BÜLENT ECEVİT UNIVERSITYFACULTY OF ARTS AND SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

CHM 193 GENERAL CHEMISTRY

PROF.DR.TÜRKAN KOPAÇ

CHM 193-COURSE CONTENT

1. INTRODUCTION2. ATOMS AND ATOMIC STRUCTURE3. PERIODICAL TABLE4. CHEMICAL BONDING5. CHEMICAL CALCULATIONS6. GASES7. LIQUIDS8. SOLUTIONS9. CHEMICAL KINETICS10.CHEMICAL EQUILIBRIUM11.CHEMICAL THERMODYNAMICS12. ELECTROCHEMISTRY

REFERENCES:

1. RALPH H.PETRUCCI, GENERAL CHEMISTRY, 5TH ED., MACMILLAN PUBLISHING, 1989.

2. CHARLES E. MORTIMER, CHEMISTRY, 4TH ED., D.VAN NOSTRAND COMP.

3. R. W. PARRY, H. BASCOW, P. MERRILL, CHEMISTRY, 4TH ED., PRENTICE-HALL, 1987.

4. ENDER ERDİK, YÜKSEL SARIKAYA, TEMEL ÜNİVERSİTE KİMYASI, GAZİ KİTABEVİ, 19.BASKI

EXAMS: MID TERM EXAM (% 40)

FINAL (% 60)

1. INTRODUCTION

Chemistry: the science that is concerned with the charactarization, composition, and transformations of matter.

BRANCHES OF CHEMISTY

INORGANIC CHEMISTRYORGANIC CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYPHYSICAL CHEMISTRYBIOCHEMISTRY

Inorganic Chemistry: deals with structures and reactions of non-metals, metals. Organic Chemistry: concerns with structures and reactions of organic compounds.

Analytical Chemistry: concerns with the determination of chemical compounds, their quantities

Physical Chemistry: investigation of the effects of various physical parameters (temperature, pressure, concentration, etc.) on matter and chemical reactions.

Application of physical methods to CHEMISTRY (between physics and chemistry):

THERMODYNAMICSELECTROCHEMISTRYCHEMICAL KINETICSPOLYMER CHEMISTRYNUCLEOUS CHEMISTRYQUANTUM CHEMISTRYSPECTROSKOPYSTATISTICAL THERMODYNAMICSCHEMICAL ENGINEERING

Biochemistry: chemistry in living organisms. Proteins, nucleic acids are biopolymers composed of organic molecules.

Bioanalytical chemistryBioinorganic chemistryBioorganic chemistry

Theoretical chemistry: without any experimentation, based on calculations

Chemical Engineering: processes and operations in industrial scale, design for chemical tecnologies.

Biotechnology: progress related with biochemistry, biology, medicine pharmacy; production of pharmaceuticals, gene therapy, industrial scale production of pharmaceuticals.

The other brances of sciences related with chemistry

MetallurgyPetroleum EngineeringAgrochemistry

Food chemistry Food EngineeringEnvironmental chemistry Environmental EngineeringTextyl chemistry Textyl Engineering Materials chemistry Materials EngineeringPharmaceutical Materials Medicinal chemistryChemoteraphy

UNITS

International System of Units (Systeme International d’Unites-SI)

(1960, 11th General Conference of Weights and Measurements)

Base units and supplementary units of the International System of Units (SI)

Measurement Unit SymbolBase units length meter M

mass kilogram Kg

time second S

electric current ampere Amp

temperature kelvin K

amount of substance

mole Mol

luminous intensity

candela cd

Supplementary units

plane angle radian rad

solid angle steradian sr

Derived UnitsMeasurement SI Unit

velocity m/s

acceleration m/s2

force N

Surface area m2

volume m3

volumetric flow rate

m3/s

Mass flow rate kg/s

pressure Pa (1 bar=105Pa)

density kg/ m3

Energy J

power W

Viscosity kg/m.s

Unit SI equivalent unitsLength 1 A° (Angström)

1 μm (mikrometre)1 inç1 ft

10-10 m10-6 m0.0254 m0.3048 m

Area 1 a (Ar)1 ha (Hectar)1 inç2

1 ft2

102 m2

104 m2

6.452 10-4 m2

0.0929 m2

Mass 1 lb 0.4536 kg

Volume 1 litre1 Gallon (US)1 Gallon (imp)

10-3 m3

3.785 10-3 m3

4.546 10-3 m3

Force 1 kp (kilopound)1 dyn1lbf

9.81 N10-5 N4.448 N

Pressure 1 atm1 at1 bar1 torr (mmHg)1 cm water1 psi

1.01325 x 105 Pa0.98066 x 105 Pa105 Pa133.0 Pa98.1 Pa6891 Pa

Energy 1 cal 1 cal 1 kw-hour1 BTU1 ft.lbf

4.184 J4.1868 J3600 kJ1.055 kJ1.356 kJ

Power 1 BG (metric)1 hP (İngiliz)

736 W746 W

Temperature 1 °C (difference)-273.15 °C

1 K0 K

Viscosity 1 p (poise)1 St (Stoke)1 lb/ft.s

0.1 Pa.s10-4 m2/s1.488 kg/m.s

Heat conduction surface film coefficient

1 kcal/m.hour. °C1 kcal/cm.s. °C1 BTU/ft. hour. °F

1.163 W/m.K418.7 W/m.K1.73 W/m.K

Cooling capacity 1 ton 3.52 kW

Derived Units

Force

F = ma (Newton)

1 Newton: 1 N = 1 kg. 1 ms-2 = 1 kg m s-2

F = mg = 1 kg (9.81 ms-2) = 9.81 N

Pressure

P = F / A (Pascal)

1 Pascal: 1 Pa = 1 N / 1 m2 = 1 N m -2

103 Pa = 1 kPa

106 Pa = 1 MPa

1 bar = 105 N m -2 = 105 Pa

1 bar = 102 kPa

1 bar = 0.1 MPa

P = F / A

Using mass of liquid

m = V ρ

P = V ρ / A = h A ρ / A

P = h ρ

Example: Express 1 mmHg pressure in Pascal units,

P = h ρ

P = 0.1 cm (13.6 g /cm3) = 1.36 g /cm2

P = 1.36 g /cm2 . (1 kg / 103 g ). (104 cm2 / 1m2 ). (9.81 N /1 kg )

P = 133.4 N / m2

1 mmHg (1 torr) = 133.4 Pa

1 atm = 76.0 cm (13.6 g /cm3)

1 atm = 1.0336 kg/ cm2 (at)

1 atm = 1.0336 (9.81) 104 = 1.013 105 N / m2

1 atm = 1.013 105 Pa

1 atm = 1.013 102 kPa

1 atm = 0.1013 MPa

1 at = 1.0 kg/cm2 (9.81 m/s2) = 9.81 N/cm2

1 at = 9.81 N/cm2 (10000 cm2 / 1 m2) = 98.1 kPa

1 psi = 1 lbf / 1inç2 = 0.454 kg /(2.54)2 = 0.0703 at

1 psi = 0.0703 at (98.1 kPa/ 1 at) = 6.996 kPa

PROPERTIES OF MATTER:

Matter is any object or material that occupies space.

The quantity of matter is measured by its mass.

The characteristics that we can use to identify samples of matter and distinguish them from one another are called properties.

Extensive properties (capacity properties): depend on quantity of matter:

mass, volume

Intensive properties: independent of quantity of matter:

density, melting point, boiling point

Density: is the ratio of the mass of an object or material to its volume.

d= mass / volume

We can group properties into two broad categories:

Physical properties: a process in which an object changes its physical apparence but not its basic composition is called a physical change

Extensive properties + Intensive properties

Chemical properties: paper burns, iron rusts, wood rots. In each case the object changes not only in physical apparence but also in its basic composition.

In a chemical change, a sample of matter is transformed into completely different materials.

reactivity of matter Example: reactivity of sodium towards water

States of matter:

SolidLiquidGasPlasma (4th state of matter): at very high temperatures mixture of atoms, molecules, ions and electrons (in space)

Homogeneous matter: consisting of one phasesolid, liquid, gas copper, salt, NaCl solution, air, iron, nickel

alloy -

Heterogeneous matter: consisting of more than one phaseComposition is not constant, a mixtureEach phase carries own property

Pure matter: element or compound.

Element: a substance comprised of just a single type of atom. Elements cannot be decomposed into simpler substances, not by heating, crushing, exposure to acids.

H, O, F,C, Cl

Compound:

Atoms of different elements can combine with one another to form more complex substances called chemical compounds.

H2O, SO2

Synthesis: preparation of compounds from elements or compounds.

Analysis: determination of the content or the structure of compounds

BASIC LAWS OF CHEMISTY

LAW OF CONSERVATION OF MASS

Lomonossov 1752Lavoisier 1774Londolt 1908Eötvos 1909

MATTER CAN NEITHER BE CREATED NOR DESTROYED. Matter is conserved during chemical reactions.

According to this law, mass balance can be written for every chemical reaction.

LAW OF CONSTANT COMPOSITION (LAW OF DEFINITE PROPORTIONS)

All samples of a given compound have the same composition, that is, the same proportions by mass of the constituent elements.

Proust 1799

Simple Formula of chemical compounds

DALTON’S ATOMIC THEORY

Each chemical element is composed of minute, indestructible particles called atoms. Atoms can be neither created nor destroyed during a chemical change.

All atoms of an element are alike in mass and other properties, but the atoms of one element are different from those of all other elemnents.

In chemical compounds, atoms of different elements combine in simple numerical ratios: for example, one atom of A to one of B (AB), one atom of A to two of B (AB2).

LAW OF MULTIPLE PROPORTIONS

If two elements form more than a single compound, the masses of one element combined with a fixed mass of the second are in the ratio of small whole numbers.

John Dalton 1803

GAY-LUSSAC, HUMBOLDT AND AVOGADRO LAWS

Proposed by :Joseph Louis Gay Lussac 1178-1850Alexander von Humboldt 1769-1859 Developed by: Amedeo Avogadro 1811

H2, O2, Cl2, N2, HCl, NH3, CO2

Lomonossov 1752Lavoisier 1774Londolt 1908Eötvos 1909

DALTON ATOM KURAMI

J.Dalton modern kimyanın en önemli kurucularından biri.Madde için atom kuramını önermiştir.

Dalton Kuramı kütlenin korunumu ve sabit oranlar yasalarına ve Diğer gözlemlere dayanılarak önerilmiştir.

1. madde, görünmeyen ve atom denilen parçacıklardan oluşmuştur.

2. bir elementin bütün atomları aynı özellikleri taşır ve diğer bir elementin öelliklerinden farklıdır.

3. kimyasal reaksiyonlar, atomların düzenlenme türünün, birleşme şeklinin değişmesinden ibarettir.

Dalton Kuramı, gözlemleri ve yasaları başarıyla açıklamaktadır (Kütlenin korunumu ve sabit oranlar yasaları). Katlı oranlar yasası da ortaya çıkmaktadır.

2. ATOMS AND ATOMIC STRUCTURE

First ideas about Atom (for 200 years)

R.Boyle (1661)I.Newton (1687, 1704)

Proposing Atom Theory : J.Dalton (1803-1807)

Dalton atom theory depends on known experiments and chemistry laws.

ELECTRONS

M.Faraday: ran an important series of experiments on chemical electrolysis.

In the experiments, compounds are decomposed by electricity.

He studied the relationship between the amount of electricity used and the amount of compound decomposed.(1834)

J.J.Stoney (1874): proposed that units of electrical charge are associated with atoms.

Then, he suggested that these units be called electrons (1891).

Further information on electrons at the end of 19th century using Cathode-Ray tubes.

Attempts to pass an electric current through a vacuum led to the discovery of cathode rays.

Two electrodes are sealed in a glass tube from which air is completely removed.

When a high voltage is impressed across these electrodes, rays stream from the negative electrode (cathode).

These rays are negatively charged, travel in straight lines, and cause the walls opposite the cathode to glow.

Properties of cathode rays:

Travel in straight lines

They are invisible

Have properties that are independent of the material from which they originate.

They are deflected by electric and magnetic fields in the manner expected for negatively charged particles.

Charge-to-Mass Ratio of Electrons (e/m)

J.J. Thomson (1897): measured deflection of cathode rays by electric and magnetic fields.

The values of e and m cannot be measured separately, by Thomson method.

e/m = -1.76x1011 C/kg

Charge of Electrons

R.A. Millikan (1908)

Charge of an electron, -1.6x10-19 C

Using the value of e/m = -1.76x1011 C/kg

Mass of an electron, 9.1x10-31 kg

POSITIVE IONS (CANAL RAYS)

Particles carrying positive charge were also discovered in cathode ray tubes.

Positive Rays

Goldstein (1886)

Charge of a proton: 1.6x10-19 C

Mass of a proton: 1.67x10-27 kg (1836 times of mass of electron)

THE NUCLEAR ATOM

E. Rutherford (1911)

Most of the mass and all of the positive charge of an atom are centered in a very small region called the nucleus. The atom is mostly empty space.

The magnitude of the positive charge is different for different atoms and is approximately one-half the atomic weight of the element.

There exist as many electrons outside the nucleus as there are units of positive charge on the nucleus. The atom as a whole is electrically neutral.

Since atomsa re electrically neutral, a give atom must contain as many electrons as protons.

Rutherford (1920) the existence of an uncharged particle.

Chadwick (1932) the existence of neutron

Mass of a neutron: 1.6749x10-27 kg

Properties of Three Fundamental Particles

Particle Mass Chargekg u C Atomic

Electric charge

Proton 1.67x10-27 1.007277 +1.6x10-19 +1Neutron 1.67x10-27 1.008665 0 0Electron 9.11x10-31 0.000549 -1.6x10-19 -1

MASS SPECTROMETER, ISOTOPS, ISOBARS

The atomic mass unit (amu) : is defined as exactly 1/12 of the mass of the atom known as carbon-12 (carbon twelve).

The unit is u.

Atomic number (Proton number): The number of protons in the nucleus of an atom (Z).

The number of electrons in an electrically neutral atom is also equal to the atomic number Z.

The mass of an atom is determined by the total number of protons and neutrons in its nucleus.

This total is called the mass number, A.

The number of neutrons in an atom, the neutron number, is A - Z.

Element Atom:

X: Symbol of Element

Z: Atomic number

A: mass number

(total number of protons and neutrons in its nucleus)

neutron number = A – Z

All atoms of a given element have the same atomic number.

Some elements, however, consist of several types of atoms that differ from one another in mass number.

Isotopes: atoms that have the same atomic number but different mass numbers (F.Soddy).

The mass spectrometer is used to determine the types of isotopes present in an element, the exact atomic masses of these isotopes, and the relative amount of each isotope present.

Isotopes: elements having the same atomic number, but different atomic mass. Chemical properties same.

Example: Cl: 2 natural isotopes.

In each atom, there are 17 protons, 17 electrons.

18 neutron 20 neutron

Isobars: elements having different atomic number, but same atomic mass. Chemical properties different.

Nucleon number same, proton and neutron numbers different.

S isobar: 16 protons, 20 neutrons

Ar isobar: 18 protons, 18 neutrons

Chemical properties depend on the number of electrons.

Isotons: number of neutrons same, number of protons different.

number of neutrons same: 18number of protons different

The mass spectrometer is used to determine the types of isotopes present in an element, the exact atomic masses of these isotopes, and the relative amount of each isotope present.

Example: 3 Neon isotopes

Neon isotopes and the relative amount of each isotope:

19.992 u 20.994 u 21.99 u %90.92 %0.26 %8.82

Atomic mass of Neon Atom: 20.18 u (Average atomic mass of Neon)

ELEKTROMAGNETIC RADIATION

Further detailed information on the structure of Atom were obtained by studies on emission and absorption of electromagnetic radiation by atoms.

Elektromagnetic radiation carries both wave and particle characteristics.

Types of electromagnetic radiation:

Radio waves Infrared waves Visible light X-rays

Electromagnetic Radiation travels through space in a wave motion.

The following terms are used to describe these waves:

The wavelength ( ): is the distance between two similar points on two successive waves.

Number of waves ( ) : 1/

Amplitude (a) : of a wave is the height of a crest (or the depth )

The intensity (or brightness) of the radiation is proportional to the square of the amplitude, a2.

In vacuuum, all waves, regardless of wavelength, travel at the same speed, 3x108 m s-1. This speed is called the speed of light and is given the symbol c.

Frequency of radiation ( ): the number of waves that pass a given spot in a second.

= c/

c =

Example: Find the frequency of radiation which has a wavelength of 1.54x10-10 m.

frequency (): Hertz (Hz)1 Hz = 1 devir/s = 1/s = s-1

= c/

C = 3.00x108 m s-1

= 1.54x10-10 m

= 3.00x108 mHz /(1.54x10-10 m) = 1.95x1018 Hz

Wavelengths of Different Elektromagnetic Radiation Types:

White (visible light) 4x10-5 cm - 8x10-5 cm4000 A-8000 A 400-700 nm

ATOMIC SPECTRA

During chemical reactions, electrons surrounding the nucleus react, not the atoms.

The properties of elements depend on the configuration of electrons.

The best method to find the configuration of electrons for elements is by the investigation of atomic spectra.

When gases or vapors of a chemical substance are heated in an electric arc or a Bunsen flame, light is emitted.

If a ray of this light is passed through a prism, a line spectrum is produced.

This spectrum consists of a limited number of colored lines, each of which corresponds to a different wavelength of light.

The line spectrum of each element is unique.

Hydrogen Spectrum:

The frequencies that correspond to the lines in the visible region of the hydrogen spectrum are given by the equation:

Balmer (1885) series:

=wavelength of radiation

= frequency of radiation.

n = 3,4,5…

Example: for n= 3, wavelength of line in the spectrum.

= 1523300 m-1

= 6.564x10-7 m = 656.4 nm

n= 4 = 486.3 nmn= 5 = 424.3 nm

n= 6 = 410.3 nm

Wavelengths of hydrogen emission spectra in the visible region.

Rydberg Equation

For Hydrogen

: Rydberg constant

n1, n2 : 1,2,3,…

n2 n1

n1 = 1, n2 = 2,3,4,… Spectrum lines in Lyman series.

n1 = 3, Spectrum lines in Paschen series.

n1 = 4, Spectrum lines in Brackett series.

n1 = 5 , Spectrum lines in Pfund series.

Example: Find the wavelength of 3rd spectrum line in Brackett series for Hydrogen spectrum.

= 2.166x10-6 m = 2166 nm

BOHR ATOMIC THEORY

N.Bohr (1913): proposed a theory for electronic structure of atoms depending on,

Rutherford’s modelPlanck’s kuantum theory (developed by Einstein)Hydrogen Atomic spectrum

The hydrogen atom contains one electron and nucleus that consists of a single proton.

Bohr’s theory includes the following:

The electron of the hydrogen atom can exist only in spherical orbits (which are also called energy levels or shells).

These shells are arranged concentrically around the nucleus.

Each shell is designated by a letter (K, L, M, N, O,…) or a value of n (1, 2, 3, 4, 5, …).

The electron has a definite energy characteristic of the orbit in which it is moving. The K level (n=1), the shell closest to the nucleus, has the smallest radius.

An electron in the K level has the lowest possible energy.

With increasing distance from the nucleus (K, L, M, N, O,…; n =1, 2, 3, 4, 5, …), the radius of the shell and the energy of an electron in the shell increase.

The electron cannot have an energy that would place it between the permissible shells.

When the electrons of an atom are close to the nucleus as possible (for hydrogen, one electron in the K shell), they are in the condition of lowest possible energy, called the ground state.

When the atoms are heated in an electric arc or Bunsen flame, electrons absorb energy and jump to outer levels, which are higher energy states. The atoms are said to be in excited states.

When an electron falls back to a lower level, it emits a definite amount of energy.

The energy difference between the high energy state and low energy state is emitted in the form of a quantum of light.

The light quantum has a characteristic frequency (and wave-length) and produces a characteristic spectral lines.

In spectral studies, many atoms are absorbing energy at the same time that many others are emitting it.

Each spectral line correspond to a different electron transition.

Bohr derived an equation for the energy that an electron would have in each orbit,

Energy of elektron,

(Bohr)

A= 2.18x10-18 J

n= 1,2,3,…, (Principal Kuantum Number)

E = - value

Energy of the photon emitted,

For energy of photon,

A/hc = 10973731 m-1

n= 1 K shelln= 2 L shell n= 3 M shell

PROBLEMS:

1. What is the atomic weight of magnesium? The element consists of

78.70 % atoms (mass, 23.99 u),

10.13 % atoms (mass, 24.99 u), and

11.17 % atoms (mass, 25.98 u).

2. Carbon occurs in nature as a mixture of

and

The atomic mass of is exactly 12 u, by definition, and the

atomic mass of is 13.003 u. The atomic weight of carbon

is 12.011 u. What is the atom percent of in natural carbon?

3. What are the frequency and wavelength of line in hydrogen spectrum that corresponds to an electronic transition from the n= 3 level to n = 2 level?

ATOMIC NUMBERS AND THE PERIODIC LAW

Relations between Elements (early in the 19th century)

Döbereiner (1817,1829) : properties of sets of elements that he called triads:

Ca, Sr, Ba Li, Na, K

Cl, Br, I S, Se, Te

The elements of each set have similar properties

Newlands (1863-66): when the elements are listed by increasing atomic weight, the eighth element is similar to the first, the ninth to the second, and so forth.

Meyer, Mendeleev (1869): modern periodic classification of the elements in order of increasing atomic weight.

Modern Periodic Law: physical and chemical properties of elements are function of atomic numbers.

When the elements are listed according to their atomic numbers, similar properties are observed periodically.

Mendeleev’s table listed the elements in such a way that similar elements appeared in vertical columns, called groups.

Atomic numbers and atomic masses increase in paralel (except K, Ni ve I) .

Moseley studied the X-ray spectra of 38 elements with atomic numbers between 13 (aluminum) and 79 (gold).

Using a corresponding spectral line for each element, he found that there is a linear relationship between the square root of the frequency of the line and the atomic number of the element.

(Elementlerin X-ışınları spektrumunun uygun bir çizgisinin frekansının karekökü ile elementin atom numarası arasında çizgisel bir bağıntı olduğu)

a= 5.0x107

b= 1.0

The the square root of the frequency of the spectral line increases by a constant amount from element to element when the elements are arranged by increasing atomic number.

Atomic number is equal to the positive charge in nucleus.

Atomları farklandıran özellik çekirdekteki artı yük sayısı, yani proton sayısı (nötral atomlar için buna eşit olan elektron sayısı) ATOM NUMARASI

3. PERIODIC TABLE

In the Modern periodic table, elements are arranged according to increasing atomic numbers.

When the elements are listed according to their atomic numbers, similar properties are observed periodically.

Elements having similar physical and chemical properties are listed vertically.

Vertical columns (Groups) : bring together elements with similar properties

Horizontal rows (Periods) : elements are arranged in order of increasing atomic numbers.

There are 7 periods in the Periodical Table:

1st Period: 2 elements (H, He)

2nd Period: contains 8 elements

3rd Period: contains 8 elements

4th Period: contains 18 elements

5th Period: contains 18 elements

6th Period: 32 elements

Lanthanides : 14 elements placed at the bottom of the table

7th Period:

Actinides: 14 elements placed at the bottom of the table

Group I- Group VIIGroup VIII (Inert gases)

A group: main- group elementsB group: transition elements IB – VIII B

Group VIII B : contains totaly 9 elements: 3 rows and 3 element in each row.

Each period starts with an alkali metal (I A Group) and ends with an inert gas (VIIIA Group).

Before the inert gas, there is a halogen (ametal) (VII A Group).

In each period, property of elements changes from strong metal to ametal.

After strong metal property, then inert gas.

In the periodic table, elements are listed according to the electronic configuration of elements.

Elements are also arranged according to their chemical properties.

The maximum number of electrons each energy level (shell) contain: 2n2

n: pricipal quantum number of each energy level

n: 1 K shell 2 electrons

n: 2 L shell 8 electrons

n: 3 M shell 18 electrons

n: 4 N shell 32 electrons

n: 5 O shell 50 electrons

QUANTUM NUMBERS

1. Pricipal quantum number, n : 1 2 3 4 5 …,

Letters designating shells : K L M N O …

Energy levels in an atom

Pricipal quantum number, n identifies the shell, or level, to which the electron belongs.

The larger the value of n, the farther the shell is from the nucleus.

2. Subsidiary quantum number, l

Each shell consists of one or more subshells, or sublevels.

The number of subshells in a principall shell is equal to the value of n.

There is only one subshell in the n=1 shell, there are two in the n=2 shell.

The values of l for the sublevels of a shell are determined by the shell’s value of n.

There is one value of l for each term in the series.

l = 1, 0, 1, 2 , 3, …… n-1

n=1, l=0 K shell consists of 1 subshell.

n=2, l=0, 1 L shell consists of 2 subshells.

The number of subshells in a principal shell = principal quantum number of shell

Subsidiary quantum number, l : 0 1 2 3 4 5 6..

Notation : s p d f g h i..

In the ground state of an atom, electrons fill s, p, d and f subshells.

To designate the subshell in a principal shell, quantum number n and subsidiary quantum number l are written together.

For example, second shell (n=2) (L shell), s ve p subshells, we designate as:

2s (n=2, l=0) and 2p (n=2, l=1)

3. Magnetic orbital quantum number, m:

Each orbital within a given subshell is identified by a magnetic orbital quantum number, m.

For any subshell, the values of m are given by the terms in the series,

m= -1,….., + 1 all values

Example: l=0, m=0

s subshell contains 1 orbital (s orbital)

p subshell contains 3 orbitals: l=1, m= -1, 0, +1 (3 orbitals, 3 p orbitals)

d subshell contains 5 orbitalsf subshell contains 7 orbitals.

i. As the value of n increases, energy of the shells increases. ii. As the value of n increases, energy difference between

the shells decreases.

Consequently, energy level of 4s is lower than 3d.

5s is lower than 4d. 6s and 4f are lower than 5d.

iii. Orbitals of subshells are designated with a short line.

4. Magnetic Spin Quantum Number (s) . Pauli Principle

An electron in an orbital has properties that can be explained by assuming that it spins on its own axis.

Since only two directions of spin are possible, there are only two values of m.

s= +½ s= - ½

A spinning charge generates a magnetic field. Each electron, therefore, has a magnetic moment associated with it because of its spin.

Magnetic moments of two electrons that spin in opposite directions cancel each other. Each orbital can hold two electrons with opposite spins.

Consequently:

Each electron may be described by a set of 4 quantum numbers:

n, l, m and s.

1. n gives the shell and the relative average distance of the electron from the nucleus.

2. l gives the subshell and the shape of the orbital fort he electron. Each orbital of a given subshell is equivalent in energy.

3. m designates the orientation of the orbital.

4. s refers to the spin of the electron.

Pauli Exclusion Principle: states that no two electrons in the same atom may have identical sets of all 4 quantum numbers.

Even if two electrons have the same values for n, l, m, they will differ in their s values.

This situation indicates that two electrons are paired in a single orbital.

Two electrons paired in a 1s orbital, for example, have (n, l, m, s) quantum sets of (1, 0, 0, +½) and (1, 0, 0, -½).

According to the exclusion principle, therefore, an orbital may hold no more than two electrons. (Örneğin, bir yörüngeye ait n, l ve m değerleri belliyse, s değerleri farklı olmak zorunda.

Yörüngede farklı s değerli 2 elektron bulunabilir:

s= +½ s= - ½

O halde bir yörüngede 2 elektron vardır ve bu elektronların spinleri zıttır.

Pauli ilkesi bir yörüngedeki elektron sayısını 2 ile sınırlar.)

Quantum numbers, shells, subshells, orbitals

Principal quantum number, n

Shell Subsidiary quantum number, l

Sub-shell

Magnetic quantum number, m

Orbital number in a sub-shell

1 K 0 1s 0 12 L 0

12s2p

0-1,0,+1

13

3 N 012

3s3p3d

0-1,0,+1-2,-1,0,+1, +2

135

4 0123

4s4p4d4f

0-1,0,+1-2,-1,0,+1, +2-3,-2,-1,0,+1, +2, +3

1357

Maximum number of electrons in SubshellsSubshell Number of

orbitalsMaximum number of electrons

s 1 2p 3 6d 5 10f 7 14

Maximum number of electrons in ShellsShell n Subshell Maximum

number of electrons

K 1 1s 2L 2 2s, 2p 8M 3 3s, 3p, 3d 18

N 4 4s, 4p, 4d, 4f 32

Maximum number of electrons that a shell can hold: 2n2

According to quantum numbers and Pauli exclusion principle, each orbital can hold two electrons.

Magnetic properties of atoms:

Electron spin magnetic properties of atoms and molecules

The number of unpaired electrons in an atom, ion, or molecule can be determined by magnetic measurements.

There are 3 types of magnetic properties:

DiamagnetismParamagnetismFerromagnetism

Diamagnetic substances: are weakly repelled by a magnetic field.

A material is diamagnetic if all its electrons are paired.

Paramagnetic substances: substances that contain unpaired electrons are paramagnetic.

The magnetic moment depends upon the number of unpaired electrons present.

Two effects contribute to the paramagnetism of an atom:

The spin of the unpaired electrons. The orbital motion of these electrons.

Ferromagnetic substances: the most important is ironFerromagnetism is much stronger than paramagnetism.

ELECTRONIC CONFIGURATION OF ELEMENTS

The electron configuration of an atom is a designation of the distribution of its electrons among the different electronic shells and orbitals.

Electronic configuration of elements according to the increasing energy levels

Electrons occupy the orbitals in such a way as to minimize the energy of the atom.

Order in which electrons occupy orbitals,

first the 1sthen 2s2p

The order of filling of electronic subshells:

1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d 7s 7p

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f,

6d, 7p,

No two electrons in an atom may have all four quantum numbers alike- the Pauli exclusion principle.

The electron configuration of an atom is represented in two different ways:

1. spdf notation

(alt tabaka simgeleri üzerine içerdikleri elektron sayısını yazarak)

2. orbital diagram

(daha ayrıntılı bir biçimde, yörüngeleri kısa çizgi ile spinleri farklı 2 elektronu bunun üzerinde aşağı ve yukarı yönlü 2 okla göstererek-yörünge diyagramı)

Examples:

: 1s1

: 1s2

: 1s2 2s1 : He 2s1

: 1s2 2s2 : He 2s2

Elementlerde elektron dizilişi sırasıFig 4.5.1: Book Important ÖNEMLİ

(ENDER ERDİK, YÜKSEL SARIKAYA, TEMEL ÜNİVERSİTE KİMYASI, GAZİ KİTABEVİ, 19.BASKI)

HUND’S RULE: states that the electrons are distributed among the orbitals of a subshell in a way that gives the maximum number of unpaired electrons with paralel spins.

The term paralel spin means that all the unpaired electrons spin in the same direction.

All the magnetic spin quantum number (s) values of these electrons have the same sign. (Rule of Maximum Multiplicity)

PARTS OF PERIODIC TABLE AND TYPES OF ELEMENTS

Figure 4.6.1: s,p, d and f blocks in the periodic table

IA, IIA Group elements: s subshells fulls block (2 elements in each row )

IIIA- VIIIA Group elements: p subshells fullp block (6 elements in each row )

IB- VIIIB Group elements: d subshells full

d block (basic transition elements) (10 elements in each row)

4f ve 5f subshells full, inner transition elements(lantanides and actinides): f block

Elements can have similar properties according to being s, p, d and f blocks, and can be classified into 4.

Elements can also be classified accoding to being A and B groups.

Classification of elements into metals and nonmetals is based on certain properties.

Metals are good conductors of heat and electricity, hace characteristic of luster, are malleable, anda re ductile.

Nonmetals are very poor conductors of heat and electricity, are not lustrous anda re brittle in the solid state.

The elements may also be classified according to their electron configuration:

1. Noble gases: In the table, they are found at the end of each period in goup 0.

They are colorless monatomic gases, which are chemically unreactive, and diamagnetic.

ns2np6

2. The representative elements: found in the A families of the periodic table.

include metals and nonmetalssome are diamagnetic, some are paramagneticall of their electronic shells are either complete or stable (ns2np6)

3. The transition elements: are found in the B families of the periodic table (d electrons)

most of them paramagnetic, form highly colored paramagnetic compounds.

4. The inner transition elements: found at the bottom of the table.6th periods: lanthanides series7th periods: actinide series

(f electrons)paramagnetic compounds

4. CHEMICAL BONDING

Chemical bonds, which form when atoms combine, are the result of changes in electron distribution.

There are 3 types of bonding:

1. Ionic bonding: result when electrons are transferred from one type of atom to another.

The atoms of one of the reacting elements lose electrons and become +vely charged ions.

The atoms of the other reactant gain electrons and become -vely charged ions.

The electrostatic attraction between the oppositely charged ions holds them in a crystal.

2. Covalent bonding: electrons are shared, not transfered.

A single covalent bond consists of a pair of electrons shared by two atoms.

Molecules are made up of atoms covalently bonded to each other.

3. Metallic bonding: found in metals and alloys.

The metal atomsa re arranged in a three-dimensional structure.

The outer electrons are free to move anda re responsible for binding it together.

ATOMIC PROPERTIES

The properties of elements in the periodic table change:

from left to right in a period,

from top to bottom in a group.

Most of these properties can be explained according o the electron configuration of the elements:

1. atomic size2. ionization energy3. electron affinity4. electronegativity

Atomic size:

The size of an atom can be taught as the distance from the nucleus to the outer-shell electron(s). Let us call this distance the atomic radius.

For isolated atoms the atomic radius is known as the van der Waals radius.

For bonded atoms we speak of a covalent radius, ionic radius and in the case of metals, a metallic radius.

The covalent radius is one- half the distance between the nuclei of two identical atoms covalently bonded together.

Variation of Atomic Sizes within a Group of the Periodic Table:

The more electronic shells in an atom (the farther down a grou of the periodic table) the larger the atom.

Variation of Atomic Sizes within a Period of the Periodic Table:

The atomic size decreases from left to right through a period of elements.

(Bir grupta, yukarıdan aşağıya inildikçe atom yarıçapı artar, çünkü etkin çekirdek yükü sabit kalmakla beraber yukarıdan aşağıya doğru n sayısı ve elektron tabakalarının sayısı artar ve atom büyür.)

(Bir periyotta soldan sağa atom yarıçapı azalır, aynı periyotta n sayısı değişmemekle beraber atom numarası yani etkin çekirdek yükü arttığından en dış tabaka elektronları daha çok çekilir ve atom küçülür.)

(Temel geçiş elementlerinde ve iç geçiş elementlerinde atom yarıçapındaki değişme diğer elementlere göre daha az, çünkü elektronlar daha içteki alt tabakalara yerleşir.)

Cations (positive ions) are smaller than the atoms from which they are formed.

Anions (negative ions) are larger than the atoms from which they are formed.

Ionization Energy:

The ionization energy (I) of an atom is the amount of energy that the gaseous atom must absorb so that its most loosely held electron may be stripped from the atom.

(Gaz halinde nötral bir atomdan bir elektron uzaklaştırmak için verilmesi gerekli enerji)

(İyonlaşma enerjisi, bir atomun elektronlarından birini koparıp sonsuz uzaklığa götürmek ve bir fazla artı yüklü yeni bir atom oluşturmak için gerekli enerji)

X (g) + Energy X+ + e Energy= ionization energy

endothermic process

Ionization energies decrease as the sizes of atoms increase.

Electron Affinity:

EA is the amount of energy associated with the gain of an electron by a gaseous atom.

(nötral bir atomun bir elektron yakalaması sırasında açığa çıkan enerji)

X (g) + e- X- + Energy Energy= Electron Affinity

Exothermick process

Electron Affinities become smaller (more negative) from left to right across a period of the periodic table and become larger (less negative) from top to bottom within a group.

Electronegativity:

(Mulliken): ionization energy + electron affinity (1934).

Pauling: is a measure of tendency of atoms attracting electrons in a molecule

(bir atomun bir molekülde elektronları çekme eğiliminin bir ölçüsü)

Mulliken: measure of tendency of atoms attracting electrons in a molecule can be found by arithmetic average of ionization energy + electron affinity.

(Elektronegatiflik: bir atomun bir kimyasal bağda elektron çiftini çekme eğiliminin bağıl ölçüsü)

(Figure 4.8.5 Periyotlu dizgede atom yarıçapı, iyonlaşma enerjisi ve elektronegatifliğin değişmesi)

Lewis symbols: of elements consist of the common chemical symbol surrounded by a number of dots.

The dots represent the outer shell or valence electrons.

Si: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

..

Si . .The relation between position in the periodic classification and atomic properties

In a period, from left to right:

Atomic size decreasesIonization energy increasesElectron affinity decreasesElectronegativity increasesMetallic character decreasesNonmetallic character increases

In a group, from top to bottom:

Atomic size increasesIonization energy decreases

Electron affinity increasesElectronegativity decreasesMetallic character increasesNonmetallic character decreases

QUESTIONS

1.

5. CHEMICAL CALCULATIONS

1 mole : atoms or molecules in 0.012 kg (carbon-12).

0.012 kg contains 6.022x1023 atoms (Avogadro number)

1 mole element contains Avogadro number atoms, 1 mole compound Avogadro number molecules.

Examples,

1 mol O, contains 6.022x1023 O atoms 1 mol O2 , contains 6.022x1023 O2 molecules. 1 mol Ca , contains 6.022x1023 Ca atoms 1 mol Ca2+ , contains 6.022x1023 Ca2+ ions 1 mol CaCl2 , contains 1 mol Ca2+ ions, 6.022x1023 Ca2+ ions,

2 mol Cl2- ion, 2x6.022x1023 Cl2- ions.

1 amu (atomic mass units) (1 u) : mass of 1/12 of 1 atom.

Mass of 1 atom = 12,0000 u.

1 atom O, 16 u1 mol O, 16 g

Mass of 1 mol atom, atomic mass in grams.

1 mol karbon-12, 12,0000 g

1 mol O2 (1 molecule-gram O2), 32 g

Mass of 1 mol molecule, molecule mass in gram.

Molecular weight of CCl4: 12 u + 4x35.5 u = 154 u

Molecular weight: g mol-1

Example:

C + 2 Cl2 CCl4

1 mol C reacts with 4 mol Cl or 2 mol Cl2 and 1 mol CCl4 is formed.

QUESTIONS

2.65 mol CaCl2: how many moles Ca and Cl?

30.5 g Si: how many moles Si?

5.1 mol Cu: find g of Cu

How many moles of Ca with 2.5 moles of O2 should be used in order to prepare CaO?

What amount of Ca (grams) should be used with 41.5 g Cl2 in order to prepare CaCl2 ?

What is the mass of 1 Ca atom in g?

How many atoms are there in 2.0 g Na?

What is the % composition of CHCl3 (chloroform) ?

How many grams is 1 u?

Find the amount of Fe in 10 g Fe2O3.

Nicotine sample contains C, H and N. A 0.6075 g sample is reacted with oxygen and 1.65 g CO2, 0.4725 g H2O was obtained and 0.105 g N2 was left. What is the composition of nicotine?

FINDING CHEMICAL FORMULAS

Chemical Formula of a compound provides the following information:

i. Element compositionii. Relative number of elements formediii. Real number of elements formed iv. Structure

Simple Formula (emprical formula) : i, iiMolecule formula: i, ii, iiiStructure formula: i, ii, iii, iv

Simple Formula:

NaCl, KCl, H20, CH2

Molecule formula:

H20: water

C2H4: ethylene simple formula: CH2

C3H6: propylene simple formula: CH2

Structure formula

H2C=CH2 : ethyleneH3C-C-OH : asetic asid ║ O

Molecule formula: C2H4O2 simple formula: CH2O

QUESTIONS:

1. A gas sample contains 2.34 g N and 5.34 g O. What is the simple formula of this sample? If the molecular weight is 92 u, what is the molecular formula?

2. A fosforous oxide contains 43.7 % P ve 56.3 % O. What is the simple formula of this sample? If the molecular weight is 284 u, what is the molecular formula?

3. A cafein sample contains 0.624 g C, 0.065 g H, 0.0364 g N and 0.208 g O after combustion. Molecular weight is 194 g mol-1’dir. What is the simple formula and the molecular formula of this sample?

4. Ethyl alcohol contains C, H and O. 0.1 gram of ethyl alcohol is reacted with oxygen and 0.1910 g CO2 and 0.1172 g H2O was obtained. What is the simple formula of ethyl alcohol?

5. A 2.1 g of salt sample containing crystal water was heated and 0.57885 g H2O and 1.52115 g dehydrated salt was obtained. It was found that the dehydrated salt contains 0.2991 g Fe2+, 0.1932 g NH4

+, 1.02885 g SO42-. What is the simple formula

of this sample?

6. A 0.1685 g sample of an organic compound was combusted and S was obtained as SO4

2- ion and then reacted with Ba(OH)2 solution and 0.22185 g BaSO4 was obtained. Cl in a 0.19515 g sample was obtained as Cl- ion and reacted with AgNO3 to obtain 0.1180 g AgCl. Find the % composition of S and Cl of the sample.

REACTIONS. REACTION EQUATIONS

1. reactions in which electron transfer takes place between the reactants and products (oxidation-reduction reactions- redox reactions.

2. reactions in which electron transfer does not take place between the reactants and products.

Reactions can be written as,

1. molecule reaction2. ion reaction 3. net ion reaction4.

Example:

Molecule reaction

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)

Ion reaction

Na+ (aq) + Cl- (aq) + Ag+ (aq) + NO3- (aq)

AgCl (s) + Na+ (aq) + NO3- (aq)

Net ion reaction

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

QUESTIONS

1. Hot iron reacts with water vapor and H2 and Fe3O4 are formed. Write the reaction and balance the reaction.

2. Balance the combustion of octane, C8H18.

OXIDATION AND REDUCTION

There are two methods for balancing the oxidation-reduction reactions:

Changing oxidation number methodIon-electron method

oxidation-reduction: electron transfer

oxidation: increase of oxidation number of an atom (loosing electron)

reduction: decrease of oxidation number of an atom (gaining electron)

Reductant (İndirgen): atom whose oxidation number increased (atom loosing electron) (oxidized).

Oxidant (Yükseltgen): atom whose oxidation number decreased (atom gaining electron) (reducted).

Oxidation number: electron charge of an atom (bir atomun sahip olmuş göründüğü elektron yükü)

Finding oxidation numbers :

1. Oxidation number of an atom in an element is zero Ne, H2, F2, P4, S8

2. For simple ions, oxidation numbers:

Na+, Al3+, S2- ions oxidation numbers +1, +3 ve -2.

3. In a neutral compound, the sum of the oxidation numbers is 0.

In a complex ion, the sum of the oxidation numbers of atoms

(Bir kompleks iyonun (çok atomlu iyon, polatomik iyon) yükü, atomların yükseltgenme sayıları toplamına eşittir.)

4. oxidation number of F in all of its compounds is -1.5. oxidation number of H in its metal hydrides is (for example

lithium hydride LiH) -1, in all the other compounds +1.6. oxidation number of O is -2.

OF2 +2Peroxides -1 (hydrogen peroxide, H2O2)Süperoxides -1/2 (potassium superoxide, KO2)

7. IA Group elements (except H) oxidation number is +1,

IIA Group elements oxidation number is +2.

8. VIIIA Group elements (halogens) metal hydrides oxidation number is -1.

E.g. : NaI, FeBr2, CrCl3

oxidation number changes in other compounds of Halogenes.

E.g. : KClO, KClO2, ClO2, KClO3, KClO4 Compounds,

oxidation number of Cl is, respectively: +1, +3, +4, +5, +7’dir.

9. oxidation number may be an integer or not.

QUESTION

1. Find the oxidation numbers of the atoms in the following compounds or ions:

KNO3, Ca3 (PO4)2 , Cr2O72-

BALANCING CHEMICAL EQUATIONS

In an oxidation-reduction reaction, number of electrons lost should be equal to the electrons gained

(bir yükseltgenme-indirgenme reaksiyonunda, yükseltgenme işleminde verilen elektron sayısının, indirgenme işleminde alınan elektron sayısına eşit olması gerekmektedir.)

Steps:

1. Write the oxidation numbers of each atom in the equation (Her atomun yükseltgenme sayısı, denklemde altına yazılarak belirtilir.)

2. Find the atoms that the oxidation numbers changed and determine the number of electrons changed.(Yükseltgenme sayısı değişen atomlar bulunur, atom başına

alınan ve verilen elektron sayısı belirlenir.)

3. If the element atoms are more than one, then number electrons per compound are determined.

(bileşikte element atomu sayısı birden fazlaysa, bileşik formülü başına alınan ve verilen elektron sayısı bulunur. )

4. Balance the electrons transfered

(Alınan ve verilen elektron sayısı, yükseltgen ve indirgen atom ve/veya bileşiklere uygun katsayılar yazarak eşitlenir.)

5. According to conservation mass, balance the remaining atoms

(Kütlenin korunumu yasasına göre diğer katsayılar konulur.)

These steps can also be applied to the ion reactions (Yükseltgenme sayısı değişmesi yöntemi, iyon denklemlerine de uygulanır.)

QUESTIONS

1. Balance : Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O

Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O 0 +1+5-2 +2+5-2 +2-2 +1-2

Cu0 -2 e- Cu2+ N5+ +3 e- N2+

3/Cu0 -2 e- Cu2+ 2/ N5+ +3 e- N2+

3 Cu0 -6 e- 3 Cu2+ 2 N5++6 e- 2 N2+

3Cu + HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO + H2O

2. Balance :KMnO4 + H2SO4 +FeSO4 K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

KMnO4 + H2SO4 +FeSO4 K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O +1+7-2 +1+6-2 +2+6-2 +1+6-2 +2+6-2 +3 +6-2 +1-2

Mn+7 +5 e- Mn2+

Fe2+ - e- Fe3+

Mn+7 +5 e- Mn2+

2Fe2+ -2 e- 2Fe3+

2/ Mn+7 +5 e- Mn2+

5/ 2Fe2+ -2 e- 2Fe3+

2 Mn+7 + 10 e- 2Mn2+

10 2Fe2+ -10 e- 10 Fe3+

2KMnO4 + 8H2SO4 +10FeSO4

K2SO4 +2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O

3. Balance :Cr2O7

2- + Cl- Cr3+ + Cl2

Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2

+6 -1 +3 0

Cr6+ +3e- Cr3+

Cl- - e- Cl0

2Cr6+ +6e- 2Cr3+

2Cl- -2e- Cl20

2Cr6+ +6e- 2Cr3+

3/2Cl- -2e- Cl20

2Cr6+ +6e- 2Cr3+

6Cl- -6e- 3 Cl20

Cr2O72- + 6Cl- 2Cr3+ + 3Cl2

Cr2O72- + 6Cl- +14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 +7H2O

CALCULATIONS DEPENDING ON CHEMICAL REACTIONS

Combustion of Ethylene

H2C=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O

1 molecule ethylene reacts with 3 molecules oxygene and, 2 molecules carbon diokside and 2 molecules water is formed.

1 mol ethylene reacts with 3 mol oxygene and, 2 mol carbon diokside and 2 mol water is formed.

For 5 mol ethylene, for the completion of the reaction 15 mol oxygene is required.

If 5 mol ethylene and 12 mol oxygene are present, for the reaction of 5 mol ethylene, we need 15 mol oxygene. So, 12 mol oxygene will react with only 4 mol ethylene, and 1 mol ethylene will be left.

Oxygen (limiting element)

Number of moles of the products will be determined by the limiting element.

(Sınırlayıcı madde: reaksiyonda ilk önce kaybolan ve reaksiyonun yürümesini engelleyen madde)

% yield: relates the amount of product that is actually obtained (actual yield) to the amount that theory would predict (the theoretical yield).

% yield = (actual yield/ theoretical yield) x 100 %

If 1 mol ethylene reacts with 3 mol oxygene, then theoretically we expect to form 2 mol carbon dioxide and 2 mol water.

In the above example, if 1.5 mol mol carbon diokside is formed,

% yield= (1.5/2)x100 = 75 %

1.GASES

PROPERTIES OF GASES

Gases may be described in several ways.

Gases expand to fill and assume the shapes of their containers.

They diffuse into one another. They mix in all proportions. Gaseous mixtures are homogeneous solutions. Individual particles of a gas are invisible. Some gases are colored:

Chlorine: greenish yellowBromine: brownish redIodine: violet

Some gases are combustible: hydrogen, methane Some gases are chemically inert: helium, neon

Four fundemental properties determine the physical behavior of a gas:

Pressure (P) Volume of gas (V) Temperature (T) Amount of gas (n)

If we know any three of these properties, we can usually calculate the value of the remaining one.

Units of Pressure

Pressure Units Abbreviation Equivalent to Standard atmospheric pressure

AtmosphereMillimeter of mercuryTorrPound per square inchKilogram per square centimeterNewton per square meterPascalKilopascalbarmillibar

AtmmmHgtorrlb/in2

kg/cm2

N/m2

PakPabarmb

1.0 Atm760 mmHg760 torr14.696 lb/in2

1.0333 kg/cm2

101,325 N/m2

101,325 Pa 101,325 Pa 1.01325 bar 1013.25 mb

Pressure

Pressure: force exerted per unit area

P = F / A (unit: Pascal)

1 Pascal: a pressure of 1 N m -2 1 Pa = 1 N / 1 m2 = 1 N m -2

103 Pa = 1 kPa

106 Pa = 1 MPa

1 bar = 105 N m -2 = 105 Pa

1 bar = 102 kPa

1 bar = 0.1 MPa

P = F / A

m = V ρ

P = V ρ / A = h A ρ / A

P = h ρ

Example: 1 mmHg pressure in Pascal units,

P = h ρ

P = 0.1 cm (13.6 g /cm3) = 1.36 g /cm2

P = 1.36 g /cm2 . (1 kg / 103 g ). (104 cm2 / 1m2 ). (9.81 N /1 kg )

P = 133.4 N / m2

1 mmHg (1 torr) = 133.4 Pa1 atm = 76.0 cm (13.6 g /cm3)

1 atm = 1.0336 kg/ cm2 (at)

1 atm = 1.0336 (9.81) 104 = 1.013 105 N / m2

1 atm = 1.013 105 Pa

1 atm = 1.013 102 kPa

1 atm = 0.1013 MPa

1 at = 1.0 kg/cm2 (9.81 m/s2) = 9.81 N/cm2

1 at = 9.81 N/cm2 (10000 cm2 / 1 m2) = 98.1 kPa

1 psi = 1 lbf / 1inç2 = 0.454 kg /(2.54)2 = 0.0703 at

1 psi = 0.0703 at (98.1 kPa/ 1 at) = 6.996 kPa

Measurement of Gas Pressure: mercury barometer

The Simple Gas Laws

Boyle-Mariotte Law:

Independent experimental studies by the following scientists:

Robert Boyle (1627-1691) 1662 E. Mariotte (1620-1684) 1676

For a fixed amount of gas at constant temperature, the gas volume is inversely proportional to the gas pressure.

P1V1 = P2V2 = constant (constant T , n)

Isotherms: constant temperature curves

Charles and Gay-Lussac Law-1:

Charles (1746-1832)Gay-Lussac (1778-1850)

The volume of a fixed amount gas at constant pressure is directly proportional to the absolute temperature.

Isobars: constant pressure curves

When we change the temperature of an ideal gas by 1 °C, volume increases by 1/273 of its initial value.

V1 /T1 = V2 /T2 = constant

Charles and Gay-Lussac Law-2:

The pressure of a fixed amount gas at constant volumeis directly proportional to the absolute temperature.

Isocors: constant volume curves

When we change the temperature of an ideal gas by 1 °C, pressure increases by 1/273 of its initial value.

P1 /T1 = P2 /T2 = constant

Avogadro’s Law:

Equal numbers-equal volumes

Equal volumes of different gases compared at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecules.

Equal numbers of molecules of different gases compared at the same temperature and pressure occupy equal volumes.

At a fixed temperature and pressure, the volume of a gas is directly proportional to the amount of gas.

V1 /n1 = V2 /n2 = constant

IDEAL GAS EQUATION:

v = f(T,p,n)

p1v1/n1T1= p2v2/n2T2 =……..= pv/nT = CONSTANT =R

pv= nRTpV=RT

n= m/M = N/L = v/V

N= number of moleculesL=Avogadro constantV= molar volumev= volume

Boltzman Constant= k = R/L

pv=N/L RT = NkT

ideal gas constant

R = 8.3143 J/K.mol = 1.9872 cal/K.mol = 0.082056 lt.atm/ mol.K= 0.08314 bar.dm3/ mol.K

IDEAL GAS MIXTURES

MİXTURE: n1, n2, n3,… ni

p1, p2, p3,… pi partial pressures of components

v1, v2, v3,… vi partial volumes

ideal gas equation for the mixture

pv =nRT

ideal gas equation for the components in the mixture

piv =niRT

pvi =niRT

Mol fraction yi = ni /n = vi /v = pi / p

S yi = 1

mol fraction = volume fraction = pressure fraction

Dalton’s Law of partial pressures:

pi =pyi

S pi = S pyi = p S yi =p (yi, T, v =constant)

Amagat’s Law of partial volumes:vi =vyi

S vi = S vyi = v S yi =v (yi, T, p =sabit)

Average molar weight of ideal gas mixtures:

<M> =m/n = <r> RT /p = S yi Mi

Average density of ideal gas mixtures:

<r> = m/v = S yi ri

STANDARD CONDITIONS OF TEMPERATURE AND PRESSURE

Gas properties depend on temperature and pressure.It is useful to work at a particular temperature and pressure.

The standard temperature for gases is defined as 0 °C= 273.15 K

The standard pressure is 1 atm=760 mmHg

Standard conditions are usually abbreviated as STP.

KINETIC MOLECULAR THEORY OF GASES

Boyle, Gay-Lussac, Avogadro experiments, Studies done by:

BernoulliJoule ClausiusMaxwellBoltzman

According to this model,

A gas is comprised of a very large number of extremely small particles (molecules or in some cases atoms) in constant, random, straight-line motion.

Molecules of a gas are sepatated by great distances. The gas is mostly empty space.

Molecules frequently collide with one another and with the walls of their container. However, these collisions ocur very rapidly and most of the timr molecules are not colliding.

These are assumed to be no forces beween molecules (intermolecular forces) except very briefly during collisions. That is, each molecule acts independentlyof all the others, unaffected by their presence.

Individual molecules may gain or lose energy as a result of collisions: however, in a collection of molecules at constant temperature, the total energy remains constant.

SOME RESULTS OF KINETIC GAS THEORY

Macropcopic properties are related with microscopic properties.

Pressure

P = f/A

P = (1/3) mN’ < v2>

N’ = L/V (number of molecules per unit volume)

< v2> average value of the square of velocity for L molecules

m mass of molecule

v = velocity of molecule

velocity components for the molecule in x, y, z directions,

X’ = dx / dt

Y’ = dy / dt

Z’ = dz / dt

V : molecule velocity,

V2 = x’2 + y’2 + z’2

average value of the square of velocity for L molecules <V2> = ( V12 + V2

2 + …+ VL2 ) / L

Taking the square root,

<V2> 1/2 =

Energy and Temperature

Pv = (1/3) Lm < v2> = RT

< E > = (1/2) Lm < v2>

T = (2/3 R) < E > = (1/3 k) m < v2>

Graham’s Law of Diffusion

Graham 1828-1848

Aynı koşullarda eşit hacimli gazların çok küçük bir delikten geçme hızlarının yoğunluklarının karekökü ile ters orantılı olduğu ortaya çıkmıştır.

Gazların küçük deliklerden yayınırlığını gösteren bu olaya efüzyon denir.

Aynı koşullarda bulunan gazlar için yoğunlukları oranı molar kütlelerinin oranına eşit olduğundan ve yayınırlık hızı yayınırlık süresi ile ters orantılı olduğundan

r velocity of diffusion

t time of diffusion

Effusion refers to the passage of gas molecules through a tiny opening in their container into an evacuated space.

Diffusion refers to the mixing of gases with one another. Each gas spreads throughout the mixture until its partial pressure is the same everywhere.

Graham’s Law

r2/r1 = t1/t2 = (r1/r2)1/2 = (M1/M2)1/2

From kinetic theory,

Pv = (1/3) Lm < v2> = RT

ortalama molar kinetik enerji ile termal enerji arasındaki bağıntı aşağıdaki gibi yazılabilir:

< E > = (1/2) Lm < v2> = (1/2) M < v2> = 3/2 RT

MAXWELL-BOLTZMAN ENERGY AND VELOCITY DISTRIBUTION

N: gaz içindeki molekül sayısıE: gazın toplam enerjisi

E / N : molekül başına düşen ortalama enerji

Ni : molekül sayısıei : enerji miktarıTotal energy : E = ∑ Ni ei Energy distribution:

T sıcaklığında bir gaz içinde enerjisi e ve e + de arasında bulunan moleküllerin kesrini veren bağıntı

Velocity distribution:

T sıcaklığında bir gaz içinde hızı v ve v + dv arasında bulunan moleküllerin kesrini veren bağıntı

T sıcaklığında bir gaz içindeki moleküllerin üç boyutlu hareketi göz önüne alınarak Maxwell-Boltzmann enerji dağılımı

T sıcaklığında bir gaz içindeki moleküllerin üç boyutlu hareketi göz önüne alınarak Maxwell-Boltzmann hız dağılımı

Molecular Speeds

Root-mean-square Speed (Hız kareleri ortalamasının karekökü)

< v2>1/2

< v2>1/2 =(3RT/M)1/2 = (3kT/m)1/2 = (3pV/M)1/2 = (3p/ρ)1/2

(Hız kareleri ortalaması): < v2>

< v2> = 3kT/m

Average speed (Ortalama hız): < v >

< v > = (8kT/pm)1/2 = (8RT/pM)1/2 = (8pV/pM)1/2 =

= (8p/pρ)1/2

Most probable speed (En olası hız): Ve

Maxwell-Boltzmann hız dağılımı eğrisinin maksimumuna karşılık gelen değer

Ve = (2kT/m)1/2 = (2RT/M)1/2 = (2pV/M)1/2 =

= (2p/ρ)1/2

En olası hız diğer iki hızdan daha küçük

Relation between the speeds (Molekül hızları arasındaki bağıntı):

< v2>1/2 : < v > : Ve = (3)1/2 : (3/p)1/2 : (2)1/2

BASIC RESULTS

Number of Collisions (Çarpma sayısı)

Hareket halindeki molekülün durdukları varsayılan diğer moleküllere çarpma sayısı

Z1 = (√2) p s2 < v > N’N’: gazın birim hacimdeki molekül sayısı

s : molekül çapı

Number of Collisions

Aynı cins moleküller için birim hacimde bir saniyede olan çarpışma sayısıZ11 = (√2 /2) p s2 < v > N’ N’

For different molecules,

Z12 = p s212 < v > N1’ N2’ = p [(s1 + s2)/2] (8kT/pm)1/2 N1’ N2’

s12 : molekül çaplarının aritmetik ortalaması

m : indirgenmiş kütle

1/m = (1/m1) + (1/m2)

Serbest yol: moleküllerin ardı ardına olan iki çarpma arasında aldıkları yol

Ortalama Serbest yol: moleküllerin her iki çarpma arasında farklı uzunluklarda olan serbest yolların aritmetik ortalaması < ℓ > = < v >/ Z1 = < v > / [(√2) p s2 < v > N’ ] = 1 / [(√2) p s2 N’ ] Moleküllerin bulundukları kabın yüzeyine çarpma sayısı

Z = (1/4) N’ < v > At

Gazların difüzyonu

Bir gaz moleküllerinin bir başka gaz molekülleri arasına, bir sıvı veya bir katı içine yayınmasına difüzyon denir.

D = (1/3) < v > < ℓ >< X2 > = 2Dt Fick yasası

D: difüzyon katsayısıt: süre

Gazların viskozitesi

Viskozite: Akışkanların akmaya karşı gösterdikleri direnç

h = (1/3) ρ < v > < ℓ > Newton YasasıGazların termal iletkenlikleri

q = k A (dT/dz)tFourier Yasası

k = h cv Termal iletkenlik

Nonideal Gases (Real Gases)

The van der Waals Equation:

where a,b are van der Waals constants

2.LIQUIDS

STATES OF MATTER

Phase: physically and chemically homogeneous regions in a system

Phases in a system ⇨ a, b, g, dSolid phase ⇨ kLiquid phase⇨ sGaseous phase ⇨ gVapor:

They behave like a gas, but they are the fluids that can be liquified by the effect of pressure at the temperature they exist

Critical temperature: the temperature at the critical point

Critical pressure: the pressure at the critical point

Critical point: the highest temperature-pressure point on a vapor pressure curve and represents the highest temperature at which the liquid can exist

Plasma phase: 4th state of matter. At very high temperatures, a mixture of gas molecules, atoms, ions and elecrons

THERMODYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS FOR PURE SUBSTANCES(SAF MADDELERDE FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN TERMODİNAMİĞİ)

Variation of Vapor Pressure with Temperature

Log P = - A / T + C (August, 1828)

Emprical relation

CLAUSIUS-CLAPEYRON EQUATION

Liquid-vapor equilibrium

Clausius-Clapeyron equation

Solid- vapor equilibrium

Clausius-Clapeyron equation

Trouton‘s Rule: For most of the liquids, Enthalpy of vaporization divided by the normal boiling point,

JK-1mol-1

This relation is valid for non-polar liquids.

It is not valid for liquids containing hydrogen bonds.

PHYSICAL PROPERTIES OF MATTER

Viscosity (h) : resistance of fluid to flow

(f) : inverse of viscosity (ability to flow)

f = 1 / h

3.SOLUTIONS

CONCENTRATION

The concentration of a solute in solution can be expressed in

several different ways.

1. Percentage by mass: The percentage by mass of a

solute in a solution is 100 times the mass of the

solute divided by the total mass of the solution.

2. Mole fraction: The mole fraction of a component of a

solution is the ratio of the number of moles of that

component to the total number of moles of that

substances present in the solution

xi = ni/Σn = (mi/Mi )Σ(mi/Mi )

Σxi = 1

3. Molarity: The molarity of a solution is the number of moles of solute per liter of solution.

M(mol/L) = (n2/ v ) = ( m2/M2 ) /v

4. Molality: The molality of a solution is the number of moles of solute dissolved in 1 kg of solvent.

m ( mol/kg ) = n2 /m1 = ( m2/M2 ) / m1

5. Normality: The normality of a solution is the number of equivalent weighs per liter of solution.

HENRY’S-RAOULT’S-DALTON’S LAWS

Henry’s, Raoult’s ve Dalton’s Laws

To determine the components in the liquid and vapor phases

for mixtures at equilibrium at certain pressure and temperature

conditions

Pure liquids are at equilibrium with their vapors at certain

temperature and pressure.

Liquid mixtures are also at equilibrium with their vapors at

certain temperature and pressure.

The vapor phase of a Water-sugar mixture contains one

component. Sugar does not vaporise.

Henry’s Law

The solubility of gas in liquid depends on :

o temperature

o partial pressure of gas

o nature of solvent

o nature of gas

pi =xiKi Henry’s Law

In this equation,

Ki : Henry constant

pi : partial pressure of i-component

p0 : Standart pressure( generally 1 atm. )

pi (partial pressure in the vapor phase) is directly

proportional with xi (mol fraction in the liquid phase).

Very dilute solutions obey Henry’s Law.

Solubility of gases in liquids are expressed as Henry’s

constants.

Raoult’s Law

For ideal solutions

For pure liquids in equilibrium with their vapors:

xi =1

pi =pi0

pi0 = vapor pressure of pure i-component at a given temperature.

Ideal mixtures:

pi =xi pio Raoult’s Law

Dalton’s Law

pi = pi0 =pT* yi

The relation between the Partial pressure (pi ) in the vapor

phase and mol fraction in the vapor phase ( yi) and the total

pressure (pT) for a mixture

For Dalton’s Law,

pT = p1 + p2 + …..pi = sum of the partial pressures of

components =total pressure

COLLIGATIVE PROPERTIES (SAYISAL ÖZELLİKLER)

The properties of solutions that depend principally upon the

concentration of dissolved particles, rather than upon the

nature of these particles.

(İdeal çözeltilerde çözünen maddenin tanecik büyüklüğüne,

şekline, cinsine, kimyasal yapısına ve yüküne bağlı olmayıp

yalnızca sayısına(miktarına=mol sayısına=molekül sayısına)

bağlı olan özelliklere Sayısal özellik denir) :

Lowering of vapor pressure

Freezing point depression (Donma sıcaklığı düşmesi)

Boling point elevation (Kaynama sıcaklığı yükselmesi)

Osmosis (ozmoz olayı)

Lowering of vapor pressure

(Buhar Basıncı Düşmesi):

Raoult’s law for a 2 component mixture :

Solute: not vaporizable

Vapor pressure of pure solvent ( )

Partial vapor pressure of solvent in solution ( )

lowering of vapor pressure

lowering of vapor pressure due to pure solvent

For molecular substances,

2. Freezing point depression (Donma sıcaklığı Düşmesi):

Solid-liquid equilibrium temperature: Freezing point

At constant pressure, freezing point of solvent in a solution (T)

is lower than the freezing point of pure solvent (T0) .

Example: 00C de soğutulan saf sudan buz ayrılmaya başladığı

halde tuzlu su henüz donmaya başlamamıştır.

Solid(1) Liquid(1)

katı

( T,p constant)

Molar Gibbs free enthalpy for melting (pure solvent)

Molar enthalpy for melting (pure solvent)

difference in molar volume during melting (pure solvent)

Mole fraction of solvent in solution changes from 1 to x 1 then

freezing point temperature changes from T0 to T.

T and T0 are close to each other, so TT0 = T02

difference between the freezing points

For ideal dilute solutions, x2 is small, so:

=

Replacing,

(In dilute solutions, number of moles of solute can be neglected

as compared to the number of moles of solvent) :

Freezing point depression equation:

Kd (Freezing point depression constant=Kriyoskopy constant)

Kriyoskopy constants for some solvents

Solvent Kd ( K.kg/mol)

water 1.86

Benzene 5.07

CCl4 29.80

Kafur 40.0

If the temperature difference is too small, large Kd value solvents

are preferred.

Kriyoskopy method is used to find the molecular weight of

substances.

3. Boiling point elevation (Kaynama Noktası Yükselmesi)

Boiling Point: the temperature at which the solvent is in

equilibrium with its vapor.

Molar vaporization free enthalpy of pure solvent

Molar vaporization enthalpy of pure solvent

difference in volume during evaporation

Mol fraction of solvent in solution changes from 1 to x 1 , then

boiling point changes from T0 to T .

T and T0 are close to each other.

TT0 = T02

difference in boilng points

For ideal dilute solutions, x2 is very small, so:

=

Replacing,

(Seyreltik çözeltilerde çözünenin mol sayısı çözücünün mol

sayısı yanında ihmal edilebilecek büyüklüktedirJ

Equation for boiling point elevation:

Kb (boiling point elevation constant=Ebulioskopy constant)

Ebilioskopy constants for some solvents

Solvent Kb ( K.kg/mol)

water 0.503

Benzene 2.64

CCl4 4.88

Kafur 6.09

Ebulioskopy is used to find the molecular weights of solutions.

4. Osmotic pressure (Osmotik basınç)

Bir membranla birbirlerinden ayrılmış çözücü moleküllerinin saf

çözücüden çözeltiye doğru kendiliğinden geçmesine Ozmoz

denir.

Bu durumda çözeltinin hacmi artar. Çözelti tarafındaki bu hacim

artışı, çözelti tarafındaki ince bir boru ile takip edilmektedir.

solvent solution

011 pp <

1p

011 pp <

P, T constant

h

Denge durumunda ince kılcal boruda seviye h kadar bir

yüksekliğe ulaşırken çözücü geçişi durur.

Denge kurulduktan sonra ince borudaki h yüksekliğindeki

sıvının çözelti üzerine uyguladığı hidrostatik basınca Ozmotik

basınç denir.

Ozmotik basınç =π=ρgh

Ozmotik basıç formülü :

π=

According to Raoult’s law:

For dilute solutions:

total volume of solution (çözünenin hacmi ihmal)

hacim birimi L olmak koşulu ile çözeltinin molaritesi

Example: Suyun 1 atm.basınçtaki erime entalpisi (ΔHe) ve

Buharlaşma entalpileri (ΔHb)

ΔHe=322.7 J/g

ΔHb =2253 J/g

200C deki buhar basıncı ise mmHg dır. 9 .00 g ürenin 100

g suda çözünmesi ile hazırlanan çözeltinin:

i. 200C deki buhar basıncı düşmesini

ii. Ozmotik basıncı

iii. Donma sıcaklığı düşmesini

iv. Kaynama sıcaklığı yükselmesini bulunuz?

i. Buhar basıncı düşmesi:

Molalite?

100 g su 9.0 g üreyi çözerse

1000 g su x2 kadar üre çözer

g üre çözer

Molalite= = 1.5 mol/kg

ii. Donma noktası düşmesi:

=1.922 K.kg/mol

iii. Kaynama noktası yükselmesi

=513 K.kg/mol

iv. Ozmotik basınç

101325 Pa=1 atm

1.033 bar=1 atm

1033 mbar=1 atm

Yerlerine konularak istenilen birime çevrilir.

CHEMICAL KINETICS

Chemical Kinetics: reaction rates and mechanisms.

In a chemical reaction, Change with respect to time, Reaction stages,Factors affecting reaction rate

Chemical Thermodynamics: equilibrium

Reaction Rate: Change in concentration per unit time of any species

Catalyst: affects reaction rate

Catalysis: phenomena affecting reaction rate

Reaction Rate

C: concentration at any time t of reacting species X: concentration at any time t of any product formed

(-) concentration of reactants decrease with time

(+) concentration of products increase with time

A P reaction,

In General,

aA + bB cC + dD

RH = = = =

Örnek: For reaction A P , find the reaction rate if 2.4 mol L-1 P is formed in 20 minutes. (mol L-1s-1).

RH = mol L-1s-1

Units of Reaction Rate: mol L-1s-1

Units of Concentration: mol L-1, mol cm-3, molecules cm-3, mol m-3

Units of time: second, minute, hour, day, year

For gaseous phase reactions: pressure time-1

Example:

2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Fort the reaction above, I2 concentration change with time is 1.5x10-5 mol L-1s-1.

Find the reaction rate, reaction rate of HI and H2.

RH = = = = 1.5x10-5 mol L-1s-1

= 2 x 1.5x10-5 = 3.0 x 10-5 mol L-1s-1

Factors affecting reaction rate,

Nature of reacting species

Concentration of reactants Temperaure Catalyst

Reaction Order

aA + bB cC + dD

RH = k Aa Bb

k = reaction rate constant

a = reaction order with respect to A

b = reaction order with respect to B

n = a + b = total reaction order

RH = k A1 1.order

RH = k 0. order

RH = k A2 2. order

Reaction Rate Constant

RH = k An

k = Reaction Rate Constant

= mol1-n Ln-1 s-1

Half Life:

Time at which the initial concentration is half of the initial value (t1/2)

t = 0 C = C0

t = t1/2 C = C0/2

Effect of temperature of Reaction Rate

Van’t Hoff (1887) relation

Arrhenius (1889) relation

Kc : equilibrium constant

DE : change in internal energy

Arrhenius relation

A: Arrhenius constant (frequency factor)

E: reaction activation energy

2. EVALUATION OF KINETIC DATA

Differential Method

1st order

A P (tek basamaklı reaksiyon)

RH = = k A

Reaksiyonun ilerlemesi esnasında, t’ye göre A konsantrasyonu izlenerek,A - t değişimi grafiği çizilir.Eğri üzerinde, çeşitli noktalardan çizilen teğetlerin eğimi, reaksiyon hızına eşit olacaktır.

Reaksiyon hız sabiti,

k =

Integral Method

Zeroth order Reaction

RH = = k A0 = k

= k

k=

d A = k dt

A =- kt + C C= integral cst

Initial condition, t =0, A =A0

A = - kt +A0

Half life:

t= t1/2 iken A =A0 /2

t1/2 = A0 /2k

1st Order Reaction

RH = = k A1 = k A

= k A

k=

= k dt

Ln A = - kt + C C= integral cst

Initial condition, t =0, A =A0

Ln A = - kt +ln A0LogA = - kt/2.303 +LogA0

Half life:

t= t1/2 iken A =A0 /2

Ln (A0/2) = - kt1/2 +ln A0t1/2 = 0.693 /k

2nd Order Reaction

RH = = k A2 = k A2

= k A2

= k dt

C= integral cst

Initial condition, t =0 , A =A0

Half life:

t= t1/2 A =A0 /2

t1/2 = 1 /(kA0)

CHEMICAL EQUILIBRIUM

When equilibrium is reached,

Forward reaction rate = reverse reaction rate

Reactants Products

Ke : equilibrium constant

Le Châtelier Law

Parameters affecting chemical equilibrium:

Change of Concentration

Change of volume

Change of pressure

Temperature

Addition of a Catalyst

Upon change one of these parameters, then the equibrium is shift

and re-established.

Homogeneous Chemical Equilibrium for Ideal Gaseous Mixtures

Kp equilibrium constant for partial pressures

Kc equilibrium constant for concentration

Kx equilibrium constant for mole fractions

Kp=Kx(p/p0)Δn

For Δn=0

Kp=Kx=Kc

Temperature Dependence of Equilibrium Constant

van’t Hoff equation

Heterogeneous Chemical Equilibrium

More than one phase (solid, liquid, gas)

CHEMICAL THERMODYNAMICSTERMODİNAMİK: ısının işe dönüştürülmesi, enerji elde edilmesi çalışmaları

Fiziksel ve kimyasal olaylardaki dengeEneri alışverişleriOlayların kendiliğinden olma eğilimiOlayların Yönü

TERMODİNAMİK YASALARI

1. Sıfırıncı Yasa : termal denge2. Birinci Yasa : ısının işe çevrilmesi3. İkinci Yasa: ısının işe çevrilmesi verimi4. Üçüncü Yasa: entropinin mutlak değerinin tanımlanması

U iç enerji

H entalpiS entropiT mutlak sıcaklıkA Helmoltz enerjisi (serbest iç enerji): sabit hacim altında yürüyen olaylarG Gibbs enerjisi (serbest entalpi): sabit basınç altında yürüyen olaylar

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI(ENERJİNİN KORUNUMU)

Enerji yoktan var edilemez, var olan enerji yok edilemez. Bir halden diğer hale dönüştürülebilir.Isının tamamı işe dönüştürülemez.

Evrenin enerjisi sabittir.

ENERJİ: bir sistemin iş yapabilme kapasitesi

İş yapan sistemin enerjisi azalırİş alan sistemin enerjisi artar

Isı veren sistemin enerjisi azalırIsı alan sistemin enerjisi artar

Isı: sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkından doğan enerjiİş: sistem ile ortam arasındaki basınç farkından doğan enerji

Enerji türleri: ısı, elektrik, mekanik enerji

Elektrik enerjisi: termoelektrik, nükleer, ve hidroelektrik santralarda üretilir

Pil: kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çevirirYakıt hücreleri: büyük enerji

POTANSİYEL ENERJİ:Bir sistemin konumundan dolayı kazandığı enerji

m: kütleg: yerçekimi ivmesiF= mg

Z yüksekliğindeki sistemin potansiyel enerjisi

Ep = ò Fdz = mg ò dz = mgz

Gerilmiş veya sıkıştırılmış bir yay üzerine uygulanan kuvvet:Fyay = kz

k: Hook sabitiz: yayın uzunluğuPotansiyel enerjisi:

Eyay = ò Fdz = k ò zdz = ½ kz2

KİNETİK ENERJİ:

Kütlesi mHızı z= dz/dtİvmesi z =dz/dt = d2z/dt2

Olan sistemin momentumu mzMomentumun zamanla değişme hızı olan kuvvet Fz = d(mz)/dt = m(dz/dt) = mz olarak tanımlanır.

Kinetik enerji

Ek = ò Fzdz = ò m (dz/dt) dz = m ò (dz/dt) dz = m ò zdz = ½ m z2

ELEKTRİK ENERJİSİ

Ee = DfQ = Df lt = RI2t R = Df /l

R: dirençDf: potansiyel farkıI: akım şiddetit: süre Ee : elektrik enerjisiQ: devreden geçen toplam yük

İÇ ENERJİ

Bir sistemi oluşturan atom, iyon, molekül gibi en küçük yapı taşlarının sahip olduğu tüm enerjilerin toplamı

U = 1 mol iç enerji

u = n mol iç enerji

u = nU

Bir sistemin iç enerjisi

u = u0 + utit + udön + uöte + uelek + uçek

u0 = mc2 sistemin kütlesine karşılık gelen durgun enerji

İç enerjinin mutlak değeri belirlenemez.Fiziksel ve kimyasal olaylar sırasındaki iç enerji değişimi ölçülebilir.

Bir piston içerisine sıkıştırılmış bir ideal gazdan oluşan bir sistem düşünelim.

Sisteme gele iş ve ısı alışverişleri +Sistemden giden iş ve ısı alışverişleri -

Sistem ve ortam arasındaki ısı ve iş alışverişerinin toplamı,

D u = q + w

Termodinamiğin Birinci Yasası,

du = dq +dw

u = hal fonksiyonu

q, w = yol fonksiyonu

u2 – u1 = D u = q + w

Çevrim boyunca Termodinamiğin Birinci Yasası,

= çevrim boyunca integral işlemcisi

İş türleri

Ortama akan diferansiyel iş

dw = Fdz

ortama verilen iş +sistemden ortama akan iş –

Sistemden ortama akan iş

dw = - Fdz

Gazın ortama yaptığı diferansiyel iş (Sistemin ortama yaptığı iş):

dw = - Fdz = - port Adz = - port dv

Tersinir ve tersinmez olaylarda iş:

dw = - port dv -pdv

qv = D u = n D U = n ( a + bT + cT2 + …) dT

Entalpi Fonksiyonu, Cp ısınma ısısı

Sabit basınçtaki molar ısınma ısısı

Sabit basınçta dp = 0

d(pv) = pdv + vdp = pdv

d qp = du - dw = du – (-pdv) = du + d(pv) = d(u + pv) = dh

Entalpi,

h ≡ u + pv kapasite özelliğiH ≡ U + pV şiddet özelliğiÇevrim boyunca,

dh = 0

H = U + pV = U + RT

dH = dU + R dT

Cp dT = Cv dT + R dT

Cp – Cv = R

İzotermik Tersinmez İşlemler

İş alışverişi

w = - port (v2 – v1)İzotermik Tersinir İşlemler

İş alışverişi

dw = - port dv -pdv -(nRT/v) dv

w = -nRT

Sıcaklık sabit olduğu zaman ,

Du = 0

Dh = 0

Termodinamiğin 1. Yasasına göre, q = -w

Adyabatik işlem

Isı akışının olmadığı sistem

Termodinamiğin 1. Yasasına göre,

du = dq + dw = 0 + dw = dw = - port dv

dw = du = nCv dT

Bu 2 eşitliğin birleştirilmesiyle,

nCv dT = - port dv

nCv dT - port dv - (nRT/v) dv

p1v1g = p2v2

g

İdeal Gazlarda Basınç-Hacim ilişkisi

Pvm = k

TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ YASASI

1. Sıcaklığı her tarafında aynı olan bir ısı deposundan ısı alarak dışarıya iş vermek üzere sürekli olarak çalışan bir makine yapılamaz. Böyle bir makinanın yapılabilmesi için farklı sıcaklıkta ikinci bir ısı deposuna gerek vardır.

2. Verim: makinedan alınan işin mutlak değerinin makineya gelen ısının mutlak değerine oranı

Verim daima 1’den küçüktür.

3. Sıcak depodan alınan ısının bir çevrim ile işe dönüştürülmesi aynı zamanda sıcak depodan soğuk depoya ısı aktarımı olmadan imkansızdır (iş makinası) (Max Planck).

4. Soğuk bir depodan sıcak bir depoya ısı aktarımı aynı zamanda belli miktardaki işi ısıya dönüştürmeden imkansızdır (ısı pompası) (Rudolf Clausius).

CARNOT ÇEVRİMİ

Farklı sıcaklıkta 2 ısı deposu ve 2 ısı deposu arasına yerleştirilmiş bir iş deposundan oluşan tersinir olarak çalışan bir sistem.

4 basamaklı bir çevrim halinde çalışır:

1. ab basamağı: izoterm tesinir genleşme

pava = pbvbT2 = sabit

2. bc basamağı: adyabatik tersinir genleşme

pbvbg= pcvc

g T2 T1

3. cd basamağı: izoterm tersinir sıkışma

pcvc = pdvd T1 = sabit

4. da basamağı: adyabatik tersinir sıkışma

pdvdg = pava

g T1 T2

T1 ve T2 sıcaklıkları arasında adyabatik tersinir genleşme ve sıkışma için,

=

Vb / Va = Vc / Vd

Basamaklardaki iş alışverişleri,

w ≡ w = wab + wbc + wcd + wda

= - n Cv (T2 – T1) + + n Cv (T2 – T1)

Sistemin yaptığı sisteme yapılan

=

q ≡ qab + qbc + qcd + qda = - wab + 0 - wcd + 0

= -

= ≠ 0 (Hal Fonksiyonu değil)

Termodinamiğin 1. Yasasından,

- = 0

(Hal Fonksiyonu)

İç enerji

u = Δ uab + Δ ubc + Δ ucd + Δ uda

= 0 - n Cv (T1 – T2) + 0 + n Cv (T2 – T1) = 0

Entalpi

h = Δ hab + Δ hbc + Δ hcd + Δ hda

= 0 - n Cp (T1 – T2) + 0 + n Cp (T2 – T1) = 0

Çevrim boyunca tersinir ısı alışverişlerinin sıcaklığa oranı,

= = 0

Tam diferansiyel (Hal fonksiyonu)

ENTROPİ (Clausius, 1854)

Termodinamiğin 2. Yasası

0

Termodinamiğin 1. ve 2. yasalarından,

du = dqtr +dwmax = Tds - pdv

w = -

Entropi değişmeksizin yapılan işlemler = İzentropik İşlem

Carnot Çevrimi= 2 izotermik + 2 izentropik işlem

q1 + q2 + w = 0 (1.Yasa)

= 0 (2.Yasa)

Carnot Makinasının Verimi (η )

= = ≺ 1

Termodinamik Sıcaklık

Termodinamik sıcaklık: - 273.15 ̊ C = 0 K (Kelvin Sıcaklığı, mutlak sıfır)

Rankine sıcaklığı : -459.67 ̊ F = 0 R

CLAUSIUS EŞİTSİZLİĞİ

Bir sistemdeki Entropi değişimi Termodinamiğin 2. Yasasından,

Tersinmez olaylarda,

Bu 2 bağıntının birleştirilmesiyle, Clausius eşitliği elde edilir,

Clausius eşitliği

Ortamdaki entropi değişimi

Evrendeki entropi değişimi

dSevr = dSsis + dSort

dSevr = dSsis + dSort =

Enerjisi sabit olan evrenin entropisi sürekli artar.

Entropi: sistemin düzensizliğinin bir ölçüsü

TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASIMUTLAK ENTROPİ

Element ya da her türden bileşiğin saf ve hatasız kristallerinin mutlak sıfırdaki entropileri sıfırdır.

(Nernst, 1906)

T 0, S = 0 (saf ve hatasız kristaller)

Mutlak sıfırdaki değeri sıfır olan entropinin herhangi bir sıcaklıktaki mutlak değeri mutlak sıfır ile bu sıcaklıklar arasındaki entropi artışına eşittir.

Entropinin Mutlak değerinin hesaplanması

Mutlak sıfırdan, herhangi bir T sıcaklığına tersinir olarak ısıtılan 1 mol saf ve hatasız kristalin entropisindeki artış, o sıcaklıktaki mutlak entropiye eşit olur,

= S – S0 = S – 0 = S

Katıların kristal dönüşümü olmadığı sürece, molar mutlak entropileri,

S =

Örneğin Cp = a T3 ise,

S = =

TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ

Evrendeki entropi değişimi

dSevr = dSsis + dSort

dSevr = dSsis -

Serbest İç enerji fonksiyonu (Helmoltz enerjisi)

dSevr = dS - = dS - (v, T = sabit)

1. Hacim yanında, iç enerjinin de sabit olduğu olaylarda,dSevr = (dS)v,u

2. Hacim yanında, entropinin de sabit olduğu olaylarda,

dSevr = - (dU / T)v,s

3. Sabit hacim ve sabit sıcaklıkta, iç enerji ve entropi birlikte değişiyorsa,

dSevr = dS -

- T dSevr = dU – TdS

Sabit sıcaklıkta dT = 0

d(TS) = TdS + SdT = T dS

- T dSevr = dU – d(TS) = d (U-TS) (v, T = sabit)

A ≡ U – TS Serbest İç enerji fonksiyonu, Helmoltz enerjisi

- T dSevr = dA (v, T = sabit)

dSevr > 0, dA < 0 olay kendiliğinden yürür (Tersinmez)

dSevr = 0, dA = 0 olay dengede yürür (Tersinir)

dSevr < 0, dA > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (Tersinmz)

Ayrıca,

dA = dU – TdS

dU< 0, dS > 0, dA < 0 olay kendiliğinden yürür (Tersinmz)

dU>0, dS < 0, dA > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (Tersinmz)

dU = TdS, dA = 0 olay dengede yürür (Tersinir)

dU< 0, dS < 0, dA £ 0 olay düşük sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz)

dU>0, dS > 0, dA £ 0 olay yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden

yürür (tz)

Tersinir olaylar sırasında, sistemden ortama maksimum iş akışı olur,

tr-w max = - DA (v, T = sabit)

Serbest Entalpi fonksiyonu (Gibbs enerjisi)

dSevr = dS - = dS - (P, T = sabit)

1. Basınç yanında, entalpinin de sabit olduğu olaylarda,dSevr = (dS)P,u

2. Basınç yanında, entropinin de sabit olduğu olaylarda,

dSevr = - (dH / T)P,s

3. Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta, entalpi ve entropi birlikte değişiyorsa,

dSevr = dS -

- T dSevr = dH – TdS

Sabit sıcaklıkta dT = 0

d(TS) = TdS + SdT = T dS

- T dSevr = dH – d(TS) = d (H-TS) (P, T = sabit)

G ≡ H– TS Serbest Entalpi fonksiyonu, Gibbs enerjisi

- T dSevr = dG (P, T = sabit)

dSevr > 0, dG < 0 olay kendiliğinden yürür (Tersinmez)

dSevr = 0, dG = 0 olay dengede yürür (Tersinir)

dSevr < 0, dG > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (Tersinmz)

Ayrıca,

dG = dH – TdS

dH< 0, dS > 0, dG < 0 olay kendiliğinden yürür (Tersinmz)

dH>0, dS < 0, dG > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (Tersinmz)

dH = TdS, dG = 0 olay dengede yürür (Tersinir)

dH< 0, dS < 0, dG £ 0 olay düşük sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz)

dH>0, dS > 0, dG £ 0 olay yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden

yürür (tz)

Tersinir olaylar sırasında, sistemden ortama maksimum iş akışı olur,

tr-w e,max = - DG (P, T = sabit)

KAPALI SİSTEMLERİN TEMEL TERMODİNAMİK DENKLEMLERİ

du = dq + dw (birinci yasa)

dS = dqtr / T (ikinci yasa)

H = U + PV

(¶ U / ¶T)v = Cv

(¶ H / ¶T)P = CP

A = U – TS = G – PV

G = H – TS = A + PV

KAPALI SİSTEMLERDE HAL FONKSİYONLARININ HAL DEĞİŞKENLERİNE BAĞLILIĞI

DU = q + w

dU = dqtr + dwmak = TdS – PdV

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP = TdS – PdV + PdV + VdP = TdS + VdP

A = U – TS

dA = dU – TdS – SdT = TdS – PdV - TdS – SdT = - SdT – PdV

G = H – TS

dG = dH – TdS – SdT = TdS + VdP - TdS – SdT = - SdT + VdP

BÖLÜM-10

KİMYASAL TERMODİNAMİK

10.1. Kimyasal Termodinamik tanımı

Termodinamiğin temel yasalarının kimyasal olaylara uygulanması ile ilgili işlemleri

kapsayan bilim dalı Kimyasal Termodinamik olarak adlandırılır.

Kimyasal reaksiyonlar neticesinde bazı olaylarla karşılaşılır ve bazı nicelikler tespit

edilir ve ölçülür. Nedir bu nicelikler:

- Hacim değişimi

- İç enerji değişimi

- Entalpi değişimi

- Entropi değişimi

- Serbest iç enerji değişimi

- Serbest entalpi değişimi

- Tepkime oranı

- Denge sabiti

Kimyasal Termodinamikta; bahsi geçen bu niceliklerin belirlenmesi yanında, bu

niceliklerin sıcaklık ve basınca bağlılıkları fonksiyonel olarak belirlenir.

10.2 Termokimya

İç enerji değişimi, entalpi değişimi, ısı ve iş alışverişleri’ nin termodinamiğin birinci

yasasına göre irdelenmesi ile ilgili işlemler Termokimya bilim alanı içinde gerçekleşir.

10.3. Tepkime konu(ζ) nedir

Tipik bir kimyasal reaksiyon için genel ifade şu şekildedir:

A ve B bileşenleri: reaksiyona girenler

C ve D bileşenleri : reaksiyondan çıkan ürünler

.: Reaksiyona girenlerin stoikyometrik katsayıları

: Reaksiyondan çıkanların stoikyometrik katsayıları

Böyle tipik bir reaksiyonda yukarıda sıraladığımız birtakım termodinamik niceliklerde

değişmenin olması mutlaktır. Bu niceliklerden herhangi biri için F denilirse, reaksiyonun

dengedeki bir anında bu termodinamik nicelikteki değişme olarak ifade edilir:

Eşitlik 10.3.2’e göre yazılan bu eşitlikte F termodinamik niceliği molar hacim,ısınma

ısısı ,molar entropi mutlak değeri ölçülebilen büyüklükler yanında molar iç enerji,molar

entalpi ve serbest entalpi vb. değerleri olabilir.

Bir kimyasal reaksiyon için birden fazla birim stoikyometrik denklem

yazılabilir.Yazılan kimyasal denklemde reaksiyona giren veya çıkan bileşenlerden birisinin

stoikyometrik katsayısı 1 olacak şekilde yazılıyorsa bu denkleme Birim stoikyometrik

denklem denir .

Tepkime konu tanım olarak ifade edilirse:

Herhangi bir bileşen için ;Birim stoikyometrik katsayı başına mol

sayısındaki değişim

Örneğin : : i-bileşenin başlangıçtaki mol sayısı

: i-bileşenin herhangi bir andaki mol sayısı

ζ = i-bileşeni için tepkime konu

Eşitlik 2.1.1.2 ye göre tepkime konu:

ζ =

Örnek soru: kimyasal reaksiyonun göz önüne alarak;

10 mol azot gazı ve 20 mol hidrojen gazı yukardaki tepkimeyi verecek şekilde

karıştırılıyor. Belli şartlar altında yapılan işlem sonunda 5 mol amonyak gazı elde ediliyor. Bu

kimyasal denklemin tepkime konunu bulunuz?

Çözüm:

ζ =

2.5 mol 7.5 mol 5 mol

Olarak tepkime gerçekleşmektedir.Reaksiyona girmeyen azot ve hidrojen gazını bu tekime

reaksiyonunun dışında tutulur. Buna göre tepkime bu reaksiyon için tepkime konu:

ζ =

10.4.Tepkime iç enerjisi

Sabit hacimde yürüyen kimyasal reaksiyonlar için kullanılan bir kavramdır. Tanımı

şöyle yapılabilir:

Sabit hacimde yürüyen bir kimyasal tepkimenin değişen sıcaklığını ilk değerine

getirme sırasında ortaya çıkan ısı alışverişine Tepkime İç enerjisi denir.

Bu demektir ki; sabit hacimde belli bir T0 sıcaklığında olan sistem, reaksiyon

başladıktan sonra herhangi bir t anında sıcaklığı T değerine ulaşır. Bu sıcaklık değişimi için

sisteme verilen veya sistemden alınan ısı alışverişi Tepkime iç enerjisi olarak da ifade edilir.

İç enerji, kimyasal olayların bulunduğu sistemler için genelde şu faktörlere bağlıdır:

-Sıcaklık

- Hacim

- Tepkime konu

Bu niceliklere bağlı olarak düşünülen toplam iç enerji, fonksiyonel olarak şu şekilde

ifade edilir:

u=f(T, v; ζ )

Bu fonksiyonun tam diferensiyeli alınırsa:

Eşitlik(10.4.1)

Eşitliği ortaya çıkar. Üçüncü kısmi türev yani sabit sıcaklık ve sabit hacimde tüm enerji

fonksiyonunun tepkime konu ile değişme hızı Tepkime iç enerjisi olarak tanımlanır:

Eşitlik (10.4.2)

Bunun anlamı nedir:

Bileşenlerde sadece birisi dikkate alındığında 1 mol değişme için alınan veya verilen

enerji, molar olarak tepkime iç enerjisini vermektedir.

Eşitlik (10.4.3)

Eşitlik.10.4.3 Termodinamik eşitliği hatırlanırsa,

Eşitlik.10.4.1 aşağıdaki şekilde formüle edilebilir:

Eşitlik (10.4.4)

Bu eşıtlik bize neyi gösterir:

Bu eşitlikten sabit sıcaklık ve sabit hacimde yürüyen tepkimeler için toplam iç enerji

ya da sistem ile ortam arasındaki toplam ısı alışverişi bulunur:

qv = Eşitlik

(10.4.5)

Bu eşitliğin anlamı şudur:

Bir kimyasal denklem hangi oranda değiştirilirse tepkime iç enerjisi de aynı oranda

değiştirilir.Burada tepkime konunun somut olarak ne anlama geldiği daha açık bir şekilde

ifade edilmektedir.

Bir kimyasal tepkime ters çevrilerek yazılırsa tepkime iç enerjisinin işareti de değişir.

İç enerji bir hal fonksiyonu olup du tam diferensiyeldir. Hacim ve tepkime konu

sabit iken tepkime iç enerjisinin sıcaklıkla değişme hızı:

Eşitlik (10.4.6)

şeklinde gösterilir:

(Sabit hacimde tepkimeden çıkan maddelerin ısınma ısıları toplamı) -

( Sabit hacimde tepkimeye giren maddelerin ısınma ısıları toplamı)

Sıcaklık ve tepkime konu sabit iken İç enerjinin hacimle değişme hızı:

= .

eşitliği bulunur:

sabit sıcaklık ve sabit hacimde yürüyen bir kimyasal tepkimede

sistemdeki toplam basınç değişimi

Not: Tepkime iç enerjisi sabit hacimli kalorimetre ile ölçülür.

Örnek problem:

Sıcaklığı 200C de 1.25 g toluen sabit hacimdeki bir kalorimetrede tümüyle yakıldıktan

sonra ürünlerin sıcaklığı ilk sıcaklığa getirilirken sistemden ortama 40.0 kJ ısı akmaktadır.

Toluenin molar yanma iç enerjisini hesaplayınız? Toluenin molar kütlesi= 92 g/mol

Çözüm:

qv = 40.0 kJ

m=1.25 g

qv/m (1 g toluenin yanması sonunda çıkan ısı

1 mol toluenin yanması sonunda çıkan ısı(=molar yanma ısısı) :

qv/m *92

10.5.Tepkime Entalpisi

Sabit basınç altında gerçekleşen bir kimyasal tepkimede,değişen sıcaklığı ilk değerine

getirebilmek için gerekli olan ısı alışverişine Tepkime entalpisi ( )denir.

Standart koşullar ( 1 atm, 250C ) altında gerçekleşen bir kimyasal tepkimede değişen

sıcaklığı standart koşullardakı sıcaklığa getirmek için gerekli ısı alışverişine Standart

tepkime entalpisi denir( ).

Tepkime entalpileri ekzotermik ve endotermik reaksiyonlae için farklı işaretle gösterilir:

Entalpi değişimi (-) işaretli ise o tepkime dışarıya ısı salmaktadır ve Ekzotermik

tepkime olarak isimlendirilmektedir.

Entalpi değişimi (+) olan bir tekime dışarıdan ısı almaktadır. Bu türden tepkimeler

Endotermik tepkime olarak isimlendirilmektedir.

Entalpi hangi faktörlere bağlıdır:

-sıcaklık

- basınç

- tepkime konu (reaksiyon katsayısı olarak düşünelim)

Bu faktörlere bağlı olarak fonksiyonel olarak ifade edilirse:

h=f(T,p, )

İlgili faktörlere bağlı olarak tam diferensiyel alınırsa:

dh= Eşitlik (10.5.1)

Bu eşitlikte üçüncü kısmi türevi tüm entalpi fonksiyonunun tepkime konu ile değişme hızı

tepkime entalpisi olarak tanımlanır:

Eşitlik (10.5.2)

Tepkime konunun sabit kalması ne anlama gelmektedir:

Kimyasal tepkime ya başlamamıştır veya tamamlanmıştır.

10.6. Oluşum entalpisi

Bir kimyasal bileşiğin 1 molünün sabit basınç ve elementlerinden oluşumunu gösteren

tepkimenin entalpi değişimine o bileşiğin oluşum entalpisi denir.

Standart koşullarda elementlerden yola çıkılarak yine standart koşullarda 1 mol bileşik

veren tepkimenin entalpisine Standart oluşum entalpisi denir.

Gaz, sıvı ve katı haldeki tüm elementlerin standart oluşum entalpi değerleri

sıfırdır:

=0 (gaz,sıvı,katı elementler)

Birçok bileşiğin standart oluşum entalpi değerleri deneysel yoldan bulunarak tablolarda

verilmiştir.

=(Tepkimden çıkanların toplam standart oluşum entalpileri)- (Tepkimeye

girenlerin toplam standart oluşum entalpileri)

eşitliği uyarınca Standart tepkime entalpisi kolaylıkla bulunur.

Sabit sıcaklık ve basınçta yürüyen tepkimeler sırasındaki toplam ısı alışverişi:

qp = Eşitlik (10.6.1)

Tepkime konuna bağlı olarak entalpinin katları toplam ısı alışverişini gösterir.

Şayet kimyasal denklem ters yazılırsa tepkime entalpisinin de işareti değişir.

10.7. Tepkime entalpisinin sıcaklıkla değişimi

Termodinamik eşitliği , Eşitlik.10.5.1 de kullanılırsa:

Eşitlik (10.7.1)

eşitliği yazılabilir.

Basınç ve tepkime konu sabit iken ,tepkime entalpisinin sıcaklıkla değişme hızı:

Eşitlik (10.7.2)

(Tepkimeden çıkanların ısınma ısıları toplamı) – (Tepkimeye girenlerin ısınma

ısıları toplamı) Eşitlik (10.7.3)

Tepkimeye giren ve çıkan element veya bileşiklerin deneysel olarak bulunan ve

tablolarda gösterilen ısınma ısıları sıcaklığa bağlı olarak:

Isınma ısıları sıcaklığa bağlı olarak verildiği takdirde bilenlerin her biri için bu eşitlik

kullanılarak Eşitlik 10.7.3 de yerine konulduktan sonra bulunan değer Eşitlik 10.7.2 ye

taşınır. Bu eşitliğin integrali alınırsa tepkime entalpisini sıcaklığa bağlayan eşitlik bulunur:

Görüldüğü gibi farklı iki sıcaklık arasındaki değişim buradan hesaplanabilir.

10.8. Tepkime entalpisinin basınçla değişimi

Sıcaklık ve tepkime konu sabit iken tepkime entalpisinin basınçla değişme hızı:

= Eşitlik(10.8.1)

molar hacim değişimi

Eşitlik 10.8.1 de ki hacim değişimi ile hacim değişiminin sıcaklıkla değişimi deneysel

olarak veya kuramsal hesaplanabilir. Bu nicelikler yerine konursa değerinin sıcaklığa

bağlı eşitliği bulunur. Bunun da integralinden iki basınç arasındaki değişim bulunabilir.

10.9. Tepkime entalpisi ve tepkime iç enerjisi arasındaki ilişki

Eşitlik(10.9.1)

İdeal gaz karışımı gibi davranıldığı kabul edilirse:

Eşitlik(10.9.2)

Neden bir tepkimede sadece gazların hacimlerindeki değişme dikkate alınıyor?

Çünkü:

Tepkime sırasında sıvı ve katı fazların ortadan kalkması veya ortaya çıkmasından

kaynaklanan hacim değişimleri gazlardakine kıyasla çok düşük olduğundan ,sıvı ve

katılardaki hacim değişimleri ihmal edilir.

Şayet tepkimeye giren ve çıkan gazların mol sayıları birbirine eşit ise:

ve bu durumda

Eşitlik(10.9.3)

Önemli: Gazların yer almadığı tepkimelerin iç enerjileri ile tepkime entalpileri birbirine

eşittir.

İş alışverişi sabit hacimde yürüyen tepkimelerde söz konusu değildir.

İş alış verişi sabit basınç altında yürüyen tepkimelerde ortaya çıkmaktadır.

Yani;

Eşitlik(10.9.4)

Sabit basıç ve sabit sıcaklıkta hacim değişimi sıfır ise iş alış verişi de sıfırdır.

Tepkime konunun maksimum 1 den farklı olacak şekilde yürüyen kimyasal

tepkimeler için :

Eşitlik(10.9.5)

olup, tepkime iç enerjisi ile tepkime entalpisi arasındaki ilişki:

Eşitlik(10.9.6)

Örnek problem:

ZnO(katı) + CO(gaz) Zn(katı) + CO2(gaz)

tepkimesinin Standart tepkime entalpisini tablolardan yararlanarak bulunuz?

Çözüm:

Örnek problem:

Tepkimesi veriliyor. Tepkimeye giren ve çıkan bileşenlerin standart entalpileri:

verilmektedir. Standart tepkime entalpisini bulunuz?

Örnek problem:

Formülü C8H18 olan sıvı 1 mol izo-oktan , sabit hacimde bir kalorimetrede

yakıldıktan sonra tepkime ürünleri standart koşullara getirilirken sistemden ortama 5800.0 kJ

ısı akmaktadırç Buna göre:

a.) 250C deki tepkime iç enerjisini

b.) Standart tepkime entalpisini

c.) Formülü verilen maddenin standart oluşum entalpisini hesaplayınız?

Çözüm:

a.) Sabit hacimdeki bir tepkimede ısı alışverişi, iç enerji değişimine eşittir:

=qv

b.) Kimyasal tepkime denklemi yazılarak standart tepkime entalpisi tablolardaki

değerlerden alınarak hesaplanır.

C8H18(s)+ 25/2 O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(s)

d.) Tablolardan yararlanarak izo-oktanın standart oluşum entalpisi hesaplanır:

-5811.149=

10.10. Hess yasası

Bu yasaya göre:

Tepkime entalpileri bilinmeyen tepkimeyi bulmak için tepkime entalpileri bilinen

tepkimeler arasında toplama,çıkarma,çarpma,bölme,ters çevirme gibi işlemleri ile bilinmeyen

tepkime entalpisi hesaplanır.

Örnek problem:

S(rhombic) + O2(g) SO2(g) ΔH0tepkime= - 297.4 kJ/mol

S(monoclinic) + O2(g) SO2(g) ΔH0tepkime= - 298.2 kJ/mol

Verildiğine göre:

S(Rhombic) S(Monoclinic) ΔH0tepkime=?

Yukarıdaki 2 eşitlik dikkate alınarak üçüncü tepkimenin tepkime entalpisi bulunabilir:

Nasıl?

İkinci eşitlik birinci eşitlikten çıkarılırsa:

S(Rhombic) + O2(g) SO2(g) ΔH0tepkime= - 297.4 kJ/mol

SO2(g) S(Monoclinic)+O2(g) ΔH0tepkime=298.2 kJ/mol

S(Rhombic) S(Monoclinic) ΔH0tepkime= 0.8 kJ/mol

10.11. Fiziksel olaylar sırasındaki Entalpi Değişimleri

Kristal dönüşümü, erime,buharlaşma , süblimleşme , çözünme fiziksel olaylardır. Bu

işlemler sırasında entalpi değişimleri ortaya çıkar. Bazı maddeler için bu tür fiziksel olaylar

oluşumundaki entalpi değişim değerleri tablolarda verilmiştir.

10.12. Erime ve Buharlaşma entalpisi

Örneğin: 1 mol buzun 00C de ve 1 atm basınç altında faz değişimi ile sıvı faza geçmesi için

erime entalpisi:

H2O(k) H2O(s) ΔH0erime =6.01 kJ/mol

Örneğin: 1 mol suyun 1 atm. basınç altında ve 1000C de faz değişimi ile kaynayarak buhar

fazına geçmesi için buharlaşma entalpisi:

H2O(s) H2O(b) ΔH0kaynama =40.66 kJ/mol

Donma entalpisi erime entalpisine ters işaretle eşittir (ΔH0donmaa = -6.01 kJ/mol)

Yoğunlaşma entalpisi, buharlaşma entalpisine ters işaretle eşittir ( ΔH0yoğunlaşma = -

40.66 kJ/mol)

Örnek soru: Suyun süblmleşme entalpisi nasıl bulunur?

Erime ve buharlaşma entalpilerinin toplamı süblimleşme entalpisini verir:

ΔH0süblimleşme= ΔH0

erime + ΔH0kaynama = 6.01+40.66=46.67 kJ/mol

10.13.Çözünme entalpisi

Standart koşullarda 1 mol maddenin belli miktardaki bir çözücüde çözünmesi

sırasındaki ısı alış verişine Standart çözünme entalpisi denir.

Elektrolit çözeltilerin hazırlanmasında iyonik etkileşmeleri ihmal etmek için sonsuz

miktar çözücü alınır:

Örnek: 1 mol HCl gazının sonsuz miktarda suda çözünmesi için standart çözünme

entalpisi:

HCl (g) HCl (aq) ΔH0çözünme = -75.14 kJ/mol

aq : suda çözünmüş hali

Bazı maddelerin standart çözünme entalpileri tablolarda verilmiştir.

10.14. Kimyasal olaylar sırasındaki Entalpi Değişimleri

Oluşum entalpisi, Yanma entalpisi, Bağ oluşum entalpisi, Bağ bozunum entalpisi,

Hidratlaşma entalpisi, Hidrojenlenme entalpisi, İyonlaşma entalpisi, Atomlaşma entalpisi,

Kristal entalpisi ile kimyasal olaylar sırasındaki ısı alış verişi açıklanmaktadır.

10.15.Oluşum entalpisi

1 mol bileşiğin elementlerinden oluşumunu veren tepkimelerin sabit basınç ve

sıcaklıktaki entalpisine Oluşum entalpisi denir. Standart koşullardaki entalpilerine standart

oluşum entalpisi denir.

Örnekler:

Suyun oluşum entalpisi:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O (s) ΔH0(H2O,s)= -285.85 kJ/mol

Su buharının oluşum entalpisi:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O (g) ΔH0(H2O,g)= -241.84 kJ/mol

Karbondioksitin oluşum entalpisi

C(grafit) + 1/2O2(g) CO2 ΔH0(CO2 ,g)= - 359.51 kJ/mol

Birçok organik be inorganik maddelerin Standart oluşum entalpileri tablolarda

verilmiştir.

10.16.Yanma entalpisi

Katı, sıvı ve gaz halindeki maddelerin oksijen ile vermiş oldukları tepkime sonundaki

ısı alış verişlerine yanma entalpisi denir. Standart koşullardaki maddeler yakıldıktan sonra

oluşan ürünlerin yeniden standart koşullara getirilmesi sırasındaki ısı alışverişine standart

yanma entalpisi denir.

Örnek: propan gazının yanma tepkimesi ve standart yanma entalpisi

C3H8 (g) + 5 O2 3 CO2 + 4H2O ΔH0= -2220 kJ/mol

Yanma olayı sırasında sistemden ortama ısı aktığından dolayı yanma entalpisi daima

eksi işaretlidir.

Birçok organik maddenin standart yanma entalpileri tablolarda verilmiştir.

10.17. Isı değerleri

Standart koşullardaki hacmi 1 m3 olan bir gaz sabit basınç altında yakıldığında açığa

çıkan ısıya o yakıtın ısı değeri denir.

Yanma sonunda su sıvı hale gelmiş iseaçığa çıkan ısıya o yakıtın üst ısı değeri denir

Yanma sonunda su buhar haline gelmiş ise açığa çıkan ısıya o yakıtın alt ısı değeri

denir.

10.18. Bağ bozunum ve bağ oluşum entalpisi:

Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta 1 mol bağın bozunması için gerekli ısıya bağ enerjisi

veya bağ bozunum entalpisi denir

Aynı şartlarda 1 mol bağın oluşması sırasında açığa çıkan ısıya bağ oluşum entalpisi

denir.

Bağ bozunum entalpisi mutlak değerce bağ oluşum entalpisine eşittir. Bağ bozunum

entalpisi artı işaretli olduğu halde bağ oluşum entalpisi eksi işaretlidir.

Aynı atomlar arsında bulunan 2 yada 3 bağın bozunum entalpileri birbirinden

farklıdır.Örnek: C-N, C==N , örneklerinde , karbon ve azot arasındaki bağ enerjileri

birbirlerinden farklıdır. Atomlar 1, 2 veya 3 bağ ile birbirlerine bağlanmaktadırlar.Bazı

moleküllerdeki bağlar için Standart bağ bozunum entalpi değerleri tablolarla verilmiştir.

Örnekler: O-H arasındaki bağın bozunumu farklı moleküllerde farklıdır:

Sudaki O-H bağının standart bozunma entalpisi : ΔH0= 499 kJ/mol

Hidroksil grubundaki O-H bağının standart bozunma entalpisi ΔH0= 428 kJ/mol

Metil alkol grubundaki O-H bağının standart bozunma entalpisi ΔH0= 437 kJ/mol

olarak ölçülmüştür.

Standart bağ bozunum entalpileri kullanılarak kimyasal tepkimelerin standart

tepkime entalpileri bulunur.:

Tekime entalpisi= (Tepkimeye girenlerin bağlarının standart tepkime entalpileri

toplamı)- (Tepkimeden çıkanların bağlarının standart tepkime entalpileri toplamı)

10.19. Atomlaşma entalpisi

1 mol element veya bileşik içindeki tüm atomların birbirinden ayrılması sırasındaki

standart entalpi değişimine standart atomlaşma entalpisi denir .

Örnek:

Na(k) Na(g) ΔH0a =107 kJ/mol

Aynı zamanda standart süblimleşme entalpisi olarak da ifade edilebilir:

Bazı elementlerin standart süblimleşmeme entalpileri tablolarda verilmiştir.

10.20. İyonlaşma Entalpisi

Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta gaz halindeki 1 mol element veya bileşikten 1 mol

katyon veya anyon oluşması sırasındaki ısı alış verişine İyonlaşma entalpisi denir:

X(g) X+(g) + e-(g) ΔH0iyonlaşma =

Standart iyonlaşma entalpisi ile standart iyonlaşma iç enerjisi arasındaki ilişki:

ΔH0iyonlaşma = ΔUiyonlaşma + ΔnRT

Δn= (1 mol X+(g) + 1 mol e-(g))- 1 mol X(g)=1

Standart iyonlaşma iç enerjisine İyonlaşma enerjisi ( Ei ) denir.

ΔH0iyonlaşma=Ei + RT Eşitlik(10.20.1)

Oluşan katyon ikinci defa iyonlaşabilir:

X+(g) X+2(g) + e-(g) Ei,2 =

Bu iyonlaşma sırasındaki iç enerji değişimine ikinci iyonlaşma enerjisi (Ei,2 ) denir

Bazı elementlerin birinci ve ikinci iyonlaşma enerjileri tablolarda verilmiştir.

10.21. Elektron alma entalpisi (ΔH0el.alma)

Standart şartlarda gaz fazındaki atom veya moleküllerin elekton almasıyla oluşan ısı

alış verişine Standart elektron alma entalpisi denir. Eşitlik 10.20.1 de RT değeri ihmal

edilebilir. Bu durumda entalpi iç enerjisine eşit olarak kabul edilebilir. Standart elektron alma

entalpisinin tersine Elektron affinite ( Eelek.aff.) denir.

Standart elektron kazanma entalpisi ile elektron affinitesi arasındaki bağıntı:

ΔH0elek.alma=ΔUelek.alma – RT= - Eelek.aff. – RT

Elektron affiniteleri artı işaretli ve büyük olanların elektron alma yatkınlıkları çok

büyük, eksi işaretli ve küçük olanların ise elekton alma yatkınlıkları çok küçüktür.

Bazı elementleri Elektron affinite değerleri:

Element Eelek.aff (kJ/mol)

H 72.8

Li 59.8

N -7.0

F 322.0

Ne -29.0

He -21.0

10.22. Hidratlaşma entalpisi

Gaz halindeki iyonların sulu çözeltide hidratlaşması sırasındaki standart entalpi

değişimine Standart hidratlaşma entalpisi (ΔH0Hidratlaşma) denir.

Örnek:

Na+(g) + Cl-(g) Na+(aq) + Cl-(aq) (NaCl(aq)) ΔH0Hidratlaşma =-783.4 kJ/mol

Bazı bileşikler için standart hidratlaşma entalpileri tablolarda verilmiştiri

Gaz halindeki iyonların su yerine başka çözücüler içerisinde çözünmesi sırasındaki

entalpi değişimine standart solvatasyon entalpisi( ΔH0sovatasyon ) denir.

Örnek:

Hidrojen gazının sulu çözeltideki hidrojen iyonuna dönüşümü sırasındaki standart

tepkime entalpisi tüm sıcaklıklar için sıfır kabul edilir:

½ H2 (g) H+(aq) ( ΔH0, H+, aq)=0

- İyonik bileşiklerin çözeltideki oluşum entalpileri , bileşiklerde bulunan

iyonların çözeltideki oluşum entalpileri toplamına eşittir.

- Bileşiklerin sulu çözeltide oluşum entalpilerinden yararlanarak diğer

iyonların çözeltideki oluşum entalpilerine geçilir. Bazı iyonlar için bu

değerler tablolarda verilmiştir.

Örnek soru: HCl’ in sulu çözeltisinde oluşum entalpisi -167 kJ/mol dür. NaCl ün

sulu çözeltideki oluşum entalpisi - 407 kJ/mol olarak veriliyor.

a.) Cl- iyonunun sudaki oluşum entalpisi nedir?

b.) Na+ iyonunun sulu çözeltideki oluşum entalpisi nedir?

Çözüm:

a.)

H+(aq) + Cl-(aq) HCl(aq)

ΔH0oluşum ( HCl)aq))= ΔH0

oluşum (H+(aq)) + ΔH0oluşum (Cl- (aq))

-167 = 0 + ΔH0oluşum (Cl- (aq))

ΔH0oluşum (Cl- (aq)) = - 167 kJ/mol

b.)

Na+(aq) +Cl-(aq) NaCl (aq)

ΔH0oluşum ( NaCl)aq))= ΔH0

oluşum (Na+(aq)) + ΔH0oluşum (Cl- (aq))

-407 = ΔH0oluşum (Na+(aq)) + (- 167)

ΔH0oluşum (Na+(aq)) = - 407 + 167 = - 240 kJ/mol

Not: Hidrojen elementinin (gazın) sulu çözeltide hidrojen iyonuna dönüşümü için

standart tepkime entalpisi her sıcaklıkta sıfır olduğu halde;

Gaz halindeki Hidrojen iyonunun sulu çözeltide hidrojen iyonuna dönüşümü

(=hidrojen iyonunun hidratlaşması):

H+(g) H+(aq) ΔH0Hidratlaşma (H+ ,aq)= - 1090 kJ/mol

10.23. Kristal entalpisi

Bir katının gaz halindeki iyonlara ayrılması sırasındaki entalpi değişimine

Standart kristal entalpisi (=kristal enerjisi) denir.

Örnek:

NaCl(k) Na+(g) + Cl- (g) ΔH0kristal = 787 kJ/mol

Bazı katı bileşikler için Standart kristal entalpi değerleri tablolarda verilmiştir.

Örnek soru: Standart bağ bozunum entalpilerinden(bağ enerjisi) yararlanarak

propan için standart oluşum entalpisini bulunuz?

Çözüm:

3C(grafit) + 4 H-H

Denklemde görüldüğü gibi grafit halinde 3C atomlaşır, ve 4 Hidrojen bağı

bozunur. Bunun yerine 2 C-C bağı ve 8 C-H bağı oluşur. Standart oluşum entalpisi molar

cinsinden verildiğine göre:

3 mol C(grafit) ve 4 mol H-H bağı bozunur

2 mol C-C bağı ve 8 mol C-H bağı oluşur

Tablolardan yararlanarak propan için standart oluşum entalpisi bulunur:

ΔH0oluşum ( C3H8 ,g) ={3ΔH0(C,graphite)+4ΔH0(H-H}- [ 2ΔH0(C-C)+8ΔH0(C-H)]

ΔH0oluşum ( C3H8 ,g)= [3*(716.7) + 4(436) ]- [2*348+ 8*(412)= -97.9 kJ/mol

10.25 Kimyasal Denge

Kimyasal denge, iki yönlü bir reaksiyonda; ürünlerin meydana geliş hızının,

ürünlerden tekrar reaksiyona girenlerin meydana geliş hızına eşit olduğu hal olarak

tanımlanabilir.

Reaktantlar Ürünler

Kimyasal denge kurulduktan sonra koşullar değiştirilmedikçe (sıcaklık ve basınç sabit

tutulduğunda, ortama herhangi bir madde ilave edilmediğinde) maddelerin (ürün

ve reaktantların) derişimlerinde ileri ve geri yöne olan reaksiyonlar eşit hızda yürüyüp

gittiğinden zamana bağlı olarak bir değişme olmaz. Dinamik bir denge kurulmuş olur.

Kimyasal olaylarda madde akımının yürütücü kuvveti kimyasal potansiyel farkıdır.

Maddeler, kimyasal potansiyellerin büyük olduğu yerden küçük olduğu yere kayar. Kimyasal

potansiyeller eşit olduğunda denge kurulmuş olmaktadır.

Tepkime süresince, tepkimeye giren ve çıkan maddelerin kimyasal

potansiyelleri ,tepkime konuna bağlı olarak değişecektir. Bu değişmeler, kimyasal potansiyel

farkını azaltacak yönde olur. Kimyasal potansiyel farkı sıfır olduğunda Tepkime serbest

entalpisi de sıfır olacaktır.Yani; iki yöne doğre net madde akımı duracaktır. Bu durumda

tepkimeye giren ve tepkimeden çıkan bileşenlerin mol miktarlarının sabit kaldığı anda

Kimyasal denge ye ulaşılmış olmaktadır:

Denge konumuna gelindiğinde tepkime konu da sabit bir değere ulaşmaktadır.

Denge sabiti Kd 'nin büyüklüğü o reaksiyonun dengeye varmadan önce ne kadar

ilerleyebileceğinin bir ölçüsüdür. Yüksek bir Kd değeri, dengede ürünlerin yüksek,

reaktantların düşük derişimde bulunması anlamına gelir. Aksine, düşük bir Kd değeri ise,

dengedeki reaktant derişiminin ürünlerinkine kıyasla fazla olması demektir

10.26 Châtelier kuralı

Dengedeki bir sisteme dışarıdan herhangi bir etki yapıldığında, sistem bu etkiyi

azaltacak yöne kendiliğinden kayar ve denge yeniden kurulur

Kimyasal dengeyi etkileyip değişmeye zorlayabilecek bu dış etkiler

neler olabilir?

-Bir Reaktantın Veya Ürünün İlavesi ya da Uzaklaştırılması (Derişim Etkisi

-Gaz Fazı Denge Reaksiyonlarında Hacim (Veya Basınç) Değişikliği

- Sıcaklıktaki Değişme

- Katalizörler ve Denge

10.27. İdeal Gaz karışımlarında Homojen Kimyasal Denge

Tipik bir homojen gaz tepkimesi:

Şeklinde yazılır. Denge durumunda her iki tarafın kimyasal potansiyelleri birbirine eşittir:

Bir bileşenin kimyasal potansiyeli:

Qp = Tepkime oranı

Denge durumunda Qp=Kp ve

Denge sabitleri kısmi basınçlara göre yazıldığı gibi molarite ve mol kesirlerine bağlı olarak da

yazılabilir:

Kp Kısmi basınca göre bulunan denge sabiti

Kc Molariteye göre bulunan denge sabiti

Kx Mol kesire göre bulunan denge sabiti

Aralarındaki bağıntı:

Kp=Kx(p/p0)Δυ

Δυ=0 ise

Kp=Kx=Kc

10.28. Denge sabitinin sıcaklığa bağlılığı

van’t Hoff denklemi

:

ile in sıcaklığa bağlılığı aynıdır.

ile yi birbirine bağlayan bağıntıdan:

Sıcaklığa bağlı türevden:

İntegral alınarak sıcaklığa bağlanır.

Örnek problem:

N2O4(g) 2NO2(g)

Tepkimesi için standart koşullarda

Kp , Kc, Kx denge sabitlerini bulunuz?

Çözüm:

Tablolardan yararlanarak standart oluşum serbest entalpilerden

10.30. Heterojen Kimyasal Denge

Çok fazlı tepkime dengelerine Heterojen Kimyasal denge denir.

Bu heterojen sistemde B ve D bileşenleri gaz halinde, A bileşeni katı, C bileşeni sıvı

fazdadır.

Dengede kimyasal potansiyeller eşitliğinden

Eşitlik(10.30.1)

Görüldüğü şekilde katı ve sıvı fazlar denge sabitinde yer almamaktadır.

Eşitlik(10.30.2)

10.31. Tepkime Entropisi

Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta tepkime kon7unun maksimum değeri 1 mol

olacak şekilde yani birim olarak seçilen bir stokiyometrik denkleme göre yürüyen kimyasal

tepkimeler sırasında sistemdeki entropi değişimine Tepkime entropisi denir.

Şu bilgileri hatırlayalım:

- Kimyasal olaylarda sistemin düzensizliği , yani entropisi değişmektedir.

- Sistemi daha düzenli hale getiren olaylar entropiyi düşürür.

- Entropi artan sıcaklıkla artar.

-Erime ve buharlaşma gibi olaylarda sistemin entropisi artar

- Yoğunlaşma ve donma gibi olaylarda entropi azalır.

Bir kimyasal tepkimenin yürüdüğü kapalı bir sistemin tüm entropi fonksiyonu

sıcaklık, basınç, ve tepkime konuna bağlı olarak:

s=f(T,p, )

Tam diferensiyeli alınırsa:

ds= Eşitlik(10.31.1)

Buradaki sabit sıcaklık ve basınçtaki üçüncü kısmi türevi Tepkime entropisi olarak

tanımlanır:

Eşitlik(10.31.2)

Şöyle ki;

Tepkime konu 1 mol değiştiğinde tüm entropideki değişme tepkime entropisini verir.

Eşitlik(10.31.3)

Bir kimyasal tepkimenin yürüdüğü kapalı bir sistemin tüm entropi fonksiyonu

sıcaklık, hacim, ve tepkime konuna bağlı olarak:

s=f(T,v, )

Tam diferensiyeli alınırsa:

ds=

v indisi sabit hacimde yürüyen sistemler için kullanılıyor.

Standart koşullardaki maddelerden çıkılıp bir kimyasal tepkime ile yine standart

koşullardaki yeni maddelere geçilmesi sırasındaki entropi değişimine Standart tepkime

entalpisi denir.

(Tepkime ürünlerinin molar entropileri)- (Tepkimeye girenlerin molar entropileri)

Tersinir kimyasal olaylar sırasında evrenin entropisi değişmez. Tersinmez kimyasal

olaylarda evrenin entropisi artar.

Sabit basınç ve sıcaklıkta yürüyen kimyasal olaylar sırasında evrendeki entropi

değişimi:

Eşitlik(10.31.4)

Tepkime entropisi

Tepkime entropisi

Buna göre evrenin entropisinin pozitif ve mutlak değerce yüksek olmasına neden olan

bütün faktörler kimyasal olayların kendiliğinden olmasını kolaylaştırır.

Evrenin entropisini eksi yapan kimyasal olaylar kendiliğinden yürümez..Dışardan

müdahaleye ihtiyaç vardır.

Evrenin entropisi sıfır olduğu durumda da kimyasal olaylar kendiliğinden olmaz.

Tersinir olarak yürütülmesi gerekir. Olayların tersinir olarak yürüyebilmesi için çok küçük

müdahalelerle denge durumu geriye dönebilecek şekilde tasarlanmalıdır.

10.32. Tepkime entropisinim sıcaklıkla değişimi

Eşitlik(10.32.1)

Bu eşitliğe göre tablolardan ısınma ısıları bulunup sıcaklığa bölündükten sonra yine sıcaklığa

bağlı integrali alınarak tepkime entropisini sıcaklığa bağlayan eşitlik bulunur.

10.33. Tepkime entropisinin basınçla değişimi

Eşitlik(10.33.1)

Tepkime sırasındaki hacim değişimi

Bu hacim değişiminin sıcaklıkla değişme hızı kuramsal veya deneysel olarak bulunarak

integral alınıp, tepkime entropisini basınca bağlayan eşitliğe geçilir.

Örnek problem: Termodinamik tablolardan yararlanarak :

K(k) + NaCl(k) Na(k) + KCl(k)

Tepkimesinin :

a.) Standart tepkime entalpisini

b.) Standart tepkime entropisini

c.) Tersinir yürütülen tepkime sırasındaki ısı alışverişini

d.) Ortamdaki entropi değişimini

e.) Evrendeki entropi değişimini bulunuz?

Çözüm:

a. )

(ekzotermik)

b.)

c.)

qTers=T =298*(-2.51)=-747.98J/mol

d.)

qortam/T= -

e.)

Bu değerlendirmelere göre bu reaksiyon kendiliğinden olur.

10.34 Tepkime Serbest iç Enerjisi(= Helmholtz enerjisi)

Serbest iç enerji fonksiyonu, sıcaklık,hacim ve tepkime konuna bağlı olarak:

a=f(T,v, ) şeklinde gösterilir.

Tam diferensiyeli alınırsa;

Tepkime serbest iç enerjisi

: Standart tepkime iç enerjisi

Kimyasal olaylardaki serbest iç enerji değişimi, sabit hacim ve sıcaklıkta tersinir

olarak yürütülen kimyasal tepkimelerdeki işe eşittir. Söz konusu iş elektriksel iş olabilir.

Evrendeki entropi değişimi,tepkime serbest iç enerjisi,tepkime iç enerjisi, tepkime

entropisi arasındaki bağıntı::

-T (v sabit)

Bu eşitliğe göre; evrenin entropisini arttıran kjimyasal tepkimeler kendiliğinden

(=tersinmez) yürümekte olup,tepkime iç enerjisi eksi işaretli olan tepkimeler kendiliğinden

olur.

Tam diferensiyel olma koşulundan hacim ve tepkime konu sabit iken tepkime serbest

iç enerjisinin sıcaklıkla değişme hızı:

Gibbs-Helmholtz denklemi Eşitlik(10.34.1)

Bu denklem ile tepkime serbest iç enerjisi ile tepkime iç enerjisi birbirine bağlanmış olur.

Tam diferensiyel olma koşulundan tepkime iç enerjisinin hacimle değişme hızı:

bilindiğinde integral alınarak bulunur.

10.35. Tepkime Serbest Entalpisi(=Gibbs enerjisi)

Serbest entalpi fonksiyonu, sıcaklık,basınç ve tepkime konuna bağlı olarak yazılırsa:

g=f(T,p, )

bunun da tam diferensiyeli alınırsa:

dg=

Tepkime serbest entalpisi

Standart tepkime serbest entalpisi

Bir bileşiğin elementlerinden oluşumunu gösteren kimyasal tepkimelerin standart

koşullardaki serbest entalpi değişimine standart oluşum serbest entalpisi denir. Elementlerin

standart oluşum entalpileri sıfır kabul edilerek bileşiklerin standart oluşum entalpileri

tablolardan faydalanılarak bulunur.

Kimyasal olaylardaki serbest entalpi değişimi, sabit basınç ve sabit sıcaklıkta tersinir

olarak yürütülen kimyasal tepkimeler sırasındaki işe eşittir. Not: Bir kap içinde her durumda

tersinmez olarak yürüyen tepkimeler ancak bir pil içinde tersinir olarak yürür.

Pillerden alınan maksimum elektriksel iş:

we = -nFE

E=Elektromotor kuvveti

F=96500 C/mol

n= tepkimde molar elektron sayısı

Standart koşullarda çalışan bir pil için:

-we ,maksimum= - (tersinir yürüyen tepkimeler)

E0 = standart elektromotor kuvveti

10.36. Kendiliğinden olan Kimyasal olaylar

Kendiliğinden yürüyen olaylar sırasında evrendeki entropi değişimi artı işaretlidir.

Tepkime serbest entalpisi eksi işaretli olan kimyasal olaylar kendiliğinden(=tersinmez)

yürür.

Evrendeki entropi değişimi ve aynı zamanda tepkime serbest entalpisi sıfır olan

kimyasal olaylar denge konumunda olduğundan, ancak dışarıdan yapılan küçük etkiler ile

tersinir olarak yürütülebilmektedirler.

10.37. Tepkime serbest entalpisinin sıcaklıkla değişimi

Tam diferensiyel olma koşulundan basınç ve tepkime konu sabit iken tepkime serbest

entalpisinin sıcaklıkla değişme hızı:

Ve

Bu eşitliklerden yola çıkılarak tepkime serbest entalpisini tepkime entropisine bağlayan

eşitlik:

Gibbs-Helmholtz denklemi Eşitlik(10.37.1)

10.38. Tepkime serbest entalpisinin basınçla değişimi

Tam diferensiyel olma koşulundan sıcaklık ve tepkime konu sabit iken tepkime serbest

entalpisinin basınçla değişme hızı:

Örnek problem: Hidrojen Bromürün elementlerinden oluşumu reaksiyonu:

1/2H2 + 1/2Br2 HBr

Tablolardan yararlanarak, 1 atm ve 800 K deki

a.) Tepkime entalpisini

b.) Tepkime entropisini

c.) Tersinir yoldan yürütülen tepkime için ısı alışverişini

d.) Ortamdaki entropi değişimini

e.) Evrendeki entropi değişimini hesaplayınız?

Veriler:

Çözüm:

J/K.mol

- 3.805* 104 kJ/mol

b.)

10.63 J/K mol

=

=10.63- 3.280

= + 7.39 J/K mol

c.)

qtersinir=T =800*(+7.39)= +5912 J/mol

d.)

qort/T= +38050*/800= + 47.55 J/K mol

e.)

Bu sonuçlara göre 800 K de HBr kendiliğinden oluşur.

Not: Isınma ısısı sıcaklığın fonksiyonu olarak verilirse bu durumda farklı yol takip edilir. Burada ısınma ısısı sıcaklıktan bağımsız olarak , her sıcaklıkta sabit olarak kabul edildi