ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL CARBONATO DE CALCIO, UTILIZANDO EL MÉTODO DEL

CORAZON NO REACCIONADO

Henry Merino J1

Laboratorio de Ingeniería de la Reacción Química II

Demex, Escuela Politécnica Nacional, Quito, EcuadorTeléfono: (523) 25460731Estudiante de la Carrera de Ingeniería Química, henryque22@hotmail.com

ABSTRACT

Was performed applying a model of the heart responded through various methods obtained by the various lab groups, taking into account that the main objective is to determine which of these processes is more efficient, and which gives a better conversion for the calcium carbonate. The methods were applied to various types of furnaces as: Oven Nichols Fireplace gas oven, tube furnace, oven and thermogravimetry.

The implementation of the mythology is governed according to the parameters and handle each type of analysis is required, for example, analysis of X-ray diffraction due to different weights by using a scale, thermogravimetric, and so on. Each of the processes resulting in different outcomes were evaluated, they are compared and tabulated, giving varying degrees of conversion of the largest being the gas oven 60 minutes is almost 100%, plus a chart comparing the Conversion versus time.

RESUMEN

Se realizo la aplicación de un modelo del corazón no reaccionado, mediante diversos método obtenidos por los diversos grupos de laboratorio, teniendo en cuenta que el objetivo principal es el de determinar cual de estos procesos es mas eficiente, y cual da una mejor conversión para el carbonato de calcio. Los métodos utilizados fueron aplicados a diversos tipos de hornos como: Horno Nichols, horno a gas tipo chimenea, horno tubular, horno eléctrico y por termogravimetría.

La aplicación de la mitología esta regida de acuerdo a los parámetros que cada una maneja y al tipo de análisis que se requiera, como por ejemplo, el análisis de Difracción de rayos X, por diferencias de pesos mediante una balanza, termogravimétricos, etc. Cada uno de los procesos se evaluaron originando diversos resultados, los mismos que son comparados y tabulados, dando diversos grados de conversión siendo el mayor el del horno a gas que a los 60 minutos es prácticamente del 100%, además de un gráfico comparativo de las conversiones en función del tiempo.

INTRODUCCIÓN

Modelización de un Proceso de Calcinación en un Horno Rotatorio.

Se describe un modelo simple para la calcinación del carbonato de calcio en oxido de calcio, por medio de un horno rotatorio expresado como una serie de reactores perfectamente agitados e interconectados con zonas muertas. La cinética de la reacción fue determinada experimentalmente y la transferencia de calor fue determinada por mediciones en una fábrica de cemento. La distribución de tiempos de residencia, así como las condiciones del proceso y el rendimiento de la reacción, fueron expresadas en términos de cuatro parámetros k, α, β, y γ.

El mecanismo de de carbonatación de la caliza comprende inicialmente la formación de oxido de calcio sobre la superficie de las partículas, seguida por la conducción de calor a través del oxido de calcio hasta el frente constituido por el carbonato de calcio, la reacción del mismo y el consecuente retroceso del frente de carbonato y la migración del dióxido de carbono a través de la capa de oxido de calcio hacia la superficie de la partícula. Cuando la reacción ocurre a temperaturas muy elevadas, se presenta un fenómeno de formación de una costra relativamente impermeable sobre la partícula, dificultando el proceso de eliminación de CO2 por difusión, llevando a la aparente contradice en de una disminución en la cinética y rendimiento de la reacción a temperaturas más elevadas.

La reacción de de carbonatación es además reversible y la reacción contraria de recarbonatación en del oxido de calcio es favorable al aumentar la presión parcial de dióxido de carbono o al disminuir la temperatura según:

PC O2=e

H−T∗S−R∗T

La existencia de procesos de difusión en las partículas hace que la cinética global observada también dependa del diámetro de las mismas.

Como alternativa a este sistema de calcinación de carbonato de calcio por horno rotatorio se propone otros modelos tales como:

Estudio Cinético de la Descomposición del Carbonato de Calcio por Cromatografía Gaseosa

En este estudio se determinó la velocidad de descomposición y grado de avance de la reacción (conversión) de muestras de carbonato de calcio, grado analítico y calcita procedente de la provincia de Neuquén – Argentina. Adicionalmente se determinó la morfología y microestructura de los materiales de partida, aplicando molienda y tamizado (malla 325 ASTM), difracción láser para determinar la distribución de tamaño de partícula, determinación de área específica mediante Método BET, microscopía electrónica de barrido (SEM) para comparación de microestructura y difracción de Rayos X en muestras y productos.

Para determinar la velocidad de descomposición se empleó un cromatógrafo gaseoso SRI 8610 C acoplado en línea a la salida de un reactor de cuarzo bajo condiciones isotérmicas a varias temperaturas, con Helio como carrier, N2 como gas de arrastre y CO2 puro para calibrar el equipo. Se eligió la temperatura de 725⁰C porque se tiene una velocidad de descomposición adecuada para

una buena señal del cromatógrafo. Se tomaron muestras cada 5 minutos, con lo que calculó la concentración de CO2/seg en N2 (en ppm), obteniendo así velocidades instantáneas a distintos tiempos de reacción. El tiempo total de descomposición está entre los 50 y 70 minutos. De manera complementaria se determinó la pérdida de masas totales luego de completada la reacción con balanza de sensibilidad 0,01 mg.

Se tuvieron tamaños de partícula de 18 µm y 22 µm para el carbonato de grado analítico y la calcita, respectivamente. La morfología observada al SEM presenta una distribución de tamaño homogéneo y forma romboédrica con caras lisas para el CaCO3 grado analítico, a diferencia del mineral que presenta fracturas y mayor rugosidad, con lo que se justifica su mayor área específica (mineral: 3 cm2/g; analítico: 0,5 cm2/g). El difractograma del CaCO3 grado analítico es típico, mientras que el del mineral presenta impurezas identificadas como sulfatos. Los valores de conversión se calcularon integrando curvas de velocidad vs tiempo.

Como resultado se tienen velocidades de descomposición mayores para el carbonato analítico, velocidades que disminuyen con el avance de la reacción; y con la reacción en control químico, es decir, con un caudal adecuado de N2, se observa que las velocidades de descomposición son mayores que las obtenidas con un menor caudal de N2, cuando se tiene control disfuncional de la reacción.

El método se presenta con buena reproducibilidad y sensibilidad, e incluso puede ser mejorado para convertirse en una herramienta muy útil para seguir el curso de una reacción y determinar parámetros cinéticos en línea, y sobre todo para simplificar el análisis de procesos donde se tenga más de un producto gaseoso, siguiendo la evolución de todos al mismo tiempo, y donde no se pueda aplicar termogravimetría, basada en la determinación de pérdidas de masa.

Modelado de la Descomposición y Sulfonación de los Carbonatados “oil shale”

En base de la calcita natural; Para el modelado matemático de la descomposición del carbonato de calcio se han propuesto varios modelos entre ellos el modelo de corazón no reaccionado y el modelo de la conversión uniforme los cuales pueden ser aplicados satisfactoriamente en casos específicos.

El modelo de corazón no reaccionado para partículas de tamaño constante puede ser usado para la caracterización de la reacción sólido – gas.

Para la obtención de datos para el modelado matemático de este proceso se uso serie de experimentos termogravimétricos acompañado de rayos X y un análisis de microscopia electrónica, el área especifica y porosidad de las muestras fueron manejadas con la selección de varias muestras de carbonato de calcio natural. En la termogravimetría se uso un derivatografo y las siguientes condiciones experimentales:

Peso de la muestra: 200 mg Tamaño de partícula: 125 – 160 μm Concentración de CO2 en el aire: 15 – 100% con un de flujo de 30lt/h Incremento de temperatura: 10°K/min

La descomposición del carbonato de calcio fue caracterizada por el grado de conversión “X”, con incrementos significativos en la temperatura de calcinación disminuye el área específica de cal

obtenida y permite un decremento en la porosidad, el análisis de microscopia electrónica obtenido muestra que la calcinación a temperaturas moderadas permite tener una buena porosidad mientras que a temperaturas elevadas se forma una fina capa liquida superficial que impide que la reacción continúe.

Los datos que se pueden obtener a partir de este método se pueden aplicar para la obtención de gráficos en función de la temperatura, el grafico que se puede obtener es uno del siguiente tipo:

Figura 1. Conversión en función de la temperatura de reacción

Para este tipo de metodología se aplica el modelo de distribución random de poro para poder obtener la cinética de la reacción de la siguiente forma:

dXdt

=k w (T )∗F (CO2 )∗SCaCO 3∗(X )M CaCO

ρCaCO 3

Velocidad de Descomposición del Carbonato de Calcio

La descomposición del carbonato de calcio puede ser representada por:

CaC O3→ CaO+C O2

Este proceso para determinar la velocidad de descomposición parte del principio de corazón no reaccionado. Considera que puede estar dado por la velocidad de la reacción química y la velocidad de formación de cada gas producido.

Figura 2. Modelo del corazón no reaccionado

Si se asume que todo el calor transferido por la interface es usado para suplir el calor de la reacción, entonces la velocidad que cada CO2 que se esta empezando a formar está dado por:

nCO 2=Q

∆ H=4 π ( K

∆ H ) (¿−Ti )1ri−

1ro

La velocidad de formación de CO2 puede ser expresada en términos de la constante de velocidad de la reacción química:

nCO 2=K (4 π ri2) ( p¿−pi )

Para una reacción de primer orden se asume:

P* = K a Ti

Considerando la difusividad que se presenta por la transferencia de masa el flujo de CO 2 producido en las capas se expresa por:

nCO 2(f )=4 π D( Pi−Po )1ri−

1ro

Los valores de Pi y Ti pueden ser calculados desde las condiciones iníciales de presión y temperatura, por las constantes físicas y químicas y el valor referencial del radio interno.

Pi=Ki+αPo1+α

∝=~D ro

Kri (ro−ri )

Seguidamente:

Pi=Po−β (¿−Ti )

β= KD ∆ H

De estas dos últimas ecuaciones se obtiene:

Ti=¿−Ki−Poβ (1+α )

En general se puede determinar la relación de tiempo versus la conversión mediante la ecuación:

t= roβ[1−(1−f )

13 ]

Donde se grafica ro [1−(1−f )13 ] versus el tiempo transcurrido de la reacción. El valor de la

pendiente de este gráfico es el valor de β y con este se puede determinar el valor de la constante de reacción.

K= βρ( P∗−Po )

Termogravimetría

Hay pocas investigaciones de análisis térmicos cuantitativos (TA) a nivel nanométrico y la mayoría de investigaciones se limitan a partículas de tamaños de algunas micras.

En este estudio se utiliza la termogravimetria como técnica de referencia de diversos métodos que determinan la cinética de descomposición de carbonato de calcio. Sin embargo, el método no permite dimensionar equipos (hornos) de descomposición de carbonato de calcio, ya que se obtiene conversiones de casi el 100%, que no reflejan condiciones reales en un proceso de descomposición a nivel industrial.

La termo-balanza del equipo utiliza pequeñas cantidades de muestra (algunos mg) y como resultado de la reacción, se obtiene: Tr vs. Tiempo, mg de CaC03 y CaO vs. Tiempo; con lo que se puede obtener una grafica de la conversión de CaCO3 vs. Tiempo y comparar con las otras técnicas que se pueden emplear. Lo mencionado anteriormente refleja los beneficios que presenta nuestra técnica a escala de laboratorio.

Formación de CaO por Descomposición Térmica de Carbonato de Calcio en Presencia de Ácidos Carboxílico

El presente documento estudia el efecto que tiene los ácidos tartárico, succínico y cítrico en la descomposición de CaCO3, mediante técnicas de TG-DSC y de difracción de de rayos X.

En el cemento todos los minerales constituyentes se forman por la reacción de CaO obtenida por la descomposición térmica de caliza. La temperatura de descomposición del CaCO3, aproximadamente 900°C, depende del tipo y cantidad de presente de impurezas en él. Últimamente los esfuerzos se

han centrado en la disminución de esta temperatura lo cual permitiría un ahorro de energía en la industria de cemento. Recientemente, Kasselouri usó ácidos carboxílicos de concentraciones diferentes (5, 10 y 20 masa%) para bajar la temperatura de descomposición de CaCO3. Los autores proclamaban que en presencia de ácidos la temperatura de descomposición de CaCO3 disminuía y la calidad de CaO permanecía inalterable.

Los métodos empleados para determinar la formación de CaO son:

Estudios TG-DSC de las muestras realizadas con un TG-DSC Netzsch STA 489 instrument a una velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno. Se uso como referencia Al2O3.

Medidas de la distribución del tamaño de partícula mediante un Contador Laser Granulométrico

Estudios SEM; los polvos de CaO obtenidos de la descomposición térmica de CaCO3 fueron cubiertos con carbono y oro bajo una atmósfera de argón. Posteriormente se obtuvieron gráficos con un microscopio electrónico de barrido (Philips XL 30i)

METODOLOGÍA

Se realizó el proceso de calcinación del carbonato de calcio en un horno Nichols Herreshoff Mono Solers, la operación se realizó en condiciones de combustión en atmósfera oxidante con un exceso de aire (λ) igual a 1,04, el mismo que se mantuvo constante durante toda la operación mediante la regulación de las válvulas de entrada del aire así como de la entrada del gas, la agitación del lecho fue establecida en 4 revoluciones por minuto, la temperatura de reacción a la cual se efectuó la toma de muestras fue de 900 °C, cada 15 minutos se realizó la toma de muestras que fueron luego analizadas por difracción de rayos x para determinar los porcentajes de carbonato de calcio y de oxido de calcio.

Además se realizaron procesos paralelos a este método, mediante diversos procesos de calcinación en diferentes equipos tales como: horno eléctrico, horno a gas tipo chimenea, horno tubular y termogravimetría.

Para el horno eléctrico se determinó la descomposición de carbonato de calcio en cal mediante análisis gravimétrico, para lo cual se pesó en una balanza analítica, marca SARTORIUS modelo TE 124s con apreciación ±0.0001, seis crisoles de porcelana y en cada uno se añadió una cantidad de 2 g de carbonato de calcio (250 a 400 um), luego se procedió a calcinar en un horno eléctrico, Marca Linderberg/Blue modelo BF51728S-1, a una temperatura de 900°C. Posteriormente se sacó cada crisol a 5, 10, 15, 30, 45 y 60 min respectivamente para finalmente después de enfriarles en un desecador pesar en la balanza analítica cada uno de los crisoles más el carbonato de calcio.

En el horno tubular se tiene CaCO3 con una granulometría 74-104μm. Se preparan 7 muestras de 2 gramos de CaCO3 (Sartorius, TE1245) cada una en una navecilla de porcelana. Previamente se enciende el horno tubular (Thermolyne, 21100) hasta alcanzar una temperatura de 900 °C. Se prepara un sistema para el ingreso de N2 que servirá como gas de arrastre. Se introduce la muestra, se cierra el sistema y se inicia el suministro de N2. La salida del CO2 producido en la reacción y el N2 de arrastre se hacen burbujear en una solución de NaOH (0,075M) siguiendo la reacción:

2 NaOH+CO2❑→

Na2CO3+H 2O

El CO2 producido reacciona con el NaOH. Para determinar el consumo de NaOH se procede a titular una alícuota con H2SO4 (0,037 M) utilizando fenolftaleína como indicador. Cada ensayo se realiza a 3, 6, 9, 12, 15 y 18 minutos. Al retirar las navecillas del horno se las debe mantener en un desecador para evitar la producción de CaOH por la reacción del CaO con la humedad del ambiente.

Horno a gas; el análisis de la cinética de la descomposición de carbonato de calcio, se realizó en base a la gravimetría con seis muestras de similar peso a distinto tiempo. El procedimiento consiste en pesar inicialmente cada grano, luego se introduce estas muestras al horno con funcionamiento a gas, a intervalos de tiempo de diez minutos se toma un grano y se pesa la cantidad de carbonato que no reacciono separando todo el oxido de calcio formado para ello se rocía agua que produce la reacción de formación de hidróxido calcio a partir del oxido de calcio, una vez hecho esto se pasa por un tamiz #40 y lo retenido corresponde al carbonato de calcio sin reaccionar, finalmente se procede a pesar las fracciones.

La medición de la temperatura de reacción se realiza con la ayuda de una termocupla con la que se mide la temperatura dentro del horno, la temperatura media obtenida es 730 ºC.

En la termogravimetría se colocó en la canasta de platino de la termobalanza una pequeña cantidad de muestra. Setear el equipo en una temperatura final de 950°C, y fijar una tasa de calentamiento de 50°C/min. Iniciar la descomposición de carbonato de calcio (CaC03) y obtener la gráfica que nos proporciona la respuesta del equipo.

Los resultados de la descomposición de carbonato de calcio proporcionados por el equipo son una figura con escalas en temperatura, tiempo y masa de muestra: T(°C) vs. t(min) y w(mg) vs. t(min)Para el horno eléctrico de lecho fijo; se pesaron 2 g de carbonato de calcio (d p=74-104 [mm]) en una balanza en seis crisoles de porcelana previamente pesados. Se introducen en un horno eléctrico de lecho fijo a una temperatura de 900°C.

Sacar el crisol en cada intervalo de tiempo 5, 10, 15, 30, 45 y 60 minutos y pesarlas con la finalidad de analizar el proceso de descomposición de la materia prima.

RESULTADOS Y DISCUCIÓN

Los experimentos realizados en laboratorio indicaron que cada uno de ellos fueron absolutamente tratables por el método del corazón no reaccionado, y que la tabulación y tratamiento de los datos fueron los suficientes para obtener toda la información necesaria para realizar un análisis comparativo entre ellos.

Como podemos observar en la tabla 3, práctica realizada en un horno tubular, el tiempo de descomposición del carbonato de calcio llega a tan solo los 18 minutos llegando a obtener un valor de conversión del 96%, sin embargo el valor de K es de 6,19 x10 -9 (m/s) siendo un valor aceptable debido a que el tiempo es muy corto.

Se requirió de un tiempo de 120 minutos para descomponer el carbonato de calcio en el horno nichols, esto debido a que, a diferencia de los demás procesos que trataron cantidades de muestras muy pequeñas, se trabajo con 15 kg de material, sin embargo los resultados obtenidos nos dejan ver que a pesar de tener un tiempo mayor la conversión es igual a la obtenida por el horno tubular.La mejor conversión se presenta en el horno a gas ya que en un tiempo de 60 minutos la conversión prácticamente es 100%, sin embargo mantener los parámetros en este horno es complicado debido a que no se puede conservar la temperatura constante y medirla es complicado, además su constante de reacción está cercana a los otros procesos.

En cada proceso se da una variación tanto en el tiempo como en las conversiones, esto debido a la cantidad de material tratado y el tiempo necesario para la descomposición del carbonato de calcio además el tamaño de partícula influye ya que para el mismo proceso en un horno eléctrico pero a tamaños de partícula diferentes la conversión en el primer caso es del 98% (tabla1) y en el otro del 99% (tabla2).

Tabla 1. Conversión de carbonato de calcio en un horno eléctrico (175um)

Tiempo (min) Conversión0 0,005 0,6610 0,8815 0,9830 0,9645 0,9860 0,98

Tabla 2. Conversión de carbonato de calcio en un horno eléctrico (89um)

Tiempo (min) Conversión0 0,005 0,0310 0,6915 0,9830 0,9945 0,9960 0,99

Tabla 3. Conversión de carbonato de calcio en un horno Tubular

Tiempo (min) Conversión0 0,003 0,576 0,859 0,9512 0,94

15 0,9518 0,96

Tabla 4. Conversión de carbonato de calcio en un horno a gas

Tiempo (min) Conversión0 0,0010 0,2620 0,7130 0,8040 0,9650 0,9960 1,00

Tabla 5. Conversión de carbonato de calcio por termogravimetría

Tiempo (min) Conversión0 0,003 0,0012 0,0013 0,0114 0,0115 0,0416 0,1417 0,3719 0,9823 0,9824 0,98

Tabla 6. Conversión de carbonato de calcio en un horno Nichols

Tiempo (min) Conversión0 0,0015 0,1030 0,2045 0,2960 0,5375 0,6590 0,88105 0,95120 0,96

Tabla 7. Constantes de reacción para los diversos equipos utilizados

Tipo de Horno K (constante de reacción)Horno eléctrico (175um) 1,41E-10 (m/s)Horno eléctrico (89um) 1,20E-09 (m/s)Horno tubular 6,19E-09 (m/s)Horno a gas 1,82E-07 (m/s)TermogravimetríaHorno Nichols 1,00E-10 (m/s)

0 20 40 60 80 100 120 1400

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Conversión vs Tiempo

H. Electrico (175um) H. Electrico (89um) Horno Tubular Horno GasTermogravimetria Horno Nichols

Tiempo (min)

% C

onve

rsió

n

Figura 3. Gráfico de la conversión versus el tiempo para todos los métodos utilizados

CONCLUSIONES

No se puede determinar en forma cierta cual de los procesos es el más adecuado y cual no lo es, ya que se debe contemplar una diversidad de factores, ya sea la cantidad que se trata o el tamaño de partícula del carbonato de calcio, ya que para algunos casos se trato 15 kg de material y el otro extremo 2 g del mismo. El tamaño de partícula fu de 89 um, para el tratamiento en el horno eléctrico, y de 2,5 cm para el tratamiento en el horno a gas. Sin embargo este último parece ser el mas adecuado ya que la conversión alcanzada es del 100% en 60 minutos.

Sin embargo dado que el proceso se desea implementar a nivel industrial, después de realizar pruebas en laboratorio, es aconsejable manejar parámetros muy cercanos a los procesos en gran escala, y esto se puede evidenciar en el trabajo realizado en el horno Nichols ya que en un principio

se trabaja con cantidades grandes de material. Finalmente es importante conocer los requerimientos del mercado, es decir hasta que concentración de cal requieren, para así elegir un proceso que no este sobre dimensionado ni a su ves sea sub dimensionado, con el fin de economizar recursos y energía que a priori son los factores mas importantes que se deben manejar en la industria.

AGRADECIMIENTOS

Mis más sinceros agradecimientos para todo el personal del Departamento de Metalurgia Extractiva DEMEX por las facilidades prestadas para la realización de este importante proyecto.

A mis padres “Una vez más”

REFERENCIAS

George R. St. Pierre. “Rate of Calcination of Limestone”. Departament of Metallurgical Engineering. Ohio State University Columbus. Ohio 43210.

Alejandra Vargas G., David Amurrio D. “Modelización de un proceso de calcinación en un horno rotatorio”. Departamento de servicios de laboratorio. Universidad Católica Boliviana San Pablo. Cochabamba, Bolivia

Gaviría J.P.a, Quattrini D.a, Fouga G.b, , Bohé A.b, Pasquevich D.ab. “Estudio cinético de la descomposición del carbonato de calcio por cromatografía gaseosa”. Centro Atómico Bariloche, Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas – Centro Atómico Bariloche

A. Trikkel, R. Kuusik. “Modelado de la descomposicion y sulfonacion de los carbonatados “oil shale” en base de la calcita natural”. Tallinn Technical University. Ehitajate Rd., 19086 Tallinn, Estonia.

Journal of zhejiang university science. “Study of the termal descomposition kinetics of nano-sized calcium carbonate”. http://www.zju.edu.cn/jzus. Vol. 4, No. 3, pp 363-368, May – June, 2003 [1]

N. B. Singh and N. P. Singh. “Formación de CaO por Descomposición térmica de Carbonato de Calcio en Presencia ce Ácidos Carboxílicos.”. Department of Chemistry, DDU Gorakhpur University, Gorakhpur 273009, India. Chemistry Department, U. P. Autonomous College, Varanasi, India.

Wicky Moffat and M. R. W. Walmsley. “Understanding lime calcinations kinetics for energy cost reduction” Presented at the 59th Appita Conference, Auckland, New Zealand 16-19 May 2006.

C.C. Furnas. “Therate of calcinations of limestone”. North Central Experiment Station. U. S. Bureau of Mines. Minneapolis. Minn.

ANEXO

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Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n

en un Horno Rotatorio

Alejandra Vargas G., David Amurrio D.

Departamento de Servicios de Laboratorio

Universidad Cato´lica Boliviana San Pablo

Cochabamba, Bolivia

e-mail: amurrio@ucbcba.edu.bo

Resumen

Se describe un modelo simple para la calcinacio´n del carbonato de calcio en o´xido de calcio, por medio de un horno rotatorio expresado como una serie de reactores perfectamente agitados e interconectados con zonas muertas. La cin´etica de la reaccio´n fue determinada experimentalmente y la transferencia de calor fue determinada por mediciones en una fa´brica de cemento. La distribucio´n de tiempos de residencia, as´ı como las condiciones del proceso y el rendimiento de la reaccio´n, fueron expresadas en t´erminos de cuatro para´metros k, α, β y γ.

Introduccio´n

De todos los procesos industriales realizados a altas temperaturas, el horno rota- torio constituye, sin lugar a dudas, uno de los equipos m´as solicitados. De concepci´on extraordinariamente sencilla: un cilindro que rota sobre su eje principal y cuya ligera desviaci´on de la horizontalidad permite el desplazamiento de s´olidos por su interior, los hornos rotatorios permiten a justar tanto el tiempo de residencia de los s´olidos (segu´n el´angulo de inclinaci´on y la velocidad de rotaci´on) como las condiciones de transferenciade calor (combusti´on directa o indirecta, flujos en co-corriente o en contracorriente)posibilitando as´ı un alto grado de control sobre el proceso.

La versatilidad, eficiencia y robustez que han demostrado estos equipos se traduceen un amplio rango de aplicaciones espec´ıficas, particularmente en la industria minera, de las cuales pasaremos a citar algunos ejemplos [7]:

1. Procesos de oxidaci´on: permitiendo la eliminaci´on de azufre y ars´enico en mine- rales de oro, plata, hierro, etc.

2. Procesos de cloracio´n: en minerales de plata.

Acta Nova; Vol. 2, N◦ 3, diciembre 2003 · 270

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Acta Nova; Vol. 1, N◦ 3, diciembre 2001 Art´ıculos Cient´ıficos· 271

combustión

Figura 1: Esquema de un horno rotatorio.

3. Procesos de deshidrataci´on controlada: como en el caso del yeso donde se busca detener la deshidrataci´on en el hemi-hidrato.

4. Producci´on de sales espec´ıficas: como en la reducci´on de la baritina en sulfuro de bario, precursor u´nico de todos los compuestos de bario.

5. Procesos de calcinaci´on destructiva: utilizada en la obtenci´on de ´oxidos de cinc, titanio, aluminio, magnesio, calcio, etc.

6. Procesos de eliminaci´on reductiva: permitiendo la recuperacio´n de mercurio met´ali- co a partir de su sulfuro.

7. Procesos de expansio´n t´ermica: permitiendo la fabricaci´on de aislantes t´ermicos como la vermiculita.

8. Procesos de reducci´on controlada: utilizada sobre no´dulos de hierro y manganeso, antes de su introducci´on en los altos hornos sideru´rgicos.

9. Procesos de sinterizaci´on: como en la fabricaci´on del cemento.

10. Procesos de decontaminaci´on. Como en el tratamiento anaer´obico de suelos con- taminados.

11. Procesos de piro´lisis: como en la fabricaci´on de coque, carbono activado, etc.

En el presente art´ıculo, desarrollaremos un modelo para una planta de calcinaci´onde carbonato de calcio en un horno rotatorio [4, 5] (Figura 1) donde piedra caliza se transforma en cal segu´n la reacci´on:

CaCO3 + calor ⇀↽ CaO + CO2 (gas)∆Hr0 = 1778,6 kJ/kg CaCO3 (1)

El calor es introducido en el reactor por combusti´on directa de gas natural y flujo en contracorriente de los gases de combusti´on respecto a la caliza.

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272 · Alejandra Vargas et al.: Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n. . .

1. Formulacio´n del problema

Una cabal comprensio´n de todos los principios, factores y mecanismos que carac- terizan el proceso es esencial para la elaboracio´n de un modelo adecuado del mismo. La incorporacio´n de modelos matem´aticos a procesos industriales existentes, posibilita enfrentar problemas tales como la adecuaci´on del proceso, la minimizacio´n de produc- tos secundarios, la disminucio´n de los impactos ambientales, la obtenci´on de mayores eficiencias energ´eticas, el aseguramiento de la calidad de los productos, la disminucio´nde los costos, etc.

En el caso de la calcinaci´on de la caliza, consideramos que nuestro modelo deber´a en- frentarse a tres grandes problemas: el flujo granular de los s´olidos, la transferencia de calor hacia los s´olidos y el mecanismo de reacci´on de los mismos.

1.1. Flujo granular de los s´olidos

El movimiento de los s´olidos puede ser descompuesto en dos componentes: movi- miento en el sentido axial a lo largo del calcinador, lo que determina el tiempo de residencia, y movimiento en el plano transversal que influencia a la mayor parte de los procesos en el lecho como ser: mezclado de las part´ıculas, transferencia de calor y tasade reacci´on. Cuando existe una distribucio´n heterog´enea de di´ametros de part´ıculas, seconstata que el movimiento rotatorio del horno induce una clasificaci´on de las mismas resultando en que las part´ıculas de mayor di´ametro se encuentran sobre la superficie del lecho (expuestas al calor convectivo y radiativo del proceso), las part´ıculas de me- nor di´ametro se encuentran en el fondo del lecho (expuestas a las paredes calientes del horno), mientras que las part´ıculas de di´ametro intermedio se estancan en la parte intermedia del lecho (aisladas del calor).

La importancia y complejidad del problema ha llevado al desarrollo de varios mo- delos, todos ellos ba jo consideraciones diferentes [3, 8].

1.2. Transferencia de calor en un horno rotatorio a combusti´on directa

Varios mecanismos esta´n presentes en la transferencia de calor hacia el lecho de s´olidos. Existe el calor que se transfiere por convecci´on entre el aire y la superficie expuesta de la caliza, existe el calor que se transfiere por conducci´on entre la pared caliente del horno cuando ´esta esta´ en contacto con la caliza y, finalmente, esta´ el calor que se transfiere por radiacio´n desde la llama y la fraccio´n expuesta de la pared hacia la superficie de la caliza. A todo esto se debe restar las variaciones de entalp´ıa relacionadas con la reacci´on endot´ermica de la calcinaci´on y el calor que pierde el lecho por radiacio´ny por eliminaci´on del di´oxido de carbono.

El modelo elaborado deber´a adem´as considerar que el proceso se desarrolla en con- tracorriente y que la temperatura de la llama puede ser modificada segu´n el exceso de aire empleado en el quemador y un eventual precalentamiento del mismo.

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Acta Nova; Vol. 1, N◦ 3, diciembre 2001 Art´ıculos Cient´ıficos· 273

1.3. Mecanismo de reacci´on

El mecanismo de decarbonataci´on de la caliza comprende inicialmente la formacio´nde ´oxido de calcio sobre la superficie de las part´ıculas, seguida por la conducci´on de calor a trav´es del ´oxido de calcio hasta el frente constituido por el carbonato de calcio,la reacci´on del mismo y el consecuente retroceso del frente de carbonato y la migraci´on del di´oxido de carbono a trav´es de la capa de ´oxido de calcio hacia la superficie dela part´ıcula. Cuando la reacci´on ocurre a temperaturas muy elevadas, se presenta un fen´omeno de formacio´n de una costra relativamente impermeable sobre la part´ıcula, dificultando el proceso de eliminaci´on de CO2 por difusio´n, llevando a la aparente con- tradicci´on de una disminucio´n en la cin´etica y rendimiento de la reacci´on a temperaturas m´as elevadas.

La reacci´on de decarbonataci´on es adem´as reversible y la reacci´on contraria de re- carbonataci´on del ´oxido de calcio es favorable al aumentar la presio´n parcial de di´oxidode carbono o al disminuir la temperatura segu´n:

Pco2 [atm] = exp((∆H − T∆S)/ − RT) = exp(−178321/RT + 158,77/R) (2)

La existencia de procesos de difusio´n en las part´ıculas hace que la cin´etica

globalobservada tambi´en dependa del di´ametro de las mismas.

2. Derivacio´n del modelo

2.1. Distribucio´n de tiempos de residencia

Hemos reducido el problema del flujo granular de los s´olidos a un problema de tiempo de residencia en el horno [6].

Operativamente, la distribucio´n del tiempo de residencia en los hornos rotatorios depende de variables geom´etricas (longitud, pendiente, etc.), operativas (sentido y velo- cidad del flujo de gases, naturaleza y granulometr´ıa de los s´olidos, velocidad de rotaci´on, tasa de alimentaci´on, etc.) as´ı como caracter´ısticas del mismo horno (nu´mero y formade elevadores, etc).

En este traba jo hemos optado por un modelo f´acil de comprender y visualizar y enel cual pocos para´metros definan todo el proceso, los mismos que ser´an despu´es de f´acil determinaci´on experimental una vez instalado el proceso. Una forma pr´actica de simularel transporte de s´olidos en un reactor tubular es aproximando ´este con una serie de Nreactores bien agitados [6]. En base a este modelo inicial, consideramos dos variaciones:la incorporacio´n de N zonas muertas [2] en la cual cada reactor interactu´a con su zona muerta, y un segundo modelo en el cual existe adem´as transporte de materia entre zonas muertas (Figura 2, γ > 0).

La utilidad de la existencia de una zona muerta es doble: por un lado permite explicarla distribucio´n de tiempo de residencia y por otro lado permite considerar la existencia

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ente

CalorCO

2

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274 · Alejandra Vargas et al.: Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n. . .

Aire cali

Caliza1 2

zona kactiva

i j n

zona muerta

Zona de precalentamiento Zona de decarbonatación

Figura 2: Representaci´on esquem´atica de los modelos propuestos.

de zonas expuestas a la transferencia de calor (donde habra´ reacci´on) y zonas muertas donde la transferencia de calor se ve disminuida (y por tanto existe poca o ninguna reacci´on). El transporte de los s´olidos entre los reactores esta´ caracterizado por una cierta conductividad k de modo que la cantidad de s´olidos en cualquier reactor i en el modelo inicial puede ser calculada mediante:

dmi = k(m

dt i−1 − mi) − k(mi − mi+1) (3)

Para el primer modelo hemos incluido una zona muerta caracterizada por 2 para´me- tros adicionales: la fraccio´n α de s´olidos en la zona activa y la velocidad de intercambio entre zona muerta y zona activa, expresada por un para´metro β, mientras que γ = 0. En un estado no estacionario existir´an dos valores de β segu´n el sentido del flujo entre zonas activas y zonas muertas. Para nuestro segundo modelo tenemos que γ > 0 y existe flujo entre zonas muertas. El sistema de ecuaciones ahora corresponde a:

Balance global en la zona activa:

dma,i = k(m

dt a,i−1 − ma,i)[1 + βm,i − βa,i] − k(ma,i − ma,i+1) (4)

Balance global en la zona muerta:

dmm,i = k(m

dt a,i−1 − ma,i)[βa,i − βm,i] + γ(mm,i−1 − 2mm,i + mm,i+1) (5)

Balance sobre carbonatos en la zona activa:

d(ma,i wa,i)dt

= k(ma,i−1 − ma,i)[wa,i−1 + βm,iwm,i − βa,iwa,i]

−k(ma,i − ma,i+1 )wa,i (6)

Balance sobre carbonatos en la zona muerta:

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Acta Nova; Vol. 1, N◦ 3, diciembre 2001 Art´ıculos Cient´ıficos· 275

d(mm,i, wm,i )dt

= k(ma,i−1 − ma,i)[βa,iwa,i − βm,iwm,i] (7)

+γ(mm,i−1wm,i−1 − mm,i (wm,i−1 + wm,i ) + mm,i+1 wm,i)

donde

βa,i = β +

βm,i = β −

ma,ima,i +mm,i

− 1

"

a

#

ma,i

ma,i +mm,i − 1

"

α

#

(8)

(9)

α =ma,i

ma,i + mm,i(en estado estacionario) (10)

2.2. Transferencia de calor

Todos los flujos mencionados en la transferencia de calor pueden ser englobados ba jo un u´nico coeficiente de transferencia global U de manera que la temperatura del gas, en cada zona activa y muerta, puede ser calculada segu´n los balances de calor respectivos:

m˙ g,i+1 C pg Tg,i+1= m˙ g,i C pg,iTg,i + U A (Tg,i − Ta,i) (11)

k (ma,i − ma,i+1 ) C ps Ta,i = k (ma,i−1 − ma,i) C ps Ta,i−1

+ β k (ma,i−1 − ma,i)C ps (Ta,i − Tm,i)

+ U A (Tg,i − Ta,i) (12)

γ (mm,i − mm,i+1 ) C ps Tm,i = γ (mm,i−1 − mm,i ) C ps Tm,i−1

+ β k (ma,i−1 − ma,i) C ps (Ta,i − Tm,i) (13)

F´ısicamente, podemos relacionar la conductancia k con la facilidad con la cual fluyen los s´olidos a trav´es del horno y, por lo tanto, con la distribucio´n de s´olidos al interior del mismo. El segundo para´metro, α, refleja la proporci´on entre la zona activa y la masa total en el proceso. Valores grandes para α reducen la importancia de las zonas muer- tas, mientras que valores pequen˜os exageran la importancia de las mismas. Mientrasα representa la proporci´on entre zonas activas y muertas, β refleja la importancia delintercambio entre las mismas. Valores elevados de β llevan a borrar las diferencias entre las zonas, mientras que valores pequen˜os las exacerban. Finalmente, el para´metro γ re- fleja el flujo entre las zonas muertas. Valores pequen˜os de γ aproximan la zona muertaa una zona “estancada” mientras que valores elevados de γ, al aumentar la importancia del flujo en la zona muerta, aumentan las diferencias entre las zonas.

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276 · Alejandra Vargas et al.: Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n. . .

−3x 1016

0.01

14

12 N = 10

N = 15

10 N = 20

0.009

0.008

0.007

0.006

8

0.005

60.004

40.003

20.002

0 0.001

−20 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Tiempo [ s ]

(a)

00 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Tiempo [ s ]

(b)

0.01 0.01

0.009 0.009

0.008

0.007

0.006

0.008

0.007

0.006

0.005 0.005

0.004 0.004

0.003 0.003

0.002 0.002

0.001 0.001

00 100 200 300 400 500 600 700

Tiempo [ s ]

(c)

00 100 200 300 400 500 600 700

Tiempo [ s ]

(d)

0.01

0.009

0.008

0.007

0.006

k = 0.95

k = 0.794

k = 0.6

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

00 500 1000 1500

Tiempo [ s ]

(e)

Figura 3: Efecto de los par´ametros sobre la distribucio´n del tiempo de residencia en el´ultimo reactor. Valores de referencia N = 15, M0 = 500, k = 0,794, α = 0,75, β = 0,013 yγ = 0.

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2.3. Reacci´on de decarbonataci´on de la caliza

La influencia que la reacci´on de calcinaci´on tiene sobre los balances de masa y calor depende cuantitativamente de la cin´etica de la reacci´on. Los balances de masa se ver´an afectados por la presencia de un flujo adicional de di´oxido de carbono y los balancesde calor deber´an incluir la entalp´ıa de la reacci´on, el calor retirado por la eliminaci´ondel di´oxido de carbono as´ı como flujos variables de gas que contienen ahora cantidades diferentes de CO2 . La fraccio´n de carbonato de calcio en el s´olido puede ser calculado f´acilmente puesto que disponemos de la temperatura de la celda (por balance de calor),la expresi´on de la cin´etica de la reacci´on y la distribucio´n de tiempos de residencia de manera que

xa,i =∞

xa,i−1 (t, T ) × Edt (14)

Z

0

3. Resultados y discusio´n

El modelo descrito en el anterior inciso fue complementado con mediciones experi- mentales para la cin´etica de la reacci´on y para el valor de U , el coeficiente global de transferencia de calor.

La cin´etica de la reacci´on fue determinada a trav´es de pruebas en laboratorio1

utili- zando caliza del mismo origen y granulometr´ıa que aquella destinada al horno. Conside- ramos que esta precaucio´n nos permitio´ reflejar adecuadamente el proceso de conducci´onde calor en las part´ıculas, la reacci´on, la difusio´n del di´oxido de carbono a trav´es dela part´ıcula, as´ı como la formacio´n y resistencia presente en la costra superficial de la part´ıcula, fen´omenos que estara´n presente en el proceso industrial.

El valor del coeficiente de transferencia global de calor fue derivado de un balancede masa y calor en una f´abrica de cemento, obteni´endose un valor para el coeficientede transferencia global, U = 1793,5 kJ/m2 ◦ C hora. La temperatura de ingreso de los gases al horno ha sido calculada en funcio´n al exceso de aire empleado y a la entalp´ıade combusti´on del metano, teniendo como u´nica restricci´on la de ser menor o igual ala temperatura adiab´atica de la llama. Las capacidades calor´ıficas fueron expresadas en funcio´n a sus coeficientes viriales.

El modelo fue implementado en base a N = 15 reactores. Se estudio´ en un primer tiempo el efecto de los para´metros N, k, α, β y γ sobre la distribucio´n del tiempo de residencia. Los resultados esta´n graficados en la Figura 3, donde se puede constatar queel tiempo de residencia media es muy sensible a N (el nu´mero de reactores); sensiblea k y β (la conductancia de los s´olidos y la tasa de intercambio entre zonas activas y

1 Muestras de CaCO3 (1 gr) previamente deshidratadas fueron descompuestas respectivamente a850, 875, 900, 950 y 1000◦ C durante diferentes tiempos correspondientes a 15, 20, 25, 30 y 35 minutosen una mufla abierta al exterior para evitar la acumulacio´n de CO2 . Las muestras fueron enfriadas en un desecador bajo vac´ıo y el grado de avance de la reaccio´n fue determinado gravim´etricamente con una balanza Sartorius BP 160P. Cada una de las 25 pruebas fue repetida 5 veces encontra´ndose un coeficiente de variacio´n menor a 0.5 %.

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278 · Alejandra Vargas et al.: Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n. . .

1100 Efecto de alfa sobre la temperatura final en las zonas activa y muerta1060

Efecto de Beta sobre la temperatura final en laszonas activa y muerta

1000

1055

900

800 1050

7001045

600

1040

500

4000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Alfa

(a)

10350 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Beta

(b)

1100 Efecto de gamma sobre las temperaturas finales en la zona activa y muerta1100

Efecto de k sobre la temperatura final en la zona activa y muerta

1000

9001050

8001000

700

600 950

500

400900

300850

200

1000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Gamma

(c)

8000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Conductancia k

(d)

1200 Evolución de las temperaturas en el horno

1000

800

600

400

200

Gas

Zona Activa

Zona Muerta

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de reactor

(e) Evolucio´n de la temperatura en el horno.

Figura 4: Efecto de los par´ametros sobre las temperaturas finales en las zonas activas y muertas. Valores de referencia N = 10, M0 = 300, α = 0,7, β = 0,1, γ = 0,1 y k = 0,7.

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Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio segun alfa Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio en el horno

1 1

0.80.8

0.6 0.6

0.4

0.4

0.2 0.2

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de Reactor

(a)

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de Reactor

(b)

Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio según gamma Fracción de Carbonato de Calcio para diferentes valores de k

1 1

0.8 0.8 k = 0.55

k = 0.7

0.6 0.6

k = 0.8

0.4

0.4

0.2 0.2

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de Reactor

(c)

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de Reactor

(d)

Figura 5: Evoluci´on de la fraccio´n de CaCO3 en el horno rotatorio seg´un diferentes valoresde los par´ametros k, α, β y γ. Valores de referencia N = 10, M0 = 300, α = 0,7, β =0,1, γ = 0,1 y k = 0,7.

muertas respectivamente) y poco sensible a α y γ (la fraccio´n de masa presente en la zona activa y la conductancia en la zona muerta respectivamente).

La evolucio´n de la temperatura en el horno (Figura 4(e)) y la temperatura de salidade las zonas activas y muertas en relaci´on a los para´metros (Figuras 4(a) y 4(d)) estu- diados, se encuentra resumida en la Figura 4. Los gr´aficos ilustran co´mo la temperaturade la zona muerta se aproxima a la temperatura de la zona activa en la medida enque k, α y β aumentan. Podemos reconocer la marcada sensibilidad de la temperaturade salida de la zona muerta respecto a los valores adoptados por β cuando ´estos son menores a 0.1. De igual manera podemos constatar co´mo la temperatura en la u´ltima celda de la zona muerta disminuye al aumentar los valores de γ.

Finalmente, se presenta la fraccio´n molar de carbonato de calcio en la caliza a lo largo del reactor (Figura 5). Los gr´aficos ponen en evidencia la mayor influencia de β sobre la evolucio´n del rendimiento de la reacci´on, seguido por α y en menor grado pork y γ.

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280 · Alejandra Vargas et al.: Modelizacio´n de un Proceso de Calcinacio´n. . .

Conclusio´n

Este art´ıculo describi´o la modelizaci´on de un horno rotatorio para la calcinaci´on a nivel industrial de caliza. Dos modelos simples fueron propuestos en base a una seriede reactores perfectamente mezclados con zonas muertas. Un estudio de sensibilidadpermitio´ realizar una primera caracterizaci´on sobre la influencia que cada uno de los para´metros tendr´ıa sobre la distribucio´n de tiempo de residencia, la cantidad de calor transferida al lecho y el rendimiento de la reacci´on. Nuestros resultados indican que Ny β son determinantes para caracterizar la distribucio´n de tiempo de residencia de las part´ıculas; k, α y γ controlan las temperaturas y, finalmente, β es el para´metro que m´as efecto tiene sobre el rendimiento de la reacci´on.

Aunque el presente modelo puede ser utilizado para determinar un ´optimo, sea estea nivel de costos, eficiencia energ´etica u otro, todav´ıa falta determinar el efecto que tienen las variables operativas como ser velocidad de rotaci´on, ´angulo de inclinaci´on, carga a ser calcinada, etc. sobre los para´metros del modelo. La correlacio´n existente entre las variables operativas y los para´metros que describen el modelo ser´a determinada por estudios experimentales con trazadores en diferentes condiciones operativas. Esto ser´a objeto de un pr´oximo art´ıculo.

Nomenclatura

A = Area, [m2 ]Cp = Capacidad calor´ıfica, [J/kg K]E = Distribuci´on normalizada de tiempo de residencia, [s−1 ]k = Conductancia de los s´olidos, [s−1 ]m = Masa, [kg]m˙ = Flujo m´asico, [kg/s] N = Nu´mero de reactores t = Tiempo, [s]T = Temperatura, [◦ C]U = Coeficiente de transferencia global, [W/m2 K]w = Fraccio´n de carbonato de calcio, [kg/kg]

Letras griegas

α = Fraccio´n de s´olidos presentes en la zona activaβ = Tasa de intercambio entre una zona activa y una zona muertaβa = Tasa de flujo corregido que entra a una zona muerta

βm = Tasa de flujo corregido que entra a una zona activaγ = Conductancia en la zona muerta, [s−1 ]

Sub´ındices

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Acta Nova; Vol. 1, N◦ 3, diciembre 2001 Art´ıculos Cient´ıficos· 281

a = Zona activag = Gasm = Zona muertas = So´lidoi = Propiedad asociada con la celda i

Referencias

[1] I˙. Ar. y G. Do˘gu. Chem. Eng. J., 83(131), 2001.

[2] A. Cholette y L. Cloutier. Can. J. Chem. Eng., 37(105), 1959.

[3] C. Duchesne, J. Thibault, y C. Bazin. Ind. Eng. Chem. Res., 35(2334), 1996.

[4] Kirk-Othmer, editor. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, pp 342–368. Wiley, 3ra. edicio´n, 1978.

[5] Kirk-Othmer, editor. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 14, pp 198–210. Wiley, 3ra. edicio´n, 1978.

[6] O. Levenspiel. Chemical Reaction Engineering. J. Wiley & Sons, New York, 2da. edicio´n, 1972.

[7] H.F. Porter, G.A. Schurr, D.F. Wells, y K.T. Semrau. Solids Drying and Gas-Solid Systems. Perry’s Chemical Engineering Handbook. McGraw-Hill, Singapore, 6ta. edicio´n, 1984.

[8] L. Yang y B. Farouk. J. Air & Waste Manage. Assoc., 47(1189), 1997.

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