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(L'analyse chimique et physco-chimfque -de l f e a u . Eaux naturelles - eaux uses. 2eme d. Nodier J. Paris, Dunod, 1960(1959), 358 p.,ill.,4800 fr.)s? J&r ' '

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CHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE

L'ANALYSE DE L'EAUDocteur en pharmacie Inspecteur de la Sant Ex-chef de service l'Institut d'hygine du Maroc Ingnieur au Commissariat l'nergie atomique

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EAUX NATURELLES - EAUX USES ,PAR ^ Y J- RODIER

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AVANT-PROPOS

L'importance de l'eau dans l'conomie humaine ne cesse de crotre. Les besoins considrables de la civilisation moderne ncessitent une utilisation plus pousse des eaux de surface. Mais en mme temps l'industrialisation contribue une pollution plus importante et plus varie. En fonction de cette volution, l'tablissement des caractristiques de l'eau par l'analyse chimique est de plus en plus demande tant pour la dtermination de la qualit que pour l'valuation de la pollution chimique. Elle ne remplace cependant pas l'examen bactriologique qui seul permet de prciser la contamination microbienne. Charg pendant des annes de l'tude des eaux en particulier dans les zones arides, nous avons t amens tudier au laboratoire de nombreuses techniques analytiques. Nous avons ainsi constat que ces donnes n'taient pas toujours faciles retrouver, cause de leur dispersion dans divers traits, mmoires et revues. De plus nous avons pens qu'tant donn l'volution de la technique qui utilise de plus en plus les mesures photo-lectriques, il tait indispensable de donner une large place des mthodes colorimtriques, faciles utiliser et reproduire. La premire dition de ce manuel publie en 1950 sous le patronage de la Direction de la Sant Publique au Maroc a t rapidement puise. Pour rpondre de nombreuses sollicitations, nous avons procd une refonte complte de l'dition primitive et ajout un assez grand nombre de techniques nouvelles, en particulier pour les lments toxiques ou indsirables. Tel qu'il est, ce manuel n'a pas la prtention d'enseigner quoique ce soit. Son seul but est de faciliter le travail de laboratoire, en vitant la recherche d'une documentation et les mises au point fastidieuses. Nous remercions trs vivement M l l e A. M A G N I N et M . R . R E N O I T , techniciens de laboratoire au Service d'Hydrologie de l'Institut d'Hygine du Maroc, pour la prcieuse collaboration qu'ils nous ont apport dans cette mise jour.

TABLE

DES

MATIRES

P R E M I R E

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX NATURELLESPages CHAPITRE PREMIER.

Gnralits. Prlvement de l'eau Dtermination de l'origine des infiltrations . . 3 4 9 11 14 17 17 18 22 26 27 27 39 42 57 60 60 69 71 72

CHAPITRE

II.

Caractres organoleptiques. Mesure de la couleur Mesure de l'odeur Mesure de la saveur

CHAPITRE

III.

Examens prliminaires. Examen microscopique du dpt Dtermination des matires dcantables . . . Matires en suspension Dtermination des rsidus

CHAPITRE

IV.

Mesures physico-chimiques. Dtermination de la densit Mesure du pH Mesure du rH Mesure de la rsistivit Dosage du radium prsent et du radon dissous dans une eau minrale Mesure de la radioactivit permanente de l'eau par dtermination de l'activit a, p, y Mesure de la temprature Mesure de la turbidit

CHAPITRE

V.

Acidit. Alcalinit. Dtermination de l'acidit Dtermination de l'alcalinit, titres TA et TAC Dtermination graphique des trois formes d'alcalinit et du CO2 libre

XII

TABLE

DES

MATIRES Page

CHAPITRE V I .

Contrle chimique de la pollution. Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote total et de l'azote organique. Dosage des nitrites Oxygne consomm par les matires organiques Anions. Dosage de l'acide carbonique Dosage de l'acide phosphorique Dosage de l'anhydride borique Dosage des bromures et iodures Dosage des chlorures Dosage des nitrates Dosage des sulfates Dosage de la silice Cations. Dosage du baryum Dosage du calcium Hydrotimtrie ou duret Dosage du lithium Dosage du magnsium Dosage du potassium Dosage du sodium Dtermination du sodium et du potassium par photomtrie de flamme Dosage du strontium lments considrs comme toxiques. Dosage de l'antimoine Dosage de l'arsenic Dosage du cadmium Dosage du chrome Dosage du cobalt Dosage des cyanures Dosage du fluor Dosagedu mercure Dosage du plomb Dosage du slnium Dosage de l'uranium Dosage du vanadium lments considrs comme indsirables. Dosage de l'aluminium Dosage du cuivre 78 84 87 91 94 102 108 112 118 122 125 128 133 135 138 149 152 155 159 162 166 168 170 173 174 177 180 183 188 190 195 198 201 204 207

CHAPITRE

VII.

CHAPITRE

VIII.

CHAPITRE

IX.

CHAPITRE

X .

XII T A B L E

DES

MATIRES Pages

Dosage du fer Dosage du manganse Dosage des phnols Dosage du zinc Caractrisation et dosage des produits ptroliersCHAPITRE XI.

210 214 217 221 225

Soufre et composs soufrs. Dosage du soufre collodal libre Dosage du soufre et des composs soufrs rducteurs 229 232

CHAPITRE

XII.

Gaz de l'eau. Dosage des gaz de l'eau Dosage du COa libre (voir paragraphe aciditalcalinit) Dosage de l'oxygne dissous 237 69 242

CHAPITRE

XIII.

Agressivit. Essai au marbre Index de saturation de l'eau 244 245

CHAPITRE

XIV.

Prsentation des rsultats de l'analyse de l'eau. Notion d'quivalence Contrle des rsultats de l'analyse (balance ionique) Composition hypothtique d'une eau . . . . Reprsentation graphique des rsultats de l'analyse Types de bordereau d'analyse 248 249 250 253 261

CHAPITRE

XV.

Interprtation d'eau

hyginique

d'une

analyse 267

CHAPITRE

XVI.

Contrle de la strilisation de l'eau. Dtermination du degr chloromtrique des eaux de Javel et des solutions javellisantes Test chlore ou dtermination de la demande en chlore Dtermination de la demande en chlore au Break-point Chlore rsiduel . 286 288 289 290

XII

TABLE

DES

MATIRES Pages

Dosage du chlore rsiduel, libre et combin, du bioxyde de chlore, de la chloramine et des substances interfrentes Dosage de l'ozone dans l'air ozon et dans l'eau

293 295

D E U X I M E

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX USESCHAPITRE XVII.

Gnralits. Prlvements 301

CHAPITRE

XVIII.

Examens prliminaires. Couleur. - Odeur Dosage des matires en suspension Dosage des matires en solution Dosage des matires totales 302 302 302 303

CHAPITRE

X I X .

Examens physico-chimiques. Mesure de la temprature Dtermination de la turbidit Mesure du pH 304 304 304

CHAPITRE

X X .

Examens et dosages particuliers. Dtermination de l'acidit ou de l'alcalinit . Dosage des chlorures Dosage de l'azote total Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote des nitrites Dosage de l'azote des nitrates Demande biochimique d'oxygne Dtermination de l'oxydabilit au permanganate de potassium Test de putrescibilit au bleu de mthylne . Essai de putrescibilit par l'odeur Dosage des dtergents anioniques Dosage des graisses Autres dosages Bordereau type d'analyse 305 305 305 306 307 307 307 309 310 310 311 314 315 315

TABLE

DES

MATIRES

XlII Pages

CHAPITRE

XXI.

tude de la toxicit des eaux sur les poissons ANNEXES I. SOLUTIONS TITRES

316

Normalit Solution normale d'acide sulfurique Solution dcinormale d'acide sulfurique Solution normale de soude Solution normale d'acide chlorhydrique Solution dcinormale d'acide chlorhydrique Solution dcinormale de nitrate d'argent Solution dcinormale de sulfo-cyanure d'ammonium. Solution dcinormale de permanganate Solution dcinormale d'hyposulfite de sodium Solution dcinormale d'iode Solution dcinormale de bichromate de potassium Solution dcinormale arsnieuse II. DIVERS

. . .

323 324 326 326 328 329 329 330 331 334 336 337 339

Solutions tampons Formule de conversion des densits en degr Baum . . . Indicateurs colors usuels de pH pH de certaines solutions titres Concentrations des acides et des bases usuels Mlanges rfrigrants Prparation du mlange sulfochromique Prparation de l'eau bidistille lments rencontrs dans l'eau de mer Eaux chlorures dans l'agriculture Quelques procds de purification d'un puits Quelques procds de strilisation en campagne Quantit d'antiseptiques utiliss pour la dsinfection d'un rseau de canalisation Correspondance de quelques mesures anglo-saxonnes avec le systme mtrique Classification actuelle des lments et tableau des poids atomiques Liste indicative d'ouvrages et revuesINDEX ALPHABTIQUE

341 342 343 344 344 344 345 345 345 346 347 348 350 351 352 354355

CHAPITRE PREMIER

GNRALITS PRLVEMENT DE L ' E A ULe prlvement d'un chantillon d'eau est line opration dlicate laquelle le plus grand soin sera apport. L'emploi de flacons neufs, en verre blanc, bouchs l'meri ou avec des bouchons de lige neufs maintenus pendant une heure l'bullition, schs et paraffins est recommand. L'usage de rcipients en toute autre matire sera absolument proscrit. Les flacons seront traits par 20 ml de solution sature de permanganate de potassium et goutts puis seront laisss 10 mn en contact avec 10 ml d'acide sulfurique du commerce, rincs abondamment l'eau ordinaire jusqu' cessation de toute acidit au papier de tournesol. Enfin, plusieurs rinages l'eau distille frachement prpare seront effectus. Au moment du prlvement, les flacons seront de nouveau rincs trois fois avec de l'eau analyser puis remplis jusqu'au bord. Le bouchon sera enfonc dans le goulot de telle faon qu'il n'y ait aucune bulle d'air. Le goulot sera ensuite recouvert de papier parchemin soigneusement ficel. Le mode de prlvement variera suivant l'origine de l'eau. Dans le cas d'une rivire, d'une nappe ouverte, d'un rservoir, d'une citerne, la bouteille sera plonge une certaine distance du fond et de la surface, assez loin des rives ou des bords, en vitant de mettre en suspension les dpts. S'il est ncessaire de se servir d'un vase intermdiaire pour le prlvement, ce vase sera au pralable lav et rinc soigneusement. Il existe des dispositifs permettant d'ouvrir les flacons un niveau dtermin et ainsi prlever l'eau en un point donn. Le mlange de plusieurs chantillons ainsi recueilli peut donner un chantillon moyen. Dans le cas d'une pompe, les prlvements se situeront normalement au terme d'une preuve de pompage ininterrompue d'une dure totale de l'ordre de 30 heures ou, tout au moins la fin de la dernire journe d'une srie de trois journes conscutives de pompage de 10 heures. Dans le cas de prlvement un robinet il est indispensable de faire couler l'eau pendant un certain temps qui ne sera jamais infrieur 10 mn.

4

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Le volume ncessaire pour une analyse chimique complte d'eau est de 5 1 environ. Les chantillons doivent tre dirigs sans dlai sur le laboratoire d'analyse. Dans le cas de dosages d'aluminium, fer, arsenic, chrome et cuivre, prlever l'eau dans un flacon bouch meri contenant 2 ml d'acide chlorhydrique pur et concentr qui seront remplacs par 2 ml d'acide nitrique pour le dosage du manganse. Pour le dosage du plomb, utiliser soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide nitrique. N'utiliser les acides qu'aprs avoir vrifi qu'ils soient exempts des lments en cause.

Renseignements fournir pour une anal/se d'eauI 0 Propritaire ou autorit qui demande d'analyse. 2 Cause qui motive la demande d'analyse (source capter, apprciation d'une eau de boisson, pidmie). 3 Nom du point d'eau. 4 Origine de l'eau (source, puits, sondage, rivire, citerne, etc...). 5 Dbit approximatif la minute ou la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, prciser la profondeur et l'paisseur de cette nappe. 6 Nature gologique des terrains traverss. 7 Indiquer les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau parat expose (ferme, fosse fumier, table, puits perdu, cimetire, usine, etc...). 8 Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de dbit ainsi que les modifications provoques par les pluies ou la fonte des neiges. 9 Prendre la temprature de l'eau l'mergence et celle de l'atmosphre au moment du prlvement. IO0 Prciser les usages auxquels l'eau est destine (boisson, lavage, abreuvage, usines, chaudires, etc...). I l 0 Ville ou tablissement que l'eau alimente, le cas chant, le systme d'puration utilis. 12 Date et heure du prlvement.

D T E R M I N A T I O N DE L ' O R I G I N E DESPrincipe.

INFILTRATIONS

Pour mettre en vidence les relations d'un point d'eau avec son primtre d'alimentation, il suffira de dverser sur des points choisis de la surface, des substances qui, aprs infiltration et cheminement souterrain,

GNRALITS

5

pourront ressortir l'mergence o elles seront reconnues ou rvles par des moyens appropris. Dversement. La substance choisie, convenablement dissoute, ou l'eau, sera dverse successivement : dlaye dans de

- Dans tous les points absorbants d'eaux folles (zones d'irrigation, petits ruisseaux ou fosss fond poreux, puisards, sources, gouffres et autres entonnoirs naturels, excavations artificielles), s'il s'agit de contrler le primtre d'alimentation dj tabli gologiquement, Dans tous les points rputs infestants (fosses purin ou vidange presque entirement vides, tas de fumier ou d'immondices, ruissellement d'eaux impures ou uses) s'il s'agit de contrler le point de dpart d'une contamination. Si le point de dversement n'est pas en dpression, creuser une excavation peu profonde, y verser le liquide rvlateur, puis continuer pendant plusieurs heures y verser de l'eau en grande quantit mais par portions successives, afin d'entraner la substance dans le sous-sol. Ce travail fastidieux peut tre vit si l'on a soin de dverser la substance rvlatrice en priode de pluie.

Mthode la fluorescineRactifs. Solution de fluorescine : fluorescine afcool ammoniaque eau 1 kg 5 1 0,25 50 I

Verser l'ammoniaque dans l'alcool, dissoudre la fluorescine, puis ajouter l'eau. Mode opratoire. Suivant es cas, utiliser une quantit de fluorescine allant de 100 g plusieurs kilogrammes. Dverser la solution comme il a t dit prcdemment. Prlever ensuite toutes les heures et quelquefois pendant 10 15 jours des chantillons de l'eau tudie (source, puits...). Rechercher la fluorescine qui se rvle par une coloration jaune et par la fluorescence verdtre que prsente ce liquide, surtout en lumire de WOOD. Pour de grandes dilutions (infrieures 0,1 mg/1) on peut faire usage d'un tube de cristal ou de verre incolore de 1 m de long, 2 cm de diamtre et ferm une extrmit par un bouchon noirci. Observer dans l'axe du tube.

G

ANALYSE

UES

EAUX

NATURELLES

Remarques. L'observation l'il est souvent insuffisante. Il faut alors examiner l'eau au fluoroscope. Si l'eau des chantillons est louche ou trouble, la filtrer. Si l'eau est trs riche en CO 2 , la fluorescence peut disparatre. Ajouter un peu d'ammoniaque pour la faire reparatre. Placer les chantillons d'eau l'obscurit jusqu'au moment de leur examen, car la lumire dtruit la fluorescence. Si la dilution extrme du colorant empche d'en constater la prsence dans l'eau, employer la mthode de concentration de LOMBARD : Dans un tube essai de 18 cm de longueur, verser 30 ml d'eau recueillie aprs l'preuve la fluorescine. Ajouter quelques gouttes d'acide minral tendu (SO4 H 2 ou ClH exempt de chlore), puis de l'ther ordinaire en quantit telle qu'aprs agitation et dissolution d'une partie de l'ther dans l'eau, il en reste une couche de 3 ou 4 cm la surface du liquide. Laisser reposer. Quand l'ther est bien spar, verser doucement quelques gouttes d'ammoniaque et donner quelques secousses au tube pour faciliter le mlange. Examiner le liquide sur fond sombre, le dos tourn la lumire ou encore la lumire venant de ct. Si l'ther prend une coloration verte, la raction est positive. Si le tube alcalinis est laiss au repos, la fluorescine, plus soluble dans l'eau ammoniacale, passe peu peu dans cette eau qui se colore la partie suprieure. Dans ces conditions, la raction est encore trs visible une dilution de fluorescine de moins de un cent millionime. L'addition de deux gouttes d'alcool 95 dtruit l'mulsion qui peut se former aprs agitation. La vitesse de l'eau colore travers les couches du sous-sol varie de 40 m 10 km en 24 heures. Elle est en moyenne de 1 3 km/24 heures.

Mthode la rhodamine BCe colorant est surtout utilis pour dtecter les fuites des conduites. L'employer une concentration de 1 pour mille, et l'ajouter l'eau pour donner une concentration initiale de 1 pour 100 000 ou 1 pour 1 000 000. La coloration rouge peut encore tre observe une dilution de 1 pour 100 millions.

Mthode au chlorure de sodiumLa mthode consiste dverser sur les points reprs une solution de chlorure de sodium fortement concentre. Un dosage des chlorures dans les divers chantillons recueillis avant et aprs infiltration permettra de conclure. Cette mthode n'est valable que pour des eaux faiblement chlorures.

GNRALITS

7

Remarque. D'autres sels minraux peuvent aussi tre utiliss, en particulier, le chlorure de lithium et le phosphate de sodium. Le lithium, peu frquent dans l'eau est dos par photomtrie de flamme, soit directement, soit sur le rsidu obtenu aprs vaporation de l'eau.

Mthode la levure de bireRactifs. Levure de bire Milieu de culture : saccharose acide tartrique eau Mode opratoire. Dverser plusieurs kilogrammes de levure de bire sur le lieu prsum de l'infiltration; il passe quelques cellules de levure dans l'eau suspecte. Prlever quelques millilitres de celle-ci dans des rcipients contenant le milieu de culture et placer l'tuve 25 0 C. Si au bout de 24 48 heures, la fermentation alcoolique se produit, l'infiltration souponne est certaine. Remarque. Cette technique prsente un trs grand inconvnient : la levure de bire qui est une cellule de grande taille peut tre facilement retenue dans le sol. 200 g 1 g 1000 ml

q. s. p.

Mthode utilisant un traceur radioactifCertains essais ont t effectus pour remplacer les ractifs actuels par des isotopes radioactifs. L e choix d'un traceur radioactif doit tenir compte de certaines conditions impratives : sa priode ne doit pas tre trop courte afin que l'lment puisse tre facilement retrouv. Cependant elle ne doit pas tre trop longue car le traceur prsenterait un danger pour les populations. D e plus, en cas d'absorption sa dtermination doit tre aise, car sa fixation dans l'organisme serait dangereuse. Des essais ont t tents avec succs en utilisant comme traceur l'iode 131 dont la priode moyenne est de 8 jours. La recherche du traceur radioactif se fera aisment par les moyens de dtection habituels de la radioactivit aprs concentration de l'isotope radioactif.

8

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

BIBLIOGRAPHIE E. MARBOUTIN, Propagation des eaux souterraines, Bull. Soc. belge de gologie. 1901. Tome X V , p. 214-227 P. U R B A I N , R. L A G R A N G E , R. H O U R S et M. G E S L I N , Sur l'emploi des traceurs radioactifs sur le terrain en gologie et hydrogologie, Annales Inst. d'hydrologie et climatologie. 1954. Tome X X V , N 0 76, p. 7.

CHAPITRE

II

CARACTRES ORGANOLEPTIQUESM E S U R E DE L A COULEUR

La coloration d'une eau est dite vraie ou relle lorsqu'elle est due aux seules substances en solution. Elle est dite apparente quand les substances en suspension y ajoutent leur propre coloration. Les couleurs relle et apparente sont approximativement identiques dans l'eau claire et les eaux de faible turbidit. Principe. La coloration d'une eau place dans des tubes colorimtrie est compare soit avec celle d'une solution de platine-cobalt soit avec des disques de verrescolors.

Mthode au platine-cobaltMatriel spcial. Tubes colorimtrie ou tubes de Nessler. Ractifs. solution de platine-cobalt (0,5 g de platine par litre) Chloroplatinatedepotassium(Cl 6 PtK 2 ) chlorure de cobalt cristallis (Cl 2 Co, 6 H 2 O) acide chlorhydrique eau distille q. s. p. 1,245 1 100 1000 g g ml ml

Dissoudre le chloroplatinate de potassium et le chlorure de cobalt dans une petite quantit d'eau contenant l'acide chlorydrique. tendre un litre aprs dissolution. Cette solution a, par dfinition, une couleur de 500. Solution de comparaison : Les solutions de comparaison sont prpares en pratiquant les dilutions indiques dans le tableau ci-dessous :

10

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Couleur 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 G O 70

Nombre de millilitres de la solution 500 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 6 7

Eau distille (ml) 49,5 49 48,5 48 47,5 47 46,5 46 45,5 45 44 43

Ces oprations se font dans des tubes colorimtrie numrots. La gamme ainsi forme est mise l'abri de toute poussire. Mode opratoire. Si l'eau prsente des matires en suspension, liminer celles-ci par centrifugation, le papier fdtre ayant une action dcolorante. Avant l'opration, diluer avec de l'eau distille les eaux de couleur suprieure 70. Remplir un tube de Nessler avec l'chantillon dans des conditions analogues celles des tubes contenant les solutions talons. Faire la comparaison en regardant dans l'axe du tube, de haut en bas, au-dessus d'une surface blanche ou rflchissante oriente de faon telle que la lumire soit renvoye vers le haut travers la colonne de liquide. Expression des rsultats. L'unit de couleur correspond 1 mg de platine au litre. Les lectures sont donnes directement en milligrammes de platine au litre et les rsultats exprims en nombre entier et classs comme suit : la couleur entre 1 et 50 sera donne l'unit la plus proche; la couleur entre 51 et 100 sera donne au multiple de 5 le plus proche! la couleur entre 101 et 250 sera donne au multiple de 10 le plus proche ; la couleur entre 251 et 500 sera donne au multiple de 20 le plus proche. Remarque. Au cas o l'on ne possderait pas de chloroplatinate de potassium, l'acide chloroplatinique peut tre utilis comme suit : dissoudre 0,5 g de platine dans de l'eau rgale ; liminer l'acide nitrique par plusieurs vaporations successives sec aprs addition d'acide chlorydrique en excs. Le rsidu est dissout alors avec 1 g de cobalt comme indiqu prcdemment.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

11

Mthode par comparaison avec des disques colorsSur le terrain, il est plus c o m m o d e de comparer la couleur de l'eau celle des disques colors placs l'extrmit d'un tube dirig vers une surface blanche. Les disques de verre sont tels qu'ils correspondent aux intensits de coloration de l'chelle faite avec la solution de platine.

BIBLIOGRAPHIE

A . HAZEN, The measurement of the colors of natural waters. J. Am. Chem. Soc. 1896, 18, 264. Cette mthode est homologue par A F N O R sous le N 0 NFT 90-002.

MESURE DE L'ODEURUne eau destine l'alimentation doit tre inodore. En effet, toute odeur st un signe de pollution ou de la prsence de matires organiques en dcomposition. Ces substances sont en gnral en quantit si minime qu'elles ne peuvent tre mises en vidence par les mthodes d'analyse ordinaire. L e sens olfactif peut seul, dans une certaine mesure, les dceler.

Principe.Dilution de l'eau examiner jusqu' ce qu'elle ne prsente plus d'odeur perceptible.

Matriel spcial. Une douzaine d'erlenmeyers de 500 ml col troit et bouchs meri, dots d'un numro de srie. Ils seront parfaitement nettoys et rincs l'eau inodore avant l'emploi. Thermomtre 0 110 0C Burette de Mohr 25 ml, ou pipettes de 1 ml, 2 ml, 5 ml etc... Eprouvettes gradues de 125 et 250 ml. Bouteilles d'un litre avec bouchon meri pour des chantillons d'eau examiner. Osmoscope de verre (facultatif) fait d'un tube de verre de 2 cm de diamtre et de 20 30 cm de long ouvert la partie infrieure et largi au sommet de faon couvrir l'enLre des narines.

Ractif. Eau inodore. Elle est prpare en faisant passer de l'eau potable sur du charbon actif en grains la vitesse maximum de 20 litres l'heure.

12 Mode opratoire.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prcautions gnrales : Une certaine pratique est ncessaire pour dvelopper la sensibilit de l'odorat. Bien nettoyer la verrerie et la rincer l'eau dsodorise. Numroter les chantillons afin d'viter toute influence psychologique (l'oprateur ignorant quelle dilution il a affaire). Oprer dans une pice, l'abri des odeurs trangres extrieures. Toutes les dilutions seront examines la mme temprature et compares un chantillon d'eau sans odeur. Le travail de l'oprateur sera ainsi rduit dire s'il y a odeur ou non. Pour les eaux odeurs fortes, les diluer suffisamment pour que l'oprateur commence son exprience sur des dilutions en dessous du seuil de perception. Ne pas oprer pendant trop longtemps (une heure au maximum) pour ne pas fatiguer l'odorat. Dtermination de l'odeur : Obtenir approximativement l'chelle des intensits des odeurs de Ia faon suivante : dans un premier erlenmeyer mettre 50 ml d'chantillon, dans un deuxime 16 ml, dans un troisime 6 ml et complter chaque flacon 240 ml avec de l'eau inodore; dans un quatrime, mettre 240 ml d'eau dsodorise titre de rfrence. Pour tre complte, la dtermination sera faite froid (25 0 C) et chaud 0 C) aprs chauffage sur plaque ou dans un bain. Dans tous les cas, ne pas (60 faire varier la temprature de plus de un degr au cours d'une opration. Secouer chaque flacon trois ou quatre fois avant de sentir pour caractriser le type d'odeur. Pour augmenter la prcision, respirer tour tour l'eau dsodorise et l'chantillon de dilution inconnue. Classer les flacons qui ont une odeur et ceux qui n'en ont pas, puis en dduire les dilutions intermdiaires faire. Le nombre de dilutions intermdiaires dpendra de la capacit de l'oprateur dceler une faible variation d'odeur et de la raison pour laquelle on veut mesurer l'intensit de la dite odeur. L'habitude permet de conduire la fois les oprations sur deux chantillons diffrents d'eau. Expression des rsultats. Les rsultats sont donns en nombre exprimant la valeur du seuil de perception de l'odeur. Cette valeur correspond au chiffre de la plus grande dilution donnant une odeur perceptible. Exemple : 6 ml dilus dans 240 ml tant la plus grande dilution donnant 240 une odeur perceptible, la valeur du seuil de perception est ^r 40.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

13

Remarques. La valeur du seuil de perception ne doit pas tre confondue avec la concentration d'odeur du seuil, qui reprsente la plus petite quantit de matire odorante en milligrammes au litre ncessaire pour mettre une odeur. Cette concentration d'odeur du seuil multiplie par la valeur du seuil de perception de l'odeur donne la concentration de la matire dans l'chantillon. Examen simultan de plusieurs chantillons d'eau (maximum cinq). Cet examen ncessite deux oprateurs travaillant en quipe. Etiqueter les chantillons A, B, C, D, E, par exemple. Un oprateur, le dilueur, prpare une solution A (48 ml d'chantillon + 192 ml d'eau dsodorise) et un flacon de rfrence de 240 ml d'eau dsodorise, il les donne sans identification au second oprateur qui fait l'essai. Pendant ce temps, le dilueur prpare B dans les mmes conditions. Selon les rsultats obtenus sur A, il fait les dilutions suivant le tableau ci-aprs : 48 ml 12 > 4 > 2 1

80

60

24

16

8

6

3

160

120

40

30

10

Commencer avec 48 ml ; si l'odeur est perceptible, suivre la flche de droite pour avoir la dilution suivante ; si l'oprateur ne peroit pas d'odeur, suivre la flche dirige vers le bas. Oprer ensuite de la mme faon avec l'chantillon B,... Exemple d'une srie d'oprations : Numro d'ordre Volume en ml de l'chantillon employ 48 12 4 8 48 80 160 120 Prsence ou absence d'odeur Valeur du seuil de perception

chantillon A

1 3 5 7 2 4 6 8

+ + 0 +0 0 + 0

> 30

chantillon B

*

1,5

14

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Liste des principaux groupes d'odeurs types :

Code

Nature de l'odeur Aromatique Balsamique Chimique Chlore Hydrocarbure Mdicale ou phar. Sulfureuse Dsagrable Poissons Terreuse Tourbe Fcalode I Ierbe Moisi Vase

Description

A B C

pice, camphre, girofle, citron Fleurs diverses Chlore libre Ptrole et drivs lodoforme, phnol, chlorophnol Hydrogne sulfur Got prononc Uroglenopsis et dinobryon Terre ou argile humide Tourbe Fosse d'aisance Herbe crase Cave humide, trou humide rarement ouvert Odeur d'tangs, herbe ou feuille en dcomposition

DE

Cc Ch Cm Cs UfEp

F G MV

B I B H O G R A P I l IE C. H. SPAULDING, The quantitative dtermination of odor in waler. Am. J. Pub. Health, 1931, 21, 1038-39. G. M. FAIR, On the dtermination of odors and tastes in water. J. New Eng. W. W. Assn, 1933, 47, 248. Cette mthode est homologue par A F N O R sous le N u NFT : 90-002.

MESURE DE LA SAVEURPrincipe. Cette mesure est base sur la finesse du sens gustatif de l'oprateur. L'eau dguster est dilue avec de l'eau sans saveur jusqu' absence de got. Mode opratoire. Prcautions diverses :

S'assurer de la propret rigoureuse de la verrerie employe. Avant chaque dgustation, l'oprateur se rincera la bouche avec de l'eau sans saveur. Cette dernire est assez difficile se procurer; en gnral, on utilise des eaux de source ou de puits.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

15

Dgustation

:

Pour dguster, deux mthodes que l'on peut d'ailleurs employer conjointement vu la rapidit de l'opration, sont recommandes : prendre un peu d'eau dans la bouche et la faire voyager d : u n ct l'autre, puis la rejeter; laisser une petite quantit d'eau dans la partie antrieure de la bouche en contact avec les papilles de la pointe de la langue, sans agiter, pendant 5 10 s (ceci particulirement pour les eaux froides). Avaler ensuite doucement, certains gots se dveloppant immdiatement aprs dglutition. Ordinairement, plusieurs dgustations des tempratures diffrentes sont ncessaires : froid, c'est--dire la temprature normale d'utilisation de l'eau, 15 20 0 C; chaud, 40 0 C (temprature de consommation des boissons chaudes). En outre, il est souvent intressant de faire des dgustations dans des conditions analogues celles se prsentant dans l'utilisation courante de l'eau d'alimentation : aprs chambrage de 24 heures, environ 25 0 C; aprs 10 mn d'bullition, refroidissement et aration sans agitation brutale. Apprciation de l'intensit de la saveur.

C'est une mthode calque sur celle prconise pour l'apprciation de l'intensit des odeurs : rechercher le nombre du seuil de perception en faisant des dilutions avec de l'eau sans saveur. Il n'est souvent pas ncessaire d'employer pour les dilutions d'aussi grands volumes d'eau que pour les odeurs. Expression des rsultats. Les rsultats sont exprims comme pour les odeurs; le volume total de la dilution divis par le volume minimum de l'chantillon d'eau ncessaire pour obtenir une saveur perceptible sera la valeur du seuil de perception . Remarques. La finesse du sens gustatif tant variable avec les individus, il est intressant d'prouver l'oprateur par des tests de seuil de perception d'un corps bien dfini, une concentration dtermine (solution de phnol 10~8 au litre, additionne de 0,1 mg" de chlore libre). Les fumeurs, les buveurs d'alcool ou les personnes qui consomment couramment l'eau examiner seront obligatoirement limins.

16

ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

Le procd de filtration sur charbons actifs pour obtenir de l'eau sans saveur est dconseiller. En effet, si les charbons absorbent fortement le got propre d'une eau, ils lui communiquent par contre un got particulier fade d'autant plus fort que les charbons sont plus neufs. Liste (non limitative) de saveurs types : Code M Mb Mg Mn Ms O Oh Om Ot Ov Nature de la saveur Origine minrale Saveur bicarbonate so- Eau de Vichy dique Saveur magnsienne Sale et amre Saveur mtallique Fer, cuivre Saveur sale 0,5 g au litre de NaCl au minimum Origine organique Saveur hydrocarbure Saveur mdicale ou pharmaceutique Saveur de terre Saveur de vase Ptrole, essence Produits phnoliques Eaux des tangs, eaux stagnantes Descriptions

Limites de perception des saveurs (mg / 0 0 ) Nettement reconnaissable 600 100 7 7 30 1,15 4 0,5 0,1 Faiblement perceptible 300 60 3,5 3,5 15 0,55 2 0,2 0,05 Non dcelable 150

Substances

CaCl8,NaCl MgCl2 FeSO 1 CuSO4 FeCl3 H2S H 2 SO 4 CaOCl2 Cl2

1,75 1,75 7,50 0,30 1 0,05 0,01

Cette mthode est homologue par A F N O R sous le n 0 N F T 90-002.

CHAPITRE

III

EXAMENS PRLIMINAIRESEXAMEN MICROSCOPIQUE DU DPTL'examen microscopique se pratique sur le culot de centrifugation de l'eau. Les lments susceptibles d'tre rencontrs sont soit d'origine minrale, vgtale ou animale. Substances minrales : le dpt est trs souvent form de carbonates terreux (Ca, Mg), de carbonate de fer plus ou moins hydrat. Ces sels qui taient primitivement dissous l'tat de bicarbonates ont t prcipits par le dpart de CO2. Des matires siliceuses ou argileuses sont aussi retrouves. Elles proviennent des terrains traverss et ont t entranes mcaniquement. La dtermination de ces corps est souvent impossible. Quand le dpt est important, appliquer les mthodes habituelles d'analyse par sparation. Substances vgtales : ces substances sont constitues soit par des lments mlangs l'eau, soit par des organismes vivants dans l'eau. Parmi les premiers, il faut citer les dbris de graines et de plantes ainsi que les dchets domestiques ou industriels. Parmi les organismes vgtaux qui vivent dans l'eau, les plus importants sont les champignons et les algues, qu'elles soient vertes, blanches ou brunes. Substances animales : l'eau peut contenir des fibres musculaires, des cellules pithliales, fragments d'insectes, ufs de parasites, etc... Mais en dehors de ces lments transports, existent dans l'eau des organismes animaux vivants : rhizopodes, infusoires, cilis, rotifres, etc... D'une faon gnrale, ces diffrents lments ne doivent pas tre retrouvs dans une eau convenablement pure, destine aux usages domestiques.

D T E R M I N A T I O N DES M A T I R E S D C A N T A B L E SPrincipe. Un certain volume d'eau est abandonn au repos pendant deux heures. La'quantit de matire dcante est dtermine par volumtrie.RODIBB.

L'analyse de l'eau. OQ ~~~ BHHtiTH OTMJl XPAHEHHfl

3

18

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Matriel spcial. Tamis module 34 Cne d'Imhof en verre, de 1 litre de capacit et gradu en millilitres. Mode opratoire. L'eau est passe sur un tamis module 34. Homogniser l'eau et en verser 1 1 dans le cne d'Imhof, maintenu vertical l'abri de la lumire et des poussires. Au bout de 45 mn, imprimer au cne deux ou trois mouvements brusques alternatifs autour de son axe, les matires adhrant aux parois se dtachent. Effectuer une premire lecture aprs 1 heure de sdimentation. Puis une deuxime aprs 1 h 30. Au bout de 1 h 45 de dcantation, imprimer de nouveau au cne les mmes mouvements de rotation que prcdemment. Effectuer une nouvelle lecture aprs 2 heures. Si le niveau arrive entre deux graduations, la teneur en matire sdimentable est le volume correspondant la graduation infrieure. Expression des rsultats. Les rsultats s'expriment en millilitres de matires dcantes pour 1 1 d'eau.

MATIRES EN S U S P E N S I O NLa dtermination des matires en suspension dans l'eau se fait soit par filtration, soit par centrifugation.

Mthode par filtrationPrincipe. L'eau est filtre et le poids de matires retenues par le filtre est dtermin par diffrence. Matriel spcial. Pour cette mthode, on peut utiliser 3 modes de filtration : sur papier filtre, sur creuset de Gooch en porcelaine tapiss d'un matelas de fibres d'amiante, sur creuset en verre fritt. A) Filtration sur papier filtre : Un entonnoir est garni de deux papiers filtres superposs, pralablement lavs pour liminer l'amidon, puis tars aprs dessiccation 105 0 C. On peut galement utiliser un filtre de Biichner dont le fond est recouvert de papier filtre.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

19

B) Fillration sur creuset de Gooch : L'amiante servant de matelas aux creusets est d'abord lave l'eau distille pour enlever les poussires. Faire ensuite bouillir 20 g de fibres pendant environ une demi-heure dans 200 ml d'acide chlorhydrique 5 N. Chauffer ensuite le mlange au bain-marie pendant quelques heures et laisser reposer 24 heures. L'amiante est alors recueillie dans un grand entonnoir de Buchner et lave plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique dilu et chaud, puis avec de l'eau distille bouillante jusqu' limination complte de toute trece d'acide chlorhydrique. L'amiante est ensuite sche et calcine modrment. Le creuset de Gooch vide est lav soigneusement l'eau distille, sch l'tuve vers 105 0 C pendant une heure, puis calcin 600 0 C au moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir dans un dessiccateur et tarer. Il est ensuite rempli d'une suspension homogne de 20 g/1 d'amiante. Le matelas de fibres est ensuite lav avec 100 ml d'eau distille. Le creuset ainsi prpar est sch, calcin et pes dans les mmes conditions que le creuset vide. C) Creuset en verre fritte : La porosit du creuset en verre fritt est choisie de telle manire que la dure de la fittration ne dpasse pas une demi-heure pour le volume d'eau prconis, c'est--dire un volume donnant un poids de matires spares compris entre 20 et 100 mg. Le filtre est lav l'acide chlorhydrique chaud, puis rinc l'eau distille. Le creuset filtrant est ensuite soumis un test de filtrabilit qui consiste mesurer le temps de filtration de 250 ml d'eau distille. Le creuset est ensuite sch pendant une heure 105 0 C, puis refroidi dans un dessiccateur avant pese. Aprs emploi, le filtre est nettoy au moyen de solvants appropris. Pour les graisses, utiliser le trichlorthylne ; pour les matires organiques azotes, l'ammoniaque ou l'acide chlorhydrique chaud ; pour les corps organiques en gnral, le mlange sulfo-chromique. Rincer ensuite abondamment l'eau distille en la faisant circuler en sens inverse de la filtration. La propret du filtre est juge en comparant les rsultats obtenus par le test de filtrabilit et le poids propre du filtre. D) Dispositif d'alimentation des filtres :

Pour viter les additions rptes d'eau dans le dispositif de filtration, utiliser la mthode dite de la bonbonne . Utiliser un bonbonne contenant un volume V (au moins 5 litres) d'eau analyser et ferme par un bouchon perc de deux tubes, l'un pour l'coulement de l'eau, l'autre pour l'entre d'air. La bonbonne ainsi quipe est retourne sur le filtre de faon ce que le tube d'amene d'air arrive environ 1 centimtre du fond du dispositif filtrant. Le dbit est rgl par la descente ou la monte de l'eau dans l'entonnoir.

Mode opratoire.Un volume d'eau V est filtr sous faible dpression aprs une dcantation pralable. En fin d'opration, entraner le dpt sur le filtre. Rincer le vase et jeter les eaux de lavages sur le filtre.

20

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Scher les filtres ou les creusets l'tuve 105 0 C pendant une heure Laisser refroidir l'excicateur et peser. Expression des rsultats. La teneur de l'eau en matires totales est donne par l'expression (M1-M0) x ^ (mg/1)

o M1 et M 0 sont les masses en milligrammes des filtres ou creusets chargs et vides, et V le volume en millilitres d'eau filtre. Les matires minrales sont obtenues par pese aprs calcination 600 0 C au four moufle. La diffrence entre les matires totales et les matires minrales reprsente les matires organiques. Remarque. Le matelas de fibres d'amiante qui tapisse le fond du creuset de G o o c n peut tre remplac par de la pte de cellulose.

Mthode par centrifugationPrincipe. L'eau est centrifuge 3 000 tr/mn pendant un quart d'heure. Le culot est recueilli, sch IOS 0 C et pes. Il est ensuite calcin 600 0 C et pes de nouveau. Matriel spcial. Centrifugeuse lectrique Capsule de platine de 100 ml. Mode opratoire. Centrifuger un volume d'eau de faon recueillir entre 50 et 100 mg de matires. Dcanter le liquide surnageant par siphonage sans perturbation du dpt et jusqu' une hauteur de 10 m m de liquide au-dessus du dpt. Les culots de matires sont transvass dans une capsule de platine tare. Rincer les tubes centrifuger par trois fois avec une petite quantit d'eau distille. Centrifuger chaque fois pendant 15 mn 3 000 tr/mn. Les dernires eaux de lavages sont introduites avec les culots de lavages dans la capsule. vaporer l'eau de la capsule au bain-marie. Scher l'tuve 105 0 C pendant 1 heure. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Porter ensuite la capsule 600 0 C au four moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir au dessiccateur et peser.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

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Expression des rsultats. Matires totales en suspension (mg/1) = ( P 2 P 1 ) y o P 1 reprsente le poids de la capsule vide et P2 le poids de la capsule pleine aprs schage 105 C. Matires minrales (mg/1) = (P 3 P 1 ) - y - o P3 reprsente le poids de la capsule pleine aprs calcination 600 0 C. Matires totales Matires minrales = matire organiques*. Remarque. Cette mthode est surtout utilise pour des eaux contenant trop de matires collodales pour tre filtres dans de bonnes conditions.

Mthode par ultra-centrifugationL'ultra-centrifugation continue permet d'viter la lenteur et le nombre des oprations inhrents aux deux autres mthodes. Principe. L'eau introduite de bas en haut et petit dbit, clans un bol vertical anim d'une trs grande vitesse de rotation, est dbarrasse de toutes ses matires en suspension, suivant la loi de Stokes. Matriel spcial. Ultra-centrifugeuse tournant 30 ou 40 000 tr/mn, et permettant une circulation d'eau de 1 1 la minute. Centrifugeuse ordinaire. Mode opratoire. Prlever l'eau dans des bidons maills de 20 1. Obturer le rcipient l'aide d'un bouchon en caoutchouc muni de deux tubulures, l'une plongeant au fond du bidon, l'autre, raccorde une petite soufflerie permettant d'introduire l'eau du bidon dans la centrifugeuse en marche, o elle est dbarrasse de ses matires en suspension. Quand toute l'eau est passe, terminer l ' o p ration par un rinage des rcipients et du bol par 1 1 d'eau distille environ. Puis placer une capsule de 500 ml en dessous de l'ajutage d'alimentation et arrter la centrifugeuse. Dmonter le bol, dtacher les particules colles aux parois l'aide d'un agitateur et les entraner dans la capsule l'aide d'un jet d'eau distille bouillant. Rcolter ainsi 250 300 ml d'eau distille charge des matires spares. Terminer par une deuxime centrifugation ordinaire 4 500 tr/mn. Jeter l'eau surnageant et entraner le prcipit dans une capsule de platine tare. Scher 105 0 C jusqu' poids constant. Peser.

22

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Calciner le rsidu sec 600 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir Fexcicateur et peser. Expression des rsultats. Soit P1 le poids de la capsule vide P2 le poids aprs dessication 105 0 C P3 le poids aprs calcination 600 0 C V le volume d'eau traite. Les matires totales, exprimes en milligrammes par litre, sont donnes par l'expression : / vV

P1

Les matires minrales, en milligrammes par litre, sont donnes par l'expression : P3 - P 1 V Les matires totales les matires minrales = niques. Remarques. Dans le cas d'une eau d'alimentation, traiter 20 40 litres d'eau. Cette mthode permet de dterminer exactement des quantits de matires en suspension de 5 10 mg/1 en oprant sur 20 litres d'eau. les matires orga-

BIBLIOGRAPHIE

A . LE STRAT, L. COIN, Application de l'ultra-centrifugation au dosage des matires en suspension dans une eau superficielle. Chimie Anal. 1951, 33 n. s. (11 bis) p. 422. Ed. L E C L E R C , P . B E A U J E A N , Ledosagedes matires en suspension. C.B.E.D.E., 1952 (25) p. 67.J. BOUQUIAUX, A . MARTENS, E . LECLERC, P . BEAUJEAN, La dtermination

des matires en suspension dans les eaux. tude comparative des diverses techniques de laboratoires. C.B.E.D.E., 1953 (34), p. 66.

D T E R M I N A T I O N DES R S I D U S Rsidu sec

Principe.

vaporer une certaine quantit d'eau dans une capsule tare. Le rsidu dessch est ensuite pes.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

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Matriel spcial. Capsule de platine.

Mode opratoire. vaporer progressivement au bain marie dans une capsule de platine tare 500 ml d'eau filtre, la capsule n'tant remplie qu' mi-hauteur. Laver le ballon qui a servi mesurer le volume d'eau avec de l'eau distille. Les eaux de lavage seront ajoutes en cours d'vaporation. Une fois toute l'eau vapore, porter la capsule l'tuve 110 0 C pendant 4 heures et laisser refroidir 1 /4 d'heure l'excicateur. Peser immdiatement et rapidement, le rsidu tant en gnral hygroscopique. Cet inconvnient sera vit si l'on prend la prcaution de dposer 1 ou 2 dcigrammes de fluorure de sodium au fond de la capsule de platine avant d'en dterminer la tare. En effet, les fluorures alcalino-terreux sont facilement dbarrasss de leur excs d'eau 105 0 C; protgs contre l'hydrolyse par leur insolubilit, ils cristallisent anhydres en poudre fine. Expression des rsultats. Poids du rsidu sec x 2 = rsidu sec d'un litre d'eau (en grammes ou en milligrammes). Remarque. La temprature et la dure de a dessiccation du rsidu sont des facteurs trs importants. Certains sels ne perdront pas toute leur eau de cristallisation si la temprature n'atteint pas 200 C. Si elle est atteinte, d'autres substances comme les carbonates ou bicarbonates se dcomposent, d'o perte de poids.

Perte au feuElle permet de dterminer approximativement les matires organiques du rsidu sec. Principe. Incinration du rsidu sec 525 0 C. Ractif. Solution de carbonate d'ammoniaque carbonate d'ammonium ammoniaque eau distille 20 g 20 ml 80 ml

24

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

Mode opratoire. Chauffer la capsule avec la petite flamme d'un bec Bunsen ou d'une lampe alcool jusqu' combustion complte de la matire organique. Cette opration sera conduite avec prcaution en promenant la capsule sur la flamme afin que sa temprature ne dpasse pas celle du rouge naissant. De prfrence, incinrer au four lectrique 525 0 C. Imprgner ensuite l'extrait d'une solution de carbonate d'ammoniaque. vaporer siccit au bain-marie et chauffer une heure l'tuve I l O 0 C . Laisser refroidir au dessiccateur avant de peser. Expression des rsultats. Rsidu sec 110 0 C Rsidu calcin (525 0 C) = Remarques. La perte au feu correspond approximativement la teneur en substances organiques et le rsidu calcin la teneur en substances minrales. Les incertitudes proviennent de ce que dj 110 0 C il se produit une dcomposition partielle des matires organiques. Par ailleurs il peut y avoir une rtention d'eau de cristallisation ou d'origine hygroscopique (silice et alumine). De plus, la calcination, les matires organiques ne sont pas seules dcomposes, mais galement certaines substances anorganiques, comme les carbonates, nitrates, chlorures et sels ammoniacaux. Le traitement au carbonate d'ammoniaque permet de remplacer le gaz carbonique limin partir des carbonates. perte au feu.

Dtermination du rsidu sulfatLes erreurs inhrentes la technique prcdente disparaissent en partie si au lieu de peser le rsidu tel quel on le transforme d'abord en sulfate. Principe. L'addition d'acide sulfurique au rsidu dplace les acides faibles de leurs sels qui deviennent des sulfates. Le rsidu ainsi transform est pes aprs limination de l'acide en excs. Ractifs. Acide sulfurique tendu. Eau chlorhydrique. Mode opratoire. vaporer au bain-marie dans une capsule de platine tare 500 ml d'eau examiner (voir technique prcdente).

EXAMENS

PRLIMINAIRES

25

La capsule est ensuite place l'tuve 100 0 C pendant 2 heures. Puis le rsidu est repris par de l'eau chlorhydrique et chauff doucement jusqu' limination complte de l'acide carbonique. Ajouter alors un excs d'acide sulfurique tendu. vaporer siccit. Chauffer 60 0 C environ en ajoutant un peu de carbonate d'ammonium solide. Rpter l'opration jusqu' poids constant et peser.

BIBLIOGRAPHIE

A. A. GUNTZ, Dtermination de l'extrait sec d'une eau. Chimie et Vol. 67, N 0 2 bis. Fvrier 1952, p. 174.

Industrie,

CHAPITRE

IV

MESURES PHYSICO-CHIMIQUESD T E R M I N A T I O N DE L A D E N S I T Dfinitions. La masse spcifique d'un corps est la masse de l'unit de volume de ce corps. Par dfinition, celle de l'eau liquide pure 4 0C est de 1 gramme par millilitre. La densit d'un corps est gale au rapport de sa masse spcifique celle de l'eau pure mesure dans les mmes conditions. Principe. La mesure de la densit de l'eau s'effectue l'aide d'un densimtre ou d'une fiole densit. Matriel spcial : Densimtre. Picnomtre ou flacon densit. Mode opratoire. Sur le terrain au moyen du densimtre : Dans une prouvette contenant l'eau examiner, plonger un thermomtre afin de dterminer la temprature du prlvement, puis laisser glisser doucement le densimtre dans l'eau. Attendre que l'quilibre s'tablisse et effectuer plusieurs lectures aprs dplacements lgers de l'appareil, en vitant tout frottement. Si la temprature diffre de 15 0 C, consulter les tables de correction. Dans le cas o l'on ne possderait pas de tables, la mesure sera effectue 15 0 C. Pour cela, amener la temprature de l'eau dans l'prouvette 14 0C si la temprature ambiante est de 15 0 C; introduire ensuite le thermomtre et le densimtre, et attendre que la temprature monte d'elle-mme 15 0C pour faire la lecture.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

27

Au laboratoire par la mthode du flacon : Utiliser un ballon de 100 ml, bouch l'meri au moyen d'une baguette d e verre traverse par un tube capillaire portant un repre a . Remplir le ballon avec de l'eau examiner et boucher soigneusement. Le ballon ainsi rempli est plac dans une pice ou sur un bac eau maintenu une temprature sensiblement constante. Au bout d'une demi-heure environ, affleurer au repre a l'aide de papier filtre. Essuyer le ballon sans l'chauffer au moyen de papier filtre et peser la balance de prcision. Soit P le poids du ballon plein et n celui du ballon vide. Refaire la mme opration avec de l'eau distille pure et le mme ballon. Soit alors le poids p : Calcul : dans ces conditions, la densit est donne par l'expression:

Remarque. Pour les eaux gazeuses, liminer l'excs de gaz par agitation, avant de procder toute mesure.

BIBLIOGRAPHIE J . LEMOINE, A . BLANC,

Trait de physique gnrale et exprimentale. dit. Paris 1933. Tome I, p. 338.

L.

Eyrolles,

MESURE DU pH Mthode colorimtriquePrincipe. L'eau analyser est additionne d'un indicateur et la coloration obtenue compare une chelle de teintes prpares partir de solutions de p H connues. Matriel spcial. Comparateur de p H avec tubes ou disques - Colorimtre photolectrique ou visuel.

28

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Ractifs. SOLUTION DE BASE D ' I N D I C A T E U R :

Peser exactement 0,1 g de chaque indicateur et le broyer, de prfrence dans un mortier d'agate, avec la quantit de soude N/20 indique au tableau ci-dessous. Lorsque tout est dissous, amener 25 ml pour obtenir la solution de base. Nom de l'indicateur Pourpre de bromocrsol. Bleu de bromothymol.. Rouge de crsol Bleu de thymol ml de NaOH iV/20 ajouts 3,7 3,2 5,3 4,3 Zone de p H d'utilisation 5,2 6,0 7,2 8,0 6,8 7,6 8,8 9,6 Virage Jaune-pourpre Jaune-bleu Jaune-rouge Jaune ple-bleu

Pour la mesure diluer 1 ml de solution de base avec 9 ml d'eau. L'indicateur est alors prt pour l'emploi. SOLUTIONS TAMPONS DE R F R E N C E :

Solution A : Solution d'acide chlorhydrique (JV/5) vrifie par acidimtrie. Solution B : Solution de soude (N/5) prpare avec de la soude dcarbonate. Laver trs rapidement des btons de soude, les dissoudre saturation dans l'eau distille, bouillie et refroidie l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouch avec un bouchon de caoutchouc lav la soude, et laisser dposer pendant 3 semaines la glacire. Doser la solution l'aide de la solution A et ajuster. Solution C : Solution de chlorure de potassium (N/5). Chlorure de potassium pur Eau bidistille q. s. p Solution D : 14,912 g 1000 ml

Le sel doit tre, avant la pese, recristallis et sch + IOO0C. /COOK Solution de phtalate acide de potassium pur (N/5) : C0H4 vX

COOH

Phtalate acide de potassium pur Eau bidistille q.s.p Solution E : Solution de phosphate monopotassique. Phosphate monopotassique pur Eau bidistille q.s.p

40,828 g 1000 ml

27,231 g 1000 ml

Le sel doit tre, avant la pese, recristallis et sch + 100 0 C.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 35

Solution F : Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium N/5. Acide borique Chlorure de potassium pur Eau bidistille q.s.p Composition des mlanges : pH 1 ( Solution A Solution ( Eau bidistille q.s.p . SolutionA Solution ' Eau bidistille q.s.p97

12,405 g 14,912 g 1000 ml

50 20064>5 50

m J m ml ml mJ

p H 1,2

200 41,550

ml ml

[ Solution A pH 1,4 Solution C ' Eau bidistille q.s.p p H 1,6 , Solution A Solution C ( Eau bidistille q.s.p i SolutionA Solution C ' Eau bidistille q.s.p i Solution A ! Solution C ( Eau bidistille q.s.p . Solution A Solution!) I Eau bidistille q.s.p

200 26,3 50 20016'6

mJ

ml

ml ml mlml

pH 1,8

50 20010'6

ml mlml

pH 2

50 20046>7 50 200

ml mlml

p H 2,2

ml ml ml ml ml

( Solution A p H 2,4 ' Solution!) ' Eau bidistille q.s.p p H 2,6 , Solution A Solution!) 1 Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution!) I Eau bidistille q.s.p ( Solution A Solution D I Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution!) I Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution D ( Eau bidistille q.s.p

39,6 50 200

32,95 ml 50 ml 200 ml 26,42 ml 50 ml 200 ml 20,32 ml 50 ml 200 ml 50 20014>7 ml

p H 2,8

pH 3

p H 3,2

ml mlml

p H 3,4

9>9 50 200

ml ml

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

p H 3,6

( Solution A Solution D ( Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution D ( Eau bidistille q.s.p i Solution B Solution D I Eau bidistille q.s.p ) Solution B Solution!) ) Eau bidistille q.s.p

5,97 ml 50 ml 200 ml 2,63 ml 50 ml 200 ml 0,4 50 200 3,7 50 200 7,5 50 200 ml ml ml ml ml ml ml ml ml

p H 3,8

pH 4

p H 4,2

( Solution B p H 4,4 S Solution D ( Eau bidistille q.s.p p H 4,6 ( Solution B Solution D I Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution D ' Eau bidistille q.s.p ] Solution B ' Solution D j Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution D ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution!) ( Eau bidistille q.s.p (Solution!? Solution!) f Eau bidistille q.s.p I l ' j / Solution B Solution!) Eau bidistille q.s.p Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p

12,15 ml 50 ml 200 ml 17,7 50 200 ml ml ml

p H 4,8

pH 5

23,85 ml 50 ml 200 ml 29,95 ml 50 ml 200 ml 35,45 ml 50 ml 200 ml 39,85 ml 50 ml 200 ml 43 50 200 3,72 50 200 45,45 50 200 5,70 50 200 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml

p H 5,2

p H 5,4

p H 5,6

PH

5'8

p H

6

Solution B V Solution!) 1 Eau bidistille q.s.p j Solution B I Solution E Eau bidistille q.s.p

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 37

PH

6>2

I i 1 ) I

Solution B Solution Eau bidistille q.s.p Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p

47

200 8,650

J m ml mlm

nl

20012 6 > JjO 200 17>8 50 200 23,65 50

mlm J ml ml ml

p H 6,4

( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 6,6 | Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 6,8 Solution E ( Eau bidistille q.s.p pH 7 ( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p

20050

m ml ml 111J mlml

29,63 ml 20035

mlml

pH 7,2

( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 7,4 s Solution E ( Eau bidistille q.s.p p H 7,6 ( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ^ 1 , / Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p Solution Solution F Eau bidistille q.s.p

50 200 39,5 50 200 42.8 50 200

ml ml ml ml ml ml ml ml

7'8

45,2 ml 50 ml 200 ml 2,61ml ml 50 200 ml 46,8 50 200 3,9730

p H

8

Solution B ^ Solution E ' Eau bidistille q.s.p 1 Solution B ( Solution F Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F f Eau bidistille q.s.p

ml ml ml mlml

200 5,9 50 200 8,5 50 20012

ml ml ml ml ml ml mlnl1

p H 8,2

p H 8,4

p H 8,6

50 200

ml ml

32

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

p H 8,8

pH 9

p H 9,2

p H 9,4

p H 9,6

p H 9,8

p H 10

( Solution B Soluti9n F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B 1 Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B SolutionF ( Eau bidistille

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

16,3 50 200 21,3 50 200 26,7 50 200 32 50 200 36,85 50 200 40,8 50 200 43,9 50 200

ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml

M o d e opratoire. La quantit exacte d'indicateur utiliser dans l'essai dpend de l'indicateur, de l'importance de l'chantillon et de l'talonnage adopt par le constructeur pour l'appareil. La notice d'utilisation de l'appareil employ fournira toutes les indications ncessaires sur les conditions de fonctionnement. Remarques. Autres indicateurs utilisables ; Indicateur Universel : il permet l'estimation directe du { l'unit prs). Compos de plusieurs colorants en solution alcoolique, de prparation est la suivante : phnolphtaline 100 rouge de mthyle 200 dimthylaminoazobenzne 300 bleu de bromothymol 400 bleu de thymol 500 alcool thylique 500 p H entre 1 et 10 une des formules mg mg mg mg mg ml

Ajouter quelques gouttes de solution de soude pour obtenir la teinte jaune. Les p H sont donns par les teintes de virage suivantes : pH = 2 rouge pH = 4 orange pH = 6 jaune pH = 8 vert p H = 10 bleu

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

33

Rouge de mthyle : il convient pour les mesures des eaux trs acides dont le p H varie de 4,2 6,3. L'indicateur est prpar par dissolution de 0,1 g de rouge de mthyle dans 300 ml d'alcool thylique, en broyant au mortier ; la solution est complte 500 ml avec de l'eau. Le virage du rouge carmin au jaune orang ncessite de la part de l'oprateur une observation attentive pour obtenir une mesure suffisamment prcise. Jaune d'alizarine R : Surtout utilis pour les mesures dans les eaux alcalines (chaudires) dont le p H varie de 10,1 12,1. L'indicateur est prpar par dissolution de 0,1 g d'alizarine R dans un litre d'eau, en broyant soigneusement. Le virage du jaune au rouge orang ne donne pas toujours une variation de teinte suffisante pour obtenir des mesures trs prcises. Le virage sera rendu plus apprciable l'il et aux mesures, en ajoutant une goutte de bleu de mthylne ou d'un bleu stable. Il se fait alors du vert au violet.

Inconvnients de la mthode colorimtrique L'intensit de la coloration de certains indicateurs varie avec le temps cause des ractions chimiques qui se produisent au sein de la solution, la rapidit de ce changement tant elle-mme fonction du pH. La nettet du virage dpend de la nature de l'indicateur, le coefficient d'extinction variant lui-mme avec la longueur d'onde de la lumire utilise pour l'observation. La plupart des indicateurs sont inutilisables en prsence de protides, certains donnent mme des erreurs en prsence des produits provenant de la dcomposition des dits protides. Si l'eau contient des matires en suspension, procder une dcantation, l'abri de l'air et effectuer le p H sur le liquide clair, une filtration modifiant la valeur du p H . Il peut exister une erreur due la salinit. En effet, la teinte de l'indicateur ne dpend pas seulement du p H , mais aussi de la nature du sel dissous et de sa concentration; l'erreur crot avec une augmentation de cette dernire. Les drivs chlors peuvent dtruire partiellement les indicateurs ou renforcer la teinte. Dans le premier cas, le p H est diminu, dans le second il est lev.

Mthode lectromtrque avec lectrode de verreCette mthode est surtout utilise pour des mesures prcises. ELlle est galement applique dans des cas particuliers comme par exemple la mesure de p H des eaux trs douces, des eaux contenant des protines.RODIEH. !.'analyse de l'eau. 4

34

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Principe. La diffrence de potentiel existant entre une lectrode de verre et une lectrode de rfrence (calomel KCl satur) plongeant dans une mme solution, est une fonction linaire du p H de celle-ci. Selon les lois de Nernst, le potentiel de l'lectrode est li l'activit des ions H + prsents par la relation :

o R reprsente la constante des gaz, en joules par degr T la temprature absolue F le symbole de Faraday (96 500 coulombs) aH+ l'activit des ions H + K une constante dpendant de la nature du verre de l'lectrode et du dispositif de mesure. Matriel spcial. Electrode de verre. Electrode de rfrence au calomel KCl satur. Dispositif potentiomtrique ampiificateur spcialement construit pour la mesure du pH. Ractifs. Solutions talons Les solutions sont prpares partir de sels minraux, portant la mention P U R pour dtermination du p H . Avant l'emploi, ces sels seront laisss pendant une heure dans une tuve 110 0 C sauf pour fe borate de sodium qui est utilis l'tat de dcahydrate. L'eau distille entrant dans la composition des solutions sera rigoureusement exempte de gaz carbonique.TALON PRIMAIRE : p H = 4,00 200G

:

Phtalate acide de potassium Eau distille q.s.p T A L O N S SECONDAIRES :

10,21 g 1 000 ml

Etalon A : Solution sature de tartrate acide de potassium dans l'eau : p H = 3,57 20 c . Etalon B : Solution tampon aux phosphates : p H = 6,88 20 0 C : Phosphate monopotassique Phosphate disodique Eau distille q.s.p 3,402 g 3,549 g 1 000 ml

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

35

Etalon C : Solution tampon de borate de sodium : p H = 9,22 20 0 C : Borate de sodium 10 H 2 O, Eau distille q.s.p Mode opratoire. talonnage de l'appareil : 3,81 g 1 000 ml

Dans le cas des appareils ne donnant pas de mesures directes, introduire successivement dans deux solutions talons l'ensemble constitu par l'lectrode de verre et l'lectrode au calomel. Les valeurs correspondantes en millivolts lues sur l'appareil permettent de dterminer la droite liant le p H et la diffrence de potentiel. Beaucoup d'appareils sont maintenant talonns directement en units de p H . Ils comportent aussi un rgulateur ou compensateur de temprature pour les mesures effectues en dehors de 20 0 C. L e rglage initial de ces appareils comporte un certain nombre d'oprations indiques dans leur notice d'utilisation. Mesures :

Pour les eaux non tamponnes ou susceptibles de se modifier au contact de l'air, les mesures s'effectuent l'abri de l'air en utilisant un dispositif isolant l'lectrode de verre de l'atmosphre ambiante. L'eau examiner sera amene alors au contact de l'lectrode par circulation. Faire la lecture aprs stabilisation du p H . Pour les eaux suffisamment tamponnes, le p H peut tre mesur au contact de l'air. Il est ncessaire d'effectuer un certain nombre de mesures pour tre assur de la constance de la valeur obtenue. Expression des rsultats. Les mesures sont exprimes en units de p H , la temprature de 20 0 C . Remarques. Il est recommand de dterminer le p H des eaux in situ , de faon ne pas modifier les quilibres ioniques par suite d'un transport ou d'un sjour plus ou moins prolong des chantillons dans des flacons. Les lectrodes de verre sont trs dlicates. Aussi, en dehors de l'usage doivent-elles tre conserves dans l'eau distille. Au-dessus de p H 9, les mesures sont entaches d'une erreur due la prsence des ions sodium dans la solution. Il suffira pour la corriger, d'utiliser l'abaque indique ci-dessous.

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mol. Na+/l12 Correction- 1

Lecture 11,5 de pH 11,0

r- + 1

- 0,5

- +0,5

- 0.2 0,1

-+0,2

-

10,5

-+0,1-+0,05

- 10,0

0,05 + 0,02

0,02r 0,011

'+0,01

-

9,5

ApH9,0

0,005

pW

^Na CORRECTION DES ERREURS PRODUITES PAR L'ION SODIUM (20 "C) : pH = pH' + A pH EXEMPLE Lecture du pH Concentration en ion No+. . . . Correction du pH pH corrig 9,8 0,4 + 0,1 9,9 j

BIBLIOGRAPHIE C H A B A N I E R et C. L O B O - O N E L L , Manuel de techniques de physico-chimie. 2 e dition. Masson et Cie, Edit. Paris 1925, p. 41. Dr. J. S W Y N G E D A U W , lectrode hydrogne saturation permanente. Mesure du pH et du pouvoir tampon. Masson et Cie, Edit. Paris 1928, p. 27. A. S T R O H L et C. S A N N I E R , Leons de physico-chimie. Masson et Cie, Edit. Paris 1930, p. 83. L. MICHAELIS, H .

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES 1930,

37 p.37. 120

M. G.

HUYBRECHTS, et 1 5 8 . VIVIN

Le pH et sa mesure. Masson et Cie, Edit. Paris

Mesure et rgulation du pH. Gnie Chimique. Fvrier

1957,

p.

La mthode colorimtrique est homologue par A F N O R sous le N 0 NF T90-006.

La mthode lectromtrique est homologue par A F N O R sous le N 0 NF T90-008.

MESURE DU r HDfinition. Le r H d'une solution est le logarithme dcimal chang de signe, de la pression P (en atmosphre) de l'hydrogne gazeux en quilibre avec l'hydrogne molculaire dissous dans la solution. Principe. La dtermination de P se fait par voie potentiomtrique en mesurant la diffrence de potentiel existant entre une lectrode normale hydrogne et une lectrode de platine brillant. La diffrence de potentiel V V' est lie la pression P par la relation : V dans laquelle F 96 500 coulombs, R dsigne Ia constante des gaz parfaits, T la temprature absolue. Cette relation devient en effectuant et pour une temprature de 18 0 C : V - V Matriel spcial. Electrode de platine brillant. Electrode normale hydrogne. Dispositif potentiomtrique. Mode opratoire. Plonger les deux lectrodes dans l'eau examiner et dterminer la diffrence de potentiel E pour une temprature donne. La mesure du p H sera galement effectue sur la mme eau et dans les mmes conditions. = E = 0,029 rH 0,058 p H . V U , ^

38

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Dtermination graphique du r HpW-r-tt (mV) +1000-. + 900+ 8 0 0 -

-13 12 h 11 10 40R 30

rH

+ + + + + + +

700600500400300200100o - 100-200- 300- 400- 500600700-

9 8 7 6 5 4 3 2 ABAQUE DE LESCUR DONNANT LE rH EN FONCTION DE LA DIFFRENCE DE POTENTIEL ET DU pH A l'aide d'une rgle relier exactement le point indiquant la diffrence de potentiel sur la verticale de gauche et le point indiquant le pH sur la verticale de droite. Le point d'intersection de la rgle dans l'chelle verticale du milieu donne la valeur du rH recherch.

r 20 r 10 0

- 800- 900-1000J-

Hemarque. Prparation d'une lectrode hydrogne. Elle est constitue par un fil de platine rendu p o r e u x sa surface par d p t de noir de platine, plac dans de l'hydrogne sous la pression de l ' a t m o s phre et plongeant par sa pointe dans un liquide d'acidit H = 1.

BIBLIOGRAPHIE F. VLS, M. GEX, Constitution d'une pile d o n t la force lectromotrice fournit directement le r H . C.R. des Sances. Soc. Phys. biol. de France, 1943. (69-70-71) p. 91. L. L E S C U R , La chimie et la physico-chimie au moderne. Edit. Y i g o t Frres, Paris, 1952, p. 80. service de l'hydrologie

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

39

M E S U R E DE L A RSISTIVITLa rsistivit d'une eau est la rsistance d'une colonne d'eau comprise entre deux lectrodes mtalliques de 1 cm 2 de surface et spares l'une de l'autre de 1 cm. Cette rsistivit s'exprime en ohm-centimtre ou ohmcentimtre carr par centimtre. Principe. La mesure est base sur le principe du pont de Wheatstone en utilisant comme appareil de zro un galvanomtre, un tlphone ou un trfle rayons cathodiques. Matriel spcial. Conductimtre. Quelque soit l'appareil de zro employ, le courant alternatif sera seul utilis (le courant continu produisant une lectrolyse). Une cellule constitue par deux lames carres de 1 cm de ct en platine platin maintenues parallles dans un tube de verre, une distance de 1 centimtre. Lorsque l'appareil plonge dans l'eau, une colonne de liquide de 1 cm 2 de section et 1 cm de longueur est ainsi dlimite. Certaines cellules possdent en annexe une chambre thermomtrique. Entre les mesures conserver la cellule dans l'eau distille. Thermomtre 1/10. Mode opratoire. Rincer la cellule conductivit avec quelques gouttes d'eau examiner puis plonger-la dans cette dernire, les lectrodes de platine tant compltement immerges. Agiter le liquide l'aide de la cellule afin que la concentration ionique entre les lectrodes soit identique celle du liquide ambiant. Cette agitation permet aussi de dbarrasser les lectrodes de toute bulle d'air. Introduire alors le thermomtre aussi prs que possible de la cellule. La temprature du liquide ne devra en aucun cas varier durant la mesure. Faire varier la rsistance M jusqu' ce qu'il ne passe plus de courant dans l'appareil de zro. Noter alors la rsistance R donne par le pont. Expression des rsultats. La rsistivit de l'eau est donne par l'expression : r = K x R,

o K est la constante d'talonnage de la cellule et R la rsistance trouve au moyen du pont de mesure.

40

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

La rsistivit d'une eau s'exprime en Ohm-cm ou Ohm-cm/cm 2 . Elle est donne en gnral la temprature de 18 0 C. Correction en fonction de la temprature. La rsistance spcifique d'un liquide dpend largement de la temprature. Cette dernire sera releve trs exactement au cours de la mesure. En dehors de 18 0C1 effectuer une correction de rsistivit d'aprs la formule :

-4- tant donn par le tableau ci-dessous : Degrs

D I X I M E DE

DEGR 8 9

5

6 89 7

0,701 0,724 0,747 0,770 0,793

0,703 0,726 0,749 0,772 0,796

0,706 0,729 0,752 0,775 0,798

0,708 0,731 0,754 0,777

0,8000,845 0,869 0,892 0,915 0,938 0,962 0,984 1,007 1,030 1,053 1,075 1,099 1,144

0,710 0,733 0,756 0,779

0,8020,825 0,848 0,871 0,895 0,917 0,941 0,963 0,986 1,009 1,032 1,055 1,078

0,713 0,735 0,759 0,781 0,805 0,827 0,850 0,873 0,897 0,919 0,943 0,965 0,988

0,715 0,738 0,761 0,784 0,807 0,830 0,853 0,876 0,899 0,922 0,945 0,968 0,991 1,013 1,036 1,059

0,717 0,740 0,763 0,786 0,809 0,832 0,855 0,878 0,902 0,924 0,948 0,970 0,993 1,038

0,719 0,742 0,765 0,788

0,8120,834 0,858

0,722 0,745 0,768 0,790 0,814 0,837

10 11 1213 14 15 17 19

0,816 0,8180,839 0,885 0,908 0,931 0,954 0,977

0,820 0,8220,843 0,867 0,890 0,913 0,933 0,959 0,981 1,004 1,027 1,051 1,073 1,097 1,142

0,862

0,841 0,864 0,887 0,911 0,934 0,957 0,979

0,8800,904 0,926 0,950 0,973 0,996 1,042 1,064 1,087 1,133 1,156

0,8600,883 0,906 0,928 0,952 0,975 0,998 1,044

16 18

1,000 1,0221,046 1,069 1,092 1,115 1,138

1,002

1,024 1,048 1,071 1,094 1,117 1,140 1,164

1,0111,034 1,057 1,104

1,016

1,018

1,020 1,0661,089

20 21 2223 24 25

1,120 1,166

1,121 1,168

1,1011,124 1,147 1,171

1,080 1,1261,149 1,174

1,082 1,1061,129 1,152 1,176

1,0621,084 1,109 1,130 1,153 1,178

1,111

1,1121,135 1,159

1,161

1,181

1,182

Remarques. Dtermination de la constante d'une cellule : Chaque cellule possde une constante qui lui est propre. Pour la dterminer, mesurer une temprature connue la rsistance R d'une solution de rsistivit connue p :

' - i

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

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L'talonnage s'effectue en gnral en utilisant des solutions de chlorure de potassium prpares partir du sei chimiquement pur, pes aprs dshydradation dans un dessiccateur. Ces solutions peuvent tre N/10 : 7,455 g % o ; N/50 : 1,49 g/ 00 ; N/100 : 0,7455 g/ 0 0 . Le coefficient ne varie pas avec fa temprature. Il peut donc tre dtermin une temprature quelconque condition qu'eife soit constante pendant toute fa mesure, et que la rsistivit de la solution talon cette temprature soit connue. Rsistivit spcifique de la solution ClK AT/10 95,98 93,67 91,46 89,36 87,44 85,43 83,59 81,83 80,14 78,52 77,05 Rsistivit spcifique de fa solution ClK JV/50 446 436 426 417 408 400 392 384 376 369 362 Rsistivit spcifique de la solution ClK N/100 872 852 834 817 800 782 767 751 736 721 708

Tempratures

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Vrifier de temps autre la constante, surtout si la cellule est employe frquemment. Platinage des lectrodes. Replatiner les lectrodes si Ia couche de platine est endommage. Pour cela, gratter prudemment la plus grande partie de la mousse de platine puis dcaper le reste l'eau rgale dilue. Rincer soigneusement l'eau distille. Tremper les lectrodes dans une solution sulfo-chromique chaude et rincer de nouveau la cellule l'eau distille. Immerger-la ensuite dans la solution suivante : Chlorure de platine Actate de plomb Eau distille 1 partie 0,008 partie 30 parties.

Relier les lectrodes un accumulateur de 4 volts et laisser passer le courant continu pendant 3 mn. Il se produit une lectrolyse entranant un dpt de mousse de platine au ple ngatif. Intervertir ensuite les connexions de Ia cellule de mesure et platiner la seconde lectrode de la mme faon. La cellule sera alors lave l'eau distille et plonge dans une solution dilue d'acide sulfurique. Relier les lectrodes pendant quelques minutes l'accumulateur en les alternant. Rincer enfin plusieurs fois l'eau distille puis vrifier la constante d'talonnage.

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ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Rsistivit permanente.T O U P L A I N ralise un essai d'ionisation par dilution et sur l'eau bouillie de faon dterminer la rsistivit permanente : Placer un volume V d'eau (500 ml par exemple) dans un ballon de verre fond en quartz ou en Pyrex. Porter bullition pendant 5 mn. Supprimer le chauffage. Fermer le ballon avec un bouchon termin par un robinet de verre en position de fermeture. Aprs refroidissement ouvrir le robinet pour laisser entrer l'air. Verser alors le liquide dans une fiole jauge de 500 ml et complter avec de l'eau distille pure. Filtrer et effectuer la mesure sur cette solution. Pour les eaux ayant une forte teneur en sels minraux, rsidu sec suprieur 700 mg/1, procder la dilution de l'eau avant de dterminer la rsistivit.

Dtermination de la minralisation globale de l'eau. La minralisation globale P de l'eau en milligramme par litre est donne par la formule : 0,72 x IO6 720 000 P ; ou Pl8 R x \ x K

BIBLIOGRAPHIE J . LEMOINE, A . BLANC, L.

Trait de Physique gnrale et exprimentale. L . Eyrolles, Edit. Paris 1933, p. 38 et 71. ' D U T R O N : La tlmesure et ta tlcommande au service des eaux de chaudires. C.B.E.D.E. 1952 (21), p. 4.

DOSAGE D U RADIUM PRSENT ET DU RADON DISSOUS DANS U N E E A U MINRALEAu point de vue radioactivit, certaines eaux minrales peuvent tre considres comme possdant une radioactivit permanente de aux composs du radium et du thorium en solution ou en suspension dans l'eau, et une radioactivit temporaire de principalement au radon dissous. La premire gnralement faible est exprime en IO -12 g de radium lment, la seconde en millimicrocurie de radon par litre d'eau l'mergence ou par litre de gaz (suppos sec 0 0 C sous 760 mm de mercure). L'unit de radioactivit est le curie. C'est par dfinition, la quantit de

MESURES

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radon en quilibre avec 1 g de radium lment ou encore quivaut 0,6 mm 3 de radon mesur 0 0 C sous 760 m m de mercure. Les sous-multiples sont : le millicurie, le microcurie et le millimicrocurie. Gnralement la mesure de la radioactivit d'une eau minrale s'effectue sur l'eau elle-mme et les roches traverses.

Mthode l'lectroscopePrincipe. L'air est ionis sous l'action des particules ou des rayonnements mis par les substances ou les gaz radioactifs et l'intensit d'ionisation est proportionnelle la quantit de matire radioactive agissante. La mesure consistera dterminer la vitesse de dcharge de la lame d'un lectroscope, et la comparer celle que donne une quantit connue de matire radioactive. Matriel spcial. Electroscope complet avec appareil de dperdition plateau et cylindre de dperdition. L'ensemble sera plac sur une table trs stable, afin d'\iter les vibrations d'origine mcanique (et 1 m environ d'une source lumineuse diffuse). Disque talon d'oxyde noir d'uranium en gnral livr avec l'appareil; ce disque rayonnement constant ne se dtriore pas et sert dterminer les constantes de l'appareil. Ractifs. Solution sature de chlorure de baryum. Carbonate de sodium anhydre. Carbonate de potassium. Potasse en pastilles. Solution d'acide chlorhydrique 40 %. Acide iluorhydrique. Acide nitrique. Acide sulfurique.A. RADIOACTIVIT PERMANENTE D'UNE EAU

I0 Prlvement

:

Dans le cas de la radioactivit permanente, prlever 30 1 environ pour une eau fortement minralise ou 60 1 pour une eau de faible minralisation dans des bonbonnes de contenance voulue. Les expdier ensuite vers le laboratoire. 2 vaporation :

(Traiter assez rapidement une eau faiblement minralise de faon viter le contact prolong du radium avec le verre de la bonbonne).

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ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prlever 1 1 environ de cette eau homognise par agitation (ce prlvement servira au dosage ultrieur de l'extrait sec. Peser ensuite la bonbonne pleine d'eau restant traiter ainsi que le flacon F 1 vide. Ce dernier, d'une capacit de 15 1 environ gradu en litres est rempli avec l'eau de la bonbonne. Noter le poids de F1 plein. Cette opration sera rpte jusqu complet puisement de l'eau dans la bonbonne. Peser ensuite la bonbonne vide et en dduire le poids de l'eau.

a

b

Schma,

appareil

vaporation

de

l'eau.

Ajouter dans F1 un volume d'acide chlorhydrique 40 % suffisant pour obtenir le complet dgagement de CO2 et viter ainsi le dsamorage de la boule de garde G en cours d'vaporation. A l'aide des tubulures a et b, alterner vide et entre d'air afin d'assurer un bon brassage du liquide, et faciliter l'minination complte du CO2 form. Effectuer au minimum 10 brassages. Transvaser l'eau de F1 dans F 2 , en runissant les tubulures a et a' par un tube de caoutchouc et en aspirant en b', l'aide d'une trompe eau. Cette opration termine, dgager simultanment b' et a' (noter le nombre de litres dans F 2 . Vrification). Ouvrir le robinet r et remplir le cristallisoir C qui repose sur une plaque chauffante P. Fermer r et obturer soigneusement b'. Par aspiration, remplir aussi la boule de garde G et l'obturer par une pince ou un petit agitateur. Si l'appareil est convenablement mont, le niveau n doit tre le mme qu'en n' ds la cessation du dgagement gazeux en a". Brancher la plaque chauffante P et activer si possible, l'vaporation par un appareil lectrique plac audessus de la surface de l'eau, mais en aucun cas l'bullition ne devra tre atteinte.

MESURES

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En cours d'opration (eau faiblement minralise) ou en fin d'opration (eau fortement minralise), ajouter dans C assez de Cl2 Ba (en solution sature) pour prcipiter les sulfates. Rincer F 1 et F2 et la bonbonne vide, une fois l'eau fortement chlorhydrique, deux fois l'eau distille. Ces eaux de lavage seront galement concentres dans C. Arrter l'vaporation quand le volume d'eau dans C sera d'environ 1 1. Filtrer le rsidu. 3 Traitement : Laver soigneusement le rsidu prcdent l'eau distille et mettre le filtrat de ct (1). Ce rsidu est ensuite sch l'tuve puis fragment en portions de 5 g environ. Attaquer chaque portion par approximativement deux fois son poids de mlange carbonat (0,5 partie de CO3 Na 2 + 0,5 partie de CO3 K 2 + 0,1 g de Cl 2 Ba) dans une capsule de platine. Fondre ce mlange haute temprature en ayant soin d'impliquer la capsule un mouvement de rotation afin d'obtenir une masse liquide homogne. Couler ensuite sur plaque d'acier stainless et laisser refroidir. Dissoudre ces fragments dans l'eau chaude et, en cas de besoin, porter quelques instants bullition. Filtrer. L'insoluble est repris par une eau fortement chlorhydrique additionne de quelques gouttes de Cl2Ba. Laisser bouillir quelques minutes. Filtrer et laver jusqu' cessation de l'acidit. Conserver seulement les portions chlorhydriques que l'on ajoutera au premier filtrat (1). Il a t dmontr que les solutions alcalines ne contenaient pas de radium. Le prcipit recueilli est nouveau attaqu, par fusion alcaline, et ceci jusqu' disparition complte de tout rsidu insoluble et l'obtention d'une solution chlorhydrique limpide d'un litre et demi environ. S'assurer que la solution obtenue ne prcipite plus en prsence de quelques gouttes de solution sature de Cl2 Ba. Dans le cas contraire, filtrer et pratiquer une nouvelle fusion. 4 Prparation et fermeture du ballon : On a fait passer en solution chlorhydrique tout le radium contenu dans n litres d'eau minrale (il en sera de mme pour Pg de roche). Introduire la solution radioactive dans un ballon de 2 1 tar. Noter le poids de la solution (un certain volume libre 500 ml environ sera rserv pour permettre un bon brassage du liquide, et s'assurer de l'extraction complte de radon au cours de l'bullition. Adapter ensuite l'quipage compos du bouchon de caoutchouc travers de 2 tubulures munies de pinces (voir croquis) puis mettre le ballon dans le circuit dcrit ci-dessous. Faire bouillir cette solution pendant 20 mn suivant la mthode d'extraction habituelle (voir ci-contre) afin de chasser compltement le radon qui pourrait tre dissous. Remplacer dans ce cas le cylindre dperdition par un

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ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

dispositif spcial constitu par un grand flacon dans lequel une trompe eau cre un vide constant. Fermer les pinces du ballon immdiatement aprs la fin de l'bullition de faon ce qu'il existe toujours un vide partiel dans le ballon. Noter soigneusement le jour et l'heure de la fermeture, qui serait pris comme temps zro. Attendre ensuite que le radon engendr par le radium prsent dans la solution soit en quantit suffisante pour effectuer une bonne dtermination, c'est--dire de 8 jours un mois. 5 Extraction par la mthode de l'bullition : Aprs avoir dtermin la fuite spontane de l'appareil (voir dosage) faire le vide dans le cylindre et le maintenir jusqu' introduction du radon. a) Allumer le gaz : aprs avoir mis le ballon contenant la solution radioactive en communication avec le rfrigrant (celui-ci restera en fonctionnement, pince ouverte, depuis le dbut jusqu' la fin des oprations) et avec la cloche mercure. Laisser alors le robinet du cylindre en relation constante avec le circuit. Amener bullition. Prendre soin, avant chaque introduction de faire un appel d'air afin d'viter toute surpression. b ) bullition : elle doit tre vive. Pour viter les projections du liquide durant l'bullition, rgler les rentres d'air provenant d'un petit tube annexe et en communication avec l'extrieur et ferm par une pince. En ralit compter ds le dbut de l'bullition : 5 mn sans rentre d'air ; 5 mn faible rentre d'air ; 5 mn air libre. Ds que la cloche est pleine, renvoyer le gaz dans le cylindre par une manuvre du robinet 3 voies et en enfonant la cloche dans la cuve mercure. Pendant les 5 dernires minutes d'bullition aider plusieurs fois le remplissage de la cloche en soulevant lgrement celle-ci de faon obtenir un bon brassage de la solution et extraire ainsi compltement le radon. Compter que l'extraction commence la premire introduction dans le cylindre et se termine la dernire introduction. Noter le jour et l'heure moyenne de cette extraction. c) Fin d'opration : arrter le chauffage, obturer M, dgager et fermer le robinet du cylindre aprs avoir ramen ce dernier la pression atmosphrique normale. Dgager M' et l'obturer son tour. Laisser l'appareil 10 mn au repos.

MESURES

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6 Dosage : Avant chaque dosage, faire au moins 1 ou 2 vides dans l'appareil suivis de 1 ou 2 rentres d'air sec. Ramener ensuite la pression atmosphrique. Dtermination de la fuite spontane Z1 de l'appareil : c'est la dcharge naturelle de l'appareil mont sur le plateau de dperdition. Avant chaque mesure il est indispensable de connatre parfaitement la fuite spontane de l'appareil et de s'assurer du mouvement rgulier de la P

feuille le long de l'chelle. Rgler le systme optique (microscope) de faon voir la feuille se dplacer perpendiculairement au 100 de l'chelle des graduations dans le champ du microscope. Vrifier ce rglage de temps autre, mais il ne devra subir aucune modification au cours d'un dosage. De prfrence, charger l'appareil durant la nuit prcdant le dosage et faire si possible des dosages en sries (ceci dans le but de rgulariser le mouvement propre de l'appareil). L'humidit ambiante peut avoir une influence dfavorable sur la fuite spontane en l'augmentant fortement et gner ainsi les oprations (surtout dans le cas d'une eau faiblement radioactive). Monter l'lectroscope sur l'appareil dperdition plateau, charger l'appareil l'aide d'un bton d'bonite (par exemple) et prendre la valeur de la fuite spontane pendant un temps t de 2 3 heures au moins (temps

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ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

pendant lequel la feuille doit parcourir un certain nombre de divisions de part et d'autre du 100 de l'chelle : d nombre de divisions t ~ temps mis pour les parcourir ' Dtermination de la vitesse de dcharge V. C'est la vitesse de dcharge de l'lectroscope mont sur l'appareil dperdition plateau en prsence du disque talon d ' o x y d e noir d'uranium. Le disque est plac dans la cage sous l'lectroscope. Charger l'appareil, puis noter le temps que met la feuille pour franchir un nombre connu de divisions : y d' nombre de divisions t' temps mis pour les parcourir V est constant pour un mme disque d'uranium. Fuite relle de la feuille. Elle est reprsente par la diffrence V /'. Dtermination de / : soit de la dcharge de l'lectroscope mont sur le grand cylindre dperdition. Cette mesure s'effectue immdiatement avant d'introduire le gaz tudi dans le cylindre. Tout comme Z1, mesurer le temps de chute de la feuille, le cylindre dperdition tant rempli d'air ambiant pralablement dessch.

Mesure de v c'est la mme mesure que prcdemment, mais l'air ambiant dessch est remplac par le gaz analyser. La mesure n'est effectue qu'aprs avoir rempli le cylindre et ramen le gaz la pression atmosphrique. Faire une premire lecture au bout de 10 mn (on aura alors les 72 % de la vitesse maxima) puis toutes les heures jusqu' la 3 e heure, moment pour lequel la vitesse est maxima. Nota. Aprs avoir termin les mesures, faire immdiatement le vide dans le cylindre, puis remplir d'air sec. Cette double opration sera rpte au moins 4 fois dans le cas d'une forte radioactivit. La derniure admission d'air dessch se fera trs fentement. v / reprsente la valeur de l'ionisation vraie sous l'effet de l'manation du radium intoduit dans le cylindre dperdition. Dtermination de K, constante de l'appareil K = RnxV

~~ I1 = 22,02 x K. v t

Dterminer J1, V, /, v comme prcdemment en utilisant une solution de radium correspondant 22,02 mfic de radon. Rn reprsente le radon introduit dans le cylindre.

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7 Calcul de la radioactivit permanente. En radon : Rn = 22,02 x K x ^ ( X ' Jl reprsente le volume total de l'ea