COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES

8/15/2019 COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES

1/5

12. června 2014 Praha

COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY

SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES

Barbora BENETKOVÁ1, Monika SLAVÍKOVÁ1, Adéla PETEROVÁ1, Petr KOTLÍK1

1VŠCHT Praha Technická 5 166 28 Praha 6 – Dejvice, [email protected],

[email protected], [email protected], [email protected]

Abstract

Alkoxysilanes are the most frequently used consolidants for cultural heritage. The consolidation of

monuments is, in case of use of alkoxysilanes, provided by a SiO2 gel. However this gel cracks after some

time reducing his consolidation ability. To keep the consolidation ability high, the primal alkoxysilane

consolidant was modified by the addition of SiO2 and Al2O3 nanoparticles. To affect the cracking, the

nanoparticles have to stay homogeneously dispersed in the consolidant. A slit was created, to observe

whether the nanoparticles stay dispersed in the consolidant or whether they sediment. The finding of the

ideal nanoparticles reducing cracking of the gel is crucial for this type of modification and therefore for the

consolidation of monuments.

Key words:

alkoxysilane, modification, nanoparticles, sedimentation

POROVNÁNÍ MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÝCH GELŮNANOČÁSTICEMI SiO2 A Al2O3

Abstrakt

Organokřemičitany (alkoxysilany) jsou nejčastěji používanými konsolidanty pro stavební památky.Konsolidační funkci u nich plní gel oxidu křemičitého, který ale po určité době praská, čímž se zpevňovací

schopnost těchto přípravků snižuje. Pro udržení schopnosti zpevňovat stavební materiál déle, byl

organokřemičitý konsolidant modifikován pomocí nanočástic SiO2 a Al2O3. Aby byly nanočástice schopnyovlivnit praskání, musí setrvat rozptýleny v konsolidačním systému. Zda tomu tak je a nanočásticenesedimentují, bylo pozorováno pomocí zkonstruované štěrbiny. Výběr vhodných nanočástic je klíčovým pro

ovlivnění praskání gelu a tím i kvality konsolidace .

Klíčová slova:

organokřemičitany, alkoxysilany, modifikace, nanočástice, sedimentace


2/5


1. ÚVOD

Organokřemičitany jsou látky, které se v památkové péči běžně používají jako konsolidanty

stavebních památek. Jejich schopnost zpevňovat porézní materiál je založen na tvorbě gelu oxidukřemičitého uvnitř struktury konsolidované památky. Tento gel však po určité době začíná praskat, čímž se

jeho zpevňovací schopnost značně snižuje a konsolidační zákrok je tak třeba opakovat.

Za dobu používání organokřemičitanů se objevily dva hlavní způsoby úpravy org anokřemičitého

konsolidačního systému, aby byl méně náchylný k praskání. Prvním způsobem je úprava solu systému,prodloužením řetězce alkylu v molekule tetraalkoxysilanu, aby byly pružnější a lépe tak odolávaly pnutív systému.

Druhý způsob je úprava solu systému přídavkem nanočástic. Ty by měly působit jako mechanická

zábrana šíření trhliny a současně upravovat porézní systém gelu, aby byl schopen pohltit pnutí vzniklé při

vysychání gelu [1, 2, 3].

V této práci jsme se zaměřili na druhý způsob modifikace, tedy přídavek nanočástic do solu systé mu.

V práci jsme pro modifikaci použili nanočástice SiO2 a Al2O3, tedy látky jejichž existence je ve stavebních

materiálech běžná.

Aby byly částice přidané do konsolidantu schopné ovlivnit jeho praskání, musí být rovnoměrněrozptýleny v objemu konsolidantu. Jelikož jde o koloidní systém, můžeme se často setkat se shlukováním

nanočástic, což může vést k jejich sedimentaci. Sedimentace samotných částic či shluků (ať už dolů či

vzhůru) v systému vytváří ostré rozhraní vlastností. Na takových místech pak dochází nejčastěji k porucháma následně k degradaci. Dalším faktorem použitelnosti nanočástic pro tuto modifikaci je jejich velikost.

Použité částice musí být dostatečně veliké, aby byly schopny vstřebat pnutí uvnitř gelu. Příliš velké rozměry

ale naopak brání jejich pronikání do porézního systému kamene. Podle charakteru konsolidovanéhomateriálu je tedy třeba zvolit vhodnou metodu konsolidace i její modifikace.

2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

2.1. Příprava vzorků

Přípravek, který jsme v této práci modifikovali, byl Dynasylan 40 (Evonik Industries) – směs oligomerů

tetraethoxysilanu, ze které vychází velké množství komerčně dostupných konsolidantů. K tomuto

organokřemičitanu byl přidán katalyzátor dibutylcíndilaurát (DBTDL) v množství 0,03 mol. %. Následně bylcelý systém obarven 10% ethanolovým roztokem methylenové modři v množství cca 1 kapka na 7 g směsi.

Obarvená konsolidační směs byla poté rozdělena do zásobnic, do kterých byly přidány modifikujícínanočástice. Tímto postupem byly vytvořeny směsi uvedené v Tabulce 1.

Nanočástice SiO2 byly vyzkoušeny ve třech velikostech: 5-15 nm (SM), Sigma-Aldrich; 60-70 nm (SS),

US Nano; 200-300 nm (SV), Sigma- Aldrich. Nanočástice Al2O3 byly vyzkoušeny ve dvou tvarech: bez

definovaného tvaru (Ao), 80nm, US Nano; nanodrátky (Al), 2-4 x 200-400 nm; Sigma-Aldrich.

Všechny nanočástice byly do systému přidány v množstvích: 1, 5, 10, 25 hm. %. Konsolidants nanočásticemi byl protřepán a umístěn na cca 2 h do ultrazvukové lázně. Po vyjmutí byly směsir ozpipetovány na petriho misky (Ø 6 cm) v množství 4 ml. Od každé směsi byly takto vytvořeny 3 stejnévzorky.


3/5


Tabulka 1: Tabulka složení konsolidačních směsí a jejich označení

chem. složenínanočástic

velikost a tvar

nanočástic množství přidanýchnanočástic [hm. %]

označení směsi

SiO2

5-15 nm

1, 5, 10, 25

SM1, SM5, SM10, SM25

60-70 nm SS1, SS5, SS10, SS25

200-300 nm SV1, SV5, SV10, SV25

Al2O3

80 nm,

nepravidelný tvar Ao1, Ao5, Ao10, Ao25

2-4 x 200-400 nm,

nanodrátky Al1, Al5, Al10, Al25

Po uplynutí 14 měsíců byly vzorky nafoceny a byla porovnána míra popraskání podle složení

konsolidační směsi.

2.2. Sedimentace nanočástic

Byla vyzkoušena nová metoda pro určení sedimentace nanočástic v konsolidantu. Sedimentace bylapozorována ve zkonstruované štěrbině (Obrázek 1). Štěrbina byla ponořena patou do konsolidantu po dobu

ustavování výšky hladiny. Poté byla vyjmuta a zavěšena, aby zůstala až do zgelovatění konsolidantu vesvislé poloze. Během vzlínání a gelace konsolidantu byla pozorována sedimentace nanočástic pro všechny

připravené směsi.

3. VÝSLEDKY A DISKUSE

3.1. Zhodnocení míry popraskání gelů

Po 14 měsících byla vyhodnocena míra popraskání gelu v závislosti na jeho složení.

Gely modifikované nanočásticemi SiO2 praskaly v celém objemu homogenně. Vliv přídavku nanočásticse pro nejmenší nanočástice S-M projevil poklesem praskání až u největšího přídavku 25 hm. %. Gely

modifikované středními SiO2 částicemi vykazovaly nejmenší popraskání při modifikaci 10 a 25 hm. %.

Přídavek největších SiO2 nanočástic snížil praskání při přídavku 5 a 10 hm. % (Obrázek 2).

Po přídavku nanočástic Al2O3 obou druhů praskaly modifikované gely nerovnoměrně. Byla pozorována

sedimentace nanočástic a v petriho misce tak vznikly dvě různě modifikované fáze. Horní fáze mohla, alenemusela, obsahovat zbytek neusazených nanočástic a spodní obsahovala naprostou většinu nanočástic.

Kvůli rozdílnému pnutí při vysychání těchto vrstev došlo u vzorků buď k oddělení těchto vrstev a následně

Obrázek 1: Schéma štěrbiny vytvořené pro pozorování sedimentace nanočástic

podložní sklíčka

proužky parafilmu


4/5


k rozdílnému popraskání, či k prostorové deformaci (kroucení). Zkoušené nanočástice Al2O3 proto byly

označené za nevyhovující pro zkoušený způsob modifikace.

Obrázek 2: Srovnání nemodifikovaného gelu s modifikovanými po 14 měsících

3.2. Sedimentace nanočástic

Sedimentace nanočástic v systému byla ověřena a pozorována za pomoci zkonstruované štěrbiny. Ve

směsích modifikovaných nanočásticemi SiO2 byla výrazná sedimentace pozorována jen u směsimodifikované 25 hm. % středních SiO2 nanočástic. Směsi modifikované nanočásticemi Al2O3 sedimentovaly

výrazně všechny.

4. ZÁVĚR

Podařilo se potvrdit, že přídavkem nanočástic do konsolidačního systému alkoxysilanu lze ovlivnit míru jeho

následného praskání. Z vytvořených směsí nejméně praskaly směsi SM25, SS10, SS25, SV5, SV10.Sedimentace byla u těchto směsí pozorována jen v případě systému SS25. Pokud zohledníme také

schopnost modifikovaného konsolidantu prostupovat do porézního systému konsolidovaného materiálu,nelze z výše uvedených směsí jako vhodné vybrat SM25, SS25 a SV10. U těchto směsí vzrostla viskozita již

během přípravy natolik, že jejich postup do konsolidovaného materiálu by byl velmi špatný. Nejlépe tedy

odolávají praskání gely modifikované 10 hm. % středních SiO2 nanočástic (SS10) a 5 hm. % největších SiO2

nanočástic (SV5). U těchto solů nebyl ani během přípravy pozorován výraznější nárůst viskozity. Pro

potvrzení vhodnosti využití takto modifikovaných organokřemičitých konsolidantů v památkové péči jepotřeba ještě celá řada dalších testů. Pro ty můžeme na základě našeho výzkumu v současné chvíli

doporučit směsi SS10 a SV5.

PODĚKOVÁNÍ

Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervacimateriálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI.

Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013).

neupravený SM25 SS10 SS25 SV5 SV10


5/5


LITERATURA

[1] G. W. Scherer, 1988, “ Aging and drying of gels“, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 100, pp. 77 –92.

[2] G. W. Scherer, 1990, “ Stress and fracture during drying of gels“, Journal of Non -Crystalline Solids, vol. 121, pp.104 –109.

[3] G. Wheeler (ed.), 2005, “ Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone“, Getty publications.

COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES

Documents

Transcript of COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES