Anlage A Vorlesung 03v-09 - tu-dresden.de · Sauerstofftransport durch MIEC (Mixed Ionic Electronic...
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Funktionskeramik II
HT-Elektrochemie
Anlage A zur Vorlesung III: Elektrochemisches Transport in Keramiken
Mihail Kusnezoff
Sauerstofftransport durch MIEC ( Mixed Ionic Electronic Conductivity )
MIECMIECMIECMIEC
∆U
N
p‘Op‘Op‘Op‘O2222,2.1 ,2.1 ,2.1 ,2.1 barbarbarbar
Limitierende FaktorenLimitierende FaktorenLimitierende FaktorenLimitierende Faktoren
- Sauerstoffdiffusion - Oberflächenaustausch
KKKKchemchemchemchem OberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizient
DDDDchemchemchemchem chemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizient
Charakteristische Membrandicke
p‘‘Op‘‘Op‘‘Op‘‘O2222,0.02 ,0.02 ,0.02 ,0.02 barbarbarbar
p‘O
p‘O
p‘O
p‘O
2,s
2,s
2,s
2,s
Page 2
eeee----
OOOO2222----
N-Trie
bkra
ftDiffusion, Diffusion, Diffusion, Diffusion, DDDDchemchemchemchem
OberflächenOberflächenOberflächenOberflächenaustausch,austausch,austausch,austausch,kkkkchemchemchemchem
=
2
1
2
2ln4 O
oN
p
p
F
RTU
µO2
chem
chemC D
KL =
p‘‘O
p‘‘O
p‘‘O
p‘‘O
2,s
2,s
2,s
2,s
Sauerstofftransport durch unterschiedliche Keramiken
ElektrolyttypLeitfähikeit bei 900°C in S/cm
Ohmsche Verluste bei 50µm, ΩΩΩΩcm²
Polarisationswiderstand Luftelektrode, ΩΩΩΩcm²
Polarisationswiderstand Gegenelektrode, ΩΩΩΩcm²
Stromdichte bei 100mVSpannungsdifferenz, mA/cm²
La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 0,1 0,05 0,1 0,5 154La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 0,03 0,17 0,05 0,25 214Pr0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3 0,0015 3,33 0,15 0,75 24
l g k S
l g D O c h e m
Page 31 / T
k s
D O c h e m
T k
Siehe Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Sauerstofftransport durch unterschiedliche Keramiken
Sauerstofftransport durch ein Festkörper (ohmsche Verluste) wird mit Hilfe der Wagner-Gleichung beschrieben:
)(1
)(22 22
xFz
xJ Oie
ieO µ
σσσσ ∇+
=
Thermodynamische Größe steht im direkten Zusammenhang mit dem Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche eines Mischleiters und der Sauerstoffaktivität im Festkörper:
2Oµ∇
Page 4
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
)(ln ',
0, 222
xpRT sOOsO += µµ
Damit bekommt man durch die Integration für den Sauerstofffluss durch die Membran:
)(ln1
)(1
)(2
',2
',2
2
',2
',2
2
ln
ln2222
xpdLFz
RTxd
LFz
RTxJ O
p
p ie
ieO
ie
ieO
sO
sO
sO
sO
∫∫ +=
+=
σσσσµ
σσσσ
µ
µ
Sauerstofftransport durch unterschiedliche Keramiken
Sauerstoffaustausch auf der Oberfläche (Polarisationsverluste) kann mathematisch durch folgende Überlegung erfasst werden:
- Sauerstofffluss durch die Oberfläche ist proportional der Differenz des thermodynamisches Potentials vom Sauerstoff im Festkörper und in der Gasphase:
- Wagner-Gleichung wird wie folgt geschrieben:
solidgasOO kJ −∇=
22µ
111
Page 5
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Daraus resultiert für kathodische bzw. anodische Überspannung an der Membran mit ran/cat=1/(z²F²)kan/cat folgender Ausdruck:
solidgasO
s
solidgasOsO rFzFz
J −− ∇=∇=222
1112222
µµσ
'',
''
22',
'
22
2
2
2
2
2
2ln;ln
sO
OcOc
sO
OanOan p
p
Fz
RTrJ
p
p
Fz
RTrJ −==−== ηη
O2-Permeation: Auswertung & Modellierung
Normalisierung: jO2 → JO2; multilineare Regression → gefittete Parameter
∫ +=≈++=
'',2
',2
222222
ln
ln
,22ln
1 sO
sO
p
p
sOie
iesolidO
anodeO
solidO
cathodeOO pd
LFzJJJJJ
σσσσ
Da die Leitfähigkeit und Sauerstoffaktivität im Festkörper oft ortsabhängig sind, kann die Abhängigkeit als Funktion der Dicke (L) und Sauerstoffpartialdruckdifferenz empirisch beschrieben werden (Taylor‘sche Reihe erster Ordnung):
Page 6
++=
LAppAA
L
pp
Fz
RTJ
sOsO
sOsOsolidO
1ln/ln
ln/ln2
'''10
'''
22 ,2,2
,2,2
2
O2-Permeation: Auswertung & Modellierung
Einfluss des Materials und der
jO2 = 10 · ln(ph/pl)/x · (Fx/x + Flnp · ln(ph/pl + J0, Ref.) · expEA/k · (1/T – 1/TRef)
Dicken-Abhängigkeit
lnp-Abhängigkeit
Temperatur-Abhängigkeit
Normalisierung: jO2 → JO2; multilineare Regression → gefittete Parameter
2
3
- Fluss [Nml/(cm
2 · min)]
BSCF5582SCN91SCFT711BSFZn5591L2NCSFM5528#NV
ph = 4,186 bar, pl =
0,4 bar, lnp = 2,35
1 mm Membrandicke
Page 7
Einfluss des Materials und der
Prozessbedingungen:
T, pO2, QFeed, QSweep, Geometrie, Anströmung ...
komplexe Wechselwirkungen
Modellierung des O2-Flusses
0
1
700 750 800 850 900
Temperatur [°C]
O2- Fluss [Nml/(cm
stable in CO2!
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
Page 8
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
2
2 ),(),(
x
txcD
t
txc
∂∂
∂∂ =
( ) bgctxc ==≥ 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum
Für zeitabhängige Sauerstoffselbstdiffusion (O18-Isotope) gilt folgende Gleichung:
Die Randbedingungen sind aus folgenden Annahmen festgelegt:
nnzentratioisotopenkoSauerstoff bleibt Versuchesdes Ende dem Nach
Page 9
( ) txcckx
cD g
x
,0**0
=−=∂∂−
=
:stattAustausch2OfindetOberflächederAuf
Siehe Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
( ) bgctxc =>∞= 0,:tunveränder eProbenmitt in
nnzentratioisotopenkoSauerstoff bleibt Versuchesdes Ende dem Nach
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
Fit von experimentellen Daten mit der abgeleiteten Lösung der Differentialgleichung:
+−
=
−−
hxDt
xerfc
cc
cxc
bgg
bg exp(2
)(
Analytische Lösung der Differential-gleichung mit diesen Randbedingungen für Sauerstoffkonzentration als Funktion vom Abstand von der Oberfläche (x) ist:
Page 10
+
−
DthDt
xerfcDth
Dtcc bgg
2)
2
2
[ ]
∆Η−=
RTuaVöD mexp0
2
0ν[ ] [ ] vVönkO
JkDkh o
o 3/23/1;;/ −===
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Thermogravimetrie an Pulvern
)),(
(1),(
2
22
2 x
trcDr
rrt
trcchem ∂
∂∂
∂ −∂∂=
( ) bgctrrc === 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum
Für zeitabhängige Sauerstoffeinbau/-ausbau in dichte sphärische (Partikelradius r0) Pulverpartikel gilt folgende Gleichung:
Die Randbedingungen sind aus folgenden Annahmen festgelegt:
Page 11
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
( ) bgctrrc === 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum
( ) trrcckr
cD gchem
rrchem ,0
0
=−=∂∂−
=
:stattAustausch2OfindetOberflächederAuf
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Thermogravimetrie an Pulvern
⋅⋅⋅=−
−∑
∞
=2
∞
∞2
0
22
12
exp16)(
r
tDv
vCC
CtCchem
vstart
average ππ
Analytische Lösung der Differentialgleichung mit diesen Randbedingungen für mittlere Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ist:
Für die Auswertung reicht es oft, nur den ersten Term der Gleichung zu berück-
Page 12
−∆=∆ ∞ 2
0
2
2exp
61)(
r
tDmtm chemπ
π
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Für die Auswertung reicht es oft, nur den ersten Term der Gleichung zu berück-sichtigen:
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Leitfähigkeitsrelaxation
( ) ==±=±=:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum
Für zeitabhängige Sauerstoffeinbau/-ausbau in ein langer Stab mit Länge L1 und dem Querschnitt L1 x L2 gilt folgende Gleichung
Die Randbedingungen sind aus folgenden Annahmen festgelegt:
+=2
2
2
2 ),,,(),,,(),,,(
x
tzyxc
x
tzyxcD
t
tzyxcchem ∂
∂∂
∂∂
∂
Page 13
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
( ) bgctLxLxc ==±=±= 0;2/;2/ 32
( ) ( ) tLyccky
cDtLxcck
x
cD gchem
Ly
chemgchemLx
chem ,2/;,2/ 3
2/
22/
32
±=−=∂∂−±=−=
∂∂−
±=±=
:stattAustausch2OfindetOberflächederAuf
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Leitfähigkeitsrelaxation
10
0 =−−
∞ CC
CCt
( )121
22
2
22
1 1 1
exp2
LLßß
x
tDßL
mm
chemmx
m n p ++
−
−∑∑∑∞
=
∞
=
∞
= ( )222
22
2
22 exp2
LLyy
y
tDyL
nn
chemn
y
++
−
× ( )323
22
2
22 exp2
LL
Z
tDL
pp
chempz
++
−
×δδ
δ
Analytische Lösung der Differentialgleichung mit diesen Randbedingungen für mittlere Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ist:
Page 14
chem
chemz
chem
chemy
chem
chemx D
KzL
D
KyL
D
KxL ⋅=⋅=⋅= ;;
zppynnxmm LLyyLßß === δδ tan;tan;tan
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Leitfähigkeitsrelaxation
10
0 =−−
∞ σσσσ t
( )121
22
2
22
1 1 1
exp2
LLßß
x
tDßL
mm
chemmx
m n p ++
−
−∑∑∑∞
=
∞
=
∞
=
( )222
22
2
22 exp2
LLyy
y
tDyL
nn
chemn
y
++
−
×
2
22 exp2
Z
tDL chemp
z
−
×
δ
Page 15
( )323
22 LL
Z
pp ++
×
δδ
chem
chemz
chem
chemy
chem
chemx D
KzL
D
KyL
D
KxL ⋅=⋅=⋅= ;;
zppynnxmm LLyyLßß === δδ tan;tan;tan
Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“
Thermische und chemische Dehnung
Adler 2001: Adler 2001: LSCF6428LSCF6428
2a2a00++
22∆∆aa
00
2a2a
00
2 [BIVO6/2]2– →→ 2 [BIIIO5/2]
– + O2–
O-Stöchiometrie 3-δδδδ = f (T, pO2)
Gitterdehnung – chemische Dehnung
Chemisch induzierte Spannungen, Versagen
2,7
2,9
in ABO3- δδ δδ
2%
3%
0
LSCF2864
Messung an Luft/0,21 bar O2
Page 16
LSCF6428LSCF6428
2,3
2,5
2,7
0 200 400 600 800 1000
Temperatur [°C]
3- δδ δδ in ABO
0%
1%
∆∆ ∆∆l/l0
BSCF5582
Mechanische Spannungen in der Membran
Gitterausdehnung aufgrund des pO2-Gradientes (tubulare Geometrie)
Spannungen in der Schicht auf einem tubularen Substrat aufgrund des pO2-Gradientes:
Page 17
BruchBruchBruchBruch
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
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