Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide...
-
Upload
radulf-schmotzer -
Category
Documents
-
view
108 -
download
1
Transcript of Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide...
![Page 1: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/1.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov 1
Halogenderivate der KohlenwasserstoffeAlkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen (SN1 und SN2) in den Halogenalkanen.
![Page 2: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/2.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
2
Halogenkohlenwasserstoffe
IUPAC Nomenklatur. Bei der Benennung setzt man den Namen des Halogens entweder vor den Namen des Kohlenwasserstoffs oder ans Ende des Namens des Kohlenwasserstoffrestes.
Darstellung:1. Aus Alkanen und Halogen (radikalische Substitution):
![Page 3: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/3.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
3
SE (Kern) SR (Seitenkette)
2. Aus Aromaten und Halogen:
3. Aus Alkenen und Halogenwasserstoff (nach Markownikow):
AE
![Page 4: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/4.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
4
4. Aus Alkoholen und Halogenwasserstoff oder Säurehalogenid:
Auch: SOBr2, PCl3, PBr3, POCl3, PCl5 usw.
Diese Reaktion besitzt eine große Anwendungsbreite, da Alkohole leicht erhältlich sind.
Thionylchlorid
![Page 5: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/5.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
5
![Page 6: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/6.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
6
Chemische Eigenschaften - Reaktionen
Halogenkohlenwasserstoffe lassen sich leicht in andere Verbindungen umwandeln. Die wichtigsten Reaktionen sind:
![Page 7: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/7.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
7
Nucleophile SubstitutionenNucleophile Substitutionen gehören zu den wichtigsten und am besten untersuchten Reaktionen in der organischen Chemie. Bei einer nucleophilen Substitution greift ein Nucleophil ein Substrat an, das eine Abgangsgruppe enthält. Dabei verdrängt das Nucleophil die Abgangsgruppe (leaving group).
Das Substrat R−X wird heterolytisch gespalten. Diese Spaltung kann synchron mit dem Angriff des Nucleophils erfolgen oder vor dem Angriff des Nucleophils YƟ eintreten.
![Page 8: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/8.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
8
Beispiele nucleophiler Substitutionen
+ I-
CH3CH2NH3++ :NH3
CH3CH2I + Br
-CH3CH2SCH3+ H3CS-CH3CH2Br
+ I-CH3CHCH2CN
CH3
+ -:CN:
CH3CHCH2I
CH3
+ Br-CH3CHCH2CH3
I+ I
-CH3CHCH2CH3
Br
+ I-CH3CH2OCH3+ H3CO
-CH3CH2I + Cl
-CH3OH+ OH
-CH3Cl
Abgangs-
gruppe
ProduktNucleophilSubstrat
![Page 9: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/9.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
9
Was ist ein Nucleophil?Nucleophile (griechisch: nukleos = Kern, philos = Freund) sind kernfreundliche oder positive Ladungen suchende Ionen oder Moleküle. Sie sind negativ geladen oder neutral. Dazu gehören Anionen, Moleküle mit einem freien Elektronenpaar, metallorganische Verbindungen, Alkene und Aromaten. Beispiele:
…und auch noch: Halogenid-Ionen wie Cl:, Br:, I:; Hydrogensulfid-Ion: HS:; Amid-Ion: H2N: ; Alkoholate: RO: ; Acetylid-Ion: HC≡C:. Neutrale Molecüle wie Wasser H2O:, Alkohole R-OH, usw. Wichtig! Freies Elektronenpaar (oder mehrere)!
![Page 10: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/10.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
10
![Page 11: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/11.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
11
Die SN2-ReaktionDie Geschwindigkeit der Reaktion, ausgedrückt in
Konzentrationsabnahme pro Zeiteinheit (−d[CH3Br]/dt; [CH3Br] = Konzentration von CH3Br) verläuft
proportional zur Konzentration an Methylbromid und zur Konzentration an Hydroxid-Ionen. Die Reaktion
verläuft somit nach der zweiten Ordnung !
(k ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante).
![Page 12: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/12.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
12
Es liegt somit eine bimolekulare Reaktion vor.
Bei der SN2-Substitution tritt eine Umkehr der Konfiguration am betroffenen C-Atom ein. Solche Umkehr nennt man nachdem Entdecker P . von Walden Waldensche Umkehr oder Inversion.
![Page 13: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/13.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
13
Inversion der Konfiguration beiSN2-Reaktionen
C6H13H
CH3
Br+ HO-
SN2C6H13
OH
CH3
H
(R)-(-)-2-Bromoctan []D
25 = -34.25°(S)-(+)-2-Octanol
[]D25 = +9.90°
![Page 14: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/14.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
14
![Page 15: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/15.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
15
Die SN1-Reaktion
Nach der ersten Ordnung bezüglich der Konzentrationan tert-Butylbromid.
![Page 16: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/16.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
16
![Page 17: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/17.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
17
Das folgende Energieprofil gibt den Ablauf einer SN1-Reaktion wieder.
![Page 18: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/18.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
18
SN1- Mechanismus (Hydrolyse von tert-Butylchlorid)
langsam
Schritt 1: Geschwindigkeitsbestimmend!
CH3CH3
CH3
Cl H2O
-Cl-
CH3CH3
CH3
+
Carbenium-Ionsp2 Hybridisierung
trigonal planar
![Page 19: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/19.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
19
Schritt 2:
CH3CH3
CH3
+O H
H
schnell
CH3
CH3
CH3
O H
H
+
![Page 20: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/20.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
20
Schritt 3:
CH3
CH3
CH3
O H
H
+
O H
Hschnell
CH3
CH3
CH3
O H
tert-Butanol
+ H3O+
![Page 21: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/21.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
21
SN1-Reaktionsmechanismus
Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung
Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile
Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen Es bildet sich eine racemische Mischung Die SN1-Reaktion ist nicht stereospezifisch!
+
Nu Racemisierung R2
R1
R3
![Page 22: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/22.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
22
Zusammenfassung SN2/SN1
Substitutionenan H3C−X und am primären Kohlenstoffatom verlaufen fast immer nach dem bimolekularen Mechanismus (SN2) und außerdem schnell. Waldensche Umkehr.
Substitutionen am tertiären Kohlenstoffatom verlaufen nach dem monomolekularen Mechanismus (SN1) und ebenfalls schnell. Racemisierung.
Substitutionen am sekundären Kohlenstoffatom erfolgen nach beiden Mechanismen, außerdem langsam, da die Voraussetzungen für den einen oder anderen Mechanismus nur ungenügend erfüllt sind.
![Page 23: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/23.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
23
Die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit nach dem bimolekularen Mechanismus ist eine Folge der sterischen
Hinderung. Je mehr Alkylreste an das Kohlenstoffatom mit der Abgangsgruppe gebunden sind, desto langsamer verläuft die Substitution. Bei Verbindungen mit einem tertiären C-Atom ist diese Hinderung bereits so groß, dass eine Substitution nach
SN2 praktisch ausbleibt.
![Page 24: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/24.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
24
Polymere mit Halogenatomen haben günstige technische Eigenschaften: Sie werden von
Chemikalien nicht angegriffen und sind nur schwer entzündbar.
Aufgabe:
![Page 25: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/25.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
25
Grignard-Verbindungen
Victor Grignard (geb.1871 in Cherbourg, Nobelpreis für Chemie 1912). Aufbau:
Grignard-Reagenzien
![Page 26: Click to add Text Prof. Dr. Ivo C. Ivanov1 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide und Arylhalogenide. Nukleophiler Mechanismus der Substitutionsreaktionen.](https://reader036.fdocuments.us/reader036/viewer/2022081518/55204d8749795902118da0e9/html5/thumbnails/26.jpg)
Prof. Dr. Ivo C. Ivanov
26
ENDE