Chimie d’hydratation - LMC | EPFL Courses/MdC lecture 4... · Résistance mécanique ... Volume...
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Chimie d’hydratation
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Questions•
What is the maximum temperature reached during production of
clinker?
•
Which are the raw materials used to produce clinker, in what
proportions?
•
What are the 4 phases present in clinker?
•
Why is the Bogue calculation not very good for determining the
amounts of these four phases?
•
What is the typical particle size of cement after grinding?
•
Roughly how much calcium sulfate is added during grinding?
•
What is the easiest way to control the reactivity of cement?
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Hydratation
phases anhydres
+eau
dissolution précipitation
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Dissolution
Cl-
Cl-
Na+ Cl- Na+ Cl-
Na+ Cl- Na+ Cl-
Na+ Cl- Na+ Cl-
Na+ Cl- Na+ Cl-
Na+
Cl-
Na+
Cl-
Na+
Na+
Ex. sel de table:les ions dans un solide entré
en solution.
[Na+]
[Cl-]
Solution saturée[Na+]. [Cl-] = const.
Il y a une
« limite de solubilité »au-delà
de laquelle
la
solution est
« saturée »
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anhydre C3
S
3 O2- SiO44−
Ca 2+
H SiO2 42 −
Ca 2+
OH-
3
4
dans cette région:le C3
S dissoudles hydrates précipités
solubilité
très haute
solubilité
des autres phases: hydrates
[«SiO2
»]
[«CaO»]
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Hydrates de C3
Shydroxyde de calcium
chaux hydratéecalcium hydroxyde
portlanditeCa(OH)2
CH
cristallinmorphologie hexagonale
calcium silicate hydrateC-S-H
amorphemultiples morphologies
~ 25-28% pâte hydratée
~ 60-65% pâte hydratée
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C-S-H, similarité
au minéral Tobermorite
couches de Ca -
Otétraèdre de Si -
O4en chaînes
molécules d’eau14Å
1.4nm
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pore du gel
Modèle –
«
gel C-S-H
»
l’eau inter-feuillet
eau absorbée dans les pores du gel
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Réactions globales
age, jours
Res
ista
nce
en c
ompr
essi
on, M
Pa
C3
S
C2
S
80
60
40
20
07 28 90 180 360
C S H C S H C H3 1 7 45 3 1 3+ ⇒ +. ..
C S H C S H C H2 1 7 44 3 0 3+ ⇒ +. ..
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Cinétique~10 h
pério
de
d’ac
célé
ratio
n
~3 hpé
riode
d
’indu
ctio
n
~10 mdi
ssol
utio
n in
itial
e
pério
de
dedé
célé
ratio
n
~24 h
réac
tion
lent
eco
ntin
ue
déga
gem
ent d
e ch
aleu
r
temps
pris
e
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3 hrs 10 hrs
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20% Porosité
10% Porosité
5% Porosité
Porosité capillaire
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1 day 10 μm
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Complexe, Hétérogène
grain du ciment
“inner”
C-S-H
“outer”
ou“undifferentiated”C-S-H
sable (granulat)
hydroxyde du calcium(CH)
pores
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C3
A C3
A+
eau
rigidification«
prise flash
»
«
flash set
»
réaction rapidegrandes
plaques
d’hydrates
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C3
A + CaSO4
Hx
_ _
3 2 3 32C A 3CSH 26H C A.3CS.H (ettringite)+ + ⇒
6Ca2+ + 2Al(OH)4− + 3SO4
2− + 4OH− + 26H
⇒ Ca3A.3CS_
.H32(ettringite)
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10 min
24 heures
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Épuisement du sulfate
Calcium monosulfo aluminateMonosulfo aluminate de calcium
"AFm"
Pâte à
7 joursFormation locale de monosulfo à
l’intérieur des
couches
de C-S-H ou il y a
du C3
A disponible.L’ettringite reste à
l’extérieur
du
grain.
2C3A +C3A.3CS_
.H32 + 4H⇒ 3C3A.CS_
.H12
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Résumé de l’hydratation
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~10 h
rapide
pptn des hydrates
~3 h
Réaction
lente:induction
~10 m
diss
olut
ion
initi
ale
réaction
ralentie,
diffusion à
travers
de couches
d’hydrates
~24 h
chal
eur
temps
SILI
CA
TES
ALU
MIN
ATE
SD
isso
lutio
n et
puis
rale
ntis
sem
ent
Dis
solu
tion
etfo
rmat
ion
rapi
dera
lent
isse
men
t du
àl’a
bsor
btio
n SO
42-
Réa
ctio
ntrè
s le
nte
Réa
ctio
ntrè
s le
nte
Form
atio
nra
pide
de
C-S
-H e
t CH
Form
atio
nra
pide
d’
ettri
ngite
vite
sse
de
réac
tion
(C-S
-H e
t CH
)di
min
ue à
caus
e de
co
uche
des
hydr
ates
Epu
isem
ent
du s
ulfa
teC
3A +
ett
>m
onos
ulfo
-al
umin
ate
TAUX DERÉACTION 2% 25% 50%
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~10 h~3 h~10 m ~24 h
rapid
pptn of
hydrates
Slow
reactioninduction
initi
al d
isso
lutio
n
Slower
reaction
diffusion through
layer of
hydratesHea
t evo
lutio
n
time
SILI
CA
TES
Dis
solu
tion
and
rapi
d fo
rmat
ion
of "b
lock
ing"
prod
uct
Slo
wre
actio
n
rapi
d Fo
rmat
ion
ofC
-S-H
& C
H
Slo
wco
ntin
uing
form
atio
nof
C
-S-H
& C
H
Degree ofReaction 2% 15% 30%
set
1μm 1μm 10 μm
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Bilan Volumétrique
Pâte de
ciment Portland, E/C = 0,5, 14 mois
anhyd3%
pores16%
other4%
ett (AFt)4%
AFm11%
CH14%
C-S-H48%
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À retenir
•
Dissolution puis précipitation•
Hydrates: C-S-H autour des grains
et CH entre les grains pour les silcates (C3
S et C2
S)•
Ajout du gypse pour contrôler réaction C3
A – favorise formation d’ettringite
•
Ettringite et AFM (ou monosulfate) sont les produit issue du C3
A qui va jouer un role importante dans résistance aux eau sulfaté
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Increasing solid volume, replaces water
Cement grainwater
hydrates
Transformation from fluid paste to solid
The basics
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Effect of Temperature
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dég
agem
ent
de
chal
eur
temps
T°C ↑- /T
T 0R R e α=
Arrhenius relationship
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temp
Rés
ista
nce
en c
ompr
essi
on
T2
> T1
T1
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T↑, modification des hydratesT < 100°C T ↑, C-S-H plus dense
Hydratation 90°C
Hydratation 20°C
Ciment non hydraté
T > ~70°C, modifation majeur au réaction des aluminates
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Questions
•
Quelle phase contribue le plus au développement de la résistance du béton de ciment de Portland?
•
Quels sont les produits principaux d'hydratation de cette phase?
•
Le gypse est ajouté
pendant le broyage du clinker pour contrôler l'hydratation de quelle phase?
•
Quels sont les produits d’hydratation les plus importants résultant de l'hydratation de la phase C3
A?
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Structure Physique d’une pâte de ciment
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Importance de la structure physique:
•
Résistance mécanique•
Comportement vis-à-vis de l’eau;
•
Durabilité
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Changements volumétriques
Volume du
solide augmente, mais le volume total diminue:
Contraction Le Chatelier:
Valeurs entre 5 et 10%
en fonction des hypothèses
V V V VC S H O C S H CH3 21318 157 0 597+ ⇒ +− −, , ,
2 318, 2157,
ΔV = =01612 318
7,,
~ %
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t=0 t=t1
Contraction "le Chatelier"
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
videseauCHCSHciment
E/C = 0,50
0,2
0,4
0,6
0,8
1
E/C
= 0,3
eau épuiséedegré
d
’hydratation
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Particularité
de la porosité
d’une pâte de
ciment:
•
Gel du C-S-H•
Surface spécifique ~ 700 m2/g
•
porosité
«
intrinsèque
»
~28%
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Modèle –
«
gel C-S-H
»
pore du gel
l’eau inter-feuillet
eau adsorbée dans
les pores du gel
Dimension «
caractéristique
»
des pores ~20Å, 2nm
FELDMAN and SERREDA, 1964
4 nm
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frais
durci
lesPorescapillaires
40 μm
Changement
d’échelle: ÷10 000
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10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
nm μm mm
pores du gel Pores capillaires Vides d’air
et de compactage
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Forces capillaires
σ α πc o s .2 r
h
d
PP
P
α
σ σPatm
Pb
eq. Laplace
= −( )P P ra tm b π 2
ΔP =
2σcosαr
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( )( ) ( )HRLn1cosT2
RTMR lpK ⋅β⋅σ⋅⋅⋅ρ−=
0.1 µm
99 % RH
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Pressions générées
σ
~ 0,072 J/m2
énergie de
surface
~ 0,072 N/m tension superficielle
α
= ~ 0°
r = 1 µm ΔP ~
0,1
MPa
r = 100 nm ΔP ~
1
MPa
ΔP ~
2
MPar = 50 nm
ΔP = 10
MPar = 10 nm
ΔP =
2σcosαr
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Questions
•
Quelle phase contribue le plus au développement de la résistance du béton de ciment de Portland?
•
Quels sont les produits principaux d'hydratation de cette phase?
•
Le gypse est ajouté
pendant le broyage du clinker pour contrôler l'hydratation de quelle phase?
•
Quels sont les produits d’hydratation les plus importants résultant de l'hydratation de la phase C3
A?
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Questions
•
Pendant l’hydratation, le volume global augmente-t-il ou diminue-t-il?
•
Quelles sont les principales catégories du pore en pâte de ciment?
•
A HR de 80%, quelle est la plus grande taille des pores saturés en eau?
•
A partir de quelle taille de pores la force de capillarité
dépasse-t-elle la contrainte de
traction dans la pâte de ciment?