BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO -...

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách

chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37,

158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống

mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác

cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích

thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được

các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim

loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra

một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu.

MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với

diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g

-1; 1-

2 cm3.g

-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa

dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit,

đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể

tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong

muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự

phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau

những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171],

đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau

được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc

xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho

nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như

lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86,

112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm

xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115].

Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý

của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu

của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang

được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành

phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí

Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà

Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa

thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs

như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,...

và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như

2

ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ

Paal–Knorr,... [125-127, 134-139, 162].

Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute

Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những

loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-101(Cr) có diện

tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g

-1, Vmao quản = 2 cm

3.g

-1) và có độ bền

cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút

được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây

[25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn

khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một

nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố.

Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên

đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và

xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật

liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong

dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,...

Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu

tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang

của vật liệu MIL-101(Cr)”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL-

101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp

phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp

nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ.

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU

Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có

tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.

2.2. NỘI DUNG

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).

2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4.

2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.

2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy

phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB).

3

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM,

XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX.

2.4. THỰC NGHIỆM

Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp

thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp

phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-101(Cr).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)

3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr)

3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung

môi khác nhau

Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)

mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101),

nước - cồn (E-MIL-101), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit

H2BDC.

0 10 20 30 40

(a)

Cêng ®

é (

abr.

)500

E-MIL-101

W-MIL-101

AS-MIL-101

2/®é

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Cêng ®

é (

cps.

)

2/®é

(b)

Axit H2BDC

Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các

cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H2BDC.

Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước

hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2).

Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi

4

Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr)

được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên

Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có

diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m2.g

-1).

Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các

dung môi khác nhau Mẫu SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

AS-MIL-101 2032 3328 1,11

W-MIL-101 2217 3439 1,13

E-MIL-101 2884 4633 1,55

3.1.1.2. Chiết soxhlet

0 10 20 30 40

500

MIL-101-S1

MIL-101-S2

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai

cách khác nhau

Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo

hai cách khác nhau Mẫu SBET (m

2.g

-1) SLangmuir (m

2.g

-1) Vpore (cm

3.g

-1)

MIL-101-S1 2946 4776 1,53

MIL-101-S2 2174 3160 1,03

Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của

các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo

hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-101-

S1) có diện tích bề mặt 2946 m2.g

-1 và thể tích mao quản 1,53 cm

3.g

-1

cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý

với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp

chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr).

5

Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)-

S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu

trúc nên vật liệu MIL-101(Cr).

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

006

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Counts

C

O

S

S

Cl

ClCr

Cr

Cr

Fe

Fe

Fe Fe

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1

Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr)

mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn

(MIL-101-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm-1

đặc trưng cho

dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H2BDC được quan

sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau

tinh chế chứng tỏ H2BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu

MIL-101-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh

trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến

khoảng nhiệt độ 350 – 400C.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

DTA (uV)TG (%)

-33,790%

-53,399%

405,83 oC

81,63 oC

Nhiªt ®é (oC)

-50

0

50

100

150

200

250

300

(b)

Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau

khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr)

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)

được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180C (M-180C), 200

C (M-

6

200C) và 220C (M-220C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL-

101(Cr) là 200C và 220

C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200

C để

tổng hợp MIL-101(Cr).

0 10 20 30 40

M-200C

M-180C

M-220C

500

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp

ở các nhiệt độ khác nhau

3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH

0 10 20 30 40

M-pH6

M-pH4

M-pH2

500

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH

khác nhau

Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)

tổng hợp ở các pH khác nhau. Giá trị pH thích hợp nhất để tổng hợp

MIL-101(Cr) là pH = 2.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC

Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả

XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp

với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau.

7

0 10 20 30 40

500

M-1.75

M-1.50

M-0.75M-1.00

M-1.25

M-0.50

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é

Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ

lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau

Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ

Cr(III)/H2BDC khác nhau

Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ

Cr(III)/H2BDC khác nhau.

Mẫu SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

(nm)

MCr-0.75 1582 2426 0,79 231

MCr-1.00 2328 3833 1,23 376

MCr-1.25 2946 4776 1,53 216

MCr-1.50 2642 4354 1,41 522

MCr-1.75 2414 4057 1,28 573

8

Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H2BDC = 1,25 là thích hợp

nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để

tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án.

3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC

0 10 20 30 40

M700M500M400

M265

M350

M200

500

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ

H2O/H2BDC khác nhau

Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với

các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.

Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với

tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau

Mẫu SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

M200 1618 2570 0.87 298

M265 2946 4776 1,53 216

M350 3586 5288 1,85 364

M400 2274 3664 1,25 111

M700 1708 2701 0,93 137

9



với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau. Kết quả cho thấy tỷ lệ

H2O/H2BDC tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) là 350.

3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF



với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau. Tỷ lệ HF/H2BDC = 0,25 thích

hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr).

0 10 20 30 40

MHF0.75

MHF0.25

MHF0

500

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ

HF/H2BDC khác nhau

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ

HF/H2BDC khác nhau

Bảng 3.5. Tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ

HF/H2BDC khác nhau

Mẫu SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

M-HF0 2772 4652 1,45 234

M-HF0.25 3586 5288 1,85 364

M-HF0.75 2614 4381 1,43 612

10

3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

0 10 20 30 40

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é

(a)

MHF-12h

MHF-8h

MHF-6h

MHF-2h

500

0 10 20 30 40

Cêng ®

é (

abr.

)

2/®é

H2BDC (b)

MHF0-12h

MHF0-8h

MHF0-2h

MHF0-6h

500

Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời

gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF

Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)

được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF

và không có HF. Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn

và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ.

Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL-

101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 200 –

220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp

phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1,25:0,25:350 (Hình 3.15).

500

1000

1500

2000

0,253501,25

HF/H2BDCH

2O/H

2BDCCr(I I I )/H

2BDC

SB

ET (

m2.g

-1)

dT

EM (

nm

)

T¨ ng HFT¨ ng H2O

dTEM

(nm)

SBET

(m2.g

-1)

T¨ ng Cr(I I I )

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Hình 3.15. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành

phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr)

3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)

3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí

Cấu trúc của vật liệu MIL-101(Cr) vẫn bền vững mặc dù để

trong không khí suốt một năm. Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm,

đỉnh ở khoảng 1,7 bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD.

3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng

Vật liệu MIL-101(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng

cho đến 14 ngày.

11

3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi

Ngâm MIL-101(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ

sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn.

3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)

Vật liệu MIL-101(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng pH từ

5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở

nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly,

điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) giảm xuống trong khoảng pH từ 4

đến 5.

3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr)

Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số

Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên

cứu này.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0

500

1000

1500

2000

(16 8

8)

(10 1

0 1

0)

(16 4

4)

(13 9

5)

(880)

(1022)

(753)

(822)

(531)

(511)

(400)(311)(2

20)

(111)

Cêng ®

é (

cps.

)

2/®é

MIL-101(Cr)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và các chỉ số

Miller tương ứng

3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr)

Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-101(Cr) có hình bát

diện hoàn hảo.

3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr)

Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-101(Cr),

kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính

xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ 0,05

đến 0,26 theo phương trình BET.

3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr)

Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với

CO2 và hấp phụ CH4 kém hơn. Dung lượng hấp phụ CO2 trong

nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây.

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

¸

(a) - CO2

Dung lîng h

Êp p

hô (

mm

ol.g

-1)

p suÊt (bar)

MHF0

MHF0.25

MHF0.75

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

p suÊt (bar)¸

Dung lîng h

Êp p

hô (

mm

ol.g

-1)

(b) - CH4

MHF0

MHF0.25

MHF0.75

Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu

MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM

CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

20

40

60

80

100

120

140

qt /

mg.g

-1

t (phót)

200 rpm

300 rpm

400 rpm

Hình 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm

nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB

lên MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.18. Từ Hình 3.18 nhận

thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm, dung lượng hấp

phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay

đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 400 rpm.

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến

dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến

600 ppm được mô tả ở Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng

độ tăng, nhưng khi tăng đến 500 ppm, quá trình hấp phụ không theo

qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm

khi ở nồng độ cao.

13

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

400

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

25 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ

phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)

Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao

quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20).

Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai

giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán

màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp

phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi

mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn.

0 3 6 9 12 15

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

qt (

mg.g

-1)

t1/2

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

Hình 3.20. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp

phụ RDB trên MIL-101(Cr)

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

(a)

M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh

M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

(b)

M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

Hình 3.21. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1

và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến

tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)

14

3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt

Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-

101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy

sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải

thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

MHF0

MF0.25

MHF0.75

Hình 3.22. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng

hấp phụ phẩm nhuộm RDB

3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình

hấp phụ

Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt

độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr). Kết quả cho

thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng

nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn

đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt.

Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là

50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu

mang bản chất hấp phụ hóa học.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

qt (

mg.g

-1)

t (phót)

28oC

40C

50oC

60oC

Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB

trên MIL-101(Cr) theo thời gian

15

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

qt (

mg

/g)

t (phót)

pH3

pH5

pH7

pH9

Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB

của MIL-101(Cr)

Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)

chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26.

Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis.

Hình 3.26. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB

trên bề mặt MIL-101(Cr)

16

3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)

100 150 200 250 300 350 400

200

220

240

260

280

qe (

mg/g

)

Ce (ppm)

Toth

Langmuir

Freundlich

Redlich-Peterson

Sips

Thùc nghiÖm

Hình 3.27. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình

Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ

của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ

MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng

bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28.

Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và

cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

(a)

LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3

qe (

mg.g

-1)

0 10 20 30 40

(b)

LÇn 3

LÇn 2

LÇn 1

500

Cêng ®é (

abr)

2/®é Hình 3.28. Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử

dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB

3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA

PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr)

3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)

Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr).

Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với

ba sự dịch chuyển điện tử 4A2g

4T2g

,

4A2g

4T1g;

4A2g

4T1g (P)

trong obitan d3 của Cr

3+. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện

tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit

Cr3O16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ

năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm. Vì vậy, MIL-101(Cr) có

hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại.

17

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

(a)§

é h

Êp t

hô

B í c sãng (nm) 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

1,75 eV 2,27 eV3,74 eV

(b)

(.E

)2(e

V/c

m-1)2

)

E (eV) Hình 3.29. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển

điện tử của MIL-101(Cr) (b)

Hình 3.30. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng

vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng

3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng

xúc tác quang hóa MIL-101(Cr)

Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu

phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu

sáng UV và trong tối.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

C/C

0

t (phót)

MIL-101(Cr): ChiÕu UV

MIL-101(Cr): Trong tèi

Cr2O

3: ChiÕu UV

Cr2O

3: Trong tèi

UV

Hình 3.31. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối

18

Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi

được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi

trong bóng tối. Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB

trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp

phụ. Trong trường hợp có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự

phân hủy RDB không xảy ra.

3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB

Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến

phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho

thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

0

t (phót)

10 ppm

20 ppm

30 ppm

40 ppm

50 ppm

Hình 3.32. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang

xúc tác

3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể và cơ chế

phản ứng phân hủy quang hóa

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C/C

0

t (phót)

MIL-101(Cr) + Cr3+

T¸ch MIL-101 sau 5 phót

MIL-101(Cr)

Cr3+

Hình 3.33. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể

Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị

thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và

COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2.

19

300 400 500 600 700 800

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(a)

§é h

Êp t

hô

B í c sãng (nm)

MÉu ®Çu

5 phót

10 phót

25 phót

45 phót

720 phót

0 100 200 300 400 500 600 700

10

20

30

40

50

60

70

80

90

(b)

CO

D (

mg.L

-1)

Thêi gian (phót) Hình 3.34. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm

nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr)

trong điều kiện chiếu UV

3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 LÇn 2 LÇn 3

C/C

0

t (phót)

LÇn 1

0 10 20 30 40

Sau ba lÇn xóc t¸c

MÉu ban ®Çu

500

Cêng ®é (

abr)

2/®é Hình 3.35. Sự tái sử dụng xúc tác sau ba lần sử dụng

Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) được trình bày trên Hình

3.35. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) thay đổi

không đáng kể sau ba lần sử dụng và cấu trúc vật liệu vẫn được bảo toàn.

KẾT LUẬN

Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui

trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu

MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác

quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua quá trình nghiên

cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây:

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng

đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện

này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2.g

-1

và thể tích mao quản 1,85 cm3.g

-1. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi

trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ

phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu

cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL-

101(Cr) trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất

20

điện ly. Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm

đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống.

2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement)

để phân tích cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL-

101(Cr) với cấu trúc mFd3 khi góc quét tia X từ 1o đến 20

o xuất

hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822),

(753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-

101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å.

Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu

bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp.

3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ

nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính

chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/Po trong

khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trình BET.

4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO2 và

CH4. Khả năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề

mặt MIL-101(Cr). Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ít

phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH4 với MIL-

101(Cr) so với trường hợp của CO2. MIL-101(Cr) có khả năng hấp

phụ CO2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây.

5. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các

loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black

B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion

RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô

hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được

phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính

thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình

bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá

trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra

nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo

ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết

định tốc độ hấp phụ.

6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng

lượng hoạt hóa cao E = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ

hóa học. Với khoảng pH khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến

khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL-

101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr3+

và anion R-

21

SO3- của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong

vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB.

7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL-

101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp

phụ cực đại 333,3 mg.g-1

.

8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng

bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không

đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.

9. Các cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những

chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử

này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn

hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và

dịch chuyển điện tử.

10. Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân

hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá

trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất

hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi

trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt

tính và cấu trúc gần như không thay đổi.

KIẾN NGHỊ

Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh

hơn chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau:

1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng

hữu cơ linh động, tâm Cr3+

có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến

tính vật liệu này nhằm thu được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng

hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản ứng hơn.

2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-

101(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa

– khử hay các phản ứng axit – bazơ.

22

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized

product on the structure of metal organic framework MIL-101”,

Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.

2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,

Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic

framework MIL-101 and its application to the adsorption of

dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.

3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of

surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and

Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45.

4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu

(2013), “A statistical method for the analysis of experimental

adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và

hấp phụ, 2(2), 38-43.


(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models

using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí

xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.

6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh

Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on

the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-

organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

3(2), 4-9.

7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh

Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic

framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.

8. Đinh Quang Kiếu, Võ Thị Thanh Châu, Hoàng Văn Đức, Mai

Văn Bảy, Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu (2015), “Nghiên cứu

hoạt tính quang xúc tác của MIL-101 trên phẩm nhuộm

Remazol deep black (RDB)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

4(4A), 31-38.

1

INTRODUCTION

Crystalline aluminosilicate zeolites with tetrahedral

frameworks have been used widely in adsorption [20, 141],

separations [124], ion exchanges [53, 130], and shape-selective

catalyses [37, 158]. However, these materials are limited in the

incorporation of metal elements and pore sizes. Therefore, much

effort to discover a new type of materials has been continuously in

order to overcome drawbacks of zeolites. Recently, the developments

of metal-organic frameworks (MOFs) materials have been made

remarkable progresses on porous materials. MOFs have an extremely

wide-open structure in which the free space available for host

molecules can reach even 90% of the crystal volume [155]. MOFs

materials contain metal centers and metal clusters connected by

organic linkers, forming three-dimensional (3-D) porous structures

with 1-D, 2-D, or 3-D channel systems, having the high surface area

(2000 - 6000 m2/g) and the large pore volume (1-2 cm

3/g) [42, 45,

68, 69, 114, 119]. Beside the huge porosity and the diverse geometric

structure, MOFs materials also have acid centers the same as zeolites.

Therefore, MOFs have attracted the strong development during the

past decade. After the first reports of MOFs were published [101,

171], there have been several thousands new reports of these

materials containing different organic links and metals [31, 142]. All

make them potential candidates for many various applications such

as gas storage [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], separation [86,

112], catalysis [69, 74], drug delivery [70, 71], molecular recognition

[27], luminescence [64], magnetism [72, 115]. Thus, MOFs have

received dramatic attention of scientists all around the world in the

recent years [31].

In Viet Nam, there have been many the study groups

concerning MOFs in the recent years. In our knowledge, these

materials have been studying in places as Ho Chi Minh City

University of Technology, Viet Nam Academy of Science and

Technology, Hue University, Hanoi National University of

Education. In which, the study group in Ho Chi Minh City University

of Technology have reported a lot of papers involving in MOFs as

MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... and

their applications as heterogeneous catalysts in reactions such as the

2

aza-Michael, the Paal–Knorr condensation, Friedel-Crafts acylation,

Friedel-Crafts alkylation,...

MIL-101(Cr) (MIL: stands for Material Institute Lavoisier) is

one of the newest porous materials currently and has a lot of

prominent characteristics in the MOFs family [151]. MIL-101(Cr)

possesses the largest surface area (SBET = 4100 m2.g

-1, Vmao quản = 2

cm3.g

-1) and the highest stability in MOFs family. Although MIL-

101(Cr) has made the strong development in the field of material

science in recent years [25, 80], but in Viet Nam, to our best

knowledge there were a few studies on MIL-101 have been

introduced up to know.

As other MOFs, MIL-101(Cr) has the high porosity so it has

been applied widely for gas storage and adsorption [69, 175] and

catalysis [85, 146] but its many other potential applications have not

discovered such as adsorption of dyes from the aqueous solution,

photocatalysis,...

Because of the above reasons, we have chosen the

dissertation of "A study on synthesis and survey of adsorption,

photocatalytic activation of the MIL-101(Cr) material"

CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW

This chapter reviewed reports about MOFs, MIL-101(Cr),

applications of MOFs as well as MIL-101(Cr) in gas adsorption, dye

adsorption, photocatalysis, the study methods of kinetics and isotherm.

CHAPTER 2: CONTENT, RESEARCH METHOD AND

EXPERIMENTAL

2.1. STRATEGY

Synthesis of MIL-101(Cr) material and studying its applications

in the catalysis and the adsorption field.

2.2. CONTENT

2.2.1. Studying to synthesize the MIL-101(Cr) material.

2.2.2. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of CO2 and CH4

2.2.3. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of dye from the

aqueous solution

2.3.4. MIL-101(Cr) was used as a photocatalyst to degrade Remazol

Black B (RDB) under UV irradiation.

3

2.3. RESEARCH METHODS

Using methods: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET,

UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX.

2.4. EXPERIMENTAL

Synthesis of MIL-101(Cr) by the hydrothermal synthesized

method. The experiments were performed to study adsorption kinetics,

adsorption isotherm, and photocatalytic process for the degradation of

Remazol Black B (RDB) dye under UV light on MIL-101(Cr).

CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. SYNTHESIS OF MIL-101(Cr)

3.1.1. Purification of MIL-101(Cr)

3.1.1.1. Purification of MIL-101(Cr) via many steps with

different solvents

Fig. 3.1a shows the XRD patterns of as-synthesized MIL-

101(Cr) (AS-MIL-101), were treated by water (W-MIL-101), water-

successive alcohol (E-MIL-101) and Fig. 3.1b presents the XRD

result of H2BDC.

0 10 20 30 40

(a)

Inte

nsi

ty (

abr.

)500

E-MIL-101

W-MIL-101

AS-MIL-101

2/deg

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Inte

nsi

ty (

cps.

)

2/deg

(b)

Axit H2BDC

Figure 3.1. (a) XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with

different ways of purification, (b) XRD pattern of H2BDC.

Effect of purification to morphology and particle size of

MIL-101(Cr) material was described on TEM images (Fig. 3.2).

Figure 3.2. TEM images of the MIL-101(Cr) treated with different

solvents

4

The porosity and surface area of the MIL-101 samples after

purifying were expressed in Table 3.1. The results indicated that the

MIL-101(Cr) was treated with water-ethanol having the highest

surface area (2884 m2.g

-1).

Table 3.1. Texture properties of MIL-101(Cr) with various

purification

Samples SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

AS-MIL-101 2032 3328 1.11

W-MIL-101 2217 3439 1.13

E-MIL-101 2884 4633 1.55

3.1.1.2. Extracted soxhlet

0 10 20 30 40

500

MIL-101-S1

MIL-101-S2

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg Figure 3.3. XRD patterns of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two

different ways

Table 3.2. Texture properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in

two different ways

Samples SBET (m2.g

-1) SLangmuir (m

2.g

-1) Vpore (cm

3.g

-1)

MIL-101-S1 2946 4776 1.53

MIL-101-S2 2174 3160 1.03

Fig. 3.3 and Table 3.2 show the XRD patterns and texture

properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two different ways.

The sample extracted shoxlet continuously with ethanol (MIL-101-

S1) had the surface area (2946 m2/g) and the pore volume (1.53

cm3/g) were much higher than those of the sample was extracted

shoxlet with ethanol after soaking with hot water (MIL-101-S2).

Therefore, we chose the method of extracting shoxlet continuously

with ethanol for the purification of MIL-101(Cr) in this work.

5

The dispersed degree of elements in MIL-101-S1 was

analyzed by EDX spectra as shown in Fig. 3.4. The result confirmed

the presence of the main element Cr in the composition of obtained

MIL-101(Cr) sample.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

006

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500C

ounts

C

O

S

S

Cl

ClCr

Cr

Cr

Fe

Fe

Fe Fe

Figure 3.4. EDX spectrum of MIL-101-S1

Fig. 3.5a shows the results of the FT-IR spectrum for AS-

MIL-101 and MIL-101-S1. We could observe the band at 1684 cm-1

characterized for the presence of ν(C=O) vibration in (COOH) group

of H2BDC observed clearly at AS-MIL-101 sample but this band

disappeared at MIL-101-S1 sample. This confirmed H2BDC have

been removed completely from MIL-101-S1 sample.

Thermal stability of MIL-101-S1 was investigated by the

thermal analysis (Fig. 3.5b). The result indicated MIL-101(Cr)

material could be stable to 350 – 400C.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

DTA (uV)TG (%)

-33.790%

-53.399%

405.83 oC

81.63 oC

Temperature (oC)

-50

0

50

100

150

200

250

300

(b)

Figure 3.5. (a) FT-IR spectrum of AS-MIL-101 and MIL-101-S1 and

(b) TG-DTA profile of MIL-101-S1

6

3.1.2. Studying the effect of the synthesized conditions of MIL-101(Cr)

3.1.2.1. Effect of temperature Fig. 3.6 shows the XRD patterns of MIL-101(Cr) samples

synthesized at 180C (M-180C), 200

C (M-200C) and 220

C (M-

220C). These results indicated that the crystalline MIL-101(Cr)

phases formed favorably between 200 and 220C. In this work, we

chose the temperature of 200C for the synthesis of MIL-101(Cr).

0 10 20 30 40

M-200C

M-180C

M-220C

500

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg Figure 3.6. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different

temperature

3.1.2.2. Effect of pH

0 10 20 30 40

M-pH6

M-pH4

M-pH2

500

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg Figure 3.7. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different pH

Fig 3.7 expresses the XRD results of MIL-101(Cr) samples

synthesized at different pH. The best value of pH for the synthesis of

MIL-101(Cr) was pH = 2

3.1.2.3. Effect of the Cr(III)/H2BDC ratio

Fig. 3.8, Fig. 3.9 and Table 3.3 show the results of XRD,

TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the

different molar ratios of Cr/H2BDC, respectively.

7

0 10 20 30 40

500

M-1.75

M-1.50

M-0.75M-1.00

M-1.25

M-0.50

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg Figure 3.8. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the

different molar ratios of Cr/H2BDC

Figure 3.9. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the

different molar ratios of Cr/H2BDC

Table 3.3. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized

with the different molar ratios of Cr/H2BDC

Samples SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

(nm)

MCr-0.75 1582 2426 0.79 231

MCr-1.00 2328 3833 1.23 376

MCr-1.25 2946 4776 1.53 216

MCr-1.50 2642 4354 1.41 522

MCr-1.75 2414 4057 1.28 573

8

The results indicated that the suitable ratio of Cr/H2BDC for

the synthesis of MIL-101(Cr) was 1.25.

3.1.2.4. Effect of the H2O/H2BDC ratio

0 10 20 30 40

M700M500M400

M265

M350

M200

500

Inte

nsi

ty (

abr.

)


different molar ratios of H2O/H2BDC

Figure 3.11. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the

different molar ratios of H2O/H2BDC

Table 3.4. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized

with the different molar ratios of H2O/H2BDC

Samples SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

M200 1618 2570 0.87 298

M265 2946 4776 1.53 216

M350 3586 5288 1.85 364

M400 2274 3664 1.25 111

M700 1708 2701 0.93 137

9



different molar ratios of H2O/H2BDC, respectively. The molar ratio

of H2O/H2BDC of 350 was the most suitable value for the synthesis

of MIL-101(Cr).

3.1.2.5. Effect of the HF/H2BDC ratio



different molar ratios of HF/H2BDC, respectively. The molar ratio of

HF/H2BDC = 0.25 was the most suitable value for the synthesis of

MIL-101(Cr).

0 10 20 30 40

MHF0.75

MHF0.25

MHF0

500

Inte

nsi

ty (

abr.

)


different molar ratios of HF/H2BDC

Figure 3.13. TEM images of MIL-101(Cr) samples synthesized with

the different molar ratios of HF/H2BDC

Table 3.5. Texture properties of MIL-101(Cr) synthesized with the

different molar ratios of HF/H2BDC

Samples SBET

(m2.g

-1)

SLangmuir

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

dTEM

M-HF0 2772 4652 1.45 234

M-HF0.25 3586 5288 1.85 364

M-HF0.75 2614 4381 1.43 612

10

3.1.2.6. Effect of the time in the synthesized process

0 10 20 30 40

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg

(a)

MHF-12h

MHF-8h

MHF-6h

MHF-2h

500

0 10 20 30 40

Inte

nsi

ty (

abr.

)

2/deg

H2BDC (b)

MHF0-12h

MHF0-8h

MHF0-2h

MHF0-6h

500

Figure 3.14. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different time:

(a) HF synthesized MIL-101(Cr), (b) HF-free synthesized MIL-101(Cr) Fig. 3.14 presents XRD patterns of MIL-101(Cr) at different

time. The results indicated that the MIL-101(Cr) samples were

synthesized with HF were much more crystalline than those of free

HF and the optimized time for the synthesis of MIL-101(Cr) was 8

hours.

To summary, the optimal conditions for the synthesis of

MIL-101(Cr) by the hydrothermal method: Temperature: 200 –

220C, pH = 2, the time of the synthesized process of 8 hours and the

molar composition of H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1.25:0.25:350

(Fig 3.15).

500

1000

1500

2000

0,253501,25

HF/H2BDCH

2O/H

2BDCCr(I I I )/H

2BDC

SB

ET (

m2.g

-1)

dT

EM (

nm

)

T¨ ng HFT¨ ng H2O

dTEM

(nm)

SBET

(m2.g

-1)

T¨ ng Cr(I I I )

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Figure 3.15. Scheme of the surveying results the effect of

compositions of the reacted agents on the properties of MIL-101(Cr)

3.1.3. Stability and the isoelectric point of MIL-101(Cr)

3.1.3.1. Stability of MIL-101(Cr) in air condition

The structure of MIL-101(Cr) material still be stable during

12 months. In addition, the peak at 1.7 was disappeared by the effect

11

of moisture in material, so this peak can not be observed when testing

XRD of MIL-101(Cr) sample without drying.

3.1.3.2. Stability of MIL-101(Cr) over many days in water at

room temperature

MIL-101(Cr) material was stable in water at room

temperature during 14 days.

3.1.3.3. Stability of MIL-101(Cr) treated with various organic

solvents at elevated temperature The structure of MIL-101 material remained over hours in

boil water and various organic solvents as benzene, ethanol.

3.1.3.4. The isoelectric point of MIL-101(Cr)

The value of pHi.e.p varies in the range of 4 - 5 and 5 - 6 and

depends slightly on electrolyte solution. In distilled water and

electrolyte solution at low concentration of cations with valence of 1

(NaCl 0,01M, NaCl 0,1M và KCl 0,01M), pHi.e.p changed in the range

of 5 - 6. On the other hand, it varies from 4 to 5 in electrolyte

solution at higher concentration and valence.

3.1.4. Analysis of XRD result for MIL-101(Cr)

Fig. 3.16 shows XRD pattern and the Miller indexs of MIL-

101(Cr) in this study.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0

500

1000

1500

2000

(16 8

8)

(10 1

0 1

0)

(16 4

4)

(13 9

5)

(880)

(1022)

(753)

(822)

(531)

(511)

(400)(311)(2

20)

(111)

Inte

nsi

ty (

cps.

)

2/deg

MIL-101(Cr)

Figure 3.16. XRD patterns of MIL-101(Cr) and the Miller index

correspondingly

3.1.5. Analysis of TEM result for MIL-101(Cr)

The result indicated that MIL-101(Cr) is a highly crystallized

regular octahedron with a perfect cubic symmetry.

3.1.6. Analysis of BET result for MIL-101(Cr)

Based on the statistical analysis of the results of nitrogen

adsorption/desorption isotherms of fifteen MIL-101(Cr) samples, it is

12

concluded that the point of monolayer-multilayer adsorption

mechanism (breakpoint) could be determined by multi-segments

linear regression with two segments. The breakpoint of adsorption

data of MIL-101(Cr) materials was around relative pressure of 0.26

0.02. In addition, the exacted surface area value was calculated

using the adsorption data with the range of relative pressure from

0.05 to 0.26 by the BET equation.

3.2. ADSORPTION OF CO2, CH4 ON MIL-101(Cr)

The adsorption capacity of CO2 on MIL-101(Cr) was much

higher than the adsorption capacity of CH4 on this material. In

addition, the result of CO2 adsorption in this study was also much

higher than the previous reports.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

(a) - CO2

Am

ount

adso

rpti

on (

mm

ol.g

-1)

Pressure (bar)

MHF0

MHF0.25

MHF0.75

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Pressure (bar)

Am

ount

adso

rpti

on (

mm

ol.g

-1)

(b) - CH4

MHF0

MHF0.25

MHF0.75

Figure 3.17. Adsorption isotherms of CO2 and CH4 on MIL-101(Cr)

samples with different particle sizes 298 K

3.3. STUDY ON THE ADSORBED CAPACITY OF DYES ON

MIL-101(Cr) FROM AQUEOUS SOLUTION

3.3.1. Effect of agitation speed

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

20

40

60

80

100

120

140

qt /

mg.g

-1

t (minutes)

200 rpm

300 rpm

400 rpm

Figure 3.18. Effect of agitation speed on the RDB adsorption onto

MIL-101(Cr)

13

The effect of the agitation speeds on RDB adsorption onto

MIL-101(Cr) was carried out and the results were illustrated in Fig.

3.18. The results indicated that the adsorption capacity increased

following agitation speed in the range of 200 rpm and 300 rpm and

no change when agitation speed increased to 400 rpm.

3.3.2. Effect of initial concentration of dyes

The adsorption capacity of MIL-101(Cr) for RDB increased

as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 600 ppm

depicted in Fig 3.19. We can see that the adsorption capacity of MIL-

101(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations

increasing from 25 ppm to 400 ppm. However, experimental data of

the RDB adsorption on MIL-101(Cr) disordered when initial

concentration increased to 500 and 600 ppm. This may be the result

of the form of the colloidal solution at the high concentration of

RDB.

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

400

qt (

mg.g

-1)

t (minutes)

25 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

Figure 3.19. Effect of initial concentration on the adsorption of RDB

onto MIL-101(Cr)

The analysis of diffusion kinetics using the Webber’s

intraparticle diffusion model indicated that the RDB adsorption on

MIL-101(Cr) followed the Webber’s model analyzed three segments

linear regression (Fig. 3.20). In which, the intraparticle diffusion

controlled the rate in the initial step of the adsorption process and the

film diffusion or chemical reaction controlled the adsorption rate in

two next linear segments. This was in agreement with the adsorption

kinetic result (Fig. 3.21), the experimental data was best fit with the

three-step kinetic model in non-linear form.

14

0 3 6 9 12 15

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

qt (

mg.g

-1)

t1/2

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

Figure 3.20. Webber’s plots for three segments linear regression of

the RDB adsorption onto MIL-101(Cr)

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

Pseudo-first order model in non-linear form

Pseudo-second order model in non-linear form

qt/m

g.g

-1

t (minutes)

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

300

350

Pseudo-first order model with non-linear three segments regression

qt/m

g.g

-1

t (minutes)

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

Figure 3.21. A comparison of the experimental data with the pseudo-

first and –second order kinetic models in non-linear (a) and pseudo-

first order kinetic model with non-linear three segments regression

(b) of the RDB adsorption onto MIL-101(Cr)

3.3.3. Effect of particle size Fig. 3.22 describes the RDB adsorption on MIL-101(Cr)

materials with the different particle sizes. The results shown that the

adsorption capacity changed irregular follow the particle-size due to

MIL-101(Cr) was the porous material.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

qt (

mg.g

-1)

t (minutes)

MHF0

MF0.25

MHF0.75

Figure 3.22. Effect of particle size on the adsorption of RDB onto

MIL-101(Cr)

15

3.3.4. Effect of temperature, pH and suggesting the adsorption

mechanism

Fig. 3.23 and Fig. 3.24 show the effect of temperature and

pH to the RDB adsorption on MIL-101(Cr). The results indicated the

effect of pH was negligible in the range of surveying pH values.

However, the adsorption capacity of RDB on MIL-101(Cr) increased

rapidly with the increase in the temperature. It indicated that the RDB

adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process and the

activation energy was 50.39 kJ/mol. This EA value confirmed the

chemical adsorption process of RDB on MIL-101(Cr).

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

qt (

mg.g

-1)

t (minutes)

28oC

40C

50oC

60oC

Figure 3.23. Effect of temperature on the adsorption of RDB onto

MIL-101(Cr) following contact time

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

140

qt (

mg

/g)

t (phót)

pH3

pH5

pH7

pH9

Figure 3.24. Effect of pH on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr)

After studying the RDB adsorption of RDB on MIL-101(Cr), we

suggested two mechanisms controlled the adsorption process that are

the Lewis acid-base and the pore diffusion mechanisms described

Fig. 3.25 and Fig. 3.26.

16

Figure 3.25. Scheme of the acid – base Lewis adsorption mechanism

Figure 3.26. Scheme of the pore diffusion adsorption mechanism

3.3.5. Adsorption isotherms of RDB onto MIL-101(Cr)

100 150 200 250 300 350 400

200

220

240

260

280

qe/m

g.g

-1

Ce (ppm)

Toth

Langmuir

Freundlich

Redlich-Peterson

Sips

Experimental

Figure 3.27. Plot of qe vs. Ce and model curves

The results shown that the equibrium adsorption data of RDB

over MIL-101(Cr) is well fitted to Langmuir model.

17

3.3.6. Reuse MIL-101(Cr) The used adsorbent was reused with 0.25M NaOH solution

shown in Fig. 3.28. The results indicated that the adsorption capacity

decreased negligibly and the material structure still be conservable

showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

1st 2nd 3rd

qe/m

g.g

-1

0 10 20 30 40

3rd

2nd

1st

500

Inte

nsi

ty (

abr.

)2/deg

Figure 3.28. The adsorption capacity (a) and the XRD patterns of MIL-

101(Cr) after reusing on adsorption of RDB

3.4. STUDY ON PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF

RDB DYE ONTO MIL-101(Cr)

3.4.1. Electron transfer in MIL-101(Cr)

The UV-Vis-DR spectra of MIL-101(Cr) was shown in Fig.

3.29. The result indicated that there were three energy regions

corresponding to the spin allowed transitions 4A2g

4T2g

,

4A2g

4T1g;

4A2g

4T1g (P) in d

3 orbital of Cr

3+ ion. The reason for these

transfers was the structure of MIL-101(Cr) (Fig. 3.30), in which the

Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots surrounded by 6

terephthalate ligands can act as antennae absorbing light from wavelengths

longer than 220 nm. Therefore, MIL-101(Cr) was predicted that it could

be act as photocatalyst in the UV and visible regions.

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

(a)

Abso

rbance

Wavelength/nm 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

1,75 eV 2,27 eV3,74 eV

(b)

(.E

)2(e

V/c

m-1)2

)

E (eV) Figure 3.29. UV–vis-DR spectrum (a) and energy of the electron

transfers in MIL 101(Cr) (b)

18

Figure 3.30. Cr3O16 group of MIL-101(Cr) and benzene units acting

as photon absorbers (h) are able to efficiently transfer energy to the

inorganic part where the photon emission occurs (h')

3.4.2. Degradation of RDB dye from aqueous solution by MIL-

101(Cr) photocatalyst

Fig. 3.31 shows the photocatalytic degradation for RDB dye

under the irradiation of UV light, in dark with the presence of MIL-

101(Cr), Cr2O3 and only irradiated UV light.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

C/C

0

t (minutes)

MIL-101(Cr):UV

MIL-101(Cr): In dark

Cr2O

3: UV

Cr2O

3: In dark

UV

Figure 3.31. The photocatalytic degradation kinetics for RDB dye

under the irradiation of UV light and in dark

The results displayed that with UV–vis light, the RDB

removal completely over MIL-101(Cr) photocatalyst after 45 min. In

addition, the degradation of dye has not taken if irradiated under UV

in the absence of MIL-101(Cr). In dark, there was 43%

decolourization of RDB being assigned to the adsorption on the

surface of MIL-101(Cr) under magnetic stirring condition. In the

following part, we only focused on study the photodegradation of

RDB over MIL-101(Cr) under the UV light irradiation.

19

3.4.2.1. Effect of the RDB initial concentration

The effect of the initial concentration on the photocatalytic

degradation rate of RDB over MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.32.

The results exhibited that when the dye concentration increased in the

range of 10 ppm to 50 ppm leading to an increase in the

decolourization rate.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

0

t (minutes)

10 ppm

20 ppm

30 ppm

40 ppm

50 ppm

Figure 3.32. The effect of the initial concentration on the

photocatalytic degradation rate of RDB over MIL-101(Cr)

3.4.2.2. The experiment to prove MIL-101(Cr) is heterogeneous

catalyst

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C/C

0

t/min

MIL-101(Cr) + Cr3+

Removing MIL-101(Cr) after 5 minutes

MIL-101(Cr)

Cr3+

Figure 3.33. The experiment for leaching Cr

3+ ion to prove MIL-

101(Cr) is heterogeneous catalyst

The results in Fig. 3.33 proved MIL-101(Cr) being

heterogeneous catalyst in the degradation reaction of RDB. The

results of UV–Vis spectrum and the chemical oxygen demand (COD)

test (Fig. 3.34) indicated the degradation of the dye happened

completely to CO2 and H2O.

20

300 400 500 600 700 800

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Abso

rbance

Wavelength/nm

Initial

5 min

10 min

25 min

45 min

720 min

0 100 200 300 400 500 600 700

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CO

D (

mg.L

-1)

t/min Figure 3.34. The results of UV–Vis spectrum (a) and the chemical

oxygen demand (COD) test (b) of the RDB dye degradation over

MIL-101(Cr) under UV light irradiation

3.4.2.3. Reuse of MIL-101(Cr)

The reuse of MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.35. The

results presented that the catalytic activity of MIL-101(Cr) for RDB

decolorization decreased negligible for the three times of reuses and

remaining its structure indicating that the MIL-101(Cr) possessed

excellent long-term stability.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 2nd 3rd

C/C

0

t/min

1st

0 10 20 30 40

(2)

(1)

500

Inte

nsi

ty/a

.u.

2/deg. Figure 3.35. The reuse of MIL-101(Cr) after three times used

CONCLUSION

In this dissertation, we have studied the synthesized process

of MIL-101(Cr), applied this material in fields of gas adsorption, dye

adsorption and photocatalytic reaction degrading the RDB dye. The

conclusions obtained from this study including:

1. Studying the effect of synthesized conditions to the form of MIL-

101(Cr) material in the system way. The obtained MIL-101(Cr)

samples in this study were purified by the soxhlet method possessing

21

the surface area of 3586 m2.g

-1 and the pore volume of 1.85 cm

3.g

-1.

MIL-101(Cr) was stable in the air condition during many months (12

months), in water at room temperature during many days (14 days), in

water and organic solvent at elevated temperature during many hours (8

hours). The isoelectric point of MIL-101(Cr) in the range of pH = 5 –

6 or pH = 4 – 5 depending on the electrolyte solution. Higher

concentration and valence state of counter ions in the electrolyte

solution would result in a reduce in the isoelectric point of MIL-

101(Cr).

2. Using the Rietveld refinement method analyzed the MIL-101(Cr)

structure. The results indicated that the Miller indexes corresponded

diffraction peaks of MIL-101(Cr) with 2 from 1o to 20

o: (111),

(220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13

95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-101(Cr) had the cubic

structure with a 88 Å. The diffraction peak at 1.7 with the Miller

index (111) disappeared when the moisture material or the molar

composition of reactants were not suitable.

3. After analyzing 15 results of nitrogen adsorption/desorption

isotherms, we concluded that the surface area of MIL-101(Cr) was

calculated exactly from the adsorption data at the range of relative

pressure P/Po from 0.05 to 0.26 ± 0.02 by the BET equation.

4. The produced MIL-101(Cr) exhibited the adsorption capacity for

both CO2 and CH4. The CO2 adsorption depended on the surface area

and property of MIL-101(Cr). In which, the CH4 adsorption was not

been effected by these factors due to the interacting force between

CH4 and the MIL-101(Cr) surface weaker than that of CO2. In

addition, MIL-101(Cr) in this study presented the CO2 adsorption

capacity higher than previous reports.

5. MIL-101(Cr) exhibited the high adsorption capacity for neutral

dye (Dianix black) and anionic dye (RDB) from the aqueous

solution. The RDB adsorption kinetics on MIL-101(Cr) fit to the

pseudo-second kinetic model better than pseudo-first kinetic model.

However, the experimental data fit to the pseudo-first order kinetic

model analyzed to three steps better than the pseudo-second kinetic

model. This was in agreement with the analysis of the three-step

adsorption process by the Webber’s intraparticle diffusion model.

The intraparticle diffusion controlled the rate in the initial segment of

22

the adsorption process and the film diffusion or chemical reaction

controlled the adsorption rate in two next segments.

6. The RDB adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process

with EA = 50.39 kJ/mol, the chemical adsorption. The effect of pH

was negligible for the RDB adsorption on MIL-101(Cr) in the range

of pH from 3 to 9. Two the adsorption mechanisms of RDB on MIL-

101(Cr) were suggested: The Lewis acid-base mechanism, in which

positive charges on the hydrated MIL-101(Cr) surface would form

Cr3+

Lewis acid sites that made valence bonds with the anion R-SO3-

of RDB molecules and the pore diffusion mechanism.

7. Studying adsorption isotherm of RDB on MIL-101(Cr) expressed

that the equibrium adsorption data is well fitted to Langmuir model

with the max adsorption capacity of 333.3 mg.g-1

.

8. The used MIL-101(Cr) was reused easily by 0.25M NaOH

solution. The adsorption capacity decreased negligibly and the

material structure still be conservable after three times reused

showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr).

9. Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots

surrounded by 6 terephthalate ligands can act as antennae absorbing

light from wavelengths longer than 220 nm. They formed the ligand

field reulted in the electron adsorbing and transfer. 10. MIL-101(Cr) material exhibited the photocatalytic capacity to

degrade dye in the UV and visible regions. The photochemical

degradation process took place completely to CO2 and H2O. MIL-

101(Cr) was stable in the reacted environment and catalysis activity

decreased negligible for the 3 times of reuses.

PETITION

After studying, to this dissertation direction more completely,

we suggested some petitions as following:

1. The advantages of MIL-101(Cr) material were huge porosity,

diverse geometric structure, the Cr3+

exhibited acid activity. These

were good features to denature or functionalize to obtain the new

products which have more varied properties and can catalyze for

more reactions.

2. Discovering many other potential applications of MIL-101(Cr) in

catalytic field as the reduction/oxidation or acid/base reactions.

23

LIST OF PUBLICATIONS

1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized

product on the structure of metal organic framework MIL-101”,

Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.

2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,

Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic

framework MIL-101 and its application to the adsorption of

dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.

3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of

surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and

Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45.


(2013), “A statistical method for the analysis of experimental

adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và

hấp phụ, 2(2), 38-43.


(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models

using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí

xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.

6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh

Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on

the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-

organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

3(2), 4-9.

7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh

Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic

framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.

8. Đinh Quang Kiếu, Võ Thị Thanh Châu, Hoàng Văn Đức, Mai

Văn Bảy, Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu (2015), “Nghiên cứu

hoạt tính quang xúc tác của MIL-101 trên phẩm nhuộm

Remazol deep black (RDB)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

4(4A), 31-38.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO -...

Documents

Transcript of BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO -...