Brian T. Sutcliffe, Jonathan Tennyson and Steven Miller- The use of supercomputers for the...

8/3/2019 Brian T. Sutcliffe, Jonathan Tennyson and Steven Miller- The use of supercomputers for the variational calculation of

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Theor Chim Acta (1987) 72:265-2769 Springer-Verlag1987

T h e u s e o f s u p e r c o m p u t e r s f o r t h e v a r i a t i o n a l c a l c u l a t i o no f r o - v i b r a t i o n a l l y e x c i t e d s t a t e s o f f l o p p y m o l e c u l e s *

B r i a n T . S u t c l i f f e 1, J o n a t h a n T e n n y s o n 2 a n d S t e v e n M i l l e r 2Department of Chemistry, Universi ty of York, York Y01 5DD, UK2 De partm ent of Physics and Astronomy, University College London, Go we r Street ,

London WC1E 6BT, UK

T h e a d v e n t o f s u p e r c o m p u t e r s h a s l e d to g r e a t a d v a n c e s i n e le c t r o n i c s t ru c t u rec a l c u l a t i o n s a n d t o t h e ab initio c a l c u l a t i o n o f m o l e c u l a r s p e c t r a . R e c e n tt h e o r e t i c a l d e v e l o p m e n t s h a v e a l l o w e d u s t o d e v e l o p a t w o - s te p v a r i a t i o n a la l g o r i t h m f o r t h e c a l c u l a t i o n o f r o t a t i o n a l l y h i g h l y e x c i t e d s ta t e s o f f l o p p ym o l e c u l e s . T h i s a l g o r i t h m a l l o w s h i g h ly a c c u r a t e n u c l e a r m o t i o n c a l c u l a t i o n st o b e p e r f o r m e d o n l o w - l y i n g r o - v i b r a t i o n a l s t a te s a n d g r e a t l y e x te n d s t h er a n g e o f s ta t es t h a t c a n p r a c t i c a b l y b e c o n s i d e r e d . T h e a l g o r i t h m h a s b e e na d a p t e d t o r u n e f f i c ie n t ly o n t h e C r a y s u p e r c o m p u t e r s . A n a l y s i s o f t h e t i m i n g ss u g g e s t t h a t c o n s t r u c t i o n o f t h e s e c u l a r m a t r i x i s h i g h l y v e c t o r i s e d a n d t h a tt h e s p e c i a l s t r u c t u r e o f s e c u l a r m a t r i x c a n b e u s e d t o g i v e r a p i d d i a g o n a l i s a t i o n .T h e l i m i t i n g f a c I: o r o n t h e s e c a l c u l a t i o n s i s t h e a v a i l a b l e f a s t s t o r a g e , b u ta n a l y s i s s u g g e s t s t h a t t h is b o t t l e n e c k c o u l d b e r e m o v e d b y u s e . o f a S o l i d S ta t eD e v i c e ( S S D ) . S a m p l e r e s u l t s ar e g iv e n f o r c a l c u l a t i o n s i n v o l v i n g a r a n g e o fr o t a t i o n a l e x c i t a t i o n . A n a d a p t a t i o n o f t h e a l g o r i t h m t o a l o o p o f p a r a l l e lp r o c e s s o r s i s a l s o s u g g e s t e d .K e y w o r d s : V i b r a t i o n - r o t a t i o n - - V a r i a t i o n a l m e t h o d - - S u p e r c o m p u t e r s - -D i a g o n a l i s a t i o n

1 . I n t r o d u c t i o nT h e i m p a c t o f s u p e r c o m p u t e r s o n m o l e c u l a r s t r u c t u r e c a l c u l a t io n s h a s b e e n ap r o f o u n d o n e a n d is; d i r e c t l y d i s c u s s e d i n o t h e r c o n t r i b u t i o n s h e r e . S i n c e t h e i r

* This pap er was presented a t the Internation al Conference on 'The Im pact of Supercomputers onChe m istry ' , held at the Universi ty of London, London, UK , 1 3-16 Ap ril 1987


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266 B.T . Sutc litte et al.a d v e n t i t h a s b e c o m e p o s s i b l e t o c a l c u l a t e i n a r e a s o n a b l e t i m e h i g h l y a c c u r a t ee l e c t r o n i c e n e r g i e s f o r s u f f i c i e n t n u c l e a r g e o m e t r i e s t o e n a b l e t h e c o n s t r u c t i o n o fh i g h - q u a li t y , n o n - e m p i r i c a l p o t e n t i a l e n e r g y s u r fa c e s f o r m o l e c u l e s w i t h t h re e o rf o u r n u c l e i a n d u p t o t e n e l e c t r o n s . S u c h s u r f a c e s m a k e f e a s i b l e c o m p l e t e l yn o n - e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n s o f m o l e c u l a r r o t a t i o n - v i b r a t i o n s p e c t r a , a t le a s t w i t h i nt h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n , w h e r e p r e v i o u sl y o n l y s e m i - e m p i r ic a lw o r k w a s p o s s i b l e . T h i s a r t i cl e is d i r e c t e d t o a c o n s i d e r a t i o n o f a s c h e m e f o rs u c h c a l c u l a t io n s o n t h e C r a y r a n g e o f s u p e r c o m p u t e r s . T h e e m p h a s i s o f t h ea r t i c l e i s t h e r e f o r e l e s s o n n e w r e s u l t s t h a n o n c o m p u t a t i o n a l t e c h n i q u e s .T h e c a l c u l a t i o n a l s c h e m e p r e s e n t e d h e r e a r o s e f r o m a p e r c e p t i o n t h a t t h e t r a d i -t i o n a l a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m o f r o t a t i o n - v i b r a t i o n s p e c t r a , b a s e d o n t h e c o n c e p to f a n e q u i l i b r i u m g e o m e t r y a n d n e a r - h a r m o n i c v i b r a t i o n s , w a s li k el y t o b ei n a p p l i c a b l e t o t h e d e s c r i p t i o n o f s y s t e m s in h i g h l y e x c i te d s t at e s p e r f o r m i n gl a rg e a m p l i t u d e v i b r a ti o n s . S u c h s y s t e m s a r e n o w e x p e r i m e n t a l l y a c c e s si b let h r o u g h d e v e l o p m e n t s i n h ig h r e s o l u t i o n l a s e r sp e c t r o s c o p y . I t w il l b e s h o w nt h a t t h e m e t h o d w e u s e is c a p a b l e o f a c h i e v i n g , a t l e a s t f o r H ; - a n d i ts i s o t o p o m e r s ,a n a c c u r a c y c o m p e t i t iv e w i t h th a t a c h i e v e d b y e x p e r i m e n t [ 1, 2 ]. T h e m a g n i t u d eo f t h is a c h i e v e m e n t i s p e r h a p s b e s t a p p r e c i a t e d i f i t is r e m e m b e r e d t h a t o n e i sd i s c u s s i n g e r r o r s i n o b s e r v e d r o - v i b r a t i o n a l t r a n s i t io n s w h i c h a r e s ix o r m o r eo r d e r s o f m a g n i t u d e l es s in e n e r g y t h a n t h e d i s s o c i a ti o n e n e r g y o f t h e m o l e c u l e .T h i s a c h i e v e m e n t w o u l d n o t h a v e b e e n p o s s i b l e w i t h o u t a c c es s t o s u p e r c o m p u t e r s .T h e s u c c es s o f th e s e t e c h n i q u e s h a s n a t u r a l l y l e d to q u e s t i o n s a b o u t r e g i o n s o ft h e m o l e c u l a r s p e c t r u m a s y e t n o t d i r e c tl y s a m p l e d b y l a s e r s p e c t r o s c o p y . H e r ea c c u r a t e c a l c u l a t i o n s a r e th e o n l y p o s s i b l e m e a n s o f o b t a i n in g i n f o r m a t i o n .S t u d i e s i n t h i s a r e a h a v e c o n c e n t r a t e d o n t h e h i g h l y e x c i t e d s ta t e s o f t r i a t o m i cs p e c i e s [ 3 - 7 ] a n d , m o r e r e c e n t l y , o n h i g h l y r o t a t i o n a l l y e x c i t e d s t a te s [ 8 , 9 ]. I ti s f r o m c a l c u l a t i o n s i n t h e l a t t e r p r o b l e m a r e a t h a t t h e e x a m p l e s p r e s e n t e d h e r ew i l l b e c h o s e n .T h e t h e o r e t ic a l b a c k g r o u n d t o th e a p p r o a c h u s e d i s d e s c r i b e d i n t w o r e c e n tp a p e r s [ 8, 1 0]. I t w i ll s i m p l y b e s u m m a r i s e d t o p r o v i d e t h e c o n t e x t i n w h i c h t h ec o m p u t a t i o n a l s c h e m e c a n b e u n d e r s t o o d a n d t h e m e a n i n g o f t h e re s ul tsa p p r e c i a t e d .

2 . T h e o r yU n l i k e e l e c t r o n i c s tr u c t u r e c a l c u l a ti o n s w h e r e t h e H a m i l t o n i a n o f t h e p r o b l e mis w e ll d e fi n e d , a v a ri e t y o f H a m i l t o n i a n s a n d c o n s e q u e n t s o l u t io n t e c h n i q u e sa r e a v a i l a b le f o r th e n u c l e a r m o t i o n p r o b l e m . T h i s is b e c a u s e o f t h e n e e d t os e p a r a t e t h e c o n t i n u o u s s p e c t r u m d u e t o t h e tr a n s l a t io n a l m o t i o n o f t h e s y s t ema n d t h e d e s i r a b i l i t y o f i d e n t i f y i n g v i b r a t i o n a l a n d r o t a t i o n a l c o o r d i n a t e s .S u tc li ff e a n d T e n n y s o n [ 10 ] r e c e n t ly d e r i v e d a H a m i l t o n i a n f o r t h e n u c l e a r m o t i o no f a t r i a t o m i c i n a g e n e r a l i s e d c o o r d i n a t e s y s te m . T h e s e c o o r d i n a t e s a r e t h ed i s t a n c e b e t w e e n a t o m s 2 a n d 3 , r l ; t h e d i s t a n c e , r 2 , f r o m a n a r b i t r a r y p o i n t o nr l t o a t o m 1 , a n d t h e a n g l e , 0, b e t w e e n r l a n d r 2. T h e H a m i l t o n i a n i s t o b e u s e d


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T h e u s e o f s u p e r c o m p u t e r s f o r v a r i a t i o n a l c a l c u l a t io n 2 6 7i n l in e a r v a r i a t i o n a l c a l c u l a t i o n s w h e r e t h e v a r i a t i o n a l b a s i s c o n s i st s o f p r o d u c t so f fu n c t i o n s o f t h e i n t e r n a l c o o r d i n a t e s a n d s t a n d a r d r o t a t i o n f u n c t i o n s I , M , k )[ 1 0 - 1 2 ] . T h e p u r e l y r o t a t i o n a l p a r t o f th i s b a si s c a n b e i n t e g r a t e d o u t t o l ea v e aH a m i l t o n i a n w h i c h a c t s u p o n t h e f u n c t i o n s o f t h e i n te r n a l c o o r d i n a t e s ( r l , r2 , 0 ) .T h i s c a n b e w r i t t e n :

a ~ _ _ c ) , / '( l ) 4 - c } u _ t_ o / , /' (1 ) - I - 0 / / '( 2 ) 0 ) ( 1 )- ~ v - ~ v - ~ V R - - ~ V R + V ( r l , r2 ,w i t h

, y { '~ ) = - - ~ k , k - ~ [ 1 { O r 2 0 ~ - ~ 1 0 s i n 0 0 )- ~ \ O r , 1 0 rl s i n ~ 0 0 0-01 (~ r : I 2 0 1 0 0 0 ) ]+ ~ - - - - s in (2 )/.,2r2 r2 Or2 + s in 0 00

c o s 0 ( 0 ~:7((v ~ = 6 k ' k - - --COS 0 + sin1(-612 Or~Or2 r~r2 , , s in 0 001 ) 0 1\ r l O r 2 r 2O r , r ~ r 2 ~ (3 )= c o e c 0 1 2 ~ 1 7 6[. 2/Z l r2 2 tz~r 2 tz2 r2 id ,12rlr2/

+6k,k q:O+ko0 c o t O ( 4 )

z/z12rlr2 ~ k c o t 0 + r20~q:kor2 s i n 0 ( 5 )T h e e f fe c ti v e H a m i l t o n i a n ( 1) is d i a g o n a l i n t h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m J a n di n d e p e n d e n t o f i ts p r o j e c t i o n o n t o t h e l a b o r a t o r y z a x i s, M . T h e k r o n e c k e r d e lt a ss h o w t h e c o u p l i n g w i t h in t h e ( 2 J + 1) d i m e n s i o n a l r o t a t i o n a l m a n i f o l d w i th t h ep r o j e c t i o n o f J o n t o t h e b o d y - f ix e d z a x is , k = - J , - J + 1 , . . . 0 . . . , J - 1, J. T h ef o r m g i v e n a b o v e is a p p r o p r i a t e f o r th e b o d y - f i x e d z - a x is e m b e d d e d a l o n g r l .T h e e m b e d d i n g a l o n g r2 is o b t a i n e d s i m p l y b y m a k i n g t h e e x c h a n g e s rl< -+ r2 a n d/x l


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268 B .T . Sutcliffe et al.I f o n e u s e s H a m i l t o n i a n ( 1) d i r e c tl y t o p e r f o r m f u l ly c o u p l e d r o - v i b r a t io n a lc a l c u l a t i o n s , t h e s e c u l a r m a t r i x r a p i d l y b e c o m e s i n t r a c t a b l e w i t h i n c r e a s i n g t o t a la n g u l a r m o m e n t u m , J , s in c e e v e r y f u n c t i o n o f th e i n t e rn a l c o o r d i n a t e s m u s t i np r i n c i p le b e a s s o c ia t e d w i t h 2 J + 1 r o t a t i o n a l f u n c ti o n s . A c t u a l l y i n th e p r o b l e m sc o n s i d e r e d t h i s i n c r e a s e is n o t q u i t e s o f a s t as s y m m e t r y c a n b e u s e d t o g i ves e p a r a te p r o b l e m s o f d i m e n s i o n J + p w i t h p = 0 a n d 1. T h e p a r i t y o f t h e sep r o b l e m s is g iv e n b y ( - 1 ) j+ p. E v e n s o t h e r a p i d i n c r e a s e w i t h J h a s l i m i t e dc a l c u l a t i o n s o f t h i s t y p e t o J v a l u e s o f 4 o r le ss . H o w e v e r , f o r m a n y s y s t e m s , t h ep r o j e c t i o n o f J a l o n g t h e b o d y - f i x e d z - ax i s , k , i s n e a r l y c o n s e r v e d . I n t h i s c a s ei t i s p o s s i b l e t o o b t a i n a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s o f (1 ) b y n e g l e c t i n g te r m s o f f -d i a g o n a l i n k , t h e s o - c a l l e d o f f - d i a g o n a l C o r i o l i s i n t e r a c t i o n s , a n d s o l v i n g t h eH a m i l t o n i a n :

_ ~ . .( 1 )~_ ~ , . ( 2 ) . ( 1 ) V ( r l , O ) ( 9 )Y gk - ~ '~ v - ~ v - ~k ' k~ { V R + r2 ,whe r e ~ 'k ' k~V,-(1)VR ignif ies th e f i r s t te r m in (4) . So lu t io ns o f th e fu l l p ro b le m ca nt h e n b e o b t a i n e d b y e x p a n d i n g t h e w a v e f u n c t i o n i n t e rm s o f so l u t io n s o fY (k. T h i s m e t h o d l e a d s t o c o n s i d e r a b l e s a v in g s b e c a u s e f ir st ly n o t a l l t h e s o l u -t i o n s o f Ygk a r e r e q u i r e d t o c o n v e r g e t h e l o w - l y i n g st a te s o f t h e p r o b l e m a n ds e c o n d l y t h e r e s u l ti n g s e c u l a r m a t r i x h a s a s p a r s e s t r u c t u r e w h i c h c a n b e u t i l i s e dc o m p u t a t i o n a l l y .T h e l i n e a r v a r i a t i o n a l s o l u t i o n w i t h e i g e n v a l u e ek . i t o t h e p r o b l e m s p e c i f i e d b y~ k c a n b e w r it t en

I k , i ) = 2 Jk , i ,; m , . j , k ) l m ) l n ) l J , M , k ) ( 10 )j ,m , nw h e r e ] j, k ) i s a n a s s o c i a t e d L e g e n d r e p o l y n o m i a l a n d c a r r ie s th e 0 c o o r d i n a t e ;Im ) a n d In ) a r e r a d i a l b a si s f u n c t i o n s c a r r y i n g t h e r l a n d r2 c o o r d i n a t e s r e s p e c t i v e l ya n d I , M , k ) is i n c l u d e d f o r m a l l y t o e m p h a s i s e t h a t i n t h e p r e s e n t a p p r o a c h t h eb a s e e n e r g i e s a r e J d e p e n d e n t . I n t e r m s o f t h e f u n c t i o n s ( 1 0 ), t h e m a t r i x e l e m e n t so f t h e f u l l H a m i l t o n i a n ( 1 ) a r e

( k ' , i ' ] ~ l k , i } = 6 k , k '~ , .i 'e k , i + ~ k i ' l x ~ A + ~ (~ )~ ,It'~, i) . (1 1 )T h e o f f - d i a g o n a l m a t r i x e l e m e n t s o v e r t h e C o r i o l i s o p e r a t o r s ( t h e s e c o n d t e r mi n ( 1 1 )) c a n b e e v a l u a t e d u s i n g m a t r i x e l e m e n t s o f t h e o r i g i n a l b a si s f u n c t i o n s .I n t u r n t h e s e m a t r i x e l e m e n t s a r e e v a l u a t e d a n a l y t i c a l l y o r u s i n g G a u s s i a nq u a d r a t u r e . F o r f u r t h e r d e t ai l s o n t hi s a n d o t h e r a s p e c t s o f t h e t h e o r y t h e r e a d e ri s r e f e r r e d t o [ 8 , 10 , 11 ]. T h e w h o l e p r o c e d u r e i s a v a i l a b l e a s a p r o g r a m s u i t e [ 12 ] .

3 . C o m p u t a t i o n a l c o n s i d e r a t i o n sT h e f ir st st e p i n t h e t w o - s t e p v a r i a t i o n a l r o - v i b r a t i o n a l c a l c u l a t i o n i s t h e s o l u t i o no f a se r ie s o f s e c u l a r p r o b l e m s p e c i f ie d b y t h e H a m i l t o n i a n ( 9 ). T h i s is t e c h n i c a l l yt h e s a m e p r o c e s s a s s o lv i n g a p u r e , J = 0 , v i b r a t i o n a l p r o b l e m . V e r y e f fi c ie n ta l g o r i t h m s f o r o b t a i n i n g s u c h s o l u t i o n s h a v e b e e n d e v e l o p e d [ 7 , 1 1, 1 3] . In t h ep r e s e n t c a s e t h e c e n t r i f u g a l d i s t o r t i o n t e r m s a r i s i n g f r o m t h e f i r s t p a r t o f ~ ( 1 )~ VRe f fe c t i v el y m o d i f y t h e p u r e p o t e n t i a l s o t h a t i t d e p e n d s o n J a n d k . I n t h e p r e s e n t


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The use of supercomputers for variational calculation 269c a s e o n e n e e d s t o s o l v e a v i b r a t i o n a l p r o b l e m f o r e a c h m o d i f i e d p o t e n ti a l. F o ra g i v e n J , J + 1 s u c h v i b r a t i o n a l c a l c u l a t i o n s n e e d t o b e s o l v e d a s ~ k o n l y c o n t a i n st e r m s i n k 2.T h e s o l u t i o n o f t h e v i b r a t i o n - li k e p r o b l e m d i v id e s i n t o t w o s ta g e s, t h e c o n s t r u c t i o na n d t h e n t h e d i a g o n a l i s a t i o n o f t h e se c u l a r m a t r ix . E x p e r i e n c e h a s s h o w n t h a ti f s u ff ic ie n t c a r e is ta k e n w i t h t h e s e l e c ti o n a n d i m p l e m e n t a t i o n o f n u m e r i c a li n t e g r a t i o n p r o c e d u r e s , i t i s u s u a l l y p o s s i b l e t o c o n s t r u c t t h e s e c u l a r m a t r i xq u i c k e r t h a n o n e c a n d i a g o n a l i s e i t. H o w t h is is d o n e i n p r a c t ic e d e p e n d s o n t h ee x a c t n a t u r e o f th e c o o r d i n a t e s y s t e m a n d b a s is f u n c t i o n s u s e d . R e f e r e n c e s[ 1 1 , 1 3 , 1 5 ] g i v e d e t a i l s f o r p a r t i c u l a r i m p l e m e n t a t i o n s .T y p i c a l l y , f o r a p u r e ' v ib r a t i o n a l c a l c u l a t i o n t h e d i a g o n a l i s a t i o n i n v o l v e s o b t a i n i n ga b o u t t h e 2 0 l o w e s t e ig e n v a l u e s a n d e i g e n v e c t o r s f r o m a m a t r i x o f d i m e n s i o ns e v e r al h u n d r e d . T h e m a t r i x m a y b e n e i t h e r s p a r se n o r d i a g o n a l l y d o m i n a n t .E f f ic i e nt , v e c t o r i s e d r o u t i n e s a r e a v a i l a b l e f o r t h i s p r o b l e m [ 1 4 ]. W e n o t e t h a t i ft h e s e e i g e n v e c t o r s a r e t o f o r m t h e b a s i s f o r a s e c o n d v a r i a t i o n a l s t e p , t h e n m a n ym o r e , u p t o h a l f [ 2 ], o f t h e m m a y b e r e q u i r e d . I n th i s c a s e it m a y b e m o r e e f fi c ie n tt o u s e a n a l g o r i t h m w h i c h y i e l d s a ll t h e e i g e n v e c t o r s o f a g i v e n m a t r i x .S a m p l e ti m i n g s w i t h a n e ar l ie r v e r s i o n o f o u r c o d e , A T O M D I A T 2 [ 16 ] , h a v ed e m o n s t r a t e d t h a t a s p e e d - u p b y a f a c t o r o f a b o u t 15 is p o s s i b l e b e t w e e n s c a l a ra n d v e c t o r v e rs i o n s o f t h e c o d e o n a C r a y - l S . T o o b t a i n t h e s e s a v i n g s it w a sn e c e s s a r y t o u s e a w ~ c t o r i s e d d i a g o n a l i s e r a n d h e n c e s t o r e t h e s e c u l a r m a t r i x i nf u l l r a t h e r t h a n l o w e r t r i a n g u l a r f o r m . I t w a s a l s o n e c e s s a r y t o r e s t r u c t u r e t h es e c u l a r m a t r i x c o n s t r u c t i o n s t e p w h i c h o t h e r w i s e b e c a m e r a t e - d e t e r m i n i n g [ 11 ].A l t h o u g h t h e s e c o n d v a r i a t io n a l s t ep c a n a l so b e t h o u g h t o f as c o n s is t in g o f t h et w o s t a g e s, c o n s t r u c t i o n a n d d i a g o n a l i s a t i o n o f t h e s e c u l a r m a t r i x , t h e c o m p u t a -t i o n a l c o n s i d e r a t i o n s i n v o l v e d a r e r a t h e r d i f fe r e n t. T h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h es e c o n d s e c u l a r p r o b l e m i n v o l v e o n ly o n e - d i m e n s i o n a l q u a d r a t u r e . A c t u a l l y t h e s em a t r i x e l e m e n t s a r e c o m p o s e d o f i n t e g r a l s a l r e a d y c a l c u l a t e d i n t h e f ir st s t e p a n ds o o n l y t r a n s f o r m a t i o n s a r e i n v o l v e d in t h e ir c o n s t r u c t io n . T h e r e s u lt i n g s e c u l a rm a t r i x h a s a c h a r a c t e r i s t i c s t r u c t u r e w h i c h i s s p a r s e a n d s p e c i a l t e c h n i q u e s c a nb e u s e d t o h a n d l e i t .I n t h is c a s e , t h e s e c u l a r m a t r i x c a n b e s t o r e d a s a v e c t o r o f d i a g o n a l e l e m e n t sc o n t a i n i n g t h e e~.k a n d a r e c t a n g u l a r m a t r i x o f o f f - d i a g o n a l e l e m e n t s O . I f t h e Nl o w e s t e i g e n f u n c t i o n s o f W k a r e u s e d f o r e a c h k , t h e n O k c o n t a i n s t h e N 2d i m e n s i o n a l b l o c k l i n k i n g Ik , i) a n d I k + 1, i ') . T h e r e a r e J -p s u c h b l o c k s . T h es t o r a g e r e q u i r e m e n t is t h u s a p p r o x i m a t e l y a f a c t o r J l e s s t h a n t h a t o f t h e e n t i rem a t r i x [ 2 , 1 1 ] .I f t h e c a l c u l a t i o n is p e r f o r m e d i n sc a t t e ri n g c o o r d i n a t e s , g = m2/(m2+m3) , w i thz e m b e d d e d a l o n g r2 t h e n ~,~(2~ v a n i s h e s a n d ~ v RVR ~(~) s im p l i f i e s sO tha t

O k + xz~ + , ~ J .k, i Z k + W ' ( 1 2 )~ . , , = C ~ . k j.m , . 2 ; . - , ' , ~ C j , k ~ j , ; ~ m , m ' ( n I 2 ~ 2 r ~ I n ) C j . . . C j . . . ,


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270 B. T. Sutcliffe et al.I n ( 1 2 ) th e o u t e r s u m s r u n o v e r t h e b a s i s f u n c t i o n s o f t h e f ir st s t e p . I n ac o m p u t a t i o n a l i m p l e m e n t a t i o n t h e l o o p s o v e r i a n d i ', t h e N s o l u t io n s o f N ka n d N k + ] r e s p e c t i v e l y , a r e p l a c e d i n n e r m o s t a s t hi s g i v es a v e c t o r i s a b l e s t r u c t u r e .A l t h o u g h t h e r e s u l t s p r e s e n t e d h e r e c o n c e n t r a t e o n c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d i ns c a t t e r i n g c o o r d i n a t e s , i t i s w o r t h n o t i n g t h a t o t h e r c o o r d i n a t e s y s t e m s , f o r w h i c hy{-(2~ i s n o t a n u l l o p e r a t o r , l e a d t o m o r e c o m p l i c a t e d f o r m s o f E q . ( 1 2 ) . I nRp a r t i c u l a r e x t r a l o o p s a r e i n t r o d u c e d a s n o n - z e r o m a t r i x e l e m e n t s o f f - d i a g o n a li n b o t h j , m a n d n m u s t b e in c o r p o r a t e d . C o m p u t a t i o n a l l y th i s m a y l e a d t o ab a l a n c e b e t w e e n c o o r d i n a t e s w h i c h a r e t h e m o s t p h y s i c a l f o r a p a r ti c u l a r s y s t e ma n d t h o s e f o r w h i c h t h e m o s t e f fi ci en t c a l c u l a ti o n s c a n b e p e r f o r m e d .F i g u r e s 1 a n d 2 s h o w t h e t i m e t a k e n t o c o n s t r u c t t h e s e c u l a r m a t r i x a s a f u n c t i o no f N . T h e s e t i m i n g s s h o w a v e r y n e a r l y l i n e a r i n c r e a s e w i t h N d e s p i t e t h e f a c tt h a t f r o m ( 12 ) it i s a p p a r e n t t h a t t h is p r o c e s s d e p e n d s on N 2 s c a l a r o p e r a t i o n s .T h e f i g u r e s a l s o s h o w t h e t i m e t a k e n t o d i a g o n a l i s e t h e s e c u l a r m a t r i c e s . T h et i m i n g s a r e f o r o b t a i n i n g t h e 2 0 l o w e s t e i g e n v a l u e s , t o a t o l e r a n c e o f 0.0 1 c m - ~,a n d c o r r e s p o n d i n g e i g e n v e c to r s . T h e s e c u l a r m a t r ic e s a re o f d i m e n s i o n S =( J + 1 - p ) * N ; t h e l a rg e s t c o n s i d e r e d i n th e f i gu r es is o f d i m e n s i o n 8 40 0. F o rt h e s m a l l e r p r o b l e m s c o n s i d e r e d t h e d i a g o n a l i s a t i o n t i m e i s v e r y s i m i l a r t o th em a t r i x c o n s t r u c t i o n t i m e . F o r t h e l a rg e r p r o b l e m s d i a g o n a l i s a t io n t i m e d i s p l a y sa n N 3 b e h a v i o u r t y p i c a l o f d i a g o n a l i s a t io n a n d t h u s b e g i n s t o d o m i n a t e . H o w e v e r ,t h e C P U t i m e u s e d i s s ti ll s m a l l f o r t h e s i ze o f m a t r i c e s u n d e r c o n s i d e r a t i o n . T oa c h i e v e t h i s i t w a s n e c e s s a r y t o u s e a d i a g o n a l i s a t i o n p r o c e d u r e s p e c i f i c a l l ya d a p t e d t o t h e C r a y a r c h i t e c t u r e . T h i s w i l l b e d i s c u s s e d b e l o w .

1 5 0 0

E',,~ 1 0 0 0 -:D0 ..

5 0 0 ,

J = 2 0

l/o /

2 s N

/36o 46o

Fig. 1. CPU time usage as a functionof N for the second step of a ro-vibrational calculation on Ha D+ withJ = 20 (p = 0 para). All calculationsobtained the lowest 20 levels. Thetimings are divided into matrixconstruction (triangles) anddiagonalisation (squares). Totaltimes are given by the circles. Opensymbols are for the Cray-IS/COS2Mmachine at the University of LondonComputer Centre and dosed symbolsfor the Cray-XMP 480 at the AtlasComputing Centre. For comparison,it took 296s to solve the first stepwith N = 100 on the Cray-lS and341s to obtai n all 1592 solu tions ofthe first step on the Cray-XMP


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The use of supercomput ers for variational calculation 271

W e h a v e a l r e a d y n o t e d t h a t t h e s e c u l a r m a t r i x f o r th e f i na l s t e p o f o u r tw o -s t e p p r o c e d u r e h a s a s p e c i a l s t r u c t u r e . I n o r d e r t o u t il i se t h is s t r u c t u r e i t i sn e c e s s a r y to u s e a n a l g o r i t h m b a s e d o n i t e r a ti v e d i a g o n a l i s a t io n . T h i s n o t o n l ym i n i m i s e s t h e s t o r a g e , b u t c o m p a r i s o n s [ 8 ] w i t h d i a g o n a l i s e r s d e s i g n e d f o rs y m m e t r i c [ 1 4 ] a n d b a n d e d [ 1 7 ] m a t r i c e s h a v e s h o w n t h a t i t e r a t i v ed i a g o n a l i s a t i o n [ 1 8 , 1 9 ] c a n a l s o b e m a d e f a s t e r .T h e s t e p c h a r a c t e r i s t i c o f i t e r a t i v e d i a g o n a l i s e rs is th e m u l t i p li c a t i o n o f t h e s e c u l a rm a t r i x b y a n i m a g e v e c t o r z :

sw , = E S ~ z j (13)j = l

T h e s p e c i a l s t r u c t u r e o f / - / m e a n s t h a t t h i s o p e r a t i o n c a n b e w r i t t e n :Nw k , i = e k, i z a ~ + Z ( O ~ i , z k + , ~ , + 0 k ', i ' , , z k , , i ' ) ( 1 4 )i'=1

w h e r e t h e s y m m e t r y o f H h a s b e e n u s e d i m p l i c i tl y b y t r a n s p o s i n g O k ~ i n t h es e c o n d p r o d u c t . C o m p u t a t i o n o f w is t h u s r e d u c e d f r o m S v e c t o r - m a t ri x m u lt ip l i-c a ti o n s o f d i m e n s i o n S to a d o t p r o d u c t o f d i m e n s i o n S a n d 2 ( J - p ) v e c t o r - m a t r ixm u l t i p l ic a t i o n s o f d i m e n s i o n N . F o r th e v e c t o r - m a t r i x m u l t i p l ic a t i o n s w e h a v ee m p l o y e d a r o u t i n e s p e c if i c a ll y d e s i g n e d f o r C r a y c o m p u t e r s [ 2 0] . O n e p r o p e r t yo f t h is r o u t i n e is t h a t i t sk i p s t h e v e c t o r - m a t r i x m u l t i p l i c a t i o n f o r z e r o e l e m e n t so f t h e v e c t o r .

Fig. 2. Cray-IS/COS2M CPU time usage asa function of N for the second step of aro-vibrati onal calculati on on H2 D+ with J =30 (p = 0 para). All calculations obtainedthe lowest 20 levels. The timings are dividedinto matrix construction (V),diago nalis ation ([]) and total (9 times.For comparison it took 437s to obtain thesolutions of the first step with N = 100

1500-

E'~ 1000-O.

5 0 0

J = 3 0

/100 2 0 0N


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272 B .T . Sutclitte et al.F o r m a n y s y s te r rt s, o n e s f o r w h i c h k is n e a r l y a g o o d q u a n t u m n u m b e r , t h e v e c to r sh a v e o n e d o m i n a n t c o e ff ic i en t . F o r e x a m p l e r e c e n t c a l c u l a t io n s o n t h e A r - C OV a n d e r W a a l s c o m p l e x w i t h J = 1 - 2 0 h a v e s h o w n t h a t f o r th e g r e a t m a j o r i t yo f e i g e n v e c to r s o n e s o l u t i o n o f ~ k g iv e s m o r e t h a n 9 0 % o f t h e w a v e f u n c t i o n[ 2 1] . T h i s s u g g e s t s th a t u n i t v e c t o r s p r o v i d e a c o m p u t a t i o n a l l y e f f ic i en t s t a r t i n gp o i n t f o r t h e i te r a t i o n s . I f T e i g e n v a l u e s a r e r e q u i r e d , th e T l o w e s t d i a g o n a le l e m e n t s a r e d e t e r m i n e d p r i o r t o d i a g o n a l i s a t i o n a n d i n i t ia l g u e s s es a r e g e n e r a t e da s t h e c o r r e s p o n d i n g u n i t v e c t o rs . A t th e s a m e t i m e t h e h i g h e s t d i a g o n a l e l e m e n ti s a l s o d e t e r m i n e d . T h e d i a g o n a l s a r e t h e n s h i f t e d s o t h a t t h e h i g h e s t e l e m e n tt a k e s t h e v a l u e z e r o . T h i s e n s u r e s t h a t o n l y t h e l o w e s t e i g e n v a l u e s a r e d e t e r m i n e db y a p r o c e d u r e d e s i g n e d t o o b t a i n th e T e i g e n v a l u e s w i t h la r g e s t a b s o l u t e v a lu e .A n a l y s i s o f t h e d i a g o n a l i s a t i o n t im e s g i v e n in F i g s . 1 a n d 2 s h o w t h a t f o r la r g eN t h e i n c r e a s e is r o u g h l y p r o p o r t i o n a l t o N 3, b u t t h a t t h i s b e h a v i o u r i s f a r f r o mm o n o t o n i c . T h e k e y t o th i s b u m p i n e s s i s t h e n u m b e r o f i t e r a t i o n s re q u i r e d t oa c h i e v e c o n v e r g e n c e . T h i s n u m b e r i s f o u n d t o r i se a p p r o x i m a t e l y l i n e a r ly w i t hN , b u t n o t s m o o t h l y s o . T h e c a u s e o f t h is b u m p i n e s s r e m a i n s u n c l e a r . C o n v e r g e n c ec a n b e a f f e c t e d b y t h e c h o i c e o f s ta r t i n g v e c t o r s , b u t t h e s e a r e t h e s a m e f o rd i f f e re n t N . A n o t h e r p o s s i b l e e x p l a n a t i o n i s t h a t i n c e r t a i n c a s e s t h e r e a r ea c c i d e n t a l n e a r - d e g e n e r a c i e s [ 18 ]. H o w e v e r , a n a ly s i s o f t h e J = 2 0 , N = 2 0 0e x a m p l e i n F i g . 1 , w h i c h h a s t h e m o s t a n o m a l o u s l y l o n g d i a g o n a l i s a t i o n t im e ,g i v es n o e v i d e n c e t o s u p p o r t t h i s e x p l a n a t i o n . I n d e e d t h e J = 2 0 , N = 2 5 0 ca s e ,w h i c h t a k e s l e ss t i m e t o d i a g o n a l i s e a c t u a l l y h a s t w o p a i r s o f l e v e ls m u c h c l o s e rt h a n a n y i n th e N = 2 0 0 c as e . W h e n t h e d i a g o n a l i s a t i o n t i m e i s d i v i d e d b y t h en u m b e r o f i t e r a t i o n s , i t i s f o u n d t h a t t h e t i m e p e r i t e r a t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o N 2,a s w o u l d b e e x p e c t e d f r o m t h e s t r u c t u r e o f E q . ( 14 ) .Table 1. Co m pariso n of CP U tim e usage (in seconds) and fast memory (in words) for obtaining thelowest 20 ro-vib rat iona l levels o f H2D + with J = 2 (p =0 para) . All calculat ions yield ed the sameeigenvalues to within 0.02 cm 1 at most . The t imings a re d ivided into sec ular matrix construction(C ) and d iagonal i sa t ion (D ) t imes. Al l ca lcu la t ions were based on program T RIATOM [12] wi ththe low est 600 k = 0 basis functions preselected on energy ord erin g grounds [2, 11]. Smax gives thedimension of the largest secular matrix in each step of the calculation

One-step calculat ion Two-step calculat ionCray compu te r X M P 480 X M P480 X M P480 1S/CO S1MFirs t s tepSm aX 1 592 600 600 600Sto rag e/w ord s 2 715 613 536 189 536 189 717 533

t c / s 2.25 2.15 2.15 4.07t o / s 261.78 35.14 35.09 58.36

Second stepSmax 1 592 900 900Sto rag e/w ord s 1 268 878 544 570 546 370t c / s 145.78 23.04 81.50t o / s 18.44 7.38 20.11

T ota l tim e/ s 264.03 201.51 67.66 164.04


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The use of supercom puters for variational calculation 273A c o m p a r i s o n t h a t c a n b e m a d e f r o m F ig . 1 a n d a l so T a b l e 1 c o n c e r n s t h e r e l a ti v es p e e d o f t h e c o d e s o n t h e C r a y - l S a n d C r a y - X M P m a c h i n es . F o r c o n s t ru c t io no f t h e s e c u l a r m a t r i x i n th e s e c o n d v a r i a t i o n a l s t e p , w e f in d t h a t th e X M P i sm o r e t h a n t h r e e t im e s f a s t e r t h a n t h e 1S m a c h i n e . T h i s is m o r e t h a n t w i ce t h es p e e d - u p o n e w o u l d e x p e c t s i m p l y f r o m t h e c l o c k s p e e d a n d i m p l i e s t h a t a d d i -t i o n a l s p e e d is b e i n g g a i n e d f r o m v e c t o r i s a ti o n . F o r th e d i a g o n a l i s a t i o n s t ep t i m es a v i n g s a r e l e s s a n d a l s o m o r e e r r a t ic , v a r y i n g f r o m a b o u t 1 .2 t o 3 t i m e s a s fa s t .T h e n e t r e s u lt is t h a t f o r t h e l a r g e r r u n s c o n s i d e r e d t h e d i a g o n a l i s a t i o n t i m ed o m i n a t e s o n t h e C r a y - X M P .T h e m e m o r y r e q u i r e m e n t f o r th e c a l c u l a t io n s p r e s e n t e d i n Fi gs . 1 a n d 2 in c r e a s e sl i n e a rl y w i t h J a n d q u a d r a t i c a l l y w i th N . T h e r e q u i r e m e n t o f t h e l a rg e s t s h o w n( J = 2 0 , N = 4 0 0 ) is a p p r o x i m a t e l y 4 M w o r d s . I t is e a s y t o e n v i s a g e a s i t u a t i o nw h e r e r a n d o m a c c e ss m e m o r y i s a s er i ou s c o n s t r a i n t o n t h e s iz e o f p r o b l e m t h a tc a n b e c o n s i d e r e d . I n t h i s r e s p e c t i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e a l g o r i t h m i m p l i e db y ( 1 4) o n l y re q u i r es o n e b l o c k o f O t o b e re t a i n e d i n r a n d o m a c c e s s m e m o r ya t a t i m e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e p r o c e d u r e c a n b e f u r t h e r a d a p t e d t o s y s t e m ss u c h a s t h e C r a y X M P 4 8 0 n e w l y i n st a ll e d a t t h e A t la s C o m p u t i n g C e n t r e w h i c hh a s a v e r y fa s t i n p u t / o u t p u t l i n k t o a S o li d S t a te S t o r a g e D e v i c e .4. Sample resultsT h e a d v e n t o f s u p e r - c o m p u t e r s h a s o p e n e d u p a n e w e r a in th e ab initio c a l c u l a t i o no f m o l e c u l a r v i b r a t i o n - r o t a t i o n s p e c t r a. S u c h c o m p u t e r s h a v e m a d e p o s s i b l e r a p i da n d a c c u r a t e c a l c u l a t i o n o f e l e c t r o n i c e n e r g i e s f o r s y s t e m s w i t h f e w e le c t r o n s .I n c o n s e q u e n c e , a c c u r a t e p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e s f o r s i g n if ic a n t m o l e c u l a rs y s t e m s a r e n o w a v a i la b l e . F o r e x a m p l e th e m o l e c u l a r i o n H 3 h a s e x c i te d m u c hrec en t i n t e r e s t [ 22 , 213].A n o t h e r c o n s e q u e n c e o f t h e s e d e v e l o p m e n t s h a s m a d e i t p o s s i b l e t o t r a n s c e n dt h e u s u a l s e m i - r ig i d a p p r o x i m a t i o n s u s e d p r e v i o u s l y in v i b r a t i o n - r o t a t i o n c a l c u la -t i o n s . T h i s h a s o p e n e d u p t o t h e o r y p r e v i o u s l y i n a c c e s s i b l e s p e c t r a l r e g i o n s o fg r e a t e x p e r i m e n t a l i n t e r e s t . C u r r e n t w o r k o n t h e n e a r - d i s s o c i a t i o n s p e c t r u m o fH f n e a t l y i l lu s t r a te s t h a t i n s o m e i m p o r t a n t c a s e s i t i s n o l o n g e r o u r a b i l i ty top e r f o r m e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s t h a t n e e d s t o b e i m p r o v e d , b u t o u rr e p r e s e n t a t i o n o f b o u n d s t a te n u c l e a r d y n a m i c s [ 24 ]. I n t hi s s e c t io n w e b r ie f lyi l l u s t r a t e t h e r e s u l t s w h i c h a r e o b t a i n a b l e w i t h t h e p r o c e d u r e s d i s c u s s e d a b o v e .T a b l e 1 i ll u s tr a te s t h e c o m p u t a t i o n a l r e q u i r e m e n t s o f se v e r a l c a l c u l a ti o n s u s i n gt h e a l g o r i t h m s d i s c u s s e d a b o v e . T h e c a l c u l a t i o n s a r e f o r a c a s e o f l o w r o t a t i o n a le x c i t a t i o n , J = 2 , b u t c l e a r l y i l lu s t r a te t h e s a v i n g s o f u s i n g o u r t w o - s t e p p r o c e d u r ef o r a c a l c u l a t i o n . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d a r e f o r h i g h l y c o n v e r g e d c a l c u l a t i o n s i nw h i c h n o n e o f t h e c o r r e s p o n d i n g e i g e n v a l u e s d if f e re d f r o m e a c h o t h e r b y m o r et h a n 0 .0 2 c m -~ . I n t h e f i rs t t w o c a l c u l a t i o n s p r e s e n t e d , t h e f u l l 1 5 92 d i m e n s i o n a ls e c u l a r m a t r i x w a s d i a g o n a l i s e d . I n t h e f i r s t c a l c u l a t i o n t h i s w a s d o n e d i r e c t l y ;i n th e s e c o n d , t w o s t e p s w e r e u s e d b u t a l l t h e i n t e r m e d i a t e f u n c t i o n s w e r e i n c l u d e di n t h e f in a l c a l c u l a t i o n s . T h e r e s u l t s o f t h e s e t w o p r o c e d u r e s a r e i d e n t i c a l w i t h i nt h e t o l e r a n c e o f t h e i t e r a t i v e d i a g o n a l i s e r ( h e r e s e t a t 0.0 1 c m - ~ ) . C l e a r l y , t h e


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274 B.T . Sutcliffe et al.t w o - s t e p p r o c e d u r e is n o t o n l y q u i c k er , b u t r e q u i r e s l e ss t h a n h a l f t h e s t o r a g e o ft h e o n e - s t e p c a l c u l a t i o n . T h e t h i r d c a l c u l a t i o n s h o w s t h a t t h e s e s a v i n g s a r e g r e a t l yi n c r e a s e d i f o n l y t h e l o w e s t 3 0 0 s o l u t i o n s o f Ygk a r e u s e d i n t h e s e c o n d s t e p . T h ef in a l c o l u m n r e p o r t s t h e c h a r a c te r i st i cs o f s u c h a c a l c u l a t io n o n t h e C r a y - l S .N o t e t h a t t h e d i f f e r e n c e in c o r e u s a g e i n t h e f i rs t s t e p i s d u e t o t h e u s e o f d i f f e r e n td i a g o n a l i s e r s .T a b l e 2 c o m p a r e s r o t a t i o n - v i b r a t i o n l e ve ls f o r D 2 H + w i t h J < - 4. T h e c o m p a r i s o nb e t w e e n t h e m o s t r e c e n t t h e o r e t ic a l p r e d i c t i o n s a n d e x p e r i m e n t a r e e x ce l le n t.T h e i m p r o v e m e n t i n t h e t h e o r e t ic a l r e s u lt s o v e r t h e p r e v i o u s ab in i t io e s t i m a t e sc a n b e a s c r i b e d t o t w o e f f e ct s . F i r s tl y t h e e l e c t r o n i c p o t e n t i a l u s e d , d u e t o M e y e re t a l. [2 2 ] , w h i c h i s t h e m o s t a c c u r a t e c u r r e n t l y a v a i l a b l e . S e c o n d l y , t h e a l g o r i t h m sd i s c u s s e d a b o v e h a v e g r e a t l y i m p r o v e d t h e a c c u r a c y o f c a l c u l a ti o n s o n r o t a t i o n a l lye x c i t e d s t a t e s . T h i s i s p a r t i c u l a r l y t r u e w h e n t h e s e s t a t e s a r e a s s o c i a t e d w i t hs i m u l t a n e o u s v i b r a t i o n a l e x c i t at io n . W e n o t e o n e a d v a n t a g e o f t h e o r y o v e ro b s e r v a t i o n i s t h a t i s a l l o w s a c o m p l e t e d e t e r m i n a t i o n o f al l t h e l e v e ls , i n c l u d i n gt h o s e o f b a n d s w h i c h h a v e y e t t o b e c h a r a c t e ri s e d e x p e r i m e n t a l l y . F u r t h e r d e t a il so f th e s e c a l c u l a t io n s , a s w e ll a s fits t o e x p e r i m e n t a l l y m o t i v a t e d m o d e l H a m i l -t o n i a n s , c a n b e f o u n d i n R e f . [ 2 ] .B e s i d e s t h e m o r e a c c u r a t e f ir st p r i n c i p le s d e t e r m i n a t i o n o f lo w - l y i n g r o ta t i o n a ll e v e l s , o u r m e t h o d s c a n a l s o b e u s e d t o s t u d y h i g h l y r o t a t i o n a l l y e x c i t e d s t a t e s .O f p a r t i c u l a r i n t e r e s t t o u s i s t h e r e g i o n i n w h i c h t h e l e v e l s p a c i n g w i t h i n ar o t at i o n al m a n i f o l d b e c o m e s c o m p a r a b l e t o a q u a n t u m o f v i b r a ti o n a l e x c it at io n .I n t hi s r e g io n o n e m i g h t e x p e c t o u r u s u a l i d e a s o n t h e s e p a r a b i l i t y o f v i b r a t i o n a la n d r o t a t i o n a l m o t i o n n o l o n g e r to b e v a li d . I t is t h is p r o b l e m w i t h w h i c h w ea r e p a r t i c u l a r ly c o n c e r n e d a t t h e m o m e n t . I n i t ia l c a lc u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e do n H 2 D + [ 8 ] a s th e l i g h t n e s s a n d a s y m m e t r y o f t h i s s y s t e m s u g g e s t t h a t i t w i lls h o w a n e a r l ie r o v e r l a p b e t w e e n n e i g h b o u r i n g r o t a t io n a l m a n i f o l d s t h a n m o r ec o n v e n t i o n a l m o l e c u l e s . T h i s w a s c o n f i r m e d b y o u r i n i t i a l s t u d y .W e a r e n o w e n g a g e d i n a s y s t e m a t i c s tu d y o f t h e r o t a t i o n a l l e v e ls o f th i s s y s t e mw i t h J v a l u e s u p t o 3 0 , u s i n g a n a c c u r a t e ab in i t io p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e [ 2 2 ] .T h i s s h o u l d e n c o m p a s s t h e r e g i o n w h e r e v i b r a t i o n a l e x c i t a ti o n s b e c o m e o f l o w e re n e r g y th a n " p u r e " r o t a t i o n a l e x c i t a ti o n . I t is in o r d e r t o p e r f o r m s u c h c a l c u l a ti o n st h a t t h e w o r k r e p o r t e d h e r e o n t h e u se o f s u p e r c o m p u t e r s a n d i n p a r t i c u l a r C r a yv e c t o r -p r o c e s s in g m a c h i n e s h a s b e e n p e r f o r m e d . W i t h o u t t he s e m a c h i n e s s u c h as t u d y w o u l d n o t b e fe a s ib l e . W e c a n th u s s a y t h a t t h e a d v e n t o f s u p e r c o m p u t e r si s o p e n i n g u p a r e a s o f ab in i t io m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y w h i c h h a v e p r e v i o u s l yn o t b e e n a c c e s s i b l e .F i n a l l y w e s h o u l d m e n t i o n t h a t t h e p r o c e d u r e s d e v e l o p e d h e r e a r e w e l l s u i t e dt o m a c h i n e s w i t h a h i g h l y p a r a l l e l a r c h i t e c t u r e . I t i s p o s s i b l e t o f o r m u l a t e t h ep r o b l e m f o r a l o o p o f J + p p a r a l l e l p r o c e s s o r s w i t h l i t t l e o r n o s h a r e d m e m o r y ,b u t f a i r l y l a r g e l o c a l m e m o r y . E a c h p r o c e s s o r w o u l d t h e n b e a s s o c i a t e d w i t h ap a r t i c u l a r k v a l u e . I t w o u l d :( a) c o n s t r u c t a n d d i a g o n a l i s e o n e ~ k ;


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23

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2 7 6 B . T . S u t c l i f f e e t a l .

( b ) c o n s t r u ct o n e b l o c k o f O k, w h i c h i n v o l v e s s e n d i n g c j ' k t o o n e n e i g h b o u r a n dr e c e i v i n g c J ' k + l f r o m t h e o t h e r ;( c ) c o n s t r u c t w k o n e a c h i t e r a t io n o f t h e d i a g o n a l i s a t i o n , s e e ( 1 4 ) , e x c h a n g i n gz k ~ l w i t h i t s n e i g h b o u r s .O n l y c o n s t r u c t i o n o f th e i n i t ia l m a t r i x e l e m e n t s d o e s n o t f a l l n a t u r a l l y in t o t h i ss c h e m e . T h i s s t e p t y p i c a l ly t a k e s o n l y 3 % o f th e t ot a l C P U t im e .

Acknowledgement.W e t h a n k t h e s t af fs o f t h e U n i v e r s i t y o f L o n d o n C o m p u t e r C e n t r e a n d t h e A t l a sC o m p u t i n g C e n t r e a t t h e R u t h e r f o r d A p p l e t o n L a b o r a t o r y f o r t h e i r h e l p d u r i n g t h e c o u r s e o f t h ew o r k p r e s e n t e d h e r e .

R e f e r e n c e s1. W a t s o n J K G , F o s t e r S C , M c K e l l a r A R W , B e r n a t h P , A m a n o T , P a n F S , C r o f t o n M W , A l t m a n

RS, Oka T (1984) Can J Phys 62 :18752 . M i l l e r S , T e n n y s o n J : J M o l Sp e c t r o s c , i n p r e s s3 . T e n n y s o n J , Fa r a n t o s SC ( 1 9 8 4 ) Ch e m P h y s L e t ts 1 0 9: 16 0 ; Fa r a n t o s SC , T e n n y s o n J ( 19 8 5) J

C h e m P h y s 8 2 : 8 0 04 . T e n n y s o n J, Fa r a n t o s SC ( 1 9 8 5) Ch e m Ph y s 9 3 : 2 3 75 . Te nn yso n J (1985) M ol Phys 55 :4636 . T e n n y s o n J , B r o c k s G , Fa r a n t o s SC (1 9 86 ) Ch e m Ph y s 1 0 4 :3 9 9; B r o c k s G : Ch e m Ph y s , m p r e s s7 . Ba c i c Z , L i g h t J C ( 1 9 8 6 ) J Ch e m Ph y s 8 5 :4 5 94 ; Ba s i c Z , L i g h t J C ( 1 9 8 7 ) J Ch e m Ph y s 8 6 :3 0 658 . T en ny son J , Su tc l i ff e BT (1986) M ol Phys 58 :10679 . S u t c li ff e BT , T e n n y s o n J : J Ch e m So c Fa r a d a y T r a n s 2 , i n p r e s s

10 . Su tc l i f f e BT, Tenn yso n J (1986) Mol P hys 58 :10531 1. T e n n y s o n J (1 9 8 6 ) Co m p u t Ph y s Re p 4 : 11 2. T e n n y s o n J ( 1 98 6 ) C o m p u t P h y s C o m m u n 4 2 :2 5 71 3 . Ca r t e r S , H a n d y N C ( 1 9 8 6 ) M o l Ph y s 5 7 : 1 7 51 4. S u b r o u t i n e E I G S F M , G a r b o w B S , B o yl e J M , D o n g a r r a m J J , M o l e r C B ( 1 9 7 7 ) M a t r i x e ig e n sy s -

t e m s r o u t i n e s - E I S P A C K g u i d e e x t e n s i o n , L e c t N o t e s C o m p u t S c i 51 . L i n e a r S y s te m s E x t e r n a lU s e r D o c u m e n t a t i o n , C r a y R e s e a r c h , M i n n e a p o l i s

1 5. T e n n y s o n J ( 19 8 5) Co m p u t Ph y s Co m m u n 3 6 : 391 6. T e n n y s o n J ( 19 8 4) Co m p u t Ph y s Co m m u n 3 2 : 10 91 7. S u b r o u t i n e s B A N D R a n d B I S E C T [ 14 ]1 8 . N i k o l a i P J ( 1 9 7 9 ) A CM T r a n s M a t h So f t w a r e 5 : 1 1 81 9. F 0 2 FJ F , N A G Fo r t r a n L i b r a r y M a n u a l , M a r k 1 1 , v o l . 4 , 19 8 32 0. S a u n d e r s VR : S u b r o u t i n e M X M B ( p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n )2 1 . T e n n y s o n J , Fa r a n t o s SC: t o b e p u b l i s h e d2 2 . M e y e r W, Bo t s c h w i n a P , Bu r t o n P G ( 1 98 6 ) J Ch e m Ph y s 8 4 :8 9 12 3 . T e n n y s o n J , Su t c l if f e BT ( 1 9 8 6 ) J Ch e m So c Fa r a d a y T r a n s 2 8 2 :1 1 5124 . Pfe i f f e r R, Ch i ld M S M ol P hys (1987) Mo l Plays 60 :13672 5. F o s t e r S C , M c K e l l a r A R W , W a t s o n J K G ( 19 8 6 ) J C h e m P h y s 85 :6 6426 . T en ny son J , Su tc l i ff e BT (1985) Mo l Phys 56 :11752 7 . Ca r n e y G D ( 1 9 8 0 ) Ch e m Ph y s 5 4 : 1 6 32 8 . L u b i c K G , A m a n o T ( 1 9 8 4 ) Ca n J Ph y s 6 2 :1 8 86

Brian T. Sutcliffe, Jonathan Tennyson and Steven Miller- The use of supercomputers for the...

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