[Apostila] Química Analítica Qualitativa - CETEB

7/30/2019 [Apostila] Qumica Analtica Qualitativa - CETEB

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SUMRIO

1-O Surgimento da Qumica Analtica 3

1.1- Anlise Gravimtrica 3

1.2- Anlise Volumtrica 3

1.3- Faraday e a Eletroqumica 4

1.4- Mtodos Instrumentais 4

1.5- Legado nos nossos dias 5

2- Tcnicas de Reaes Analticas 62.1- Reaes Por Via Seca 6

2.2- Ensaios Por Via mida 83- Anlise Funcional e Sistemtica 9

4- Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos 94.1- Primeiro Grupo de Ctions 10

4.2- Segundo Grupo de Ctions 13

4.3- Terceiro Grupo de Ctions 25

4.4- Quarto Grupo de Ctions 32

4.5- Quinto Grupo de Ctions 36

5- Classificao dos nions em Grupos Analticos 38

6- Anlise de Amostras (Ctions e nions) 516.1- Ensaios Confirmatrios para nions 51

6.2- Ensaios Especiais para Misturas de nions 51

7- Leis da Ao das Massas 527.3- Separao e Identificao dos Ctions em Soluo 53

8- Eletrlitos Fortes e Fracos: Grau e Constante de Dissociao 54

9- Equilbrio Inico 56

10- Atividade e Coeficiente de Atividade 57

11- pH e pOH 57

12- Sistema Tampo 58

13- Bibliografia 60


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1- O surgimento da Qumica Analtica

1.1- Anlise GravimtricaNas ltimas dcadas do sculo XVIII e o comeo do XIX a anlise qumica dos compostos, minerais,orgnicos e biolgicos, desenvolveu-se e ampliou-se consideravelmente. Os mtodos que usavam a balana(mtodos gravimtricos) sofreram pronunciado refinamento desde a poca de Lavoisier. A balana, por suavez, normalmente construda por exmios artesos, sob encomenda, sofreu grande aperfeioamento e a partirde 1850 j era comercializada por vrias firmas.

A parte quantitativa da anlise foi aperfeioada graas aos esforos de qumicos de vrios pases daEuropa. Na Alemanha destacou-se Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), contemporneo de Lavoisier, cujapreocupao principal era seguir uma metodologia analtica rigorosamente cientfica na determinao daproporo dos componentes nos compostos. Para isto adotou tcnicas e mtodos analticos que levaram a

resultados mais rigorosos que os obtidos normalmente pelos outros qumicos e suscitaram a descoberta denovos elementos. Na anlise percentual de compostos minerais, por exemplo, mostrou que muitas vezes ovalor que deixava de ser considerado para totalizar 100 poderia ser atribudo a novas substncias. Assim, foilevado a descobrir algumas "terras": xidos de zircnio, urnio, telrio e titnio. Essas, somente muitos anosmais tarde, forneceram os respectivos elementos obtidos por outros qumicos usando mtodos de reduo.Na Frana, Louis Nicolas Vauquelin (1763 - 1829) trabalhava com compostos orgnicos e com anlise decompostos inorgnicos. Embora seus mtodos no fossem to rigorosos como os de Klaproth descobriu ometal cromo e uma "terra", a glicinia ou berilia, cujo metal s foi isolado muitos anos mais tarde. Na Inglaterra,William Hyde Wollaston (1766 - 1828), um mdico versado em fsica e qumica, dedicou-se ao estudo daspropriedades da platina, metal j conhecido desde 1750. Seus estudos levaram a descobrir, em 1803, opaldio e o rodio, encontrados como impurezas da platina. Um seu associado, Smithson Tennant (1761 -

1815), que tambm estudava a platina, descobriu em 1804 dois novos elementos , o iridio e o osmio, emresduos de dissoluo de platina bruta com gua rgia. Na Rssia, Karl Karlovitch Klaus (1796 - 1864), umfarmaceutico e qumico, muito versado no estudo de metais semelhantes platina, descobriu em 1844 oelemento rnio.

1.2- Anlise VolumtricaOs mtodos da anlise qumica chamada volumtrica, relativa s solues, seus equipamentos de

laboratrio e tcnicas associadas, comearam lentamente a evoluir a partir de 1750. J em 1729 C.L.Geoffroy procurava determinar a "fora" de vinagres indiretamente pesando a quantidade de lcali necessriapara neutraliz-los. O ponto de neutralizao era determinado pela cessao do rudo da reao ou pela

ausncia de efervescncia. Nas dcadas seguintes, essa prtica de neutralizao foi usada para estimar afora de cidos fortes, como o ntrico.

Tambm, em muitos casos, usava-se a mudana de cor de uma substncia adicionada (indicador)como o tornassol, a curcuma e outras. Esses indicadores adquirem cor diferente ao se atingir o ponto deneutralizao cido-base.

Os equipamentos de vidro utilizados, cilindros graduados, pipetas, buretas graduadasvolumetricamente, foram inicialmente desenvolvidos entre 1782 e 1806. As medidas eram grosseiras e osresultados no muito confiveis e no havia sido desenvolvida uma maneira de aferir os resultados usando-sesolues padres. Anlises volumtricas mais precisas comearam a surgir a partir de 1824 com o trabalhode Gay-Lussac sobre titulao quantitativa de cidos e bases. Mas, somente a partir de 1850, observou-se

uma popularizao destes mtodos de anlise.


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Karl Friedrich Mohr (1806 - 1879), um farmacutico muito interessado em qumica analtica, foiresponsvel por um nmero grande de aperfeioamentos dos equipamentos e mtodos usados na anlisegravimtrica e na volumtrica. Desenvolveu-se tambm o uso de substncias padres na alcalimetria (cidooxlico) e o chamado sal de Mohr (sulfato ferroso amoniacal) na oxidimetria. Em 1855, publicou um livro

intitulado Lehrbuch der chemisch-analytischen Tritiermethode ou Tratado do Mtodo Titrimtrico de anlisequmica.Nele, descreveu os mtodos de anlise volumtrica de solues e props vrios melhoramentos nosprocedimentos de anlise. Outros mtodos de anlise surgiram entre os quais um chamado de iodometria,introduzido por Bunsen a partir de 1853, para a determinao quantitativa de agentes oxidantes.

1.3- Faraday e a EletroqumicaMichael Faraday, que fazia pesquisas em fsica e qumica, em 1833, passou a estudar a conduo de

eletricidade por solues de sais em gua e de slidos, como o gelo, e por sais minerais fundidos. Chegou-se concluso que havia uma relao quantitativa entre a quantidade de uma substncia decomposta e aquantidade de eletricidade que passava atravs da soluo quando fazia sua eletrlise numa clula

eletroltica. Para medir a quantidade de eletricidade, foi desenvolvida uma clula eletroltica especial quepermitia recolher os gases que se desprendiam com a decomposio da gua. Mostrou-se que a quantidadede eletricidade que liberava um grama de hidrognio liberava tambm quantidades especficas de outrassubstncias. Assim, para 1 grama de hidrognio liberado, 8 gramas de oxigenio, 36 de cloro, 125 de iodo, 104de chumbo e 58 de estanho, eram liberados na eletrlise de seus respectivos compostos. Denominou taisquantidades de "equivalentes eletro-qumicos".

Berzelius, muito ativo no estudo de pesos atmicos, no entendeu o significado da descoberta deFaraday e a ignorou. A descoberta de Faraday, entretanto, 50 anos mais tarde, revelou-se de importnciafundamental na determinao de pesos atmicos. Faraday com a colaborao de William Whewell (1794-1866) estabeleceu a terminologia usada na eletroquimica- nions, ctions, eletrodo, ctodo, eletrlito, etc., -

de uso corrente. Com a ateno voltada para outros problemas de eletricidade, Faraday fez importantesdescobertas como a induo magntica e ao do magnetismo sobre a luz.

1.4- Mtodos Instrumentais

Os mtodos instrumentais bsicos da Qumica Analtica desenvolveram-se, consideravelmente, nasegunda metade do sculo XIX partir de 1875, embora as tcnicas fsicas j fossem conhecidasanteriormente. A produo de vidros pticos de melhor qualidade permitiu, neste sculo, a aplicao maisfreqente de refratmetros, espectrmetros, polarmetros e microscpios, aos problemas de interessequmico.

O espectrmetro, particularmente, sofreu muitos aperfeioamentos que permitiram fazer anlise de

elementos difceis de serem estudados usando o mtodo de queima de Bunsen. A qumica astronmicaprogrediu muito com o trabalho de um colega de Bunsen, Gustav Robert Kirchhoff (1824 - 1887), que em1859 enunciou suas leis da espectroscopia. Mostrou-se que um corpo incandescente emite um espectrocontnuo de luz e que um corpo excitado produz um espectro com linhas brilhantes. Os gases aquecidos,quando submetidos luz branca, absorvem as mesmas cores emitidas por seus vapores quando excitados.Usando essas leis Kirchoff e Bunsen descobriram vrios elementos a partir de 1860. Os astrnomos com usodo espectrmetros passaram a determinar a composio qumica das estrelas. Os qumicos passaram autiliz-lo com freqncia nos seus estudos e nas suas anlises.

A utilizao da luz em anlise orgnica iniciou-se com a polarimetria. Esta tcnica utiliza o fenmenode polarizao da luz , descoberta por Huygens, no sculo XVII. Jean Baptiste Biot (1774 - 1862),

cristalgrafo francs, em 1813, descobriu que a luz, ao atravessar uma placa de quartzo ou alguns lquidos,tem seu plano de polarizao girado. Verificou-se esse fenmeno com a essncia de terebentina, algunsleos naturais, como o de limo ou uma soluo alcolica de cnfora.


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A partir de 1828 foram feitos vrios melhoramentos nos polarmetros. Passou-se a usar um prismaespecial, inveno de William Nicol (1768 - 1851), para separar a luz polarizada incidente em dois feixes, eutilizou-se luz monocromtica alguns anos mais tarde. O polarmetro tornou-se mais popular depois que sedescobriu como usar luz branca introduzindo-se no caminho ptico uma cunha de quartzo compensadora.Como o aucares so opticamente ativos, o polarmetro passou a ser adotado na anlise de alimentos,particularmente na determinao da sacarose, na indstria aucareira, a partir de 1860. O uso de luzpolarizada se estendeu ao estudo do isomerismo ptico de compostos e complexos orgnicos, a partir de1891.

Os avanos da ptica levaram melhoria dos microscpios, que, a partir de 1820, passaram a serusados regularmente. Um dos responsveis por estes avanos foi Ernst Abbe (1840 - 1905), um fsico, queem 1872 desenvolveu um condensador de luz o qual fica na parte inferior da platina do microscpio. Tambmfoi responsvel, em 1886, pelo aperfeioamento do refratmetro, comumente usado em qumica orgnica.

A anlise eletroqumica que est baseada na eletrlise de solues, a partir de 1865, passou a serusada como mtodo de anlise qumica quantitativa. O. Wolcott Gibbs (1822 - 1908), a partir de 1864,descreveu mtodos de determinao eletroltica de metais. Determinou cobre, nquel, bismuto, prata, e por viaindireta, a partir dos dixidos, o mangans e o chumbo. Este processo de anlise se tornou popular, tendoestudos mostrado a importncia das diferenas de potencial usados na eletrodeposio. Tambm surgirammelhoramentos nos mtodos usados: foram desenvolvidos eletrodos rotatrios e de telas metlicas, comexcelentes resultados.

Muitos desses avanos foram obtidos por Alexander Classen (1843 - 1934), na Alemanha, quepublicou um livro sobre este tipo de anlise, Handbuch des chemischen Analyse durch Electrolyse. Ao final dosculo XIX, uma variedade considervel de instrumentos e mtodos tinham sido desenvolvida e eramregularmente usados em qumica analtica. Muitos deles, passaram a serem usados nas indstrias,

principalmente nas de alimentos e de remdios. A evoluo do uso foi tambm conseqncia dadisponibilidade de excelentes instrumentos produzidos por indstrias especiais que surgiram e ainda hoje semantm ativas.

1.5- Legado nos Nossos DiasA alquimia medieval acabou fundando, com seus estudos sobre os metais, as bases da qumica

moderna. Diversas novas substncias foram descobertas pelos alquimistas, como o arsnico. Eles tambmdeixaram como legado alguns procedimentos que usamos at hoje, como o famoso "banho-maria", devido uma alquimista chamada Maria, a Judia. Ironia do destino, o desejo dos alquimistas de transmutar os metaistornou-se realidade nos nossos dias com a fisso e fuso nuclear.

A psicologia moderna tambm incorporou muito da simbologia da alquimia. Carl Jung reexaminou asimbologia alqumica procurando mostrar o significado oculto destes smbolos e sua importncia como umcaminho espiritual. Mas com certeza a maior influncia da alquimia foi nas chamadas cincias ocultas. No hramo do ocultismo ocidental que no tenha recebido alguma idia da alquimia, e que no a referencie.

Acima de tudo, a alquimia deixou para ns uma mensagem poderosa de busca pela perfeio. Emum mundo tomado pelo culto ao dinheiro, aparncia exterior, em que pouco o homem busca a si prprio eao seu ntimo, as vozes dos antigos alquimistas aparecem como um chamado para que o homem reencontreseu lado espiritual e superior.


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2- Tcnicas de Reaes AnalticasA anlise qualitativa a parte de qumica analtica que se preocupa com a identificao dos

constituintes de uma amostra, que pode ser de natureza mineral, vegetal ou animal. O procedimento para a

identificao de uma espcie qumica consiste em provocar, na mesma, uma variao em suas propriedades,que possa ser facilmente observada e que corresponda com a constituio da dita substncia. O agente quepromove a variao, chama-se reagente, pois reage quimicamente com o produto que se deseja reconhecer.Pode-se trabalhar com o reagente dissolvido ou no em soluo, logo existem dois tipos de ensaios: reaespor via seca e reaes por via mida.

As primeiras so aplicveis a substncias slidas, e as ltimas, a substncias em soluo. Osensaios por via seca parecem ter perdido sua popularidade; no entanto, freqentemente eles forneceminformaes teis num perodo de tempo comparativamente mais curto.

A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas. Em macroanlise, a quantidade desubstncias empregada de 0,5- 1g e o volume de soluo tomado para anlise cerca de 20 mL. Na

chamada semimicroanlise, a quantidade usada para anlise reduzida por fator de 0,1- 0,05, isto , paracerca de 0,05g e o volume de soluo para cerca de 1 mL. Para microanlise o fator da ordem de 0,01 oumenos. No h uma linha ntida de demarcao entre semimicro e microanlise. A primeira chamadaanlise por centigramas, e a ltima, anlise por miligrama, mas estes termos, apenas, indicam as quantidadesusadas em anlise. Para uma anlise de rotina, a escolha se situa entre semimicro e macroanlise. A maioriadas reaes por via seca pode ser usada com pequenas modificaes para a semimicroanlise. Soempregadas tcnicas diferentes para reaes por via mida em macro, semimicro e microanlise.

2.1- Reaes por Via SecaVrios ensaios teis podem ser conduzidos por via seca, isto , sem dissolver a amostra. Esses

ensaios, muitas vezes, so considerados etapas preliminares para a identificao das amostras em estudo

2.1.1- Aquecimento

Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou noreagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, realizadoquando se necessita de forte oxidao para a identificao da espcie desejada. O aquecimento da amostra(com ou sem reagente) presente em ambos, pode ocorrer uma sublimao ou o material pode fundir-se oudecompor-se, acompanhado de modificao na cor, ou desprender um gs que pode ser reconhecido porcertas propriedades caractersticas.

a) Formao de gases ou vapores incolores

Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas prximo abertura do tubo de ensaio que contm a amostra.

1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amonacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto,acetato)

2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: cidos volteis (actico, ciandricos e sulfdricos), cidofluordrico (corroso do vidro) e gs carbnico (turvao da gua de cal).

3- Descoram o tornassol: gs sulfrico de sulfitos (no alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos(com sublimao do enxofre)

4- No agem sobre um tornassol: oxignios dos perxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros(intensificam a combusto), condensam nas paredes dos tubos, gua (gotas incolores) e mercrio(gotas cinzentas)


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b) Formao de gases ou vapores coloridos

1- Cloro: amarelo- esverdeado colore em violceo a gua alcalina de anilina2- Bromo: vermelho colore em azul a gua de anilina3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a soluo sulfrica de difenilamina4- Iodo: roxo caracterstico

2.1.2- Ensaios do Maarico de Sopro

Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele efetuado numa cavidade nasuperfcie do bloco de carvo, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sdio e umedecidapara formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfcie de carvo vegetal. Ocarvo alm de servir como suporte, participa da reao exercendo a ao redutora ao queimar-se.

As reaes que se passam podem ser exemplificadas com a anlise do acetato de chumbo (Pb(Ac)2):

2 2 3 2 3 2 2 2( ) 4 4 3Pb Ac Na CO O PbCO Na O CO H O+ + + + +

A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se nocarvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido:

0

3 2PbCO C PbO CO+ +

Parte deste xido chumbo (PbCO3) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a pororestante reduzida ao metal (Pb):

0 0

22 2PbO C Pb CO+ +

2.1.3- Ensaios da chama

Os compostos de certos metais so volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe corescaractersticas. Os cloretos esto entre os compostos mais volteis. O ensaio conduzido com a imerso deum fio de platina em cido clordrico concentrado e numa poro da amostra em exame, ou seja os cloretosso preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido levado chama. A tabela abaixo mostra ascores de diferentes metais.

Tabela 1: Colorao da chama

Observao InfernciaChama amarelo- dourada persistente NaChama violeta ou lils (cor carmesim atravs do vidro de azul decobalto)

K

Chama vermelho- tijolo (vermelha amarelada) CaChama carmesim SrChama verde amarelada BaChama azul-plida (fio lentamente corrodo) Pb, As, Sb, Bi, Cu

A chama de sdio mascara a de outros elementos como, por exemplo, a do potssio. As misturaspodem ser detectadas rapidamente com um espectroscpio de viso direta. Um mtodo mais simples observar a chama atravs de duas espessuras de vidro de azul de cobalto, onde a colorao amarela devidaao sdio mascarada ou absorvida; a colorao devida ao potssio aparece, ento, carmesim.


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2.1.4- Ensaios com prolas

As prolas comumente usadas nos ensaios por via seca so as de brax ou de sal de fsforo.

a) Prolas de BraxO brax cristalizado, Na2B4O7.10H2O, levado chama oxidante1 por meio de um fio de platina, fundea princpio em sua gua de cristalizao, dando uma massa branca intumescida (brax calcinado)

2 4 7 2 2 2 4 7.10 10Na B O H O H O Na B O +

Continuando o aquecimento entra em fuso gnea e deixa, pelo esfriamento, uma massa vtrea (braxfundido), que tem o aspecto de uma prola transparente.

Aquecendo-se, at fuso, a prola transparente de brax com os xidos metlicos (ou compostossusceptveis de dar xidos metlicos) nas regies de oxidao e de reduo de uma chama, obtm-seboratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterizao dos respectivos metais.

No item 4, referente a classificao dos ctions, ser abordado esse ensaio para alguns ctions.

b) Prola de Sal de Fsforo

O sal de fsforo (Na(NH4)HPO4.4H2O) aquecido num fio de platina, funde em gua de cristalizao ese transforma em uma prola transparente de metafosfato de sdio (NaPO3).

4 4 2 2 3 3( ) .4 5Na NH HPO H O H O NH NaPO + +

A prola de sal de fsforo tem a propriedade (como o brax) de verificar os xidos metlicos, dandoorigem a fosfatos de coloraes caractersticas, ou incolores, que identificam o metal.

O brax mais usado porque adere melhor ao fio de platina, facilitando, a anlise. H prolas queso mais ntidas com o sal de fsforo (molibdnio, tungstnio) e outras com o brax (crio, vandio). Em geralas coloraes das prolas so semelhantes.

2.2- Ensaios Por Via midaInvestigaes preliminares so realizadas antes de se realizar estes ensaios. So observaes

vlidas para as etapas subseqentes de investigao das amostras:

1- Observar a cor, odor e qualquer propriedade fsica especial

2- Observar a reao ao papel de tornassol.

a) A soluo neutra: esto ausentes os cidos livres, bases livres, sais cidos e sais que apresentamuma reao cida ou alcalina, devido hidrlise.b) A soluo apresenta reao alcalina: isso pode ser devido a hidrxidos dos metais alcalinos e

alcalino- terrosos, carbonatos, sulfetos, hipocloritos e perxidos de metais alcalinos etc.

c) A soluo apresenta reao cida: pode ser causada por cidos livres, sais cidos, sais queproduzem uma reao cida, devido hidrlise, ou uma soluo de sais em cidos.

3- Evaporar a soluo secura e observar a cor e aspecto do resduo. Se no houver resduo, apenas assubstncias volteis podem estar presentes, tais como: dixido de carbono, amnia, dixido de enxofre, gssulfdrico, cido clordrico, bromdrico e ioddrico, cido fluordrico, cido ntrico ou sais de amnio.

1Zona de fuso: externa, ao lado da chama azul interna


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Aps a etapa preliminar, percebe-se que a adio de um reagente a soluo que contm a amostraem estudo leva a formao de um precipitado, por desprendimento de gs, ou por mudana de cor. A maioriadas reaes de anlise qualitativa conduzida por via mida; maiores detalhes sero dados nos itensseguintes.

3- Anlise Funcional e SistemticaA anlise funcional e sistemtica de uma soluo deve ser iniciada pelos ensaios preliminares,

seguida de ensaios para nions e separao e identificao dos ctions presentes. Essa identificao feitacom a adio de reagentes especficos (cido clordrico, gs sulfdrico, amnia, sulfeto de amnio oucarbonato de amnio) que promover a formao de precipitados e em seguida eles so analisados. Osgrupos de ctions so classificados de acordo com a adio desses reagentes especficos. A classificaodos nions, adotada por Arthur Vogel, envolve a identificao por produtos volteis obtidos por tratamentocom cidos e os que dependem de reaes em soluo. Este procedimento chamado de ensaio.

O estudo da anlise sistemtica ser iniciado atravs do estudo de ctions e nions no que consistemsuas classificaes e reaes. Sero discutidos os procedimentos de como tratar os produtos de cada reaono que tange diferenciao entre os ctions e nions: quais os reagentes que distingue um ction de ummesmo grupo e quais procedimentos e/ ou ensaios distinguem os nions. Na classificao ainda dos nionsesto presentes as reaes que compe os ensaios confirmatrios para nions.

4- Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos AnalticosPara fins de anlise qualitativa sistemtica, os ctions so classificados em cinco grupos, tomando-se

por base sua peculiaridade a determinados reagentes, ou seja, os ons de comportamento anlogo soreunidos dentro de um grupo. Os reagentes usados para a classificao dos ctions mais comuns so o cido

clordrico, o cido sulfdrico (sulfeto de hidrognio), o sulfeto de amnio e o carbonato de amnio. Aclassificao baseia-se no modo como os ctions reagem a tais reagentes pela formao ou no deprecipitados.

Os cincos grupos e suas caractersticas so, como se segue:

Grupo I Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos : Os ctions destegrupo formam precipitados com cido clordrico diludo. Os ons deste grupo so: chumbo (Pb2+), mercrio (I)(Hg22+), e prata (Ag+).

Grupo II: Os ctions deste grupo no reagem com cido clordrico, mas formam precipitados com cidosulfdrico em meio cido mineral diludo. Os ons deste grupo so: mercrio (II) (Hg2+), cobre (Cu2+), bismuto(Bi3+), cdmio (Cd2+), arsnio (III) (As3+), arsnio (V) (As5+), antimnio (III) (Sb3+), antimnio (V) (Sb5+),estanho (II) (Sn2+), estanho (III) (Sn3+) e estanho (IV) (Sn4+). Os quatro primeiros formam o subgrupo II.A, e osseis ltimos, o subgrupo II.B. Enquanto os sulfetos dos ctions do grupo II.A so insolveis em polissulfeto deamnio, os do grupo II.B so solveis.

Grupo III: Os ctions deste grupo no reagem nem com cido clordrico e nem com cido sulfdrico em meiocido mineral diludo. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amnio em meio neutro ou amoniacal. Osctions deste grupo so: cobalto (II) (Co2+), nquel (II) (Ni2+), ferro (II) (Fe2+), ferro (III) (Fe3+), cromo (III)(Cr3+), alumnio (Al3+), zinco (Zn2+) e mangans (II) (Mn2+).

Curiosidade: Vaitsman e Olymar classificam os ctions que no esto em negrito em grupo III e os em negritoem grupo IV. A soluo que contm o primeiro grupo, aps acidificada com HCl conc. aquecida com cloretode amnia (slido) e hidrxido de amnio conc., formando hidrxidos. A soluo que contm o segundo grupotradada com dico sulfdrico leva a formao de sulfetos.


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Grupo IV: Os ctions deste grupo no reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Elesformam precipitados com carbonato de amnio na presena de cloreto de amnio em meio neutro oulevemente cido. Os ctions deste grupo so: clcio (Ca2+), estrncio (Sr2+) e brio (Ba2+).

Grupo V: Os ctions comuns, que no reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam oltimo grupo, que inclui os ons magnsio (Mg2+), sdio (Na+), potssio (K+), amnio (NH4+), ltio (Li+) ehidrognio (H+).

O sistema de grupo de ctions pode ser estendido para satisfazer a incluso de ons menos comuns,como o tungstnio, molibdnio, titnio, vandio e berlio que tm importantes aplicaes industriais. Sodenominados ons menos comuns ou mais raros devido sua anlise qualitativa de rotina ser menos comum.Logo, nosso estudo se restringir apenas aos ctions que ocorrem com mais freqncia nas amostrascomuns. Sendo que sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de ctions.

4.1- Primeiro Grupo de Ctions

Chumbo (II), Mercrio (I) e Prata (I)

Reagente do grupo: cido clordrico diludo 2M

Reao do grupo: precipitado branco de cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de mercrio (I) (Hg2Cl2) e cloretode prata (AgCl).

4.1.1- Chumbo, Pb: caractersticas analticas do Pb2+.

O chumbo um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g mL -1). Dissolve-se facilmenteem soluo de concentrao mdia de cido ntrico (8M), produzindo os ons chumbo (II).

Para o estudo das reaes, podem ser utilizadas as solues de nitrato de chumbo ou acetato dechumbo, ambas so fontes dos ons chumbo (II). As principais reaes:

1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): forma-se um precipitado branco (cloreto de chumbo) emsoluo fria e no muito diluda.

Pb2+

Cl-

PbCl2+ 2

O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta uma certa solubilidade (33,4 g L-1

a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssioconcentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-). Se o precipitado for lavado por decantao e seadicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata),embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo.

2- cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo.

Pb2+

SO42-

PbSO4+


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O precipitado insolvel em excesso de reagente. A quente, ele solvel em cido sulfricoconcentrado formando o hidrogenossulfato de chumbo (HSO4-). O sulfato de chumbo tambm solvel emsolues concentradas de acetato de amnio 10M ou tartarato de amnio 6M, na presena de amnia,

formando os ons tetracetatoplumbato (II) ([Pb(CH3COO)4]2-

) e ditartaroplumbato (II) ([Pb(C4H4O6)2]2-

). Napresena de carbonato de sdio, ele convertido em carbonato de chumbo.

3- Cromato de potssio em soluo neutra de cido actico ou de amnia: forma-se um precipitado amarelode cromato de chumbo.

Pb2+

CrO42-

PbCrO4+

Ele dissolvido em cido ntrico ou hidrxido de sdio.

4- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de chumbo.

Pb2+

I-

PbI2+ 2

A soluo mais concentrada de iodeto de potssio (6M) dissolve o precipitado e forma onstetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor,da qual se separa por resfriamento, formando lminas amarelo- douradas.

5- Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presenade um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole emarcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo.

Os produtos de anlise: Ligas metlicas (solda, fusveis, projteis), canos, munio, baterias, minrios(galena- PbS, cerusita- PbCO3, anglesita- PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarco),antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)44-], recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes...

4.1.2- Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg22+).

O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um pesoespecfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2M, masreage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8M), com umexcesso de mercrio produz ons mercrio (I) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formam-se ons de mercrio (II). O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrioestiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio(II).

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons

mercrio (I). As principais reaes:


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1-cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de mercrio (I) calomelano.

Hg22+

Cl-

Hg2Cl2+ 2

O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO3/HCl: 1/3) formandoo cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, como cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I),chumbo (II) e prata (I)). Isso devido a converso do precipitado numa mistura de amido- cloreto de mercrio(II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, quesignifica preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia.

O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o tornapreto brilhante.

2-Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e amidonitrato bsico demercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco.

Hg22+

NO3-

NH3 H2O HgO.Hg Hg NH4+

2 + + 4 + + 2 + 3

NH2

NO3

Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II).

3- Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de umprecipitado preto acinzentado.

Hg22+

Sn2+

Hg Sn4+

+ 2 +

Os ons mercrio (II) reagem de modo semelhante.

Os produtos de anlise: Minrios (cinbrio- HgS), amlgamas (Hg- Cd odontologia), tubos fluorescentes,lmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacuticos, inseticidas, detonadores(Hg(CNO)2)...

4.1.3- Prata, Ag: caractersticas analticas do Ag+.

A prata um metal branco, malevel e ductil. Apresenta um elevado peso especfico (10,5 g.mL -1) efunde a 960,5C. insolvel em cido clordrico, sulfrico diludo (1M) e ntrico diludo (2M). Dissolve-se emcidos mais concentrados, tais como: cido ntrico (8M) ou em cido sulfrico concentrado a quente. A prataem soluo forma ons monovalentes incolores.

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de prata, fonte dos ons prata (I).

As principais reaes:


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1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de prata

Ag+

Cl-

AgCl+

Na presena de cido clordrico concentrado, amnia diluda, cianeto de potssio e tiossulfato desdio o precipitado dissolvido, formando os respectivos ons complexos: dicloroargentato ([AgCl2]-,diaminoargentato ([Ag(NH3)2]+), dicianoargentato (Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato (Ag(S2O3)2]3-. A reaode formao desse ltimo complexo ocorre na fixao de negativos fotogrficos ou positivos, aps arevelao. A fixao compreende a retirada do excesso de cloreto de prata ou outro halogeneto de prata, queno foi decomposto pela luz solar ou radiao ultravioleta em prata metlica, tornando o negativo reveladoinsensvel luz.

2- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de prata.

Ag+

I-

AgI+

O precipitado insolvel em amnia diluda ou concentrada, mas dissolve-se rapidamente em cianetode potssio e em tiossulfato de sdio, formando ons complexos.

3- Cromato de potssio em soluo neutra: Precipitado vermelho de cromato de prata.

Ag+

CrO42-

Ag2CrO42 +

O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima

forma-se on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr2O72-) nareao.

4- Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonatoalcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmentesolvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cidosulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo).

Produtos de anlise: Minrios (argentita- Ag2S, pirargirita- Ag3SbS3, prata- crnea- AgCl, proustita-Ag3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes),resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)...

4.2- Segundo Grupo de CtionsOs ons deste grupo so: mercrio (II), chumbo (II), bismuto (III),cobre (II), cdmio (II), arsnio (III) e (V),antimnio (III) e (V), estanho (II) e (IV).

Reagente do grupo: sulfeto de hidrognio (gs ou soluo aquosa saturada).


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Reao do grupo: precipitados de cores diferentes; sulfeto de mercrio (II) HgS (preto), sulfeto de chumbo (II)PbS (preto), sulfeto de cobre (II) CuS (preto), sulfeto de cdmio CdS (amarelo), sulfeto de bismuto (III) Bi 2S3(marrom), sulfeto de arsnio (III) As2S3 (amarelo), sulfeto de arsnio (V) (amarelo), sulfeto de antimnio (III)Sb2S3 (laranja), sulfeto de antimnio (V) (laranja), sulfeto de estanho (II) SnS (marrom) e sulfeto de estanho

(IV) SnS2 (amarelo).

4.2.1- Mercrio, Hg- Mercrio (II)

As propriedades fsico- qumicas mais importantes desse metal foram descritas no item 4.1.2.

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo diluda de nitrato de mercrio (II), fonte dosons mercrio (II). As principais reaes:

1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada).

Na presena de cido clordrico diludo, forma-se de incio um precipitado branco de clorossulfeto demercrio (II) (reao 1), que se decompe por adio de novas quantidades de sulfeto de hidrognio,formando-se um precipitado preto de sulfeto de mercrio (II) (reao 2):

Hg2+

Cl-

H2S Hg3S2Cl2 H+

H3S2Cl2 H2S HgS H+

Cl-

3 + 2 + 2 + 4 (Reao 1)

+ 3 + 2 + 2 (Reao 2)

O precipitado formado insolvel em gua, cido ntrico diludo a frio e a quente, hidrxidos alcalinos

e no sulfeto ou polissulfeto de amnio. Ele solvel em sulfeto de sdio (2M) formando os ons complexosdissulfomercurato (II) ([HgS2]2-). Esses ons complexos so convertidos novamente em sulfeto de mercrio (II)com a adio de cloreto amnio. O precipitado tambm solvel em gua rgia (HCl:HNO3/3:1).

2- Hidrxido de sdio, quando adicionado em pequenas quantidades: precipitado vermelho pardacento comcomposio variada; se a adio for estequiomtrica, a cor do precipitado muda para amarela, devido formao do xido de mercrio (II):

Hg2+

OH-

HgO H2O+ 2 +

O precipitado insolvel em excesso de hidrxido de sdio e solvel em cidos. Essa reao caracterstica para ons mercrio (II) e pode ser utilizada para diferenciar o mercrio (II) do mercrio (I).

3- Cloreto de estanho (II), quando adicionado em quantidades moderadas: precipitado branco acetinado decloreto de mercrio (I) (calomelano):

Hg2+

Sn2+

Cl-

Hg2Cl2 Sn4+

2 + + 2 +


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Essa reao muito utilizada para remover o excesso de ons estanho (II), empregada na reduopreliminar, em titulaes de xido- reduo. Se for adicionado mais reagente, prosseguir a reduo docloreto de mercrio (I) sua forma elementar, preto.

Hg2Cl2 Sn2+

Hg Sn4+

Cl-+ 2 + + 2

4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercrio, independentemente de sua valncia, produzemmercrio metlico, quando aquecidos na presena de um excesso de carbonato de sdio anidro.

4.2.2- Bismuto, Bi

O bismuto um metal quebradio, cristalino e de colorao branca avermelhada. Funde a 271,5C.Ele insolvel em cido clordrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solvel em cidos oxidantes, taiscomo cido ntrico concentrado, gua - rgia e cido sulfrico concentrado a quente. O bismuto forma onstrivalentes e pentavalentes. O mais comum o trivalente, Bi3+. O hidrxido, Bi(OH)3, uma base fraca;portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reao:

Bi3+

H2O BiO+

H+

+ + 2

O on bismutila, BiO+, forma sais insolveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dosons. Se desejarmos manter o bismuto em soluo, devemos acidificar a soluo, quando o equilbrio acimase desloca para a esquerda.

O bismuto pentavalente forma o on bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais insolvel em gua.

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de bismuto (III), fonte dos onsBismuto (III). As principais reaes:

1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto

Bi3+

H2S Bi2S3 H+

+ + 6

O precipitado insolvel em cidos diludos a frio e em sulfeto de amnio, e solvel nos cidos ntricodiludo e clordrico concentrado, ambos a quente.

2- Soluo de amnia: sal bsico, branco, de composio varivel

Bi3+

NO3-

NH3 H2O Bi(OH)2NO3 NH4+

+ + 2 + 2 + 2

O precipitado insolvel em excesso de reagente (diferente do cobre ou cdmio).

2Potencial de eletrodo padro. Os metais que apresentam potencial normal negativo deslocaro o hidrognio e podero, portanto,ser dissolvidos por cidos com liberao de hidrognio; aqueles com potencial normal positivo somente podero ser dissolvidos porcidos oxidantes. Esses valores compem a srie eletroqumica dos metais que so apresentados em tabelas.


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3- Tetrahidroxiestanato (II) de sdio, (0,125M, recm- preparado): em soluo a frio, reduz os ons bismuto(III) a bismuto metlico, que se separa sob a forma de um precipitado preto.

O hidrxido existente nos reagentes reage com ons bismuto (III) (reao 1). O hidrxido de bismuto(III) formado ento reduzido pelos ons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metlico e onshexahidroxiestanato (IV) (reao 2).

Bi3+

OH-

Bi(OH)3+ 3 (Reao 1)

Bi(OH)3 [Sn(OH)4]2-

Bi [Sn(OH)6]2-

2 + 3 2 + 3 (Reao 2)

O reagente deve ser recm- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompe-se

lentamente, formando um precipitado preto de estanho metlico:

[Sn(OH)4]2-

Sn [Sn(OH)6]2-

OH-

2 + + 2

O estanho tetravalente no on hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposio.

4- gua

Quando uma soluo de um sal de bismuto colocada num grande volume de gua, forma-se umprecipitado branco do sal bsico correspondente, o qual solvel em cidos minerais diludos, mas insolvel em cido tartrico (distino do antimnio) e hidrxidos (distino do estanho):

Bi3+

NO3-

H2O BiO(NO3) H+

+ + + 2

Bi3+

Cl-

H2O BiO.Cl H+

+ + + 2

Produtos de anlise: Minrios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais(BiOCl)...

4.2.3- Cobre, Cu

O cobre um metal vermelho- plido, macio, malevel e dctil. Funde a 1038C. Devido a seupotencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), insolvel em cido clordrico e cido sulfricodiludo, embora na presena de oxignio possa ocorrer alguma solubilizao. O cido ntrico, medianamenteconcentrado (8M), cido sulfrico concentrado a quente e gua rgia dissolvem rapidamente o cobre.

Existem duas sries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) so derivados de xidos decobre (I) vermelho, Cu2O e contm ons cobre (I), Cu+. Tais compostos so incolores, a maioria dos sais decobre (I) insolvel em gua e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I).Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (II), que so provenientes do xido de cobre (II) preto,CuO.


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Os compostos de cobre (II) contm os ons cobre (II), Cu2+.Os sais de cobre (II) so geralmente azuis,tanto no estado slido hidratado como em solues aquosas diludas. A colorao , na verdade,caracterstica dos ons tetraquocuprato (II), [Cu(H2O)4]2+. Os sais anidros de cobre (II), tais como sulfato decobre (II) anidro, CuSO4, so brancos ou levemente amarelados. Na prtica, somente os ons cobre (II) so

importantes, portanto, apenas suas reaes sero consideradas.

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de sulfato de cobre (II), fonte dos ons cobre(II). As principais reaes:

1- Sulfeto de Hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de cobre(II):

Cu2+

H2S CuS H+

+ + 6

O precipitado insolvel em cido sulfrico diludo (1M) fervente (diferena do cdmio), em hidrxidode sdio, sulfeto de sdio e em sulfeto de amnio, e s ligeiramente solvel em polissulfetos.

O cido ntrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (II), liberando o enxofre em forma deum precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre oxidado a cido sulfrico e obtm-se umasoluo lmpida azul. O precipitado tambm solubilizado em soluo de cianeto de potssio formando osons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores.

Quando exposto ao ar, no estado mido, o sulfeto de cobre (II) tende a oxidar-se a sulfato de cobre(II) (CuSO4) tornando-se solvel. Neste processo, h uma considervel liberao de calor. Um papel de filtro,

contendo sulfeto de cobre (II), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papis ououtras substncias inflamveis, devendo-se, em primeiro lugar, lav-lo com gua corrente.

2- Soluo de Amnia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal bsico (sulfato bsicode cobre):

Cu2+

SO42-

NH3 H2O Cu(OH)2.CuSO4 NH4+

2 + + 2 + 2 + 2

O precipitado solvel em excesso de reagente, obtendo-se uma colorao azul intensa, devido

formao de ons complexos tetraminocuprato (II) ([Cu(NH3)4]2+). Se a soluo contm sais de amnio, noocorre a precipitao, mas, de qualquer forma, aparece uma colorao azul.

A reao caracterstica para ons cobre (II) na ausncia de nquel.

3- Hidrxido de Sdio em Soluo a Frio: precipitado azul de hidrxido de cobre (II):

Cu2+

OH-

Cu(OH)2+ 2

O precipitado insolvel em excesso de reagente. Quando aquecido, ele se converte em xido de

cobre (II) (CuO) preto, por desidratao.


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Na presena de soluo de cido tartrico (HOOC.[CH(OH)]2COOH) ou cido ctrico(HOOC.CH2.C(OH)CO2H.CH2.COOH.H2O), o hidrxido de cobre (II) no precipitado por solues de lcaliscusticos, mas a soluo adquire uma forte colorao azul. Se a soluo alcalina for tratada com certosagentes redutores, tais como hidroxilamina, hidrazina, glucose e acetaldedo, forma-se um precipitado

amarelo de hidrxido de cobre (I) por aquecimento e convertido em xido de cobre (I) vermelho (Cu2O), porebulio. A soluo alcalina do sal de cobre (II), contendo cido tartrico conhecida como reagente deFehling; contm o on complexo [Cu(COO.CHO)]2-.

4- Cianeto de Potssio: quando adicionado moderadamente, forma, de incio, um precipitado amarelo decianeto de cobre (II).

Cu2+

CN-

Cu(CN)2+ 2

Que se decompe rapidamente em cianeto de cobre (I) branco e cianognio (gs extremamentevenenoso)

Cu(CN)2 CuCN (CN)22 2 +

Em excesso de reagente, o precipitado dissolve-se, formando o complexo incolor detetracianocuprato (I) ([Cu(CN)4]3-). Esse complexo formado apresenta uma alta estabilidade que pode ser

comprovada na presena do gs sulfdrico. Nessa situao, o precipitado de sulfeto de cobre (I) no formado devido baixa quantidade de ons cobre (I).

5- Hexacianoferrato (II) de Potssio: Precipitado marrom avermelhado de hexacianoferrato (II) de cobre emmeio neutro ou cido:

Cu2+

[Fe(CN)6]4-

Cu2[Fe(CN)6]2 +

O precipitado solvel em amnia, formando-se ons complexo de tetramina de cobre ([Cu(NH3)4]2+),

colorao azul- escura e ele decomposto pelo hidrxido de sdio, formando-se o hidrxido de cobre (II)(Cu(OH)2), azul.

6- Ferro: se um prego de ferro ou uma lmina de canivetes limpos forem imersos numa soluo de um sal decobre, obtm-se um depsito vermelho de cobre e uma quantidade equivalente de ferro se dissolve. Opotencial de eletrodo do cobre, mais precisamente o sistema cobre- cobre (II), mais positivo que o ferro ousistema ferro- ferro (II).

Cu2+

Fe Fe2+

Cu+ +


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7- Ensaios por Via Seca

a) Ensaio do maarico de sopro. Quando os compostos de cobre so aquecidos com carbonatos alcalinossobre carvo, forma-se cobre metlico vermelho e no se observa nenhum xido.

b) Prola de Brax. Verde quando aquecida, e azul quando resfriada aps aquecimento em chama oxidante;vermelha em chama redutora, sendo que melhores resultados so obtidos pela adio de traos de estanho.

c) Ensaio da chama. Verde, principalmente na presena de halogenetos, por exemplo, umedecendo comcido clordrico concentrado antes do aquecimento.

Produtos de anlise: Minrios (calcopirita- CuFeS2, malaquita- CuCO3.Cu(OH)2), ligas metlicas (lato,bronze), moedas, material eltrico...

4.2.4- cdmio, Cd

O cdmio um metal branco, prateado, malevel e dctil. Funde a 321C. Dissolve-se lentamente emcidos diludos, com liberao de hidrognio (devido a seu potencial de eletrodo negativo). Ele forma onsdivalentes, incolores.

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de sulfato de cdmio, fonte dos ons cdmio(II). As principais reaes:

1- Sulfeto de Hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado amarelo de sulfeto decdmio:

Cd2+ H2S CdS H++ + 2

A reao reversvel; se a concentrao do cido forte for superior a 0,5M, a precipitao ser

incompleta. Os cidos concentrados dissolvem o precipitado por essa razo. O precipitado insolvel emcianeto de potssio, que distingue os ons cdmios dos ons cobre.

2- Soluo de Amnia, quando adicionada gota a gota: precipitado branco de hidrxido de cdmio (II):

Cd2+

NH3 H2O Cd(OH)2 NH4+

+ 2 + 2 + 2

O precipitado dissolve-se em cido, quando o equilbrio se desloca para a esquerda. Um excesso de

reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetraminocadmiato (II) ([Cd(NH3)4]2+), complexo incolor.

3- Cianeto de Potssio: precipitado branco de cianeto de cdmio, quando adicionado lentamente soluo:

Cd2+

CN-

Cd(CN)2+ 2


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Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetracianocadmiato (II)([Cd(CN)4]2-), complexo incolor. Esse complexo no estvel, sendo que na presena de gs sulfdricoprecipita o sulfeto de cdmio. Com isso, serve como base para a separao dos ons cobre (item 4.2.3) ecdmio, de acordo com a estabilidade dos complexos.

4- Ensaios por Via Seca:

a) Ensaio do maarico de sopro: todos os compostos de cdmio, quando aquecidos com carbonato alcalinosobre carvo, produzem uma incrustao marrom de xido de cdmio, CdO.

b) Ensaio de ignio: os sais de cdmio so reduzidos pelo oxalato de sdio a cdmio elementar, que seforma como um espelho metlico circundado por xido de cdmio marrom. Pelo aquecimento com enxofre, ometal convertido em sulfeto de cdmio amarelo.

Produtos de Anlise: Minrios de zinco, ligas metlicas (Wood- Cd.Bi.Sn.Pb, cimento dentrio- Cd.Hg,solda- Cd.Pb.Sn)...

4.2.5- Arsnio, As- Arsnio (III)

O arsnio um slido quebradio, cinza- ao, que apresenta um brilho metlico. Sublima poraquecimento, evidenciando um odor caracterstico de alho; por aquecimento num fluxo de ar, o arsnioqueima com chama azul, produzindo vapores de xido de arsnio (III), As4O6. Todos os compostos de arsnioso venenosos. O elemento insolvel em cido clordrico e em cido sulfrico diludo; dissolve-serapidamente em cido ntrico diludo, produzindo ons arsenito, e cido ntrico concentrado ou em gua- rgia

ou em hipoclorito de sdio, formando arseniatos.Duas sries de compostos de arsnio so comuns: a do arsnio (III) e a do arsnio (V). Os

compostos de arsnio (III) podem ser derivados do trixido de arsnio anftero (As2O3), que produz sais,tanto com cidos fortes (ons arsnio, As3+) como com bases fortes (ons arsenitos, AsO33-). Os compostosde arsnio (V) so derivados do pentxido de arsnio (As2O5). Esse o anidrido do cido arsnico, H3AsO4,que forma sais como o arseniato de sdio (Na2AsO4). O arsnio (V), portanto, existe em solues,predominantemente, como ons arseniato (AsO43-).

Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de xido de arsnio (III), As2O3, ou arsenitode sdio, Na2AsO3. O xido de arsnio (III) no se dissolve em gua fria, mas se obtm a dissoluocompleta por ebulio durante 30 minutos. A mistura pode ser resfriada sem perigo de precipitao do xido.

As principais reaes:

1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de arsnio (III)

As3+

H2S As2S3 H+

2 + 3 + 6

A soluo deve estar fortemente cida; se no houver cido suficiente, somente se observar umacolorao amarela, devido formao do As2S3 coloidal. O precipitado insolvel em cido clordricoconcentrado (distino e mtodo de separao do Sb2S3 e SnS2), mas se dissolve em cido ntrico

concentrado a quente.


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O sulfeto de arsnio (III) solvel em solues de hidrxidos alcalinos, amnia e em sulfeto deamnio. A dissoluo do precipitado nestas trs solues leva a formao dos ons tioarsenito (AsS 33-).Reacidificando essas solues, eles se decompem, formando o prprio precipitado e gs sulfdrico.

O sulfeto de amnio amarelo (polissulfeto de amnio), (NH4)2S2, dissolve o precipitado, formando onstioarseniato (AsS43-). Ao acidificar essa soluo, o precipitado de sulfeto de arsnio (V) amarelo formado,contaminado com enxofre (por causa da decomposio do excesso do reagente polissulfeto).

2- Nitrato de Prata: precipitado amarelo de arsenito de prata em soluo neutra (distino dos arseniatos):

AsO33-

Ag+

Ag3AsO3+ 3

O precipitado solvel tanto em cido ntrico como em amnia.

3- Mistura Magnesiana (soluo contendo MgCl2, NH4Cl e um pouco de NH3): no forma precipitado(distino do arseniato). Um resultado semelhante obtm-se com o reagente de nitrato de magnsio (soluocontendo Mg(NO3)2, NH4NO3 e um pouco de NH3).

Produtos de anlise: Minrios (rejalgar- As2S2, mispiquel- SAsFe), como impureza em muitos minrios eprodutos industriais, ligas (munio), inseticidas, pirotcnica...

4.2.6- Arsnio, As- Arsnio (V)

As propriedades do arsnio foram resumidas no item 4.2.5.Uma soluo de hidrogenoarseniato dissdico, Na2HAsO4.7H2O, pode ser utilizada para o estudo

destas reaes. A soluo deve conter algum cido clordrico diludo. As principais reaes:

1- Gs Sulfdrico: de imediato, no se forma precipitado algum na presena de cido clordrico diludo. Secontinuar passando o gs, uma mistura de sulfeto de arsnio (III), As2S3, e enxofre precipita-se lentamente. Aprecipitao mais fcil numa soluo a quente:

AsO43-

H2S AsO33-

S H2O+ + +

AsO33-

H2S H+

As2S3 H2O2 + 3 + 6 + 6

Ao adicionar um grande excesso de cido clordrico concentrado e passar o gs sulfdricorapidamente na soluo fria, ser precipitado o pentassulfato de arsnio amarelo, As2S5; em soluo quente,o precipitado consiste em uma mistura de tri e pentassulfetos:

AsO43-

H2S H+

As2S5 H2O2 + 5 + 6 + 8


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Tanto o pentassulfeto de arsnio como o trissulfeto so rapidamente solveis em hidrxidos alcalinosou amnia, sulfeto de amnio, polissulfeto de amnio e carbonato de sdio ou de amnio. Acidificando-seessas solues com cido clordrico, o pentassulfeto de arsnio reprecipitado.

2- Soluo de Nitrato de Prata : precipitado vermelho pardacento de arseniato de prata, Ag3AsO4, a partir desolues neutra (distino do arsenito e fosfato que formam precipitados amarelos), solvel em cidos e emsoluo de amnia, mas insolvel em cido actico:

AsO43-

Ag+

Ag3AsO4+ 3

3- Mistura Magnesiana: precipitado branco, cristalino, de arseniato de magnsio e amnio,Mg(NH4)AsO4.6H2O, a partir de solues neutras ou amoniacais (distino do arsenito):

AsO43-

Mg2+

NH4+

MgNH4AsO4+ +

Tratando o precipitado branco com a soluo de nitrato de prata, que contm algumas gotas de cido

actico, forma-se o arseniato de prata vermelho (distino do fosfato), Ag3AsO4.

4- Soluo de molibdato de amnio: quando o reagente e o cido ntrico so adicionados em considervelexcesso a uma soluo de arseniato, por ebulio (distino dos arsenitos que no do precipitados, e dosfosfatos que o produzem a frio ou aps leve aquecimento), obtm-se um precipitado amarelo, cristalino, de

arsenomolibidato de amnio, (NH4)3AsMo12O40. O precipitado insolvel em cido ntrico, mas se dissolve emsoluo de amnia e em soluo de lcalis custicos.

AsO43-

MoO42-

NH4+

H+

(NH4)3AsMo12O40 H2O+ 12 + 3 + 24 + 12

4.2.7- Antimnio, Sb- Antimnio (III)

O antimnio um metal brilhante, branco prateado, que funde a 630C. insolvel em cidoclordrico e em cido sulfrico diludo. Dissolve-se, lentamente, em cido sulfrico concentrado a quente,formando ons antimnio (III). O cido ntrico oxida o antimnio, formando um produto insolvel que pode ser

considerado uma mistura de Sb2O3 e Sb2O5. Esses anidridos podem ser dissolvidos em cido tartrico. Agua- rgia dissolve o antimnio, formando ons antimnio (III).

So conhecidas duas sries de sais, derivados dos xidos Sb2O3 e Sb2O5, contendo,respectivamente, ons antimnio (III) e antimnio (V). Os compostos de antimnio (III) so facilmentedissolvidos em cidos, quando os ons Sb3+ formados so estveis. Se a soluo for alcalinizada ou aconcentrao de ons hidrognio diminuir por diluio, ocorrer a hidrlise e, nessa ocasio, iro formar onsantimonila SbO+.

Os compostos de antimnio (V) contm o on antimoniato, SbO43-. Suas caractersticas sosemelhantes s dos correspondentes de arsnio.

Uma soluo de cloreto de antimnio (III), SbCl3, pode ser utilizada para o estudo destas reaes.Pode ser preparada pela dissoluo do cloreto de antimnio (III) slido ou do dixido de antimnio (III), Sb2O3,em cido clordrico diludo. As principais reaes:


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1- Gs Sulfdrico: precipitado vermelho alaranjado de trissulfeto de antimnio (Sb2S3) a partir de solues nomuito cidas.

Sb3+

H2S Sb2S3 H+

2 + 3 + 6

O precipitado solvel em cido clordrico concentrado a quente (distino e mtodo de separao do sulfetode arsnio (III) e sulfeto de mercrio (II)), em polissulfeto de amnio (formando um tioantimoniato, SbS 43-) eem solues de hidrxidos alcalinos (formando antimonito, SbO2- e tioantimonito, SbS2-). Acidificando osegundo e terceiro produto leva a formao do precipitado em estudo.

2- gua: quando a soluo for despejada em gua, forma-se um precipitado branco de cloreto de antimonila(SbO.Cl) solvel em cido clordrico e em cido tartrico (diferena do bismuto). Com um grande excesso degua, produz-se o xido hidratado Sb2O3.xH2O.

3- Reagente cido Fosfomolbdico (H3[PMo12O40]): produz-se o azul de molibdnio com os sais de antimnio(III). Dos ons do grupo II, somente o estanho (II) interfere no ensaio.

Produtos de Anlise: Ligas metlicas (tipo de imprensa- Sb.Pb.Sn), cobertas de fios eltricos (Sb.Pb),placas de acumuladores, minrios (antimonita- Sb2S3, kermesita- Sb2OS2), pirotcnica, indstria de borracha,de vidro, de esmaltes, de porcelana...

4.2.8- Estanho, Sn- Estanho (II)O estanho um metal branco prateado, malevel e dctil em temperaturas normais, mas a baixas

temperaturas torna-se quebradio, devido a sua transformao em outro estado alotrpico. Funde a 231,8CO metal dissolve-se lentamente em cido clordrico diludo e cido sulfrico com formao de sais(estanhosos) de estanho (II). Os ons estanho (II) so formados com a dissoluo do estanho em cidontrico, j os ons estanho (IV) so formados em cido sulfrico concentrado a quente e em gua- rgia.

Os compostos de estanho podem ser divalentes ou tetravalentes. Os compostos de estanho (II) ouestanhosos so geralmente incolores. Em soluo cida esto presentes os ons estanho (II), enquanto emsolues alcalinas se encontram os ons tetrahidroxiestanato (II) ou estanito ([Sn(OH)4]2-). Os ons estanho (II)so fortes agentes da reduo.

Os ons estanho (IV) ou compostos estmicos so mais estveis. Em suas solues aquosas estopresentes os ons hexahidroxiestanato (IV) ou estanato ([Sn(OH)6]2-) em meio bsico e os ons estanho (IV),meio cido.

Utiliza-se para o estudo destas reaes uma soluo de cloreto de estanho (II) (SnCl2.2H2O). Asoluo deve conter pelo menos 4% de cido clordrico livre (100mL de HCl concentrado por litro). Asprincipais reaes:

1- Gs sulfdrico: forma-se um precipitado marrom de sulfeto de estanho (II) (SnS) a partir de solues nomuito cidas.

Sn2+

H2S SnS H+

+ + 6


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O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em polissulfeto de amnio amarelo formandoo tioestanato (SnS32-). O sulfeto de estanho (II) praticamente insolvel em soluo de sulfeto de amnioincolor e lcalis custicos.

2- Soluo de Hidrxido de Sdio: precipitado branco de hidrxido de estanho (II), solvel em excesso delcali

Sn2+

OH-

Sn(OH)2+ 2

3- Soluo de Cloreto de Mercrio (II): forma-se um precipitado branco de cloreto de mercrio (I), calomelano,se o reagente for adicionado em grande quantidade e rapidamente:

Sn2+

HgCl2 Hg2Cl2 Sn4+

Cl-

+ 2 + + 2

Se os ons estanho estiverem em excesso, o precipitado ir se tornar cinza, por aquecimento, devidoa uma posterior reduo a mercrio metlico.

Produtos de anlise: Minrios (casseterita- SnO2), ligas metlicas (bronze- Sn. Cu, tipos de imprensa-Sn.Pb.Sb, lata- Fe.Sn), papel de prata...

4.2.9- Estanho, Sn- Estanho (IV)

As propriedades do estanho metlico forma descritas no incio do item 4.2.8.

Para o estudo destas reaes, pode ser utilizada uma soluo de hexacloroestanho (IV) de amnio.As principais reaes:

1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de estanho (IV) (SnS2) a partir de solues cidas diludas0,3M.

Sn4+

H2S SnS2 H+

+ 2 + 4

O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em soluo de hidrxidos alcalinos e tambm emsulfeto e polissulfeto de amnio. A acidificao dessas solues favorece a formao do precipitado emestudo.

2- Soluo de cloreto de mercrio (II): nenhum precipitado (diferena do estanho (II)).

3- Ferro Metlico: reduz os ons estanho (IV) a estanho (II):

Sn4+ Fe Fe2+ Sn2++ +


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4.3- Terceiro Grupo de CtionsFerro (II) e (III), alumnio, cromo (III) e (VI), nquel, cobalto, mangans (II) e (VII) e zinco.

Reagente do grupo: sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada) na presena de amnia

e cloreto de amnio ou soluo de sulfeto de amnio.Reao do grupo: precipitados de cores diversas: sulfeto de ferro (II), preto; hidrxido de alumnio, branco;hidrxido de cromo (III), verde; sulfeto de nquel, preto; sulfeto de cobalto, preto; sulfeto de mangans (II),rosa e sulfeto de zinco, branco.

4.3.1- Ferro, Fe- Ferro (II)

O ferro, quimicamente puro, um metal branco, prateado, tenaz e dctil. Funde a 1535C. O metalcomercial raramente puro e, em geral, contm pequenas quantidades de carbureto, silicieto, fosfeto esulfeto de ferro, e um pouco de grafite. Estes contaminantes exercem um papel importante na resistncia deestruturas metlicas de ferro. O ferro pode ser magnetizado. Os sais de ferro (II) so dissolvidos em cidoclordrico diludo ou concentrado e em cido sulfrico diludo formando sais de ferro (II), liberando hidrognio.J com cido sulfrico concentrado a quente sua dissoluo produz ons ferro (III) e dixido de enxofre. Osons Ferro (II) so tambm formados em soluo de cido ntrico a frio, juntamente com os ons amnio.

O ferro forma duas importantes sries de sais:

Os sais de ferro (II), ou ferrosos, so derivados do xido de ferro (II), FeO. Em soluo, contm oction Fe2+ e normalmente possuem uma colorao verde- clara. Complexos por associao de ons ecomplexos quelatos, intensamente coloridos, so tambm comuns.Os ons ferro (II) so facilmente oxidados aferro (III), sendo, portanto, agentes redutores fortes.

Os sais de ferro (III), ou frricos, so derivados do xido de ferro (III), Fe2O3. Eles so mais estveis

que os sais de ferro (II). Em suas solues esto presentes os ctions Fe3+

, de colorao amarelo- clara; se asoluo contiver cloretos, a colorao ir se tornar mais forte.

Utiliza-se uma soluo recm- preparada de sulfato de ferro (II) (FeSO4.7H2O) ou sulfato de amnio eferro (II) (sal Mohr, FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), acidificada com H2SO4 1M, para o estudo destas reaes. Asreaes principais:

1- Soluo de Hidrxido de Sdio

Precipitado branco de hidrxido de ferro (II) (Fe(OH)2), reao realizada em ausncia de ar. Ohidrxido de ferro (II) insolvel quando em excesso em cidos, porm em soluo de cido diludo solvel.

Se exposto ao ar o precipitado oxidado a hidrxido de ferro (III) (Fe(OH)3).2

22 ( )Fe OH Fe OH + +

2- Soluo de amnia

Ocorre a formao do precipitado hidrxido de ferro (II). Excesso de ons amnio no favorece aformao do precipitado. O mesmo observado para os outros elementos divalentes do mesmo grupo:nquel, cobalto, zinco, mangans e tambm o magnsio (grupo V).

3- Gs sulfdrico

No ocorre precipitao em soluo cida. Com adio de acetato de sdio em conjunto com os onssulfetos favorece a precipitao parcial do sulfeto de ferro (II) (FeS).


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4- Soluo de Sulfeto de amnio

Precipitado preto de sulfeto de ferro (II) (FeS). solvel em cidos com liberao de gs sulfdrico.2 2

Fe S FeS

+

+ 5- Soluo de tiocianato de amnio

No se obtm nenhuma colorao com os sais de ferro (II) puros (distino dos ons ferro (III)).

Produtos de anlise: Quase todos os produtos naturais, minrios (hepatita- Fe2O3; limonita- Fe2O3.1,5H2O;magnetita- Fe3OI4; siderita- FeCO3; pirita- FeS2), meteoritos, ligas (ao), silicatos, hemoglobina.

4.3.2- Ferro, Fe- Ferro (III)

As caractersticas mais importantes do metal foram descritas no item 4.3.1.Utiliza-se uma soluo de cloreto de ferro (III), FeCl3.6H2O para o estudo destas reaes. As

principais reaes:

1- Soluo de Amnia

Precipitado gelatinoso, marrom avermelhado, de hidrxido de ferro (III), Fe(OH)3, insolvel emexcesso do reagente, mas solvel em cidos:

3

3 2 3 43 3 ( ) 3Fe NH H O Fe OH NH + ++ + +


Precipitado marrom avermelhado de hidrxido de ferro (III), insolvel em excesso de reagente(distino do alumnio e cromo):

3

33 ( )Fe OH Fe OH + +

3- Gs Sulfdrico

Em soluo acidificada, reduz os ons ferro (III) a ferro (II) e forma-se enxofre como um precipitadobranco leitoso:

3 2

22 2 2Fe H S Fe H S + + ++ + +

4- Soluo Sulfeto de AmnioForma-se um precipitado preto de sulfeto de ferro (II) e enxofre:

3 22 3 2Fe S FeS S + + +

O cido clordrico dissolve o precipitado preto de sulfeto de ferro (II), tornando-se visvel a coloraobranca do enxofre. A partir de solues alcalinas, obtm-se o sulfeto de ferro (III) preto (Fe2S3).

5- Soluo de tiocianato de Amnio

Em soluo ligeiramente cida, forma-se uma intensa colorao vermelha (diferena dos ons ferro(II)), devida formao de um complexo no dissociado de tiocianato de ferro (III):

3

33 ( )Fe SCN Fe SCN + +


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4.3.3- Alumnio, Al

O alumnio um metal branco, dctil e malevel; seu p cinza. Funde a 659C. Os objetos dealumnio expostos ao ar so oxidados na superfcie, mas a camada de xido protege o objeto de oxidaoposterior. Dos cidos clordrico, sulfrico e ntrico diludos, somente o primeiro dissolve o metal facilmente,sendo que o processo de dissoluo nos dois ltimos cidos pode ser acelerado por adio de cloreto demercrio (II). Os mesmos cidos s que concentrados dissolvem o alumnio facilmente. Ele trivalente emtodos os seus compostos (Al3+).

Emprega-se uma soluo de cloreto de alumnio, AlCl3, ou uma soluo de sulfato de alumnio,Al2(SO4)3.16H2O, ou alume de potssio, K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, para o estudo destas solues. As principaisreaes:

1- Soluo de Amnio

Precipitado branco, gelatinoso, de hidrxido de alumnio (Al(OH)3) pouco solvel em excesso doreagente.

3

3 2 3 43 3 ( ) 3Al NH H O Al OH NH+ ++ + +


Precipitado branco de hidrxido de alumnio. dissolvido em excesso do reagente, formando onstetrahidroxialuminato ([Al(OH)4-].

3

33 ( )Al OH Al OH+ +

3- Soluo de Sulfeto de AmnioPrecipitado branco de hidrxido de alumnio:

3 2

2 3 22 3 6 2 ( ) 3Al S H O Al OH H S+ + + +

4- Ensaios por Via Seca (ensaio do maarico de sopro): aquecendo os compostos de alumnio com carbonatode sdio sobre carvo vegetal em uma chama de maarico, obtm-se um slido branco infusvel, que brilhaquando aquecido. Se o resduo for aquecido com 1-2 gotas de soluo de nitrato de cobalto e novamenteaquecido, obtm-se uma massa azul infusvel.

Produtos de Anlise: Minrios (bauxita- Al2O3.2H2O, mica, caolim, feldspato, corindon- Al2O3), utensliosdomsticos, edifcios (35% de Al), ligas (magnalium- Al.Mg, duralumnio- Al.CuMn.Mg), material eltrico,espelhos de telescpios, trmita (anticorrosivo do ao), folhas para a conservao de balas e chocolates...

4.3.4- Cromo, Cr- Cromo (III)

O cromo um metal branco, cristalino e no consideravelmente dctil ou malevel. Funde a 1765C.Em solues aquosas, o cromo forma trs tipos de ons; os ctions cromo (II) e (III) e o nion cromato (edicromato), no qual o cromo tem um estado de oxidao de +6.

O on cromo (II) ou cromoso, Cr2+, derivado do xido de cromo (II) CrO. Esses ons formamsolues de cor azul. Eles so os mais instveis.


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Os ons cromo (III) ou crmicos, Cr3+, so estveis e so derivados do trixido de dicromo, Cr2O3. Emsolues eles so verdes ou violetas, dependendo dos ons complexos formados.

Nos nions cromato CrO42- ou dicromato Cr2O72-, o cromo hexavalente com um estado de oxidao+6. Estes ons so derivados do trixido de cromo, CrO3. Os ons cromatos so amarelos, enquanto que osdicromatos tm uma cor laranja. Em solues cidas os cromatos so facilmente transformados emdicromatos. Em solues neutras (ou alcalinas), o on cromato predominante.

Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de cromo (III), CrCl3.6H2O, ouuma soluo de sulfato de cromo (III), Cr2(SO4)3.15H2O. As principais reaes:

1- Soluo de Amnia

Precipitado gelatinoso, verde cinzento a azul cinzento, de hidrxido de cromo (III) (Cr(OH)3). poucosolvel em excesso do reagente, formando, a frio, uma soluo violeta ou rosa, contendo o on complexohexaminocromato (III) ([Cr(NH3)6]3+). Ao aquecer a soluo, o hidrxido de cromo precipitado.

3

3 2 3 43 3 ( ) 3Cr NH H O Cr OH NH + ++ + +


Precipitado de hidrxido de cromo (III):3

33 ( )Cr OH Cr OH + +

Essa reao torna-se reversvel na presena de cidos, dissolvendo o precipitado. Ele tambmprecipitado em excesso do reagente com a formao do on tetrahidroxicromato (III) (ou on cromito)

([Cr(OH)4]-). Sendo essa ltima tambm reversvel na presena de cidos.

3- Soluo de Sulfeto de Amnio

Precipitado de hidrxido de cromo (III)3 2

2 3 22 3 6 2 ( ) 3Cr S H O Cr OH H S + + + +

4- Ensaios por Via Seca: Fuso com carbonato de sdio e nitrato de potssio, em uma ala de fio de platinaou sobre uma lmina de platina ou sobre a tampa de um cadinho de nquel, resulta na formao de umamassa amarela de cromato alcalino (reao)

Produtos de anlise: Minrios (cromita- CrO3.FeO), ao especiais, banho eletrolticos (cromado),resistncias eltricas (nicrom- Ni.Cr)...

4.3.5- Cobalto, Co

O cobalto um metal de cor cinza- ao, levemente magntico. Funde a 1490C.O metal dissolve-sefacilmente em cidos minerais diludos. A dissoluo em cido ntrico acompanhada pela formao de xidode nitrognio. Em solues aquosas, o cobalto est normalmente presente como on cobalto (II), Co2+; svezes, especialmente em complexos, o on cobalto (III), Co3+, encontrado. Estes dois ons so provenientesdos xidos CoC e Co2O3, respectivamente. O xido de cobalto (II)- Cobalto (III), Co3O4, tambm reconhecido.


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As reaes dos ons cobalto (II) podem ser estudadas com uma soluo de cloreto de cobalto (II),CoCl2.6H2O ou nitrato de cobalto (II), Co(NO3)2.6H2O. As principais reaes:

1- Soluo de Hidrxido de SdioA reao a frio leva a precipitao de um sal bsico azul (Co(OH)NO3):

2

3 3( )Co OH NO Co OH NO+ + +

Aquecendo com excesso do reagente, o sal bsico transformado em um precipitado rosa hidrxidode cobalto (II) (Co(OH)2). Na presena de ar oxidado a hidrxido de cobalto (III) (Co(OH)3), marrom- escuro.

3 2 3( ) ( )Co OH NO OH Co OH NO + +

2- Soluo de Amnia

Na ausncia de sais de amnio, quantidades pequenas de amnia precipitam o sal bsico(Co(OH)NO3).2

3 2 3 3 4( )Co NH H O NO Co OH NO NH + ++ + + +

O excesso do reagente dissolve o precipitado, formando ons hexaminocobalto (II) ([Co(NH3)6]2+)


Precipitado preto de sulfeto de cobalto (II) (CoS) de soluo neutra ou alcalina:2 2

Co S CoS + +

Insolvel em cidos clordrico ou actico diludos, porm solvel em cido ntrico concentrado, aquente, ou em gua- rgia, levando a formao do enxofre branco.

4- Ensaios por Via Seca: prola de brax. Este ensaio d uma prola azul, na chama oxidante e na redutora.Forma-se o metaborato de cobalto Co(BO2)2 ou o sal complexo Na2Co(BO2)4. A presena de uma grandequantidade de nquel no interfere.

Produtos de Anlise: Meteoritos, minrios (esmaltina- CoAs2, cobaltita- CoAsS), aos rpidos, aos params, galvanoplastia, tintas simpticas...

4.3.6- Nquel, Ni

O nquel um metal duro, branco, prateado, dctil, malevel e muito tenaz. Funde a 1455C. ligeiramente magntico. O nquel (II) dissolvido em cido clordrico (diludo e/ou concentrado) e em cidosulfrico diludo, com formao de hidrognio. Ele tambm dissolvido em cido sulfrico concentrado aquente, com formao de dixido de enxofre e, facilmente, em cido ntrico diludo e/ ou concentrado a frio

Os sais de nquel (II) estveis so derivados do xido de nquel (II), NiO, que uma substncia verde.Em soluo sua cor verde se deve a formao de ons complexos. Existe tambm o xido de nquel (III),Ni2O3, preto pardacento, mas este se dissolve em cidos, formando os ons nquel (II).

Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de sulfato de nquel, NiSO 4.7H2O, oucloreto de nquel, NiCl2.6H2O.


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Precipitado verde de hidrxido de nquel (II) (Ni(OH)2). O precipitado insolvel em excesso de

reagente, porm solvel em amnia na presena de excesso de hidrxido alcalino. Os sais de amniotambm dissolvem o precipitado, formando para ambos ons complexos ([Ni(NH3)6]2+).

( )22

2Ni OH Ni OH+ +

2- Soluo de Amnia

Precipitado Verde de hidrxido de nquel (II) que se dissolve em excesso de reagente, formando onscomplexos hexaminoniquelato (II) ([Ni(NH3)6]2+).

( )2 3 2 422 2 2Ni NH H O Ni OH NH+ ++ + +

3- Soluo de Sulfeto Amnio

Precipitado preto de sulfeto de nquel (NiS) a partir de solues neutras ou ligeiramente alcalinas:2 2

Ni S NiS+ +

O precipitado praticamente insolvel em cido clordrico diludo a frio (distino dos sulfetos demangans e zinco) e em cido actico, mas dissolve-se em cido ntrico concentrado e em gua- rgia. Comliberao de enxofre.

4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. Esta marrom na chama oxidante, devido formao dometaborato de nquel Ni(BO2)2, ou do metaborato complexo Na2[Ni(BO2)4], e cinza na chama redutora, devidoao nquel metlico.

Produtos de Anlise: Minrios (pirita magntica- NiFeS, garnierita- NiMgSiO3.H2O), meteoritos (Fe- Ni),niquelatos, baterias Ni /Fe, moedas, aos especiais, resistncias eltricas (nicrom- Ni. Cr)...

4.3.7- Mangans, Mn- Mangans (II)

O mangans um metal branco acinzentado, semelhante na aparncia ao ferro fundido. Funde acerca de 1250C. O mangans dissolvido em cidos minerais diludos e em cido actico, com produo desais de mangans (II) e hidrognio. Em cido sulfrico concentrado a quente ocorre tambm a liberao dedixido de enxofre. Ele reage com gua quente, formando o hidrxido de mangans (II) (precipitado-Mn(OH)2) e hidrognio.

So conhecidos seis xidos do mangans: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 e Mn3O4. Os cincoprimeiros so referentes aos estados de oxidao +2, +3, +4, +6 e +7, respectivamente, enquanto o ltimo,associa-se aos xidos de mangans (II) e mangans (III). Nesta seo, sero tratadas as reaes dos onsmangans (II). Eles so derivados do xido de mangans (II).

Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de mangans (II), MnCl 2.4H2O,

ou sulfato de mangans (II), MnSO4.4H2O. As principais reaes:


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Precipita-se, inicialmente, no hidrxido de mangans (II) (Mn(OH)2), precipitado branco (reao 1).Sendo insolvel em excesso de reagente. Em contato com o ar, forma o dixido de mangans hidratado(MnO(OH)2), precipitado marrom (reao 2)

( )22

2 (Reaao 1)Mn OH Mn OH+ +

( ) ( )2 22 2 2 (Reaao 2)Mn OH O H O MnO OH OH + + +

2- Soluo de Amnia

Precipitao parcial de hidrxido de mangans (II).

( )2 3 2 422 2 2Mn NH H O Mn OH NH+ ++ + +


Precipitado rosa de sulfeto de mangans (II) (MnS). facilmente solvel em cidos minerais(diferena do nquel e cobalto) e em cido actico (distino do nquel, cobalto e zinco), Por exposio ao ar,o precipitado torna-se lentamente marrom, devido sua oxidao a dixido de mangans.

2 2Mn S MnS

+ +

4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. A prola produzida na chama oxidante por pequenas quantidades

de sais de mangans violeta enquanto quente, e vermelho- ametista quando fria. Com quantidades maioresde mangans, a prola quase marrom e pode ser confundida com nquel. Na chama redutora, a prola demangans incolor, enquanto a de nquel cinza.

Produtos de Anlise: Minrios (pirolusita- MnO2); aos duros; ligas no- ferrosas (manganina- Cu.Mn.Ni);quase todos os minrios de ferro, argilas e terra de lavoura; pilhas secas (despolarizante)...

4.3.8- Zinco, Zn

O zinco um metal branco azulado, moderadamente malevel e dctil a 110- 150C. Funde a 410Ce seu ponto de ebulio 960C. O metal puro dissolve-se muito lentamente em cidos e em lcalis. Apresena de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzidas por adio de algumas gotas dassolues dos sais desses metais, acelera a dissoluo do zinco. Isso explica a solubilidade do zincocomercial. Esses so facilmente solubilizados em cido clordrico diludo e em cido sulfrico diludo, levandoa liberao de hidrognio. Dissolve-se tambm em cido ntrico muito diludo, sem desprendimento de gs, eem cido ntrico diludo, com desprendimento de xidos de dinitrognio (N2O) e nitrognio (NO). Esse mesmocido concentrado tem pouco efeito sobre o zinco, devido baixa solubilidade do nitrato de zinco em tal meio.Por fim o zinco tambm solvel em cido sulfrico concentrado a quente, com desprendimento de dixidode enxofre. Em meio alcalino, forma-se um complexo solvel o on tetrahidrozincato (II) ([Zn(OH)4]2-).

O zinco forma somente uma srie de sais. Esses contm o ction zinco (II), derivado do xido dezinco, ZnO.

Emprega-se uma soluo de sulfato de zinco, ZnSO4.7H2O, para o estudo destas reaes. Asprincipais reaes:


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Precipitado, branco, gelatinoso, de hidrxido de zinco(Zn(OH)2). Ele solvel em cidos e tambm

em excesso de reagente.( )2

22Zn OH Zn OH+ +

2- Soluo de Amnia

Precipitado branco de hidrxido de zinco, facilmente solvel em excesso de reagente e em soluesde sais de amnio, devido a produo de ons complexos.

( )2 3 2 422 2 2Zn NH H O Zn OH NH+ ++ + +


Precipitado branco de sulfeto de zindo (ZnS) a partir de solues neutras ou alcalinas. insolvel emexcesso de reagente, em cido actico e em solues de lcalis custicos, e solvel em cidos mineraisdiludos.

2 2Zn S ZnS+ +

4- Ensaios por Via Seca: os compostos de zinco, quando aquecidos sobre o carvo vegetal com carbonato desdio, produzem uma incrustao de xido, que amarela quando quente, e branca quando fria.Umedecendo esta incrustao com soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecida, obtm-se umamassa verde (verde de Rinmann) que consiste amplamente em zincato de cobalto, CoZnO2.

Produtos de Anlise: Minrios (blenda- ZnS, esmithsonita- ZnCO3, zincita- ZnO), ferro galvanizado, ligas(lato- Cu.Zn, prata alem- Cu.Zn.Ni), pilhas secas (plo negativo), cosmticos, cimentos- dentrios, telasflurescentes...

4.4- Quarto Grupo de CtionsBrio, Estrncio e Clcio

Reagente do grupo: soluo 1M de carbonato de amnio. Esse reagente incolor e apresenta uma reaoalcalina devido a hidrlise do on carbonato (CO32-). Ele decomposto por cidos (mesmo por cidos fracoscomo o cido actico), formando dixido de carbono. Logo, ele deve ser usado em meio neutro ouligeiramente alcalino. interessante saber que o carbonato de amnio comercial contm semprehidrogenocarbonato de amnio NH4HCO3 (bicarbonato de amnio) e carbamato de amnio NH4O(NH2)CO.Esses compostos devem ser removidos antes de se iniciar as reaes do grupo, pois os sais dos ctions emestudo so solveis em gua. Isso pode ser feito fervendo a soluo reagente por algum tempo. Obicarbonato e carbamato de amnio so convertidos em carbonato de amnio.

Reao do grupo: esses ctions no reagem nem com cido clordrico, sulfeto de hidrognio e de amnio,mas o carbonato de amnio (na presena de quantidades moderadas de amnia ou ons amnio) forma

precipitados brancos. O ensaio deve ser efetuado em solues neutras ou alcalinas.


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Na ausncia de amnia ou ons amnio, o magnsio tambm ser precipitado. Os precipitados brancosformados com o reagente do grupo so: carbonato de brio BaCO3, carbonato de estrncio SrCO3 ecarbonato de clcio CaCO3.

4.4.1- Brio, BaO brio um metal branco prateado, malevel e dctil, que estvel em ar seco. Reage com a gua

no ar mido, formando o xido ou hidrxido. Funde a 710C. Reage com a gua temperatura ambiente,formando hidrxido de brio e hidrognio. Os cidos diludos dissolvem o brio facilmente, comdesprendimento de hidrognio. Ele divalente em seus sais, formando o ction brio (II), Ba2+.

Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de brio, BaCl 2.2H2O, ou nitratode brio, Ba(NO3)2. As principais reaes:

1- Soluo de Carbonato de Amnio

Precipitado branco de carbonato de brio (BaCO3) solvel em cido actico e em cidos mineraisdiludos. O precipitado ligeiramente solvel em solues de sais de amnio de cidos fortes.

2 2

3 3Ba CO BaCO

+ +

2- Soluo de Oxalato de Amnio

Precipitado branco de oxalato de brio (Ba(COO)2), que ligeiramente solvel em gua e por cidosminerais.

( ) ( )

22

2 2Ba COO Ba COO

+

+

3- cido Sulfrico diludo

Forma-se um precipitado branco, pesado, finamente dividido, de sulfato de brio (BaSO4), que insolvel em gua, em cidos diludos e em soluo de sulfato de amnio. Solvel em cido sulfricoconcentrado em ebulio.

2 2

4 4Ba SO BaSO+ +

4- Soluo de Cromato de PotssioForma-se um precipitado amarelo de cromato de brio (BaCrO4), que insolvel em gua, em cido

actico diludo (distino do estrncio e do clcio) e solvel em cidos minerais.2 2

4 4Ba CrO BaCrO+ +

5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os sais de brio, quando aquecidos na chama no- luminosado bico de Bunsen, conferem uma cor verde amarelada chama. Visto que a maioria dos sais de brio, comexceo do cloreto, no voltil, o fio de platina umedecido com cido clordrico concentrado antes de sermergulhado na substncia. O sulfato primeiramente reduzido a sulfeto na chama redutora, ento umedecidocom cido clordrico concentrado e reintroduzido na chama.


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Produtos de Anlise: Minrios (witerita- BaCO3, baritina- BaSO4), lmpadas de rdio, acendedor demotores, pigmento branco (BaSO4.ZnS), preparados radioscpicos, pirotcnica (BaCl2, Ba(NO3)2), depilatriose anti- spticos (BaS)...

4.4.2- Estrncio, SrO estrncio um metal branco prateado, malevel e dctil. Funde a 771C. Suas propriedades so

anlogas s do brio.

Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de estrncio, SrCl2.6H2O,ou de nitrato de estrncio, Sr(NO3)2. As principais reaes:


Precipitado branco de carbonato de estrncio (SrCO3) um tanto menos solvel que o carbonato de

brio. 2 23 3Sr CO SrCO

+ +


O precipitado branco de sulfato de estrncio (SrSO4) formado insolvel em soluo de sulfato deamnio, menos em ebulio (distino do clcio) e levemente solvel em cido clordrico em ebulio.

2 2

4 4Sr SO SrSO

+ +


Forma-se precipitado branco de oxalato de estrncio (Sr(COO)2) que pouco solvel em gua e emcido actico. solvel em cidos minerais.

( ) ( )22

2 2Sr COO Sr COO

+ +

4- Soluo de Cromato de Potssio

Forma-se um precipitado amarelo de cromato de estrncio (SrCrO4) que consideravelmente solvel

em gua, em cido actico (distino do brio) e em cidos minerais.2 24 4

Sr CrO SrCrO+ +

5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os compostos volteis de estrncio, especialmente o cloreto,conferem uma cor vermelho- carmim caracterstica chama no- luminosa do bico de Bunsen (Observaesna seo referente ao brio)

Produtos de Anlise: Minrios (estroncianita- SrCO3, celestina- SrSO4), indstria aucareira (SrO, Sr(OH)2),pirotcnica (SrCl2, Sr(NO3)2), medicamentos (SrI2 e alguns compostos orgnicos)...


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4.4.3- Clcio, Ca

O clcio metal branco prateado, relativamente mole. Funde a 845C. atacado pelo oxignioatmosfrico e pela umidade, formando o xido e/ ou hidrxido de clcio. O clcio se decompe na guaformando o hidrxido de clcio e hidrognio.

O clcio forma o ction clcio (II), Ca2+, em solues aquosas. Seus sais so normalmente psbrancos e formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido.

Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de clcio, CaCl2.6H2O. Asprincipais reaes:


formado um precipitado branco amorfo de carbonato de clcio (CaCO3) que, por ebulio, se tornacristalino. Ele solvel em gua que contenha um excesso de cido carbnico e em cidos, principalmente

em cido actico. Ligeiramente solvel em solues de sais de amnio de cidos fortes.2 2

3 3Ca CO CaCO+ +


Forma-se precipitado branco de sulfato de clcio (CaSO4). Ele consideravelmente solvel em gua,sendo mais solvel que o sulfato de brio ou estrncio. Na presena de etanol, a solubilidade muito menor.O precipitado dissolve-se em cido sulfrico concentrado a quente.

2 2

4 4Ca SO CaSO

+ +


Um precipitado branco de oxalato de clcio (Ca(COO)2) formado rapidamente em soluesconcentradas do reagente e lentamente em concentraes diludas. Ele insolvel em gua e em cidoactico, porm solvel em cidos minerais.

( ) ( )22

2 2Ca COO Ca COO

+ +

4- Soluo de Cromato de Potssio

No formado nenhum precipitado com solues diludas (do reagente) e nem concentradas napresena de cido actico.

5- Ensaio por Via Seca: (colorao da chama): os compostos volteis de clcio conferem uma cor vermelhaamarelada chama do bico de Bunsen (Observaes na seo referente ao brio)

Produtos de Anlise: CaCO3 (calcrio, mrmore, calcita, estalactites, estalagmites, espato de Islndia,conchas, prolas, casca de ovo, Creta, coral), dolomita (CaMg(CO3)2), gesso (CaSO4.2H2O), anidrita

(CaSO4), fluorita (CaF2), fosforita (Ca3(PO4)2), ossos, dentes, argamassa, cimento comum, vidros planos,guas naturais...


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4.5- Quinto Grupo de CtionsMagnsio, Sdio, Potssio e Amnio.

Reagente do grupo: os ctions do quinto grupo no reagem com cido clordrico, sulfeto de hidrognio, sulfeto

de amnio ou (na presena de sais de amnio) com carbonato de amnio. Reaes especiais ou ensaios dachama podem ser usados para suas identificaes.

4.5.1- Magnsio, Mg

O magnsio um metal branco, malevel e dctil. Funde a 650C. Queima facilmente em ar ouoxignio com uma luz branca brilhante, formando o xido MgO e o nitreto Mg3N2. O metal levementedecomposto pela gua temperatura ambiente, mas, no ponto de ebulio da gua, o precipitado dehidrxido de magnsio (Mg(OH)2) formado rapidamente. Na ausncia de sais de amnio, esse hidrxido praticamente insolvel. O magnsio se dissolve facilmente em cidos. O magnsio forma o ction divalenteMg2+.

Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de magnsio,MgCl2.6H2O, ou sulfato de magnsio, MgSO4.7H2O. As principais reaes:

1- Soluo de Amnia

Ocorre uma precipitao parcial de hidrxido de magnsio (Mg(OH)2) branco e gelatinoso. Ele pouco solvel em gua e solvel em sais de amnio.

( )2 3 2 422 2 2Mg NH H O Mg OH NH+ ++ + +


Forma-se um precipitado branco de hidrxido de magnsio que insolvel em excesso de reagente,porm solvel em solues de sais de amnio.

( )22

2Mg OH Mg OH+ +

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[Apostila] Química Analítica Qualitativa - CETEB

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