BIOCOMBUSTIBILI

Laura Capelli

2Definizioni

Biocombustibili (Biofuels):

Combustibili derivati da biomasse

Biomasse:

Definizione generica per materiali rinnovabili (non fossili) di origine biologica utilizzabili a fini energetici

Materiale derivato direttamente o indirettamente dalla fotosintesi clorofilliana, includendo l’intera catena metabolica animale e umana, rinnovabile in un lasso di tempo inferiore a ca. 100 anni

Laura Capelli

3Tipologie di biomasse

Colture dedicate: - arboree (es. materiale legnoso da cicli forestali a turno breve)- erbacee (es. sorgo)

Materiale derivante dalle diverse fasi produttive e distributive del sistema foresta-legno

Residui e scarti della produzione agricola e agro-alimentare

Residui della produzione zootecnica, reflui degli allevamenti

Frazioni organiche dei rifiuti civili e industriali

Laura Capelli

4Classificazione delle biomasse

Biomasse primarie:Sostanze legate direttamente o indirettamente alla fotosintesi clorofilliana (es. colture arboree, raccolti)

Biomasse secondarie:Sottoprodotti e residui improduttivi (es. residui dell’industria agro-alimentare, reflui di allevamento, rifiuti urbani)

Laura Capelli

5Perché i biocombustibili?

Rinnovabili, a differenza dei combustibili fossili, che sono una risorsa energetica finita

Puliti, per il basso contenuto di zolfo, azoto, e altri composti che danno luogo alla formazione di ceneri

I biocombustibili potrebbero rappresentare un’alternativa ai combustibili fossili, consentendo di ridurre i problemi di emissioni di gas serra e di dipendenza energetica.

Reazione di fotosintesi clorofilliana:

2222 nOOHCOmHnCO mnsunlight

Neutrali rispetto all’emissione di gas serra, fintanto che la velocità di utilizzo della biomassa è bilanciata dalla sua ricrescita, la quantità di CO2 emessa dalla combustione sarà uguale alla quantità di CO2 assorbita per la crescita

Laura Capelli

6Le emissioni di anidride carbonica

BIOCOMBUSTIBILI vs. COMBUSTIBILI FOSSILI

Laura Capelli

7Tipologie di biocombustibili

Solidi: Carbone di legna

Liquidi (Biocarburanti): Bioetanolo

Biodiesel

Bio-olio

Gassosi: Biogas

Gas di sintesi

Laura Capelli

8Classificazione dei biocarburanti

Di prima generazione:da biomasse destinate ad uso alimentare, soprattutto mais e soia (USA) e canna da zucchero (Brasile)

Di seconda generazione:da biomasse lignocellulosiche, non destinate direttamente all’alimentazione

Laura Capelli

9Biocarburanti di prima generazione

Bioetanolo:

Zea Mais L.: mais (o granturco)

Saccharumofficinalum L.: canna da zucchero

Beta vulgaris L.: barbabietola da zucchero

Biodiesel:

Glycine max(L.) Merr.: soia

Sesamumindicum L.: sesamo

Arachishypogaea L.: arachide

Brassica napus L.: colza

Helianthusannus: girasole

Laura Capelli

10Criticità dei biocarburanti di prima generazione

Competizione del mercato energetico con il mercato alimentare: la coltivazione di cereali destinati alla sintesi di bioetanolo è una delle cause del rincaro dei cereali e derivati per la produzione di generi alimentari

I biocarburanti non aggiungono all’atmosfera soltanto la CO2 assorbita durante il ciclo vitale della pianta. Si devono anche considerare emissioni di C e consumi di energia associati a: fertilizzanti e pesticidi per l’allevamento delle colture, uso delle attrezzature agricole, processamento e raffinazione dei prodotti agricoli, trasporto e infrastrutture per la distribuzione

Insufficienza di terreno coltivabile: in Italia la superficie coltivabile è ca. 13 milioni di ettari

1 bushel = 4 pecks = 8 dry gallons≈ 25 kg corn

Laura Capelli

11Biocarburanti di seconda generazione

Gas naturale di sintesi SNG (dal gas di sintesi da gassificazione)

Biometanolo (dal gas di sintesi da gassificazione)

Bioidrogeno (da steam reforming del bio-olio da pirolisi)

Bioetanolo da biomasse lignocellulosiche

Biodiesel FT (da sintesi Fischer-Tropsch del gas di sintesi da gassificazione)

Biomasse ligno-cellulosiche

Laura Capelli

12Processi per la produzione di biocarburanti di seconda generazione

Gassificazione per la formazione di gas di sintesi:

→ 2 ; →

Sintesi di metanolo da gas di sintesi:

2 →

Steam reforming:

→ 3

Sintesi di Fischer-Tropsch:

2 1 →

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13Bioetanolo da biomasse lignocellulosiche

Colture energetiche (es. sorgo zuccherino)

Scarti agricoli (es. paglia, lolla di riso, tutoli di mais)

Residui legnosi da silvicoltura

Laura Capelli

14Il contesto normativo

La Direttiva Europea 2003/30/EC dell’8 maggio 2003 prevede il raggiungimento per ogni stato membro di obiettivi indicativi di sostituzione dei carburanti derivati dal petrolio con biocarburanti per una quota pari al 2% nel 2005 e fino al 5.75% nel 2010.

L’Italia ha recepito questa Direttiva con il D. Lgs. n. 128 del 30 maggio 2005 stabilendo, in un primo momento, obiettivi nazionali più bassi (1% entro il 31/12/2005 e 2.5% entro fine 2010), che sono stati poi riportati a valori sostanzialmente uguali a quelli della Direttiva Europea con la legge n. 81 dell’11 marzo 2006, che obbliga i distributori di carburante a immettere sul mercato benzina e gasolio contenenti percentuali crescenti di biocarburanti (fino al 5% nel 2010) a partire dal 1 luglio 2006.

La più recente Direttiva Europea 2009/28/EC del 23 aprile 2009 sulla promozione dell’uso dell’energia da fonti rinnovabili fissa le quote di energia da fonti rinnovabili sul consumo totale da raggiungere entro il 2020 per ciascuno stato membro (Italia: 17%). Nel settore sei trasporti ogni stato membro deve raggiungere la quota di energia da fonti rinnovabili pari almeno al 10%.

Laura Capelli

15La direttiva Europea 2009/28/CE

Obiettivi generali per la quota di energia da fonti rinnovabili sul consumo finale di energia nel 2020.

Nel settore sei trasporti ogni stato membro deve raggiungere la quota di energia da fonti rinnovabili pari almeno al 10% (quota minima di sostituzione di carburanti derivati da petrolio con biocarburanti).

Laura Capelli

16Chimica della biomassa

L’energia nella biomassa è l’energia chimica associata agli atomi di carbonio e idrogeno contenuti nelle molecole organiche.

Il carbonio e l’idrogeno derivano dall’anidride carbonica e dall’acqua. La conversione da parte delle piante di CO2 e H20 in un combustibile

avviene attraverso il processo della fotosintesi clorofilliana. La clorofilla contenuta nelle piante verdi assorbe l’energia solare e la

rende disponibile per la reazione di fotosintesi:

2222 nOOHCOmHnCO mnsunlight

Ca. 1/4 dei carboidrati formati nella fotosintesi sono poi ossidati attraverso il processo inverso di respirazione per fornire l’energia necessaria alla crescita della biomassa.

La pianta contiene tipicamente lo 0.1 – 3% dell’energia solare incidente; questa è la misura dell’energia ottenibile dalla biomassa quando questa viene convertita in un biocombustibile.

Laura Capelli

17Contenuto energetico biomassa

L’irraggiamento solare medio mondiale (Esolar)è pari a:15.5 MJ/d/m2 (180 W/m2)

Laura Capelli

18Esempio di calcolo del contenuto energeticoper la canna da zucchero

36.8 ∙ ∙1

10000 0.00368 ∙

17.5 ∙ 1000 17500

0.97

19 ∙ ∙ 365 6935 ∙

0.00368 ∙ 17500 ∙ 0.976935

62.56935 0.9%

Laura Capelli

19La fotosintesi

2612622 666 OOHCOHCO

0,

0,

0,

0,

02226126

666 OHfCOfOfOHCfR HHHHH

molkJH OHCf 3.12730

, 6126

molkJ

molkcalH COf 5.393052.940

, 2

molkJ

molkcalH OHf 8.241798.570

, 2

molkJHR 25400

Laura Capelli

20Componenti delle biomasse lignocellulosiche

Carboidrati: presenti come saccaridi, i.e. zuccheri o polimeri di zuccheri.Lo zucchero più noto è il saccarosio (C12H22O11), zucchero principale nella linfa delle piante, presente in elevate concentrazioni nella canna da zucchero e nella barbabietola da zucchero. Il glucosio (C6H12O6) è lo zucchero principale nei cereali, ed è presente in molti frutti.I carboidrati nelle biomasse sono presenti in tre forme:- cellulosa- amido- emicellulosa

Lignina: è un composto chimico complesso presente nel legno e nella parete cellulare delle piante. Non è un carboidrato, bensì un polimero di anelli benzenici legati tra loro da catene alifatiche.

Laura Capelli

21I carboidrati

Cellulosa (-C6H10O5-)n: polisaccaride (polimero del D-glucosio) fibroso, costituente principale della pareti cellulari delle piante. E’ la sostanza organica più abbondante in natura. Estremamente insolubile e chimicamente inerte, resiste all’idrolisi acida e enzimatica.

Amido (-C6H10O5-)n: polisaccaride granulare, importante costituente di cereali, patate e riso. Costituito per il 10-20% da α-amilosio, che è solubile in acqua, e per l’80-90% da amilopectina, insolubile (entrambi polimeri del D-glucosio). Può essere idrolizzato con acidi diluiti o enzimi a dare zuccheri fermentabili.

Emicellulose: polisaccaridi amorfi associati alla cellulosa. Hanno peso molecolare inferiore e sono costituiti da 2-4 differenti monomeri, tra cui D-glucosio, mannosio e xilosio. Lo xilosio è un pentosio (5 atomi di C).

CellulosaD-xilosio

Laura Capelli

22I carboidrati

La proprietà più importante dei carboidrati relativamente alla conversione delle biomasse è la fermentabilità. Gli zuccheri fermentabili sono il D-glucosio, D-mannosio, D-fruttosio, D-galattosio e maltosio. Altri zuccheri possono essere convertiti in zuccheri fermentabili attraverso l’idrolisi, generalmente in presenza di un acido o di un enzima.

612661262112212 OHCOHCOHOHC invertasi

Gli zuccheri risultanti possono poi essere fermentati ad etanolo.

Ad esempio il saccarosio, che è una combinazione di due zuccheri (disaccaride), glucosio e fruttosio, può essere idrolizzato dall’enzima invertasi presente nel lievito:

D-glucosio D-mannosio D-fruttosio

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23La lignina

La lignina è comunemente derivata dal legno ed è una parte integrante delle pareti cellulari delle piante. La lignina non è un carboidrato, bensì un polimero di anelli benzenici legati da catene alifatiche.

Il composto fenolicop-idrossifenilpropano è un importante monomero della lignina.

Come l’emicellulosa, la lignina è amorfa ed è più solubile della cellulosa. Può essere rimossa dal legno attraverso steaming o con una soluzione di acqua o acqua-bisolfito calda.

p-idrossifenilpropano

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24Caratteristiche dei componenti delle biomasse

Laura Capelli

25I trigliceridi

I trigliceridi sono i costituenti principali degli oli vegetali e del grasso animale utilizzati per produrre il biodiesel.I trigliceridi sono esteri del glicerolo e formati da tre acidi grassi a catena lunga (14-20 atomi di C).Il glicerolo è un alcool a tre atomi di carbonio con un gruppo ossidrilico (-OH) per ogni carbonio (triolo).Gli acidi grassi sono uniti all’alcool tramite legami estere; questi legami si ottengono tramite condensazione, che avviene con l’eliminazione di una molecola d’acqua.

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26L’utilizzazione energetica delle biomasse

TERMOCHIMICA: - Combustione diretta- Gassificazione- Pirolisi

BIOCHIMICA:- Fermentazione- Digestione anaerobica- Estrazione oli

L’utilizzazione energetica delle biomasse avviene tramite conversione:

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27Metodi di conversione delle biomasse

I metodi di conversione delle biomasse in energia sono molteplici. In generale si trasforma la biomassa in una forma facilmente gestibile, per poi utilizzarla.Una caratteristica distintiva delle biomasse è il contenuto d’acqua. Ad un basso contenuto si adattano processi termochimici; ad alti contenuti sono adatti processi biochimici.Altro criterio è il rapporto carbonio-azoto (C/N): i materiali con elevato rapporto C/N sono adatti alla combustione, mentre per valori minori di 30 si effettuano trattamenti biologici.La fase principale e tecnologicamente più distintiva è la conversione da materiale vegetale a materiale pronto per la conversione in energia (biocombustibile).

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28Metodi di conversione delle biomasse

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29Conversione termochimica

La conversione termochimica si basa sull’azione del calore, che permette le reazioni necessarie a trasformare l’energia chimica delle biomasse:

direttamente in ulteriore calore destinato all’utilizzo diretto e/o alla produzione di energia elettrica

COMBUSTIONE DIRETTA

in biocombustibili liquidi o gassosi da utilizzare a loro volta per la produzione di energia elettrica e/o calore

GASSIFICAZIONE, PIROLISI

Si applica ai materiali e ai residui cellulosici in cui il rapporto C/N è superiore a 30 e il contenuto di umidità inferiore al 30%, quando una conversione di tipo biologico non sia possibile (biomassa non fermentabile).

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30Biomasse per conversione termochimica

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31Conversione biochimica

Nella conversione biochimica la biomassa viene modificata chimicamente in biocombustibili liquidi o gassosi:

grazie all’azione di enzimi, funghi e microorganismi che si formano e svolgono la loro funzione in particolari condizioni

FERMENTAZIONE (BIOETANOLO)DIGESTIONE ANAEROBICA (BIOGAS)

tramite specifici processi chimici (transesterificazione)

ESTRAZIONE E TRANSESTERIFICAZIONE GRASSI (BIODIESEL)

Applicata ai materiali con rapporto C/N < 30 e umidità > 30%.

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32Schema dei processi di conversione delle biomasse

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33Combustione diretta

Produzione di calore

Produzione di elettricità

Produzione di calore e elettricità (cogenerazione)

La combustione diretta rimane il metodo più comune di convertire la biomassa in energia. Nonostante sia una tecnica vecchia (il legno è bruciato per la produzione di calore sin dall’antichità), matura e consolidata, sono continuamente in corso ricerche per lo sviluppo di sistemi sempre più efficienti e con minore impatto ambientale.

Mediante combustione diretta l’energia chimica intrinseca alla biomassa è trasformata in energia termica mediante una serie di reazioni chimico-fisiche (ossidazione). Tale energia può essere utilizzata per:

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34Biomasse utilizzate per la combustione diretta

La combustione diretta si effettua generalmente in caldaie, con buoni rendimenti (80-85%), utilizzando combustibili tradizionali come legna derivante da bosco ceduo o piante lignee a crescita rapida e corta rotazione come l’eucalipto, la robinia, il salice, la canna comune.

Oltre che alle biomasse legnose, la combustione diretta si applica convenientemente anche ai rifiuti solidi urbani (RSU).

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35Combustione dei RSU

La combustione rappresenta un efficacie metodo di smaltimento dei rifiuti, riducendone significativamente massa (-70-80%) e volume (-85-90%).

A differenza del legno, la combustione degli RSU da luogo alla formazione di numerosi inquinanti, per cui è necessario trattare i fumi di combustione.

RSU tal quale E’ possibile bruciare:

CDR: combustibile derivato dai RSUattraverso processi fisici

PCI dei RSU:

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36Caratteristiche CDR secondo la norma UNI 9903

Qualità normale: da rifiuti tal quali Qualità elevata: da rifiuti selezionati (raccolta differenziata)

CDR: combustibile derivato dai RSU attraverso processi fisici

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37Combustione del legno

La combustione del legno è, sin dall’antichità, il metodo più diffuso di ottenere energia dalla biomassa. Il legno è comunemente usato come combustibile solido per uso domestico (cucina e riscaldamento) o per la produzione di energia elettrica, e rappresenta tuttora una delle maggiori fonti di energia per uso domestico, soprattutto nei paesi in via di sviluppo. La combustione del legno avviene velocemente, formando poche ceneri.

La matrice del legno è naturalmente resistente alla decomposizione, per cui, nonostante l’elevato contenuto di cellulosa (40-50%), i processi di bioconversione del legno sono limitati. Un discorso analogo vale per tutte le biomasse lignocellulosiche, anche se la possibilità di ottenere bioetanolo per fermentazione di questi materiali sta diventando sempre più interessante.

Un parametro importante per la combustione è il potere calorifico inferiore (PCI) del materiale combustibile:

PCI del legno = 2500-4500 kcal/kg

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38Preparazione delle biomasse

Bricchettatura Cippatura Pellettatura

Può essere conveniente effettuare il pretrattamento delle biomasse, al fine di migliorarne la qualità specialmente quando queste sono destinate a processi di conversione termochimica (combustione, pirolisi, gassificazione):

Legno sminuzzato mediante macchine cippatrici

Pezzatura di ca. 3-5 cm Umidità 30-50%. PCI = 2500 kcal/kg

Prodotto dalla pressatura e trafilatura degli scarti dell’industria del legno

Forma tipica cilindrica o sferica Umidità 5-10% PCI =4000-4500 kcal/kg

Cippato: Pellet:

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39Preparazione delle biomasse

VANTAGGI:

Miglioramento delle caratteristiche fisiche delle biomasse (densità, omogeneità)

Riduzione dei volumi di stoccaggio Riduzione dei volumi e dei costi di trasporto Miglioramento del comportamento a combustione, soprattutto per

biomasse a basso peso specifico e granulometria (es. pula di riso, paglia)

SVANTAGGI: Necessità di pretrattamento del materiale (essicazione, triturazione,

preriscaldamento) Aumento dei costi di recupero

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40Tecnologie di combustione

A griglia (fissa o mobile): griglia per la distribuzione dell’aria di combustione e per la rimozione delle ceneri

In sospensione: adatte per biomasse polverulente e leggere (es. lolla di riso, polvere di legno, paglia triturata), in cui la biomassa viene alimentata nella parte superiore del combustore e brucia mentre cade sulla griglia sottostante che ha la funzione di scarico delle ceneri

A tamburo rotante: utilizzata per applicazioni in cui il combustibile ha caratteristiche termo-fisiche particolarmente povere e contenente elevati carichi di inquinante. La biomassa in combustione è continuamente rimescolata dalla lenta rotazione del tamburo e i percorso dei prodotti di combustione può essere in equicorrente o in controcorrente rispetto alla direzione di avanzamento della biomassa

A letto fluido: si può utilizzare per trattare vari tipi i biomassa, inclusi materiali carboniosi “difficili” anche a elevata percentuale di umidità (>40%). La camera di combustione è parzialmente riempita con materiale inerte (es. sabbia, allumina) fluidificato dall’aria di combustione primaria.

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41Combustione in forno a griglia

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42Combustione in forno a letto fluido

Letto fisso Letto bollente Letto turbolento Letto circolante Letto trasportato

pneumaticamente

Nei letti fluidi convenzionali la velocità di fluidificazione è dell’ordine di 1-3 m/s; nei letti fluidi ricircolati si possono raggiungere velocità di 8-10 m/s, ed è necessario un sistema per la rimozione del particolato (ciclone).

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43Combustione in forno a letto fluido

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44Reazioni di combustione

OHyxCOOyxHC yx 222 5.025.0

22 26 COOCO

OHOH 222 22

La combustione è influenzata da (4 «T»): Temperatura Tempo di residenza Tenore di ossigeno Turbolenza

Il risultato delle reazioni di ossidazione (esotermiche) è la produzione di calore che viene recuperato mediante scambiatori di calore in cui si trasferisce l’energia termica ad altri fluidi vettori.

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45L’impianto

L’impianto è costituito dalle sezioni:

Stoccaggio delle biomasse: può avere dimensioni tali da garantire la fornitura del combustibile per alcuni giorni o per periodi molto più lunghi (anche alcuni mesi) per biomasse a carattere stagionale

Eventuale pretrattamento: riduzione della pezzatura e dell’umidità della biomassa alle specifiche richieste dal sistema di combustione

Linea di alimentazione

Combustore

Recupero energetico: a tubi di fumo, di acqua o di olio adiatermico

Nel caso di impianti destinati alla produzione di energia elettrica è necessario introdurre altri componenti quali, ad es., la turbina a vapore e l’elettro-generatore ad esso collegato.

Laura Capelli

46Esempio di centrale termica a biomasse

LA CENTRALE TERMICA DI TELERISCALDAMENTO DI TIRANO

Attiva dall’ottobre 2000

Centrale da 1100 kW elettrici

2 caldaie da 6MW a biomasse

Bruciatori alimentati dal “cippato”, ottenuto dal verde urbano, dagli scarti della pulizia dei boschi e delle segherie della zona

Approvvigionamento della biomassa entro un raggio di 60 km per ridurre i costi di trasporto

Calore distribuito alle utenze sotto forma di acqua calda a 85-90° con una rete di teleriscaldamento a circuito chiuso e prelevato dall'utenza finale per i propri usi interni attraverso uno scambiatore di calore

Laura Capelli

47La centrale di Tirano

L’impianto si basa su un ciclo chiuso di Rankine, realizzato adottando come fluido di lavoro uno specifico fluido organico

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48Il ciclo per la produzione di energia

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49Gassificazione

La gassificazione consiste nella trasformazione di un combustibile solido in un combustibile gassoso, utilizzabile in motori a combustione interna o in caldaie per la produzione di energia meccanica o elettrica, mediante ossidazione parziale. E’ un processo di decomposizione termochimica della biomassa per mezzo di un agente ossidante (ossigeno, aria o vapore), producendo gas combustibile simile al gas di sintesi, ricco in monossido di carbonio (CO) e idrogeno (H2).

Nel processo di gassificazione uno o più reagenti reagiscono con il carbonio ad alte temperature, formando un prodotto gassoso e consumando carbone; il residuo carbonioso derivante dalla gassificazione di biomasse è pressoché nullo.

Dalla gassificazione si ottiene un gas con potere calorifico medio-basso, variabile tra 900 e 1200 kcal/Nm3, che può essere bruciato in turbine a gas ad alta efficienza.

Laura Capelli

50Gassificazione

Uno dei maggiori vantaggi della gassificazione è la possibilità di utilizzare diversi tipi di biomassa, dalle colture dedicate ai residui e rifiuti organici.

Sebbene il combustibile possa essere di qualità estremamente variabile, il gas prodotto può essere abbastanza omogeneo, consentendo la scelta dell’alimentazione più facilmente disponibile ed economica.

La proporzione fra i componenti del gas varia in funzione della tipologia di gassificatore e della qualità del combustibile, in particolare il contenuto di umidità.

I dispositivi di gassificazione hanno caratteristiche simili a quelli impiegati per la combustione della biomassa, differenziandosi per il fatto che l’ossidazione del combustibile avviene in difetto di ossigeno.

Nella gassificazione avvengono gli stadi fondamentali di essiccamento, pirolisi e ossidazione.

Le temperature operative sono intorno agli 850°C (700-1000°C).

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51Reazioni di gassificazione

COCOC 22

242 3HCOCHOH

Reazioni endotermiche (a parte reazione di shift, che è esotermica) sostenute da parziale combustione

Avvengono in difetto di aria rispetto alla quantità stechiometrica T=700-1000°C

Gas di sintesi (syngas):H2, CO, CO2, CH4, (N2)

COHOHC 22

422 CHHC

222 HCOOHCO (reazione di WGS)

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52Gas di gassificazione

Composizioni tipiche del gas dalla gasificazione del legno:

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53Gassificatore Lurgi

Stadi di reazione:

Essiccamento

Pirolisi

Ossidazione

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54Gassificazione a letto fisso

Poco flessibili per combustibili variabili, adatti a trattare combustibili con caratteristiche ben definite.

Updraft fixed bed Downdraft fixed bed

Laura Capelli

55Gassificazione a letto fluido

Gli stadi di essiccamento, pirolisi e ossidazione si svolgono rapidamente, in condizioni quasi isoterme, con tempi di residenza brevi.

Più flessibili rispetto alle dimensioni del combustibile. Rischi di slagging, fouling e impaccamento del materiale del letto fluido.

Bubbling fluidized bed Circulating fluidized bed

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56Principali tipi di gassificatori

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57Schema a blocchi di un impianto di gassificazione

Gassificazione con ossigeno puro

Purificazione gas di sintesi e recupero zolfo

Turbina a vapore

Separazione idrogeno come prodotto

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58Schema di un impianto di gassificazione IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)

Laura Capelli

59Pirolisi

La pirolisi è un processo di decomposizione termochimica dei materiali organici , ottenuto mediante l’applicazione di calore in assenza di ossigeno.

Scaldando la biomassa (a T tipicamente comprese fra 400-800°C) in assenza di ossigeno si ottengono diversi prodotti combustibili: Un gas combustibile ricco di idrocarburi Un liquido oleoso, bio-olio (tar) Un residuo solido ricco in carbonio (char). Nel caso di pirolisi della

legna il prodotto solido è il carbone di legna (charcoal). E’ un processo relativamente semplice, non selettivo, che da luogo alla

formazione di un ampia gamma di prodotti. Variando le condizioni operative del processo è possibile variare le

quantità relative dei prodotti, massimizzando la formazione del prodotto desiderato (gas, liquido o solido).

Laura Capelli

60Pirolisi – condizioni operative

Le quantità di prodotti gassosi e liquidi possono essere incrementate aumentando la velocità di riscaldamento e le temperature della pirolisi.La composizione del gas può variare da essenzialmente solo CO2 e H2O a gas contenenti principalmente CO, con concentrazioni significative di H2, CH4 e altri idrocarburi.Anche il tempo di residenza è un parametro importante della pirolisi.

PIROLISI LENTA:Produce prevalentemente carbone (char)

PIROLISI RAPIDA:Maggiori rese di prodotti liquidi e gassosi

Laura Capelli

61Pirolisi – condizioni operative

Gli elementi (C, H2) sono sempre favoriti rispetto agli altri HC ad elevate temperature (>800 K), per cui se si lascia alla reazione il tempo di portarsi all’equilibrio, si avrà la formazione di carbone

Laura Capelli

62Olio di pirolisi (tar)

Il prodotto liquido ottenuto dalla pirolisi è costituito da due fasi:Una fase acquosa contenente vari composti organici ossigenati a basso

PM (tipicamente 5-10% di acido acetico e 1.5-3% di metanolo)Una fase organica (tar), contenente idrocarburi aromatici e olio di creosoto

derivanti dalla lignina, e idrocarburi alifatici. Questo liquido è il prodotto combustibile più interessante della pirolisi.

Composizione tipica di olio ottenuto dalla pirolisi del legno:

Constituent Mass %Carbon 57Hydrogen 7.7Nitrogen 1.1Sulfur 0.2Chlorine 0.3Oxygen 33.2Ash 0.5Total 100

H/C atom ratio 1.6GCV (MJ/kg) 24.7Pour point (°C) 32

Basso contenuto di zolfo e azoto Rapporto H/C relativamente elevato Elevato contenuto di ossigeno

Liquido viscoso, instabile e corrosivoBasso PC (≈6000 kcal/kg)

Laura Capelli

63Gas da pirolisi

Velocità di riscaldamento, massima T di reazione, tempo di residenza alla massima T, metodo di rimozione e raffreddamento dei gas e contenuto di acqua e ossigeno del sistema influenzano la composizione finale del gas.

In condizioni che favoriscono la formazione del char, il gas contiene prevalentemente CO2, un po’ di CO, pochissimi H2 e altri gas. Variando le condizioni per aumentare le rese di gas, il CO diventa il principale costituente, e aumentano le concentrazioni di H2, CH4 e altri HC. A velocità di riscaldamento molto elevate (flash pyrolisis) aumentano le rese in etilene e olefine superiori, e si riduce la produzione di char.

Composizione di gas ottenuto dalla pirolisi rapida di polvere di segheria:

Gas costituito prevalentemente da CO e H2, e minori quantità di CO2 e CH4

Constituent Mole % Mass %CO 43.8 58.4CO2 12.5 26.2

H2 29.3 2.8

CH4 11.0 8.4

C2H6 0.3 0.4

C2H2 3.1 3.8Total 100 100

Mean molar massH2/CO ratioGCV 15.9 MJ/m3 17.0 MJ/kg

210.67

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64Schema a blocchi di un impianto di pirolisi

Laura Capelli

65Esempio di impianto di pirolisi di biomassa

L’IMPIANTO DELLA PRINTER DI TERNI

L‘impianto è concepito per realizzare la termovalorizzazione di biomasse mediante pirolisi, che dà luogo ad un combustibile gassoso, da utilizzare per la produzione di energia elettrica in un ciclo combinato, e carbone di risulta.

Dal punto di vista tecnologico, l’impianto utilizza un pirolizzatore a tamburo rotante, ed ha una potenza nominale di 3.8 MW.

Il gas prodotto dalla pirolisi viene utilizzato direttamente, dopo un opportuno trattamento, per alimentare una turbina a gas per la produzione di energia elettrica, mentre i prodotti della combustione allo scarico della turbina, dopo post-combustione, azionano mediante una caldaia a recupero una turbina a vapore per la produzione di energia elettrica.

Laura Capelli

66Conversione termochimica: diagramma ternario

Laura Capelli

67Digestione anaerobica

E’ un processo di conversione microbiologica della materia organica a metano, operata da microorganismi anaerobici, cioè che si lavorano in assenza di ossigeno.

La formazione biologica del metano è un processo che avviene in natura in ambienti caratterizzati da assenza di ossigeno e presenza di materiale organico in decomposizione (es. paludi, oceani, apparato digerente degli animali).

La digestione anaerobica delle biomasse dà luogo alla formazione di un gas combustibile (biogas) ad elevato potere calorifico (≈4500 kcal/m3) che può essere utilizzato per la produzione di calore o di energia elettrica.

Il materiale risultante dal processo di digestione anaerobica è chiamato digestato.

Laura Capelli

68Formazione del biogas

1. Idrolisi: le molecole organiche complesse sono decomposte nei loro costituenti (es. acidi grassi, amminoacidi, zuccheri)

2. Acidogenesi: formazione di acidi carbossilici, alcoli,CO2, H2

3. Acetogenesi: formazione di acido acetico, CO2, H2

4. Metanogenesi: i batteri metanigeni trasformano i suddetti prodotti in CH4

423 CHCOCOOHCH

La formazione del biogas avviene in 4 stadi

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69Il biogas

Il biogas è costituito per oltre il 99% da metano e anidride carbonica.

Alcuni composti presenti solo in tracce (es. H2S) possono comunque creare seri problemi gestionali (es. combustione).

Il PC del biogas dipende dal suo contenuto di CH4: in generale il PC del biogas è ca. la metà rispetto al PC del gas naturale.

Nel processo di formazione del biogas sono coinvolti 4 diversi gruppi di microrganismi. Idealmente, ciascuno stadio dovrebbe essere condotto separatamente, al fine di ottimizzare le condizioni operative per ciascun gruppo batterico. In generale, però, il processo è condotto in un unico reattore.

Il biogas può essere utilizzato (previo trattamento, es. disidratazione) come combustibile in un motore a combustione interna che, accoppiato a un generatore, produce energia elettrica. In alternativa, il biogas può essere immesso direttamente nella rete gas.

Constituent Mol %Methane 50‐65Carbon dioxide 35‐50Ammonia 0.1‐1 Hydrogen sulfide 0.1‐1

Mean molar mass 26‐30GCV (MJ/m3) 20‐26

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70Schema a blocchi del processo di digestione anaerobica

Nel caso di materia organica difficilmente digeribile (es. biomasse lignocellulosiche) può convenire introdurre un pretrattamento di idrolisi (acida o enzimatica).

I microorganismi sono sensibili alle variazioni delle condizioni, lavorano meglio in condizioni costanti. L’equalizzazione può essere utile a ridurre variazioni nell’alimentazione al reattore.

Laura Capelli

71Il processo di digestione anaerobica

Il cuore del processo è il digestore, che deve garantire un adeguato contattamento fra la materia organica (substrato) e i microorganismi, nonché le condizioni ottimali per la vita dei microorganismi.

Il processo è moderatamente endotermico, per cui è necessario fornire calore al fine di mantenere una temperatura operativa ottimale.

I microorganismi sono generalmente contenuti nella biomassa. Possono essere mesofili (20-45°C) o termofili (45-65°C). La digestione termofila avviene più rapidamente, richiedendo minori tempi di residenza, ma maggiori costi di gestione (riscaldamento). Il grado di conversione può essere più elevato in un caso o nell’altro a seconda della tipologia di biomassa.

Il pH del substrato deve essere mantenuto intorno a 7.0. Nutrienti quali azoto, fosforo e metalli alcalini devono essere aggiunti se non sono presenti in concentrazioni sufficienti (generalmente contenuti nei reflui animali).

Laura Capelli

72Digestore anaerobico a due stadi

La miscelazione migliora il contattamento fra substrato e microorganismi, velocizzando la conversione.

I sistemi a più stadi permettono di ottimizzare le condizioni per i diversi stadi di digestione.

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73Schema a blocchi di impianto di digestione anaerobica a rifiuti agricoli e letame

Laura Capelli

74Matrici utilizzabili: suddivisione per provenienza

Biomasse agroindustriali: Colture dedicate (es. mais, sorgo, colza, segale, frumento): elevata

purezza e pulizia del materiale, elevate produzioni unitarie di biogas, ma valore economico elevato, per cui possono non essere reperibili a prezzi vantaggiosi

Residui colturali, i.e. biomasse derivate da colture erbacee o arboree: rese inferiori rispetto a colture dedicate per maggiore contenuto di lignina e cellulosa, che sono meno biodegradabili

Sottoprodotti agroindustriali (es. siero di latte, reflui dell’industria dei succhi di frutta, scarti dell’industria olearia)

Sottoprodotti di origine animale: residui dei macelli (es. sangue, pelle, contenuti stomacali, ossa) e scarti dell’industria ittica

Reflui zootecnici: liquame suino (SS 1-6%), liquame bovino (SS 8-15%), letame bovino (SS 15-35%), deiezioni avicole (SS 60-70%)

Fanghi di depurazione

Frazione organica dei rifiuti: da raccolta differenziata e non

Laura Capelli

75Scelta delle matrici

Resa potenziale di produzione di biogas

Reperibilità della matrice rispetto alla localizzazione geografica dell’impianto

Valore economico della matrice (concorrenza con altri mercati di collocazione)

Lavorabilità e facilità di gestione della matrice (es. necessità di pretrattamenti, potenziali produzioni di composti tossici o schiume in fase di digestione)

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76Costo unitario delle diverse tipologie di matrici

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77Esempio di impianto di digestione anaerobica

1 Preparazione dei substrati solidi2 VG VR3 HF Pompa VR - FP4 Fermentatore principale5 NF Pompa FP - FS6 Disintegrazione termica (opzione)7 Fermentatore secondario

8 Separatore (opzione)9 Substrato maturo, fase liquida10 Substrato maturo, fase solida11 GRL Conduzione di ricircolo da FS rispettivamente RRD12 Pompa per la conduzione di ricircolo13 Silo del gas

14 Serbatoio di gas su FS15 Biogas16 Cogeneratore (opzione)17 Corrente elettrico18 Energia termica utilizzabile19 Utilizzo esterno del calore

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78Schizzo dell’impianto

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79Foto dell’impianto

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80Caratteristiche dell’impianto

Alimentazione di biomassa: ca. 15000 t/y di insilato di mais e 7000 t/y insilato di triticale

Produzione di biogas da substrato: 471 m3/h

Tenore di CH4: 52.4%

Potere calorifico biogas: 2469 kWh/h(2469 ∙ 3600 ∙ ∙

.4509 )

Rendimento elettrico: 40.5%

Potenza elettrica da biogas: 999 kW

Costo impianto: ca. 3000 k€

Substrato t/giorno t/annoResa di biogas

(m3/t)Resa di biogas(m3/giorno)

Silomais 41.8 15253 200 8358Insilato di triticale 17.9 6537 165 2955Totale 59.7 21790 189 11313

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81Bilancio economico di un impianto per la produzionedi energia da digestione anaerobica di biomasse da 1 MW

GUADAGNI: Vendita dell’energia elettrica prodotta al GSE Prezzo pagato per kWh prodotto (fino al 2012): 0.3 €/kWh per 15

anni (per impianti fino a 1 MW=1000 kWh/h)

1000 ∙ 8000 ∙ 0.3 € . €/

COSTI: Costo principale è rappresentato dall’acquisto della biomassa Si ipotizza un acquisto di biomassa di 20000 t/y a un prezzo medio

di 90 €/t

20000 ∙ 90 € . €/

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82Schema di flusso

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83Biogas da discarica

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84Produzione di energia elettrica dal biogas: motori a combustione interna

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85Esempio di discarica con produzione e messa in rete di energia elettrica da biogas

LA DISCARICA PER RSU DI GORLA MAGGIORE (VA)

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86La discarica di Gorla Maggiore (VA)

CARATTERISTICHE: Superficie totale: ca. 26 ha (=260’000 m2) Capacità totale: ca. 6’200’000 m3

Anno di inizio attività: 1990 Conferimento RSU: ca. 500 t/d per 300 d/y

FASI OPERATIVE: Controllo, verifica e pesatura dei mezzi di trasporto che conferiscono i

rifiuti Scarico dei rifiuti nella fossa di accumulo Registrazione dei conferimenti Triturazione rifiuti Caricamento dei rifiuti sui dumpers-navetta, mediante nastro trasportatore Messa a dimora dei rifiuti triturati nei lotti Copertura giornaliera con materiali idonei

Laura Capelli

87Esempio di calcolo della produzione di energia dal biogas

1 tonnellata di RSU → 160 m3 di biogas prodotto → 70% captato

Potere calorifico metano: 9.58 kWh/m3

Tenore di metano nel biogas: ca. 50% → PC biogas: 4.79 kWh/m3

Energia per tonnellata di rifiuto: 4.79 kWh/m3 x 160 m3 x 0.7 = 536 kWh

Rendimento gruppi elettrogeni: 40% → 215 kWhe / t RSU

L’energia termica può essere recuperata con scambiatori posizionati allo scarico dei gas di combustione: ipotesi di un recupero pari al 30% → 160 kWht / t RSU recuperabili

Ore di funzionamento annue: 7500 h

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88Schema di flusso della produzione di energia dal biogas

56 m3

48 m3

Torcia(eccedenze)

160 Kwt

160 Kw

215 Kwe

160 m3

112 m3

56 m3

Motoreendotermico 40 %

30 %

60 %

Una tonnellata di rifiuto urbano (ca 1,2 m3) smaltita in discarica

Produce circa 160 m3 di biogas (LFG)dei quali circa il 70% è captabile, il resto è ossidato in atmosferaoppure ossidato

70 % 30 %

Il biogas captato dal sistema di estrazioneè composto per circa la metà da metano, la restante parte è una miscela di anidride carbonica, azoto, ossigeno ed altri gas

CH4

50 % 50 %

altro

Potenza dissipataLe eccedenze di biogassono bruciate

In torcia

1 t RSU = 430 Kw, dei quali 215 elettrici e 160 termici(i dati esposti sono variabili in funzione delle effettive condizioni di progetto)

Biogas non captato ossidato diversamente

CH4

30 %I cascami termicisono dissipati

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89Apparecchiature dell’impianto a biogas

Aspirazione del biogas prodotto: mediante tubazioni poste all’interno della discarica (pozzi) mantenute in depressione con aspiratori centrifughi. I pozzi hanno Ø=1 m e raggiungono il fondo della discarica

2 separatori di condensa: 2 scambiatori a fascio tubiero dotati di gruppi frigoriferi e separatore della condensa

1 sezione di deumidificazione 1 sezione di compressione Regolazione della pressione con sistema di sfioro 4 gruppi elettrogeni Jenbacher Torcia di combustione Quadri elettrici di comando e controllo. Vengono

analizzati in continuo: T e concentrazione di NO, CO, SO2 e O2 nei fumi di combustione e portata del biogas in ingresso

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90Combustione del biogas e produzione di energia

Motore 4 tempi 20 cilindri → 48670 cc 1500 rpm Potenza unitaria introdotta: 2606 kW (544

Nm3/h di biogas x 4.79 kWh/m3) Rendimento elettrico: 40.81% Potenza elettrica unitaria resa: 1064 KWe

L’energia elettrica viene prodotta grazie alla combustione del biogas all’interno di 4 motori endotermici a ciclo otto, in cui l’energia meccanica viene convertita in energia elettrica attraverso un generatore che produce energia elettrica a bassa tensione (400 V) che viene poi elevata per mezzo di un alternatore.Il consumo totale è di circa 2200 Nm3/h.

Caratteristiche tecniche motore:

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91La fermentazione alcolica

E’ un processo che opera la trasformazione dei carboidrati contenuti nei materiali vegetali in alcool etilico, che viene così denominato bioetanolo.

La fermentazione a bioetanolo può essere effettuata a partire da: Materiali zuccherini: canna da zucchero, barbabietola

da zucchero, sorgo zuccherino, alcuni frutti Materiali amidacei: mais, grano, orzo, patata Materiali lignocellusici: paglia, stocco del mais, scarti

legnosi, arundo (canna infestante) Se il bioetanolo è prodotto a partire da materiali zuccherini, non sono

necessari gli stadi iniziali di idrolisi. Il processo di fermentazione è simile per le diverse tipologie di

biomasse; ci sono però differenze significative negli stadi iniziali della lavorazione necessari per massimizzare le rese in funzione del materiale trattato.

I gen.

II gen.

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92La produzione di bioetanolo dal mais

Pretrattamento: il mais è triturato a secco poi sospeso in acqua. In questo modo i costituenti non convertibili non sono separati e sono trascinati per l’intero processo e separati nella distillazione finale. In un altro processo, i costituenti solubili sono estratti in una soluzione calda di acido solforoso per 25-40 h. La miscela è triturata ad umido e i solidi insolubili sono separati con un idrociclone

Cottura: la miscela mais mais-acqua è fatta bollire (~1h). Questa fase può essere migliorata con l’aggiunta dell’enzima α-amilasi.

Idrolisi (saccarificazione): avviene per via enzimatica. Si usa malto, contenente una miscela di enzimi α-amilasi e β-amilasi (detta diastasi), oppure l’enzima glucoamilasi, per idrolizzare l’amido a maltosio (saccarificazione). Il processo è condotto a T=50-60°C per ca. 1 h.

112212/

251062 OHCOHOHC seglucoamyladiastase

Pretrattamento

Cottura

Idrolisi (Saccarificazione)

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93La produzione di bioetanolo dal mais

Fermentazione: successivamente all’idrolisi la miscela reagente è raffreddata a T<30°C e si aggiunge lievito. L’enzima maltasi catalizza la reazione di degradazione di maltosio a glucosio, e l’enzima zimasi catalizza la fermentazione da glucosio a etanolo. Il lievito produce l’enzima invertasi, che trasforma il saccarosio presente in zuccheri fermentabili. La fermentazione dura ca. 2-3 giorni, è esotermica e il calore di reazione deve essere rimosso per mantenere la T<30°C.

Fermentazione

61262112212 2 OHCOHOHC maltase

2526126 442 COOHHCOHC zymase

Distillazione

Distillazione: la fermentazione procede fino a quando la concentrazione di alcool arriva a ca. 14%. A concentrazioni maggiori il processo è auto-inibito e l’attività metabolica si interrompe. L’etanolo è pertanto ottenuto diluito e deve essere concentrato, ad es. per distillazione.

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94Schema del processo di fermentazione

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95La produzione di bioetanolo da biomasse lignocellulosiche

PRO: Valorizzazione energetica delle biomasse a basso

costo o a costo zero Riduzione del costo di produzione

CONTRO: Processo complesso, per la scarsa solubilità dei

componenti (cellulosa, emicellulosa e lignina) e la difficoltà di idrolizzarli a zuccheri fermentabili.

Processo costoso: nonostante si parta da materie prime meno pregiate, costa il 30-40% in più rispetto alla fermentazione classica.

Il bioetanolo prodotto a partire da biomasse lignocellulosiche è considerato un biocarburante di II generazione.

Pretrattamento

Detossificazione

Idrolisi

Fermentazione

Distillazione

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96Le criticità attuali: il pretrattamento

Chimico: NaOH (aq) al 8-12%, a 80-120°C, per 30-60 min Steam explosion:

- Fase 1: saturazione con vapore acqueo a 1.5-4 MPa, a 180-230°C, per 1-10 min- Fase 2: trasferimento a P atmosferica e decompressione esplosiva

AFEX: Steam explosion con impiego di ammoniaca Microbiologico: degradazione della lignina con funghi (Phanerochaete

crysosporium)

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97Le criticità attuali: la detossificazione

Chimica:1. Precipitazione variando il pH con Ca(OH)2 e H2SO4

- Fase 1: pH 9-10, a 50-60°C- Fase 2: pH 6, a 30°C- Fase 3: filtrazione a 0.3 µm

2. Adsorbimento su carbone attivo o resine a scambio ionico Fisica: Separazione per evaporazione sottovuoto degli inibitori volatili

(acido acetico, furfurale) Enzimatica: enzimi laccasi e perossidasi, estratti dal fungo Trametes

versicolor e attivi nei confronti dei composti fenolici Microbiologica: degradazione da parte di Saccharomyces cerevisiae,

attivo nei confronti dell’acido acetico

Nel pretrattamento si formano degli inibitori per la parziale degradazione della parete cellulare. I principali inibitori sono acidi organici a basso PM e composti fenolici.

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98Le criticità attuali: l’idrolisi

Chimica:1. Ad acido concentrato: H2SO4 al 70-77%,

a 50°C2. Ad acido diluito:

- Fase 1: H2SO4 al 10%, T media- Fase 2: H2SO4 al 30%, a 100°C

Enzimatica:- endocellulasi (1,4-β-D-4-glucanidrolasi)- esocellulasi (1,4-β-D-4-glucanidrolasi glucanoidrolasi o cellodestrinasi)

- β glucoside glucoidrolasi

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99Le criticità attuali: la fermentazione

L’idrolisi dell’emicellulosa determina la liberazione di zuccheri esosi e pentosi (principalmente xilosio e arabinosio).

I microorganismi che operano la fermentazione degli esosi non sono attivi nei confronti dei pentosi.

Per la fermentazione dei pentosi si utilizzano degli appositi microorganismi geneticamente modificati (Escherichia coli, Thermoanabacter mathranii, Zymomona mobilis)

E’ possibile effettuare la co-fermentazione degli zuccheri esosi e pentosi utilizzando due o più microorganismi

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100Possibili strategie di processo

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101Schema a blocchi del processo di fermentazione da diverse tipologie di biomasse

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102Costo di produzione del bioetanolo da diverse tipologie di biomassa

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103Produzione di bioetanolo 2006

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104Produzione di bioetanolo in Europa 1998-2009

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105Esempio: impianto di produzione di bioetanolo di II generazione a Crescentino (VC)

Tecnologia: PROESATM

Produttività: 40’000 t/y di bioetanolo da biomasse secondarie

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106Dati dell’impianto

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107Schema della tecnologia PROESATM

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108Dati di conversione della biomassa ad etanolo

Simultaneousfermentation of C5 and C6 sugar

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109Schema dettagliato dell’impianto

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110Il bioetanolo come carburante

L’uso dell’etanolo come carburante non è una novità; risale agli inizi dello sviluppo dell’industria automobilistica.Henry Ford aveva inizialmente progettato l’autovettura Ford Model T, prodotta tra il 1903 e il 1926, per funzionare con etanolo puro.In Italia, l’aggiunta di etanolo alle benzine fu suggerita subito dopo la crisi petrolifera del 1973 come un possibile contributo alla diminuzione del pesante deficit del Paese.In anni recenti, a causa dei prezzi crescenti del petrolio, preoccupazioni di carattere ambientale quali l’esaurimento delle risorse di combustibili fossili e l’emissione di gas serra, i biocarburanti hanno acquisito rinnovato interesse.

La Direttiva Europea 2009/28/EC del 23 aprile 2009 prevede per ogni stato membro la sostituzione dei carburanti derivati dal petrolio con biocarburanti per una quota minima del 10% entro il 2020.

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111Il bioetanolo come carburante

Il bioetanolo è un liquido incolore, con un odore caratteristico gradevole.L’ossigeno rappresenta una percentuale significativa della molecola (ca. il 35% in peso)

un miglioramento della combustione, riducendo il tenore di CO e di incombusti

una riduzione del potere calorifico (- 40% ca.)

Nome Formula n H/C PM(kg/kmol)

P.C.(kcal/kg)

P.C.(kcal/l)

n-Ottano C8H18 8 2.25 114 10551 7364iso-ottano C8H18 8 2.25 114 10546 7267Etilcicloesano C8H16 8 2 112 10307 8072Etilbenzene C8H10 8 1.25 106 9702 8378Etanolo C2H5OH 2 3 46 6196 4863

La presenza di ossigeno nel carburante determina:

L’uso dell’etanolo puro (Brasile, USA) o miscelato alla benzina in percentuali elevate (<20-25%) richiede interventi specifici di adattamento del motore e/o del sistema di alimentazione!

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112Il bioetanolo come carburante

Aumento della volatilità di alcune componenti dannose della benzina stessa per formazione di azeotropi bassobollenti

Separazione in presenza di acqua, con perdita della capacità antidetonante della benzina

L’impiego diretto del bioetanolo in miscela con la benzina (Brasile, USA) pone una serie di problemi di natura tecnica:

Conversione di etanolo in ETBE

46 kg 56 kg 102 kg

=

+ =

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113L’ETBE come carburante

Hanno effetto positivo sul numero di ottano e migliorano la combustione (come etanolo).

A differenza dell’etanolo però… E’ non polare, quindi perfettamente miscibile con la benzina e insolubile in

acqua. Il combustibile additivato può essere trasportato via mare e la sua distribuzione in rete può essere effettuato senza particolari accorgimenti per evitare la presenza anche di tracce di acqua nei serbatoi di depositi e stazioni di rifornimento.

Ha influenza praticamente nulla sulla volatilità della benzina, permettendo di contenere le perdite di carburante per evaporazione.

Laura Capelli

114Estrazione oli e transesterificazione

La transesterificazione è la conversione di trigliceridi ad esteri alchilici per mezzo di alcoli, senza precedente isolamento degli acidi grassi.

Gli esteri così ottenuti hanno caratteristiche simili al gasolio ottenuto dal petrolio, e sono chiamati Biodiesel.

La transesterificazione degli oli vegetali è stata condotta per la prima volta nel 1853, diversi anni prima della realizzazione del primo motore diesel. Rudolf Diesel brevettò il motore diesel nel 1892 e presentò il suo motore, alimentato da olio di arachidi, all’Esposizione Mondiale di Parigi nel 1900. L’olio di arachidi è un biocarburante, ma non biodiesel, perché non transesterificato.

La transesterificazione ha lo scopo di ridurre la viscosità degli oli vegetali, per renderla simile a quella del gasolio.

Laura Capelli

115Estrazione oli

Le principali fasi dell’estrazione degli oli sono: Pulizia: prima della lavorazione i semi sono separati da eventuali impurità. Decorticazione: elimina lo strato protettivo lignocellulosico (pericapo) che

caratterizza alcuni semi (es. girasole), che non contiene olio, consentendo di diminuire la dimensione delle presse e il quantitativo di solvente per l’estrazione.

Riscaldamento e condizionamento: il riscaldamento aumenta la velocità di estrazione e rende più efficiente il drenaggio della matrice proteica. Il condizionamento forma un film d’acqua sulla superficie del seme favorendo la diffusione dell’olio dall’interno verso l’esterno.

Spremitura: di tipo meccanico (a pressione) o chimico (a solvente, solitamente esano). L’estrazione meccanica è operata su semi con quantità di materia grassa >20%.

Le sostanze grasse presenti nelle cellule vegetali o animali sono sempre accompagnate da una matrice proteica che le supporta. Scopo dell’estrazione è la separazione di questi componenti (grassi e proteine).

Laura Capelli

116Analisi quantitativa del processo

Esempio di analisi quantitativa (bilancio materiale) del processo per 1t di semi di girasole, considerando un contenuto di olio del 42%

Resa media dei semi di girasole: 2.5t/ha

Da 1ha di terreno coltivato si ottiene ca. 1t di olio

Laura Capelli

117Consumi di carburanti in Italia

Consumi di carburante in Italia:ca. 36 Mt/y (2010)

Resa media dei semi di girasole: 2.5t/ha

Laura Capelli

118Reazione di transesterificazione con metanolo

La reazione di transesterificazione avviene con o senza catalizzatore, usando alcoli monovalenti alifatici primari o secondari aventi da 1 a 8 atomi di C. L’alcool più utilizzato è il metanolo, per cui gli acidi grassi degli oli vegetali sono convertiti nei rispettivi metil-esteri(FAME – Fatty Acid Methyl Esters)

=

FAME: biocarburante per motori diesel (Biodiesel) Glicerina: sottoprodotto utilizzabile nell’industria farmaceutica, parafarmaceutica e alimentare

Laura Capelli

119La glicerina

Possibilità future di impiego del glicerolo:

=

Come combustibile: problemi legati a basso PC e formazione di acroleina

Per l’ottenimento di polioli: glicole etilenico (per via chimica) e propandiolo (per via chimica o fermentativa)

Laura Capelli

120Condizioni operative

La reazione dovrebbe avvenire a una temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell’alcool.La reazione avviene a T≈65°C e P modeste (~2 atm).Il biodiesel è poi purificato mediante lavaggio ed evaporazione per rimuovere il metanolo residuo.

Fattori che influenzano la reazione:Tipo di alcoolRapporto molare alcool/trigliceridi (olio)TemperaturaTempo di residenzaContenuto di acidi grassi e acqua negli oli vegetali o grassi animali

Laura Capelli

121Transesterificazione catalitica

Le reazioni di transesterificazione possono essere catalizzate da: Alcali Acidi Enzimi

La transesterifiazione catalitica degli oli vegetali con metanolo (metanolisi) è un importante metodo industriale impiegato per la sintesi di biodiesel.Tali sistemi catalitici sono poco o per niente reattivi con alcoli a catena lunga.

Laura Capelli

122Transesterificazione catalitica

CATALISI ALCALINA: Alcossidi (CH3ONa), idrossidi (NaOH), carbonati (Na2CO3, K2CO3) Reattore batch, a T=60-70°C e P atm, eccesso di metanolo

PRO: Buone rese in tempi dell’ordine delle ore (con CH3ONa rese > 98% in 30 min).

CONTRO: Problema della formazione di sapone se nell’olio sono contenuti acidi grassi liberi. I saponi inibiscono la separazione dei prodotti (biodiesel e glicerina) e dell’acqua di lavaggio.

Sapone (alcalino): sale di sodio di un acido carbossilico a catena lunga

Laura Capelli

123Transesterificazione catalitica

CATALISI ACIDA: Acido solforico (H2SO4), cloridrico (HCl), o acidi solfonici organici (R-SO3H) Elevati rapporti alcool/olio, elevate conc. di catalizzatore, T>100°C, t>3 h

PRO: Buone rese, efficace anche in presenza di acidi grassi (adatto al trattamento di olio da cucina esausto)

CONTRO: Richiede elevati tempi di residenza

CATALISI ENZIMATICA: Enzimi (lipasi), T=35-45°C, t=4-40 h, metanolo alimentato in più step in

rapporto 1:1 per evitare inibizione della reazione enzimatica

PRO: Reazione altamente specifica e pulita (non si formano prodotti indesiderati), condizioni operative blande, facile separazione dei prodotti

CONTRO: Reazione molto lenta, richiede tempi molto lunghi, ma soprattutto elevato costo degli enzimi

Laura Capelli

124Transesterificazione non catalitica in metanolo supercritico

PRO: Acidi grassi liberi reagiscono

come trigliceridi Reazione omogenea, e veloce

(per elevati rapporti alcool/olio) Sopporta maggiori quantità di

acqua nell’alimentazione Assenza dello stadio di

eliminazione del catalizzatore

Processo a 1 stadio: Transesterificazione

Processo a 2 stadi: Metil-esterificazione

CONTRO: Elevate T e P Elevati rapporti alcool/olio

(solitamente 42:1) comportano costi elevati per il ricircolo del MeOH

Laura Capelli

125Materie prime per la produzione di biodiesel

Oli vegetali vergini: colza, soia, oppure semi di girasole, palma, senape, lino, canapa

Oli vegetali esausti Grassi animali: sego, sottoprodotti della lavorazione degli scarti animali,

sottoprodotti della produzione di acidi omega-3 dall’olio di pesce

Il biodiesel è prodotto a partire da oli vegetali o grassi animali:

Colture di alghe (Spirulina, Chlorella, Dunaliella) per la produzione di “Oilgae” (oil+algae)

Nuove tecnologie (biocarburanti di III generazione):

Laura Capelli

126Il biodiesel come carburante

Il biodiesel è un liquido da dorato a marrone scuro in funzione dalla materia prima da cui è prodotto, con densità di ca. 0.88 g/cm3 e viscosità simile a quella del gasolio.

Elevato flash point (150°C): più sicuro rispetto al gasolio. Contenuto di zolfo praticamente nullo Maggiore capacità lubrificante: migliora durata e prestazioni del motore Contenuto di O2: migliora la combustione, riducendo le emissioni di

incombusti, ma determina un minore PC (riduzione del 10% ca. rispetto al gasolio). Tale diminuzione è meno evidente rispetto al bioetanolo, nel quale l’ O2 rappresenta una percentuale significativa della molecola.

Caratteristiche del biodiesel come carburante:

Può essere impiegato anche puro (B100) senza necessità di modificare i motori

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127Il biodiesel come carburante

In generale il biodiesel è utilizzato in miscela con il gasolio fino al 25-30%, poiché l’impiego al 100% ha evidenziato alcuni problemi tecnologici:

Incompatibilità con alcuni materiali plastici (elastomeri) presenti nei motori come costituenti di tubi di passaggio del gasolio e guarnizioni. Il deterioramento dei materiali plastici può provocare intasamento degli iniettori e depositi nella camera di combustione.

Contenuto di acqua (fino a 500 ppm):- riduzione del PC- corrosione- cristallizzazione a 0°C

Punto di scorrimento e filtrabilità a freddo: il biodiesel puro ha un pour point a -12°C e mantiene normale filtrabilità fino a -9°C. Al di sotto di queste T si possono avere problemi di scorrimento nei condotti di adduzione del combustibile e problemi di intasamento dei filtri. Tali problemi possono essere aggirati con opportuni additivi.

Laura Capelli

128Produzione di biodiesel in Europa 1998-2011

Si suppone che il calo della produzione europea di biodiesel sia legato all’aumento delle importazioni da paesi terzi, quali Argentina e Indonesia.

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129Produzione mondiale di biocarburanti 2000-2010

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130Utilizzazione di biodiesel e di bioetanolo

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131Carburanti ebiocarburanti

Carburanti per autotrazione secondo la Direttiva Europea 2009/28/EC

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132Il concetto di bioraffineria

Il concetto di bioraffineria è analogo a quello di raffineria di petrolio. Così come in una raffineria di petrolio, nella bioraffineria sono integrati

diversi processi di conversione per la produzione di diversi prodotti, quali combustibili o chemicals, ottenuti a partire da biomassa.

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133Biorefinery classification

“Biorefining is the sustainable processing of biomass into a spectrum of marketable products and energy”

(International Energy Agency (IEA) Bioenergy Task 42)

Proposal of classification approach based on the idea that each individual biorefinery system can be classified using the following four main features (in order of importance):

Platforms Products Feedstock Processes

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134Features (and subgroups) used in the proposed classification approach

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135Example

Example on the combination of the features for the classification of a biorefinery system: generic system (a) and example (b)

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138Energy Return On Investment (EROI)

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139Confronto fra fonti energetiche con diversi EROI

200 Mtoe è il consumo totale di energia in Italia nel 2004(1 Mtoe = 42 GJ = Energia rilasciata dalla combustione di 1t di petrolio)