adzcsrtw

8/16/2019 adzcsrtw

1/27

COROZIUNEA ŞI PROTECŢIACOROZIUNEA ŞI PROTECŢIA ANTICOROSIV ANTICOROSIVĂ ÎN INDUSTRIA Ă ÎN INDUSTRIA

ALIMENTARĂ ALIMENTARĂ

11. Termodinamica coroziunii metalelor. Termodinamica coroziunii metalelor în solu în solu ii a oaseii a oase

22. Cinetica coroziunii metalelor în solu. Cinetica coroziunii metalelor în soluţţiiiiapoaseapoase

8/16/2019 adzcsrtw

2/27

NoNoţiuni generaleţiuni generale

CoroziuneaCoroziunea decurgedecurge dupădupă unun mecanismmecanism dede oxidareoxidare lala temperaturătemperatură joasă joasă Oxidarea este împiedicată de acoperirea naturală cu oxizi (stratulOxidarea este împiedicată de acoperirea naturală cu oxizi (stratul

subţire desubţire de αα – –alumină de la suprafaţa aluminiuluialumină de la suprafaţa aluminiului)) În coroziune, acoperirea protectoare nu se formează spontanÎn coroziune, acoperirea protectoare nu se formează spontan În reacţia: MÎn reacţia: M2+2+ + O+ O22– – →→ MOMO

Ionii metalici se formează întrIonii metalici se formează într--o zonă unică (“anodică”)o zonă unică (“anodică”) Oxigenul se formează în altă zonă (“catodică”)Oxigenul se formează în altă zonă (“catodică”) Oxidul format nu dezvoltă întotdeauna o acoperire eficientăOxidul format nu dezvoltă întotdeauna o acoperire eficientă

Coroziunea este un proces electrochimic care necesită atât contactCoroziunea este un proces electrochimic care necesită atât contactelectric, cât şi chimic întreelectric, cât şi chimic între

Anod Anod – – zonazona metalicămetalică carecare sese dizolvădizolvă subsub formăformă dede ioniioni şişialimenteazăalimentează cucu electronielectroni circuitulcircuitul electricelectric externextern

CatodCatod – – zonazona metalicămetalică carecare acceptăacceptă electroniielectronii

8/16/2019 adzcsrtw

3/27

• Coroziunea se desfăşoară datorită: tendinţei spontane naturale a metalelor de a pierde(ceda) electroni electronii sunt cedaţi printr-o reacţie de oxidare aceşti electroni iau parte la reacţia de reducere de lacatod (depolarizant)

• Viteza de coroziune depinde de: temperatură concentraţia reactanţilor şi a produşilor de reacţie solicitările mecanice şi eroziune

starea de energie a metalului

8/16/2019 adzcsrtw

4/27

ÎnÎn cazulcazul materialelormaterialelor metalice,metalice, procesulprocesul dede coroziunecoroziunesese desfăşoarădesfăşoară dupădupă unun mecanismmecanism electrochimic,electrochimic,

adicăadică oo reacţiereacţie chimicăchimică în în carecare existăexistă unun transfertransfer dede..

CaCa oo consecinţăconsecinţă aa oxidării,oxidării, ioniiionii metalicimetalici potpot dede

asemeneaasemenea săsă::•• rămânărămână caca ioniioni solubili,solubili, independenţiindependenţi în în soluţiesoluţie

•• formezeformeze unun compuscompus insolubilinsolubil cucu altealte elementeelementenemetalicenemetalice dindin soluţiesoluţie

8/16/2019 adzcsrtw

5/27

• Se desfăşoară două reacţii:-- reacţia de oxidare:

-- reacţia de reducere:

−+

+→ 2eZnZn 2

(gas)H2e2H 2→+ −+

oxidation reaction

Zn Zn2+

H+

H+

CorCoroziunea zincului în mediu acidoziunea zincului în mediu acid

5

• Alte reacţii de reducere posibile:

-- în soluţie acidă -- în soluţie neutră sau bazică

O2 + 4H++ 4e− → 2H2O O2 + 2H2O + 4e

−→ 4(OH)−

Zinc

2e-c

solution

reduction reaction

H+H+

H2(gas)

H+

H+

H+

flow of e-

in the metal

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

8/16/2019 adzcsrtw

6/27

CoroziuneaCoroziunea galvanicăgalvanică lala contactulcontactul dintredintre douădouă metalemetale – –douădouă metalemetale conectateconectate electricelectric într într--unun electrolitelectrolit lichidlichidundeunde unulunul dintredintre metalemetale devinedevine anodanod şişi sese corodează,corodează, în în

timptimp cece alal doileadoilea acţioneazăacţionează dreptdrept catodcatod

Coroziunea galvanicăCoroziunea galvanică

6

8/16/2019 adzcsrtw

7/27

Seria potenţialelor standard • metalul cu potenţial mai mic (electronegativ)este mai activ şi se corodează (devine anod)

-

+

recathodic Au

Cu

Pb

Sn

Ni

+1.420 V

+0.340

- 0.126

- 0.136

- 0.250

metal Vmetalo

o

Ni

1.0 M

Ni2+ solution

1.0 M

Cd2+ solution

Cd 25°C

moreano

dic

mo o

Cd

Fe

Cr

ZnAl

Mg

Na

K

- .

- 0.403

- 0.440

- 0.744

- 0.763- 1.662

- 2.262

- 2.714

- 2.924

0.153V

TEM – tensiunea electromotoare

8/16/2019 adzcsrtw

8/27

Coroziunea galvanică microscopică a unui metalCoroziunea galvanică microscopică a unui metal

Reacţia de oxidare careReacţia de oxidare careare loc în zona anodicăare loc în zona anodică

ZnZn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--

Un electrod din zinc este introdus într-o soluţie diluată de HCl, înabsenţa aerului (O2)

Zincul se va coroda (oxida)electrochimic

Apar pe suprafaţă zone anodice şicatodice datorită neomogenităţilor

din structură şi compoziţie

Reacţia de reducere care areReacţia de reducere care areloc în zonele catodiceloc în zonele catodice

22HH++ ++ 22ee-- → H→ H22

8/16/2019 adzcsrtw

9/27

Reacţia de oxidare care are locReacţia de oxidare care are loc în zona anodică în zona anodică

FeFe →→ FeFe2+2+ + 2e+ 2e--

Coroziunea galvanică microscopică a unui metalCoroziunea galvanică microscopică a unui metal

Ruginirea fierului şi oţelului

Reacţia de reducere care areReacţia de reducere care are

loc în zonele catodiceloc în zonele catodice

OO22 ++ 22HH22O +O + 44ee-- →→ 44OHOH--Dacă se imersează o bucată defier sau oţel în apă în prezenţa

oxigenului, se va forma pesuprafaţă hidroxid feric [Fe(OH)3]

8/16/2019 adzcsrtw

10/27

• Clasa de reactivitate a metalelor/aliajelor în apa de mare

re

cathodic

(i

nert)

Platină

Aur

Grafit

Titan

Argint316 Oţel inoxidabil

Seria potenţialelor galvaniceSeria potenţialelor galvanice

10

moreanodic

(active)

mNichel (pasivat)

Cupru

Nichel (activ)

Staniu

Plumb

OL45 Oţel inoxidabilFier / Oţel

Aluminiu (aliaj)

Cadmiu

Zinc

Magneziu

8/16/2019 adzcsrtw

11/27

Aplicaţie AplicaţieSeSe considerăconsideră oo celulăcelulă galvanicăgalvanică magneziumagneziu– –fierfier carecare conţineconţine ununelectrodelectrod dindin magneziumagneziu într într--oo soluţiesoluţie dede 11MM MgSOMgSO44 şişi unun electrodelectrod dindinfierfier într într--oo soluţiesoluţie dede 11MM FeSOFeSO44.. FiecareFiecare cuplucuplu electrodelectrod – – electrolitulelectrolitulpropriupropriu esteeste separatseparat printrprintr--oo diafragmădiafragmă poroasăporoasă şişi celulacelula opereazăopereazălala 2525°°CC.. CeiCei doidoi electrozielectrozi suntsunt conectaţiconectaţi între între eiei printrprintr--unun firfir dedecuprucupru..

a)a) Care dintre electrozi este anodulCare dintre electrozi este anodul??

b)b) Care electrod se corodeazăCare electrod se corodează??c)c) În ce direcţie circulă electroniiÎn ce direcţie circulă electronii??d)d) În ce direcţie circulă anionii în soluţieÎn ce direcţie circulă anionii în soluţie??e)e) În ce direcţie circulă cationii în soluţieÎn ce direcţie circulă cationii în soluţie??f)f) Scrieţi reacţia de la anodScrieţi reacţia de la anod..

g)g) Scrieţi reacţia de la catodScrieţi reacţia de la catod..

Fe

1.0M

Fe2+solution

1.0 M

Mg 2+ solution

Mg 25°C

8/16/2019 adzcsrtw

12/27

PasivareaPasivarea

PasivareaPasivarea – – formareaformarea pepe suprafaţasuprafaţa zoneizonei anodiceanodice aaunuiunui filmfilm (strat)(strat) dede dimensiunidimensiuni atomiceatomice sausau

molecularemoleculare astfelastfel încât încât coroziuneacoroziunea esteeste încetinită încetinită sausauchiarchiar sto atăsto ată..

ExempleExemple:: – – filmulfilmul dede αα--aluminăalumină formatformat pepe suprafaţasuprafaţa

aluminiuluialuminiului – – oţeluloţelul inoxidabilinoxidabil (conţine(conţine crom)crom) formeazăformează CrOCrO33 pepe

suprafaţăsuprafaţă

8/16/2019 adzcsrtw

13/27

Degradarea materialelor nemetaliceDegradarea materialelor nemetalice

Materialele ceramice şiMaterialele ceramice şi polimericepolimerice nu sunt supuse proceselornu sunt supuse proceselorde coroziune electrochimice, însă pot fi deteriorate de ataculde coroziune electrochimice, însă pot fi deteriorate de ataculchimic.chimic.

13

– – Materialele ceramice refractare pot fi deteriorate chimicMaterialele ceramice refractare pot fi deteriorate chimicde către sărurile topite la temperaturi ridicatede către sărurile topite la temperaturi ridicate

– – Polimerii organici pot fiPolimerii organici pot fia)a) deterioraţi chimic de solvenţii organicideterioraţi chimic de solvenţii organicib)b) modificaţi în dimensiuni sau proprietăţi prin absorbţiamodificaţi în dimensiuni sau proprietăţi prin absorbţia

apeiapeic)c) deterioraţi prin reacţie cu oxigenul sau radiaţiile UVdeterioraţi prin reacţie cu oxigenul sau radiaţiile UV

chiar la temperatura camerei.chiar la temperatura camerei.

8/16/2019 adzcsrtw

14/27

1. TERMODINAMICA COROZIUNII1. TERMODINAMICA COROZIUNII

METALELOR ÎN SOLUMETALELOR ÎN SOLUŢŢII APOASEII APOASE

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţ ii naturale,stareastarea metalicmetalicăă esteeste termodinamictermodinamic instabilinstabilăă. Odată

izolat, metalul va tinde să revină la starea stabilă,spontanspontanăă.

Cinetica acestor reacţ ii poate fi suficient de lentă, astfel

încât practic metalul rămâne stabil. TendinTendinţţaa metalelormetalelor dede aa trecetrece în în starestare ionicionicăă diferdiferăă

dede lala unun metalmetal lala altulaltul şşii sese caracterizeazcaracterizeazăătermodinamictermodinamic prinprin variavariaţţiaia energieienergiei liberelibere dede reacreacţţieieGibbsGibbs ΔΔGG cece înso însoţţeeşştete procesulprocesul..

8/16/2019 adzcsrtw

15/27

11.. TERMODINAMICA COROZIUNIITERMODINAMICA COROZIUNII

METALELOR ÎN SOLUMETALELOR ÎN SOLUŢŢII APOASEII APOASE U n p r o c e s d e c o r o zi u n e e st e p o s ib i l t e r m o d i n a m i c

d a c Δ G < 0 ; e st e i m p o si b il t e r m o d in a m i c d a c

Δ G > 0

i s e a f l

l a ec h i l i b r u d a c

Δ G = 0 .

negativă, cu atât este mai pronunţ ată tendinţ a

termodinamică de producere a reacţ iei de coroziune; dar

tendinţa la coroziune nu este o măsură a vitezei dereacţie.

Dacă ΔG < 0, viteza de coroziune va fi rapidă sau lentă,

depinzând de diferiţ i factori (difuzia, migrarea, formarea de

faze solide la interfaţă etc.).

8/16/2019 adzcsrtw

16/27

1.1.1.1. Calculul termodinamic al coroziuniiCalculul termodinamic al coroziunii

Întrucât reacţ iile de coroziune ale metalelor în soluţ ii apoase sedesf ăşoară după un mecanism electrochimic, ΔG poate fiexprimată în funcţ ie de E a pilei electrochimice în care se

desf ăşoară reversibil reacţ iile procesului de coroziune:

ΔG = zFE şi ΔG0 = zFE0 (1)

Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru estedată de relaţ ia:

(2) în care: – potenţ ialul de echilibru al metalului în condiţ iiledate; – potenţ ialul de echilibru al reacţ iei catodice(potenţ ialul redox al agentului oxidant, prezent în soluţ ie).

ae,ce,=E ε−ε

ae,εεe,c

8/16/2019 adzcsrtw

17/27


Înlocuind E cu diferenţ a potenţ ialelor de echilibru şi punând condiţ iatermodinamică de spontaneitate a reacţ iei:

ΔG = zF ( ) < 0

se obţ ine:

ţ ţ

ţ

ţ

ae,ce, ε−ε

(3)

adică p e n t r u c o r o z i u n e a s p o n t a n

a u n u i m e t a l e st e n e c es ar

p r e z e n ţ

a u n u i o x i d a n t ( d e p o l a r i z a n t ) , a l c

r u i p o t e n ţ

i a l r e d o x d e ech i l i br u s

f i e m a i e le ct r o p o zi t iv d ecât p o t en ţ

ia lu l d e

echi l i br u a l m et a lu lu i în con di ţ

i i l e d a t e .

Determinarea posibilităţ ii termodinamice de coroziune a unui metal –compararea potenţ ialului de echilibru al metalului cu potenţ ialul de

echilibru al reacţ iei catodice, care poate avea loc.

Oxe, M e, εε <

ce,ae, εε <

8/16/2019 adzcsrtw

18/27


Astfel, pentru reacţ ia anodică a procesului de coroziune, oxidareametalului, expresia potenţ ialului de echilibru este:

(4)+++ ⋅+ε=ε zzzM

0

M / MM / M,e

alnzF

RT

n practică, metalul care se corodează vine în contact cu soluţ ii care nuconţ in ionii proprii. În aceste cazuri, nu se poate introduce =0,ceea ce ar conduce la = -∞; convenţ ional se consideră=10−6 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct

de vedere termodinamic. În cazul formării de produşi insolubili ai metalului cu soluţ ia de

electrolit, activitatea cationului în soluţ ie saturată ( )sat va depindede activitatea anionului şi de produsul termodinamic desolubilitate P al combinaţ iei corespunzătoare:

(5)

0

M / M z+ε

+ z M a

+zMa

+zMa

−yA

a

( ) ( ) + ν− ν+−

⋅=

satMA zy aaP

8/16/2019 adzcsrtw

19/27

11..11. Calculul termodinamic al coroziunii. Calculul termodinamic al coroziunii

Cele mai comune reacţ ii catodice de coroziune sunt: d e g a j a r e a h i d r o g e n u l u i şi r e d u c er e a o x i g e n u l u i d i zo l v a t , ale căror potenţ ialede echilibru, în condiţ ii standard, au expresiile:

(6)

(7)

pH059,02H / H,e

⋅−=ε +

pH059,023,1HO / O,e 2⋅−=ε

−

ezu c a po en a u e ec ru a e ec ro u u e rogen, c şal celui de oxigen sunt funcţ ii liniare de pH, cu panta negativă.

Reprezentarea grafică a ecuaţ iilor în coordonate potenţ ial−pH constituieaşa numita d i a g r a m

d e s t a b i l i t a t e t e r m o d i n a m i c

a a p e i .

Dreptele pline, n şi m, reprezintă variaţ ia cu pH-ul a potenţ ialelor deechilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25°C şi p = 1 atm.Dreptele întrerupte, corespunzătoare presiunilor parţ iale ale H2 şi O2 de10−2 şi 102 atm. Diferenţ a constantă de 1,229 V dintre dreptele m şi nreprezintă t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen şi hidrogen,independentă de pH-ul soluţ iei:

(8)V229,1E 222 H / H,eHO / O,eOH

=ε−ε= +−

8/16/2019 adzcsrtw

20/27

11..11. Calculul termodinamic al coroziunii. Calculul termodinamic al coroziunii

Domeniul cuprins între celedouă drepte reprezintăd o m e n iu l d e st a b i l it a t e

t e rm o d i n a m ic

a l a p ei .

Deasupra dreptei m are loc

Figura 1. Diagrama de stabilitate termodinamică a apei la 25°C

degajarea O2 gazos, iar subdreapta n, degajarea H2gazos. Din punct de vedereal coroziunii este importantde remarcat că domeniul încare O2 poate acţ iona cadepolarizant catodic estesituat sub dreapta m, iar cel

în care degajarea H2 estereacţ ia catodică este situatsub dreapta n.

8/16/2019 adzcsrtw

21/27

1.1.2. Diagrame de echilibru poten2. Diagrame de echilibru potenţţialial pH.pH.Diagrame PourbaixDiagrame Pourbaix

Produşii de coroziune insolubili, capabili să formeze pesuprafaţ a metalului straturi compacte, protectoare, au un rolimportant în rezistenţ a anticorosivă. Astfel, un interes deosebit

îl prezintă oxizii şi hidroxizii metalului, care pot să se formeze în

contact cu apa.

Stabilitatea metalului şi a diverselor produse de oxidare aleacestuia sunt dependente de pH şi potenţ ial.

D i ag r a m e le d e st a b i l i t a t e t e r m o d i n a m i c

Po u r ba ix – reprezentările grafice ale echilibrelor dintre metal, soluţ ia careconţ ine ionii lui şi combinaţ iile greu solubile ale metalului cuoxigenul, în diagrame potenţ ial – pH, în condiţ ii izoterm-izobare.

8/16/2019 adzcsrtw

22/27

11..22. Diagrame de echilibru poten. Diagrame de echilibru potenţţialial pH.pH.Diagrame PourbaixDiagrame Pourbaix

Figura 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H2O, la 25°C

8/16/2019 adzcsrtw

23/27


Dreptele m şi n reprezintă dependenţ a de pH a potenţ ialuluielectrodului de oxigen, respectiv hidrogen.

Liniile orizontale 1 şi 2 corespund reacţ iilor de echilibru:1: Fe Fe2+ + 2e2: Fe2+ Fe3+ + e

→←

→←

cu potenţ ialele de echilibru:

Deoarece ionii H+ nu participă la aceste reacţ ii, potenţ ialele lor deechilibru sunt independente de pH şi reprezentarea lor grafică este odreaptă paralelă cu abscisa.

+++ ⋅+−=⋅+ε=ε 222

FeFe

0

Fe / Fe1,e alg0295,0440,0aln

F2

RT

+

+

+

+

++ ⋅++=⋅+ε=ε

2

3

2

3

32

Fe

Fe

Fe

Fe0

Fe / Fe2,e a

alg059,0770,0

a

aln

F

RT

8/16/2019 adzcsrtw

24/27


Liniile verticale 3, 4 şi 5 corespund echilibrelor:3: Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+

4: Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+

5: Fe(OH)2 + H+

→←

→←

→←

−

2HFeO, , .

aceea, se reprezintă ca drepte perpendiculare pe abscisă laanumite valori ale pH-ului, dependente de concentraţ iaspeciilor ionice; se pot calcula din produsul de solubilitate alfazelor solide.

Ţinând cont că = 1,810−

15 şi = 6 10−

38valorile de pH corespunzătoare dreptelor (3) la cele douăconcentraţ ii ale ionilor sunt 6,63 şi respectiv 9,62; în cazuldreptelor (4) valorile de pH corespunzătoare fiind 1,59 şirespectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la = 10−6 mol/L,pH = 12,29.

2)OH(FeP 3)OH(FeP

−

2HFeOa

8/16/2019 adzcsrtw

25/27

1.1.2. Diagrame de echilibru poten2. Diagrame de echilibru potenţţialial pH.pH.

Diagrame PourbaixDiagrame Pourbaix Liniile oblice, dependente atât de pH cât şi de potenţ ial, corespund unor

echilibre electrochimice, la care participă şi ionii de hidrogen:6: Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e7: Fe(OH)2 + H2O Fe(OH)3 + H+ + e

8: Fe2+ + H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e9: Fe + 2H O HFeO – + 3H+ + e

→←

→←

→← →←

cu potenţ ialele de echilibru:

pH059,0049,0alnF2

RTH

0)OH(Fe / Fe6,e 2

⋅−−=⋅+ε=ε +

pH059,0179,0alnF

RT

H

0

)OH(Fe / )OH(Fe7,e 32⋅−+=⋅+ε=ε

+

pH177,0alg059,0969,0alnF

RTaln

F

RT22

32

Fe

3

HFe

0

)OH(Fe / Fe8,e ⋅−⋅−+=⋅+⋅−ε=ε

++++

pH0885,0alg0295,0493,0alnF2

RTaln

F2

RT

222 HFeO

3

HHFeO

0

HFeO / Fe9,e ⋅−⋅++=⋅+⋅+ε=ε

−+−−

8/16/2019 adzcsrtw

26/27


Linia (10), paralelă cu abscisa, corespunde unui echilibruindependent de pH, al cărui potenţ ial depinde de activitateaionilor din soluţ ie:

10: Fe(OH)3 + e + H2Oşi:

→←

−

2HFeO

La folosirea diagramelor potenţ ial − pH, în soluţ ii nu preaconcentrate şi în absenţ a agenţ ilor de complexare puternici,activitatea se poate aproxima cu concentraţ ia.

Valoarea pH-ului soluţ iei de electrolit şi potenţ ialul de electrod almetalului determină starea sistemului, care poate fi în d o m e n i u l d e i m u n i t a t e , d e co r o zi u n e sau d e p a si v it a t e , conformdiagramei simplificate.

−−− ⋅−−=⋅−ε=ε

2223 HFeOHFeO

0

HFeO / )OH(Fe10,e alg059,0904,0aln

F

8/16/2019 adzcsrtw

27/27

Figura 3. Diagrama Pourbaix simplificată a sistemuluiFe/H2O, la 25°C

De asemenea, trebuie avut în vedere că în afara oxizilor şihidroxizilor pot să apară şi alte combinaţ ii în sistem în funcţ iede natura chimică a soluţ iei.

adzcsrtw

Documents

Transcript of adzcsrtw