Beispiel:

c

c

Quelle: R.G. Wilkins

Theoretische Berechnungen zur Polymerisation von Vinylacetat

W.H. Stockmayer, The Steady State Approximation in Polymerization Kinetics, J. Chem. Phys. 12 (4), 1944.

Quasistationaritätsprinzip von Max Bodenstein (quasi-steady-state approximation):

Nach einer anfänglichen Induktionsphase bleibt die Konzentration der Zwischenverbindung über einen längeren Zeitabschnitt näherungsweise konstant.

PIBA k

rückk

hink

1

)(

)(

“steady state“: constI

BArückkk

hinkkIk

dt

Pdv

rückkk

hinkBAI

IkIrückkBAhinkdt

Id

)(

)(

)(

)(

)()(0

1

11

1

1

Temperaturprofil ln(k/T) gegen 1/TNICHT linear!

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

i

iidnSdtVdpdG Gibbs‘sche Fundamentalgleichung

Vp

G

T

TST Eyring RT

G

h

k

R

S

RT

H

h

k

T

k BB

lnlnln

RT

V

p

k

T

lnAktivierungsvolumen

pRT

Vkk

0lnln lineares Druckprofil ln k gegen p

AktivierungsvolumenDie Werte für können in der

Nähe von Null liegen,

aber auch positiv oder negativ sein, mit

Werten von einigen cm3/mol.

Ist das Druckprofil nicht linear,

so kann das zwei Gründe haben:

a) Die Kompressibilität ist ungleich Null

b) Die Geschwindigkeitskonstante k ist nicht einfach, sondern zusammengesetzt.

V

0

dP

Vd

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

• Aktivierungsenthalpie:– die Werte ergeben sich aus den Differenzen zwischen den

Bindungenthalpien von Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex.

– Bei Reaktionen in Lösung kommen noch die Unterschiede in der Solvatisierungsenergie zwischen Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex hinzu.

• Aktivierungsentropie:– Bimolekulare Reaktionen haben

gewöhnlich negative Aktivierungsentropien, weil sich zwei Moleküle zu einem aktivierten Komplex zusammenfinden.

– Bei bimolekularen Gasreaktionen ist die Aktivierungsentropie immer negativ, denn der aktivierte Komplex besitzt immer weniger Freiheitsgrade als die Ausgangsmoleküle.

– Anders bei Reaktionen in Lösung, z.B. ist die Aktivierungsentropie positiv bei

OHSCNOHCrSCNOHCr 22

52362 )()(

Aktivierter Komplex trägt geringere Ladung, Solvatation stark herabgesetzt Übergangszustand besitzt mehr Bewegungsfreiheiten als die Ausgangs-Ionen.

Unimolekulare Reaktionen können Werte in der Nähe von 0 haben.

Wenn bei der Reaktion Dissoziation erfolgt – und sich diese im aktivierten Komplex bereits abzeichnet – so ist positiv.

Wechselwirkungen mit der Struktur des Lösungsmittels wirken sich stark aus:

Zeichnet sich im aktivierten Komplex die Abdissoziation eines unpolaren Fragmentes ab, welches störend auf Struktur des umgebenden Wassers wirkt, so ist besonders stark positiv.

Messwerte von geben also Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes.

S

S

SS

Es ist nicht einfach, genaue Messungen von zu machen.

Man braucht dazu ein lineares Temperaturprofil über 30-50 K.

S

Aktivierungsvolumen

Messwerte für sind gewöhnlich genauer als solche für

Drucke in der Größenordnung 108 Pa nötig!

und gehen, was Vorzeichen und Größe betrifft, in die gleiche Richtung.

VS

V S

Maximale negative Werte: ca. – 20 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Ionen gebildet werden (= Volumenverlust des LM)

„Normale“ negative Werte: ca. – 10 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Bindungen gebildet werden

Positive Werte: ca. +10 cm3/mol

Wenn sich im Übergangszustand das Aufbrechen von Bindungen abzeichnet (z.B. bei SN1 Reaktionen)

Dimethylformamid DMF

Dimethylsulfoxid DMSO

Tetraethyldiethylentriamin et4dien

Substitutionsreaktion eines quadratisch-planaren Komplexes

Theorie des Übergangszustandes (TST)

Lit.: H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, Seite 107)

Grundlegende Annahme: Quasi-Gleichgewicht zwischen den Reaktanden und dem Übergangszustand

Die Bildung eines Übergangszustandes (= aktivierter Komplex) wird als charakteristisch für alle chemischen Änderungen angesehen.

SHG ,,

Die Aktivierungsparameter

sind die Freie Standard-Bildungsenthalpie,

die Standard-Bildungsenthalpie

und die Standard-Bildungsentropie

des Aktivierten Komplexes

Energiediagramme=

Reaktionsprofile

Die potentielle Energie als Funktion einer Strecke auf dem Reaktionsweg für den molekularen Vorgang

Quelle: Moore/Hummel

Sattelbereich der Potential-hyperfläche

Reaktion läuft entlang der Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.

• Ein System im Gleichgewicht:• Annahme: es gibt für diese Reaktion noch einen zweiten Reaktionsweg

über die Verbindung B:

• Ist es möglich, ein Gleichgewicht zwischen A und C aufrecht zu erhalten unter der Bedingung, dass der Weg von A nach C auch über B führt, jedoch keine Rückreaktion von C nach B und von B nach A vorliegt? (=zyklisches Ausbalancieren der Reaktionsgeschwindigkeiten).

• NEIN! Durch ein allgemeines Prinzip aus der statistischen Mechanik streng verboten!

CAk

k

1

1

CA

B

k

k

1

1

k‘ k‘‘

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

NEIN!

Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte und Wege erfolgt, so liegt im Gleichgewicht ein Netzwerk gekoppelter Gleichgewichte der Elementarreaktionen vor.

Im Gleichgewicht gilt nicht nur für die Gesamtreaktion, dass die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich sein müssen, sondern es gilt dies auch für jede der beteiligten Elementarreaktionen.

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität ist für einzelne molekulare Vorgänge gültig. Es kann aus den quantenmechanischen Ausdrücken für Übergangswahrscheinlichkeiten hergeleitet werden.

Für jede Elementarreaktion gilt, dass der Übergangszustand der Hin- und Rückreaktion derselbe ist. Die Mechanismen der Hin- und Rückreaktion sind identisch: die Atome sitzen an denselben Stellen, der Unterschied ist nur, dass die Impulsvektoren in die entgegengesetzte Richtung weisen.

1. Ein Katalysator kann die Lage des Gleichgewichts nicht beeinflussen, da er die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion um den gleichen Faktor verändert, beide Reaktionen verlaufen ja über denselben Übergangszustand. Könnte der Katalysator Hin- und Rückreaktion über unterschiedliche Übergangszustände führen, so könnte er die Gleichgewichtskonstante verändern.

2. Allgemeingültigkeit des MWG. Man kann jede Reaktion im Gleichgewicht aus gekoppelten Gleichgewichten ihrer Elementarreaktionen zusammensetzen. Man kann daher das MWG aus der Bruttoreaktionsgleichung direkt anschreiben, ohne den Reaktionsmechanismus, die beteiligten Elementarreaktionen und Zwischenverbindungen zu kennen.

Beispiel: Isomerisierung und Verlust von Cl- von

Im Gleichgewicht gilt:

tm

mt

mc

cm

tc

ct

mc

cm

mt

tm

tc

ct

mttm

mccm

tcct

k

k

k

k

k

k

cis

Clm

k

k

trans

Clm

k

k

cis

trans

k

k

Clmktransk

Clmkcisk

transkcisk

Es genügt fünf der sechs Geschwindigkeitskonstanten zu kennen.

Reaktionen in LösungBei Reaktionen in Lösung ist das Lösungsmittel am Übergangszustand beteiligt. Je nach Eigenschaften kann es den ÜZ stabilisieren oder destabilisieren.

Sehr viele Reaktionen, die in Lösung stattfinden, sind in der Gasphase nicht möglich. Insbesondere gilt dies für ionische Reaktionen.

Homolytische Zersetzungen von Neutralmolekülen können jedoch manchmal sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase beobachtet werden:

Beispiel a) Zersetzung von N2O5.

Die Kinetik ist erster Ordnung, doch es handelt sich dabei NICHT um eine unimolekulare Reaktion.

Die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist fast dieselbe in der Gasphase und in verschiedenen Lösungsmitteln!

5232

132

3232521

323322521

234

34323

343233225213

2

2

20

0

0

ONkk

kNONO

NONOkkONk

NONOkNONOkONk

NO

NOkk

NONOkNONOkdt

NOd

NONOkNONOkNONOkONkdt

NOd

5232

31

52132

12

5232

12521

32252152

2

2

2

2

ONkk

kkv

ONkkk

kkv

ONkk

kkONkv

NONOkONkdt

ONdv

Nitromethan: polar

Tetrachlormethan: unpolar

Beispiel b)

Bildung von Tetraethylammoniumiodid

INHCIHCNHC 45252352 )()(Diese Reaktion gibt es in der Gasphase überhaupt nicht, aber sie kann in vielen unpolaren und polaren Lösungsmitteln nachgewiesen werden.

Die Geschwindigkeitskonstante ist sehr stark vom Lösungsmittel abhängig. Von n-Hexan (unpolar) bis Nitrobenzol (polar) steigt die Geschwindigkeitskonstante um den Faktor 2700

Diese Reaktion hat einen polaren ÜZ der in LM mit hoher Permittivität (=dielektrische Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante) stabilisiert wird.

Das Molekül eines gelösten Stoffes befindet sich ständig in Wechselwirkung mit Molekülen des LM und muss über eine gewisse Strecke durch die Lösung diffundieren, bevor es auf ein anderes reaktionsfähiges Molekül trifft. Die Zahl solcher Zusammenstöße in der Zeiteinheit ist niedriger als in der Gasphase.

Wenn sich zwei reaktionsfähige Moleküle aber erst einmal getroffen haben, dann bleiben sie ziemlich lange in unmittelbarer Nachbarschaft, umgeben von einem „Käfig“ aus LM-Molekülen.

Innerhalb des Käfigs finden wiederholte Zusammenstöße zwischen ihnen statt (ca. 5-15) bevor sie sich wieder trennen.

Die obere Grenze für die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion wird in Gasen durch die Stoßhäufigkeit gesetzt, in Flüssigkeiten durch die Häufigkeit der ersten Begegnung zwischen den reagierenden Molekülen, die sich in einer Brown‘schen Bewegung durch die Lösung bewegen.

Es kann bei einer Reaktion in Lösung geschehen, dass die Teilchen, wenn sie erst einmal im Käfig sitzen, mit gegen 1 gehender Wahrscheinlichkeit miteinander reagieren.

In einem solchen Fall ist die Diffusionsgeschwindigkeit geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion.

Die Reaktion ist dann diffusionskontrolliert.

Die Temperaturabhängigkeit einer diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante ist nur schwach und entspricht der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten.

Reaktionen in Lösunglangsam schnell

Geschwindigkeitskonstanten genauso interpretierbar wie bei Gasreaktionen

Geschwindigkeitskonstanten abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels, Reaktionen sind diffusionskontrolliert