A molecular dynamics approach to nano-scale lubrication

8/10/2019 A molecular dynamics approach to nano-scale lubrication

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2010-ISAL-0084 Anne 2010

Thse

A Molecular Dynamics Approach

to Nano-scale Lubrication

Prsente devantLInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir

Le grade de Docteur

Formation doctorale : Mcanique

Ecole doctorale : Mcanique, Energtique, Gnie civil, Acoustique (MEGA)

Par

Hassan Berro(Ingnieur)

Soutenue le 11 Octobre 2010 devant la commission dexamen

Jury MM.Examinateur L. Bocquet Professeur (Universit Claude Bernard Lyon 1)Examinateur P. Chantrenne Professeur (INSA de Lyon)Co-directeur N. Fillot Matre de Confrences (INSA de Lyon)Rapporteur J. F. Molinari Professeur (EPFL, Suisse)Rapporteur S. Sinnott Professeur (University of Florida, USA)Directeur P. Vergne Directeur de recherche (CNRS INSA de Lyon)Invit M. Zaccheddu Ingnieur de recherche Ph.D. (SKF ERC, Pays-Bas)

Laboratoire de recherche : Laboratoire de Mcanique des Contacts et des Structures(LaMCoS, INSA Lyon CNRS UMR 5259)


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INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales Quadriennal

2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON

http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELINUniversit Claude Bernard Lyon 1Bt CPE43 bd du 11 novembre 191869622 VILLEURBANNE CedexTl : 04.72.43 13 95 Fax :[email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE,AUTOMATIQUE

http://www.insa-lyon.fr/eeaM. Alain NICOLAS

Insa : C. [email protected] : M. LABOUNEAM. 64.43 Fax : 64.54

M. Alain NICOLASEcole Centrale de LyonBtiment H936 avenue Guy de Collongue69134 ECULLYTl : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 [email protected] : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2EVOLUTION, ECOSYSTEME,MICROBIOLOGIE, MODELISATION

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS

Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROISCNRS UMR 5558Universit Claude Bernard Lyon 1Bt G. Mendel43 bd du 11 novembre 191869622 VILLEURBANNE CdexTl : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 4906 07 53 89 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

Sec : Safia BoudjemaM. Didier REVEL

Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL

Hpital Cardiologique de Lyon

Btiment Central28 Avenue Doyen Lpine69500 BRONTl : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 [email protected]

INFOMATHSINFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES

http://infomaths.univ-lyon1.frM. Alain MILLE

M. Alain MILLEUniversit Claude Bernard Lyon 1LIRIS - INFOMATHSBtiment Nautibus43 bd du 11 novembre 191869622 VILLEURBANNE CedexTl : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 [email protected] - [email protected]

Matriaux

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

Secrtariat : C. BERNAVON83.85

M. Jean Marc PELLETIERINSA de LyonMATEISBtiment Blaise Pascal7 avenue Jean Capelle69621 VILLEURBANNE CdexTl : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 [email protected]

MEGAMECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrtariat : M. LABOUNEPM : 71.70 Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADERINSA de Lyon

Laboratoire de Vibrations et AcoustiqueBtiment Antoine de Saint Exupry25 bis avenue Jean Capelle69621 VILLEURBANNE CedexTl :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 43 72 37

[email protected]

ScSoScSo*

M. OBADIA Lionel

Insa : J.Y. TOUSSAINT

M. OBADIA LionelUniversit Lyon 286 rue Pasteur69365 LYON Cedex 07Tl : 04.78.77.23.88 Fax : [email protected]

*ScSo : Histoire, Geographie, Amnagement, Urbanisme, Archologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie


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A Molecular Dynamics Approach to Nano-scale Lubrication

Abstract

A numerical approach based on Molecular Dynamics simulations was developed in the

purpose of investigating the local mechanisms of lubrication at nano-scales. The model ele-ments were introduced and characterized in order to yield the most realistic material and inter-facial properties of the contact. Due to their tight relationship with friction at the nanometrescale, the energetic dissipation methods used in molecular dynamics were revisited and guide-lines were set for choosing a correct dissipation method for a variety of operating conditions.Moreover, a novel method combining physical relevance and simplicity was introduced forstudying heat dissipation in the high-shear regime.

The model was then employed to investigate the effects related to the molecular structureof the surfaces and that of the confined lubricant. On one hand, for studying different tribologi-cal surfaces, an original method was used to quantitatively measure the physical adsorptionand corrugation potentials. These properties directly influence the structuring and boundaryflow in confined films. On the other hand, the influence of lubricant molecular shape and mole-cular mixing on the tribological performance was investigated for both wetting and non-wetting surfaces. The simulations allowed local analysis of lubricated friction to be performedfrom the molecular scale and thus a better understanding of the physical interaction betweenthe involved elements.

Keywords: tribology, friction, lubrication, energy dissipation, molecular dynamics.

Une Approche Dynamique Molculaire de la Lubrification lEchelle NanomtriqueRsum

Une approche numrique base sur des simulations Dynamique Molculaire a t dve-loppe dans le but d'tudier les mcanismes locaux de la lubrification lchelle nanomtrique.Les lments du modle ont t prsents et caractriss afin de reproduire les proprits lesplus ralistes des matriaux et de linterface du contact. En raison de leur relation troite avec lefrottement, les mthodes de dissipation nergtique pour la dynamique molculaire ont trevisites et des recommandations ont t proposes pour le choix dune mthode correcteadapte aux diffrentes conditions opratoires. Pour le rgime de fort cisaillement et donc de

forte dissipation, une nouvelle mthode mieux fonde physiquement a t develope, combi-nant simplicit et vitesse de calcul.

Le modle a ensuite t utilis pour tudier les effets lis la structure molculaire des sur-faces et du lubrifiant confin. Afin dtudier diffrentes surfaces tribologiques, une mthodeoriginale a t utilise pour mesurer quantitativement les potentiels physiques d'adsorption etde corrugation. Ces proprits influencent directement la stratification dans le film et son glis-sement linterface solide. Dautre part, l'influence de la forme molculaire du lubrifiant sur saperformance tribologique a t tudie, en solution pure et en mlange, pour les surfaces mouil-lantes et non-mouillantes. Les simulations molculaires ont permis une analyse locale du frot-

tement lubrifi l'chelle molculaire et ainsi une meilleure comprhension des interactionsphysiques entre les lments mis en jeu.

Mots cls : tribologie, frottement, lubrification, dissipation dnergie, dynamique molculaire.


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Preface

This thesis is submitted in partial fulfillment for the requirements of a Ph.D. degree in mechani-cal engineering from the Institut National des Sciences Appliques (INSA) de Lyon. The con-tained research has been carried out from September 2007 to August 2010 at the Contacts andStructural Mechanics laboratory (LaMCoS) of CNRS and INSA de Lyon.

I would like to start by expressing my gratitude to the French Ministry of National Educa-tion and Scientific Research for their financial support during the whole duration of my Ph.D. Iam sincerely grateful to my two supervisors Drs. Philippe Vergne and Nicolas Fillot. This thesiswould certainly have not seen the light without their continuous support and advice on all le-vels. I also wish to thank the P2CHPD (Ple de Comptence en Calcul Haute PerformanceDdi) and LaMCoS for the computing facilities that were put at my disposition and withoutwhich this work would not have been possible.

I would also like to thank the Global Center of Education (GCOE) and especially Prof. TakuOhara and Ass. Prof. Takashi Tokumasu who welcomed me at the Institute of Fluid Sciences atTohoku University in Sendai during a two-month internship from September to November2009 and with whom I had very interesting discussions about advanced simulation methods.Special thanks also go to Drs. Maurizio Zaccheddu and Rihard Pasaribu from SKF who showedinterest in my work and provided me with experimental results on the ZDDP additive and in-vited me to visit the Engineering and Research Center in the Netherlands.

Special thanks go to Prof. Patrice Chantrenne from CETHIL laboratory of INSA-Lyon withwhom I had several important discussions on the thermal aspects of MD simulations. I wouldalso like to thank Profs. Susan Sinnott from the University of Florida and Jean-Franois Molinarifrom the Ecole Polytechnique Fdrale de Lausanne for accepting to review the manuscript and

to be present among the jury for my Ph.D. defense. I am also grateful for Prof. Lydric Bocquetfrom Universit Claude Bernard for his interest in my research and for accepting to participatein the jury.

I also wish to thank all members of the Lubrication and Lubricants Modeling group ofLaMCoS laboratory with whom I shared much more than a workplace. I notably thank Nathalie,Nicolas, and Thomas, my office colleagues as well as Vincent and Fida for all the pleasant mo-ments that we shared. I wish you all the best in your future projects.

Last but certainly not least, I would like to thank all my friends and family for their conti-nuous support. I am extremely grateful for my two big brothers Wissam and Khodor for always


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being there for me and Mom and Dad for their sacrifices over the years and their love thatkeeps amazing me everyday. Thank you for your presence for my Ph.D. defense, no words canexpress how much this means to me. I also wish to thank my dear Sophie for her continuousencouragement and love during the good as well as difficult moments in the last three years.


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Table of Contents

Rsum Etendu viii

Introduction viii0.1 Etat de lart x

0.1.1 Introduction x0.1.2 Etudes exprimentales xii

0.1.3 Etudes numriques xiii0.1.4 Conclusion xiv

0.2 Conception du modle xv

0.2.1 Introduction xv0.2.2 Mthode de la Dynamique Molculaire xv0.2.3 Elments du modle xvi0.2.4 Initialisation et chantillonnage xvii0.2.5 Conclusion xviii

0.3 Du frottement aux mcanismes de dissipationdnergie xix

0.3.1 Bilan nergtique xix0.3.2 Algorithmes de thermostat xx

0.3.3 Dbut de lchauffement xxi

0.3.4 Mthodes avances de dissipation xxi0.3.5 Conclusion xxii

0.4 Adsorption et corrugation des surfaces xxiii0.4.1 Caractrisation physique des surfaces xxiv

0.4.2 Simulation du cisaillement xxv0.4.3 Conclusion xxvi

0.5 Effet de la structure molculaire du lubrifiant etde la mouillabilit des surfaces xxvii

0.5.1 Effet de la longueur de la chane molculaire xxvii

0.5.2 Effet de la ramification de la chanemolculaire xxviii0.5.3 Mlanges de lubrifiants non-polaires xxx

0.5.4 Mlanges de lubrifiants polaires xxxi0.5.5 Conclusion xxxiii

Conclusion gnrale et perspectives xxxiv

Nomenclature xxxvii


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Table of contents

ii

Introduction 1

1. State of the art 4

1.1 Tribology: historical review 4

1.2 Lubrication regimes 71.2.1 Full film lubrication 71.2.2 Mixed lubrication 81.2.3 Boundary lubrication 8

1.3 Molecular lubrication 91.3.1 Experimental work 10

1.3.1.1 Structuring and solvation force 101.3.1.2 Nano-rheology 12

1.3.1.3 Friction curves 15

1.3.1.4 Boundary flow 17

1.3.2 Numerical work 191.3.2.1 Simulation methods 20

1.3.2.2 Structural effects and solvation forces 211.3.2.3 Nano-rheology 241.3.2.4 Boundary flow 27

Conclusion 29

2. Numerical Model of Molecular Lubrication 32

Introduction 32

2.1 Molecular dynamics method 32

2.1.1 Principle 33

2.1.2 Integration methods 332.1.2.1 The Verlet algorithm 332.1.2.2 Other algorithms 34

2.1.3 Initial conditions 34

2.2 Construction of the molecular lubrication model 342.2.1 Model overview 342.2.2 Solid surfaces 36

2.2.2.1 Crystalline structure and interactions 36

2.2.2.2 Thermal and mechanical properties 39

2.2.3 Lubricant 422.2.3.1 Molecular architecture and interactions 432.2.3.2 Dynamic and thermal properties 44

2.2.4 Surface-Lubricant interface 472.3 Initialization and sampling 49

2.3.1 Geometry 492.3.2 Initial density 502.3.3 Compression 51

2.3.4 Shear 52

2.3.5 Sampling effects 53

2.3.5.1 Spatial sampling: system size 53


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iii

2.3.5.2 Time sampling: time-step and simulationduration 54

Conclusion 56

3. Friction and Energetic Dissipation Mechanisms 58

Introduction 583.1 Energy balance in confined films under shear 59

3.1.1 Energetic path 593.1.2 Balance validation in confined shear simulation 613.1.3 Cause-effect relationship between friction andthermostat dissipation 63

3.2 Sliding boundary thermostat method 633.2.1 Thermostating algorithms 643.2.2 Heating onset by shearing 66

3.3 Advanced dissipation methods 68

3.3.1 The Phantom-Molecules method 693.3.2 The variable boundary temperature method 71

3.3.2.1 Principle 713.3.2.2 Validation 73

3.3.2.3 Temperature update interval 743.3.3 Assessment on the dissipation methods 75

Conclusion 76

4. Effect of Surface Adsorption and Corrugation 78

Introduction 784.1 Surface characterization 79

4.1.1 Surface scanning method 794.1.2 Application to different surface types 81

4.2 Overview of the molecular model 834.3 Results and discussion 84

4.3.1 Film structure 844.3.2 Boundary flow 854.3.3 Apparent shear stress 87

Conclusion 88

5. Effect of lubricant molecular structure and surfacewettability 92

Introduction 925.1 Effect of molecular chain length 92

5.1.1 Molecular domain 935.1.2 Results 94

5.1.2.1 Film structure 945.1.2.2 Boundary flow 955.1.2.3 Apparent shear stress 96

5.2 Effect of molecular branching 98

5.2.1 Molecular domain 98


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Table of contents

iv

5.2.2 Results 995.2.2.1 Film structure 99

5.2.2.2 Boundary flow 1005.2.2.3 Apparent shear stress 101

5.3 Non polar lubricant mixtures 1025.3.1 Molecular domain 102

5.3.2 Results 103

5.3.2.2 Film structure 1035.3.2.3 Boundary flow 1055.3.2.4 Apparent shear stress 106

5.4 Polar lubricant mixtures 1075.4.1 Molecular domain 1075.4.2 Molecular migration of ZDDP molecules 1095.4.3 Effect on the boundary flow and friction 111

Conclusion 112

General conclusion and prospects 115

Appendix 1: Temperature-control Algorithms 118

A1.1 Introduction 118A1.2 Thermostating algorithms 119

A1.2.1 Velocity-rescaling 119A1.2.2 Nos-Hoover algorithm 119A1.2.3 Langevin algorithm 121

A1.3 Phantom-Molecules method 122

A1.3.1 Scope of applicability 122A1.3.2 Practical application 122

A1.3.2.1 Primary-Phantom atoms interactions 123A1.3.2.2 Phantom-Fixed atoms interactions 125

Appendix 2: Heat Conduction in a Semi-infiniteSolid with a Constant Boundary Flux 128

A2.1 Introduction 128A2.2 1-D Heat conduction with constant boundary flux 128

A2.2.1 Integration 129

A2.2.2 Time evolution of the wall temperature 130

A.2.3 Discrete formulation of the boundary temperaturechange with flux 130

Appendix 3: Calculation methods of macroscopicquantities from microscopic data 132

Introduction 132A3.1 Characteristic profiles 132

A3.1.1 Lubricant density profile 132A3.1.2 Lubricant velocity profile 133A3.1.3 Lubricant temperature profile 134

A3.2 Time-variable quantities 134


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v

A3.2.1 Lubricant film thickness 134A3.2.2 Lubricant density 135

A3.2.3 Apparent shear rate 135A3.2.4 Apparent shear stress 135A3.2.4 Lubricant temperature 136

A3.3 Deduced quantities 136A3.3.1 Effective shear rate 136

A3.3.2 Effective viscosity 136

References 137

Publications 144


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Table of contents

vi


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Rsum Etendu viiiIntroduction viii0.1 Etat de lart x

0.1.1 Introduction x0.1.2 Etudes exprimentales xii0.1.3 Etudes numriques xiii0.1.4 Conclusion xiv

0.2 Conception du modle xv0.2.1 Introduction xv0.2.2 Mthode de la Dynamique Molculaire xv

0.2.3 Elments du modle xvi

0.2.4 Initialisation et chantillonnage xvii0.2.5 Conclusion xviii

0.3 Du frottement aux mcanismes de dissipationdnergie xix

0.3.1 Bilan nergtique xix0.3.2 Algorithmes de thermostat xx0.3.3 Dbut de lchauffement xxi0.3.4 Mthodes avances de dissipation xxi

0.3.5 Conclusion xxii

0.4 Adsorption et corrugation des surfaces xxiii

0.4.1 Caractrisation physique des surfaces xxiv0.4.2 Simulation du cisaillement xxv

0.4.3 Conclusion xxvi0.5 Effet de la structure molculaire du lubrifiant etde la mouillabilit des surfaces xxvii

0.5.1 Effet de la longueur de la chane molculaire xxvii

0.5.2 Effet de la ramification de la chanemolculaire xxviii0.5.3 Mlanges de lubrifiants non-polaires xxx

0.5.4 Mlanges de lubrifiants polaires xxxi

0.5.5 Conclusion xxxiiiConclusion gnrale et perspectives xxxiv


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Rsum Etendu

Introduction

Le frottement est la force rsistante au mouvement relatif de deux corps en contact. Sansle frottement, nous ne serions pas en mesure d'accomplir de nombreuses tches simplescomme tenir debout et marcher, se raser, se brosser les dents, s'habiller, faire du feu en frot-tant deux btons lun contre lautre, ou mme dmarrer et arrter nos voitures. Une vie sans

frottement est certainement difficile imaginer, mais une vie avec un frottement matris estsans aucun doute l'un des buts ultimes de la technologie moderne.

Une part importante de la recherche en ingnierie vise optimiser l'efficacit nerg-tique des technologies qui oprent sur des sources non renouvelables d'nergie telles que lesproduits lectromnagers ou les dispositifs de transport. Ces produits gnrent de lnergiemcanique sous forme de mouvement. Malheureusement, ds que le mouvement apparat, lefrottement intervient. La perte dnergie due au frottement entre les composants mcaniquescompte pour la plus grande part du total des pertes nergtiques. Ce phnomne a donc unimpact non ngligeable sur les deux plans, conomique et environnemental.

La lubrification vise rduire les pertes qui sont dues au contact direct entre les corpssolides et amliorer la longvit des composants mcaniques. Le principe est simple : enajoutant un lubrifiant (solide, liquide ou gaz) pour sparer les surfaces en contact, les effetsngatifs du frottement sec, tels que l'adhrence et l'usure, peuvent tre vits. Le frottementse produisant en prsence de lubrifiant est notamment infrieur celui produit entre lesdeux mmes surfaces en contact sec. En mme temps, un compromis est recherch entre laperformance tribologique des lubrifiants et leur effet secondaire sur l'environnement.Comme lubrifiants, les huiles minrales ont des proprits satisfaisantes dans les applica-tions aux vitesses, pressions et tempratures modres de fonctionnement. Toutefois, dans

des conditions plus svres, comme celles affrontes dans les processus d'usinage ou l'int-rieur des moteurs combustion interne, l'utilisation d'additifs devient indispensable pourgarantir les performances tribologiques.

La conception des lubrifiants est confronte des dfis technologiques croissants, telsque la rduction de la taille des systmes mcaniques afin de limiter la consommation d'huile des fins environnementales. Dans les systmes compacts comme les dispositifs de stockageoptique et les micromoteurs, les lubrifiants oprent souvent sous confinement molculaire.Sur un autre plan, la prsence de films trs minces de lubrifiant devient courante mme dansdes applications classiquement considres de grande chelle comme les roulements, pourdes raisons conomiques et environnementales. Dans de telles circonstances et dans les con-ditions d'exploitation industrielle, des films nanomtriques peuvent tre facilement trouvs


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H. Berro, Ph.D. thesis, INSA de Lyon 2010

ix

lintrieur des mcanismes au cours du processus normal de marche ou bien pendant despriodes critiques comme la mise en marche ou l'arrt.

Le travail prsent dans cette thse porte sur la lubrification molculaire, o lpaisseurdu fluide de lubrification est de seulement quelques nanomtres. Dans ce genre de contact

confin, les proprits tribologiques des lubrifiants sont trs diffrentes de celles obtenuesdans des contacts de plus grandes dimensions. Elles dpendent des effets qui se produisentaux chelles nanoscopiques despace et de temps et sont troitement lies la structure mo-lculaire et aux interactions entre les molcules de lubrifiant et les surfaces. Une approchenumrique exploitant des simulations en dynamique molculaire est utilise dans cette thsepour accder aux mcanismes locaux de la lubrification sous confinement svre. Parmi leseffets considrs, on sintresse aux proprits physiques des surfaces comme la corrugationet ladsorption ainsi qu la structure molculaire du lubrifiant. Un autre effet de grande im-portance concerne les mcanismes de transformation de lnergie mcanique en chaleur parle frottement et sa dissipation subsquente dans le contact.

Le manuscrit commence par une revue de l'tat de l'art. Les phnomnes particuliers seproduisant dans les films confins comprennent la stratification et la solidification du film etle glissement aux parois. La comprhension rcente de ces phnomnes, grce aux tech-niques exprimentales et numriques, offre une base solide pour l'interprtation des rsultatsdes simulations prsents dans le reste de la thse.

Un modle numrique de la lubrification molculaire est dvelopp en se basant sur lamthode de la dynamique molculaire. Ce modle permet de modliser un large choix desurfaces tribologiques et de lubrifiants ralistes. Le modle est paramtr pour reproduire les

proprits thermiques et mcaniques des surfaces, du lubrifiant ainsi que de leur interface.

La dissipation d'nergie est troitement lie au frottement. Cette problmatique essen-tielle pour ltude de la lubrification est donc discute en dtail. Pour diffrentes conditionsopratoires, des recommandations sont donnes pour le choix correct de la mthode de dis-sipation de lnergie. Pour les cas fortement cisaills, une nouvelle mthode est galementprsente, qui permet de modliser la dissipation de chaleur de faon raliste.

Le modle est ensuite exploit pour tudier plusieurs effets molculaires se produisantdans les films confins. Dans un premier temps, on considre leffet de la structure atomiquedes surfaces sur la structuration et le glissement du fluide aux parois. Ensuite, on tudie la

relation entre la structure molculaire du lubrifiant et sa performance tribologique pour lesdeux cas typiques des surfaces mouillantes et non mouillantes.

Enfin, la conclusion gnrale rcapitule les ides principales voques dans le manuscrit,les principaux rsultats prsents tout au long des diffrentes sections, et enfin des sugges-tions pour les travaux futurs.


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Rsum Etendu

x

0.1 Etat de lart

0.1.1 Introduction

Il ne fait aucun doute que l'Homme a pens au frottement et aux moyens de le rduiredepuis trs longtemps [1, 2, 3]. En fait, les premiers systmes mcaniques (bois/pierre) datentde 4000 ans avant J.-C. et certains ont t effectivement lubrifis avec des graisses animales.Dans l'histoire documente des dernires annes, l'tude du frottement a t limite la con-ception des machines. Ce ne fut que rarement, jusqu' rcemment, un sujet tir de faon in-dpendante par les chercheurs. C'est peut-tre en raison des complexits qui surgissent dues la nature multi-physique des mcanismes de frottement. Toutefois, avec la rvolution in-dustrielle est venu le dveloppement des machines lourdement charges et comportant desliaisons mcaniques plus que jamais complexes. Elle a ainsi introduit un besoin essentiel

pour lanalyse srieuse du frottement, de lusure et de la lubrification. La matrise des pertesdues au frottement contribue non seulement la dure de vie des lments de machines,mais aussi la fiabilit et la productivit des filires industrielles compltes.

Les premiers travaux sur le frottement lubrifi ont t raliss par Hirn en 1847. Il a tu-di exprimentalement l'volution du coefficient de frottement sous charge constante et vi-tesse variable, dans les deux cas des contacts secs et lubrifis. Pour le cas lubrifi, il a puconstater que le coefficient de frottement augmente proportionnellement la vitesse ; unrsultat rejet par la communaut scientifique de lpoque en raison de son apparent conflitavec la troisime loi de frottement (pour un coefficient de frottement constant). Ces rsultatsont cependant montr qu'une nouvelle analyse tait ncessaire pour tudier les contacts en-

tirement lubrifis.En 1886, Reynolds a propos sa thorie de la lubrification hydrodynamique en rduisant

les quations gnrales de la dynamique des fluides (quations de Navier-Stokes) au pro-blme de lubrification en couche mince [4]. Reynolds a discut les origines physiques de lapression hydrodynamique qui se dveloppe dans des paliers lubrifis; une constatation ex-primentale par Tower en 1883. Il a galement expliqu que, dans certains cas de cisaillementlevs et tandis que le lubrifiant spare compltement les surfaces, le coefficient de frotte-ment ne devient plus proportionnel la vitesse cause des effets thermiques qui influencentla rsistance l'coulement du lubrifiant.

La thorie hydrodynamique de Reynolds a t la pierre angulaire de la plupart des re-cherches au cours du dernier sicle. Des solutions thoriques de l'quation de Reynolds ontt proposes pour de nombreux systmes simples et cela a eu un grand impact sur la con-ception des paliers et roulements. Sur le plan exprimental, un schma rcapitulatif de diff-rents rgimes de lubrification a t propos par Stribeck en 1902, bas sur ses expriencesapprofondies sur des paliers lubrifis. La courbe de Stribeck (Fig. 0.1)montre que le frotte-ment dpend de la nature du lubrifiant, de la charge normale et de la vitesse. Dans des con-ditions opratoires svres, une transition se produit partir de la lubrificationhydrodynamique, avec une sparation complte des surfaces et un frottement relativementfaible, la lubrification limite o la charge devient supporte par les asprits en contact et

non plus par la pression hydrodynamique au sein du lubrifiant. Un rgime de lubrificationmixte existe entre ces deux extrmits. Dans ce rgime, la charge est supporte dans certaines


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xi

rgions par les asprits dformes et dans dautres rgions par la pression du lubrifiant quispare les surfaces en mouvement relatif.

Limite Mixte Hydrodynamique (film complet)

HD

EHD

Vitesse x Viscosit

ChargeEpaisseur defilm ou

h > 3

h ~

h ~ 0

h >>>

Fig. 0.1 : Courbe de Stribeck illustrant les trois rgimes de lubrification: limite, mixte et hy-

drodynamique. La transition entre ces rgimes dpend de la viscosit du lubrifiant, de la vi-

tesse et de la charge normale. est la valeur effective de la rugosit des surfaces.

Ltude du frottement lubrifi peut donc suivre celle du rgime de lubrification concern.

Ce dernier dpend du type d'application et des conditions opratoires. Bien que ce point de

vue de la lubrification soit largement accept dans la communaut de tribologues, il reste

incapable de prdire mme qualitativement le frottement dans les systmes lubrifi l'chelle molculaire [6]. Les particularits de tels systmes n'ont t que rcemment acces-

sibles par l'exprimentation.

La lubrification molculaire est le processus consistant sparer deux surfaces en con-

tact par un lubrifiant dont l'paisseur est comparable l'chelle molculaire (nanomtre).

Comme la plupart des surfaces dans les applications dingnierie classique ont des rugosits

qui s'tendent bien au-del l'chelle du nanomtre, la lubrification molculaire idale existait

rarement comme mode unique de lubrification.

Aujourd'hui, la situation a chang. Des applications classiquement lubrifies par des

films pais et complets comme les roulements sont actuellement conus pour fonctionneravec des films beaucoup plus minces. L'paisseur du film devient de l'ordre de seulement

quelques nanomtres [9]. En outre, l'ensemble des nouvelles technologies volue autour des

techniques de micro fabrication o la connaissance de lchelle nanomtrique est essentiel

[10]. Les priphriques de stockage informatique et les dispositifs micromcaniques sont des

exemples o la tribologie des revtements et des lubrifiants confins lchelle molculaire

reprsente un vritable dfi pour leur optimisation et leur maintenance.

L'tude de la lubrification molculaire a nanmoins t limite en raison de difficults

d'accs aux chelles caractristiques des phnomnes molculaires. En outre, d la com-

plexit des effets physiques et chimiques qui interviennent, il est difficile de construire desmodles universels pour les rgimes mixtes et limites de la lubrification. Toutefois, grce

l'volution rcente des mthodes exprimentales et de simulation pouvant dsormais acc-


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der directement l'chelle nanomtrique, il est devenu possible d'tudier de nombreusesparticularits de lubrification molculaire. Des tudes exprimentales et numriques ont ten mesure de se complter mutuellement dans la description des phnomnes molculaireset donner un aperu fascinant de ce qui se produit un lubrifiant sous confinement svre.

0.1.2 Etudes exprimentales

Jusqu' prsent, il a t impossible d'exprimenter la lubrification molculaire dans lesconditions relles des applications [11]. L'chelle la plus petite de la lubrification qui est ac-cessible est celle d'un contact entre deux asprits. Cela a t possible grce au SFA (appareil force de surface) et lAFM (microscope force atomique). Ces deux appareils permettentdtudier lchelle molculaire les proprits statiques (structurelles) et dynamiques desfilms confins entre deux asprits [12].

Sous confinement molculaire, il est inappropri de considrer un film lubrifiant commeun domaine continu et sans structure. La raison en est que les surfaces solides peuvent modi-fier l'ordre l'intrieur du lubrifiant conduisant des forces structurelles lorsque elles serapprochent.

En 1981, Horn et Israelachvili [16], en utilisant le SFA ont trouv que la force normaleentre deux surfaces spares par un film trs mince est oscillatoire. Cette force varie entreattraction et rpulsion avec une priodicit gale au diamtre molculaire du liquide confin.Ces oscillations dcroissent exponentiellement lorsque les surfaces sont loignes. Ce ph-nomne est d la structuration du film sous forme des couches parallles aux surfaces so-lides. Quand la sparation varie, l'nergie libre atteint des maxima et minima successifs, et la

force de surface oscille de la mme manire.La littrature rapporte de nombreuses tudes SFA pour dterminer la forces des surfaces

spares par toutes sortes de liquides : simple polaires [16, 17, 18, 19], non polaires avec desliaisons dhydrogne [20], des solutions polymres [21], etc. Les principales conclusions sontque la force de surface est insensible la polarit et la temprature, mais est trs sensible la prsence d'eau.

En ce qui concerne les proprits dynamiques de lubrifiants, en 1985 Chan et Horn ontmesur le taux de drainage des films molculaires des liquides Newtoniens entre des feuilleslisses de mica [15]. Ils ont trouv que la viscosit effective augmente dans les films de moinsde 10 nm. Cette augmentation en viscosit a aussi t observ par Van Alsten et Granick en1988 [13] quand la sparation des surface devient plus petite que la longueur de la molculedu fluide confin. En outre, une forte dpendance de la viscosit de la pression a t signale.Quand lpaisseur devient infrieure 3 couches molculaires, une transition rversible vers un tat solide est observe. Cet tat est caractris par une rponse lastique du film aucisaillement.

Enfin, il est frquent de trouver exprimentalement que les fluides confins lchelle

molculaire glissent aux parois si ils sont forcs au-del dune contrainte limite [34-38]. Ceglissement dpend la fois la structure molculaire [34] et de la morphologie de la surface[36, 37]. Les longues molcules ont plus tendance glisser aux parois que les plus courtes.


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L'tat de la surface est galement un facteur crucial car les fluides ne glissent pas prs dessurfaces irrgulires [37]. Dans d'autres travaux [31], il est montr que le glissement diminuequand l'paisseur du film augmente, justifiant ainsi la condition de non glissement dans lesfilms confins mais l'chelle macroscopique.

Nanmoins, il existe un autre aspect du glissement aux parois lorsque les films sont con-

fins lchelle molculaire. Dans certains cas, les couches fluides peuvent adhrer aux sur-faces comme cela a t montr par Chan et Horn [15]. Des couches fluides stagnantes proximit de chaque surface ont t observes dans des films confins dpaisseur compriseentre 10 et 50 nm. Le dbat reste donc ouvert sur le sujet de l'coulement l'interface, en par-ticulier pour les systmes de taille molculaire.

0.1.3 Etudes numriques

Des tudes numriques ont t menes pour interprter et mme parfois pour prdireles proprits des films confins. La majorit de ces tudes est fonde sur les mthodes de lamcanique molculaire : Monte Carlo (MC) et Dynamique Molculaire (DM).

Les premires simulations [45, 46, 47] ont montr quun liquide, adsorb sur une surface,a une structure trs particulire. Les molcules du liquide forment plusieurs couches trs

bien dfinies. La densit du fluide travers le film oscille en fonction de la distance la sur-face. En cas de confinement entre deux surfaces, un nombre entier de couches est form dansla direction parallle la surface [49]. Lorsque les deux surfaces sapprochent, le film estcompress jusqu' ce quune couche complte soit vince. En consquence, la force entre lessurfaces est oscillante et change entre rpulsion et attraction.

Des simulations par la dynamique molculaire ont montr qu'en plus de la structurationnormale, un ordre epitaxial (dans le plan) est prsent l'intrieur des couches [55]. Cet ordredpend de deux facteurs essentiels : la force d'interaction surface-fluide et de la commensu-rabilit des densits des solides et liquides. La commensurabilit pourrait tre dfinie commele registre entre les topologies de deux surfaces en contact, quelle que soit les phases concer-nes. Elle est maximale lorsque les topologies de surface sont similaires.

La nature molculaire du liquide a galement une influence notable sur la structurationdes milieux confins. Bien que les oscillations de la densit sont encore perues dans le cas delongues molcules tels que les alcanes et les polymres [56, 57], la stratification est plus

douce et se dissipe plus vite que dans les fluides composs de molcules sphriques. Finale-ment, le branchement molculaire influence galement le phnomne de stratification [60, 61,62]. Les molcules linaires sorganisent en couches mieux dfinies que dans le cas de mol-cules ramifies.

Quant aux proprits dynamiques des films confins, il savre que la viscosit effectiveaugmente avec le confinement, en accord avec les expriences [51, 54]. Elle oscille galementavec l'paisseur du film d'une manire analogue la force de surface et la priode deloscillation est fonction du diamtre molculaire [54].

pression constante, la viscosit augmente de plusieurs ordres de grandeur lorsquel'paisseur est rduite [53, 66, 67]. Dans les molcules sphriques, cette augmentation de la


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viscosit est due la cristallisation du film [66]. Dans les molcules longues, elle est due ltablissement de ponts entre les surfaces [67].

A paisseur constante, la viscosit augmente significativement avec la pression parceque le fluide est amen dans un tat plus proche de la transition vitreuse. En outre, destaux de cisaillement accessibles la simulation, les liquides se montrent trs amincissants

(shear-thinning) et la viscosit apparente suit une loi de puissance quasi universelle [11, 66,68, 65]. Une viscosit constante se manifeste aux taux de cisaillement faibles. Cette viscositconstante est suprieure la valeur Newtonienne du fluide non confin. Quand lpaisseurdu film diminue, ou lorsque la pression augmente, ce plateau de viscosit constante est d-plac vers des taux de cisaillement plus faibles et il atteint des valeurs trs importantes [66].

Enfin, la structure des surfaces [63, 65, 64, 71] et leur dynamique [72] influencent gale-ment la viscosit effective des films confins. En frustrant la structuration dans le fluide,leffet du confinement sur la viscosit devient moins prononc proximit des surfaces ru-gueuses [64, 63].

Parmi les effets molculaires les plus intressants observs dans les simulations de filmsconfins on trouve ceux qui se manifestent linterface coulement - solide. En raison de leurcaractre local, il a t difficile dexplorer ces phnomnes directement par l'exprience. Ilssont pourtant cruciaux pour la bonne comprhension et l'interprtation de la dynamique desfilms confins. Les facteurs qui influencent lcoulement linterface sont nombreux et va-rient selon la nature chimique du liquide et celle des surfaces, les interactions entre les deux,la morphologie de la surface, les conditions opratoires et, bien sr, lpaisseur du film con-fin.

Ds les premires simulations [51, 53] employant des surfaces lisses, un glissement auxparois a toujours t observ. Toutefois, lorsque des surfaces structures ont t employes,un phnomne inverse dadhrence la surface a t remarqu [52]. Le glissement augmenteaussi avec la longueur des chanes molculaires. Plusieurs tudes portant sur des alcanesdtecte le glissement pour une varit de forces d'interaction [11, 68, 65]. Quant aux mol-cules ramifies, leur structure joue un rle important dans l'augmentation du glissement linterface [62]. Prs des surfaces souples et rugueuses, ou lorsque la temprature augmente,le glissement est rduit. D'autre part, lorsque le taux de cisaillement augmente, le glissementaugmente.

0.1.4 Conclusion

Bien que les conditions de l'exprimentation et de la simulation des films confins lchelle molculaire soient diffrentes, les simulations ont permis de comprendre de nom-

breux effets l'origine des observations exprimentales. Loscillation des forces de surfaces,la structuration du film, laugmentation de la viscosit, la solidification du fluide et le glis-sement linterface reprsentent des phnomnes qui ont t observs dans les exprienceset retrouvs dans les simulations. En accdant aux dtails des effets locaux, les simulationsont permis d'identifier les vrais facteurs responsables de ces phnomnes. Cette procdureest souvent complique, voire impossible, accomplir par les mthodes exprimentales exis-tantes.


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La connaissance de tous les effets reports dans ce chapitre fournit une base pour com-prendre la problmatique de la lubrification lchelle molculaire. Dans la section suivante,les dtails de la conception d'un modle de simulation molculaire dans un cadre thermody-namique bien dfini sont prsents.

0.2 Conception du modle

0.2.1 Introduction

En gnral, la modlisation numrique des problmes physiques est base sur les tho-ries fondamentales et les quations associes. En lubrification hydrodynamique, par exemple,la modlisation est base sur la thorie de Reynolds. Toutefois, une telle modlisation conti-

nue n'est pas pertinente pour le cas de la lubrification molculaire, cause de laspect dis-continu. La dfinition des grandeurs thermodynamiques est trs dlicate dans de telssystmes et devient encore plus complexe dans des conditions de non quilibre du cisaille-ment. Heureusement, les modles numriques qui incluent une description molculaire ex-plicite sont capables de dtecter de nombreux effets l'chelle locale de la lubrificationmolculaire.

La dynamique molculaire est une mthode de simulation molculaire de type dtermi-niste. Les trajectoires de toutes les molcules dans un systme peuvent tre prdites avecprcision en utilisant les potentiels dinteractions inter et intra molculaires.

0.2.2 Mthode de la Dynamique Molculaire

La dynamique molculaire est base sur l'application des quations de mouvement deNewton sur tous les atomes qui interagissent dans le systme molculaire. La force agissantsur chaque atome est dtermine comme le gradient de l'nergie potentielle des interactionsavec les atomes voisins. Lacclration peut ventuellement tre calcule partir des qua-tions du mouvement.

La connaissance des trajectoires atomiques au cours du temps ncessite la rsolution del'quation diffrentielle du mouvement. Lapproche standard consiste utiliser des m-thodes de diffrences finies. tant donn que les positions et la dynamique (vitesses, accl-rations, etc.) de tous les atomes sont connues un instant donn, ces proprits aprs uncourt pas de temps peuvent tre dduites avec prcision. Les quations diffrentielles dumouvement de tous les atomes sont donc rsolues chaque pas de temps. Le choix du pas detemps a ainsi une influence directe sur l'exactitude de l'intgration. Lalgorithme d'intgra-tion principalement utilis pour rsoudre les quations du mouvement et utilis dans cettethse est celui de Verlet.

A l'chelle de la modlisation molculaire, un systme de seulement quelques nano-

mtres de large dans chaque direction peut tre explicitement considr. Il est donc hors dequestion de modliser un contact dans son ensemble avec les zones dentre et sortie. Lemodle de lubrification molculaire construit pour cette thse se compose d'un lubrifiant


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confin entre deux surfaces comme montr dans laFig. 0.2.Des conditions priodiques auxlimites en x et y permettent au modle lmentaire de se rpter linfini dans ces directions.

Surface

Surface

Lubrifiant

x

yz

y

h

dz

dz

y

x

z

Fig. 0.2 : Schma du modle de lubrification molculaire. La bote de simulation est dlimitepar des lignes noires en gras. Les extensions en gris reprsentent les copies de la bote de si-

mulation obtenues en appliquant les conditions priodiques.

Les lments qui constituent le modle sont tudis de manire indpendante. Ces l-ments comprennent les surfaces solides, le lubrifiant confin, et les interfaces entre les deux.Aprs cette tape, les lments sont runis dans la configuration de laFig. 0.2 pour construirele modle complet de lubrification molculaire.

0.2.3 Elments du modle

Bien que l'intrt principal du modle de lubrification soit de reproduire le comporte-ment du lubrifiant, il est important d'avoir un modle suffisamment reprsentatif pour lessurfaces. Le modle qui sera utilis est bas sur des surfaces cristallines structures avec larplication la plus raliste possible des proprits mcaniques et thermiques. A cet effet, dessimulations molculaires ont t menes pour calculer la conductivit thermique et le coeffi-cient dlasticit. Les paramtres optimaux des interactions entre les atomes solides ont tdtermins pour reproduire au mieux les valeurs exprimentales.

Le processus de modlisation d'un lubrifiant liquide prsente trois complications parrapport celui des surfaces solides. D'abord et contrairement la structure bien ordonne(cristalline) dans les solides, il n'y a pas dordre global dans un liquide. Deuximement, lesmolcules du lubrifiant sont en mesure de se dplacer les unes par rapport aux autres. Troi-simement, les chanes molculaires sont flexibles, et donc toutes sortes de dlongation etrotations des liaisons doivent tre prises en compte. L'architecture molculaire dun liquideest reprsente schmatiquement dans laFig. 0.3.


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Tension

Torsion

Flexion Fig. 0.3 : Schma montrant les trois types d'interactions intermolculaires utilis pour mod-liser la flexibilit des molcules de lubrifiant.

Pour les modles d'interaction, les proprits thermiques et dynamiques ont t dter-mines pour des molcules dalcanes de diffrentes tailles. Il sest avr que les modles ex-plicites et grossiers donnent gnralement des prdictions acceptables de ces proprits pourles courtes molcules. Pour les longues molcules, les rsultats sont moins prcis en compa-

raison des donnes exprimentales, mais restent dans le mme ordre de grandeur.Enfin, les interactions l'interface dterminent comment les surfaces influencent la struc-

ture du lubrifiant confin. En outre, ces interactions permettent aux surfaces de transmettrela compression et le cisaillement au lubrifiant. Les interactions entre la surface et le lubrifiantsont gnralement modlises en utilisant un potentiel de Lennard Jones. Dans cette thse,les paramtres du modle ont t ajusts pour reproduire les donnes exprimentalesdnergie d'adsorption molculaire des surfaces [87, 88].

0.2.4 Initialisation et chantillonnageLe modle de la lubrification molculaire est construit partir des trois lments consti-

tutifs dcrits prcdemment : les surfaces, le lubrifiant, et de leur interface. Un aperu d'unmodle avec des surfaces d'or qui confinent 2,4 nm de pentane comme lubrifiant est donndans laFig. 0.4.

1 nm

2,4 nm

1 nm

Surfaces de lor

Film de pentane

xy

z

Fig. 0.4 : Aperu du modle complet de lubrification molculaire comprenant des surface d'or

et un film lubrifiant de pentane dune paisseur de 2,4 nm. Les zones ombres correspondent

aux copies du systme par les frontires priodiques.


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Le lubrifiant est comprim en appliquant une charge unidirectionnelle normale la sur-face. Sous charge constante, l'paisseur du film prsente des oscillations amorties avec letemps. Quand le systme atteint l'quilibre, les surfaces sont mises en mouvement relatif vitesses constantes, gales mais opposes.

Enfin, il est important d'analyser l'influence de l'chantillonnage spatial et temporel sur

le rsultat des simulations molculaires. Lchantillonnage spatial est li la taille du do-maine dans les directions x et y, o les conditions priodiques sont appliques.Lchantillonnage temporel dpend du choix du pas de temps ainsi que de la dure totale dela simulation.

En effectuant des simulations avec des surfaces de diffrentes dimensions, il sest avrque, dans certains cas, un chantillon plus large est ncessaire pour liminer les erreurs sta-tistiques. Ainsi un plus grand domaine est rellement ncessaire pour simuler de longueschanes molculaires et/ou de faibles vitesses de glissement.

Quant lchantillonnage temporel, le pas de temps doit tre suffisamment petit pour

que lhypothse que toutes les forces d'interaction sont constantes entre deux pas reste va-lable et donc lnergie totale du systme reste constante. Nanmoins, il y a un intrt videntdans l'utilisation de grands pas de temps car cela permet dtudier des phnomnes sur uneplus longue priode de temps. Une valeur optimale de 1 fs a t choisie pour assurer la stabi-lit et la prcision de lintgration temporelle.

Enfin, il est difficile d'tablir une recommandation unique pour le choix de la dure to-tale simule. Plus la dure d'chantillonnage est longue, plus prcises sont les statistiquesrecueillies. De plus, si le systme est de grande taille une dure plus courte serait suffisante.Toutefois, dans tous les cas la dure de simulation doit tre suprieure l'chelle de tempsdu phnomne tudier. Par exemple, dans le modle de lubrification molculaire prsent

prcdemment, la simulation devra tre plus longue que le temps ncessaire pour atteindrel'tat stationnaire de cisaillement du systme.

0.2.5 Conclusion

Aprs une brve prsentation de la mthode de simulation choisie, un modle de lubrifi-cation molculaire a t conu et dvelopp lment par lment. Chaque lment a t tu-di sparment et paramtr afin d'obtenir des proprits ralistes des matriaux et des

interactions l'interface. Les lments ont finalement t assembls pour produire un modlede lubrification molculaire. Ce modle a ensuite t test et il a permis de reproduire denombreuses tendances trouves dans la littrature, sous des conditions statiques et dyna-miques.

Des problmatiques lies l'chantillonnage spatial et temporel ont aussi t traites.Cela a permis de faire diffrents choix de paramtres numriques du modle pour assurer lastabilit et la prcision des simulations ainsi que la pertinence des statistiques dtermines partir de l'chelle molculaire, pour diffrentes conditions de fonctionnement.

Dans le but de modliser la lubrification molculaire, l'un des points faibles de cet outilnumrique est la mthode de dissipation de la chaleur. L'nergie mcanique, injecte en con-tinu dans le systme par compression et cisaillement, est transforme en chaleur. La chaleur


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est ensuite transfre par conduction et convection l'intrieur du lubrifiant, travers l'inter-face, et jusquaux surfaces o elle est dissipe. Si la mthode de dissipation employe n'estpas raliste, la temprature du lubrifiant peut augmenter de faon non physique. Cela in-fluence son tour la dynamique du lubrifiant et peut donner des rsultats incorrects sur lefrottement.

Il est donc essentiel de modliser de faon approprie la dissipation de la chaleur en par-ticulier dans les tudes de frottement. Le chapitre suivant est consacr la rsolution de cetteproblmatique pour les problmes de lubrification molculaire.

0.3 Du frottement aux mcanismes de dissipation dnergie

Un modle numrique de lubrification molculaire a t construit et caractris. Dans cemodle, toutes les interactions qui gouvernent l'volution du systme avec le temps sont

conservatives. L'nergie mcanique supplmentaire apporte par la pression et le glissementappliqus aux surfaces ne peut tre dissipe que sous forme de chaleur. Pour une tude detype lubrification, la dissipation d'nergie est un facteur cl qui doit tre soigneusement ma-nipul car la rponse de linterface est par nature trs dpendante de la temprature locale.La prsente section est donc consacre l'tude de l'influence de la mthode de dissipationdnergie sur l'tat thermodynamique du film confin et sur le frottement global pour diff-rentes conditions opratoires. Un nouveau modle de dissipation d'nergie ddi aux simu-lations sous cisaillement lev est prsent. Ce modle prend en compte un transfert dechaleur raliste du lubrifiant confin vers les surfaces.

Pour des systmes simples et homognes, tels que les solides et liquides de taille ma-croscopique, la temprature peut tre contrle en utilisant l'un des nombreux algorithmesexistants. Toutefois, dans le cas des films confins, certains problmes peuvent survenir enraison de la nature non homogne du systme [96]. Cette non-homognit est due principa-lement l'interface solide / liquide et se manifeste sous la forme de fluctuations de la densit travers le film. Le problme devient encore plus compliqu en prsence de cisaillement. Lachaleur gnre par effet visqueux doit tre vacue hors du contact, sinon la tempratureaugmente indfiniment. Plusieurs transformations nergtiques se produisent donc dans lecontact et les champs caractristiques de temprature et de vitesse ne peuvent tre captursque si les molcules de lubrifiant sont libres de toute contrainte thermique directe [97]. La

chaleur supplmentaire doit donc tre dissipe au niveau des surfaces [97].Afin de mieux comprendre les diffrentes transformations nergtiques survenant l'in-

trieur du film lubrifiant, l'quilibre nergtique dans des conditions de lubrification limiteest tudi dans la section suivante. Cette analyse sera utilise pour dmontrer qu'il existe unerelation troite entre la dissipation d'nergie, le thermostat et la force de frottement dans lecontact.

0.3.1 Bilan nergtique

Depuis son application sous forme mcanique, l'nergie subit trois tapes essentielles :l'absorption, la transformation, et enfin la dissipation. L'nergie est ajoute au systme par


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compression et mouvement relatif des surfaces. La diffrence de quantit de mouvemententre les deux surfaces se diffuse l'intrieur du lubrifiant cisaill qui absorbe cette nergiemcanique. L'nergie est ensuite transforme sous forme thermique, la chaleur visqueusegnre l'intrieur du film cisaill. Laugmentation de la temprature l'intrieur du filmlubrifiant cre un gradient avec la temprature contrle des surfaces. Il en rsulte un flux dechaleur par conduction et convection vers les surfaces o lnergie est enfin dissipe.

Au cours de la simulation, la fin de la phase transitoire qui se produit en dbut de ci-saillement, un quilibre est tabli entre les nergies entrantes et sortantes du contact. L'ap-port d'nergie mcanique est compltement dissip par les thermostats des surfaces. C'est ledbut de l'tat stationnaire de cisaillement. L'paisseur moyen du film est galement cons-tante et donc la puissance gnre par la compression est nulle. Le rle du film lubrifiant estd'absorber l'nergie mcanique de cisaillement, la transformer en chaleur, et enfin transpor-ter cette dernire vers les surfaces. La boucle nergtique surfaces lubrifiant surfaces continue sans cesse une fois l'tat stationnaire de cisaillement atteint.

Il y a deux scnarios possibles pour dcrire la relation de cause effet entre lnergie

dissipe et le frottement dans le contact :

1. L'nergie dissipe est la consquence des forces de frottement. Indpendamment des pa-ramtres numriques du thermostat, l'nergie dissipe dpend uniquement des conditionsopratoires.

2. Le frottement mesur est la consquence de la dissipation d'nergie. Par exemple, numri-quement si le thermostat est rgl pour extraire rapidement de l'nergie, la temprature dulubrifiant naugmente pas assez. En consquence, la rsistance l'coulement ainsi que lefrottement augmentent significativement.

Afin de pouvoir rpondre ce paradoxe, diffrentes mthodes de dissipation sont compars.

0.3.2 Algorithmes de thermostat

La mthode de dissipation classique utilise dans des simulations de films confins souscisaillement est le thermostat des parois glissantes (SBT). Dans cette mthode, la tempraturede chaque surface solide est maintenue fixe et aucune contrainte thermique nest appliqueau lubrifiant. Cette mthode a t employe par plusieurs auteurs [96, 97, 65, 94] pour substi-tuer les thermostats homognes utiliss auparavant et qui contrle directement la tempra-ture du lubrifiant. Nanmoins, il est intressant de voir si les diffrentes implmentations decette mthode peuvent avoir un effet sur le frottement obtenu pour les mmes conditionsopratrices du contact. Dans cette section, trois algorithmes ont t tests: le velocity-rescaling , le thermostat Nos-Hoover , et le thermostat Langevin .

Les rsultats des simulations avec ces trois algorithmes montrent une influence impor-tante sur laugmentation de temprature l'intrieur du lubrifiant ainsi que sur le frottement.Les thermostats trs dissipatifs attnuent l'augmentation de temprature ce qui augmente laforce ncessaire pour cisailler le lubrifiant.


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0.3.3 Dbut de lchauffement

La littrature rapporte que les mthodes de thermostat ne deviennent influentes quedans le rgime de cisaillement o lchauffement est en fait susceptible de se produire l'in-trieur du lubrifiant [97, 65]. On constate de plus qu'il y a un taux de cisaillement critique

partir duquel le lubrifiant commence schauffer [3]. Le systme tudi ici est plus com-plexe que les systmes de la littrature. Il est donc ncessaire de dterminer, pour ce systmeparticulier, le taux de cisaillement critique qui correspond au dbut de lchauffement dulubrifiant.

Des simulations ont donc t menes avec des vitesses variables des surfaces. Une largegamme de taux de cisaillement a donc t tudie. L'augmentation de temprature l'int-rieur du lubrifiant en fonction du taux de cisaillement apparent est donne enFig. 0.5.Pourdes taux de cisaillement infrieur 6109s-1, aucun chauffement na pu tre dtect et, au-del, le lubrifiant commence chauffer significativement.

109 1010 10110

50

100

150

200

250

300

Fig. 0.5 : Augmentation de la temprature du lubrifiant en fonction du taux de cisaillement

apparent.

0.3.4 Mthodes avances de dissipation

Dans la mthode du thermostat des parois glissantes (SBT), la temprature des surfacesest constante et choisie gale la temprature ambiante (en dehors du contact). Ainsi, pourtout flux de chaleur gnr dans le contact, il ny a pas de gradient de temprature dans lessolides. Cela quivaut supposer que ces derniers ont des conductivits et capacits ther-miques infinies. En ralit, de telles proprits nexistent pas. De plus, les flux de chaleurgnrs pouvant atteindre des valeurs de l'ordre du GW/m2, on peut prdire par un modleanalytique une augmentation significative de la temprature des parois pendant lchelle detemps des simulations.

Il est donc trs important de modliser avec prcision la dissipation par conduction nonseulement l'intrieur du lubrifiant, mais aussi travers les surfaces solides lorsque les con-

ditions opratoires sont svres. Il est particulirement important de permettre la tempra-ture de surface de saccommoder naturellement de lchauffement du lubrifiant. Deuxmthodes avances de dissipation sont prsentes et compares. La premire est la mthode


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des molcules fantmes [113] et la seconde est appele VBT (variable boundary tempera-ture) : cest une nouvelle mthode base sur la mise jour rgulire de la temprature dessurfaces en fonction du flux de chaleur sortantdu contact.

L'aspect le plus important en comparant les deux mthodes avances est que la tempra-ture de surface augmente lorsque le lubrifiant schauffe. L'augmentation de la temprature

de surface avec les deux mthodes est du mme ordre de grandeur. En fait, la contrainte decisaillement totale et donc le frottement sont galement trs proches (voirTableau 0.1).

Mthode de dissipationAugmentation de temprature (K) Contrainte de cisaillement

(MPa)Surface LubrifiantSBT 0 57,8 65,4

Molcules fantmes 32,1 84,7 60,6VBT 30,5 82,3 60,8

Tableau 0.1 : Augmentation de temprature, dans les surfaces et lintrieur du film lubri-fiant, et la contrainte de cisaillement apparente obtenues dans les simulations avec les diff-rentes mthodes de dissipation dnergie.

La mthode VBT prsente cependant trois avantages par rapport la mthode des mol-cules fantmes. D'abord, elle ne ncessite pas dajouter des atomes (degrs de libert) sup-plmentaires l'intrieur du systme. Deuximement, elle est plus facile mettre en uvresurtout si la structure cristalline des surfaces est complexe, ce qui est souvent vrifi dans lecas des surfaces tribologiques relles. Troisimement, dans la mthode des mol-culesfantmes un solide semi-infini est modlis avec une temprature constante alors quedans la mthode de VBT, une telle hypothse n'est plus ncessaire. La conduction de la cha-leur hors du contact est donc traite de faon plus physique et raliste.

0.3.5 Conclusion

Les rsultats de cette section ont prouv que la mthode de dissipation de la chaleuremploye peut quantitativement influencer le frottement. Cela est premirement d au faitque, si les surfaces dissipent la chaleur plus rapidement, le lubrifiant schauffe moins et saviscosit effective est plus leve. Le deuxime point voqu dans la section 0.3.1, qui in-dique le frottement est influenc par la mthode de dissipation dnergie semble tre plus

persuasif.Toutefois, il a aussi t montr que lchauffement du lubrifiant nest significatif que si

un taux de cisaillement critique est dpass. Ainsi, si le taux de cisaillement est faible, la m-thode de dissipation n'a aucune influence sur les proprits du film lubrifiant et le frottementdans le contact. Dans ce rgime, le frottement est indpendant de la mthode de dissipationet le premier scnario de section 0.3.1 est valide.

Le frottement dans les simulations molculaires n'est pas le rsultat direct de la mthodenumrique de dissipation mais il n'est pas toujours indpendant de cette dernire. Dans desconditions de contact svres, les mthodes employes pour la dissipation d'nergie com-

mencent intervenir. Dans ce cas, deux mthodes avances ont t prsentes pour per-mettre une modlisation physique de la conduction de chaleur travers les surfaces.


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xxiii

Bas sur ces conclusions, le modle de lubrification molculaire est ensuite employdans le rgime de faible cisaillement (au sens de linsignifiance de la dissipation thermique)pour tudier l'influence de la structure molculaire des surfaces et du lubrifiant surlcoulement linterface et le frottement. Les conditions opratoires simules sont prochesde celles trouves dans les applications relles o la vitesse de glissement des surfaces etl'paisseur du film sont respectivement de l'ordre de 10 m/s et 4 nm.

0.4 Adsorption et corrugation des surfaces

Des expriences ont montr que, dans les gomtries confines, la structure et la dyna-mique des lubrifiants sont fortement influences par la nature des surfaces [15, 16]. La struc-ture bien organise des surfaces solides se transmet, travers les interactions interfaciales, lensemble des "valles" du potentiel physique que les molcules du lubrifiant sont suscep-

tibles doccuper [55, 100]. Toute surface, quelle soit gomtriquement lisse ou rugueuse, semanifeste par une sorte dempreinte qui peut interagir physiquement avec les couches voi-sines de lubrifiant.

Le potentiel d'interaction des surfaces avec le lubrifiant est une combinaison de deuxeffets : le potentiel d'adsorption et le potentiel de corrugation [101]. Ladsorption augmenteavec la densit atomique et l'nergie de surface [55]. Les molcules de lubrifiant sont plusattires par les surfaces ayant un potentiel d'adsorption lev et, en consquence, une couchedense de lubrifiant se forme prs de chaque surface. Le potentiel de corrugation, d'autre part,dpend des variations du potentiel dinteraction physique dans le plan de linterface. Ces

variations sont dues la densit et la structure cristalline des surfaces [55, 87]. Par analogieavec l'exemple dune empreinte dans le sable, le potentiel de corrugation reprsente la formede l'empreinte alors que le potentiel d'adsorption reprsente la profondeur dont celle-ci estrepousse dans le sable.

Avec des surfaces modles, il est possible de modifier tout paramtre pour changer l'ad-sorption et la corrugation [55]. Par exemple, augmenter la densit atomique de la surfacedonne une plus forte adsorption mais une plus faible corrugation. Dans les problmes relsde lubrification molculaire, les matriaux de surface tels que les oxydes sont amorphes. Ilspeuvent tre constitus de deux ou plusieurs types d'atomes et ont des structures cristallinesassez complexes. Les mthodes classiques danalyse qui s'appliquent aux surfaces modles

deviennent inefficaces, car de nombreux facteurs entrent en jeu. Il n'y a pas de faon clairedans la littrature pour combiner tous ces facteurs dans des paramtres reprsentatifs etcomparables pour caractriser les diffrents types de surface.

Une mthode simple est donc propose dans la section suivante afin de comparer lesproprits de cinq surfaces composes de diffrents matriaux. Ces surfaces seront ensuiteutilises pour confiner un film lubrifiant dans des conditions de lubrification molculaire.Les effets molculaires dans le film seront analyss en fonction des proprits dadsorptionet corrugation des surfaces.


32/195

Rsum Etendu

xxiv

0.4.1 Caractrisation physique des surfaces

Une mthode de caractrisation est dveloppe pour permettre de caractriser les poten-tiels d'adsorption et de corrugation de diffrentes surfaces. Le principe est le suivant : unensemble datomes balayeurs sont positionns une lvation (d) au-dessus de la surface

en question, comme illustr dans la Fig. 0.6. Ces atomes sont uniformment rpartis ets'tendent sur toute la dimension x de la surface. L'nergie potentielle, venant des interac-tions avec les atomes de la surface, est alors enregistre chaque instant pendant que lesatomes balayeurs se dplacent selon la direction y. Les donnes acquises permettentdtablir un balayage prcis de lnergie d'interaction de la surface.

Fig. 0.6 : Schma explicatif de la mthode de balayage pour effectuer la caractrisation phy-sique dune surface d'or Au (100).

Par exemple, une vue de dessus d'une surface modle est donne dans laFig. 0.7. L'ana-lyse rvle la prsence de valles d'nergie potentielle priodiquement rpte. Ces sites sontceux que les atomes de lubrifiant occuperont prfrentiellement.

Fig. 0.7 : Aperu dans le plan dune surface dor Au (111) avec son potentiel dtermin par lamthode de balayage montre en Fig. 0.6.


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34/195

Rsum Etendu

xxvi

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

Fig. 0.9 : Profils de vitesses travers un film dhexadcane confin entre cinq diffrents types

de surface.

Les molcules dhexadcane glissent plus facilement proximit de surfaces ayant desfaibles potentiels de corrugation. La raison en est que, dans de tels cas, le potentiel d'interac-tion varie peu travers la surface. Les atomes du lubrifiant sont ainsi facilement en mesuredchapper aux valles du potentiel et de circuler librement. Lorsque les surfaces sontcorrugues, elles prsentent un grand nombre de valles de potentiel. Les molcules dulubrifiant trouvent presque toujours des positions d'quilibre dans ces sites et se dplacent

ainsi la vitesse des surfaces.Quant au frottement, la contrainte de cisaillement apparente la plus importante est trou-

ve pour la surface de Fe2O3et la plus faible pour CuO. En considrant les rsultats de carac-trisation de laFig. 0.8,il est clair que les surfaces corrugues engendrent un frottement pluslev. Ceci est principalement d au glissement faible du lubrifiant prs de ces surfaces.

0.4.3 Conclusion

La mthode de caractrisation a t applique cinq surfaces ralistes avec des diff-rentes densits, structures cristallines, et paramtres de l'interaction. Les rsultats ont montrque certaines surfaces peuvent avoir un fort potentiel d'adsorption avec une faible corruga-tion et vice-versa.

Ces surfaces ont ensuite t employes dans des simulations de lubrification molculaireavec un film nanomtrique dhexadcane. Le rsultat des simulations a montr des propri-ts structurelles et dynamiques diffrentes pour chacune des surfaces. tant donn que lesanalyses de surface taient disponibles, les facteurs qui influencent ces proprits ont pu treidentifis.

Pour les conditions opratoires tudies, le potentiel d'adsorption de la surface sest av-r tre un facteur dominant qui amplifie la densit de la couche de fluide situe prs de lasurface. Quant lcoulement interfacial, le glissement lubrifiant/surface est fortement in-


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xxvii

fluenc par la corrugation. Les molcules de lubrifiant peuvent bien glisser sur une surface fort potentiel dadsorption si elle prsente une faible corrugation.

Enfin, en terme de frottement, il a t constat que la corrugation est le facteur le plusinfluant grce sa relation troite avec le glissement aux parois et donc finalement avec lamouillabilit des surfaces. La dernire section de ce rsum tendu traite des effets de la

structure molculaire du lubrifiant sur le frottement, en fonction de la mouillabilit des sur-faces.

0.5 Effet de la structure molculaire du lubrifiant et de lamouillabilit des surfaces

Les lubrifiants rels sont des mlanges de diffrents composants chimiques. Leur visco-

sit est lie la forme de leurs molcules constitutives et leurs interactions. Les molculesramifies et celles composes de longues chanes ont souvent des viscosits plus leves queles molcules courtes chanes linaires. Dans les problmes classiques de lubrification, lescoefficients intrinsques de transport sont souvent suffisants pour expliquer la relation entrele frottement et la structure molculaire des lubrifiants.

Cependant, cette relation devient bien plus complexe dans des gomtries confines lchelle molculaire. La notion de viscosit est totalement insuffisante pour expliquer le frot-tement cette chelle [101]. En raison de la petite taille du domaine, les interactions entre lessurfaces et le lubrifiant jouent en effet un rle essentiel. Ces interactions dpendent autantdes proprits des surfaces que de la forme et de la nature des molcules du lubrifiant.

Les lubrifiants commerciaux sont des mlanges de diffrents types de composants chi-miques tels que les huiles minrales, additifs anti-usure et additifs de friction, anti-oxydants,dtergents, etc. Les molcules constitutives peuvent tre satures avec des chanes linairesou ramifies, mais peuvent aussi tre polaires et prsenter des interactions physico-chimiques avec les surfaces. Contrairement la section prcdente, o lhexadcane a t leseul fluide considr, dans ce chapitre les effets de la forme et de la nature molculaire dulubrifiant vis--vis de surfaces de diffrentes caractristiques de mouillage sont tudis. Il estessentiel de comprendre ces effets afin damliorer la capacit prdictive dans la conceptiondes lubrifiants pour des applications entirement ou partiellement concernes par la lubrifi-

cation molculaire.

0.5.1 Effet de la longueur de la chane molculaire

La longueur des molcules dun lubrifiant est un facteur crucial pour dterminer sesperformances tribologiques en rgime molculaire [103]. Les molcules courtes ont gnra-lement des viscosits faibles, mais en confinement svre elles peuvent plus facilement at-teindre un tat d'ordre lev (tat solide ou vitreux) que les molcules plus longues [61].

Cinq types de molcules dalcanes, satures et linaires, de diffrentes longueurs dechane ont t tudis dans des conditions de lubrification molculaire. Les simulations ontmontr dabord que le phnomne de stratification est plus prononc pour les molcules


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Rsum Etendu

xxviii

courtes. Pour les molcules longues on montre un alignement parallle la direction de ci-saillement. En outre, la proportion de molcules contenues dans chaque couche peut varieret devenir leve. Par exemple avec du ttracosane (C32), dans la premire couche prs de lasurface, 44% des molcules forment des ponts vers la deuxime couche, compar seule-ment 15% avec du pentane (C5). La formation de ponts (bridging) est reprsentative de lacohsion interne du fluide qui est galement lie sa rsistance l'coulement (viscosit)[103].

Les profils de vitesse travers chacun des cinq films lubrifiants sont donns dans laFig.0.10.Pour la surface non mouillante (CuO), un glissement aux parois se produit dans tous lescas, mais il augmente significativement avec la longueur de chane (Fig. 0.10-a). Ces effets nesont pas observs avec la surface mouillante (Fe2O3).

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

CuO

CuO

FeO2

3

FeO2

3

C H :n 2n+2 n = 1n = 5n = 10n = 16

n = 24

C H :n 2n+2 n = 1n = 5n = 10n = 16

n = 24

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10 (a) (b)

Fig. 0.10 : Profils de vitesses travers cinq films de diffrentes longueurs de chanes molcu-laire, pour deux types de surfaces : CuO (non-mouillante) et Fe2O3(mouillante).

En raison dune cohsion interne, entre les couches du fluide, bien plus forte que la co-

hsion vis--vis des surfaces non-mouillantes, les molcules longues glissent aux parois.

Lorsque la cohsion interne est faible, comme dans le cas des molcules courtes, les couches

adsorbes prfrent suivre le mouvement des surfaces et un faible glissement est observ.

Quant au frottement, le glissement qui se produit prs des surfaces non-mouillantes et

qui augmente avec la longueur de chane contrebalance l'augmentation de la viscosit. Cela

conduit une stabilisation du frottement pour les longues chanes. Par contre, en labsencede glissement prs des surfaces mouillantes, le frottement augmente globalement avec la

longueur de chane en raison de laugmentation naturelle de la viscosit avec de telles mol-

cules.

0.5.2 Effet de la ramification de la chane molculaire

Au del de la longueur de la chane molculaire du lubrifiant, le degr de ramification

est un autre facteur reli la forme molculaire et qui influe sur les proprits de lubrifica-

tion molculaire. Entre molcules linaires et ramifies, ces dernires ont gnralement des

viscosits plus leves. Sous confinement svre cependant, l'inverse a pu tre observ exp-


37/195


xxix

rimentalement [23]. Par ailleurs, des simulations molculaires ont montr que la ramificationpeut influencer les proprits locales des films, comme leur structuration en couches [105] etle glissement aux parois [62].

Afin d'tudier leffet de la ramification des molcules sur la structure et la dynamiquedes films confins, des simulations molculaires ont t ralises sur deux types de films de

dcane composs respectivement de molcules linaires et de molcules ramifies.Les rsultats montrent dabord que la densit de la premire couche du lubrifiant prs

de la surface n'est pas influence par la ramification. Toutefois, une attnuation de la structu-ration est constate dans le film de dcane ramifi. En raison de leur cohsion interne forte,les molcules ramifies sont effectivement moins influences par les interactions de surfaceet retrouvent un comportement macroscopique (bulk) une distance assez proche de la sur-face.

En ce qui concerne l'ordre tangentiel, les molcules linaires forment trs peu de pontentre les couches. Dans le cas des molcules ramifies, une grande proportion de molcules

forme des ponts entre les couches internes. La cohsion interne du film lubrifiant est doncplus forte que dans le cas des molcules linaires.

Quant lcoulement l'interface, on observe labsence de glissement pour les deux mo-lcules dans le cas des surfaces mouillantes. Cependant, une influence remarquable de laramification sur les profils de vitesse peut tre observe avec la surface non-mouillante. Leglissement aux parois est significativement plus important dans le cas des molcules rami-fies. Dans ce cas, la cohsion interne est devenue plus forte que la cohsion avec la surfacece qui explique lexistence dun glissement trs important.

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

CuO

CuO

FeO2

3

FeO2

3

Molcule linaireMolcule ramifie

Molcule linaireMolcule ramifie

(a) (b)

Fig. 0.11 : Profils de vitesse travers des films composs des molcules linaires et ramifis

de dcane, confins entre des surfaces de CuO et Fe2O3.

La ramification augmente la cohsion interne du fluide, la viscosit et entrane un frot-tement significativement lev pour le cas des surfaces mouillantes. Dans le cas des surfacesnon-mouillantes, le glissement aux parois joue un rle important pour limiter laugmentationde frottement. Dans la limite des conditions opratoires considres, le frottement est tou-

jours plus lev pour les molcules ramifies.


38/195

Rsum Etendu

xxx

0.5.3 Mlanges de lubrifiants non-polaires

Le plus simple des lubrifiants commerciaux est un mlange d'hydrocarbures saturs dediffrentes structures molculaires. La forme des molcules influence la performance tribo-logique autant dans les conditions de large sparation que dans le cas de sparations molcu-

laires. Dans ce dernier cas, la rponse tribologique dpend galement de la nature dessurfaces.

Dans cette section, un lubrifiant compos dun mlange de longues et courtes chanesd'alcanes (50% dhexadcane et 50 % de mthane) a t considr. Un film de 4 nm d'pais-seur de ce mlange est confin entre les deux types de surfaces, mouillantes et non-mouillantes. Un aperu de la configuration initiale du systme est donn dans laFig. 0.12.Les diffrentes molcules du mlange sont initialement rparties de faon homogne danstout le domaine du modle.

Fig. 0.12 : Aperu dun film de 4 nm dpaisseur constitu dun mlange mthane-hexadcane : (a) tat initial (b) au cours de cisaillement. Les molcules de mthane sont re-prsentes en jaune tandis que celles dhexadcane sont reprsentes en noir et blanc.

Au cours du cisaillement, un phnomne trs intressant de sgrgation molculaire seproduit dans le film. Les longues molcules dhexadcane (couleurs noir et blanc) migrent

vers la surface tandis que les courtes molcules de mthane restent au centre du film.Les profils de vitesse travers le mlange confin sont reprsents dans laFig. 0.13. Du

fait quil y a souvent un lien troit entre la structure du film et son coulement linterface,ils sont compars aux profils obtenus avec des solutions pures de ses molcules constitutives(hexadcane et le mthane).


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xxxi

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

C

uO

C

uO

CH4

C H16 34

Mlange

Fe

O2

3

Fe

O2

3

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

CH4

C H16 34

Mlange

(a) (b)

Fig. 0.13 : Profils de vitesses pour des films d'hexadcane, de mthane, et de leur mlange

entre des surfaces de CuO et Fe2O3.

Avec la surface mouillante, le profil de vitesses du mlange concide avec ceux obtenus

avec lhexadcane et le mthane purs. Toutefois, avec la surface non-mouillante, on constate

labsence de glissement dans le cas du mlange (fig. 5.13-a).

En raison de l'htrognit du domaine (Fig. 0.12), les molcules dhexadcane mas-

quent la morphologie lisse de la surface non-mouillante pour les couches internes du lubri-

fiant qui sont composes principalement de mthane. En outre, la cohsion entre les

molcules de mthane et la couche dense dhexadcane est assez faible pour que cette der-

nire prfre coller aux surfaces. Le glissement aux parois disparat compltement.

La majorit des molcules situes au centre du film est constitu de mthane (de faibleviscosit), le frottement est ainsi remarquablement plus faible dans le cas du mlange que

dans le cas de la solution pure dhexadcane.

0.5.4 Mlanges de lubrifiants polaires

Les additifs anti-usure sont des composs chimiques qui sont frquemment ajouts pour

amliorer les performances des huiles. Ces additifs protgent les surfaces par des processus

d'adsorption physique ou chimique. Les couches protectrices rduisent considrablement lefrottement et l'usure et amliorent la dure de vie des lments mcaniques.

Le ZDDP (Zinc dialkyl-dithio-phosphate) est un exemple reprsentatif d'un additif anti-

usure classique utilis dans les huiles commerciales pour moteurs combustion interne [108].

En dpit de ses excellentes proprits anti-usure, cet additif est connu pour produire un frot-

tement plus important dans les conditions de la lubrification mixte [108]. Des tudes expri-

mentales rcentes [109] ont montr que l'ajout de 5% de concentration en masse de ZDDP

une solution dhuile de base dhexadcane donne environ 40% d'augmentation de frottement

par rapport lhexadcane pur. En utilisant la simulation dynamique molculaire, cette sec-

tion vise identifier les principales raisons de ce comportement dans des conditions de con-

finement molculaire.


40/195

Rsum Etendu

xxxii

Dans la configuration molculaire initiale (Fig. 0.14), les molcules de ZDDP sont posi-tionns au centre du film. Cependant, ds que le cisaillement commence, les molcules deZDDP sorientent vers les surfaces d'oxyde de Fer. Cela se produit avec les deux types desurfaces mouillantes et non-mouillantes. Des aperus du systme au cours du cisaillementsont donns dans laFig. 0.14 pour le cas des surfaces non-mouillantes.

Fig. 0.14 : Aperus du systme molculaire au cours du cisaillement dans le cas des surfacesnon-mouillantes de l'oxyde de fer. Les molcules de ZDDP sont en couleur tandis que lesmolcules dhexadcane sont reprsentes en noir et blanc.

Ce phnomne peut s'expliquer par la nature polaire des molcules de ZDDP. Lescharges atomiques interagissent par des forces lectrostatiques avec les surfaces oxydes. Enrevanche, les molcules satures dhexadcane ne prsentent pas de telles interactions longue distance avec les surfaces. De plus, le cisaillement joue un rle encourageant de cephnomne car elle provoque un alignement des molcules de lubrifiant.

Les profils de vitesse dans les films dhexadcane et le mlange dhexadcane et deZDDP sont donns dans laFig. 0.15.Avec la surface mouillante, les profils de vitesse avec etsans ZDDP sont trs proches, avec une absence du glissement aux parois. Dans le cas dessurfaces non-mouillantes, la prsence de ZDDP produit une attnuation significative du glis-

sement par rapport au cas de lhexadcane pur.


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xxxiii

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10

0 10 20 30 40 50

-10

-5

0

5

10n-hexadecanen-hexadecane + 5% ZDDP

n-hexadecanen-hexadecane + 5% ZDDP

surfaceno

n-mouillante

(a) (b)surfaceno

n-mouillante

surface

mouillante

surface

mouillante

Fig. 0.15 : Profils de vitesses travers des films dhexadcane pur et dun mlange

dhexadcane et de ZDDP. Le taux de cisaillement apparent dans toutes les simulations est

de 6,9 109s-1.

La rduction du glissement est due la migration molculaire du ZDDP. Quand les mo-

lcules de ZDDP sont adsorbes la surface (Fig. 0.14), la corrugation effective des surfaces

est augmente. Cela amliore le transfert d'nergie cintique vers le film dhexadcane.

La prsence de ZDDP augmente la valeur du taux de cisaillement moyen dans le centre

du film. Ceci provoque une augmentation du frottement dans le cas du mlange par rapport

au cas de lhexadcane pur.

0.5.5 Conclusion

Le frottement dans les films confins lchelle molculaire est influenc autant par les

proprits de surface que par la nature molculaire du film lubrifiant. Dans les films consti-

tus dun seul type de molcules, l'augmentation de la longueur de chane molculaire et la

ramification attnuent le phnomne de structuration molculaire travers le film lubrifiant.

La cohsion interne du lubrifiant devient aussi plus forte. Dans le cas des surfaces mouil-

lantes, la longueur molculaire et le degr de ramification influencent le frottement via la

variation de la viscosit. Cependant prs des surfaces non-mouillantes, la cohsion interne

des molcules longues et ramifies peut devenir plus forte que leur cohsion avec les sur-

faces. Il en rsulte un glissement plus important prs des parois et une attnuation marquedu frottement.

Dans les mlanges de molcules satures de longues et courtes chanes, le film devient

htrogne sous cisaillement. Les molcules longues se rapprochent des surfaces tandis que

la partie centrale du film reste occupe par les molcules courtes. En raison de la faible visco-

sit des molcules courtes, une faible rsistance lcoulement est observe dans le cas du

mlange compar la solution compose de molcules longues.

Enfin, un mlange dhexadcane et ZDDP, reprsentatif de lubrifiants commerciaux, a

t tudi dans les conditions de la lubrification molculaire. En accord avec les expriences,

la prsence de ZDDP a entran une augmentation de frottement par rapport lhexadcanepur. La migration molculaire et l'adsorption physique des molcules de ZDDP sur les sur-

faces sont lorigine de ce phnomne. Lorsque ces molcules sont colles aux surfaces, elles


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Rsum Etendu

xxxiv

rduisent considrablement le glissement qui se produit naturellement avec de lhexadcanepur. Il en rsulte une augmentation globale du taux de cisaillement moyen au centre du filmqui est cisaill un taux plus lev et finalement, un frottement plus lev est obtenu, en ac-cord avec les rsultats exprimentaux.

Conclusion gnrale et perspectives

Dans cette thse, une approche numrique base sur des simulations de dynamique mo-lculaire a t dveloppe dans le but d'tudier les mcanismes locaux de la lubrification lchelle nanomtrique. Les lments du modle ont t explicitement caractriss de faon reproduire les proprits des matriaux et un comportement interfacial du systme molcu-laire les plus ralistes

Une attention particulire a t accorde la mthodologie de dissipation de la chaleurdans les simulations, notamment en raison de sa relation

A molecular dynamics approach to nano-scale lubrication

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