ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISION DE FLAMA Y DE ABSORCION ATOMICA

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.

CURSO DE QUMICA ANALTICA I

ING. JOS LUIS MARTNEZ ZENDEJAS

ENERO, 2011.PRESENTACIN DEL CURSO DE QUMICA ANALTICA I TEMARIOUNIDAD 0 0.1 NOMENCLATURA EN QUMICA INORGNICA.0.2 TIPOS DE REACCIONES 0.3 BALANCE DE REACCIONES POR OXIDO REDUCCIN.UNIDAD I INTRODUCCIN I.1 DEFINICIN E IMPORTANCIA DE LA QUMICA ANALTICAI.2 CLASIFICACIN DE LOS MTODOS DE ANLISIS I.3 PROCESO ANALTICO: MUESTREO, MEDICIN DE LA MUESTRA, SELECCIN DEL MTODO, CLCULOS Y RESULTADOS UNIDAD II GRAVIMETRA.II.1 EL PROCESO GRAVIMTRICO.II.2 MTODO GRAVIMTRICOII.2.1 POR PRDIDA DE PESOII.2.2 ELECTRO DEPOSICIN II.2.3 POR PRECIPITACIN CONSTANTE DE EQUILIBRIO SOLUBILIDAD Y KpsII.2.4 OPERACIONES EN GRAVIMETRA ( PRECIPITACIN, FILTRACIN, LAVADO, SECADO, CALCINACIN, ETC.II.3 FACTOR QUMICO DIRECTO E INDIRECTO. CLCULOS EN ANLISIS GRAVIMTRICOS. EJEMPLO DE APLICACIN1ER EXAMEN DEPARTAMENTAL.

UNIDAD III VOLUMETRAIII.1 GENERALIDADES. CONCEPTOS Y DEFINICIONES. EL PROCESO VOLUMTRICO. REACCIN CUANTITATIVA. SOLUCIN PATRN INDICADORES PUNTO DE EQUIVALENCIA Y PUNTO FINAL MTODO DIRECTO, INDIRECTO Y POR RETROCESOIII.2 PRINCIPIO QUMICO DE EQUIVALENCIA Y PESO EQUIVALENTE ( BALANCE DE EQUIVALENTES )III.3 PREPARACIN Y VALORACIN DE SOLUCIONES PATRN. MUESTRA EN BLANCO Y TESTIGO CONCEPTO DE TITULO Y NORMALIDADUNIDAD IV TITULACIONES DE PRECIPITACINIV.1 MTODO MOHR. EJEMPLOS DE TITULACIONES EN REACCIONES DE PRECIPITACIN.IV.2 MTODO VOLHARD EJEMPLOS PARA TITULACIONES DE PRECIPITACIN.2 EXAMEN DEPARTAMENTAL.

UNIDAD V TITULACIONES CIDO BASE.V.1 TEORA DEL EQUILIBRIO CIDO BASE. CLASIFICACIN DE CIDOS Y BASES CONCEPTOS DE pKa Y ESCALA DE pKa.V.2 FACTIBILIDAD Y CUANTITIVIDAD DE UNA REACCIN.UNIDAD VI TITULACIONES CIDO BASE. VI.1 CURVAS DE LAS DIFERENTES TITULACIONES.VI.2 EJEMPLOS NUMRICOS PARA CLCULOS DE PH A DIFERENTES ESPECIES.VI.3 TITULACIN DE UN CIDO DBIL, CON BASE FUERTE.VI.4 TEORA DE LOS INDICADORES VI.5 TITULACIONES DIRECTAS DE MEZCLAS ALCALINAS ( EJEMPLOS NUMRICOS )VI.6 TITULACIONES POR RETROCESO MTODO KJELDAHL PARA NITRGENO MTODO NESSLER PARA DETERMINACIN DE NITRGENO. 3ER EXAMEN DEPARTAMENTAL

INTRODUCCIN AL ANLISIS QUMICO.

OBJETIVO

El anlisis qumico, tiene como finalidad descomponer una mezcla o compuesto en los componentes que la integran para identificarlos, conocer su naturaleza y proporcin en la que estn presentes.

El anlisis qumico puede ser cualitativo y cuantitativo. Si nicamente se requiere conocer la naturaleza de los componentes integrantes de una muestra, el anlisis es cualitativo. Pero si adicionalmente se quiere determinar la cantidad en la que se encuentran el o los componentes, el anlisis qumico ser cuantitativo.

Generalmente se corre el anlisis cualitativo y una vez conociendo la naturaleza de la muestra puede cuantificarse.

En el mbito industrial, lo ms comn es que no se lleve a cabo el anlisis cualitativo. debido a que la naturaleza de la muestra es conocida y lo nico que se evala, es la pureza que tiene la materia prima, lo cual implica que la aplicacin de qumica analtica cuantitativa en la industria es fundamental. Desde el punto de vista tcnico y econmico, es bsico conocer la naturaleza y pureza de las materias primas, por que de ello depende el producto final.

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ANALTICOS

Los mtodos analticos, se pueden clasificar en los siguientes grupos dependiendo de la metodologa en la determinacin y equipo que se utiliza para obtener los resultados deseados.

Los mtodos industriales, son los siguientes:

1. Mtodos Gravimtricos

2. Mtodos Volumtricos

3. Mtodos Instrumentales

3.1 Espectrofotometra de Rayos Gamma

3.2 Espectrofotometra de Difraccin de Rayos X

3.3 Espectrofotometra de Rayos Ultravioleta

3.4 Espectrofotometra de Absorcin, Emisin y Fluorescencia Atmica

3.5 Espectrofotometra de Rayos Infrarrojo

3.6 Espectrofotometra de Masas

3.7 Resonancia Magntico Nuclear

3.8 Cromatografa de Gases

3.9 Cromatografa de Lquidos a Alta Presin

3.10 Polarimetra - Polarografa

3.11 Potenciometra - Potenciografa

MTODOS GRAVIMTRICOS

Estos mtodos, fundan sus bases tericas en la formacin de precipitados, partiendo de soluciones en donde se encuentra el analto. El precipitado es tratado adecuadamente de acuerdo a procedimiento y pesado, con lo que se obtienen datos para llevar a cabo los clculos necesarios.

Operaciones que se llevan a cabo en el anlisis gravimtrico, son las siguientes:

Muestreo

Pesada de la muestra para el anlisis.

Disolucin de la muestra

Precipitacin del componente deseado

Filtracin del precipitado

Lavado del precipitado

Secado del precipitado

Calcinacin del precipitado

Pesada del precipitado o residuo

Clculos y resultadosMUESTREO

Para fines del curso, el muestreo se puede aplicar a slidos, lquidos y gases. Con el fin de llevar a cabo esta operacin, existen tcnicas establecidas.

Muestreo de Slidos

Cuando se encuentra el producto a granel, sacos, cangilones, gndolas. etc. se usan tcnicas especificas para slidos a granel. Si el producto esta en sacos, se emplea tcnica estadstica y la muestra es tomada con muestreadores especficos para obtener la muestra gruesa o en bruto.

Cuando el producto por analizar s esta transportando en cangilones, establecer aleatoriamente un proceso de muestreo, el cual a cada determinado nmero de cangilones, es tomada una muestra para formar la muestra gruesa o en bruto. En el caso de que el producto se encuentre en gndolas, se traza una linea central a lo largo de la gndola y es cuadriculada, tomando las muestras de los cuadros opuestos por el vrtice, para formar la muestra gruesa o en bruto.

Debido a que la muestra gruesa o en bruto es muy grande para tener en esta representado todo el universo del producto, es necesario reducirla con el fin de llevarla al laboratorio. La reduccin de la muestra se puede hacer de acuerdo a la tcnica de pila y cuarteo. ( Ver muestreo en Manual del Ingeniero Qumico John H Perry ).

PESADA DE LA MUESTRA

La cantidad de muestra por usar en un anlisis gravimtrico, depender de la concentracin del analto que se desea determinar, tomando siempre en cuenta que el precipitado obtenido debe estar dentro de ciertos limites. S el precipitado es muy grande, las operaciones de filtracin, secado, calcinacin, etc. Se dificultan y si es muy pequeo, puede haber errores grandes debido a las perdidas que se tiene durante todo el proceso gravimtrico tales como precipitacin, filtracin, lavados, secado, calcinacin, etc. o variaciones en la pesada. Debido a esto, se recomienda que el precipitado obtenido oscile entre 300 y 500 mg.

DILUCIN DE LA MUESTRA

Colocar la muestra en un vaso de precipitados lo suficientemente grande, para evitar perdidas por salpicaduras o proyecciones cuando se calienta y llega al punto de ebullicin. De acuerdo a la composicin cualitativa, se selecciona el solvente mas adecuado. En algunas ocasiones se emplea nicamente agua destilada y en otras ser necesario el uso de cido o mezcla de estos. El solvente usado, no deber interferir con el analto.

PRECIPITACIN DEL COMPONENTE DESEADO.

Como fue indicado anteriormente, la determinacin gravimtrica esta basada en la precipitacin del componente buscado, en forma de un compuesto poco soluble, por lo tanto, se debe utilizar un reactivo adecuado que cubra los siguientes requisitos:

1. El reactivo debe ser selectivo, es decir formara un precipitado exclusivamente con el analto que se desea cuantificar, sin que simultneamente precipiten otros compuestos.

2. El reactivo precipitante, debe formar una sal de composicin perfectamente definida o que por algn procedimiento sencillo, pueda ser transformado a otro compuesto definido.

3. El reactivo precipitante conviene que sea soluble, pues en esta forma es ms fcil eliminar el exceso del mismo..

4. El reactivo precipitante debe formar con el analto un precipitado lo menos soluble posible, con lo que se garantizara la exactitud en el resultado final.

La eficiencia de la precipitacin depende fundamentalmente de la solubilidad de las substancias. Entre menos soluble sea un precipitado, menor cantidad de sustancia quedara en la solucin y por lo tanto la precipitacin es mas completa. La solubilidad de las sustancias, es funcin de varios factores entre los que se pueden mencionar a los siguientes: Temperatura, Cantidad y Concentracin del reactivo precipitante, pH, etc.

Con el fin de comprender mejor los conceptos relacionados con la formacin de precipitados, es necesario recordar que las molculas estn constituidas por tomos de diversos elementos que se encuentran unidos entre s por la fuerza de atraccin entre sus diferentes cargas. Sin embargo, aun cuando las dos cargas son de la misma magnitud y de signo contrario, no se neutralizan totalmente sus lneas de fuerza, debido a que no se pueden encontrar situadas en el mismo lugar del espacio y siempre habr una distancia entre ellos. Esto genera como resultado, que siempre quedan restos de lneas de fuerzas sin neutralizar, lo que provoca una atraccin entre las molculas para la formacin de los cristales del cuerpo slido. De acuerdo con la intensidad de dichas fuerzas restantes y con el tamao de los diferentes tomos, estos se agruparan en diversas formas para dar lugar a la formacin de diferentes sistemas de cristalizacin. Cuando un cristal se coloca en el agua, las molculas de esta penetran entre las molculas del cristal y con esto disminuye considerablemente la fuerza de atraccin que mantena unidas a unas molculas con otras dentro del sistema cristalino, debido a que la constante dielctrica del agua es muy elevada. De acuerdo con la ley de Coulomb la fuerza de atraccin entre dos cargas de signo contrario, es directamente proporcional al producto de las mismas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que las separa e inversamente proporcional a la constante dielctrica del solvente.

Ecuacin de Coulomb F = Q 1 x Q 2 1

d 2 E

F = Fuerza de Atraccin

Q = Magnitud de las Cargas

E = Constante Dielctrica del Medio

Efecto del pH sobre la solubilidad de las sales poco solubles.

Influencia del pH en la solubilidad del precipitado es muy variable, debido a que depende de las propiedades de cada especie qumica. En algunos casos la solubilidad varia muy poco cuando el pH se modifica mucho. en otras especies qumicas a un cambio ligero del pH, la solubilidad se modifica considerablemente.

La solubilidad de una sal poco soluble a diferentes valores de pH, se puede calcular tomando en cuenta el producto de solubilidad, la constante de acidez de la substancia y el pH de la solucin que se expresa en funcin de iones hidrgeno.

En forma general se puede decir que la solubilidad aumenta con la acidez de la solucin, siendo que la precipitacin aumenta mientras el pH disminuye. esto explica por que algunas sales que son poco solubles en agua, se disuelven en soluciones cidas o no precipitan.

La solubilidad de una sustancia se incrementa al aumentar la temperatura de la solucin en la que esta formado el precipitado. Existen otras sustancias que disminuyen su solubilidad al aumentar la temperatura.

PRECIPITACIN DEL COMPONENTE DESEADO

El analito se precipita en forma selectiva, con el fin de tenerlo aislado y poder separarlo de los otros componentes en la muestra, para lo cual se hace reaccionar con el reactivo precipitante, en este momento los cristales formados son muy pequeos por lo que es necesario llevar a cabo una digestin, con lo que el cristal aumenta de tamao. Teniendo esta condicin, se procede a separar el precipitado de la solucin por medio de decantacin en principio y posteriormente filtracin.

FILTRACIN DEL PRECIPITADO

La filtracin del precipitado se puede lleva a cabo por tres medios y en cada caso debe aplicarse el que sea mas adecuado, de acuerdo con el tratamiento que se va a seguir posteriormente.

Filtracin de la muestra con papel filtro.

Cuando el precipitado puede ser calcinado sin que se tengan perdidas del analito por volatilizacin o alteracin en su composicin y en caso de variar, este cambio debe ser completo y se transforma en un producto de formula definida.

Teniendo por ejemplo al Sulfato de Bario Ba SO4 que se puede calcinar sin que vare su composicin qumica. En el caso de la sulfhidracin del cobre el cual genera los sulfuros cuproso y cprico, as como azufre. Si dicha mezcla se filtra con papel filtro y es calcinada, todo el residuo de la calcinacin se transforma en oxido cprico Cu O. en este caso el precipitado ha sufrido una transformacin durante la calcinacin, pero esto ha conducido a la formacin de un compuesto definido.

El papel filtro que se emplea en anlisis cuantitativo, debe ser de cenizas conocidas, debido a que este papel al ser calcinado deja un residuo insignificante y este peso no es considerado dentro de los clculos.

Cuando el precipitado se descompone con la calcinacin, el filtrado no pude hacerse con papel filtro y en este caso se emplea un crisol Gooch o Schott.

Cuando se emplea crisol Gooch, este es montado sobre una alargadera de Kitazato, la cual se coloca en un matraz Kitazato y este se acopla a una bomba de vaci.

Teniendo el sistema acoplado, se adiciona sobre el crisol una suspensin de asbesto para formar una capa continua como medio filtrante.

La capa de asbesto, se presiona haciendo pasar agua destilada, hasta que el filtrado no arrastre partculas de asbesto, posteriormente el crisol y la capa ayuda filtro se seca en la estufa y es puesto a peso constante. Teniendo el crisol en estas condiciones, se lleva a cabo el filtrado del problema y al termino de esta operacin, se enjuaga el precipitado con agua destilada u otro solvente que elimine al medio precipitante si este es orgnico. Se desconecta la bomba de vaci permitiendo que se igualen las presiones.

LAVADO DEL PRECIPITADO

Teniendo el precipitado sobre el papel filtro o crisol Gooch se procede a lavarlo con agua caliente, para eliminar rpido todas las sales solubles. Despus de tres lavados con agua caliente, se toman muestras del filtrado, llevndose a cabo la prueba para presencia de contaminantes o medio precipitante. Si la prueba da negativa, se procede a la siguiente etapa.

SECADO DEL PRECIPITADO

Teniendo el precipitado en el crisol Gooch exento de reactivos contaminantes, se procede a secar en estufa y poner a peso constante, este procedimiento se lleva a cabo cuando la temperatura descompone al precipitado., tal es el caso en la determinacin del nquel cuando se emplea dimetil glioxima como medio precipitante, para formar el dimetil glioximato de nquel, que es un precipitado rojo muy sensible a la temperatura. En este caso el lavado que es la etapa anterior se lleva a cabo con alcohol etlico, debido a que la dimetil glioxima es un compuesto orgnico y es soluble en etanol.

CALCINACIN DEL PRECIPITADO

En caso que la temperatura no afecte al precipitado y este fue filtrado sobre papel cuantitativo de cenizas conocidas, se procede al calcinar el problema, quemando inicialmente el papel filtro con mechero para evitar que el carbon del papel actue como reductor de la sal por cuantificar y posteriormente se introduce a la mufla.

PESADO DEL PRECIPITADO

Teniendo seco o calcinado el problema, se introduce el crisol caliente a un desecador, para este llegue a temperatura ambiente ( 25 C ), teniendo esta condicin, se procede a obtener el peso constante del contenedor en donde se tiene la muestra.

CLCULOS Y RESULTADOS.

Con la informacin de los pesos se procede a efectuar los clculos, considerando la sal formada.

Para obtener los resultados en trminos del anin, catin u otra sal, se emplea el factor qumico gravimtrico que relacione al precipitado con lo que se desea conocer de la muestra.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Por definicin, el producto de solubilidad de una sustancia poco soluble, es el producto de las concentraciones de los iones en la solucin saturada, para lo cual dichas soluciones deben estar expresadas en trminos de: g ion / litro g mol / litro.

El producto de solubilidad es un valor constante, lo que se puede deducir tericamente de consideraciones termodinmicas del equilibrio. S se toma por ejemplo al Yoduro Plumboso, su solucin saturada tiene una concentracin de 690 mg / litro a 25 C, siendo un electrolito que esta en solucin muy diluida, se puede disociar totalmente en sus iones de acuerdo a la siguiente ecuacin:

Pb I 2 = Pb++ + 2 I - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ( 1 )

Ps = [ Pb++ ] + [ I - ] 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ( 2 )

S se tiene una solucin de Yoduro Plumboso, las concentraciones de estos iones no pueden ser mayores que lo que establece la ecuacin de producto de solubilidad. Se puede tener una alta concentracin de plomo, pero en automtico baja la concentracin de ion Yoduro.

Problema:

S en un vaso de precipitados se colocan 250 ml. de agua destilada y sobre esta se adiciona una solucin que contenga iones plomo y yoduro, empezara a precipitar el yoduro de plomo. El momento en que las concentraciones de ambos iones al ser sustituidas en la ecuacin ( 2 ) den un valor mayor que el producto de solubilidad, iniciara la precipitacin.

C 1 = Concentracin de la Solucin de Pb ++ en g de Pb ( NO3 ) 2 / litro.

C 2 = Concentracin de la Solucin de I - en g de K I / litro.

M1 = Peso Molecular del Pb ( NO3 ) 2 = 331

M2 = Peso Molecular del K I = 166

V1 = Volumen en ml. para la solucin de Pb ++ que se agrega.

V2 = Volumen en ml. para la solucin de I - que se agrega.

V3 = Volumen Total de Solucin que se tiene en el vaso.

[ Pb ++ ] = [ Pb ( NO 3 ) 2 ] = V1 C1 - - - - - - - - - ( 3 )

V1 x M 1 [ I - ] = [ K I ] = V 2 C 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ( 4 )

V2 x M 2Sustituyendo las Ecuaciones 3 y 4 en la ( 2 )

P s = V1 x V 2 C 1 x C 2

V 3 x M1 x M2 P s = V1 x V 2 K

K = C 1 x C 2

V3 x M1 x M 2PRECIPITADOS EN AGUA PURA

Cuando el precipitado se encuentra en contacto con agua pura, todos los iones que se encuentren en solucin provienen del mismo compuesto que se ha disuelto en muy pequea cantidad y se ha disociado totalmente, en estos casos la relacin entre la concentracin de la sal total y la de los iones correspondientes, se tienen las siguientes igualdades:

[ A ] = x [ A x B y ]

[ B ] = y [ A x B y ]

De lo anterior se deduce que cada molcula [ A x B y ] produce x iones A as como y iones B por lo tanto A ser x veces mayor que el numero de molculas y el numero de iones B ser y veces mayor.

Lo anterior se puede ilustrar con l Oxalato de Aluminio el cual se disocia de acuerdo a la siguiente reaccin:

Al2 (C2 O4 )3 2 Al + 3 + 3 C2 O4 - 2Por consiguiente su producto de solubilidad ser el siguiente:

P.s. = [ Al ] 2 [ C 2 O 4 ] 3S el oxalato de aluminio se encuentra en agua pura se tiene:

[ Al ] = 2 Al 2 ( C 2 O4 ) 3[ C 2 O 4 ] = 3 [ Al 2 ( C 2 O4 ) 3Siendo que l nmero de iones Aluminio es 2 veces mayor que l nmero de molculas de oxalato de aluminio, as mismo l nmero de iones oxalato es 3 veces mayor que l nmero de molculas de oxalato de aluminio.

En el caso que s esta considerando, conviene expresar el producto de solubilidad en funcin de las concentraciones de cada uno de los iones, as como, de la concentracin de la sal que se encuentra en solucin, por lo tanto se tiene la siguiente ecuacin:

P s A x By = ( x . [A x By ] ) x . ( y . [A x By ] ) y

P s A x By = x x y y [ A x By ] ) x+y

Kps A x By = x x y y [ A x By ] ) x+ y

EFECTO DE ION COMUN

Cuando un compuesto poco soluble se encuentra en contacto con una solucin que contiene ion comn, sea el catin o anin, se presentan ciertas relaciones que deben ser tomadas en cuenta en los clculos. Desde luego hay que recordar que el producto de solubilidad, es un valor constante para un compuesto determinado y que solo es funcin de la temperatura, pero que es independiente de la concentracin de los iones individuales.

Se tiene el caso de Cloruro de Plata, en el que estn los iones Plata y Cloruro, el producto de las concentraciones de los iones, siempre debe estar de acuerdo con la siguiente ecuacin:

Ps Ag Cl = [ Ag ] [ Cl ] = 1.2 x 10 - 10

Si la concentracin de iones plata es muy alta, la concentracin de iones cloruro debe ser proporcionalmente mas baja, de tal forma que el producto de las concentraciones siempre sea igual a 1.2 x 10 - 10.

Este efecto es muy importante en qumica analtica, debido a que permite obtener precipitaciones prcticamente completas de ciertos iones de alto costo, empleando un reactivo econmico teniendo como caracterstica al ion comn con el precipitado que se desea obtener

FACTOR QUMICO GRAVIMTRICO.

Es un cociente de los pesos moleculares, en donde la substancia, anin o catin por determinar. Se encuentra en el numerador y el compuesto precipitado que fue pesado, estar en el denominador. La condicin, es que el elemento o ion comn, este el mismo numero de veces en ambos miembros.

P. M. DEL BUSCADO

F.Q.G. =

P.M. DEL ENCONTRADO

MTODOS VOLUMTRICOS

Los mtodos volumtricos, son procedimientos que se basan en la medicin de un volumen para que reaccione en forma estequiomtrica con el analto.

El proceso volumtrico se inicia con una serie de operaciones preliminares, entre las que se incluyen las siguientes:

Medicin de la Muestra en Peso o Volumen.

Disolucin de la Muestra.

Titulacin.

Clculos y Resultados.VALORACIN O TITULACIN

Mediante esta operacin, se mide el volumen de solucin cuya concentracin en trminos de normalidad es conocida, el medio titulante reacciona estequiomtricamente con el analito.

La titulacin es una operacin fsica, en la que se lleva a cabo una reaccin qumica entre el analito y medio titulante, conocido como solucin patrn o medio titulante.

Generalmente la solucin patrn o medio titulante, se adiciona en forma diferida mediante una bureta a la solucin que contiene el analito, para que la reaccin se lleve a cabo poco a poco. La titulacin termina cuando la reaccin es estequiomtrica, lo cual es identificado por el cambio de color del indicador. Cambia la solucion en donde se encuentra el analito o puede formarse un precipitado de color caracterstico. En este momento se suspende la adicin del medio titulante, debido a que no debe quedar ningn reactivo en exceso tericamente.

La reaccin o reacciones que se llevan a cabo en una titulacin, deben tener la caracterstica de ser cuantitativas, es decir:

Deben Realizarse con una Eficiencia Mnima de 99.99 %

Ser Rpidas Prcticamente Instantneas.

Poder Detectar el Final de la Reaccin

PUNTO ESTEQUIOMTRICO Y PUNTO FINAL

Otro aspecto en una reaccin de titulacin, es la posibilidad de detectar el punto estequiomtrico. Este es el momento en que reacciona todo el analito con la solucin patrn o medio titulante.

Punto final, es el momento en que termina la reaccin y se adiciona una cantidad extra mnima, 1 2 gotas del medio titulante, para que este reaccione con el indicador y se obtenga l vire.

Tratndose de una titulacin cuantitativa, es deseable que el punto estequiomtrico y el punto final sean prcticamente iguales, lo que significa que el indicador debe actuar en el momento que se llega al punto estequiomtrico de la reaccin.

MUESTRA TESTIGO O BLANCO

Cuando el volumen del punto final es considerablemente mayor al del punto estequiomtrico, es necesario titular por separado una muestra en blanco o muestra testigo, que es una solucin carente de la especie qumica por cuantificar.

Como muestra testigo, se puede usar agua destilada en el mismo volumen, con la misma cantidad de indicador que se uso con el problema.

El volumen de la solucin patrn que se consume al titular una muestra en blanco, es el que se necesita agregar en exceso para que reaccione el indicador. Con este dato, se calcula el volumen que corresponde al punto estequiomtrico.

Otro de los casos en donde se emplea una muestra en blanco, es cuando en lugar de agua como vehculo de titulacin, se emplean solventes orgnicos y estos tienen un carcter igual o contrario al del problema y / o medio titulante.

El uso de la muestra en blanco, minimiza errores o los absorbe

PATRN PRIMARIO

Es un reactivo que debe cumplir con los siguientes requisitos:

Ser Qumicamente Puro

No Descomponerse con Facilidad

No Ser Higroscpico.

Que Tenga Peso Molecular Alto, Para Eliminar el Error Relativo por Sensibilidad de BalanzaSOLUCIN PATRN O SOLUCIN ESTNDAR

Esta solucin tambin se conoce como solucin titulante y al soluto se le identifica como reactivo titulante, entonces el reactivo titulante funciona como patrn de medicin y la solucin debe ser de concentracin o normalidad conocida. Este tipo de soluciones son valoradas contra un patrn primario.

NORMALIDAD DE LA SOLUCIN PATRN

Es una forma de concentracin, cuya unidad se refiere a la cantidad de soluto expresada en gramo equivalente de la sustancia, por litro de solucin o el gramo equivalente disuelto y aforado a 1 litro de solucin.

N = W

PE x V

W = Peso del Soluto en Gramos o Miligramos

N = Normalidad

P.E. = Peso Equivalente de la sustancia.

V = Volumen de aforo

TITULO DE SOLUCIN PATRN.

l ttulo de una solucin patrn, es una forma de expresar la equivalencia qumica que hay entre dos reactivos y se refiere, al peso de un reactivo que reacciona con el volumen del otro reactivo. En otros trminos, con l titulo se expresa la equivalencia qumica que hay entre dos substancias. La cantidad en miligramos del patrn primario por mililitros de la solucin que se desea conocer su concentracin o normalidad.

Por ejemplo l ttulo de una solucin de cido clorhdrico, se puede indicar por el peso del Hidrxido de Sodio en miligramos, que equivale o reacciona con un volumen determinado de la solucin cida.

Con l ttulo se puede determinar la normalidad de una solucin, aplicando la igualdad de equivalentes.

E x = E y

en donde:

E x = V x N

E y = W

P.E.

N = T

P.E.

PESO EQUIVALENTE

El peso equivalente depende de que tipo de reaccin se trate, hay reacciones de doble sustitucin y oxido reduccin.

Reacciones de Doble Substitucin.

El peso equivalente en forma general, se define como l nmero de partes en peso de una especie qumica, que se combina o substituye directa o indirectamente con una mol de ion monovalente, para el caso de substancias di, tri o tetravalentes el peso molecular, se divide entre el nmero de hidrgenos que equivalen o reaccionan con la substancia.

NOMBRE DEL ACIDOPESO MOLECULARPESO MOLECULARNUMERO DE HIDROGENOSPESO EQUIVALENTE

ACIDO CLORHIDRICOH Cl36.5136.50

ACIDO SULFURICOH 2SO498249.00

ACIDO FOSFORICOH 3 PO498332.66

Reacciones de Oxido Reduccin o Redox.

El Peso equivalente se calcula, dividiendo el peso molecular de la substancia en cuestin, entre l nmero de electrones que se transfieren durante la reaccin.

K Mn O 4 + Fe SO 4 + H2 SO 4 K 2 SO 4 + Fe 2 (SO 4) 3 + Mn SO 4 + H 2 O

Si se requiere determinar el peso equivalente de Permanganato de Potasio, se determinan cuantos electrones se estn transfiriendo durante la reaccin

+7 +2

K Mn O4 Mn SO4

Hubo una transferencia de 5 electrones, por lo tanto, el peso molecular de esta sal es de 158 y en consecuencia su peso equivalente es el siguiente:

P. E K MnO4 = P. MOLECULAR K MnO4 NUMERO DE ELECTRONES TRANSFERIDOS

P. E K MnO4 = 158 = 31.6

5En las reacciones redox, existen casos en donde el pH tiene un efecto determinante para la transferencia de electrones, como el Permanganato de Potasio, que a pH cido transfiere 5 electrones y si esta a pH alcalino, transfiere 3 electrones.

+7 +4

K Mn O4 Mn O2

Hubo una transferencia de 3 electrones, por lo tanto el peso molecular de esta sal es de 158 y en consecuencia su peso equivalente es el siguiente:

P. E K MnO4 = P. MOLECULAR K MnO4 NUMERO DE ELECTRONES TRANSFERIDOS

P. E K MnO4 = 158 = 52.666

3

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

Los procedimientos volumtricos, se clasifican de acuerdo a la forma de realizar el anlisis y al tipo de reaccin que se lleva a cabo.

Al llevar a cabo la titulacin, los mtodos pueden ser Directos, Indirectos y por Retroceso o Retrotitulacin. La diferencia entre ellos, estriba fundamentalmente en las caractersticas de la reaccin que se lleva a cabo, para cuantificar el analito.

Mtodo Directo

Es cuando el reactivo titulante reacciona directamente con el analito.

Na OH + H Cl Na Cl + H2 O

Mtodo Indirecto.

Un mtodo es indirecto, cuando la reaccin de titulacin no se realiza entre el reactivo titulante y el analito.

Teniendo por ejemplo la determinacin de cromo por yodimetra.

2 K2 Cr O 4 + 6 K I + 8 H2 SO4 5 K2 SO4 + Cr 2 ( SO4 ) 3 + 3 I 2 + 8 H2 O

En donde el cromo es equivalente al Yodo liberado y este se cuantifica empleando como medio titulante solucin valorada de Tiosulfato de Sodio, hasta el punto de vire del indicador ( solucin de almidn )

Otro caso de este tipo de titulaciones indirectas, es la determinacin cuantitativa de calcio por manganimtria, en donde el calcio no es titulado con la solucin de permanganato de potasio, sino a travs del anin que es el oxalato.

Ca Cl2 + ( NH4 )2 C2 O4 2 NH4 Cl + Ca C2 O4

Ca C2O4 + H2 SO4 Ca SO4 + H2 C2 O4

2 K MnO4 + 5 H2C2O 4 + 3 H2 SO4 K2 SO 4 + 2 Mn SO 4 + 10 CO2 + 8 H 2 O

Mtodo por Retroceso o Retrotitulacin.

Mtodo de anlisis por retroceso o retrotitulacin, es un procedimiento que consiste en adicionar a la muestra problema, una cantidad determinada medida o pesada, de una sustancia que reaccione con el analito y el exceso de esta, se titula con la solucin de normalidad conocida.

El mtodo por retroceso o retrotitulacin, se utiliza cuando existe algn inconveniente de tipo cuantitativo que impide que el anlisis se lleve a cabo directamente, esto es que el analito y medio titulante no reaccionen o cuando la reaccin es muy lenta.

Por ejemplo la determinacin del cido arsnico, este se hace reaccionar con una cantidad determinada de Nitrato de Plata, la cual debe estar en exceso, para que quede Nitrato de Plata sin reaccionar y posteriormente este exceso, se titula por retroceso con solucin valorada de Sulfocianuro de Potasio ( Tiocianato de Potasio ), empleando fierro frrico como indicador. H3 AsO 4 + Ag NO 3 ( exceso ) Ag 3 AsO 4 + H NO3 + Ag NO3 ( exceso )

Ag NO3 + K SCN Ag SCN + K NO3 K SCN + Fe +3 Fe ( SCN ) 3 + K + 1

SOLUCION ROJA AZULOSA El punto final de la titulacin, es cuando reacciona el indicador que es una sal de fierro III, lo que genera una coloracin roja azulosa propia del sulfocianuro frrico.Tipos de Reaccin.

Desde el punto de vista qumico, los mtodos volumtricos se clasifican tomando en cuenta el tipo de reaccin que se realiza al titular la muestra. De acuerdo al tipo de reaccin y a las particularidades de la titulacin, los mtodos se clasifican de acuerdo a lo siguiente:

MTODO

DENOMINACIN

PRECIPITACIONARGENTOMETRA

NEUTRALIZACIONACIDO - BASE

OXIDO - REDUCCIONMANGANIMETRA

YODIMETRA DIRECTO

YODIMETRA INDIRECTO

CERIMETRA

FORMACION DE COMPLEJOSCOMPLEJOMETRA

Titulaciones por Precipitacin

Son procedimientos que se basan en una reaccin, la cual obtiene como producto un precipitado, el que es cuantitativo a la sustancia que se requiere determinar. En estos mtodos, la titulacin generalmente se hace con soluciones patrn de Nitrato de Plata, Sulfocianuro o Cianuro de Potasio y en todas las titulaciones, el punto final se detecta por medio de un indicador que reacciona con el medio titulante, consumiendo una cantidad determinada de este, obtenindose un compuesto de color determinado, lo que da el punto final de la reaccin.

Los Mtodos Argentomtricos ms comunes, son los siguientes:

Mtodo Mohr

Mtodo Volhard

Mtodo Mohr

Este mtodo es Directo o por Retroceso, se emplea para determinar Cloruros o Bromuros, con solucin valorada de Nitrato de Plata, se emplea como indicador Cromato de Potasio, teniendo como condicin que el pH sea neutro o ligeramente alcalino ( 7.0 - 7.5 ).

El mtodo esta basado en la reaccin que se lleva a cabo entre los iones Cloruro o Bromuro del problema, con el in plata. Obtenindose un precipitado blanco de Cloruro o Bromuro de Plata como producto de reaccin. El punto final de la titulacin, lo determina el indicador que es Cromato de Potasio, para que se forme Cromato de Plata. Este precipitado es una sal caf rojiza, muy poco soluble en agua ( precipitado ).

Mientras exista Ion Cloruro o Bromuro presente en el sistema que se esta titulando, el ion cromato no puede reaccionar con el ion plata, debido a su constante del producto de solubilidad.

S el pH del problema es cido, el precipitado formado de Cromato de Plata se solubiliza inmediatamente, debido a que se forma Acido Crmico o Dicromato de Plata y estos son ms solubles que el Cromato de Plata, por lo tanto, no se obtiene el precipitado que indica el punto final de titulacin.

S el pH del problema es muy alcalino, puede haber iones bicarbonato, carbonato, hidrxido o sus mezclas, estos lcalis reaccionan con la solucin valorada de Nitrato de Plata, consumiendo una cantidad equivalente a este o estos iones, lo cual falsea los resultados en la determinacin de Cloruros o Bromuros

Cuando el pH de la solucin problema es alcalino, una practica comn es neutralizar esta alcalinidad con solucin de cido clorhdrico en presencia de fenolftaleina como indicador. Posterior a la neutralizacin, se efecta el anlisis por el mtodo Mohr, sin interferencias y dentro de los clculos se elimina la cantidad de agente neutralizante.

Mtodo Volhard

El mtodo Volhard, tiene la ventaja de permitir la cuantificacin de numerosos aniones en medio cido o neutro, pudiendo ser la titulacin de tipo directo o por retroceso.

Mtodo Volhard titulacin directa, esta se lleva a cabo para la determinacin de Sulfocianuro o Plata, as como valoracin de soluciones de Sulfocianuro de Sodio, Potasio o Amonio.

Ag NO 3 + K SCN Ag SCN + K NO 3 El mtodo Volhard por retrotitulacin o titulacin por retroceso, se basa en la adicin de un exceso de Nitrato de Plata en forma de solucin de normalidad conocida o una cantidad en peso de Nitrato de Plata en forma de sal.

HCl + Ag NO 3 Ag Cl + HNO3 + Ag NO3

Ag NO 3 + K SCN Ag SCN + KNO 3

K SCN + Fe 2 ( SO4 ) 3 K2 SO 4 + Fe ( SCN ) 3 solucion roja

azulosa.

El precipitado que se forma en algunos casos deber ser eliminado por filtracin, de no poder llevar a cabo esta operacin es factible llevar a cabo una oclusin o enmascaramiento, empleando la modificacin de Caldwell, adicionando una cantidad de nitrobenceno a la suspensin de cloruro de plata. las partculas de cloruro y sulfocianuro de plata se recubren con una pelcula de nitrobenceno quedando protegidas de la accin del Tiocianato o Sulfocianuro de Potasio en la valoracin del ion Plata por retroceso y en otros casos, no interfiere el precipitado para la posterior retrotitulacin del exceso de Nitrato de Plata, con una solucin valorada de Sulfocianuro de Potasio, empleando solucin saturada de Sulfato Frrico Q.P. como indicador.

El efecto de este indicador, inicia cuando se tenga un ligero exceso de Sulfocianuro de Potasio, lo que determina el punto final de la titulacin por la formacin de Sulfocianuro Frrico, de color rojo azuloso.

Cuando los aniones que se van a determinar por este procedimiento forman precipitado con el Nitrato de Plata solubles en medio cido, la solucin problema debe ser neutralizada previamente.

Entre los aniones que se pueden determinar sin necesidad de neutralizar la solucin problema, se tiene a los siguientes:

Cloruro

Bromuro

Yoduro

Cianuro

Sulfocianuro

MercaptanosLos aniones que requieren cierta neutralizacin, son los que a continuacin se mencionan:

Fosfato

Oxalato

Cromato

Arseniato

Ferrocianuro

Ferricianuro

Yodato

Carbonato

Sulfuro

Titulaciones por el Mtodo Volhard

Determinacin de Bromuro y Yoduro.

Pngase la muestra disuelta sobre 25 o 50 ml de agua destilada en un matraz erlenmeyer, adicionar 5 ml de cido ntrico 6 N y un volumen apropiado de la solucin valorada de nitrato de plata. A continuacin adicionar 1 ml de solucin saturada de Sulfato Frrico amoniacal, procediendo a titular con solucin valorada de sulfocianuro de potasio, hasta obtener l vire de blanco propio del bromuro o yoduro de plata a rojo el cual no desaparece al agitar enrgicamente por la formacin del Sulfocianuro Frrico. En esta determinacin no es necesario filtrar el precipitado que forman los bromuros o yoduros con el nitrato de plata.

Cuando se titulan los yoduros, el indicador se debe adicionar despus de la adicin del nitrato de plata, debido a que la sal frrica podra liberar al yoduro en forma de yodo elemental.

Determinacin de Fosfatos, Oxalatos, Arseniatos, Cromatos y Sulfuros

Adicionar una cantidad apropiada de Nitrato de Plata en solucin o la sal, teniendo precaucin que este reactivo quede en exceso, A la solucin que contiene la muestra previamente neutralizada. filtrar el precipitado con papel filtro y lavar este con agua destilada, recibiendo las aguas de lavado en el matraz que contiene el problema, titular el exceso de Nitrato de Plata con solucin valorada de sulfocianuro de potasio, usando Sulfato Frrico como indicador.

Determinacin de Plata

Cuando la plata se encuentra en forma metlica, esta se solubiliza con Acido Ntrico. calentando la solucin para eliminar la mayor parte del cido en forma de vapores ntricos. al problema se le adiciona agua para tener un volumen cmodo de titulacin y es titulado con solucin valorada de Sulfocianuro de Potasio hasta el punto de vire del indicador ( Sulfato Frrico )

Determinacin de Mercaptanos en Gasolinas

Medir un volumen determinado de muestra y vaciarla en un matraz para ndice de yodo, agregar 25 ml de solucin valorada de Nitrato de Plata, tapar el matraz y agitar fuertemente, adicionar a continuacin 1 ml de Sulfato Frrico y titular el exceso de Nitrato de Plata con solucin valorada de Sulfocianuro de Potasio, en estas determinaciones cada radical RS - reacciona con una molcula de nitrato de plata y por lo tanto un tomo de azufre representa un equivalente o sea que el peso equivalente del sulfuro orgnico en esta titulacin es igual a su peso atmico.Reacciones Acido Base o de Neutralizacin.

Las reacciones cido base, son un intercambio de protones procedentes del cido y estos son aceptados por la base o lcali.

La capacidad de los cidos para donar protones y las bases de aceptarlos, depende de los siguientes factores:

La disociacin de los cidos y bases.

El solvente en el cual se lleva a cabo la reaccin.

Cuando el cido se disocia, origina un protn ( H + ) y lo deja en libertad, con lo cual se forma lo que se denomina par cido - base.Acido H+ + base

H Cl H+ + Cl -

cido base conjugada

Para el caso de sustancias alcalinas, la base acepta protones y se transforma en cido.

Base + H + Acido

NH 3 + H+ NH+ 4

BASE PROTON ACIDO CONJUGADO

De acuerdo a la reaccin anterior, el amoniaco es una base aceptadora y el amonio es un donador, por lo tanto, l par cido base se forma con el amonio y amoniaco en donde el amoniaco es la base conjugada del in amonio.

Por convencin, se ha establecido que en el par conjugado, se designa en primera instancia al donador ( cido ) y en seguida al aceptador ( base ).

las sustancia que pueden donar o aceptar protones, se les denomina anfteros, debido a que tienen la propiedad de reaccionar como cido donando protones y aceptndolos como base.

Por ejemplo se tienen a los siguientes compuestos anfotricos.

Agua

Bicarbonato

BioxalatoLos protones no existen en estado libre, un acido es donador cuando existe una base que acepta. cuando se lleva a cabo la dilucin de un acido, el agua acta como base, aceptando el protn. Para el caso de soluciones alcalinas, el agua acta como acido donador de protones y el lcali como aceptadora de los mismos. En ambos, casos este proceso se conoce como hidrlisis.

Acido + H2O Base + H3O+

H Cl + H2O Cl - + H3O+

Base + H 2 O Acido + OH -

NH 3 + H 2 O NH4 + + OH - Para determinar la constante de ionizacin del acido, se aplica la ley de accin de masas, considerando que los cidos y las bases donan y aceptan a los protones con la misma intensidad, debido a que se ionizan parcial o totalmente.La constante de acidez, indica el grado de hidrlisis y se calcula en funcin de la siguiente reaccin.

Acido + H 2 O Base + H +

Aplicando la ley de accin de masas, se tiene la siguiente ecuacin:

Ka = [ Base ] [ H + ]

AcidoKa es la constante de acidez y debido a que su valor numrico es muy bajo, se acostumbra utilizar su pka que desde el punto de vista matemtico es ms cmodo su manejo.

La constante de ionizacin, constante de acidez y la constante pKa son valores numricos que se refieren al mismo fenmeno qumico, la diferencia entre ellas, es exclusivamente matemtico.

Cuando se quiere calcular la constante de acidez de un cido totalmente disociable, la concentracin del cido no disociado, tiene un valor muy cercano a cero, por lo tanto su constante de acidez es una indeterminacin resultando la Ka muy grande numricamente.

para el caso de las bases, se usa el mismo razonamiento, empleando otra nomenclatura e identificndola como constante de basicidad.

Base + H 2 o Acido + OH -

Aplicando la Ley de Accin de masas, se tiene la siguiente ecuacin:

Kb = [ Acido ] [ OH - ] Constante de Basicidad

BaseEl agua debido a que es anftero, cuenta con los dos caracteres, teniendo la siguiente igualdad.

( [Base ] [ H + ] ) ( [ Acido ] [ OH - ] ) = ( Ka ) ( Kb )

[ Acido ] [ Base ][ H + ] [ OH - ] = ( Ka ) ( Kb )

10 - 14 = ( Ka ) ( Kb )

- (-14 ) = - log ( Ka ) - log ( Kb )

14 = pKa + pKb

Los cidos dependiendo del numero de protones que pueden ceder, se clasifican en:

Monoprticos

Diprticos

Triprticos

TetraprticosDependiendo del numero de protones que ceden, es el numero de valores de Pka que tienen

Estructura de la Escala pka.

Las especies cidas se sitan del lado izquierdo.

Las especies alcalinas del lado derecho.

Los anfteros estn situados en ambos lados de la escala pero con distinto valor de pka.

Mientras menos ionizble sea un acido, su pka es mayor.

Las bases que tienen mayor pka son ms ionizbles.

Los cidos que tienen menor pka son ms ionizbles.

Las bases que tienen menor pka son menos ionizbles.

De acuerdo a la posicin que tienen los cidos y bases en la escala de pKa, se puede deducir su grado de ionizacin. para el caso de los cidos mientras menor sea el pKa el grado de ionizacin es mayor. para las bases, a mayor pka, el grado de hidrlisis es mayor.

Eficiencia de una Reaccin

La eficiencia de una reaccin, se determina aplicando la Ley de Accin de Masas y un balance de materia que se aplica a la ecuacin qumica.

Ejemplo 1

Cual es la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo entre el acido actico y amoniaco.

CH3 COOH + NH3 NH 4 + + CH 3 COO--

Aplicando la Ley de Accin de masas, la constante de equilibrio es la siguiente:

K reaccin = [ NH 4 + ] + [ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] + [ NH3 ]

( pKa = pKa acido - pKa base

( pKa = 4.74 - 9.26 = - 4.52

K REACCION = 10- (pKa

K REACCION = 10 4.52 = 33,113

CH3 COOH NH3 NH 4 + CH3 COO _

4.74 9.26 - - - - - - - - - -

( 1 - X ) ( 1 - X ) X X

Substituyendo los valores en la Constante de Equilibrio de la Reaccin

K REACCION = [ NH 4 + ] + [ CH3 COO _ ] = ( X ) ( X ) [ CH 3 COOH ] + [ NH3 ] ( 1 - X ) ( 1 - X )

K REACCION = ( X ) 2 ( 1 - X ) 2

Resolviendo la Ecuacin Cuadrtica, X = 0.9945346

E = 99.45 %

Ejemplo 2

Cual es la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo entre Acido Clorhdrico y Amoniaco.

H Cl + NH3 NH 4 + + Cl -

Aplicando la ley de Accin de Masas, la constante de equilibrio es la siguiente:

K REACCION = [ NH 4 + ] + [ Cl - ] [ HCl ] + [ NH3 ]

( Pka = Pka acido - Pka base

( Pka = 0.00 - 9.26 = - 9.26

- log Pka = - 9.26 = k 9.26

H Cl NH3 NH4 + Cl

0.00 9.26 - - - - - - - - - -

( 1 - X ) ( 1 - X ) X X

Substituyendo los valores en la constante de equilibrio de la reaccin

K REACCION = [ NH 4 + ] + [ Cl - ] = ( X ) ( X ) [ H Cl ] + [ NH3 ] ( 1 - X ) ( 1 - X )

10 9.26 = ( X ) 2 ( 1 - X ) 2

Resolviendo la Ecuacin Cuadrtica, X = 0.9999

E = 99.99 %

Ejemplo 3

Cual es la eficiencia de la Reaccin que se lleva a cabo entre Acido Clorhdrico e Hidroxido de Sodio.

H Cl + NaOH Na + + Cl -

Aplicando la Ley de Accin de Masas la Constante de Equilibrio, es la siguiente:

K REACCION = [ Na + ] + [ Cl - ] [ HCl ] + [ NaOH ]

( Pka = Pka del acido - Pka base

( Pka = 0.00 - 14.0 = - 14.0

- log Pka = - 14.0 = K = 10 14.0 H Cl Na OH Na+ Cl -

0.00 14.0 - - - - - - - - - -

( 1 - X ) ( 1 - X ) X X

substituyendo los valores en la constante de equilibrio de la reaccion

K REACCION = [ Na+ ] + [ Cl - ] = ( X ) ( X ) [ H Cl ] + [ Na OH ] ( 1 - X ) ( 1 - X )

1014.0 = ( X ) 2 ( 1 - X ) 2

Resolviendo la Ecuacin Cuadrtica, x = 0.9999999

E = 99.99 %

Los cidos y bases varan considerablemente en la extensin de su ionizacin o energa con que el protn es cedido por el acido y aceptado por la base. Se deben recordar los principios, con la finalidad de comprender que las valoraciones cido - base son realizables y de entender l por que de las modificaciones o cambios del pH a lo largo de la valoracin, es especialmente importante conocer el pH en el punto estequiomtrico, debido a que esto permite seleccionar el indicador adecuado a la neutralizacin que se esta llevando a cabo.

Cuando las fuerzas de los cidos y las bases varan en un amplio rango, se pueden llevar a cabo varios tipos de valoraciones por neutralizacin.

Valoracin de un Acido Fuerte con una Base Fuerte

Este tipo de valoracin se ilustra con la neutralizacin del Acido Clorhdrico, empleando Hidrxido de Sodio como medio titulante.

H Cl + Na OH Na Cl + H 2 O

A medida que la valoracin avanza, va decreciendo la concentracin del ion hidrgeno. cerca del punto estequiomtrico la variacin del pH se hace muy rpida y precisamente esta variacin sirve como punto de referencia para la deteccin del punto final de la titulacin.

La variacin del pH durante la titulacin, se representa mediante una curva en la que el pH es funcin del volumen adicionado de reactivo titulante. La medida experimental del pH a lo largo de la titulacin , se efecta con un potencimetro. Los valores que va detectando, se pueden calcular de la siguiente forma:

50 ml de Acido Clorhdrico 0.1 N se valora con Hidrxido de Sodio 0.1 N. Determinar el pH en diversos momentos de la titulacin.

Debido a que son Acido y Base totalmente disociable o fuertes, los clculos de pH`s se efectuaron como el - log N para el caso acido y la base se emplea el mismo principio, restando el valor obtenido de 14.

A).- Antes de Adicionar la Base al Acido.

corresponde a una solucin de Acido Clorhdrico y se calcula sobre el criterio de cido totalmente disociable o fuerte.

pH acido fuerte = - log [ N ] = log 0.1 = 1.0 - - - - - - - - - - - - - 1

B).- Cuando se hayan adicionado 10 ml del medio titulante, en este punto se calcula como buffer.

se habr neutralizado una cantidad equivalente de H Cl, quedando sin neutralizar el cido contenido en 40 ml de la disolucin original. el volumen total de la solucin, es de 60 ml en ese momento

[ N ] = (50 X 0.1 ) - ( 10 X 0.1 ) = 0.06666

60 C).- Cuando se hayan adicionado 20 ml. del medio titulante.

se habr neutralizado una cantidad equivalente de H Cl quedando sin neutralizar el cido contenido en 30 ml de la disolucin original. el volumen total de la solucin es de 70 ml en ese momento

[ H + ] = 0.1 x 30 = 0.0428

D).- Cuando se hayan adicionado 45 ml. del medio titulante.

se habr neutralizado una cantidad equivalente de H Cl quedando sin neutralizar el cido contenido en 5.0 ml de la disolucin original. El volumen total de la solucin es de 95 ml en ese momento

[ H + ] = 0.1 x 5 = 0.00526

95

E).- cuando se hayan adicionado 49.9995 ml. del medio titulante.

se habr neutralizado una cantidad equivalente de H Cl quedando sin neutralizar el cido contenido en 0.0005 ml de la disolucin original. El volumen total de la solucin es de 99.9995 ml en ese momento

[ H + ] = 0.0005 = 0.000005

99.9995

F).- En el punto estequiomtrico

se tiene una solucin de cloruro de sodio en agua, por lo tanto el pH es el del agua.

[ H + ] = [ OH - ] = K H 2 O =

[ H + ] = [ OH - ] = 1 x 10 - 14 = 7

Despus de pasado el punto de equivalencia, hay iones OH- en exceso y el pH se calcula a partir de concentracin de [ OH ] y K H 2 O

G).- Cuando se han adicionado 50.10 ml. de Na OH

Existen 0.10 ml de Na OH 0.1 N en exceso.

. p H base fuerte = 14 + log [ OH ]

[ OH ] base fuerte = N Na OH x v Na OH = 0.1 x 0.1 = 0.0000999

V total 100.1

pH base fuerte = 14 + log [ 0.0000999 ] = 9.999

h).- Cuando hay adicin de 55 ml. de Na OH 0.1 N

[ OH ] base fuerte = N Na OH x V Na oh = 0.1 x 5.0 = 0.0047619

V TOTAl 105.0

pH BASE FUERTE = 14 + log [ 0.0047619 ] = 11.68

En la siguiente tabla, se presentan los resultados de los clculos de pH a diferentes adiciones de hidrxido de sodio sobre el cido clorhdrico.

Vol. de Na OH adicionadoVol. De H Cl sin neutralizarVol. total de solucin[ H + ] pH

0.0050.0050.000.10001.00

10.0040.0060.000.06671.18

20.0030.0070.000.04271.37

30.0020.0080.000.02501.60

40.0010.0090.000.01111.96

45.005.0095.000.00542.27

49.001.0099.000.00103.00

49.900.1099.900.00014.00

50.000.00100.001 x 10 -77.00

EXCESO DE HIDROXIDO DE SODIO

Vol. de Na OH adicionadoVol. De Na OH sin neutralizarVol. total de solucin[ OH - ]

pH

50.010.01100.010.000019.00

50.100.10100.100.0001010.00

51.001.00101.000.0010011.00

55.005.00105.000.0048011.68

60.0010.00110.000.0091011.96

Valoracin de un Acido Dbil con una Base Fuerte.

Este tipo de valoracin, se puede representar con la siguiente reaccin:

CH3 COOH + Na OH Na CH3 COO + H 2 O

Este caso, difiere de la neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte en los siguientes aspectos:

La concentracin del ion hidrgeno al comienzo, es considerablemente ms pequeo ( pH Mayor que para el cido fuerte.

En los primeros momentos de la titulacin, el pH de la solucin aumenta con relativa rapidez, debido a que la ionizacin del cido dbil esta restringida por efecto del ion comn del anin ( sal altamente ionizada ) formada en la neutralizacin.

La curva de neutralizacin, es aproximadamente lineal, debido a que se forma una solucin tampn o buffer.

El punto estequiomtrico no corresponde a un pH = 7 pues la reaccin inversa segn la cual el anin ( base conjugada de cido ) toma cierto numero de protones del agua y hace a la solucin ligeramente alcalina.

Problema Demostrativo

50 ml de solucin 0.1 N de Acido Actico se neutraliza potenciomtricamente con solucin de hidrxido de sodio 0.1 N.

Calcular los valores de pH para construir la curva de titulacin.

a).- Solucin de cido actico antes de iniciar la titulacin

[ H + ] = [ CH 3 COO - ] y [ CH 3 COOH ] = 0.1000 aproximadamente

En realidad la concentracin del cido es un poco menor a 0.1000 pero la pequea cantidad de cido actico que esta ionizada puede no tomarse en cuenta, sin error significativo.

Ka = [ H + ] [ CH 3 COO - ]

[ CH 3 COOH ]

[ H + ] = Ka [ CH3 COOH ] =

[ H ] = 1.8 x 10- 6 x ( 0.1000 ) = 1.34 x 10 - 3 b).- Al adicionar hidrxido de sodio, se van neutralizando cantidades equivalentes de cido actico y formando cantidades equivalentes de ion acetato o su sal, estando presente el efecto del ion comn, l calculo de la concentracin de iones hidrgeno debe realizarse teniendo en cuenta el siguiente efecto, el que forma soluciones buffer.

Ka = [ H + ] [ CH3 COO - ] y [ H ] = Ka [ CH3 COOH ]

[ CH3 COOH ] [ CH3 COO - ]

Al adicionar de 1 ml. de Na OH 0.1000 N ( equivalentes a 0.100 m eq . de Na OH ) neutralizando 0.1 m eq de cido actico, quedando 5.000 - 0.100 = 4.9 m eq. de Acido Actico y formndose 0.1 m eq de Acetato de Sodio en un volumen total de 51.0 ml.

[ CH3 COOH ] = 4.9000 m eq / 51.0 = 0.096

[ CH3 COOH ] = 0.100 m eq / 51.0 = 0.00196

[ H ] = 1.8 x 10 - 5 x 0.096 / 0.0196 = 8.8 x 10 4

pH = 3.05

El calculo anterior mediante la ecuacin de Henderson, es valido en la regin buffer de la neutralizacin.

VoL. de. Na OH adicionadoVol. De CH3 COOH sin neutralizarAcetato forma-do en m eq.Volumen total en ml.[ H ] pH

0.0050.000.0050.001.34 x 10 - 32.87

1.0049.001.0051.008.80 x 10 - 43.05

5.0045.005.0055.001.62 x 10 - 43.79

10.0040.0010.0060.007.20 x 10 - 54.14

20.0030.0020.0070.002.70 x 10 - 54.57

25.0025.0025.0075.001.80 x 10 - 54.74

30.0020.0030.0080.001.20 x 10 - 54.92

40.0010.0040.0090.004.50 x 10 - 65.35

45.005.0045.0095.002.00 x 10 - 65.70

49.001.0049.0099.003.70 x 10 - 76.43

49.900.1049.9099.903.60 x 10 - 87.44

49.99

50.000.01

0.0049.99

50.0099.99

100.003.60 x 10 -9 1.9 x 10 - 98.44

8.72

exceso de hidroxido de sodio [ oh- ]

50.100.01100.011.34 x 10 - 59.00

50.100.10100.101.34 x 10 - 410.00

51.001.00101.001.34 x 10 - 311.00

55.005.00105.001.34 x 10 - 311.68

60.0010.00110.001.34 x 10 - 311.96

Cuando se trata de soluciones Acidas o Bsicas dbiles o parcialmente ionizables, en las cuales la concentracin de iones [ H + ] u [ OH - ] respectivamente no es igual a la normalidad, debido a que una pequea parte del cido o de la base se encuentra disociada. con este valor de disociacin es posible calcular el pH de la solucin conociendo la normalidad de la solucin y la constante de disociacin del cido o la base dbil.

Para el caso de los cidos dbiles se tiene la disociacin sobre la base de la siguiente ecuacin:

H A H + + A -

La concentracin de iones Hidrnio, es igual a la concentracin de iones A -K a = [ H + ] + [ H + ] N

[ H + ] 2 = N x k a

Calculo de pH para Acidos Dbiles

pH = - 1 log [ N x Ka ]

2

pH = 1 P ka - 1 log [ N ]

2 2

En el caso de bases dbiles se tiene que de acuerdo a la siguiente ecuacin:

B OH B + + OH -La concentracin de los iones [ B + ], es igual a la concentracin de los iones [ OH - ] y tambin se puede admitir que la concentracin de las molculas no disociadas B OH es igual a la normalidad de la base, por lo tanto:

Kb = [ OH - ] + [ OH - ] N

[ OH - ] 2 = N x K b

pH 14 + 1 / 2 log [ N x K b ]

Punto de Equivalencia

Cuando s titula una solucin de cido o base, con una solucin valorada de cido o base respectivamente. El punto final de la titulacin, es el punto de equivalencia. esto es cuando existen los mismos equivalentes de ambas especies qumicas y por tal motivo, si se conoce una, es factible conocer la otra.

El punto de equivalencia cuando se trata de cidos y bases totalmente ionizables o fuertes, corresponde al punto de neutralizacin, esto es que el pH resultante es 7 , debido a que forma una sal neutra.

Si se neutraliza una base dbil con un cido fuerte, o un cido dbil con una base fuerte, el punto de equivalencia no coincide con el punto de neutralizacin.

Acido Dbil - Base Fuerte se forma una sal hidrolizable y da lugar a la formacin de mayor cantidad de iones [ OH ]- que corresponden a un pH mayor a 7, quedando la solucin alcalina.

Acido Fuerte - Base Dbil la hidrlisis de la sal formada, produce mayor cantidad de iones [ H + ] que corresponden a pH menor a 7 y la solucin tiene reaccin cida.

FORMULAS PARA DETERMINAR pH.

Acido Fuerte

PH = - log [ N ]Acido Dbil

pH = - 1 log [ N x Ka ]

2

pH = 1 pKa - 1 log [ N ]

2 2

Base Fuerte

pH = 14 + log [ N ]Base Dbil

pH = 7 + 1 ( pKa ) - 1 ( log N ) 2 2

pH = 14 + ( ( log K b x N ) ) 2

Amortiguadora o Buffer

p H = p ka + log n base n acido

PUNTO NEUTRO

p H = pKw + pKa + log N sal

AnfteropH = 1 ( pKa)A + 1 ( pka ) B 2 2

CODIFICACIN[ H ]Concentracin Molar o Normal

pHlogaritmo negativo de la concentracin Molar o Normal de iones hidrnio

p OHLogaritmo Negativo de la Concentracin molar de iones oxidrilo.

NConcentracin Molar o Normal del Acido Dbil

CConcentracin Molar de la Base Dbil

KaConstante de Equilibrio de Acidez

p KaLogaritmo Negativo de la Constante de Equilibrio de Acidez

KbConstante de Equilibrio de basicidad

p KaLogaritmo Negativo de la Constante de Equilibrio de basicidad Acidez

INDICADORESlos indicadores que se emplean en reacciones cido - base, son substancias colorantes que generalmente se pueden considerar como cidos y bases dbiles. Para que un electrolito pueda servir como indicador, se necesita lo siguiente:

En estado neutro no disociado tenga un color diferente al de los iones que se forman en la disociacin y entre mayor sea el cambio de color, mas sensible ser el indicador.

En la siguiente tabla se presentan los indicadores cido base ms comunes.

Tabla de Indicadores

Nombre UsualNombre Qumico p Ka indicadorIntervalo de pHColor en medio AcidoColor en medio Alcalino

Rojo de CresolOrto Cresolsulfolftaleina0.2 - 1.8Rojoamarillo

Azul de TimolTimolsulfolftaleina1.61.2 - 2.8Rojoamarillo

Amarillo de MetiloDimetilamino azo benceno3.32.8 - 4.0Rojoamarillo

Azul BromofenolTetrabromofenol Sulfolftaleina3.83.0 - 4.6Amarilloprpura

Anaranjado de MetiloDimetilaminoazo Bencen sulfonato de Sodio3.53.1 - 4.4Rosaamarillo

Verde Bromo CresolTetrabromo Fenol m-Cresolsulfolftaleina4.73.8 - 5.4Amarilloazul

Rojo de MetiloDimetilaminoazo bencen carbonado sdico 5.04.2 - 6.2Rojoamarillo

Azul BromotimolDibromo Timol Sulfolftaleina7.16.0 - 7.6Amarilloazul

Rojo de FenolFenolsulfoftaleina7.86.4 - 8.0Amarillorojo

Azul de TimolTimol Sulfoltaleina8.98.0 - 9.6Amarilloazul

FenolftaleinaFenolftaleina 9.38.0 - 9.8Incolororojo violeta

TimolftaleinaTimolftaleina9.3 - 10.5Incoloroazul

Preparacin y Valoracin de Soluciones

Solucion de Acido Clorhdrico y Acido Sulfrico

La solucin se fabrica con la cantidad necesaria del cido, de acuerdo a la normalidad que se requiere. tomando en cuenta la concentracin del cido en cuestin, el agua que se emplea para preparar la solucin, es destilada.

La valoracin se lleva a cabo frente a carbonato de sodio anhidro, como patrn primario e indicador Anaranjado de Metilo. o contra una solucin de hidrxido de sodio de normalidad conocida, empleando fenolftaleina como indicador, llevndose a cabo las siguientes reacciones.

H Cl + Na2 CO3 Anaranjado de Metilo Na Cl + CO2 + H 2 O

H Cl + Na OH fenolftaleina Na Cl + H 2 O

Solucin de Hidrxido de Sodio

La solucin se fabrica con la cantidad necesaria de Hidrxido de Sodio q. p. de acuerdo a la normalidad que se requiere, el agua que se emplea para preparar la solucin es agua destilada y hervida en el momento, para eliminar el bixido de carbono que puede estar solubilizado en el agua. este gas reacciona con el hidrxido de sodio formando mezcla alcalina de Na OH / Na 2 CO3.

La valoracin de la solucin se lleva a cabo empleando Biftalato de Potasio como patrn primario e indicador fenolftaleina. tambin se puede usar una solucin de cido clorhdrico de normalidad conocida, llevndose a cabo las siguientes reacciones:

C8 H4 O4 K H + Na OH Fenolftaleina C8 H4 O4 K Na + H2 O

Las aplicaciones analticas en volumetra de neutralizacin, son tan numerosas y variadas que no es factible hacer una discusin especifica de muchas determinaciones individuales. Sus aplicaciones, se extienden en varias ramas de la qumica, medicina, biologa y otras ciencias.

El Hidrxido de Sodio contiene siempre cantidades variables de Carbonato de Sodio y humedad, debido a la reaccin que se lleva a cabo entre el Hidrxido de Sodio con el Bixido de Carbono y vapor de agua del medio ambiente, debido a lo anterior se considera a los siguientes cationes generadores de alcalinidad en las aguas.

Hidrxido

Carbonato

BicarbonatoLos iones que producen alcalinidad forman mezclas, las cuales son:

Hidrxidos - Carbonatos

Carbonatos - Bicarbonatos

Para que una mezcla se pueda considerar como tal, los aniones que la forman no deben reaccionar entre s. Como es el caso DEL HIDROXIDO - BICARBONATO.

En donde como producto de reaccin se obtiene agua + ion carbonato, de acuerdo a la siguiente reaccin.

OH - + HCO 3 - H 2 O + CO 3=Debido a lo anterior, para la cuantificar los iones que se encuentran en la muestra problema, se usa el procedimiento Wander de acuerdo con el cual, se titula la mezcla con solucin valorada de cido totalmente disociable usando fenolftaleina como indicador. una vez que se llega al vire, es anotado el valor del volumen gastado y se codificara como VF. posteriormente se adicionan unas gotas de anaranjado de metilo como indicador. En el caso de que este indicador muestre color amarillo, esto acusa que la solucin problema es alcalina, siendo necesario titularla con la misma solucin cida, hasta l vire de amarillo a rosa. En este punto se anota el volumen de solucin cida gastada frente a Heliantina o Anaranjado de Metilo codificndose como V A M

La posibilidad de estas determinaciones estriba en las siguientes consideraciones:

A).- El color rojo azuloso que genera la fenolftaleina, se obtiene a pH igual o superior a 9 y su color

en medio cido es incoloro a p H de 8.0 a 8.3

b).- El color del Anaranjado de Metilo en medio alcalino, es ( amarillo ) se tiene a pH superior a 4.

Este mismo indicador en medio cido la coloracin que genera es ( rosa amarillenta ). Se obtiene

Cuando el pH es inferior a 4.

c).- Cuando se valora con Acido Clorhdrico como solucin estndar una solucin de Na OH,

se emplea una solucin alcohlica de fenolftaleina al 0.5 % como indicador

Con los volmenes de cido gastados frente a cada uno de los indicadores, se puede determinar de que tipo de lcali o mezcla alcalina se tiene como problema.

CASO 1 Hidrxido OH - Cuando s esta cuantificando hidrxidos, se emplea fenolftaleina como indicador, llevndose a cabo la siguiente reaccin:

Na OH + H Cl fenolftaleina Na Cl + H2 O

En el momento que se genera el cambio de color de la fenolftaleina, adicionar Anaranjado de Metilo y la coloracin debe ser rosa. por lo tanto VAM. = 0CASO 2 Carbonato CO3 = cuando s esta cuantificando carbonato, se emplea fenolftaleina como indicador, llevndose a cabo una neutralizacin parcial, de acuerdo a la siguiente reaccin.

Na 2 CO3 + H Cl Fenolftaleina Na Cl + Na H CO3

para determinar el punto final de la neutralizacin, se sigue titulando el problema con la misma solucin cida, en presencia de anaranjado de metilo como indicador, hasta el punto de vire de amarillo a rosa, llevndose a cabo la siguiente reaccin.

Na H CO3 + H Cl Anaranjado de Metilo Na Cl + CO 2 + H2 Oen este cado la condicin es que V F = V A MCASO 3

Bicarbonato H CO3- cuando s esta cuantificando ion bicarbonato, se emplea fenolftaleina como indicador y este no debe dar coloracin. a continuacin se adiciona anaranjado de metilo, el que dar una coloracin amarilla propia de un pH alcalino. el problema se titula con solucin cida hasta l vire del anaranjado de metilo de amarillo a rosa. Llevndose la siguiente reaccin:

Na H CO3 + H Cl HELIANTINA Na Cl + CO2 + H2 OLa condicin, es que el volumen de cido gastado frente a fenolftaleina es igual a cero. VF = 0

CASO 4

Hidrxido / Carbonato OH- / CO3 = Al problema inicialmente se le adiciona fenolftaleina como indicador, titulndose con solucin cida de normalidad conocida, hasta el vire del mismo, anotando el volumen gastado. hasta este punto se han neutralizado todos los hidrxidos y la mitad de los carbonatos, generndose la siguiente reaccin:

Na OH + Na 2 CO3 + H Cl Fenolftaleina Na Cl + H2 O + Na Cl + Na HCO3

La alcalinidad producida por el carbonato que se transformo a bicarbonato, se neutraliza con la misma solucin cida en presencia de anaranjado de metilo como indicador, llevndose a cabo la siguiente reaccin:

Na HCO3 + H Cl Heliantina Na Cl + CO 2 + H 2 OLa condicin de esta mezcla es la siguiente: V F > V AMCASO 5

Carbonato / Bicarbonato CO3 = / HCO3- Cuando s cuantifica esta mezcla alcalina, al problema inicialmente se le adiciona fenolftaleina como indicador y se titula con la solucin cida de normalidad conocida, al vire del indicador se anota el volumen gastado. hasta este punto se han neutralizado la mitad de los carbonatos, generndose la siguiente reaccin:

Na2 CO3 + Na HCO3 + H Cl Fenolftaleina Na Cl + Na HCO3 + Na HCO3

generado original

La alcalinidad producida por la mitad del carbonato que se transformo a bicarbonato mas los bicarbonatos originales, se titulan con la misma solucin cida en presencia de anaranjado de metilo como indicador, llevndose a cabo la siguiente reaccin:

Na HCO3 + H Cl A. de Metilo Na Cl + CO 2 + H 2 OLa condicin de esta mezcla es la siguiente: V F < V AM

DETERMINACION DE NITROGENO POR EL METODO KJELDHAL.

TEMA DE INVESTIGACION PARA LOS ALUMNOS.

BIBLIOGRAFIA.

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LPEZ, T. M.J.CONCEPTOS BSICOS DE QUMICA ANALTICA Y SUS APLICACIONES IPN- ESIQIEMXICO, 1998

ANIONES

ANION

SMBOLOANION SMBOLO

CARBONATOCO3 2FLUORUROF 1

BICARBONATOHCO3 1HIPOFLUORITOFO-1

OXALATOC2 O4 2FLUORITOFO2 1

BIOXALATOH C2 O4 1FLUORATOFO3 1

NITRITONO