Carbonilos carboxilos
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USMP-FMH-FN-QM-2013-I H. Lezama 1
Universidad de San Martín de PorresFacultad de Medicina Humana
Filial Norte
QUIMICA MEDICA
Compuestos Carbonílicos y Carboxílicos
Profesor: Hélmer Lezama
•CARBONILOS• ALDEHIDOS Y CETONAS• NOMENCLATURA• OBTENCION• REACCIONES
•CARBOXILOS• ACIDOS CARBOXILICOS• NOMENCLATURA• DERIVADOS DE ACIDO• OBTENCION• REACCIONES
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ALDEHIDOS Y CETONAS
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ALDEHIDOS Y CETONASNOMENCLATURA
ALDEHIDOS:Acilo + aldehído (corriente)Hidrocarburo + al (IUPAC)
CETONAS:Alquilo + cetona (corriente)Hidrocarburo + ona (IUPAC)
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ALDEHIDOS Y CETONAS
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ALDEHIDOS
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OBTENCIONSe pueden obtener por oxidación suave de alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo calentando el
alcohol en una solución ácida de dicromato de potasio
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OXIDACIÓN DE UN GRUPO ALDEHÍDICO
REACCIONES
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CETONAS
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Se pueden obtener por Oxidación
OBTENCION
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ACIDOS ORGÁNICOS
Forman iones Hidronio en agua, estableciendo un equilibrio
Acidos carboxílicos
RCOOH + H2O RCOO - + H3O+
Acidos azufrados
RSO3H + H2O RSO3 - + H3O+
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Ka
[RCOO -][H3O+] Ka = ---------------------- [RCOOH]
Disociación limitada. Establecen equilibrios
RCOOH +H2O RCOO - + H3O+
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Cálculo de pH para Ácidos Orgánicos:Ejemplo: Hallar el pH de una solución de ácido acético
0,1M . ( Ka: 1,8 x 10-5 ).
Fórmula: pH = 1/2 pKa - 1/2 Log [M ]
pKa : - Log Ka
pKa : - Log 1,8 x 10-5 = 4,745Reemplazando: pH = 1/2(4,745) - 1/2 Log [0,1M ] pH = 2,87
Ácidos Carboxílicos
Los ácidos Carboxílicos, RCOOH, corresponden a la tercera oxidación de un
carbono primario, es decir están por encima de los alcoholes y los aldehídos en
su estado de oxidación.
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H — C—C — OH
H |
| || H O
CH3-COOH
Acido Etanoico
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H+ H+
La acidez de los ácidos carboxílicos se fundamenta en la estabilidad por resonancia
del resto carboxilato R -COO-
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CH3-COOH Acido Acético (Acido Alifático).
Acido Etanoico
--COOH Acido benzoico (Acido Aromático). Acido Benceno Carboxílico
CH2--COOH Acido Succínico (Alifático doble)
Acido Butano Dioico.
CH2--COOH
Acidos carboxílicos importantes
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CH3—CH2—COOH
Ácido propanoico (Ácido propiónico)
H—COOH Ácido metanoico (Ácido fórmico)
COOH—COOHÁcido etanodioico (Ácido oxálico)
COOH—CH2—COOH
Ácido propanodioico (Ácido malónico)
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Acido Octanoico
Acido 2 Cis Hexenoico
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ACIDO - 4OXO, 6-HIDROXI, NONANOICO
ACIDO - 4 CETO, 6-OL, NONANOICOACIDO -4 ONA, 6 OL NONANOICO
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Acido 6-metilheptanoico
Acido 3-cloropentanoico
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Acido hexanodioico
Acido Acetil Salicílico
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OBTENCIÓN
1.-Mediante Oxidación
a) Por oxidación de los alquenos con oxidantes enérgicos como KMnO4. H2C=CH2 + [O] → CH3COOH
b) Oxidación de los alcoholes primarios y posterior oxidación de los aldehídos CH3-CH2OH + [O] → CH3CHO + H2O
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CH3-CHO + [O] → CH3COOH
PARA QUE EXISTA UN GRUPO ÁCIDO PRODUCTO DE LA OXIDACIÓN, EL CARBONO
TIENE QUE SER PRIMARIO
Oxidación: Ganar Oxígenos Perder Hidrógenos Perder electrones
Reducción: Perder Oxígenos Ganar Hidrógenos Ganar electrones
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2.-Por Hidrólisisa)Por tratamiento de los nitrilos en medio ácido o alcalino, previa formación de amidas. CH3—C ≡ N + H2O → Cianuro de Metilo Acetamida
+ H2O → CH3—COOH + NH3
Acido Etanoico Amoniaco
CH3—C=O | NH2
CH3—C=O | NH2
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b) Por la hidrólisis de los derivados trihalogenados.
–CCl3 + 2H2O → —COOH + 3HCl
Benzotricloruro Acido Benzoico
c) Por hidrólisis de las grasas
CH2—O-CO-R CH2OH | |CH —O-CO-R + 3H2O → CHOH + 3RCOOH | |CH2—O-CO-R CH2OH
Triglicérido Glicerina Ácidos Carboxílicos
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Los Ácidos generan radicales al eliminarse el grupo Hidroxilo.
R—C=O H—C=O CH3—C=O CH3-CH2—C=O | | | | OH Acilo Formilo Acetilo Propionilo
Los ácidos al perder su hidrógeno forman un radical negativo
R—C=O H—C=O CH3—C=O CH3-CH2—C=O | | | | OH O_ O_ O_ Carboxilato FormiATO AcetATO PropionATO
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PROPIEDADES FÍSICAS DE ALGUNOS ÁCIDOS
Núm de Nombre P. De P. de Solubilidad Nombre carbonos común Fusión Ebullición % p/p IUPAC1 Fórmico 8,3 °C 101 °C Soluble Metanoico2 Acético 16,67 119 Soluble Etanoico4 Butírico -4,7 163 5.62 Butanoico5 Valérico -34,5 186 3,7 Pentanoico6 Caproico -1,5 205 0,4 Hexanoico8 Caprílico 16,5 237 0,25 Octanoico9 Pelargónico 12,5 254 ---- Nonanoico10 Cáprico 31,4 269 Poco Decanoico16 Palmítico 63,1 268 Insoluble Hexadecanoico18 Esteárico 70,1 287 Insoluble Octadecanoico18 Oleico 13,5 ----- Insoluble 9-octadecenoico7 Benzoico 121 250 0,18 Bencen Carboxílico
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Tienen mayor estabil idad que los alcoholes. Por la formación de puentes de Hidrógeno, lo que explica una mayor temperatura de fusión y de ebull ición que los alcoholes.
O = C — O-H-------O = C — O-H------O = C — O-H | | | R R R
R— C = O-------H — O | | O — H-------O = C —R
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Existen compuestos orgánicos ácidos no carboxílicos
Ejemplo1: La acidez de un barbitúrico
H O | || N —CO=C CH2 N —C | || H O
O H | N = CO=C CH2 N —C | || H O
TAUTOMERÍA
Hidrógeno acídico
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Ejemplo2. La acidez de los cuerpos cetónicos en un diabético
CH3
|O = C | CH3
H-C-H ||HO — C | CH3
Equilibrio Cetoenólico
Hidrógeno acídico
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Ejemplo 3.- La acidez de los fenoles.
OH |
O-
|H+
Acidez
Ejemplo 4 .- La acidez del grupo amino salificado como clorhidrato
+H3N-CH3 → H+ + H2N-CH3 + Cl-
Acidez
Cl-
→
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REACCIONESEl grupo carboxilo forma sales con las bases.
Cuando la cadena es grande estas sales se denominan Jabones
RCOOH + KOH → RCOO-K+ + H2O
2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOO-Na+ + H2O + CO2
La sal del ácido carboxílico sobre todo de álcalis usualmente se representa de la siguiente manera.
RCOO- Na+
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Por hidrólisis Básica de las grasas: Saponificación
CH2—O-CO-R CH2OH | |CH —O-CO-R + NaOH → CHOH + 3 RCOO-Na+
| |CH2—O-CO-R CH2OH
Triglicérido Glicerina Carboxilato de sodio
Palmitato de Sodio, Hexadecanoato de sodio. Jabón
Na+
—
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AguaOil
MicelaAceite / Agua Agua / Aceite
ESTRUCTURA DE UN JABÓN Y SU ACCIÓN
— +
EMULSIONES
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REACCIONES IMPORTANTESa)Salificación
Con sodio metálico, con hidróxidos y en general en medios alcalinos relativamente fuertes, forman sales
(Carboxilatos) Ejemplos:
R—COOH + Na → R—COO¯ Na+ + 1/2 H2
Sal
R—COOH + KOH → R—COO¯ K+ + H2O
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b) Reacciones de Esterificación
R'—OH + R—COOH → R—CO—O—R’ + H2O
Alcohol Acido Carboxílico Ester
CH3—OH + CH3—COOH → CH3—CO—O—CH3 + H2O
Metanol Acido Acético Acetato de Metilo
Enlace ESTER
Enlace ESTER
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OH OH
/ /
—C=O + CH3—OH → —C=O + H2O
| |
OH OCH3
Metanol Salicilato de MetiloAcido Salicílico
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c) Reacción para la formación de amidas
RCOOH + NH3 → RCONH2 + H2O
R—C=O + H— N—H → R—C=O + H2O | | | OH H H —N—H Enlace Amídico
O H O || | || C N → C H + O R OH H H R N H H | H
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d) Reacciones de Reducción 2H2
RCOOH → RCH2OH + H2O
e) Halogenación de los Carbonos Alfa
Se reemplazan uno o más Hidrógenos de alfa por un halógeno H Cl Cl | | | R-C-COOH → R-C-COOH → R-C-COOH | | | H H Cl Carboxílico AlfaClorocarboxílico AlfaDicloroCarboxílico
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e) Reacciones Anulares de ácidos carboxílicos aromáticos
COOH COOH / / + HNO3 + H2SO4 → + H2O
NO2
Acido Benzoico Mezcla Sulfonítrica Acido meta nitrobenzoicof) Deshidratación de ácidos Generando Anhidrido O O || || CH3 — C — OH CH3 — C
→ O + H2O CH3 — C — OH CH3 — C || || O O
2 Acidos Acéticos Anhidrido Acético
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Constantes de acidez de algunos ácidos sustituidos
Nombre Fórrmula Constante de AcidezAcido Acético CH3COOH 1.8 x 10-5 Acido Cloro Acético ClCH2COOH 155 x 10-5
Acido Dicloro Acético Cl2CHCOOH 5140 x 10-5
Acido Tricloro Acético Cl3CCOOH 121000 x 10-5
Acido 2 Cloro Butírico CH3CH2CHClCOOH 140 x 10-5
Acido 3 Cloro Butírico CH3CHClCH2COOH 8.8 x 10-5
Acido Butírico CH3CH2CH2COOH 1.5 x 10-5 Acido Propiónico CH3CH2COOH 1.3 x 10-5
Acido Fénico (Fenol) C6H5-OH 1.3 x 10-5
Acido Benzoico C6H5-COOH 6.3 x 10-5
Acido Fórmico HCOOH 1.77 x 10-7
Acido Carbónico H2CO3 4.31 x 10-7
5.6 x 10-11
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Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles; en sistemas biológicos forman tampones, cuando están acompañados de
sus sales respectivas.
10CH3-COOH10CH3-COO-Na+
1HCl →
11CH3-COOH09CH3-COO-Na+ + NaCl
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Fórmula para pH de una solución amortiguadora
pH = pKa + Log{[Sal] / [Acido]}
pKa = -LogKa
[Sal] : Concentración de la sal[Acido] : Concentración del ácido
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Si el pKa del Ácido acético es 4,745 entonces el pH antes de añadir el
HCl, será, reemplazando en la fórmula anterior:
pH = 4,745 + Log{[10] / [10]} pH = 4,745
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Luego de añadir el HCl, se tiene lo siguiente
pH = 4,745 + Log{[09] / [11]}
pH = 4,658
La variación de pH será 4,745-4,658 = 0,087
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En el caso de añadir 1NaOH
10CH3-COOH10CH3-COO-Na+
09CH3-COOH + H2O11CH3-COO-Na+
1NaOH→
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pH = 4,745 + Log{[11] / [09]} pH = 4,832 La variación de pH será 4,832 -4,745 = 0,087
En ambos casos la variación del pH es mínima, la solución esta amortiguada