alquenos capitulo 6

7/29/2019 alquenos capitulo 6

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CAPTULO 6

ALQUENOS

H H

C C

H H


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CAPTULO 6

ALQUENOS

OBJETIVO TERMINALCaracterizar la familia de los alquenos tomando como base su estructura y susreacciones qumicas.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Identificar la familia de los alquenos de acuerdo con su grupo funcional ypropiedades fsicas. Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquenos. Representar las mediante ecuaciones, los mtodos de preparacin y

reacciones de los alquenos.

Representar mediante ecuaciones, los mecanismos de eliminacin para lapreparacin de alquenos

Aplicar los mtodos de eliminacin para la obtencin de alquenos, en lasolucin de problemas de sntesis.

Representar mediante ecuaciones las reacciones qumicas caractersticasde los alquenos: adicin y escisin.

Aplicar las ecuaciones de reacciones de adicin y escisin en la solucinde problemas.

Establecer el efecto del doble enlace sobre la qumica de los alquenos:adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

Caracterizar la reactividad de los alquenos, cicloalquenos y dienos segnsu comportamiento ante ciertos reactivos.


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251ALQUENOS

1. DEFINICINLos alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono carbono, el cual

es su grupo funcional. Comnmente se les conoce como olefinas, que significagas formador de aceite. Poseen menos hidrgenos que el mximo posible, por loque se les llama insaturados, y su frmula general es CnH2n.

2. PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS

Presentan propiedades fsicas semejantes a los alcanos correspondientes.

Polaridad: Los alquenos son dbilmente polares, ya que los electrones sinhibridar del enlace pi () se desplazan sin dificultad. Sus momentosdipolares son pequeos, pero sin embargo, son mayores al de los alcanos.Por ejemplo, para el propileno, la unin del grupo metilo al carbono deldoble enlace presenta una pequea polaridad, la direccin se supone es laindicada, esto se debe a que sta es una zona que presenta una densidadCH3 H de carga ms elevada que los enlaces sencillos.

La polaridad de este enlace no es anulada porla del enlace carbono hidrgeno, en direccin

C = C contraria, lo cual le confiere a la molcula unpequeo momento dipolar neto.

H H

Fuerzas Intermoleculares: Tipo Van der Waals y dipolo-dipolo dbiles. Puntos de fusin y ebullicin: Presentan una variacin similar a los

alcanos.

Solubilidad: Se disuelven en disolventes no polares o poco polares comobenceno, ter, cloroformo o ligrona.

Densidad: Son menos densos que el agua, comprenden entre 0.6 y 0.7g/cm3.

En la Tabla 6.1, se muestran algunas de las propiedades de los alquenos.

2.1. PROPIEDADES FSICAS DE LOS ISMEROS GEOMTRICOS

Las propiedades fsicas de los ismeros geomtricos son diferentes entre s,presentan distintos puntos de fusin y ebullicin, ndices de refraccin,solubilidades, densidades, etc. Estas propiedades les permiten distinguirlos unos deotros e identificarlos.


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Por ejemplo, para el 2 buteno, la representacin de sus momentos dipolares es la

siguiente:CH3 CH3 El cis 2 buteno, con los dos grupos metilo a un

lado de la molcula y los hidrgeno al otro, losC = C momentos de enlace no se anulan, debe poseer

un pequeo momento dipolar neto.

H H

CH3 H El trans 2 buteno, con un grupo metilo y unhidrgeno a cada lado de la molcula, los

C = C momentos de enlace se anulan, no posee

momento dipolar neto.H CH3

Por su mayor polaridad, generalmente el ismero cis presenta mayor puntode ebullicin del par y por su menor simetra, se acomoda ms imperfectamenteen el retculo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusin menor.

Al contrario en el trans, por no presentar momento dipolar tendr menor punto deebullicin, pero por su mejor simetra, su punto de fusin ser mayor. Estarelacin es igual para otros pares de ismeros geomtricos.

Tabla 6.1. Frmulas y propiedades fsicas de alquenos

Nombre Frmula P.f., C P.e., C Dens. rel.(20C)

Etileno CH2=CH2 - 169 - 102Propileno CH2=CHCH3 - 185 - 481-Buteno CH2=CHCH2CH3 - 6.51-Penteno CH2=CH(CH2)2CH3 30 0.6431-Hexeno CH2=CH(CH2)3CH3 - 138 63.5 0.6751-Hepteno CH2=CH(CH2)4CH3 - 119 93 0.6981-Octeno CH2=CH(CH2)5CH3 - 104 122.5 0.7161-Noneno CH2=CH(CH2)6CH3 146 0.7311-Deceno CH2=CH(CH2)7CH3 - 87 171 0.743

cis-2-Buteno cis - CH3CH=CHCH3 - 139 4trans-2-Buteno trans - CH3CH=CHCH3 - 106 1Isobutileno CH2=C(CH3)2 - 141 - 7cis-2-Penteno cis - CH3CH=CHCH2CH3 - 151 37 0.655trans-2-Penteno trans-CH3CH=CHCH2CH3 36 0.6473-Metil-1-buteno CH2=CHCH(CH3)2 - 135 25 0.6482-Metil-2-buteno CH3CH=C(CH3)2 - 123 39 0.6602,3-Dimetil-2-buteno (CH3)2C=C(CH3)2 - 74 73 0.705


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2533. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUENOS

La fuente de los alquenos es la desintegracin o pirlisis de alcanos, de stasse obtienen alquenos, alcanos livianos e hidrgeno; de los alquenos, principalmenteel etileno.

La alta reactividad del doble enlace hace que puedan sufrir transformacionesmuy fcilmente, de all su importancia como intermediarios en la sntesis de unagran variedad de compuestos orgnicos.

Algunas de sus aplicaciones son: etileno, es el compuesto orgnico de mayorconsumo en la industria petroqumica, principalmente en la fabricacin de polmeroscomo el polietileno (plstico inerte a los agentes qumicos, empleado para fabricartuberas, recipientes y como aislante elctrico), as como tambin en la obtencinindustrial del alcohol etlico, xido de etileno, etilen-glicol, estireno y cloruro devinilo (se obtiene el PVC, cloruro de polivinilo, usado para fabricar piezas y tuboscon caractersticas metlicas); otro compuesto de importancia industrial es elisobutileno, empleado en la sntesis del tetraetilo de plomo, el cual es usado comoaditivo en la preparacin de gasolina; las fibras del polipropileno se usan en laindustria textil y para fabricar cuerdas, redes de pescar y filtros; el 1,2-dicloroetano como disolvente de aceites, parafinas y plsticos.

4. PREPARACIN DE ALQUENOS

Los alquenos inferiores a cuatro tomos de carbono pueden obtenerse puros enla industria petrolera, mientras que los ms complejos se preparan por lossiguientes mtodos:

1. Deshidrohalogencin de halogenuros de alquilo.2. Deshidratacin de alcoholes.3. Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales.4. Reduccin de alquinos.

Para introducir un doble enlace C = C en una molcula que slo posee enlacessimples, se requiere la eliminacin de tomos o grupos de dos carbonosadyacentes.

Los mtodos ms importantes por su aplicabilidad son: la deshidrohalogencinde halogenuros de alquilo, promovida por una base y la deshidratacin dealcoholes, catalizada por un cido. Estos dos mtodos son los que se estudian.


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2544.1. DESHIDROHALOGENCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. CINTICA.

MECANISMOS

La deshidrohalogenacin es la formacin de un alqueno por eliminacin de untomo de halgeno y un tomo de hidrgeno de un carbono adyacente al quepierde el halgeno, en un halogenuro de alquilo. Es lo que se llama eliminacin1, 2 de los elementos adyacentes (X y H) de un halogenuro de alquilo.

La eliminacin consiste en la reaccin del halogenuro de alquilo con unabase, la cual extrae un hidrgeno del carbono adyacente al que contiene elhalgeno en forma de protn, abandonando su par de electrones, quedando stedisponible para la formacin del segundo enlace (pi), simultneamente el halgenosale de la molcula como in halogenuro.

Reaccin General:

| |

- C - C - + : B C = C + H:B + : X| |X H

Halogenuro Base Alqueno Base Ionde alquilo protonada halogenuro

CINTICA DE LA DESHIDROHALOGENACIN

La teora de las reacciones de eliminacin se desarroll en forma similara la de sustitucin nucleoflica. Tambin en este caso, Hughes e Ingold (1930),propusieron la cintica de la eliminacin:

Cintica de segundo orden1. Se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo (sustratos).2. Se observa para bases fuertes.3. La velocidad de formacin del alqueno depende de la concentracin

del sustrato y la base; Velocidad = K[RX] [:B]

Cintica de primer orden1. Se observa para los halogenuros de alquilo 2 y 3 .

2. Se observa para bases dbiles.3. La velocidad de formacin del alqueno slo depende de laconcentracin del sustrato y es independiente de la base; Velocidad = K[RX]

Para explicar estas dos cinticas, Ingold y Hughes propusieron dosmecanismos distintos de la deshidrohalogenacin denominados Mecanismos E2 yE1.


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Cmo se establece el doble enlace?Independientemente del mecanismo, el doble enlace se establece de la

siguiente manera:

El enlace se constituye por eliminacin 1,2 : el carbono que tiene elhalgeno se denomina carbono (alfa) y todo carbono unido a este carbono es un carbono (beta) y sus hidrgenos tambin son hidrgenos . Por tanto,la eliminacin implica la prdida del halgeno del carbono y un hidrgeno los cuales deben ser adyacentes.

H H | | |

C C C | | |X

El producto de la eliminacin depende del sustrato, esta puede generarun solo alqueno y en otros, resulta una mezcla.

Ejemplo 1:

El bromuro de n-butilo slo puede perder hidrgeno del C 2:

H

| BaseCH3CH2 - C - CH2 CH3CH2CH = CH2| |H Br

Bromuro de n-butilo 1- Buteno (un solo producto)

Ejemplo 2:

El bromuro de sec-butilo puede perder hidrgeno del C 1 C 3 :H H| | Base

CH3CH2 - C - C - H CH3CH2CH = CH2 + CH3CH=CHCH3| |Br H

Bromuro de sec- butilo 1 - Buteno 2 Buteno19 % 81 %

Pueden formarse ambos alquenos, principalmente el 2 Buteno.


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2564.1.1. MECANISMO DE ELIMINACIN E2. ORIENTACIN Y REACTIVIDAD

ELIMINACIN E2En este mecanismo se hace reaccionar un halogenuro de alquilo con unasolucin alcohlica concentrada y caliente de una base fuerte, como el hidrxidode potasio, se obtiene el alqueno, halogenuro de potasio y agua.

Reaccin:

| | alcohol- C - C - + KOH C = C + KX + H2O

| | calorX H

Halogenuro de alquilo alqueno agua

Ejemplo 3:

alcoholCH3CH2CH2CH2Cl + KOH CH3CH2CH = CH2 + KCl + H2OCloruro de n - butilo calor 1 - Buteno

MECANISMO E2Para la reaccin que procede mediante una cintica de segundo orden,

Ingold y Huges propusieron el mecanismo E2. La reaccin implica un slo paso:la base arranca un protn del carbono; de modo simultneo se aleja un in

halogenuro y se forma el doble enlace. El halgeno se lleva consigo su par deelectrones, mientras que el hidrgeno deja su par de electrones (sale en forma deprotn), para que se forme el doble enlace. Esta reaccin de eliminacin no vaacompaada de transposiciones (rearreglo para obtener una estructura msestable).

X

- C - C -

H

B

X - + C = C + H B

Sustrato In Halogenuro Alqueno Base

El paso determinante de la velocidad implica una reaccin entre losreactivos y es proporcional a sus concentraciones: Velocidad = K[RX] [:B].

Este mecanismo se denomin E2, eliminacin bimolecular, porque en elpaso que determina la velocidad, dos molculas sufren cambios en su covalencia.


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ORIENTACIN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIN E2La deshidrohalogenacin da a menudo una mezcla de alquenos ismeros,

donde por lo general predomina uno de ellos, y es posible predecir cul ser, loque significa que se puede predecir la orientacin de la eliminacin con base ensu estructura molecular.

Para establecer prioridades en la orientacin se establece una reglaformulada por Alexander Saytzeff (1875) que dice: el producto preferido en unadeshidrohalogenacin es el alqueno que tiene el nmero mayor de gruposalquilo ligados a los carbonos con doble enlace.

Adems de lo anterior, la orientacin queda determinada por la velocidadrelativa de las reacciones que compiten, es decir el alqueno con el nmero msgrande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se generacon mayor velocidad que las alternativas.

De la regla de Saytzeff se obtiene la secuencia de la velocidad relativa deformacin de alquenos:

R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2RCH = CHR > RCH = CH2

La estabilidad sigue la misma secuencia anterior, cuanto ms estable es unalqueno, ms velozmente se formar. La formacin del ismero ms estable sellama orientacin Saytzeff. La estabilidad es un factor importante en ladeterminacin de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la eliminacin. Laestabilidad depende de la estructura, un halogenuro de alquilo ms ramificadoproporciona mayor nmero de hidrgenos beta, conduce a un alqueno msramificado, ms estable y una energa de activacin ms baja.

Como resultado, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo enuna deshidrohalogenacin E2 es:

Reactividad de RX en E2: 3 > 2 > 1

Ejemplo 4:

KOH (alc)CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH = CHCH3 + CH3CH2CH2CH = CH2

| (71 %) (29 %)Br

2 - Bromopentano 2 - Penteno 1 - Pentenodisustitudo: monosustitudo:

producto principal (p.p.) producto secundario (p.s.)


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Ejemplo 5:

CH3 CH3 CH3| KOH (alc) | |

CH3CH2CCH3 CH3CH = CCH3 + CH3CH2C = CH2| (71 %) (29 %)

Br2 - Bromo - 2 - metilbutano 2 - Metil - 2 - penteno 2 - Metil - 1 - penteno

trisustitudo: p.p. disustitudo: p.s.

4.1.2. MECANISMO DE ELIMINACIN E1. ORIENTACIN Y REACTIVIDAD

Para la reaccin que procede con una cintica de primer orden, Hughes eIngold propusieron el mecanismo E1. En ste los cambios electrnicos (ruptura yformacin de enlaces) suceden en dos pasos:

Paso lento:

X - +

X

- C - C -

H

- C - C -

H

+lenta

Sustrato In halogenuro Un carbocatin

En este paso, el sustrato (secundario o terciario), sufre heterlisis lenta paraformar un in halogenuro y un carbocatin. Esta se realiza en presencia de unsolvente ionizante como alcohol o agua.

Paso rpido

C = C + H B

B

- C - C -

H

+

rpida

Carbocatin Alqueno Base

En este paso, el carbocatin pierde rpidamente un protn, el cual esextrado por la base, y genera el alqueno. El paso lento es el determinante de lavelocidad; sta es proporcional a la concentracin del sustrato solamente:Velocidad = K[RX].


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Este mecanismo se denomin E1, eliminacin unimolecular, porque en el

paso que determina la velocidad, slo una molcula sufre un cambio decovalencia.

A diferencia del mecanismo E2, este mecanismo va acompaado detransposiciones, donde la estructura lo permita. Una transposicin es un rearreglodel carbocatin, es decir, el mismo puede sufrir cambios en su estructura paraformar un carbocatin ms estable.

Lo anterior significa que si el alqueno se forma de un carbocatin, ste noes el mismo que se gener inicialmente del sustrato. El carbocatin inicialmenteformado se puede transponer mediante un desplazamiento 1, 2 para dar otro msestable (este concepto se estudia con ms claridad en la Seccin 4.2).

Ejemplo 6:

CH3 C

CH3

CH3

CH CH3

Br

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

CH3 C

CH3

C CH2

CH3

+

CH2 OHCH3

2 Bromo 3, 3 dimetilbutano 2,3 Dimetil 2 buteno 2,3 Dimetil 1 buteno

Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que carecen de hidrgenosbeta (), como se muestra en el ejemplo 7:

Ejemplo 7:

CH3 C

CH3

CH3

CH2Br CH3 C

CH3

CH CH3

CH2 OHCH3

+ CH2 C CH2

CH3

CH3

Bromuro de neopentilo 2 metil 2 buteno 2 metil 1 buteno

ORIENTACIN Y REACTIVIDAD DEL MECANISMO DE ELIMINACIN E1La eliminacin por E1 muestra una fuerte orientacin de Saytzeff, esto

es, cuando es posible obtener ms de un alqueno, el producto preferido es el msramificado (el ms estable).

Ejemplo 8:

CH3 CH3 CH3| CH3CH2OH | |

CH3CH2 - C - CH3 CH3CH = C CH3 + CH3CH2C= CH2| 82 % 18 %

BrBromuro de t pentilo 2-Metil-2-Buteno 2-Metil-1-Buteno

(Producto principal)


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El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el

cual es el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, el orden de reactividadde los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1.

Reactividad de RX en E1: 3 > 2 > 1

4.1.3. COMPARACIN DE MECANISMOS DE ELIMINACIN: E2 Y E1La Tabla 6.2. contiene un resumen de las reacciones de eliminacin, la cual

es una gua rpida para resolver problemas de reactividad.

Tabla 6.2. Comparacin de las reacciones de eliminacin E2 y E1E2 E1

Cintica Velocidad dereaccin

Velocidad = K [RX] [:B]La velocidad depende dela concentracin de labase, una base ms fuerteextrae ms rpidamenteun protn del sustrato.

Velocidad = K [RX]La velocidad es indepen-diente de la naturaleza dela base; fuerte o dbil, labase debe esperar hastaque se haya formado elcarbocatin.

Base

Se necesitan basesfuertes

La base participa en elpaso determinante de lavelocidad (nico paso).Cuanto mayor sea laconcentracin o la fuerzade una base, ms sefavorece E2.

La fuerza de la base noes importante.

La base no participa en elpaso determinante de lavelocidad.Se da en solucionesdonde la base tiene unaconcentracin baja o dbil,por lo general, donde labase es el disolvente.

Reactividad del sustrato

Orden de reactividad:3> 2 > 1

Los Halogenuros mssustitudos forman general-mente alquenos mssustitudos, y porconsiguiente ms estables.

Orden de reactividad:3> 2 > 1

Se debe a la mayorestabilidad de loscarbocationes que seforman en el pasodeterminante de lavelocidad (Paso 1).Los sustratos 1 general-mente no reaccionan porE1.


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2614.2. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

Es uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquenos, consiste enconvertir un alcohol en un alqueno por deshidratacin, que significa eliminacin deuna molcula de agua.

La deshidratacin es un proceso de eliminacin 1, 2 catalizada por cido,puede tener lugar por dos mtodos, se requiere la presencia de calor, stos son :

a) Calentar el alcohol con cido sulfrico (H2SO4) o fosfrico (H3PO4).b) Catalizar el vapor del alcohol, normalmente con almina (Al2O3), a temperaturas

elevadas.

La deshidratacin es reversible; la reaccin inversa constituye un mtodo deconversin de alquenos en alcoholes. Se lleva a trmino, eliminando los productosde la mezcla de reaccin por destilacin a medida que se forman. Esto se puedellevar a cabo, porque el alqueno hierve a una temperatura inferior que el alcohol,debido a que las molculas de alcohol participan en enlaces tipo puente dehidrgeno.

Reaccin:

| | H2SO4 conc., o H3PO4 C C C = C + H2O

| |H OH calor Alqueno Agua

Alcohol

Ejemplo 9:95% H2SO4

CH3CH2OH CH2 = CH2Alcohol Etlico (1) 170C Etileno

60% H2SO4CH3 CH2 CHCH3 CH3 CH = CHCH3

| 100COH

Alcohol sec-butlico (2) 2-Buteno

CH3 CH3| 20% H2SO4 |

CH3 CCH3 CH3 C = CH2| 85-90COH

Alcohol t-butlico (3) Isobutileno

De los ejemplos, se puede observar que la facilidad de deshidratacin dependedel tipo de alcohol, siendo sta: alcohol 3 > alcohol 2 > alcohol 1. Se ilustracmo las condiciones experimentales afectan a la deshidratacin; por ejemplo, paralos alcoholes terciarios se necesitan condiciones menos vigorosas.


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2624.2.1. MECANISMO DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES. ORIENTACIN

Y REACTIVIDAD.

La deshidratacin de alcoholes sigue un mecanismo E1, el cual fuepropuesto originalmente por F. Whitmore (Universidad del Estado de Pennsylvania);para los sustratos secundarios y terciarios. El cido sulfrico y el cido fosfricoactan tanto como catalizadores cidos como agentes deshidratantes. Elmecanismo es el siguiente:

Paso 1: es una reaccin cido - base rpida entre el alcohol y el cido, quegenera el alcohol protonado y la base conjugada del cido. En este paso, setransfiere un protn del cido a uno de los pares de electrones sin compartir delalcohol. Si est diluido, el cido es un in hidronio; en el concentrado, el donadorde protones es el cido mismo. La presencia de la carga positiva en el oxgenodel alcohol protonado debilita todos los enlaces del oxgeno incluyendo la unin

carbono-oxgeno, el cual se rompe en el paso 2.

H

- C - C - + H3O - C - C - O - H + H2O

H OH H

rpida+ +

alcohol in hidronio alcohol protonado agua

Paso 2: el enlace carbono oxgeno del alcohol protonado sufre una heterlisispara generar el carbocatin y agua. Los electrones de enlace C O, salen juntocon la molcula de agua; el carbocatin formado es altamente reactivo, ya que

posee seis electrones en su nivel de valencia.H

- C - C - O - H - C - C - H2O

H H

+

+

+

lenta

alcohol protonado carbocatin agua

Paso 3: el carbocatin cede un protn a la molcula de agua, para generar elalqueno y un in hidronio. Este paso es tambin una reaccin cido-base,cualquiera de los nueve protones disponibles en los tres grupos metilo se puedentransferir a una molcula de agua. El par de electrones del enlace carbono hidrgeno en el carbocatin, se convierte en el segundo enlace del alqueno. Eneste paso se restaura el octeto de electrones del tomo central de carbono.

- C - C - H2O C = C + H3O

H

+

+rpida

+

carbocatin agua alqueno in hidronio


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Se pueden observar dos aspectos: la deshidratacin es catalizada por cido, no lo

consume; el cido utilizado en el paso 1 es regenerado en el paso 3 y ademsla reaccin es reversible, es decir, un cido cataliza la hidratacin de alquenospara dar alcoholes.

Debido a que la deshidratacin de alcoholes se lleva a cabo por el mecanismoE1, son comunes tambin los rearreglos o transposiciones del carbocatinintermedio.

ORIENTACIN Y REACTIVIDAD DE LA DESHIDRATACIN DEALCOHOLES

Segn estudios, la velocidad de deshidratacin depende del paso 2, laformacin del carbocatin y del paso 3, la prdida del protn. Como se muestraen el ejemplo 9 de la seccin anterior, los alcoholes 3 se deshidratan ms rpidoque los otros, estos cationes dan los alquenos ms estables.

Facilidad en la deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1

Si la estructura del grupo alquilo lo permite, hay transposicin delcarbocatin, similar al esquema observado para el mecanismo E1. El carbocatinformado inicialmente, se transpone o rearregla a otro ms estable. El producto o

productos obtenidos sern aquellos que se generen por la prdida de un

protn de ese carbocatin transpuesto y no por el carbocatin original;debido a esto, el doble enlace no se formar entre los carbonos esperados, eincluso a veces cambia el esqueleto carbonado.

Ejemplo 10:

CH3 CH3 CH3 H2SO4

CH3-CH2-CH-CH2OH CH3-CH = C - CH3 + CH3-CH2 - C = CH22-metil-1-butanol calor 2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno


Carbocatin inicialmente formado:

CH3 CH3 -OH

CH3-CH2-CH-CH2OH CH3-CH2-CH-CH2 Carbocatin 1calor +

Ocurre la transposicin del hidruro del carbocatin, mediante un desplazamiento 1,2 (posiciones adyacentes) para dar otro ms estable:


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CH3

CH3-CH2 - C - CH3 Carbocatin 3+ ms estable

Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la prdida de un protnde este nuevo carbocatin (transpuesto).

Ejemplo 11:

CH3 CH3 CH3 H2SO4

CH3C CH - CH3 CH3-C = C-CH3 + CH2= C - CH-CH3 calor

CH3 OH CH3 CH33,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno


Carbocatin inicialmente formado:

CH3 CH3 -OH

CH3C CH - CH3 CH3 - C CH - CH3 Carbocatin 2

calor +CH3 OH CH3

Ocurre la transposicin del metilo en el carbocatin, mediante un desplazamiento1, 2 (posiciones adyacentes) para dar otro ms estable:

CH3

CH3CCH - CH3 Carbocatin 3+ ms estable

CH3

Los alquenos obtenidos son aquellos que se generan por la prdida de un protnde este carbocatin transpuesto.

La deshidratacin muestra orientacin Saytzeff, es decir en caso degenerarse ms de un alqueno, el producto preferido es el ms ramificado (el msestable).


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265RESMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIN DE

ALQUENOS

4.1. DESHIDROHALOGENACIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO

| | alcohol- C - C - + KOH C = C + KX + H2O

| | calorX H

Halogenuro de alquilo alqueno agua

Facilidad de deshidrohalogenacin de los halogenuro de alquilo: 3 > 2 > 1

4.2. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

| | H2SO4 conc., o H3PO4 C C C = C + H2O

| |H OH calor Alqueno Agua

Alcohol

Facilidad de deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1

4.3 DESHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS VECINALES

| |

- C - C - + Zn C = C + ZnX2| |

X X

4.4. REDUCCIN DE ALQUINOS

R RH2

C = C SynCatalizador Lindlar

H H

R - C C - RR H

Un alquino Na o Li, NH3C = C Anti

H R

Los mtodos 4.3 y 4.4 se tratan en el captulo 7 de alquinos.


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2665. REACCIONES DE LOS ALQUENOS

En los alquenos las reacciones qumicas ocurren en su grupo funcional: eldoble enlace carbono carbono ( - C = C -). El enlace sigma es ms estable queel enlace pi, por tanto, la reaccin del alqueno implica la transformacin de esteenlace pi en un enlace sigma.

Los alquenos pueden sufrir dos tipos de reacciones: a) Las que ocurren en eldoble enlace y lo rompen; b) Las que no suceden en el doble enlace, aun cuandoinfluye sobre la reactividad del compuesto, no est involucrado y permaneceinalterado.

Las reacciones que ocurren en el doble enlace son las que se estudiarn eneste curso, ests son las reacciones de adicin y de escisin

5.1. REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO: REACCIONESDE ADICIN

Las reacciones caractersticas del doble enlace son reacciones de adicin. Eldoble enlace est formado por un enlace fuerte sigma y otro dbil pi, el cual serompe, dando origen a dos enlaces fuertes sigma.

Las reacciones de adicin se limitan a compuestos que tienen tomos quecomparten ms de un par de electrones (enlaces mltiples), en ellas se combinandos molculas para producir una sola como se indica en la reaccin general.

Reaccin general de adicin:

| |C = C + Y Z - C - C -

| |alqueno reactivo Y Z

Los reactivos que pueden unirse al doble enlace son aquellos que seandeficientes en electrones, es decir son cidos; el doble enlace sirve de fuenteelectrnica, actuando como base, por estar constituido por los electronesdisponibles del enlace pi.

Los reactivos cidos que buscan un par de electrones se llaman reactivoselectroflicos, por tanto la reaccin tpica de un alqueno es la adicin electroflica.

Los alquenos pueden sufrir tambin reacciones de adicin de radicales libres,en el caso de reactivos que buscan un electrn.

Entre las reacciones de adicin se tienen las siguientes:


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2675.1.1.ADICIN DE HIDRGENO. HIDROGENACIN CATALTICA

Es el mtodo ms prctico para convertir un doble enlace carbono carbono en uno simple, es decir se obtienen alcanos. Consiste en adicionarhidrgeno gaseoso en presencia de catalizadores que contienen metales,comnmente platino, paladio o nquel. La reaccin es rpida y suave, una vezcompletada, se filtra la solucin del producto saturado del catalizador insoluble.

Reaccin:

Pt, Pd o Ni | |C = C + H2 - C - C -

| |H HAlcano

Ejemplo 12:

NiCH3CH = CH2 + H2 CH3CH2CH2

Propeno Propano

5.1.2. ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO. REGLA DEMARKOVNIKOV

La adicin de cloruro, bromuro o yoduro de hidrgeno convierten a un

alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente.

Se hace reaccionar el alqueno con el halogenuro de hidrgeno gaseoso yseco. Se suele emplear tambin cido actico, disolvente moderadamente polarque disuelve a ambos reactivos. Generalmente no se emplean soluciones acuosasde los halogenuros de hidrgeno para evitar la adicin de agua. En la reaccin, elalqueno se convierte en un halogenuro, adicionndose el hidrgeno y el halgenoa cada uno de los carbonos del doble enlace.

Reaccin:

| |C = C + H X(g,seco) - C - C -

| | HX = HCl, HBr, HIH X

Halogenuro de alquilo

Ejemplo 13:

CH2 = CH2 + HI (g,seco) CH3CH2IEtileno Yoduro de etilo

Los productos obtenidos dependern de la orientacin de la adicin, es decir aqu tomos de carbono se unen el hidrgeno y el halgeno.


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268

La adicin de halogenuros de hidrgeno a un alqueno se rige por la Regla de

Markovnikov.

REGLA DE MARKOVNIKOVEsta regla fue formulada por el qumico ruso Vladimir Markovnikov (1869) y dice

lo siguiente: en la adicin de un halogenuro de hidrgeno (HX) a un alqueno,el tomo de hidrgeno se adiciona al tomo de carbono del doble enlace quetiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. Puede escribirse tambinal que tiene dele ms.

Ejemplo 14:

CH3no procede |CH3C - CH2

| |H I

CH3| HI El hidrgeno va

CH3C = CH2 al carbono queIsobutileno CH3 tiene dos

procede | hidrgenosCH3C - CH2

| |I H

Ejemplo 15:

CH3CH= CH2 + HI CH3 - CHI - CH3Propileno Yoduro de isopropilo

Resultados anlogos se obtienen con la adicin de cloruro de hidrgeno y salvocondiciones especiales, tambin con la de bromuro de hidrgeno.

5.1.3. ADICIN DE BROMURO DE HIDRGENO. ADICIN ANTI- MARKOVNIKOV

En 1933, M.S. Kharasch y F.R. Mayo, descubrieron que la orientacin de laadicin del bromuro de hidrgeno al doble enlace C = C, est determinadaexclusivamente por la presencia o ausencia de perxidos orgnicos del tipo R O

O R. Los perxidos generan radicales libres que actan como catalizadorespara acelerar la reaccin, la cual se lleva a cabo por un mecanismo distinto.

Si se excluyen los perxidos del sistema o si se agregan ciertos inhibidorescomo por ejemplo hidroquinona o difenilamina, la adicin del HBr al alqueno siguela Regla de Markovnikov. Por otra parte, si se agregan perxidos al sistema, elHBr se adiciona en direccin completamente opuesta.


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269Ejemplo 16:

sin perxidos CH3CHCH3 Adicin de

| MarkovnikovBrHBr 2-Bromopropano

CH3CH = CH2Propeno

CH3CH2CH2Br Adicin decon perxidos 1-Bromopropano anti - Markovnikov

(Efecto perxido)

Esta inversin en la orientacin, causada por los perxidos se conoce comoefecto perxido. La presencia o ausencia de los perxidos no afecta a laorientacin de la adicin del HCl, HI, H2SO4, H2O, etc., solamente afectar laadicin de HBr.

5.1.4. ADICIN DEL CIDO SULFRICO

Los alquenos reaccionan con el cido sulfrico concentrado y fro formandocompuestos conocidos como sulfatos cidos de alquilo, de frmula generalROSO3H (steres del cido sulfrico). Estos se generan por la adicin dehidrgeno y de in bisulfato a los carbonos del doble enlace, siguiendo la Reglade Markovnikov. La concentracin requerida del cido sulfrico depende del alqueno.

Reaccin:

| |C = C + H2SO4(conc.,fro) - C - C -

| |H OSO3H

Sulfato cido de alquilo

Ejemplo 17:

CH3CH = CH2 + H2SO4 (conc.,fro) CH3CHCH3|

OSO3HPropeno Sulfato cido de isopropilo

La hidrlisis de los sulfatos cidos de alquilo (o cidos alquil sulfnicos) es unmtodo excelente para preparar alcoholes. La concentracin del cido sulfricodepende del alqueno, incrementndose con la cantidad de grupos sustituidos. Estemtodo sigue la Regla de Markovnikov.

Ejemplo 18:

H2SO4, 98% H2OCH2 = CH2 CH3 CH2(OSO3H) CH3CH2OH + H2SO4

calorEteno cido etil sulfnico Alcohol etlico


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2705.1.5. ADICIN DE AGUA. HIDRATACIN

Los alquenos reaccionan con agua en presencia de cidos para daralcoholes. Esta adicin tambin sigue la Regla de Markovnikov.

Reaccin:

H+ | |C = C + HOH - C - C -

| |H OHAlcohol

Ejemplo 19:

H+

CH3CH = CH2 + H2O CH3CHCH3|OH

Propeno Alcohol isoproplico

La hidratacin de alquenos por esta va por la hidrlisis de los sulfatoscidos de alquilo, constituyen la principal fuente industrial de alcoholes simples.

5.1.6. ADICIN DE HALGENOS

El cloro y bromo saturan los alquenos, convirtindolos en dihalogenurosvecinales. El yodo no reacciona.

Los reactivos se mezclan en un disolvente inerte como el tetracloruro decarbono ter. La reaccin no necesita exposicin a luz ultravioleta, altastemperaturas ni exceso de halgeno, ya que tales condiciones podran generar laformacin de radicales libres.

Reaccin:

CCl4 | |C = C + X2 - C - C - X = Cl2 , Br2

| | (I2 no reacciona)

X XDihalogenuros vecinales

Ejemplo 20:

CCl4CH3CH = CH2 + Br2 CH3 CH CH2

| |Br Br

Propeno 1,2-Dibromopropano


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2715.1.7. DIMERIZACIN

Consiste en la reaccin de adicin de alquenos y dienos entre s paraformar dmeros y polmeros. La reaccin se lleva a cabo en presencia de uncatalizador cido como el cido sulfrico fosfrico y en condiciones apropiadas(T 80C).

Los alquenos producidos tienen el doble de tomos de carbono e hidrgenoque el compuesto original, es por esto que se llaman dmeros (di = dos, meros =parte) y la reaccin se llama dimerizacin.

Por ejemplo la dimerizacin del isobutileno por el cido sulfrico fosfricoforma una mezcla de alquenos de frmula molecular C8H16, luego la hidrogenacinde cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano: 2,2,4 trimetilpentano.

Por tanto, los dos alquenos generados son ismeros que slo difieren en laposicin del doble enlace:

Reaccin:

CH3 C CH2

CH3H2C C CH2

CH3C CH3CH3

CH3+ CH3 C CH C

CH3 CH3CH3

CH3 Isobutileno 2,4,4 trimetil 1 penteno 2,4,4 trimetil 2 penteno

La hidrogenacin cataltica de la mezcla produce:

H2C C CH2

CH3C CH3CH3

CH3

CH3 C CH2

CH3

H

C CH3

CH3

CH3

CH3 C CH C

CH3 CH3

CH3CH3

2,4,4 trimetil 2 penteno

H2SO4

80 C

2,4,4 trimetilpentano

(Isooctano)un solo producto

2,4,4 trimetil 1 pentenoH2

Ni


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272

Mecanismo de la DimerizacinPaso 1: adicin de un in hidrgeno al isobutileno para formar elcarbocatin (adicin electroflica de un protn H+, proveniente del catalizadorcido, H2SO4):

CH3 C

CH3

CH2 H B+ CH3 C

CH3

CH3+

+ B -

Isobutileno el catin terciario es el preferido

Paso 2: adicin del catin t- butilo al isobutileno, la orientacin de la adicin

es aquella donde resulte el carbocatin ms estable, es decir el terciario:

CH3 C

CH3

CH2 + C

CH3

CH3

CH3+ CH3 C

CH3

CH2+

C

CH3

CH3

CH3

Isobutileno carbocatin 3 carbocatin 3 dmero

El carbocatin 3 dmero puede comportarse de varias maneras,dependiendo de las condiciones de la reaccin:

a) Puede perder un protn de cualquiera de los tomos vecinos de la cargapositiva (carbocatin), para formar un alqueno dmero:

CH3 C

CH3

CH2+

C

CH3

CH3

CH3 B-

+

+

H2C C CH2

CH3

C CH3

CH3

CH3

CH3 C CH C

CH3 CH3CH3

CH3

H B

H B

+

En las condiciones descritas esta reaccin se detiene en compuestos deocho carbonos y stos son alquenos.

b) Puede continuar reaccionando de la misma forma en ciertascondiciones con otras molculas del alqueno, para formar un trmero,un tetrmero o un polmero, dependiendo del nmero de molculasde alqueno presentes en la reaccin.



carbocatin 3 dmero


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2735.1.8. ALQUILACIN

Consiste en la reaccin de un alcano con un alqueno, para darhidrocarburos ramificados. Este es el mtodo industrial empleado para producir2,4,4 trimetilpentano (isooctano), el cual se obtiene al hacer reaccionarisobutileno e isobutano en presencia de un catalizador cido, tal como H2SO4concentrado o HF.

En la industria de la gasolina, la reaccin de produccin del isooctano esmuy importante, se ha tomado como patrn para el comportamiento antidetonante,con un nmero de octanos de 100. Segn sea la constitucin de la gasolina,sta puede producir detonacin en mayor o menor grado. Se ha comprobadoque los hidrocarburos ramificados son menos detonantes que los lineales (se hatomado como patrn de combustible detonante al n heptano, con un nmero de

octanos de cero ( 0)).

Reaccin:

CH3 C

CH3

CH2

H

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3H+

Isobutileno Isobutano 2,2,4 trimetilpentano

(Isooctano)

Mecanismo de la AlquilacinLos dos primeros pasos son idnticos a los de la reaccin dedimerizacin:

Paso 1: formacin del carbocatin:

CH3 C

CH3

CH2 H B+ CH3 C

CH3

CH3+

+ B -

Isobutileno el catin terciario es el preferido

Paso 2: adicin del catin t- butilo al isobutileno.

CH3 C

CH3

CH2 + C

CH3

CH3

CH3+ CH3 C

CH3

CH2+

C

CH3

CH3

CH3

Isobutileno carbocatin 3 carbocatin 3 dmero

H2SO4 conc. HF


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274

Paso 3: el carbocatin desplaza un tomo de hidrgeno con su par de

electrones (in hidruro) de una molcula de isobutano:

CH3 C

CH3

CH2+

C

CH3

CH3

CH3 + C

CH3

CH3

CH3H CH3 C

CH3

CH2

H

C

CH3

CH3

CH3

+ C

CH3

CH3

CH3+

carbocatin 3

La separacin del in hidruro genera un alcano de ocho carbonos y unnuevo carbocatin para continuar la cadena. La sustraccin sucede demodo que resulta el catin t butilo (3), en vez del menos estable, elcatin isobutilo (el cual es 1).

5.1.9. HIDROXILACIN: OXIDACIN DE ALQUENOS

La hidroxilacin es una reaccin de oxidacin de alquenos, sta se refiere alas reacciones para formar enlaces carbono oxgeno.

Consiste en la adicin de agentes oxidantes al doble enlace del alqueno paraconvertirlos en 1,2 dioles o glicoles. Estos compuestos formados sondihidroxialcoholes, contienen dos grupos - OH en carbonos adyacentes, es decir,los que contenan el doble enlace. La reaccin se llama hidroxilacin del dobleenlace.

Los agentes oxidantes comnmente utilizados son: a) Permanganato dePotasio (KMnO4) alcalino y fro; b) cido Peroxifrmico (HCO2OH); c)Tetrxido de Osmio (OsO4).

Reaccin:

| |C = C - C - C - un 1,2 - diol

| | (glicol)OH OH

El Permanganato de Potasio es uno de los reactivos ms importantes usadosen la qumica orgnica; es un agente oxidante muy poderoso, por lo que hay quecontrolar cuidadosamente las condiciones de la reaccin: acidez o basicidad,temperatura y cantidad de reactivo a utilizar, para evitar una sobre oxidacin.

2,2,4 - trimetilpentano


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275

La hidroxilacin con KMnO4 se lleva a cabo a temperatura ambiente, en

solucin acuosa neutra o ligeramente alcalina. Esta reaccin constituye unensayo qumico sencillo para detectar la presencia de un alqueno, conocido comoensayo de Baeyer; ste consiste en agregar a un alqueno una solucin acuosade KMnO4, el resultado es el cambio del color de morado intenso tpico de lasolucin del KMnO4, al caf opaco del MnO2 (bixido de manganeso), el cualprecipita.

Ejemplo 21:

3CH2 = CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O 3CH2 - CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH| |

morado intenso OH OH marrnEtileno 1,2 etanodiol

incoloro

Si se trabaja en condiciones ms vigorosas, es decir, si la solucin acuosade KMnO4 est caliente, cida muy concentrada, se produce la rupturaoxidativa del glicol en mezclas de cetonas y cidos carboxlicos; el doble enlacedel alqueno se convierte en compuestos con dobles enlaces C = O.

5.2. REACCIN DE ESCISIN: OZONLISIS (OXIDACIN DE ALQUENOS)

La escisin es la reaccin de los alquenos, en la cual se rompecompletamente el doble enlace, convirtindose en dos molculas ms pequeas.El reactivo utilizado es el ozono (O3).

La ozonlisis es la ruptura del doble enlace del alqueno por ozono, serealiza en dos etapas; la primera es la adicin de ozono al doble enlace paraformar un oznido; la segunda, es la hidrlisis de sta para dar los productos dela escisin, estos son compuestos que contienen el grupo C = O, aldehdo ycetona.

Reaccin:

C C O 3

O O

COC+Zn

C O O C+

H2O

Alqueno Ozono Oznido Productos de la escisin:

Aldehdos y Cetonas

La reaccin consiste en hacer pasar ozono gaseoso por una solucin delalqueno en algn disolvente inerte, como tetracloruro de carbono, el cual seevapora dejando al oznido en forma de aceite viscoso. Este compuesto


28/37

276inestable y explosivo, se trata con agua, generalmente en presencia de unagente reductor, que a menudo es polvo de Zinc. La funcin de este agente

reductor es evitar la formacin de perxido de hidrgeno, que puede reaccionarcon los aldehdos y cetonas.

Ejemplo 22:

CH3 CH2 CH CH2 O 3+Zn

CH3 CH2 C O

H

+ O CH

HH2O

1 Buteno Propanal Metanal

(Propionaldehdo) (Formaldehdo)

Ejemplo 23:

CH3 C CH2

CH3

+ O 3 ZnCH3 C O

CH3

O CH

H

+

H2O

Isobutileno Propanona Metanal

(Acetona) (Formaldehdo)

Esta reaccin se utiliza para determinar la estructura de un alqueno;conociendo el nmero y ordenamiento de los tomos de carbono de losaldehdos y cetonas, se puede reconstruir la estructura del alqueno original:

CH3 CH2 C O

H

+ CH3CO

CH3O

3CH3 CH2 CH C

CH3

CH3Zn

H2O

Propanal Propanona 2 metil 2 penteno

6. EFECTO DEL DOBLE ENLACE SOBRE LA QUMICA DE ALQUENOS

Otro tipo de reaccin de los alquenos, es el efecto de un doble enlace en la

qumica de otro doble enlace en la misma molcula, su formacin y lasreacciones que ste sufre. Haremos este estudio mediante el estudio de losDienos.

6.1. DIENOS. DIVISIN. PROPIEDADES

Son alquenos con dos dobles enlaces. Su frmula es CnH2n-2 . El dobleenlace de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alquenos simples.Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por lapresencia de un segundo alqueno.


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Divisin: se dividen en tres clases, segn la disposicin de sus doblesenlaces:

Conjugados: los enlaces dobles alternan con enlaces simples.C CC C

Aislados: los dobles enlaces estn separados por ms de unosimple.

C C CC C

Alenos: los carbonos que comparten dobles enlaces son acumuladosy se les denominan alenos.C C C

PropiedadesLas propiedades qumicas de los dienos dependen de la disposicin desus dobles enlaces. Si son aislados, cada uno de ellos reaccionaindependientemente uno del otro, su comportamiento qumico es similar alos alquenos sencillos, salvo por el mayor consumo de reactivos. Paralos conjugados, las reacciones no son independientes uno del otro.

6.2. REACCIONES DE LOS DIENOS

Los dienos aislados y conjugados sufren las mismas reacciones de adicinque los alquenos simples; es decir adicionan: Halogenuros de hidrgeno (HCl, HBr,HI); Agua (H2O/H2SO4); Halgenos (Cl2 Br/CCl4); Hidrgeno (H2/Pt).

6.2.1. ADICIN A DIENOS AISLADOS

El comportamiento tpico de los dienos aislados es que sus dobles enlacesreaccionan independientemente, como si estuvieran en molculas diferentes. Losreactivos se adicionan al doble enlace de acuerdo con la Regla de Markovnikov ycon los mismos mecanismos que aplican a los alquenos simples; incluso puedenadicionar reactivos diferentes en cada doble enlace.


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Ejemplo 24:

Br2

CCl4

4,5 - Dibromo - 1 - Penteno

CH2 CH CH2 CH CH2BrBr

Br2

CCl4

CH CH2 CH CH2BrBrBr

H2CBr

1,2,4,5 - Tetrabromopentano

HCl

CCl4

CH2 CH CH2 CH CH3Cl

HCl

CCl4

CH CH2 CH CH3ClCl

CH3

4 - Cloro - 1 - Penteno 2,4, - Dicloropentano

H2

Pt CH2 CH CH2 CH2 CH3

Br2

CCl4CH CH2 CH2 CH3H2CBrBr

1- Penteno 1,2 - Dibromopentano

CH2 CH CH2 CH CH2

1,4 - Pentadieno

6.2.2. ADICIN ELECTROFLICA A DIENOS CONJUGADOS: ADICIN 1,2 Y 1,4

En las adiciones a dienos conjugados, un reactivo puede unirse no slo aun par de carbonos adyacentes, llamada adicin 1, 2, sino tambin a los carbonosde los dos extremos del sistema conjugado, llamada adicin 1,4. De los dosproductos, con frecuencia, el de la adicin 1,4 es el principal.

Reaccin:

+

YZ

1 2 3 4

C CC C C C CC

Y Z

C C

Y

C C

Z

Adicin 1, 2 Adicin 1, 4

Estos dos productos se obtienen en un proceso de dos etapas: en laprimera etapa - adicin 1, 2 -, es la adicin normal a un alqueno, es decir, a loscarbono 1 y 2, sigue la regla de Markovnikov (all se genera el carbocatin msestable). En la segunda etapa, la - adicin 1, 4 -, la formacin de este productose explica por la estabilidad y la deslocalizacin en el catin alilo, formado comointermediario en la reaccin.


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Ejemplo 25:

Br2

CCl43, 4 - Dibromo - 1 - Buteno

H2C CH CH CH2

Br Br

HCl

CCl4

3 - Cloro - 1 - Buteno 1 - Cloro -2 - Buteno

H2

Pt1- Buteno

CH2 CH CH CH2

1,3 - Butadieno

CH2 CH CH CH3

Cl

Adicin 1, 2 Adicin 1, 4

+ CH3 CH CH CH2

Cl

+ CH CH CH2H2C

Br Br

1, 4 - Dibromo - 2 - Buteno

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3+

2- Buteno

7. CARACTERIZACIN DE LOS ALQUENOS

Para caracterizar un compuesto desconocido como un alqueno, se debedemostrar que sufre las reacciones tpicas del doble enlace, los ms utilizadosson:

1. Decoloracin del Br2 / CCl4, sin generacin del HBr : desaparece el colorrojo. No forma una nube de HBr, al soplar sobre el tubo de ensayo quecontiene la muestra.

| |Reaccin: C = C + Br2/CCl4 C C

| |Alqueno rojo incoloro

2. Decoloracin de una solucin acuosa, diluda y fra de KMnO4 (Ensayo de

Baeyer): el color morado intenso de la solucin cambia al color caf opacodel MnO4 (bixido de manganeso), el cual precipita. Es recomendableaplicar una o dos gotas ms del reactivo para descartar que sea unalquino o aldehdo (oxidables tambin por el KMnO4).

3. Se disuelven en cido sulfrico concentrado y fro.

4. Una vez caracterizado como alqueno, la comprobacin de la estructura seconsigue por degradacin: escisin por ozono o peryodato/MnO4

- .


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2808. CARACTERIZACIN DE LOS CICLOALQUENOS

1. Los cicloalquenos responden de igual manera a las pruebas de insaturacinque sus anlogos de cadena abierta (Br2 / CCl4 y KMnO4 ). El hecho deser un hidrocarburo cclico, se comprueba por la frmula molecular y porlos productos de degradacin.

2. Su estructura cclica se revela por los productos de la ruptura mediante lasreacciones de escisin: ozonlisis y oxidacin. Por ejemplo, para elciclohexeno, con el tratamiento de ozonlisis no se forman dos aldehdosde menor nmero de carbonos, sino que se forma un solo compuesto deseis carbonos con dos grupos aldehdo (di-aldehdo). El tratamiento deoxidacin con permanganato de potasio, forma un solo compuesto con dosgrupos carboxilo (dicido).

CH

CH

CH2

CH2

H2C

H2C

KMnO4

NaIO4

O3CHO

CHO

CH2

CH2

H2C

H2C

H2O, Znun di-aldehdo

COOH

COOH

CH2

CH2

H2C

H2Cun di-cidoCiclohexeno

9. CARACTERIZACIN DE LOS DIENOS

Los dienos responden a los ensayos de caracterizacin en la misma forma quelos alquenos. Sin embargo son ms insaturados que ellos, propiedad que puededeterminarse de sus frmulas moleculares y por una hidrogenacin cuantitativa (seconsumen dos moles de hidrgeno por mol de hidrocarburo.

Al igual que los alquenos, una vez caracterizado, se puede comprobar suestructura por los mtodos de degradacin como lo es la escisin por ozonlisis.

De esta reaccin para dienos se obtienen aldehdos y cetonas, incluidos los dedoble extremo que tienen dos grupos C = O por molcula.

Ejemplo 26:

C CH

CH3

CH2 CH2

O3 H2O, Zn

H C

H

O + C C

CH3

OO

H

+ HC

H

O

2 metil - 1,3 - butadieno


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28110. EJEMPLOS VARIOS

1. Prediga el orden de reactividad para la deshidrobromacin conmecanismo E2 de los siguientes bromuros de alquilo: etilo, n-propilo,isobutilo, neopentilo. Explique su respuesta.

Solucin:

Halogenuro Producto

Bromuro de etilo: CH3CH2Br CH2 = CH2

Bromuro de n-propilo : CH3CH2CH3Br CH3 CH = CH2monosustituido

Bromuro de isobutilo : CH3CHCH2Br KOH CH3 C=CH2| (alc.,calor) |CH3 CH3

disustituido

CH3|

Bromuro de neopentilo: CH3CCH2Br No hay producto,| si el alquenoCH3 no tiene hidrgenos

beta, no hay reaccin.

Aplicando la Regla de Saytzeff: el producto preferido en la

deshidrobromacin es el alqueno con mayor nmero de grupos alquilo

ligados a los carbonos con doble enlace y se genera con mayor velocidad,

segn esto reaccionarn en el siguiente orden:

Bromuro de isobutilo > Bromuro de n-propilo > Bromuro de etilo


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282

2. Indique las estructuras y nombres de los productos de la reaccin del

isobutileno con: a) H2, Ni ; b) Cl2 ; c) HBr ; d) HBr (perxidos)Solucin:

Nia) + H2 CH3CHCH3 Isobutano

|CH3

Cl ClCCl4 | |

b) + Cl2 CH3CHCH2 1,2-dicloro-2-metilpropano|

CH3CH3C=CH2|CH3

IsobutilenoBr|

c) + HBr CH3CHCH3 Bromuro de t-butilo|CH3

d) + HBr perx. CH3CHCH2Br Bromuro de iso-butilo

|CH3

3. Dar la estructura del alqueno que por ozonlisis da:

a) CH3CH2CH2CHO y HCHO; b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO

Solucin:

a) CH3CH2CH2CHO y HCHO

+ C

H

O H

H O

Zn

2 O 3CH2 CHCH2CH3 CH2

1 - penteno

C

H

OCH2CH2CH3


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283b) CH3CH(CH3)CHO y CH3CHO

C

H

CHCH3

CH3

O + C

H

CH3 O

H O

Zn

2 O 3

4- metil -2 - penteno

HCCH3

CH3

CH CH CH3

4. Utilizando los reactivos y condiciones adecuadas, realice los pasos

necesarios para lograr las siguientes transformaciones. No indique losproductos secundarios.a) 1 Clorobutano en 2 Yodobutano ; b) Isobutileno en Bromuro deisobutilo; c) Alcohol n butlico en 1,2 Diclorobutano.

Solucin:

a) 1 Clorobutano en 2 Yodobutano

CH2 CH2CH2 ClCH3 CH CH3CH2CH3

I

2 - Yodobutano1 - Clorobutano

CH CH2CH2 ClCH3

H

+

alc.

calor

CH CH2CH2CH31)

1 - buteno

(unico producto)

KOH

1 - Clorobutano

2) CH CH3CH2CH3

I

+ HI

2 - Yodobutano

Adicin Markovnikov

1 - buteno

Pasos:

Planteamiento:

CH CH2CH2CH3

Nota: las flechas indican el proceso de eliminacin 1,2 del HX, y no elmovimiento de los electrones.


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284b) Isobutileno en Bromuro de isobutilo

Planteamiento:

CH3 C CH2

CH3

Isobutileno

CH3 C CH2Br

CH3

Bromuro de isobutilo

CH3 C CH2

CH3

+ HBrperxido

Isobutileno Bromuro de isobutilo

CH3 C CH2Br

CH3

Adicin Anti Markovnikov

nico paso:

c) Alcohol n butlico en 1,2 Diclorobutano

Planteamiento:

CH2 CH2OHCH2CH3CH CH2CH2CH3

Cl Cl

1, 2 - DiclorobutanoAlcohol n - butlico

Pasos:

1 - Bromobutano

CH2 CH2OHCH2CH3 + HBr CH2 CH2BrCH2CH31)

Alcohol n - butlico

alc.

calor

KOHCH2 CH2BrCH2CH32)

1 - Bromobutano

+ CH2 CH2CH2CH3

1 - Buteno

CCl43) Cl2CH2 CH2CH2CH3

1 - Buteno

+ CH CH2CH2CH3

Cl Cl

1, 2 - Diclorobutano


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28511. AUTOEVALUACIN

1. Escriba la frmula estructural semidesarrollada de: a) 3,6 Dimetil 1 octeno; b)Isobutileno; c) 2 Metil 2 penteno; d) 2 Metil 1 buteno; e) 2,3 Dimetil 2 buteno.

2. Cul ser el producto principal en la deshidrohalogenacin por base fuerte de:a) 1 Cloro 2,2 dimetilpropano; b) 3 Bromo 2 metilpentanoc) 1 Bromohexano; d) 4 Bromo 2 metilpentanoe) 3 Cloro 2 metilbutano; f) 3 BromopentanoExplicar.

3. Escribir las estructuras y los nombres para los productos de la reaccin delisobutileno con:a) HI; b) H2O, H

+; c) Br2; d) O3, luego Zn,H2O; e) Cl2; f) H2SO4(Conc. , fro)

4. Describa ensayos simples que permitan describir entre: a) n - Pentano y el 1- Penteno; b) Isobutano y el Isobutileno Explicar.

5. Cul ser el producto principal cuando se calientan los siguientes alcoholescon cido sulfrico?. Donde la estructura lo permita, considere transposicionesdel carbocatin.

CH3 CH3| |

a) CH3-CH2-CH-CH2OH b) CH3-C-CHOH-CH3|

CH3

6. Completar las siguientes reacciones, indicar los nombres de los productos.a) Cis-2-buteno + Br2 / CCl4; b) CH3CH=CH2 + H2 ; c) CH3CH=CH2 + HCld) CH3CH=CH2 + HBr (perxidos): e) 2,2,4 trimetil 3 hexeno + O3, H2O, Zn

7. Convertir (sin considerar transposiciones en el carbocatin)a) 2 Cloro 2 Metilbutano en Isopentanob) 1 Pentanol en 2 Cloropentano

8. A partir del compuesto sealado y utilizando los reactivos necesarios, realice lasiguiente transformacin:3,3 Dimetil 2 butanol en 2 Bromo 2, 3, dimetilbutano.

alquenos capitulo 6

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