Concepts fondamentaux de la catalyse hétérogène
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• Option: chimie physique• Module: catalyse et photochimie
– Catalyse homogène et photochimie ( A. Atlamsani)– Catalyse hétérogène
Historique
- Kirchoff (1814): les acides facilitent l ’hydrolyse de l ’amidon en glucose
- Humphry. Davy (1817) : l ’oxydation de l ’hydrogène par l ’aire sur du platine
- Döbereiner (1823): Le platine facilite l ’oxydation de CO, EtOH et H2
Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849)
1823- À cette époque les allumettes n’existaient pas encore
- En 1823 J.W. Döbereiner inventa la « boite à amadou » qui servait à produire une petite flamme lors de la combustion de H2 en présence de platine
Boite à amadou de Böbereiner
Zn + 2HCl H2 + ZnCl2
Jons Jakob Berzelius (1779–1848)
(1835/1836): CATALYSE
l ’action du catalyseur est associée à une Force catalytique
Développement de la science de la catalyse
• 1915 -1940–Langmuir: Coefficient de collage, Isotherme d ’adsorption, adsorption dissociative, rôles des monocouches,...–Emmet: mesures des aires superficielles, ...–Taylor: Sites actifs, …–...
• le grand développement que cette science a connu: à partir des années 50
Processus industriels
La catalyse :La catalyse :technologie incontournable technologie incontournable
• Elle rend les processus viables et économiques
• Elle rend possible certaines réactions– Exemple la formation de NH3
• Économie atomique
La catalyse etLa catalyse et l’industrie l’industrie
• La grande majorité des processus chimique utilisent la catalyse
• Elle est indispensable pour:– La production et la transformation des carburants dans 440
raffineries dans le monde – La production de substances pour toutes les branches de la
chimie industrielle – La préservation de l’environnement de manières :
• Directe• Indirecte
préparer le monde pour les défis de ce siècle. La conservation et la gestion des ressources pour le développement sont le centre d’intérêt principal, auquel la chimie doit apporter une contribution significative.
la solution pour résoudre un problème concret (environnement, énergie, santé, etc.) fait appel de plus en plus aux compétences de la catalyse.
La catalyse etLa catalyse et l’industriel’industrie
• Engrais• Industrie inorganique• Carburants • Caoutchouc synthétique• Plastiques • Fibres synthétiques• Chimie fine• Industrie alimentaire• Domaine d’énergie• Protection de l’environnement
Sans la catalyse l’humanité n’aurait pas connu le progrès et la civilisation dont on « bénéficie » aujourd’hui
La catalyse :La catalyse :technologie incontournable technologie incontournable
• Vue les avantages de la catalyse
• 80% des procédés industriels utilisent la catalyse
• 20% du PNB
• Prix de revient entre 0.1 et 0.2 %
Aspects économiques
Aspects économiques
Sans catalyseur
Avec catalyseur
- P et/ou T- Taille des installations de
production- Sélectivité et rendement- Coût des Opérations de
séparation- Consommation d’énergie
++
-+
+
--
+-
-
Préservation de l’environnementPréservation de l’environnement
• Traitement des eaux usées • Les pots catalytique pour véhicules
• Oxydation de CO • Oxydation des hydrocarbures imbrûlés• Réduction des oxydes d’azote
• …• Sûrement d’autres application dans le future
– Technologie des piles à combustible???– …
Action du catalyseur
H2 + O2 H2O
Pourtant un mélange de H2 et de O2 peut être conserver sans réagir
molkJG /2320
298
Énergies de liaisons
Hydrogène : 412kJ/mol
Oxygène : 468kJ/mol
Forte énergie d’activation
réaction catalytique = cycle
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Un catalyseur accélère une réaction chimique :
il forme des liaisons avec les molécules de réactifs, les laisse réagir pour former un produit, qui se détache, laissant le catalyseur inaltéré pour une
nouvelle réaction.
notion de réaction catalytique = cycle
De manière générale :1- liaison de 2 molécules A et Bavec le catalyseur,
2- A et B réagissent et donnent P, lié au catalyseur,
3- P se détache du catalyseur, le libérant pour un nouveau cycle
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Comment un catalyseur accélère la réaction ?
diagramme d’énergie potentielle
Pour la réaction non-catalytique:
la réaction se fait lorsque A et B entrenten collision avec suffisamment d’énergiepour passer outre la barrière d’activation
(variante :les réactifs doivent être dissociéspour pouvoir réagir,Exemple : H2, O2, N2,)
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Comment un catalyseur accélère la réaction ?
diagramme d’énergie potentielle
Pour la réaction catalytique:
1- la r° commence par la liaison spontanéedes réactifs A et B avec le catalyseur formation du complexe = exothermique énergie libre de A+B adsorbé <
2- A et B adsorbés réagissent et donnent P il y a une barrière d’activation mais elleest <<< que celle de la r° non-cata
3- P se désorbe = phénomène endothermique caradsorption = effet stabilisateur (même pour P)
Energie de Gibbs
12
3
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Conséquences :
Energie de Gibbs
la catalyse offre un chemin réactionnelalternatif : plus complexe mais plus favorabledu point de vue énergétique
l’énergie d’activation de la r° catalytiqueest << que celle de la r° non-catalytique,d’où la vitesse de la r° cata est plus grande
G (r° catalytique) = G (r° non-catalytique)donc l’équilibre ne change pas (si une r° est thermodynamiquement défavorisée,le catalyseur n’y change rien !!!)Un catalyseur change la cinétique uniquement,pas la thermodynamique !!!
En fait le cata accélère tout autant A+BP que l’inverse !!!
G
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Cas dans lesquels la catalyse/un catalyseur n’est pas efficace :
Energie de Gibbs
liaison entre réactifs et cata est trop faiblecar alors il n’y a pas assez de A et B adsorbés
liaison entre 1 réactif et cata est trop fortecar alors la surface du cata est quasi uniquementoccupée par A, et il n’y a pas de B disponible pour r°
liaison des 2 réactifs et cata trop fortesalors G(A+B adsorbés) est très basse et alors la barrière énergétique pour passer à G(P adsorbé) est trop grande
= empoisonnement par le(s) réactif(s)
liaison entre P et cata trop fortealors P ne se désorbe pas pas de régénération
= empoisonnement par le produit
G
Qu’est ce qu’un catalyseur ?Cas idéal :
Energie de Gibbs
G
L’interaction entre le catalyseuret toutes les espèces réactionnelles
n’est ni trop faible,ni trop forte !!!
P
R
Effet du catalyseur sur l’énergie d’activationEffet du catalyseur sur l’énergie d’activation
Effet des catalyseurs sur l’énergie d’activation
Energie d’activation, KJ/mol. Réaction sans catalyseur avec catalyseur 2HI ----->H2 + I2 184 59 ( Pt ) , 105 ( Au )2N2O---->2N2 + O2 245 34 ( Pt ), 121 ( Au )2SO2 + O2 --->SO3 251 59 ( Pt ),2NH3 ---->3H2 + N2 326 197( Os ), 134-176( Mo )
• Un catalyseur
– il augmente la vitesse d’une réaction
– il influence la sélectivité et le rendement
– il ne participe pas au bilan de la réaction
– il est utilisé en faible quantité
– il peut être spécifique ( cas des enzymes)
• Activité• Sélectivité• Stabilité• Regénérabilite
Economie d’énergie
Actuellement la notion de: « réactifs → produits » remplacée par: « réactifs → produits + sous- produits » la catalyse, qui seule permet la maîtrise de la
sélectivité, se trouve au coeur des évolutions technologiques.
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?
La catalyse accélère les vitesses de r° de manière significative,et/ou permet de la réaliser
à plus basses température et pression,donc à moindre coût économique et énergétique,
et dans un meilleur régime thermodynamique.
Il faut mentionner en plusle côté « chimie verte » de la catalyse :
meilleure utilisation des matières premièreséviter des co-réactifs dangereux/toxiques
diminuer la formation de déchets/sous-produits
Les 12 principes de la chimie verteLes 12 principes de la chimie verte
1- Prévention
2- Économie d'atomes
3- Synthèses chimiques moins nocives
4- Conception de produits chimiques plus sécuritaires
5- Solvants et auxiliaires plus sécuritaires
6- amélioration du rendement énergétique
Les 12 principes de la chimie verteLes 12 principes de la chimie verte
• 7- Utilisation de matières premières renouvelables
• 8- Réduction de la quantité de produits dérivés
• 9- Catalyse
• 10- Conception de substances non-persistantes
• 11- Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution
• 12- Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents
Rôle de la catalyseRôle de la catalyse
• Elle peut favoriser les principes de la chimie verte 1- Prévention2- Économie d'atomes4- Conception de produits chimiques plus sécuritaires5- Solvants et auxiliaires plus sécuritaires6- amélioration du rendement énergétique8- Réduction de la quantité de produits dérivés9- Catalyse12- Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents
La catalyse est étroitement liée au développement durable
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de
diminuer la formation de déchets/sous-produitsIndicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r°
« Facteur E » (E Factor)= masse de déchet (et perte de solvant + production CO2) / masse de produit d’intérêt
On tolère que Equand le produita une valeur ajoutée >
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de
diminuer la formation de déchets/sous-produits
Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r° « Facteur EQ » (EQ Factor)
= facteur E x « unfriendliness factor Q »
avec Q quantifie le caractère indésirable du sous-produit/déchetQ=0 pour eau
Q=1 pour les sels « bénins » comme NaClQ jusqu’à 1000 pour des produits vraiment toxiques
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de
diminuer la formation de déchets/sous-produits
Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r° « Facteur EQ » (EQ Factor)
= facteur E x « unfriendliness factor Q »
avec Q quantifie le caractère indésirable du sous-produit/déchetQ=0 pour eau
Q=1 pour les sels « bénins » comme NaClQ jusqu’à 1000 pour des produits vraiment toxiques
« Waste prevention is always preferred over waste remediation. »
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?
La catalyse permet dediminuer la formation de déchets/sous-produits
Exemple: oxydation sélective de l’éthylène en époxyde(précurseur de l’éthylène glycol et des polyuréthanes)
Voie non-catalytique (dite de l’épichlorhydrine), Première usine en 1925
H2C CH2 + Cl2 + H2O ClOH + HCl
ClOH + Ca(OH)2
O+ CaCl2 + H2O
H2C CH2 + Cl2 + Ca(OH)2
O+ CaCl2 + H2O
HCl
Sélectivité par rapport à l'éthylène : 80 %
Bilan des effluents pour 100 kg de on forme:
O10-15 kg
7-9 kg
300-350 kg
ClCl
ClO
Cl
CaCl2
Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?
H2C CH2
Ca(OH)2 + Cl2
70 + 74 = 144
O
CaCl2 + H2O
110 + 18 = 128
28
SubstratProduit
Réactifs
Effluents
44
89 % (en poids) des réactifs se retrouvent dans les effluents!!11% d’utilisation d’atome
Ce procédé a été abandonné dans les années 40
Voie catalytique
C2H4 + ½ O2 (en présence d’un catalyseur Ag et de Cl2) C2H4O avec sélectivité de 90%
perte de 10% d’éthylène en CO2 mais PAS DE DECHET !
Pourquoi la catalyse est importante ?Pourquoi la catalyse est importante ?
La catalyse permet de:diminuer la formation de déchets/sous-produits
Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r°1° « Efficacité atomique » (Atom efficiency)= masse du produit d’intérêt/masse totale des produits
Exemple:3C6H5-CHOH-CH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 3C6H5-CO-CH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2OAtom efficiency (non catalytique) = 3x(120)/860 = 42%
3C6H5-CHOH-CH3 + ½O2 C6H5-CO-CH3 + H2OAtom efficiency (catalytique) = 120/138 = 87%
La catalyse:
– joue un rôle innovant dans développement de nouvelles technologies pour prévenir et réduire toutes sortes d'émissions ou pour éliminer les impuretés des eaux usées
– C'est un facteur crucial pour le développement d'une nouvelle industrie chimique durable.
– La catalyse environnementale constitue en effet un moyen efficace pour éliminer les déchets et réduire la consommation en énergie
il y a donc systématiquement intérêt à remplacer, lorsque c’est
possible, une réaction non catalytique par une réaction
catalytique
Différents types de Catalyseurs
comparaisoncomparaison Homogène Hétérogène
Catalyseur et réactifs Même phase Phases différentes
Préparation de catalyseur Synthèse laborieuse Plus simple
Stabilité Moins stable Plus stable
Stabilité thermique Faible Elevée
Séparation Difficile Facile
Solvant Oui Non??
Coût du catalyseur Chère Moins chère
Application Limitée Large ( conditions drastiques)
Caractérisation Facile Difficile
Utilisation du ‘’métal’’ La totalité Atomes en surface
Empoisonnement moins plus
Comparaison et Comparaison et complémentaritécomplémentarité
homogène vs hétérogènehomogène vs hétérogèneCatalyseurs homogènes Grande activité et sélectivité
élévée Larges variétés de réactions Site actif clairement défini et bien
caractérisé (nombre atomes <, = molécules ou clusters)
Toxiques, corrosifs Contamination des produits de
réaction Difficiles à séparer (distillation,
etc.) recyclabilité <<< Procédé batch quasi exclusivement
Catalyseurs hétérogènes Faciles à récupérer Réutilisables - recyclables Usage confiné Moins toxiques et non corrosifs Moins de déchets OK pour procédés continus Divers types de réacteurs
Applications plus limitées (en
chimie fine) Généralement moins actifs et/ou
sélectifs Peuvent contenir une large variété
de sites actifs (difficiles à caractériser/quantifier)
Processus basé sur la catalyse homogène
Processus basé sur la catalyse hétérogène
Processus homogène Processus hétérogèneLarge spectre de produits
Plusieurs colonne de distillation
Un produit principal et peut de produit secondaire
Séparation plus simple
comparaison
Avantage de la catalyse hétérogèneAvantage de la catalyse hétérogène
• La catalyse hétérogène domine la synthèse des produits chimiques de base et la pétrochimie :
–95% des processus catalytiques utilisent la catalyse hétérogène
• la catalyse homogène est utilisée lorsque:–La sélectivité est critique et les
problèmes liés à la séparation peuvent être résolus
Différents types de Catalyseurs
Catalyse hétérogène
Catalyse hétérogène et Industrie
Industrie
Automobile
Chimie industrielle
Générationd’energie
Catalyse hétérogène
Production des
catalyseurs
Science des matériaux
Chimie physiqueIngénierie
Chimie
Inorganique
Catalyse hétérogène
science de la Surface
Multidisciplinarité de la Catalyse hétérogène
9
99InIn--situ studies: more than curiosity?situ studies: more than curiosity?
Origin of gaps:
Multi-scale phenomenon
mmmµmnmpm
fs
ns
ms
s
a
[t]
[l]
reaction
cycles
elementary
steps
transport in pores
transport in grains
transport in reactorssolid state
dynamics
surface restructuring
Comment classertous ces solides ?
Types de catalyseursTypes de catalyseurs
• Métaux supportés• Catalyseurs bimétalliques• Semi-conducteurs• Catalyseurs acides • Zéolithes • Catalyseurs bifonctionnels
De quoi dépend l’activité???De quoi dépend l’activité???
• Effet de substrat - structurel
• - électronique• - promoteurs et poisons
• Effet de taille des particules • - structurel• - électronique
• Effet de support• - le rôle du support dans la réaction. • - interaction métal/support• - promoteurs et poisons• - stabilisation des particules
Milieux réactionnel = surface du catalyseurMilieux réactionnel = surface du catalyseur
• la surface est impliquée dans plusieurs domaines, en particulier:
» La catalyse» L’électronique» Les matériaux» …
le domaine de la physico-chimie des surfaces a connu de grands développements
Les propriétés
physico-chimiques de
La surface ont une grande
influence sur les performances du catalyseur
Miller Indices
http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat1_1b.htm
(100)
(111) (110)<100>
<001>
<010>
Structure idéal
(100) (110) (111)
Métal Clivage
Surface
Pour créer une surface il faut fournir de l’énergie
Surface
G > 0
Pour minimiser G :
- diminution de l’aire superficielle- exposition des faces de faibles hkl - relaxation - reconstruction
Shape Transformation
AmorphousNo Facets
CrystalliteTwo Facets
(111) and (100)
CrystalliteSingle Facet
(111)
Increasing stability
Random Cubo-octahedron Icosahedron
Possible Crystallite Morphologies
ARCHIMEDEAN SOLIDSCrystal facets will correspond to (111), (100) and (110)planes of a cubic crystal
Relaxation au niveau de la surface Relaxation au niveau de la surface
Reconstruction d’une surfaceReconstruction d’une surface• si (a,b) est la maille du réseau initial, et (ar,br) la maille du
réseau reconstruit, on a :• ar = Na br= Mb • la reconstruction est alors notée : El (hkl)-(N ×M)• El étant l’élément considéré, • h, k et l les indices de Miller du plan cristallin parallèle à la
surface.• Par exemple, Au (110) 2 × 1 caractérise la surface (110) de
l’or
Surface Structure is Dynamic
Effect of OxygenAdsorbent
W(110)
Surface Structure
Surfaces are usually rough consisting of high miller index planes
(100) (110) (111)
Site actif: Sa nature?Site actif: Sa nature?
??
Hugh Stott Taylor (1890-1974)Hugh Stott Taylor (1890-1974)
CO sur quartz
Seulement une petite fraction de la surface est active
1925 - La fraction active de la surface est déterminée par la réaction catalysée
- notion du site actif (centre actif)
(100
)
(111) 9 voisins
(100) 8 voisins
(110) 7 voisins
La coordinence pour la structure CFC 12
L’activité
des sites diffère
d’un plan à l’autre
Il faut faire la différence entre un catalyseur réel et un catalyseur modèle
Sites de surface
Atomes d’une terrasse
Atome d’une marche
Cran(kink)
Adatome
Lacune
Catalyseur n’est pas:
Uniforme
Homogène
Statique
Bien ordonné
Pt cluster (< 50 nm)
High temperature annealing in hydrogenHigh temperature annealing in nitrogen
Influence des traitements sur la morphologie d’une surface
Genesis of Catalyst Crystallites
Pt cluster (< 50 nm) Surface structural sites
facets
well-defined structure,low miller index planes,high-coordinated surface atoms
rough surface,high miller index planes,low-coordinated surface atoms
Les matériaux sont classés en trois catégories selon la dimension des pores:
Largeur des pores type des pores type du matériau
≤ 2 nm micropores matériaux microporeux
2-50 nm mésopores matériaux mésoporeux
≥ 50 nm macropores matériaux macroporeux
Dispersed Catalysts
Truncated Octahedron
D =
NS/
NT
d (Å)
Crystal size then NS/NT
Tamis moléculaireSélectivité induite ou de forme
réactifs produits
Shapes of Catalyst Particles on a Shapes of Catalyst Particles on a SupportSupport
a.
c.
b.
d.
poisoned part ofsurface
Spherical
Crystallite
Hemispherical
Complete wetting
Supported CatalystInfluence of support substrate
Surface wetting and spreading mechanism
Unrolling carpet
Defect diffusion
Metal-Support Interaction
Electronic effects of SMSI
e-
Metal-metal oxide junction
This can change the electronicproperties of the metal catalystby either pulling away or addingelectrons from metal to oxidesupport
partially reduced metal oxide
Metal oxide
Metal catalyst
Pág. 4-1-Pág. 4-1-110110
Curso Experto: Ciencia y Tecnologias Cataliticas para un Desarrollo Sostenible. 2006/07
Metal-Support Interaction
TiO2, Nb2O3, Al2O3
IsothermsLangmuir isotherm
(1-) Pb =
Where b depends only on the temperature
bP 1+ bP =
Molecular chemisorption
Where b depends only on the temperature
(bP)0.5
1+ (bP)0.5 =
Dissociative chemisorption
Variation of as function of T and P
bP at low pressure 1 at high pressure
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P P
b T
b when T b when H(ads)
ChemisorptionMetal Dispersion
Dnn
S
T
Dispersion:
Chemisorption: titration of surface sites
ns = number of surface atoms
nT = total number of atoms
p
nads
number of moles in monolayer
Stoichiometry ??
ns
Various Modes of Various Modes of AdsorptionAdsorption
O
CC
O
C
O
C
OC
OC O
a. b. c. d. e.
a. linear or terminal (X = 1)
b. bridged (X = 0.5)
c. bridged (X = 0.67)
d. valley or triple (X = 0.33)
e. dissociative adsorption (X = 0.5)
X = average number of adsorbed molecules per active site
Surface Structure = Adsorption/Catalytic Sites
Molecules on Surface
CH = CHCH3H3C
Pt
Pt Pt
CH - CHCH3H3C
CH
= CH
C
CH3
PtPtPt
Pt Pt
CH - CH CH3
H3 C
2-butene molecule adsorption on Platinum
Ordered Adsorbate layercinchonidine on Platinum
Effet d’ensemble
Site multiple
Certaines réactions sont très sensibles à la décoration de la surface par des atomes de cuivre par exemple
12 atomes = 1 site d’adsorption pour la molécule de benzène