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Ingeniería de las Reacciones Químicas

OCTAVE LEVENSPIEL – INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – TERCERA EDI-CIÓN – CAPÍTULO 3 – INTERPRETACIÓN DE DATOS OBTENIDOS EN REACTORES IN-

TERMITENTES

PROBLEMA 3.1

Si –rA = -(dCA/dt) = 0,2 mol/litro.s, cuando CA=1 mol/litro. ¿Cuál será la velocidad de reacción cuan-do CA=10 mol/litro?

Nota: No se conoce el orden de reacción.

SOLUCION 3.1

Según la siguiente reacción:

A → B

• La velocidad de 𝑅𝑥𝑛 es:

−𝑟𝐴 = −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝑘𝐶𝐴𝑛

• Según dato:

-�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡� �

𝐶𝐴 = 1 = 0.2 𝑚𝑜𝑙

𝐿.𝑆 ; -�𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡� �

𝐶𝐴 = 10 =?

• Tomando logaritmos:

log�−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡 � = log𝐾 + 𝑛. log𝐶𝐴

Para: n = 1 log(0,2) = log𝐾 + 1. log 1

→ 𝑘 = 0.2𝑠−1



Donde:

log �−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = log 0,2 + 1 log(10)

→ −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡 = 0,2 (10)1

→ −�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡 �

�

𝐶𝐴=10 = 2 𝑚𝑜𝑙𝐿. 𝑆

Nota: Para valores de n>1; la velocidad de reacción crece exageradamente. Por lo tanto n = 1.

PROBLEMA 3.2

El líquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor intermitente se con-vierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la conversión sea del 75 por ciento.

SOLUCIÓN 3.2

Se define la siguiente reacción:

𝐴𝑘→𝐵

Para una cinética de primer orden

(−𝑟𝐴) = −�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = 𝑘.𝐶𝐴 … … … … … … (𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛)

Integrando:

�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜= −𝐾� 𝑑𝑡

𝑡

0→ −𝑙𝑛 �

𝐶𝐴𝐶𝐴𝑜

� = 𝐾. 𝑡

Además:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜(1− 𝑋𝐴) … … … … … … (𝑋𝐴:𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴)

Entonces:



−𝑙𝑛 �𝐶𝐴𝑜(1− 𝑋𝐴

𝐶𝐴𝑜� = 𝐾. 𝑡

Reemplazando:

𝑋𝐴 = 0,5

𝑡 = 300 𝑚𝑖𝑛

−𝑙𝑛(0,5) = 𝐾(300) → 𝐾 = 0.0023𝑠−1

Pero, ahora para:

𝑋𝐴 = 0,75

−𝑙𝑛(0,25) = (0,0023)𝑡

𝑡 = 602,7 𝑠𝑒𝑔.

PROBLEMA 3.3

Repetir el problema anterior para una cinética de segundo orden.

SOLUCIÓN 3.3

Para una reacción de segundo orden:

2𝐴 → 𝐶


� = 𝐾.𝐶𝐴2 = 𝐾.𝐶𝐴𝑜2(1 − 𝑋𝐴)2

Quedando:

1𝐶𝐴𝑜

�𝑋𝐴

1 − 𝑋𝐴� = 𝐾. 𝑡

Del problema anterior:

𝑋𝐴 = 0,5; 𝐾 = 0,0023𝑠−1; 𝑡 = 300 𝑚𝑖𝑛



1𝐶𝐴𝑜

�0,50,5

� = 0,0023(300) → 𝐶𝐴𝑜 = 1,45 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Luego:

1(1,45) �

0,751 − 0,75

� = 0,0023. 𝑡

𝑡 = 900 𝑠

PROBLEMA 3.4

En un experimento de 10 minutos, se ha encontrado que 75% del reactivo líquido se convierte en producto con un orden de reacción igual a 1 1

2� . ¿Cuál será la fracción convertida en media hora?

SOLUCIÓN 3.4

Para la siguiente reacción:

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠


� = 𝐾.𝐶𝐴𝑛 … … … … … … (𝑛 = 1,5)

�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴1,5

𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜= 𝐾� 𝑑𝑡

𝑡

0

Quedando:

𝑋𝐴 = 0,75, 𝑡 = 600 𝑠𝑒𝑔

�−2𝐶𝐴𝑜0,5� �

1(1 − 0,75)0,5 − 1� = 𝐾(600) … … … … … . . (𝐼)

Luego:

𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑡 = 1800 𝑠𝑒𝑔

�−2𝐶𝐴𝑜0,5� �

1(1 − 0,75)0,5 − 1� = 𝐾(1800) … … … … … . . (𝐼𝐼)



Dividiendo (I) / (II)

� −2𝐶𝐴𝑜0,5� �

1(1 − 0,75)0,5 − 1�

� −2𝐶𝐴𝑜0,5� �

1(1 − 𝑋𝐴)0,5 − 1�

=𝐾(600)𝐾(1800)

𝑋𝐴 = 0,9375

PROBLEMA 3.5

En una polimerización homogénea e isotérmica en fase líquida desaparece 20% del monómero en 34 minutos, para una concentración incial del monómero de 0,04 mol/litro y también para una de 0,8 mol/litro. Encontrar una ecuación de velocidad que represente la desaparición del monómero.

SOLUCIÓN 3.5

La velocidad de reacción es:


� = 𝐾.𝐶𝐴.𝐶𝐵

Hallando el Reactivo Limitante:

𝐴 + 𝐵 → … … ….

𝐶𝐴𝑜 = 0,04 𝐶𝐵𝑜 = 0,8

Entonces

�𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑜.𝑋𝐴𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑜 − 𝐶𝐴𝑜.𝑋𝐴

⇒−�

𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = 𝐶𝐴𝑜𝑑𝑋𝐴𝑑𝑡



Luego:

𝑆𝑒𝑎: 𝑀 = 𝐶𝐵𝑜𝐶𝐴𝑜�

�−𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜2(1 − 𝑋𝐴)(𝑀 − 𝑋𝐴)= 𝐾�𝑑𝑡

�𝑑𝑋𝐴

𝐶𝐴𝑜(1 − 𝑋𝐴)(𝑀 − 𝑋𝐴)

𝑋𝐴

0= 𝐾� 𝑑𝑡

𝑡

0

�1

1 −𝑀� �𝑙𝑛 �

1 − 𝑋𝐴𝑀 − 𝑋𝐴

�� = 𝐾.𝐶𝐴𝑜. 𝑡

Donde:

𝑋𝐴 = 0,2; 𝑡 = 34(60) = 2040 𝑠; 𝐶𝐴𝑜 = 0,04𝑚𝑜𝑙𝐿

; 𝑀 =𝐶𝐵𝑜𝐶𝐴𝑜

=0,8

0,04= 20

→ 𝐾 = 0,0021 𝑠−1.𝑚𝑜𝑙−1. 𝐿

∴ (−𝑟𝐴) = 0,0021.𝐶𝐴.𝐶𝐵

PROBLEMA 3.6

Después de 8 minutos en un reactor intermitente, un reactivo (CAo=1 mol/litro) alcanza una con-versión de 80%. Después de 18 minutos la conversión es de 90%. Encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.

SOLUCIÓN 3.6

𝐴𝑘→ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝐶𝐴𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿


� = 𝐾.𝐶𝐴𝑛

Integrando:



�−𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴𝑛

𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜= 𝐾�𝑑𝑡

−𝐶𝐴1−𝑛

(1 − 𝑛) +𝐶𝐴𝑜1−𝑛

(1 − 𝑛) = 𝐾. 𝑡

Además:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜(1− 𝑋𝐴)

𝐶𝐴𝑜1−𝑛[1 − (1 − 𝑋𝐴)1−𝑛] = 𝐾. 𝑡(1 − 𝑛)

Ahora, para:

𝑡 = 8(60) = 480 𝑠 ; 𝑋𝐴 = 0,8

𝑡 = 18(60) = 1080 𝑠 ; 𝑋𝐴 = 0,9

Luego:

[1 − (0,2)1−𝑛][1 − (0,1)1−𝑛] =

𝐾(480)(1 − 𝑛)𝐾(1080)(1 − 𝑛) → 𝑛 = 2

∴ (−𝑟𝐴) = 𝐾.𝐶𝐴2

PROBLEMA 3.7

Snake – Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los viernes por la noche llega a una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apuesta durante dos horas a un juego de azar y cuando ha perdido 45 dólares, regresa a casa. Siempre apuesta cantidades proporcionales al dine-ro que lleva consigo, por lo que sus pérdidas son predecibles (“la velocidad de pérdida”) de dinero es proporcional al dinero que llevan. Esta semana Snake-Eyes Magoo recibió un aumento de suel-do, por lo que jugó duarnte 3 horas, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dólares de siempre. ¿A cuánto ascendió su aumento de sueldo?

SOLUCION 3.7

Sea: �−𝑟𝑝�: Velocidad de pérdida de dinero



𝑐𝐴: Cantidad de dinero en un instante.

�−𝑟𝑝� = −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝑘.𝐶𝐴 (𝐶𝐴 = $135)

Donde:

− ln�𝐶𝐴𝐶𝐴0

� = 𝑘. 𝑡

Para: 𝐶𝐴0 = $180 − ln �135180� = 𝑘(2)

t = 2 horas

⇒ 𝑘 = 0,1438 ℎ−1

Para: t = 3 horas

𝐶𝐴0 = ?

− ln �135𝐶𝐴0

� = 0,1438(3) ⇒ 𝐶𝐴0 = (135). 𝑒3(0,1438)

⇒ 𝐶𝐴0 = $ 207,8

PROBLEMA 3.8

Calcular el orden global de la reacción irreversible

2𝐻2 + 2𝑁𝑂 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂

SOLUCION 3.8

−�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = 𝑘𝐶𝐴𝑚�𝐶𝐵𝑛

�

Por ser equimolar:



−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝑘 𝐶𝐴𝑛

A presiones parciales:

�−1𝑅𝑇

� �𝑑𝑃𝐴𝑑𝑡

� =𝑘.𝑃𝐴𝑛

(𝑅𝑇)𝑛

Luego, Integrando:

(𝑅𝑇)𝑛−1 �𝑑𝑃𝐴𝑃𝐴𝑛

𝑃𝐴

𝑃𝐴0

= −𝑘� 𝑑𝑡𝑡

0

→(𝑅𝑇)𝑛−1

(𝑛 − 1) . �(0.5)1−𝑛.𝑃𝐴01−𝑛 − 𝑃𝐴0

1−𝑛� = 𝑘. 𝑡

Definiendo, el tiempo de vida media:

𝑡12�

=(𝑅𝑇)𝑛−1[(0.5)1−𝑛 − 1]

𝑘(𝑛 − 1)��M

.𝑃𝐴01−𝑛

log𝑇12�

= log𝑀 + (1 − 𝑛) log𝑃𝐴0

( 𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1 . 𝑥)

Ajustando a un polinomio de 1er grado:

𝑥(log𝑃𝐴) 𝑦 �log 𝑡12��

2,30 2,42 2,38 2,27 2,45 2,06 2,51 2,02 2,56 1,83

Por lo tanto:

� 𝑎0 = log𝑀 = 7,47 𝑎1 = 1 − 𝑛 = −2,192

𝑛 = 3,192



PROBLEMA 3.9

En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase lí-quida:

A → R, 𝐶𝐴0 = 0.5 mol/litro, 𝐶𝑅0 = 0

Después de 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que la conversión de equili-brio es de 66.7%. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción.

SOLUCION 3.9

𝐴𝐶𝐴0

⇌ 𝑅𝐶𝑅0

(1er orden) 𝐶𝐴0 = 0,5 mol/L

𝐶𝑅0 = 0


= 𝐶𝐴0 .𝑑𝑋𝐴𝑑𝑡

= 𝐾1.𝐶𝐴 − 𝐾2.𝐶𝑅

= 𝐾1�𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 .𝑋𝐴� − 𝐾2�𝐶𝑅0 + 𝐶𝐴0 .𝑋𝐴�… … … (𝛼)

Además:

𝐾𝑐 =𝐾1𝐾2

=𝐶𝑅𝑒𝐶𝐴𝑒

=�𝐶𝐴𝑒0� �𝑀 + 𝑋𝐴𝑒�

�𝐶𝐴𝑒0� �1 − 𝑋𝐴𝑒�… … . (𝛽) ; 𝑀 =

𝐶𝑅0𝐶𝐴0

= 0

Agrupando las expresiones (α) y (β), tenemos:

𝑑𝑋𝐴𝑑𝑡

=𝐾1𝑋𝐴𝑒

. �𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴� ⇒ �𝑑𝑋𝐴

�𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴�=𝐾1𝑋𝐴𝑒

𝑋𝐴

0� 𝑑𝑡𝑡

0

Quedando:

−ln�1 −𝑋𝐴𝑋𝐴𝑒

� =𝐾1𝑋𝐴𝑒

. 𝑡

Para: t = 480s 𝑋𝐴 = 0,333 ⇒ 𝐾1 = 9,61𝑥10−4𝑠−1 𝑋𝐴𝑒 = 0,667



Ahora, hallando 𝐾2:

𝐾2 = 𝐾1�1 − 𝑋𝐴𝑒�

𝑋𝐴𝑒 ⇒ 𝐾2 = 4,79𝑥10−4𝑠−1

La velocidad de reacción, será: (−𝑟𝐴) = 9,61𝑥10−4.𝐶𝐴 − 4,79𝑥10−4.𝐶𝑅

PROBLEMA 3.10

El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A → R) y en el primer minuto su concentración en un reactor intermitente disminuye desde 𝐶𝐴0 = 2.03 mol/litro hasta 𝐶𝐴𝑓 = 1.97 mol/litro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo orden respecto al reactivo A.

SOLUCION 3.10

Según la reacción: A → R (2do orden)

t = 0 → 𝐶𝐴0 = 2,03 mol/L

t = 60s → 𝐶𝐴𝑓 = 1,97 mol/L

Tenemos la velocidad de 𝑅𝑥𝑛:


= 𝐾.𝐶𝐴2 ⇒ � −𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴2

𝐶𝐴𝑓

𝐶𝐴0

= 𝑘� 𝑑𝑡𝑡

0

Resultando:

1𝐶𝐴𝑓

−1𝐶𝐴0

= 𝑘. 𝑡

Para:

𝐶𝐴0 = 2,03

𝐶𝐴𝑓 = 1,97 ⇒ 𝐾 = 2,5𝑥10−4 𝐿.𝑚𝑜𝑙−1. 𝑠−1

𝑡 = 60 s



La velocidad de reacción será:

(−𝑟𝐴) = 2,5𝑥10−4.𝐶𝐴2

PROBLEMA 3.11

Se introduce reactivo acuoso A con una concentración inicial 𝐶𝐴0 = 1 mol/litro en un reactor in-termitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria A → R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distintos tiempos, obteniéndose:

t, min 0 100 200 300 400

𝐶𝐴, mol/𝑚3 1000 500 333 250 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con 𝐶𝐴0 = 500 mol/𝑚3.

SOLUCION 3.11

Según la reacción: A → R 𝐶𝐴0 = 1 𝑚𝑜𝑙𝐿

Tenemos que:

−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡 = 𝑘.𝐶𝐴

− ln � 𝐶𝐴𝐶𝐴0

� = 𝑘 . 𝑡

y m. x

De los datos:

𝑡(𝑚𝑖𝑛) 𝐶𝐴(𝑚𝑜𝑙/𝑚3) − ln�𝐶𝐴/𝐶𝐴0�

0 1000 0

100 500 0,69

200 333 1,09

300 250 1,38



400 200 1,61

Luego: Para : t = 5 horas = 30 min

𝐶𝐴0 = 500 𝑚𝑜𝑙/𝑚3

− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘. 𝑡 ⇒ 𝑋𝐴 = 1 − 𝑒−𝑘𝑡

Por lo tanto:

𝑋𝐴 = 0,745

PROBLEMA 3.12

Encontrar la velocidad de reacción del problema 3.11.

SOLUCION 3.12

De la reacción anterior:

A → R �𝐶𝐴0 = 0,5𝑚𝑜𝑙𝐿�



Para una reacción de 1er orden:


� = 𝑘.𝐶𝐴

Tuvimos que:

𝑘 = 0,00455𝑚𝑖𝑛−1

Además:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)

⇒ 𝐶𝐴 = 0,5(1 − 0,745)

⇒ 𝐶𝐴 = 0,1275𝑚𝑜𝑙𝐿

Por lo tanto:

(−𝑟𝐴) = (0,00455)(0,1275)

⇒ (−𝑟𝐴) = 5,8 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1𝑚𝑖𝑛−1

PROBLEMA 3.13

A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuáles las pérdidas sean una fracción pequeña del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empieza con 1000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, los justo para beber un trago y pagar el autobús de vuelta a casa?

SOLUCION 3.13

Sea: −𝑟𝑃: Velocidad de pérdida de dinero

(−𝑟𝑃 )𝑖: Velocidad de pérdida de dinero en el juego “i”.

𝐶𝑖: Cantidad de dinero (i = A, B) en un instante.



Dónde:

(−𝑟𝑃 )1 = −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝐾1.𝐶𝐴 ⇒ � −𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴

𝐶𝐴02

𝐶𝐴0

= 𝐾1� 𝑑𝑡𝑡

0 (t = 4 horas)

⇒ −ln 0,5

4= 𝐾1;

∴ 𝐾1 = 0,173ℎ−1

(−𝑟𝑃 )2 = −𝑑𝐶𝐵𝑑𝑡

= 𝐾2.𝐶𝐵 ⇒ � −𝑑𝐶𝐵𝐶𝐵

𝐶𝐵02

𝐶𝐵0

= 𝐾2� 𝑑𝑡𝑡

0 (t = 2 horas)

⇒ −ln 0,5

2= 𝐾2;

∴ 𝐾2 = 0,346ℎ−1

Ahora, en forma simultánea, sería:

(−𝑟𝑃 ) = −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= (𝐾1 + 𝐾2)𝐶𝐴

� −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

= (𝐾1 + 𝐾2)� 𝑑𝑡𝑡

0 ⇒ −ln�

𝐶𝐴𝐶𝐴0

� = 0,519𝑡

⇒ −ln �10

1000� = 0,519𝑡

∴ t = 8.873 horas

PROBLEMA 3.14

Para las reacciones elementales en serie

A 𝑘1 �⎯⎯� R

𝑘2 �⎯⎯⎯� S, 𝑘1 = 𝑘2, para t = 0 � 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0,

𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0

Encontrar la concentración máxima de R y en qué tiempo se alcanza.



SOLUCION 3.14

A 𝐾1 �⎯⎯⎯� R

𝐾2 �⎯⎯⎯⎯� S; 𝐾1 = 𝐾2 ; 𝑡 = 0 �

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0

�𝑟𝐴 =


= −𝐾1𝐶𝐴

𝑟𝑅 = 𝑑𝐶𝑅𝑑𝑡

= −𝐾1𝐶𝐴 − 𝐾2𝐶𝑅

Sabemos que:


= −𝐾1𝐶𝐴 ⇒ − ln�𝐶𝐴𝐶𝐴0

� = 𝐾1. 𝑡

⇒ 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0. 𝑒−𝐾1.𝑡

También:

𝑑𝐶𝑅𝑑𝑡

+ 𝐾2𝐶𝑅 = 𝐾1.𝐶𝐴0. 𝑒−𝐾1.𝑡 ;𝐾1 = 𝐾2 = 𝐾

Es una ecuación diferencial de 1er orden:

Cuya solución es:

𝐶𝑅. 𝑒∫𝐾2.𝑑𝑡 = �𝐾1.𝐶𝐴0 . 𝑒−𝐾1.𝑡. 𝑒∫𝐾2.𝑑𝑡.𝑑𝑡 + 𝐶

Como:

𝐾1 = 𝐾2 = 𝐾

𝐶𝑅. 𝑒𝐾𝑡 = �𝐾.𝐶𝐴0 . 𝑒−𝐾𝑡. 𝑒𝐾𝑡.𝑑𝑡 + 𝐶

𝐶𝑅. 𝑒𝐾𝑡 = 𝐾.𝐶𝐴0 . 𝑡 + 𝐶 … … … … �𝑡 = 0 → 𝐶𝑅 = 0∴ 𝐶 = 0

Entonces, tenemos:

𝐶𝑅 =𝐾.𝐶𝐴0. 𝑡𝑒𝐾𝑡

Hallando 𝐶𝑅 máx.:



𝑑𝐶𝑅𝑑𝑡

= 0 ; 𝑑𝐶𝑅𝑑𝑡

= �𝐾.𝐶𝐴0�[1. 𝑒−𝐾𝑡 + 𝑡. 𝑒−𝐾𝑡. (−𝐾)] = 0

⇒ 𝑡 =1𝐾

∴ �

𝐶𝑅 𝑚á𝑥 =

𝐶𝐴0𝑒

𝑡𝑚á𝑥 =1𝐾

PROBLEMA 3.15

La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguiente modo:

Sacarosa 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠𝑎 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� productos

Partiendo de una concentración de sacarosa 𝐶𝐴0 = 1.0 mol/litro y de una concentración de enzi-ma 𝐶𝐸0 = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes datos cinético en un reactor intermiten-te (las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óptica):

𝐶𝐴, milimol/litro 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025

t, h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la Michaelis-Menten, o

−𝑟𝐴 =𝑘3𝐶𝐴𝐶𝐸0𝐶𝐴 + 𝐶𝑀

donde 𝐶𝑀 = Constante de Michaelis

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de 𝑘3 y 𝐶𝑀. Utilizar el método integral.

SOLUCION 3.15



A → B 𝐶𝐴0 = 1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝐶𝑒0 = 0,01 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿

Dónde:

(−𝑟𝐴) =𝐾3.𝐶𝐴.𝐶𝑒0𝐶𝐴 + 𝐶𝑀

= −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

Integrando:

� −�𝐶𝐴 + 𝐶𝑀

𝐶𝐴�

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

.𝑑𝐶𝐴 = 𝐾3.𝐶𝑒0 � 𝑑𝑡𝑡

0

Quedando:

�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0� + 𝐶𝑀 . 𝐿𝑛 �𝐶𝐴𝐶𝐴0

� = −𝐾3.𝐶𝑒0 . 𝑡

Acomodando los términos:

𝐶𝑀 = −�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0�

ln� 𝐶𝐴𝐶𝐴0�

− 𝐾3.𝐶𝑒0 .𝑡

ln � 𝐶𝐴𝐶𝐴0�

Ajustando a un polinomio de 1er grado:

�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0�


��𝑦

= −𝐶𝑀�𝑎0

+ �𝐾3.𝐶𝑒0��𝑎1

𝑡


��𝑥

𝑦 = �𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴�/ ln�𝐶𝐴0/𝐶𝐴� 𝑥 = 𝑡/ ln�𝐶𝐴0/𝐶𝐴�

0.918 5.735 0.829 5.186 0.740 4.725 0.641 4.134 0.558 3.818 0.458 3.274 0.378 2.907 0.298 2.485 0.244 2.240



0.194 1.955 0.166 1.836

𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1. 𝑥

𝑎0 = −𝐶𝑀 = −0.1885

∴ 𝐶𝑀 = 0.1885𝑚𝑚𝑜𝑙𝐿

𝑎1 = 𝐾3.𝐶𝑒0 = 0.1958

∴ 𝐾3 = 19.58 ℎ−1

PROBLEMA 3.16

Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el método diferencial.

SOLUCION 3.16

𝐴 → 𝐵

(−𝑟𝐴) = 𝐾3𝐶𝐴.𝐶𝑒𝑜

(𝐶𝐴 + 𝐶𝑀) ⇒1

(−𝑟𝐴) =1

𝐾3.𝐶𝑒𝑜 +

𝐶𝑀𝐾3 𝐶𝐴𝐶𝑒𝑜

−𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: 1

(−rA)��Y

=1

K3Ceo��a0

+ �CM

K3Ceo�

��a1

�1

CA�

�X

− Por el Método Diferencial: (Sólo se trazarán las tangentes a los puntos que estén encima de la cur-va).



𝐭(𝐡) 𝐂𝐀 (𝐦 𝐦𝐨𝐥/𝐡) (−𝐫𝐀) 𝐘 = 𝟏/(−𝐫𝐀) × = 𝟏/𝐂𝐀 2 0.68 0,1125 8,889 1,471 4 0.38 0,0933 10,718 2,631 6 0.16 0,0765 13,072 6,250 8 0.04 0,0550 18,182 25,0 9 0.018 0,0324 30,864 55,556

10 0.006 0,0172 58,139 166,67 11 0.0025 0,0066 151,515 400

𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑦 = 8,89 + 0,348.𝑥

1𝐾3𝐶𝑒𝑜

= 8,89 ; 𝐶𝑀

𝐾3𝐶𝑒𝑜= 0,348

Además, del problema anterior:

�𝐶𝑒𝑜 = 0,01 𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐿

�

∴ �𝐶𝑀 = 0,04 𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐿

𝐾3 = 11,28 × ℎ−1

Nota: Según los resultados, resolver el problema por el método diferencial trae más error que con el integral, debido a sólo analizar los puntos ubicados sobre la curva.

PROBLEMA 3.17



Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media=76 minutos) se almacena por un día. ¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.

SOLUCION 3.17

Tenemos la ampolla Kr -89 radiactivo: 𝑡12�

= 76 𝑚𝑖𝑛

La desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.

(−𝑟𝐴) = �𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = 𝑘 𝐶𝐴

−�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴

=𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜𝐾� 𝑑𝑡 ⇒ −𝐿𝑛 �

𝐶𝐴𝐶𝐴𝑜

� = 𝑘𝑡𝑡

0

−𝐿𝑛 �𝐶𝐴𝑜

2𝐶𝐴𝑜

� = 𝑘(76) ⇒ 𝑘 = 9,12 × 10−3 𝑚𝑖𝑛−1

Luego en el transcurso de un día:

𝑡 = 24 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜.𝑒−𝑘𝑡

∴ 𝐶𝐴 = 1,97 × 10−6 .𝐶𝐴𝑜

El 𝐶𝐴 es 1,97 × 10−4% de la concentración inicial.

PROBLEMA 3.18



La enzima E cataliza la transformación del reactivo A en producto R como sigue:

𝐴𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎�⎯⎯⎯⎯�𝑅, −rA =

200CACEo2 + CA

molLitro. min

Si se introduce enzima (CEo = 0.001 mol/litro) y reactivo (CAo = 10mol/litro) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el tiempo que se necesita para que la con-centración de reactivo caiga a un valor de 0.025 mol/litro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece constante durante la reacción.

SOLUCION 3.18

A enzima �⎯⎯⎯⎯⎯⎯�𝑅 −𝑟𝐴 = 200

CA. Ceo2 + CA

𝐶𝑒𝑜 = 0.001 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝐶𝐴𝑂 = 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿

(−rA) = −�dCAdt

� = 200 CA. Ceo2 + CA

�(2 + CA)

CA

CA

𝐶𝐴𝑂

𝑑CA = 200. Ceo � 𝑑𝑡𝑡

𝑜

(2.𝐿𝑛 CA + CA)� = −200.CA

𝐶𝐴𝑂

Ceo. 𝑡

2. 𝐿𝑛 �CAC𝐴𝑂

� + (CA − CAo) = −200. Ceo. 𝑡 (CA) = 0.025𝑚𝑜𝑙𝐿

Reemplazamos los valores de CA 𝑦 C𝐴𝑂

2. 𝐿𝑛 �0,025

10� − (10 − 0,025) = −200 (0,001). 𝑡

∴ 𝑡 = 109 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠

PROBLEMA 3.19



Encontrar la conversión en un reactor intermitente después de 1 hora para:

𝐴 → 𝑅, − rA = 3𝐶𝐴0,5 mollitro. hr

, 𝐶𝐴𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

SOLUCION 3.19

𝐴 → 𝑅 𝐶𝐴0 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Ecuación de velocidad para el reactor intermitente:


� = 3.𝐶𝐴0.5

Donde:

−�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴0.5 =

𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜 3� 𝑑𝑡

𝑡

𝑜

−2 × �𝐶𝐴0.5�� = 3. 𝑡𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑜 (𝑡 = 1ℎ)

𝐶𝐴0.5 − 𝐶𝐴𝑜0.5 = −1,5. 𝑡

Reemplazando:

� t = 1 hora 𝐶𝐴𝑜 = 1 mol/L

𝐶𝐴0.5 = −1,5 + 1 ⇒ 𝐶𝐴0.5 = −0,5

Hallando la conversión de 𝐴:

↝ 𝐶𝐴 = 0,25 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝑋𝐴 = 1 −𝐶𝐴𝐶𝐴𝑜

⇨ 𝑋𝐴 = 1 −0,25

1

∴ 𝑋𝐴 = 0,75



PROBLEMA 3.20

Tabla P3.20 t, min 𝐶2𝐻5𝑆𝑂4 𝐻

mol/litro t, min 𝐶2𝐻5𝑆𝑂4 𝐻

mol/litro 0 0 180 4.11

41 1.18 194 4.31 48 1.38 212 4.45 55 1.63 267 4.86 75 2.24 318 5.15 96 2.75 368 5.32

127 3.31 379 5.35 146 3.76 410 5.42 162 3.81 ∞ (5.80)

Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9 ℃ :

𝐻2𝑆𝑂4 + (𝐶2𝐻5)2𝑆𝑂4 → 2𝐶2𝐻5𝑆𝑂4 𝐻

M. Hellin y J.C. Jungers, Bull. soc. chim. France, 386, determinaron los datos de la tabla P3.20.

Las concentraciones iniciales de 𝐻2𝑆𝑂4 𝑦 (𝐶2𝐻5)2𝑆𝑂4 son en ambos casos 5.5 mol/litro. Encontrar una ecuación cinética para esta reacción.

SOLUCION 3.20

𝐴 + 𝐵 → 2𝐶 𝐶𝐴𝑂 = 𝐶𝐵𝑂 = 5,5 𝑚𝑜𝑙𝐿

t = 0 CAO CBO

t = t �CAO𝑋𝐴��CAO𝑋𝐴� 2CAO𝑋𝐴

Tenemos las siguientes concentraciones:

𝐶𝐴 = CAO − CAO𝑋𝐴

𝐶𝐵 = CBO − CAO𝑋𝐴 ⇨ (−𝑟𝐴) = 𝑘 𝐶𝐴𝑎𝐶𝐵𝑏 = 𝑘𝐶𝐴𝑛

𝐶𝑐 = 2 CAO𝑋𝐴



CA (mol/l) t(min)5.50 04.91 414.81 484.69 554.38 754.13 963.85 1273.62 1463.59 1623.45 1803.35 1943.28 2123.07 2672.93 3182.84 3682.82 3792.70 410

De la tabla P3.20, tenemos "Cc (C2H5SO4H) vs T" entonces formamos la columna 𝐶𝐴:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 −𝐶𝑐2

Graficando tenemos:

Usaremos el método de fracción de vida:

𝑡0,8 =(0,8)1−𝑛 − 1𝑘(𝑛 − 1)

.𝐶𝐴𝑂1−𝑛 ⇨ log 𝑡 0,8��

𝑌

= log �(0,8)1−𝑛 − 1𝑘(𝑛 − 1)

��

𝑎0

+ (1 − 𝑛)��𝑎1

log𝐶𝐴𝑜��𝑋



De la gráfica 𝐶𝐴 vs 𝑡, usaremos los puntos que se encuentran encima de la curva.

𝐶𝐴𝑂 𝐶𝐴 𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 �= 0,8 𝐶𝐴𝑂�

𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 𝑡 0,8 (𝑚𝑖𝑛)

log 𝑡 1/2 log𝐶𝐴𝑂

5,5 4,4 75 1,875 0,740 4,8 3,84 79 1,897 0,681 4,4 3,52 87 1,939 0,643 4,1 3,28 116 2,064 0,613 3,8 3,04 140 2,146 0,579 3,6 2,88 106 2,025 0,556

3,45 2,76 025 2,311 0,538 3,28 2,62 260 2,415 0,516

Por lo tanto haciendo un ajuste por mínimos cuadrados, tenemos:

𝑌 = 3,47 − 2,28.𝑋

Entonces:

𝑎1 = 1 − 𝑛 = −2,28 ⇒ Ƞ = 3,28

𝑎2 = 3,47 = log �0,8−2,28 − 1𝑘(2,28)

� ⇒ 𝑘 = 9,856 × 10−5

∴ (−𝑟𝐴) = 9,856 × 10−5 × 𝐶𝐴3,28

PROBLEMA 3.21

Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible hasta para medir la presión se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La operación se efectúa a 25 ℃ , temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra de forma apreciable.

Se eleva entonces la temperatura lo más rápidamente posible hasta100 ℃ sumergiendo la bom-ba en agua hirviendo, obteniéndose los datos en la tabla P3.21. La estequiometria de la reacción es 2A→B, y después de permanecer la bomba en el baño durante un fin de semana se efectúa un análisis para determinar la cantidad de A, encontrándose que ya no queda nada de ese compo-nente. Encontrar una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en moles, litros y minutos.



Tabla P3.21

T, min π,atm T, min π,atm

1 1.14 7 0.850

2 1.04 8 0.832

3 0.982 9 0.815

4 0.940 10 0.800

5 0.905 15 0.754

6 0.870 20 0.728

SOLUCION 3.21

2𝐴 → 𝐵 𝑃𝐴0 = 1𝑎𝑡𝑚

𝑡 = 0 Ƞ𝐴0

𝑡 = 𝑡 Ƞ𝐴 �Ƞ𝐴0−Ƞ𝐴

2�

Según la ley de velocidad:

(−rA) = −�dCAdt

� = kCAn ⇨ �dPAdt� − k

PAn

(RT)n−1… … … … . (I)

Haciendo un balance de moles:

Ƞt = ȠA + 0,5 ȠA0 − 0,5 ȠA ⇨ PT = 0.5𝑃𝐴 + 0,5 PA0

Entonces:

dPT𝑑𝑡

= 0,5 dPA𝑑𝑡

… … … … . (𝐼𝐼)

Ahora reemplazando (II) en (I) y tomando logaritmos:

log �−𝑑𝑃𝑇𝑑𝑡

��𝑌

= 𝑙𝑜𝑔 �𝐾"

2�

��𝑎0

+ Ƞ⏟𝑎1

𝑙𝑜𝑔�2𝑃𝑇 − 𝑃𝐴0 ��𝑋



𝑡(𝑚í𝑛) 𝑃𝑇 (𝑎𝑡𝑚) 1 1,14 2 1,04 5 0,91 6 0,87 8 0,83 9 0,81

10 0,80 15 0,75 20 0,73

Hacemos las operaciones y presentamos la tabla �PA0 = 1𝑎𝑡𝑚�

𝑡(𝑚í𝑛) 𝑃𝑇 (𝑎𝑡𝑚) 𝑑𝑃𝑇 /𝑑𝑡 log (−𝑑𝑃𝑇

𝑑𝑡)

log (2𝑃𝑇 − PA0 )

1 1,14 -0,114 -0,943 0,107 2 1,04 -0,078 -1,107 0,033 5 0,91 -0,071 -1,148 0,086 6 0,87 -0,066 -1,180 0,131 8 0,83 -0,061 -1,214 0,18 9 0,81 -0,060 -1,318 0,207

10 0,80 -0,048 -1,352 0,221 15 0,75 -0,034 -1,468 0,301 20 0,73 -0,026 -1,585 0,337

Por lo tanto, luego de un ajuste por mínimos cuadrados, se tiene:

Y = −1,069 + 1,28X

Entonces:



𝑎1 = Ƞ = 1,28

𝑎0 = log�𝐾"

2� = −1,069 ⇨ 𝐾" = 0,1706

∴ (−rA) = 0,1706 × 𝑃𝐴1,28

PROBLEMA 3.22

Para la reacción A→R, con cinética de segundo orden y con 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro, se obtiene una conversión de 50% después de 1 hora en un reactor intermitente. Calcular la conversión y la con-centración de A después de 1 hora, sí 𝐶𝐴𝑂 = 10 mol/litro.

SOLUCION 3.22

𝐴 → 𝑅 CAO = 1 mol/L


� = 𝑘 𝐶𝐴2 𝑡 = 0 → 𝑋𝐴 = 0

𝑡 = 1ℎ → 𝑋𝐴 = 0,5

�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴2

(𝐼𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜)𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑂

1𝐶𝐴𝑜

�𝑋𝐴

1 − 𝑋𝐴� = 𝑘. 𝑡 ⇒

11�

0,50,5

� = 𝑘(1)

Ahora cuando:

⇒ K = 1h−1

CAO = 10 mol/L

𝑋𝐴 =? 𝑡 = 60 𝑚𝑖𝑚

Reemplazamos valores:



�1

10� �

𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴

� = (1ℎ−1)(1ℎ)

∴ 𝑋𝐴 = 0,91

PROBLEMA 3.23

Para la composición A→R, con 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro, se obtiene una conversión de 75% en un reactor intermitente de 1 hora, y la reacción se completa al cabo de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta cinética.

SOLUCION 3.23

𝐴 → 𝑅 CAO = 1 mol

L

𝑋𝐴 = 0,75 → 𝑡 = 1 ℎ𝑜𝑟𝑎

𝑋𝐴 = 1 → 𝑡 = 2 ℎ𝑜𝑟𝑎s

Según la ecuación de celovidad:


� = 𝐾𝐶𝐴𝑛 ⇨ −�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

CA

CAO

= 𝐾� 𝑑𝑡𝑡

0

Integrando:

�𝐶𝐴1−𝑛� � = 𝐾(𝑛 − 1) 𝑡CA

CAO

Donde:

�CA01−n�. [(1 − XA)1−n − 1] = K(n − 1)t

Reemplazando valores de XA y 𝑡

0,251−𝑛 − 1 = 𝐾(𝑛 − 1)(1)

−1 = 𝐾(𝑛 − 1)(1) … … … (𝐼)



Dividiendo:

0,251−𝑛 =12

⇨ 𝑛 = 0,5

𝐸𝑛 (𝐼):

𝐾 = 1ℎ−1

∴ (−𝑟𝐴) = (1ℎ−1) × 𝐶𝐴0,5

PROBLEMA 3.24

En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración dada, el reactivo acuoso A se convierte en producto a las siguientes velocidades, y sólo CA determina esta velocidad:

𝐶𝐴, mol/litro, 1 2 4 6 7 9 12

-rA , mol/litro 0.06 0.1 0.25 1.0 2.0 1.0 0.5

Se está planeando llevar a cabo esta reacción en un reactor intermitente con la misma concentración de catalizador utilizada para obtener los datos anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para disminuir la concentración de A desde 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro,ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 𝐶𝐴𝑓 = 2 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

SOLUCION 3.24

𝐴 𝐾1,𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

�CA0 = 10 mol/LCAf = 2 mol/L

Según la ecuación de velocidad:

(−𝑟𝐴) = 𝐾.𝐶𝐴𝑛

Tomando logaritmos:



log(−𝑟𝐴)��𝑦

= log𝐾��𝘢0

+ 𝑛⏟𝘢1

log𝐶𝐴��𝑥

Del siguiente cuadro:

𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙/𝐿) (−𝑟𝐴)(𝑚𝑜𝑙/𝐿. ℎ ) 𝑦 = 𝑙𝑜𝑔(−𝑟𝐴) 𝑥 = 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐴 1 0,06 -1,22 0 2 0,10 -1,0 0,301 4 0,25 -0,602 0,602 6 1,0 0 0,778 7 2,0 0,301 0,845 9 1,0 0 0,954

12 0,5 -0,301 1,079

Donde: (Ajuste por mínimos cuadrados)

𝘢0 = log𝐾 = −1,222 ⇨ 𝐾 = 6 × 10−2 ℎ−1

𝘢1 = 𝑛 = 1,258

Por lo que tenemos:

−�𝑑𝐶𝐴𝐶𝐴1,258 =

𝐶𝐴

CA0

𝐾� 𝑑𝑡 𝑡

0 ⇨ �𝐶𝐴1,258� � = 0,258 × 𝐾 × 𝑡

𝐶𝐴

CA0

Reemplazando valores de 𝐶𝐴 𝑦 CA0:

2−0,258 − 10−0,258 = 0,258 (6 × 10−2) × t

∴ t = 18,357 horas

PROBLEMA 3.25

Se obtuvieron los siguientes datos en un reactor intermitente de volumen constante a 0 ℃ usando el gas A puro:

Tiempo, min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∞ Presión parcial

de A, mm 760 600 475 390 320 275 240 215 150



La estequiometria de la descomposición es A→2.5R. Encontrar una ecuación cinética que repre-sente satisfactoriamente esta descomposición

SOLUCION 3.25

A → 2,5R

La ecuación de velocidad es:

(−𝑟𝐴) = −�𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡� = 𝐾 × 𝐶𝐴𝑛 ⇨ −�𝑑𝑃𝐴

𝑑𝑡� = 𝐾

(𝑅𝑇)𝑛−1��𝐾"

× 𝑃𝐴𝑛

Tomando logaritmos:

𝑙𝑜𝑔 �𝑑𝑃𝐴𝑑𝑡��

𝑌

= 𝑙𝑜𝑔�𝐾"��𝘢0

+ 𝑛⏟𝘢1

𝑙𝑜𝑔 𝑃𝐴��×

Graficando “PA vs t”

𝑷𝑨(𝒎𝒎 𝑯𝒈) 𝒕(𝒎í𝒏) 𝒅𝑷𝑨/𝒅𝒕 𝒍𝒐𝒈𝟖 − (𝒅𝑷𝑨/𝒅𝒕) = 𝒀 𝐥𝐨𝐠𝑷𝑨 =× 760 0 -133,33 2,125 2,881 600 2 -73,0 1,863 2,778 475 4 -55,74 1,746 2,677 390 6 -40,54 1,608 2,591 320 8 -30,58 1,485 2,505 275 10 -25,0 1,398 2,439 240 12 -20,02 1,301 2,380 215 14 -22,4 1,320 4332



Por el ajuste de mínimos cuadrados:

𝑦 = −2,177 + 1,47.𝑥

𝘢0 = 𝑙𝑜𝑔 �𝐾

(𝑅𝑇)𝑛−1� = −2,177 (∝)

𝘢1 = Ƞ = 1,47

Por lo tanto:

𝑇 = 0℃ ⇒ 𝐷𝑒 (∝):

𝐾 = 2,86 × 10−2

∴ (−𝑟𝐴) = (2,86 × 10−2) × 𝐶𝐴1,47

PROBLEMA 3.26

El ejemplo 3.1 presentó cómo encontrar una ecuación de velocidad haciendo uso del método de fracción de vida donde F=80%. Con los datos de ese ejemplo, encontrar la ecuación de velocidad usando el método de vida media. Como sugerencia, ¿por qué no tomar CAO =10, 6 y 2?

SOLUCION 3.26

Del ejemplo 3.1: A → Productos

−Suponiendo una cinética de orden "n"

−Además utilizamos la difinición de "tiempo de vida media"

𝑡1/2 = �(0,5)1−𝑛 − 1𝐾(𝑛 − 1)

� × 𝐶𝐴01−𝑛

−𝑇𝑜𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑙𝑜𝑔𝑖𝑟𝑖𝑡𝑚𝑜: logc 𝑡1/2 = 𝑙𝑜𝑔 �(0,5)1−𝑛 − 1𝐾(𝑛 − 1)

� + (1 − 𝑛) log𝐶𝐴0

Graficando: “CA vs t”



𝐶𝐴0 𝐶𝐴𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (= 0,5𝐶𝐴0) 𝑡1/2, (𝑠) 𝑙𝑜𝑔 𝑡𝑓 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐴0 10 5 60 – 0 = 60 1,778 1,0 8 4 90 – 20 = 70 1,845 0,903 6 3 125- 40 = 85 1,929 0,778 5 2,5 150- 60 = 90 1,954 0,698 4 2 180 – 88 = 92 1,904 0,602 3 1,5 220 – 120 = 100 2,000 0,477 2 1 300 – 180 = 120 2,08 0,301 1 -

Donde:

y = 2,207 − 0,399

Por lo tanto:

1 − 𝑛 = −0,399 ⇒ 𝑛 = 1,4

0, 51−𝑛 − 1𝐾(𝑛 − 1)

= 102,207 ⇒ 𝐾 = 4,96 × 10−3

∴ (−𝑟𝐴) = 4,96 × 10−3 × 𝐶𝐴1,4

PROBLEMA 3.27



Cuando una solución concentrada de urea se almacena, se condensa lentamente en forma de biu-rea, por medio de la siguiente ecuación elemental:

2𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 → 𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻3

Para estudiar la velocidad de condensación, se guarda a 100 ℃ una muestra de urea (C = 20 mol/litro) y después de 7 h y 40 min se encuentra que 1 % en moles de la urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensación [Datos tomados de W. M. Butt, Pak. 𝐈. Che. E. , 1,99].

SOLUCION 3.27

2(NH2)2CO → NH(NH2)2(CO)2 + NH₃

Para una cinética de segundo orden:

(−𝑟𝐴) − �𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

� = 𝑘 𝐶𝐴2 = 𝑘 𝐶𝐴02(1 − 𝑋𝐴)²

Además:

CA = CA0(1 − XA) ⇒dCAdt

= −CA0dXAdt

Quedando:

�𝑑X𝐴

(1 − XA)²= 𝐾. CA0 � 𝑑𝑡

𝑡

0

𝑋𝐴

0

1CA

−1

CA0= �

1𝐶𝐴𝑜

� �XA

1 − XA� = 𝐾. 𝑡

Reemplazando los siguientes datos:

CA0 = 20 𝑚𝑜𝑙/𝐿

XA = 0,01

𝑡 = 460 𝑚𝑖𝑛

⇨ �1

20� �

0,011 − 0,01

� = 𝐾(460)

⇨ 𝐾 = 1,098 × 10−6𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 × 𝐿



∴ (−𝑟𝐴) = 1,098 × 10−6 × 𝐶𝐴2

PROBLEMA 3.28

Al parecer, la presencia de la sustancia C aumenta la velocidad de la reacción de A con B, A + B → AB. Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con uno de los reactivos para formar un producto intermedio que después vuelve a reaccionar. A partir de los datos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reacción y la ecuación cinética para esta reacción.

Tabla P3.28

[A] [B] [C] 𝒓𝑨𝑩

1 3 0.02 9 3 1 0.02 5 4 4 0.04 32 2 2 0.01 6 2 4 0.03 20 1 2 0.05 12

SOLUCION 3.28

𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵

Según la tabla P3.28, notamos que la presencia del catalizador es importante con que estará en la ecuación de velocidad.

(−𝑟𝐴) = (𝑟𝐴𝐵) = 𝑘𝐶𝐴𝑚.𝐶𝐵𝑛.𝐶𝐶𝑝

Tomando logaritmos:

log(𝑟𝐴𝐵)��𝑌

= log𝑘�𝑎0

+ 𝑚⏟𝑎1

⋅ log𝐶𝐴��𝑋1

+ 𝑛⏟𝑎2

⋅ log𝐶𝐵��𝑋2

+ 𝑝⏟𝑎3

⋅ log𝐶𝐶��𝑋3

Transformando la tabla P3.28

𝑪𝑨 𝐥𝐨𝐠𝑪𝑨 𝑪𝑩 𝐥𝐨𝐠𝑪𝑩 𝑪𝑪 𝐥𝐨𝐠𝑪𝑪 𝒓𝑨𝑩 𝐥𝐨𝐠 𝒓𝑨𝑩

1 0 3 0.477 0.02 -1.698 9 0.954



3 0.477 1 0 0.02 -1.698 5 0.698

4 0.602 4 0.602 0.04 -1.397 32 1.505

2 0.301 2 0.301 0.01 -2 6 0.778

2 0.301 4 0.602 0.03 -1.522 20 1.301

1 0 2 0.301 0.05 -1.301 12 1.709

Hacemos una regresion multivariable.

Tenemos:

𝑌 = 3.146 + 0.187.𝑋1 + 0.454.𝑋2 + 1.316.𝑋3

Dónde:

𝑎0 = log𝑘 = 3.146 ⇒ 𝑘 = 1.4 × 103

𝑎1 = 0.187 = 𝑚

𝑎2 = 0.454 = 𝑛

𝑎3 = 1.316 = 𝑝

∴ (−𝑟𝐴) = 1.4 × 103𝐶𝐴0.187.𝐶𝐵0.454 .𝐶𝐶1.316

PROBLEMA 3.29

Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa 2A → R si, manteniendo la presión constante, el volumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reacción con 80% de A.

SOLUCION 3.29

2𝐴 ⟶ 𝑅

𝑡 = 0 𝑛𝐴0𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴0(1 − 𝑋𝐴)

1

2 𝑛𝐴0𝑋𝐴

80% de 𝐴



20% de 𝑅

Sabemos que:

(−𝑟𝐴) = −1𝑉

.𝑑𝑛𝐴𝑑𝑡

= 𝑘.𝑛𝐴𝑉

Además que:

𝑑𝑛𝐴𝑑𝑡

= −𝑛𝐴0.𝑑𝑋𝐴𝑑𝑡

⇒ �𝑑𝑋𝐴

1 − 𝑋𝐴

𝑋𝐴

0= 𝑘 � 𝑑𝑡

𝑡

0

Integrando:

− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡… … … (∗)

De los datos:

� 𝑡 = 0 → 𝑉 = 𝑉0𝑡 = 3 𝑚𝑖𝑛 → 𝑉 = 0.8𝑉0

⇒ 𝑉 = 𝑉0(1 + 𝐸𝐴𝑋𝐴)

Luego de la estequiometria:

⇒ 𝐸𝐴𝑋𝐴 = −0.2 … . . (1)

2𝐴 ⟶ 𝑅

⇒ 𝐸𝐴 = 0.6− 11 = −0.4 … … (2)

Reemplazando (2) en (1):

𝑋𝐴 = 0.5

Luego en (*):

− ln(1 − 0.5) = 𝑘(3)

∴ 𝑘 = 0.231 min−1

PROBLEMA 3.30



Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A → 1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. La presión total en el sistema permanece constante a 1.2 atm y la temperatura es 25 ℃.

SOLUCION 3.30

𝐴 ⟶ 1.6𝑅

𝑡 = 0 𝑛𝐴0

𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴0(1 − 𝑋𝐴) 1.6𝑛𝐴0𝑋𝐴

Sabemos que:

(−𝑟𝐴) = −1𝑉

.𝑑𝑛𝐴𝑑𝑡

= 𝑘.𝑛𝐴𝑉

Además que:

𝑑𝑛𝐴𝑑𝑡

= −𝑛𝐴0.𝑑𝑋𝐴𝑑𝑡

⇒ �𝑑𝑋𝐴

1 − 𝑋𝐴

𝑋𝐴

0= 𝑘 � 𝑑𝑡

𝑡

0

Integrando:

− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡… … (∗)

De los datos:

𝑡 = 0 → 𝑉 = 𝑉0 ⇒ 𝑉 = 𝑉0(1 + 𝐸𝐴𝑋𝐴)

𝑡 = 4 𝑚𝑖𝑛 → 𝑉 = 1.5𝑉0

Luego de la estequiometria:

⇒ 𝐸𝐴𝑋𝐴 = 0.5 … … (1)

𝐸𝐴 =1.6 − 1

1= 0.6

⇒ 𝑋𝐴 = 0.833

Reemplazando en (*):



− ln(1 − 0.833) = 𝑘(4)

∴ 𝑘 = 0.447 min−1

PROBLEMA 3.31

M. Bodenstein [Z. phys. chem., 29, 295] encontró los siguientes datos:

T, ℃ 508 427 393 356 283

𝑘, 𝑐𝑚3

/𝑚𝑜𝑙. 𝑠 0.1059 0.00310 0.000588 80.9 × 10−6 0.942 × 10−6

Para la descomposición térmica del ioduro de hidrógeno.

2𝐻𝐼 → 𝐻2 + 𝐼2

Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las unidades de julios, moles, 𝑐𝑚3 y segundos.

SOLUCION 3.31

Según la siguiente reacción:

2𝐻𝐼 ⟶ 𝐻2 + 𝐼2

Como las unidades de:

−𝑟𝐴 =mol

𝑐𝑚3 . 𝑆

Y las unidades de:

𝑘 =𝑐𝑚3

𝑚𝑜𝑙 . 𝑆

Por lo tanto tenemos el orden de la reacción:

(−𝑟𝐴) =mol

cm3. S=

𝑐𝑚3

𝑚𝑜𝑙 . 𝑆× �

molcm3�

2



∴ (−𝑟𝐴) = 𝑘𝐶𝐴2

Según la definición de la constante:

𝑘 = 𝑘0 × 𝑒−𝐸/𝑅𝑇 ⇒ ln 𝑘�𝑌

= ln 𝑘0�𝑎0

−𝐸𝑅⏟𝑎1

× �1𝑇��

𝑋

Hacemos la siguiente tabla:

(𝟏/𝑻) = 𝑿 𝐥𝐧𝒌 = 𝒀

1.968 × 10−3 - 2.245

2.342 × 10−3 -5.716

2.544 × 10−3 -7.438

2.809 × 10−3 -9.422

3.533 × 10−3 -13.875

Haciendo un ajuste a un polinomio de grado 1:

𝑌 = 11.568 − 7320.21 × X

𝑎0 = ln 𝑘0 ⇒ 𝑘0 = 105661

𝑎1 =−𝐸𝑅

= −7320.21

𝑘 = 105661 × 𝑒−7320.21

𝑇

∴ (−𝑟𝐴) = 105661 × 𝑒−7320.21

𝑇 × 𝐶𝐴2

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