CH3COCH2CH2CH(CH3)2

O

Los ésteres son muy comunes en productos naturales

Acetato de 3-metilbutilo

”atetato de isopentilo” o ”acetato de isoamilo”contribuye al olor del platano

Esteres del Glicerol

"triacilgliceroles," ”triéstres de glicerilo" o "triglíceridos”

RCOCH

CH2OCR'O

CH2OCR"

O

O

CH3(CH2)16COCH

CH2OC(CH2)16CH3O

CH2OC(CH2)16CH3

O

O

Triestearina

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ESTERES

tienen puntos de ebullicion más altos que los alcanos porque son más polares.

no forman puentes de hidrógeno, por lo que tienen puentos de ebullición más bajosque los alcoholes.

CH3CHCH2CH3

CH3

CH3COCH3

O

CH3CHCH2CH3

OH

28°C

57°C

99°C

P eb.

Puntos de ebullición

Solubilidad en agua

Los ésteres pueden formar puentes de hidrógeno con el agua. Los ésteres de bajo peso molecular tienen solubilidad significativa en agua.

la solubilidad disminuyeal aumentar el número de átomos de carbono.

CH3CHCH2CH3

CH3

CH3COCH3

O

CH3CHCH2CH3

OH

~0

33

12.5

Solubilidad(g/100 g)

Mecanismo de esterificación catalizada con ácido

Hermann Emil Fischerquímico alemán

Premio Nobel de Química (1902)

Esterificación catalizada con ácido

+ CH3OHCOH

OH+

+ H2OCOCH3

O

Hecho importante: el oxígeno del alcohol queda incorporado en la estrcutura del éster

(Esterificación de Fischer)

El mecanismo involucra a dos pasos:

1) La formación de un intermediario tetraédrico2) La disociación del intermediario tetraédrico

Mecanismo de la esterificación de Fischer

C

OH

OH

OCH3

+ CH3OHCOH

O

H+

El metanol se adiciona al grupo carbonilo del ácido carboxílico

El intermediario tetraédrico es análogo a un hemiacetal

Formación del intermediario tetraédrico

C

OH

OH

OCH3

+ H2O

H+Éste paso corresponde a

una deshidratación catalizada con ácido

COCH3

O

Segundo paso:Ruptura del intermediario tetraédrico y formación del éster

Mecanismo de la formación del intermediario tetraédrico

Paso 1

C

O

O H

•• ••

•• ••

O ••+H

CH3

H

••

C

O

O H

••

••

+ H ••O ••

CH3

H

••

C

O

O H

••

••

+ H

el oxígeno del carbonilo es protonado debido a que el catión que se forma es estabilizado por deslocalización de electrones (resonancia)

C

O

O H

••••

+

H

••

Paso 1

Paso 2

••

C

O

O H

••

••

+ H

••O ••

CH3

H

C

OH

OH

••••

•• ••

O ••+

CH3

H

Paso 3

••

C

OH

OH

••••

••

O ••

CH3

H

+••O ••

CH3

H

O ••

CH3

HH

+

••

C

OH

OH

••••

••

O ••

CH3

••

Paso de conversión del intermediario tetraédrico

al éster

Paso 4

O ••

CH3

HH +••

C

OH

O

••••

••

OCH3••

••

H

••

C

OH

O

••••

OCH3••

••

H H+ •• O ••

CH3

H

Paso 5

••

C

OH

O

••••

OCH3••

••

H H+

O••H H••

+C

OH••••

OCH3••••

+

Paso 5

C

OH••••

OCH3••••

+C

OH••

OCH3••••

+

Paso 6

C

O••

OCH3••••

+ H

O••

H CH3••

+OH CH3••

H

C

O••

OCH3••••

••

Se activa el grupo carbonilo por protonación del

oxígeno del grupo carbonilo

Se forma un intermediario tetraédrico

La eliminación de de agua a partir del

intermediario tetraédrico regenera el grupo carbonilo

Características clave del Mecanismo

Formación intramolecular de

ésteres:Lactonas

Las lactonas son ésteres cíclicos

Se forman por medio de una reacción de esterificaciónintramolecular en un compuesto que tenga dentro de su estructura los dos grupos: un hidroxilo y un ácido carboxílico

Lactonas

Ejemplos

HOCH2CH2CH2COH

O

+ H2O

Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido

Nomenclatura de la IUPAC: se elimina la palabra ácido y se reemplaza la terminación -oico del ácido carboxílico por la terminación -ólidoSe identifican los carbonos oxígenados por número

HOCH2CH2CH2COH

O

+ H2O

Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido

HOCH2CH2CH2CH2COH

O

+ H2O

Ácido 5-hidroxipentanoíco 5-pentanólido

Ejemplos

Nombres comúnes

γ-butirolactona δ-valerolactona

α αβ

β

γ

γ

δ

El tamaño del anillo es designado por la letra griega que corresponda al carbono oxigenadoUna γ lactona tiene un anillo de 5 miembrosUna δ lactona tiene un anillo de 6 miembros

Las reacciones que se llevan a cabo para formarhidroxi ácidos con frecuencia dan la lactonacorrespondiente, sobretodo si el anillo resultantees de 5- o 6-átomos

Lactonas

Ejemplo

5-hexanólido (78%)

CH3CCH2CH2CH2COH

OO

1. NaBH42. H2O, H+

A través de:

CH3CHCH2CH2CH2COH

OOH

Esterificación de Fischer

A partir de cloruros de acilo

A partir de ácidos carboxílicos y anhidridos

Oxidación de cetonas de Baeyer-Villiger

Preparación de Esteres

con reactivos de Grignard

reducción con LiAlH4

con amoniaco y aminas

hidrólisis

Reacciones de ésteres

La mayor conversión al éster se obtiene removiendo el agua

La hidrólisis del éster se favorece teniendo un gran exceso

de agua

Hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos

RCOH

O

+ R'OHRCOR'

O

+ H2OH+

Es lo inverso de la esterificación de Fischer

Exemplo

HCl,calor

+ H2O

O

CHCOCH2CH3

Cl

+ CH3CH2OH

O

CHCOH

Cl(80-82%)

Es lo contrario al mecanismo de esterificacióncatalizada por ácidos.Al igual que el mecanismo de esterificación, hay dos etapas involucradas:

1) formación del intermediario tetraédrico

2) disociación del intermediario tetraédrico

Mecanismo de la hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos.

Formación del intermediario tetraédrico

RC

OH

OH

OR'

+ H2ORCOR'

O

H+

El agua se adiciona algrupo carbonilo del esterEsta etapa es análoga a la adición de agua a una cetona catalizada por ácido

Ruptura del intermediario tetraédrico

RC

OH

OH

OR'

+ R'OH

H+

RCOH

O

Mechanism of formationof

tetrahedral intermediate

El grupo carbonilo se activa por protonación delátomo de oxigeno

La adición nucleofílica de agua al grupo carboniloforma el intermediario tetraédrico

La eliminación de alcohol del intermediariotetraédrico regenera el grupo carbonilo

Aspectos importantes del mecanismo

Hidrolisis de ésteres con base:saponificación

Es irreversible, debido a la fuerte estabilización delcarboxilato

Si el ácido es el producto deseado, la saponificación va seguidapor una etapa de acidificación separada (ajuste del pH)

La hidróilsis de ésteres con base acuosa se llama saponificación

RCO–

O

+ R'OHRCOR'

O

+ HO–

Exemplo

H2O-MeOH, calor

(95-97%)

CH2OCCH3

CH3

O

+ NaOH

CH2OH

CH3

O

CH3CONa+

Exemplo

(87%)

+CCOH

CH3

O

H2C

1. NaOH, H2O, calor

2. H2SO4

CH3OH

CCOCH3

CH3

O

H2C

Fabricación de jabones

CH3(CH2)yCOCH

CH2OC(CH2)xCH3O

CH2OC(CH2)zCH3

O

O

La hidrólisis básica de tirésteres de glicerina (de grasas y aceites) produce sales de ácidos carboxílicos de cadena larga.Esas sales son los jabones.

K2CO3, H2O, heat

CH3(CH2)xCOK

O

CH3(CH2)yCOK

O

CH3(CH2)zCOK

O

¿cual enlace se rompe durante la hidrólisis básica?

RCO

O

+R'••

–OH••••

••••

••••

RCO

O

+ R'OH••••

••••

–•• ••

••

Primera posibilidad (SN2)

+••

–OH••••

RC

O

OR'••••

••••

+ OR'–

•• ••

••

Segunda posibilidad

RC

O••••

••••OH

la respuesta es el marcado isotópico con 18O

CH3CH2COCH2CH3

O

NaOH+

CH3CH2CONa

O

CH3CH2OH+

1) fomación del intermediario tetraédrico2) disociación del intermediario tetraédrico

El mecanismo de la hidrólisis de ésteres enmedio básico involucra dos etapas

Formación del intermediario tetraédrico

RC

OH

OH

OR'

+ H2ORCOR'

O

El agua se adiciona al grupo carbonilo del ester. Etapa análoga a la adición de agua a cetonas catalizada por base

HO–

Ruptura del intermediario tetraédrico

RC

OH

OH

OR'

+ R'OHRCOH

O

HO–

reacciones de ésteres con amoniaco y aminas

RCOR'

O

RCNR'2

O

RCO–

O

Reacciones de ésteres

Reacciones de esteres

+ RCNR'2

O

+

Los ésteres reaccionan con amoniaco y aminaspara dar amidas:

R'2NHRCOR'

O

R'OH

via: CR

O

OR'

NR'2

H

Exemplo

(75%)

+CCNH2

CH3

O

H2C CH3OH

CCOCH3

CH3

O

H2C + NH3

H2O

Exemplo

(61%)

+FCH2COCH2CH3

O

NH2

+ CH3CH2OHFCH2CNH

O

heat

Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilosfrente a grupos carbonilo

R

MgX

C

O••

••

δ– δ+

–MgX+

R C

O••

•• ••

Et2O

••

R C

OH••

H3O+

la secuencia de dos pasos produce un alcohol

Reacción de reactivos de Grignard con ésteres

R

MgX

C

O

•••• –

MgX+

δ– δ+R C

O••

•• ••

Et2OOCH3•••• OCH3

••••

R'R'

la especie formada es inestable y se disocia bajo las condiciones de reacción para producir una cetona

R

MgX

C

O

•••• –

MgX+

δ– δ+R C

O••

•• ••

Et2OOCH3•••• OCH3

••••

R'R'

–CH3OMgX

C

O

R R'

••••

esta cetona reacciona con un segundo equivalente del reactivo de Grignard para formar un alcohol terciario

Exemplo

2 CH3MgBr + (CH3)2CHCOCH3

O

1. éter

2. H3O+

(CH3)2CHCCH3

OH

CH3

(73%)

dos de los grupos unidos al carbono terciario provienen del reactivo de Grignard

El hidruro de litio y alumino es un reactivo eficiente para esta transformación

La reducción de acidos carboxílicos genera alcoholes primarios

C

R

H OH

H

C

R

HO

O

Exemplo

1. LiAlH4eter

2. H2OCOH

O

CH2OH

(78%)

LiAlH4 es el reactivo preferidoCon NaBH4 la reacción es muy lenta para considerarse útil

La reducción de ésteres genera alcoholes primarios

Exemplo

1. LiAlH4éter

2. H2O

(90%)

O

COCH2CH3

CH3CH2OHCH2OH +