].
Si la reacción no involucra electrones, el valor a obtener corresponde al
logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción:
donde K es la constante de equilibrio.
A partir de lo anterior se tiene:
donde la temperatura se encuentra en [K] y R es la constante de los gases.
Las reacciones asociadas a los diagramas de Eh – pH, con sus respectivos
potenciales de equilibrio y/o constantes de equilibrio son:
1: Cu e Cu 2 02
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2: Cu e Cu 0
3: Cu e Cu 2
4: CuO H Cu H O 2 2 2
5: 2 2 22 2 2Cu H O e Cu O H
6: CuO H O CuO H 2 22 2
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7: 2 6 2 322
2 2CuO H e Cu O H O
8: CuO H e Cu H O22 0
24 2 2
9: Cu O H e Cu H O20
22 2 2
10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O
11: 2 2 2 H e H
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12: 4 4 22 2 H O e H O
13:
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Relación Eh – pH
Si se conocen los potenciales de equilibrio de cada ecuación, es posible
desarrollar una función que relacione Eh y pH a partir de la ecuación de Nernst. Es
posible identificar distintos casos, con la consecuente función:
La reacción involucra H + y electrones, y el ion H + está en el producto:
La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma, donde n es el número
de electrones involucrados:
E E n
oductos
actantes
0
0 0591.• log
Pr
Re
E E n
oductos H
actantes
h
0 0 0591.
• logPr • [ ]
Re
E E n
oductos
actantes
h
n H
0
0 0591 0 0591.• log
Pr
Re
• .• log como pH H log
Finalmente, se tiene una primera relación entre Eh y pH, que llamaremos ecuación (a):
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La reacción involucra H + y electrones, y el ion H + está en los reactantes:
La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma, donde n es el número
de electrones involucrados:
E E n
oductos
actantes H h
0 0 0591.• log
Pr
Re • [ ]
E E n
oductos
actantes
h
n
H
0 0 0591 0 0591.
• logPr
Re
• .• log
Se obtiene entonces la ecuación (b):
La reacción involucra solo H + , y el ion H + está en el producto
Cuando las reacciones involucran solo protones y no electrones, el pH es
constante para todo Eh, por lo tanto se tiene:
ln( ) lnPr
Re K
oductos
actantes
Por lo tanto, considerando que h es el número de protones involucrados se
tiene:
lnPr • [ ]
Re •
oductos H
actantes
G
R T
h
0
Haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base 10, se obtiene :
logPr • [ ]
Re
log( ) •
oductos H
actantes
e
G
R T
h
0
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Desarrollando esta expresión, se obtiene:
h H oductos
actantes
G e
R T • log([ ]) log
Pr
Re
• log( )
•
0
Despejando la ecuación para pH:
pH
oductos
actantes
G e
R T
h
log
Pr
Re
• log( )
•
0
Reemplazando Ln K G
R T ( )
•
0
, se obtiene la ecuación (c):
La reacción involucra solo H + , y el ion H + está en los reactantes
En este caso se tiene:
lnPr
Re • [ ] •
oductos
actantes H
G
R T h
0
Haciendo la transformación a logaritmo en base 10, se obtiene:
h H oductos
actantes
G e
R T • log([ ]) log
Pr
Re
• log( )
•
0
Despejando para pH :
pH
oductos
actantes
G e
R T
h
log
Pr
Re
• log( )
•
0
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Reemplazando Ln K G
R T ( )
•
0
se obtiene la ecuación (d):
La reacción involucra solo electrones
Para este caso, se tiene que el Eh será constante para todo pH. El desarrollo de la
relación Eh – pH viene dado por la ecuación de Nernst, que constituye la ecuación (e),
y donde n corresponde al número de electrones involucrados:
Gracias a las ecuaciones (a), (b), (c), (d) y (e) se puede desarrollar las
relaciones que darán origen al diagrama Eh – pH del sistema Cu – O – H2O. Se tendrá lo
que sigue, usando las actividades y/o concentraciones mostradas en la Tabla 1:
1: Cu e Cu 2 02 - Ecuación (e):
2: Cu e Cu 0 - Ecuación (e):
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3: Cu e Cu 2 - Ecuación (e):
4: CuO H Cu H O 2
2
2 - Ecuación (d):
5: 2 2 22
2 2Cu H O e Cu O H - Ecuación (a):
6: CuO H O CuO H
2 2
2 2 - Ecuación (c):
7: 2 6 2 322
2 2CuO H e Cu O H O
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8: CuO H e Cu H O22 0
24 2 2 - Ecuación (b):
9: Cu O H e Cu H O20
22 2 2
- Ecuación (b):
10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O
- Ecuación (b):
11: 2 2 2 H e H
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12: 4 4 22 2 H O e H O - Ecuación (b):
13: - Ecuación (c):
14: - Ecuación (a):
15: - Ecuación (a):
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16: - Ecuación (c):
17: - Ecuación (c):
18: - Ecuación (e):
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Diagrama Eh – pH
Con las relaciones entre Eh y pH obtenidas en la sección anterior, es posibledeterminar las zonas de estabilidad de cada elemento, ión o compuesto del sistema,obteniendo así el diagrama de Pourbaix, que es mostrado a continuación.
Las líneas punteadas representan la zona de estabilidad del agua, y las líneascontinuas definen las zonas de estabilidad de los componentes del sistema quecontienen cobre.
Sistema Cu – O – H 2O
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Referencias
C. Young, E.Dalhgren, R. Robins, “The solubility copper sulfides under reducingconditions”, Hidrometallurgy N°68, pag. 23 – 31, 2003.
N.Takeno, “Atlas of Eh – pH diagrams, intercomparison of thermodynamicdatabases”, Geological Survey of Japan open file report N°419, 2005
http://www.scribd.com/doc/21945027/ANALISIS-TERMODINAM
[Última visita: 20/11/10]
http://cabierta.uchile.cl/revista/28/articulos/pdf/libro2.pdf [Última visita: 20/11/10]