A generalized methodology for microkinetic modeling of...

Britt Eeckhaudt

isomerization of light alkanesof hydrocarbon-related reactions: application toA generalized methodology for microkinetic modeling

Academiejaar 2008-2009Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Guy MarinVakgroep Chemische proceskunde en technische chemie

Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleider: Gisela Lozano BlancoPromotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. dr. ir. Guy Marin

When you look at yourself from a universal standpoint, something inside always reminds or informs you

that there are bigger and better things to worry about

(Albert Einstein, The World as I See It. (1879 - 1955))

a

Dankwoord

Als je aan het begin staat van de opleiding burgerlijk ingenieur lijkt de weg die je moet

afleggen oneindig lang. Nu, bijna vijf jaar later, merk je dat de tijd echt vliegt. Aan het einde

van de rit kan ik terugkijken op vijf fantastische jaren. Niet alleen heb ik ontzettend veel

bijgeleerd, ook heb ik op mijn weg veel interessante mensen ontmoet. Aan het einde van mijn

masterproef neem ik even een moment om hen te bedanken.

Vooreerst wil ik prof. dr. ir. Guy. B. Marin bedanken voor de opportuniteit die we krijgen om

deel te mogen nemen aan het onderzoek binnen de vakgroep ‘Chemische Proceskunde en

Technische Chemie’. Verder bedank ik hem ook voor het ter beschikking stellen van het

materiaal nodig voor de masterproef.

Ook naar mijn promotor prof. Joris Thybaut gaat een woord van dank voor de grote hulp bij

de verwezenlijking van deze thesis. Zelfs in zeer drukke tijden wist je altijd een moment voor

ons vrij te maken en geen enkele vraag was je teveel.

Verder wil ik Andy en Marcel bedanken voor de technische ondersteuning bij de Berty. Dank

u om altijd zeer snel tijd vrij te maken en voor de vele reanimatiepogingen van de opstelling.

A special thank you goes out to my coach Gisela. Without your help I would have not been

able to realize this master project. The experience you had with the computer code was a

blessing to me. I wish you all the best with Andrew and hope you have a nice time in

America.

Een groot woordje van dank gaat ook uit naar ‘coach’ Bart. Alhoewel hij niet mijn officiële

begeleider is, zou de verwezenlijking van deze masterproef niet mogelijk geweest zijn zonder

zijn hulp. Dank u Bart, om altijd te springen als ik vast zat met mijn code, voor de hulp

zonder dat ik er echt om moest vragen, voor de interesse in de vorderingen van mijn

masterproef. Veel succes verder met je doctoraat!

Michaël, Kenneth en Aäron, een speciaal woordje van dank gaat ook uit naar jullie. Zelf op

dagen dat het minder vlot ging, zorgden jullie steeds voor de opgewekte noot. Zonder jullie

zouden de dagen veel langer geduurd hebben. De ontspannende en sportieve middagen waren

ideaal om mijn hoofd te legen en met frisse moed te starten na de middag. Kenneth en Aäron,

b

ik wens jullie veel succes met je doctoraat, en houd de sfeer er in hé! Michaël veel succes in

je loopbaan bij de overheid. Ik hoop dat je al je dromen kan verwezenlijken.

Christof, we hebben elkaar leren kennen tijdens onze studies. Op een mysterieuze manier

waren we ineens de beste vrienden. Dank je voor alle gesprekken de afgelopen jaren en voor

de steun die je voor me was. Ik heb aan de voorbije vijf jaar niet enkel kennis, maar ook

vrienden voor het leven over gehouden.

Tenslotte wil ik ook een speciaal dankjewel richten naar mijn familie. Ik ben niet steeds de

gemakkelijkste dochter geweest, maar ik wil jullie oprecht danken voor de kans die jullie me

hebben gegeven om mijn droom te verwezenlijken. Jullie zijn mijn steun en toeverlaat. Mijn

zussen, Shari en Tess, jullie ook bedankt. Onrechtstreeks hebben jullie ook bijgedragen aan

dit resultaat. Jullie hebben me mee gemaakt tot wie ik geworden ben. Jullie hebben ook mee

gezorgd dat ik me de voorbije 5 jaar niet teveel zorgen hoefde te maken, behalve over mijn

studies.

Een laatste zeer welgemeend dankjewel is voor Koen. Jou wil ik bedanken voor het geduld

dat je met me hebt gehad het afgelopen jaar. Ook voor het begrip en de steun die ik van jou

heb gehad kan ik je niet genoeg bedanken.

Britt

Krijgslaan 281 S5, B -9000 Gent (Belgium)

tel. +32 (0)9 264 45 16 • fax +32 (0)9 264 49 99 • GSM +32 (0)475 83 91 11 • e-mail: Petra.Vereecken@UGent

http://www.lct.ugent.be/start/pages/1/en

3

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie

Ondergetekende, Eeckhaudt Britt,

afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2008-2009 en auteur van de scriptie met als

titel: A generalized methodology for single-event microkinetic modeling of hydrocarbon-

related reactions: application to isomerization of light alkanes

verklaart hierbij: 1. dat hij/zij geopteerd heeft voor de hierna aangestipte mogelijkheid in verband

met de consultatie van zijn/haar scriptie:

� de scriptie mag steeds ter beschikking gesteld worden van elke aanvrager

� de scriptie mag enkel ter beschikking gesteld worden met uitdrukkelijke, schriftelijke goedkeuring van de auteur

� de scriptie mag ter beschikking gesteld worden van een aanvrager na een wachttijd van…………jaar

� de scriptie mag nooit ter beschikking gesteld worden van een aanvrager 2. dat elke gebruiker te allen tijde gehouden is aan een correcte en volledige

bronverwijzing

Gent,

FACULTEIT TOEGEPASTE WETENSCHAPPEN

Vakgroep Chemische Proceskunde & Technische Chemie Laboratorium voor Chemische Technologie

Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin

B. Eeckhaudt is associated with the Chemical Engineering Department, Ghent University (UGent), Gent, Belgium. E-mail: [email protected] .

A generalized methodology for microkinetic modeling of hydrocarbon-related reactions: application to isomerization of light alkanes

Britt Eeckhaudt

Supervisor: dr. ir. Gisela Lozano Blanco

Promoters: Prof. dr. ir. Guy B. Marin, Prof. dr. ir. Joris W. Thybaut

Abstract: A fundamental kinetic model for the hydroisomerization of n-pentane on a bifunctional catalyst has been refined. Hydrogenolysis, and formation and reaction of primary carbenium ions considering ideal and non-ideal hydrocracking, i.e., de(hydrogenation) reactions quasi- and non-quasi equilibrated, have been included into the classical reaction network. The single-event concept is used to describe the reaction kinetics. Experimental data obtained on a Pt/H-BEA 0,6 wt% catalyst is used for the regression and estimation of the kinetic parameters. Since experimental data under non-ideal hydrocracking conditions were present in the data set, the non-quasi-equilibration of the (de)hydrogenation reactions were implemented in the computer code.

Keywords: n-pentane hydroisomerization, bifunctional catalyst, kinetic model, single-event, non-ideal hydrocracking

I. INTRODUCTION

Gasoline as produced today contains aromatic components such as toluene or benzene to increase the octane number to a satisfying level [1]. Aromatics are well-known carcinogenic agents [2]. In many countries the maximum allowed amount of aromatics present in gasoline is being tightened [2]. Branched paraffinic compounds are an alternative to aromatics for their high octane number [3]. In particular in the present work, the hydroisomerization of light alkanes is studied. Hydroisomerization is a bifunctional process requiring metal as well as acid sites. The metallic sites provide the hydrogenation-dehydrogenation function, while the acid sites provide the protonation-deprotonation, cracking and isomerization reactions [4]. Saturated hydrocarbons are dehydrogenated on the metal sites. Subsequently, the unsaturated species migrate to the acid sites where they are protonated yielding carbenium ions. Such carbenium ions undergo further isomerization and cracking reactions. The product carbenium ions desorb as alkenes that are hydrogenated into the observable saturated species. Prior to these chemical steps, physisorption occurs in the micropores of the catalyst[5].

II. FUNDAMENTAL KINETIC MODELING OF N-PENTANE HYDROISOMERIZATION

A. Experimental data

Experimental data was provided by the University of Munich. The experiments were performed on a Pt/H-BEA 0.6 wt%

catalyst. Zeolite BEA 25 (Si/Al=12.5) from Süd-Chemie AG was loaded with Pt by ion-exchange with an aqueous Pt(NH3)4(OH)2 solution A solution containing the appropriate amount of Pt(NH3)4(OH)2 and an amount of NH4OH corresponding to the theoretical concentration of protons (competitive adsorption) in the sample was added dropwise to the slurry at 40°C in order to exchange the cations of the zeolite to obtain the metal loaded H+-form of the zeolite. After the ion exchange the solid was centrifuged, washed and freeze dried. The samples were calcined in air at 350°C for 16 h (heating rate 0.5°C/min) and finally reduced at 300°C in H2 for 4 h. Analysis of the data set pointed out that some experiments are performed under non-ideal hydrocracking conditions. The latter are used for the regression of the kinetic parameters in case of ideal hydrocracking. The non-ideal hydrocracking experiments caused the implementation of non-ideal hydrocracking in the regression computer code. The latter experiments will be used for regression in this extended code.

B. Procedure

Using a computerized algorithm the reaction network comprising every elementary step of hydroisomerization of n-pentane was generated. The reactor is modeled based on a pseudo-homogenous one-dimensional reactor model:

A

A

A R

FWd

dX =)( 0,

(1)

W being the catalyst mass, XA the conversion of component A, FA,0 the inlet flow of component A and RA the net rate of formation of component A. Concentration and temperature gradients are neglected in the reactor, so only mass balances for the alkanes have to be considered.

C. Parameter estimation

Parameter estimation is performed by a combination of a Rosenbrock algorithm and a Levenberg-Marquardt algorithm. The Rosenbrock method is applied first to find an appropriate direction leading to a possible optimum. The Levenberg-Marquardt method is used afterwards to further optimize the parameters [5]. The objective function during the estimation is the weighted sum of the square differences (SSQ) between the experimental and the model calculated responses (R).

∑∑= =

→−=expn

k

nresp

j

b

kikii MinRRw1 1

2,, )(SSQ⌣

(2)

This is performed by adjusting the model parameter vector b, in such a way that it approaches the real parameter vector β [5].

D. Reaction networks

The classical reaction network consists of 6 reaction families: (de)hydrogenation reactions, (de)protonation reactions, alkyl shift, hydride shift, PCP-branching and β-scission. The (de)hydrogenation reactions and (de)protonation reactions are assumed as quasi-equilibrated. In the classical reaction network only secondary and tertiary carbenium ions are considered. When n-pentane is used as feed component, no β-scission reactions considering only secondary and tertiary carbenium ions can occur. According to the experimental data, cracking does occur. Therefore, the reaction network has to be extended. Initially the classical reaction network is extended considering the formation of primary carbenium ions. This approach assumes that carbenium ions can act as reactant and product. Primary carbenium ions have been considered in this work in an ideal and in a non-ideal hydrocracking model as explained in the next section. Another approach is to consider metal-catalyzed cracking reactions, i.e. hydrogenolysis, instead of acid-catalyzed reactions. In this type of reactions methane and ethane is separated from the alkane. In this case it has been assumed that only n-pentane and iso-pentane can undergo hydrogenolysis reactions. Both modifications are performed separately.

III. RESULTS AND DISCUSSION

A. Ideal hydrocracking: Hydrogenolysis and presence of primary carbenium ions

The molar outlet flows of the responses are calculated based on the estimated model parameters and subsequently compared with the experimental outlet flows. The model including hydrogenolysis describes better the experimental data than the model considering primary carbenium ions. The fit for propane, ethane, iso-pentane and n-butane is reasonably good. For both models the fit for methane and iso-butane failed however. This is due to the experimental molar outlet flows of these responses, which are for most of the experiments equal to zero. The conversion as a function of pressure and space-time is slightly underestimated for both models which causes the overestimation of the selectivity.

B. Non-ideal hydrocracking

The balance between the number and the activity or strength of the metal and the acid sites plays a key role in the product selectivities observed in hydrocracking. Compared to acid catalysts used in catalytic cracking, the presence of a metal phase on hydrocracking catalysts enhances isomer formation The term ideal hydrocracking is introduced because of the high isomer yield obtained using hydrocracking catalysts with a high (de)hydrogenation activity.

Non-ideal hydrocracking implies the non-quasi-equilibrium of the (de)hydrogenation reactions. Initially only one rate coefficient is considered for all (de)hydrogenation reactions. For the ideal case, the computer code calculates the concentration of the olefins and the carbenium ions from the equilibrium coefficient. Now the quasi-equilibrium of (de)hydrogenation reactions is no longer valid and hence, the concentration of the olefins appears as variables in the set of equations. On top of the 6 differential equations from the classical reaction network, 10 additional equations have to be solved. Due to the pseudo-steady-state approximation applied for the olefins, these 10 equations are non linear algebraic equations. The equations are solved simultaneously using the DASPK subroutine. DASPK uses variable-step size backward differentiation formulas (BDF) applying either direct linear system methods or a preconditioned Krylov iterative method. In the present work, the direct method was applied and therefore a dense matrix solver is chosen. In order to solve these equations by DASPK, consistent initial values for the solution vector have to be given. Initial values for the paraffin concentrations are known, but those for the olefins are not known a priori. Since the algebraic equations for the olefins are nonlinear, reasonable initial guesses must be provided as input to the solver in order to reach convergence. Therefore the subroutine DNSQE is applied first to calculate initial olefins concentrations. The solution of the solver DNSQE is used as input in the DASPK subroutine. As a result, preliminary parameter estimation results have been obtained. Parities are still to be refined but the code is now available for a further work.

IV. CONCLUSION

A fundamental kinetic model applied to the classical reaction network for hydroisomerization of n-pentane is unable to describe the formation of lighter molecules. The model and reaction network has been modified by including on the one hand hydrogenolysis on the metal sites and on the other hand formation of primary carbenium ions on the acid sites under ideal hydrocracking conditions and also under non-ideal hydrocracking conditions. The best fit between experimental and model calculated values at this moment is obtained for the reaction network including hydrogenolysis, although a further study must be performed for non-ideal hydrocracking conditions.

V. REFERENCES

[1] Courty, P. and J.F. Gruson, Refining clean fuels for the future. Oil & Gas Science and Technology-Revue De L Institut Francais Du Petrole, 2001. 56(5): p. 515-524.

[2] http:// eur-lex.europa.eu/ [3] http://chemed.chem.purdue.edu/ [4] Feng, W., E. Vynckier, and G.F. Froment, Single-Event

Kinetics of Catalytic Cracking. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1993. 32(12): p. 2997-3005.

[5] Thybaut, J.W., Production of low-aromatic fuels: kinetics and industrial application of hydrocracking, PhD thesis, 2005,Ghent University

[6] Govaerts, S., Ondersteuning van de ontwikkeling en optimalisering van katalysatoren met behulp van fundamenteel kinetisch modellen, Master Project, 2007,Ghent University

d

Table of contents

DANKWOORD A

VERKLARING IN VERBAND MET DE TOEGANKELIJKHEID

VAN DE SCRIPTIE C

TABLE OF CONTENTS D

LIST OF FIGURES J

LIST OF TABLES N

NOTATION P

ROMAN SYMBOLS P

GREEK SYMBOLS R

SUPERSCRIPTS R

SUBSCRIPTS R

NEDERLANDSE SAMENVATTING I

GESCHIEDENIS VAN DE RAFFINADERIJ : BELANG VAN HYDROCONVERSIEPROCESSEN I

HYDROKRAKEN EN HYDROISOMERISATIE II

MICROKINETISCH MODELLEREN III

DOEL VAN DIT WERK III

HYDROISOMERISATIE VAN N -PENTAAN : TOEPASSING VAN SINGLE-EVENT CONCEPT IV

REACTIEMECHANISME IV

REACTIENETWERK IV

e

REACTORMODEL V

SINGLE-EVENT MICROKINETISCH MODELLEREN V

SNELHEIDSVERGELIJKINGEN VI

MODELLERING VII

EXPERIMENTEEL PROGRAMMA VII

HYDROISOMERISATIE VAN N-PENTAAN OP PT/H-BEA 0,6 WT% KATALYSATOR VII

HYDROISOMERISATIE VAN N-HEXAAN OP MC-301 KATALYSATOR VIII

HYDROISOMERISATIE VAN N -PENTAAN : HET KLASSIEKE REACTIENETWERK UITGEBREID

MET PRIMAIRE CARBENIUM IONEN X

IDEAAL VS NIET-IDEAAL GEDRAG X

REACTIENETWERK X

SNELHEIDSVERGELIJKINGEN XI

MODELPARAMETERS XI

RESULTATEN XI

HYDROISOMERISATIE VAN N -PENTAAN : HET KLASSIEKE REACTIENETWERK UITGEBREID

MET HYDROGENOLYSE XII

REACTIENETWERK XII

SNELHEIDSVERGELIJKINGEN XIII

MODELPARAMETERS XIII

RESULTATEN XIV

HYDROISOMERISATIE ONDER NIET -IDEALE HYDROKRAKINGSCONDITIES XV

REACTIEMECHANISME XV

INVLOED VAN DE WERKINGSVOORWAARDEN OP IDEALITEIT VAN HYDROKRAKEN XVI

TOEPASSING VAN SINGLE-EVENT MICROKINETISCH MODELLEREN OP DE (DE)HYDROGENATIEREACTIES

XVI

IMPLEMENTATIE IN HET COMPUTERPROGRAMMA XVII

BELANG VAN IMPLEMENTATIE XVII

CHAPTER 1 INTRODUCTION 1

1.1 GENERAL BACKGROUND 1

1.2 THE ROLE OF HYDROCRACKING 5

1.3 HYDROISOMERIZATION 6

1.4 M ICROKINETIC MODELING 7

1.5 SCOPE OF THE MASTER PROJECT 8

1.6 REFERENCES 10

f

CHAPTER 2 HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE:

SINGLE-EVENT APPROACH 11

2.1 REACTION MECHANISM 11

2.1.1 DESCRIPTION 11

2.1.2 ISOMERIZATION REACTIONS 13

2.1.3 HYDROCRACKING REACTIONS 14

2.2 REACTION NETWORK 15

2.2.1 REACTION NETWORK GENERATION ALGORITHM 15

2.2.2 REACTOR MODEL 18

2.2.3 SINGLE-EVENT MICROKINETIC MODELING 19

2.2.4 RATE EQUATIONS 22

2.2.5 REGRESSION 26

2.3 REFERENCES 30

CHAPTER 3 EXPERIMENTAL PROGRAM 32

3.1 20-FOLD PARALLEL PLUG FLOW REACTOR 32

3.1.1 EXPERIMENTAL SET UP 32

3.1.2 CATALYST 33

3.1.3 EXPERIMENTAL RESULTS 35

3.2 VAPOUR PHASE CONTINUOUS STIRRED TANK REACTOR 41

3.2.1 EXPERIMENTAL SET UP 41

3.2.2 CATALYST 45

3.2.3 EXPERIMENTAL RESULTS 46

3.3 REFERENCES 50

CHAPTER 4 IDEAL HYDROCRACKING OF N-PENTANE:

REACTION NETWORK INCLUDING PRIMARY CARBENIUM

IONS 51

4.1 IDEAL VERSUS NON-IDEAL BEHAVIOR 51


4.3 NET FORMATION RATES 57

4.4 MODEL PARAMETERS 58

4.5 RESULTS 60

g

4.5.1 ESTIMATED PARAMETERS AND DISCUSSION 60

4.5.2 STATISTICAL ANALYSIS 65

4.5.3 INFLUENCE OF PRESSURE ON CONVERSION AND SELECTIVITY 66

4.5.4 INFLUENCE OF THE SPACE-TIME ON THE CONVERSION AND SELECTIVITY 68

4.6 CONCLUSION 69

4.7 REFERENCES 70

CHAPTER 5 IDEAL HYDROCRACKING OF N-PENTANE:

REACTION NETWORK INCLUDING HYDROGENOLYSIS71


5.2 K INETIC MODEL FOR HYDROGENOLYSIS 74

5.2.1 SELECTED MODEL FOR HYDROGENOLYSIS (ES5B) 74

5.3 NET FORMATION RATES 75

5.4 MODEL PARAMETERS 77

5.5 RESULTS 78

5.5.1 ESTIMATED PARAMETERS AND DISCUSSION 78

5.5.2 STATISTICAL ANALYSIS 81

5.6 INFLUENCE OF PRESSURE ON CONVERSION AND SELECTIVITY 85

5.7 INFLUENCE OF SPACE-TIME ON CONVERSION AND SELECTIVITY 86

5.8 HYDROGENOLYSIS VS PRIMARY CARBENIUM IONS 86

5.9 CONCLUSION 87

5.10 REFERENCES 89

CHAPTER 6 HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE IN

NON-IDEAL HYDROCRACKING CONDITIONS 90

6.1 REACTION MECHANISM FOR NON -IDEAL HYDROCRACKING 91

6.2 INFLUENCE OF THE OPERATING CONDITIONS ON IDEALITY IN

HYDROCRACKING 93

6.3 APPLICATION OF SINGLE -EVENT MICROKINETIC MODELING ON THE

(DE)HYDROGENATION REACTIONS 95

6.4 IMPLEMENTATION IN THE COMPUTER CODE . 96

6.5 PRELIMINARY RESULTS 98

6.6 CONCLUSIONS 100

h

6.7 REFERENCES 102

CHAPTER 7 CONCLUSIONS 104

APPENDIX A : EXPERIMENTAL RESULTS FOR THE

HYDROISOMERIZATION EXPERIMENTS ON THE 20-FOLD

PARALLEL PLUG FLOW REACTOR 106

A.1 INITIAL CONDITIONS ON THE PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST 106

A.2 EXPERIMENTAL MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS OF THE COMPONENTS

FOR A PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST 112

APPENDIX B: EXPERIMENTAL RESULTS FOR THE

HYDROISOMERIZATION OF N-HEXANE ON MC-301 119

B.1 INITIAL CONDITIONS 119

B.2 EXPERIMENTAL MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS OF THE COMPONENTS

FOR A /H-BEA 0.6 WT% CATALYST 121

APPENDIX C: IDEAL HYDROCRACKING OF N-PENTANE:

PRIMARY CARBENIUM IONS CONSIDERED 123

C.1 INITIAL CONDITIONS OF THE EXPERIMENTS USED FOR THE PARAMETER

ESTIMATION FOR THE CLASSICAL REACTION NETWORK EXTENDED WITH

PRIMARY CARBENIUM IONS 123

C.2 EXPERIMENTAL MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS FOR THE

EXPERIMENTS USED FOR THE PARAMETER ESTIMATION 125

C.3 CORRELATION COEFFICIENT MATRIX 126

APPENDIX D: IDEAL HYDROCRACKING OF N-PENTANE:

HYDROGENOLYSIS CONSIDERED 127

i

D.1 INITIAL CONDITIONS OF THE EXPERIMENTS USED FOR THE PARAMETER

ESTIMATION FOR THE CLASSICAL REACTION NETWORK EXTENDED WITH

HYDROGENOLYSIS 127

D.2 EXPERIMENTAL MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS FOR THE

EXPERIMENTS USED FOR THE PARAMETER ESTIMATION 129

D.3 CORRELATION COEFFICIENT MATRIX 130

APPENDIX E: OVERZICHTSTABEL VAN ONTWIKKELDE

PROGRAMMATUUR EN UITGEVOERDE

PARAMETERSCHATTINGEN 131

j

List of Figures

FIGURE 1-1: WORLD OIL SUPPLY EVOLUTION [3] .................................................................................... 2

FIGURE 1-2: WORLD OIL DEMAND EVOLUTION [4].................................................................................. 3

FIGURE 1-3: EXAMPLE OF AN INTEGRATED PETROLEUM REFINERY ........................................................ 3

FIGURE 1-4: SHELL HYSOMER PROCESS; A) PROCESS HEATER; B) ISOMERIZATION REACTOR; C)

REACTOR PRODUCT SEPARATOR; D) STABILIZER COLUMN; E) RECYCLE GAS COMPRESSOR [11] .......... 7

FIGURE 2-1: REACTION MECHANISM FOR HYDROISOMERIZATION ON A BIFUNCTIONAL CATALYST [2] 12

FIGURE 2-2: HYDROISOMERIZATION REACTION SCHEME [4] ................................................................ 12

FIGURE 2-3: UPPER FIGURE: HYDRIDE SHIFT; LOWER FIGURE: ALKYLSHIFT (METHYLSHIFT) [5] ......... 13

FIGURE 2-4: MECHANISM FOR PCP BRANCHING OF 2-HEXYL CATION [5] ............................................ 14

FIGURE 2-5: Β-SCISSION REACTION OF 2-PENTYL KATION .................................................................... 15

FIGURE 2-6: WORK-FLOW OF THE REACTION NETWORK GENERATION ALGORITHM ............................. 16

FIGURE 2-7: NUMBERING OF ISO-PENTANE [7] ...................................................................................... 17

FIGURE 2-8: BOOLEAN MATRIX REPRESENTATION OF ISO-PENTANE [7] ............................................... 17

FIGURE 2-9: THERMODYNAMIC CYCLE FOR ALKENE PROTONATION AND ISOMERIZATION WITH A

REFERENCE OLEFIN ................................................................................................................................ 21

FIGURE 2-10: EXPERIMENTAL MOLAR FLOW FOR METHANE ( ), ETHANE ( ), PROPANE ( ), N-

BUTANE ( ), ISO-BUTANE ( ), ISO-PENTANE ( )AS A FUNCTION OF TEMPERATURE FOR PT/H-BEA

0.6 WT% (VMB26: P=4 BAR; MOLAR H/C RATIO= 47.4; W/F0=9.3 103 GCAT S MOL

-1) .......................... 25

FIGURE 2-11: EXPERIMENTAL MOLAR FLOW FOR ISO-PENTANE ( ) AND N-PENTANE( ) AS A

FUNCTION OF TEMPERATURE FOR PT/H-BEA 0.6 WT% AT THE EXIT OF THE REACTOR. (VMB26: P=4

BAR; MOLAR H/C RATIO= 47.4; W/F0=9.3 103 GCAT S MOL

-1)................................................................. 25

FIGURE 3-1: SCHEMATIC REPRESENTATION OF THE 20-FOLD PARALLEL PLUG FLOW REACTOR [1] ..... 33

FIGURE 3-2: SELECTIVITY OF THE ISO-PRODUCTS WITH RESPECT TO THE CONVERSION OF N-PENTANE

(LEFT) AND N-HEXANE (RIGHT) ON DIFFERENT TYPES OF CATALYSTS. ................................................. 35

FIGURE 3-3: EXPERIMENTAL N-PENTANE CONVERSION AND ISO-PENTANE SELECTIVITY ON PT/H-BEA

0.6 WT% (P=4 BAR;H2/HC=38.6;W/F0=25.9 10³ GCAT S MOL-1). ............................................................. 37

FIGURE 3-4: EXPERIMENTAL N-PENTANE CONVERSION AND ISO-PENTANE SELECTIVITY ON PT/H-BEA

0.6 WT% ................................................................................................................................................. 37

k

FIGURE 3-5: CONVERSION OF N-PENTANE AS A FUNCTION OF THE TOTAL PRESSURE FOR THE

HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE ON PT/H-BEA 0.6 WT% ZEOLITE. LEFT: EXP 25&26 VMB02,

EXP 5&6 VMB04. RIGHT: EXP 9&10 VMB04, EXP 11&12 VMB03 AND EXP 17 & 18 VMB03 ........... 38

FIGURE 3-6: ISOMERIZATION ACTIVITY OF PT/H-BEA (104 KJ/MOL) (X), PT/BEA S350 (110 KJ/MOL)

(◊), PT/BEA S450 (109 KJ/MOL) (□) AND PT/BEA S550 (102 KJ/MOL) (∆) [2]. .................................... 40

FIGURE 3-7: SCHEMATICAL REPRESENTATION OF THE BERTY SET UP................................................... 42

FIGURE 3-8: SYMBOLS USED IN THE SCHEMATIC REPRESENTATION OF THE BERTY REACTOR SHOWN IN

FIGURE 3-7. ............................................................................................................................................ 43

FIGURE 3-9: EXPERIMENTAL N-HEXANE CONVERSION ON MC-301 AT P=5 BAR;H2/HC=50;W/F0= 261

103 GCAT S MOL-1. ..................................................................................................................................... 47

FIGURE 3-10: CONCENTRATION OF THE FEED COMPONENT CA AND CONVERSION OF THE FEED

COMPONENT XA FOR A PLUG FLOW REACTOR (A) AND A CSTR REACTOR (B) FOR IRREVERSIBLE FIRST

ORDER KINETICS[6]................................................................................................................................ 48

FIGURE 3-11: EXPERIMENTAL SELECTIVITY FOR 2-METHYL-PENTANE (RIGHT) AND 3-METHYL-

PENTANE (LEFT) AS A FUNCTION OF TEMPERATURE ON MC-301 AT P=5 BAR;H2/HC=50;W/F0= 261 103

GCAT S MOL-1. ........................................................................................................................................... 48

FIGURE 3-12: EXPERIMENTAL CONVERSION OF N-HEXANE AS A FUNCTION OF TOTAL PRESSURE ON

MC-301 AT T=323°C, H2/HC=50;W/F0= 261 103 GCAT S MOL

-1. ............................................................ 49

FIGURE 3-13: EXPERIMENTAL N-HEXANE CONVERSION AS FUNCTION OF SPACE-TIME AT P=6BAR,

T=312 °C, H2/HC=75 ............................................................................................................................ 49

FIGURE 3-14: EXPERIMENTAL SELECTIVITY TO 2-METHYL-PENTANE (RIGHT) AND 3-METHYL-PENTANE

(LEFT) AS FUNCTION OF SPACE-TIME AT P=6BAR, T=312 °C, H2/HC=75 .............................................. 50

FIGURE 4-1: REACTION PATHWAYS FOR NON-IDEAL HYDROCRACKING ON BIFUNCTIONAL ZEOLITES [3]

............................................................................................................................................................... 52

FIGURE 4-2: INITIAL ACTIVITY (A0) OF PT/HY CATALYSTS AS A FUNCTION OF THE RATIO OF PLATINUM

SITES/ACID SITES [4]. ............................................................................................................................. 53

FIGURE 4-3: CONVERSION OF N-PENTANE AS A FUNCTION OF THE TOTAL PRESSURE FOR THE

HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE ON PT/H-BEA 0.6 WT% ZEOLITE. ........................................... 54

FIGURE 4-4: REACTION NETWORK STARTING FROM N-PENTANE (PART 1 OF THE COMPLETE REACTION

NETWORK) ............................................................................................................................................. 56

FIGURE 4-5: REACTION NETWORK STARTING FROM N-BUTANE (PART 2 OF THE COMPLETE REACTION

NETWORK) ............................................................................................................................................. 56

FIGURE 4-6: SCHEME OF THE ACTIVATION ENERGY FOR THE REACTION FROM A PRIMARY TO A

SECONDARY CARBENIUM ION ................................................................................................................ 60

FIGURE 4-7: ISOMERIZATION REACTION OF 2-METHYL-HEXANE CARBENIUM ION (LEFT) AND

BRANCHING REACTION OF 3-METHYL-HEXANE CARBENIUM ION (RIGHT) [6] ....................................... 61

l

FIGURE 4-8: PARITY DIAGRAMS FOR THE MOLAR EXIT FLOWS OF THE HYDROISOMERIZATION

PRODUCTS OF N-PENTANE ON A PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST. (A) ETHANE, (B) PROPANE, (C) ISO-

PENTANE, (D) N-BUTANE, (E) METHANE AND (F) ISO-BUTANE. ............................................................. 64

FIGURE 4-9: EXPERIMENTAL (▲) AND MODEL CALCULATED VALUES (■) FOR THE CONVERSION OF N-

PENTANE AS A FUNCTION OF PRESSURE FOR HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE. THE EXPERIMENTS

USED FOR THIS GRAPHIC IS REFERRED TO APPENDIX C. ........................................................................ 67

FIGURE 4-10: EXPERIMENTAL (■) AND MODEL CALCULATED VALUES (▲) FOR THE SELECTIVITY TO

ISO-PENTANE AS A FUNCTION OF PRESSURE FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE. FOR THE

EXPERIMENTS USED FOR THIS GRAPHIC IS REFERRED TO APPENDIX C. ................................................. 67

FIGURE 4-11: EXPERIMENTAL (■) AND MODEL CALCULATED (▲) RESULTS FOR THE CONVERSION OF

N-PENTANE (LEFT) AND THE SELECTIVITY TO ISO-PENTANE (RIGHT) AS A FUNCTION OF SPACE-TIME AT

A TEMPERATURE OF 280 °C. FOR THE EXPERIMENTS USED IN THIS GRAPHIC IS REFERRED TO APPENDIX

C. ........................................................................................................................................................... 68

FIGURE 5-1: HYDROGENOLYSIS ON METAL SITES ASSUMING THAT CONSECUTIVE CRACKING REACTION

CANNOT OCCUR [2]. ............................................................................................................................... 72

FIGURE 5-2: REACTION NETWORK FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE, EXTENDED WITH

HYDROGENOLYSIS ON THE METAL SITES (DEM= DEMETHYLATION; DEET=DEETHYLATION) [2] .......... 73

FIGURE 5-3: REACTION MECHANISM FOR HYDROGENOLYSIS OF N-BUTANE ON A CATALYST

CONTAINING RH [10] ............................................................................................................................. 79

FIGURE 5-4: EQUILIBRIUM BETWEEN THE METALLACYCLOBUTANE COMPLEX AND THE METAL-ALKENE

CARBENIUM COMPLEX.[10] ................................................................................................................... 80

FIGURE 5-5: PARITY DIAGRAMS FOR THE MOLAR EXIT FLOWS OF (A) N-BUTANE, (B) METHANE, (C)

ETHANE, (D) PROPANE, (E) ISO-PENTANE AND (F) ISO-BUTANE IN THE HYDROISOMERIZATION OF N-

PENTANE ON A PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST.. .................................................................................. 81

FIGURE 5-6: N*V MATRIX OF THE EXPERIMENTAL ERRORS [11] ........................................................... 82

FIGURE 5-7: EXPERIMENTAL (▲) AND MODEL CALCULATED VALUES (■) FOR THE CONVERSION OF N-

PENTANE (LEFT) AND FOR THE SELECTIVITY TO ISO-PENTANE (RIGHT) AS A FUNCTION OF PRESSURE

FOR HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE AT A TEMPERATURE OF 280 °C. EXPERIMENTAL DATA

GIVEN IN APPENDIX D ............................................................................................................................ 85

FIGURE 5-8: EXPERIMENTAL (■) AND MODEL CALCULATED (▲) RESULTS FOR THE CONVERSION OF N-

PENTANE (LEFT) AND THE SELECTIVITY TO ISO-PENTANE (RIGHT) AS A FUNCTION OF SPACE-TIME AT A

TEMPERATURE OF 280 °C. EXPERIMENTAL DATA GIVEN IN APPENDIX D ............................................. 86

FIGURE 6-1: SIMULATED ISOMERIZATION CONVERSION OF N-ALKANE ON PT/USY AS A FUNCTION OF

THE TOTAL CONVERSION OF N-ALKANE UNDER IDEAL AND NON-IDEAL HYDROCRACKING CONDITIONS:

AT 520 K (DIAMONDS), 540 K (CIRCLES), 560 K (TRIANGLES), AND 580 K (SQUARES) AND AT 0.1 MPA

(OPEN SYMBOLS), 0.35 MPA (LIGHT SHADED SYMBOLS), 1 MPA (DARK SHADED SYMBOLS), AND 10

MPA (CLOSED SYMBOLS) [2]. ................................................................................................................ 94

m

FIGURE 6-2: PARITY DIAGRAMS FOR THE MOLAR EXIT FLOWS OF THE HYDROISOMERIZATION

PRODUCTS OF N-PENTANE ON A PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST FOR NON-IDEAL HYDROCRACKING. (A)

ETHANE, (B) PROPANE, (C) ISO-PENTANE, (D) N-BUTANE, (E) METHANE AND (F) ISO-BUTANE (VMB 26).

............................................................................................................................................................... 99

n

List of Tables

TABLE 1-1: PETROLEUM FRACTIONS [4] ................................................................................................. 2

TABLE 1-2: HYDROCARBON OCTANE NUMBERS [5] ................................................................................ 4

TABLE 2-1: PRE-EXPONENTIAL FACTOR AND PHYSISORPTION ENTHALPY FOR N-PENTANE ON SEVERAL

CATALYSTS.[12] .................................................................................................................................... 22

TABLE 2-2: TOTAL AMOUNT OF BRØNSTED ACID SITES FOR DIFFERENT TYPES OF CATALYSTS. .......... 23

TABLE 3-1: CHARACTERISTICS OF PT/H-BEA 0.6 WT%, PT/H-BEA S350 0.6 WT% AND PT/H-BEA

S450 0.6 WT% [2] .................................................................................................................................. 34

TABLE 3-2: INLET CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE OVER PT/H-BEA 0.6

WT% ...................................................................................................................................................... 36

TABLE 3-3: INLET CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE OVER PT/H-BEA S350

0.6 WT% ................................................................................................................................................. 38

TABLE 3-4: INLET CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-PENTANE OVER PT/H-BEA S450

0.6 WT% ................................................................................................................................................. 39

TABLE 3-5: SPECIFICATIONS OF MC-301 [3] ......................................................................................... 46

TABLE 3-6: INLET CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-HEXANE OVER MC-301 .......... 46

TABLE 4-1: ACID-CATALYZED REACTIONS OCCURING WHEN CONSIDERING PRIMARY CARBENIUM IONS

............................................................................................................................................................... 55

TABLE 4-2: OVERVIEW OF THE MODEL PARAMETERS TO BE ESTIMATED FOR THE CLASSICAL NETWORK

INCLUDING PRIMARY CARBENIUM IONS. .............................................................................................. 58

TABLE 4-3: CALCULATED VALUES FOR THE PRE-EXPONENTIAL FACTORS OF THE ACID CATALYZED

REACTIONS USING STATISTICAL THERMODYNAMICS.. .......................................................................... 61

TABLE 4-4: ESTIMATED VALUES FOR THE MODEL PARAMETERS IN CASE THAT PRIMARY CARBENIUM

IONS ARE CONSIDERED .......................................................................................................................... 62

TABLE 4-5: ACTIVATION ENERGIES FOR Β-SCISSION REACTIONS FOR DIFFERENT TYPES OF ................ 63

TABLE 4-6: CALCULATED T-VALUES FOR THE MODEL PARAMETERS IN THE CASE THAT PRIMARY

CARBENIUM IONS ARE CONSIDERED ...................................................................................................... 65

TABLE 5-1: OVERVIEW OF THE PARAMETERS THAT HAVE TO BE ESTIMATED IN THE CASE THAT THE

CLASSICAL REACTION NETWORK IS EXTENDED WITH HYDROGENOLYSIS ............................................. 77

TABLE 5-2: ESTIMATED VALUES FOR THE MODEL PARAMETERS IN CASE THAT HYDROGENOLYSIS IS

CONSIDERED .......................................................................................................................................... 78

o

TABLE 5-3: T-VALUES FOR THE ESTIMATION OF THE MODEL PARAMETERS WHERE THE CLASSICAL

REACTION NETWORK IS EXTENDED WITH HYDROGENOLYSIS................................................................ 82

TABLE 5-4: SUMMARY OF THE NUMBER OF REACTIONS PRESENT IN THE DIFFERENT REACTION

NETWORKS. ............................................................................................................................................ 87

TABLE 5-5: NUMBER OF MODEL PARAMETERS AND RESIDUAL SUM OF SQUARES FOR THE DIFFERENT

CASES CONSIDERED IN THIS PROJECT. ................................................................................................... 87

TABLE 6-1: ESTIMATED VALUES FOR THE MODEL PARAMETERS IN CASE THAT PRIMARY CARBENIUM

IONS ARE CONSIDERED UNDER NON-IDEAL HYDROCRACKING CONDITIONS. ........................................ 98

TABLE A–1: INLET CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION EXPERIMENTS OF N-PENTANE ON A

PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST………………………………………………………………………106

TABLE A–2: EXPERIMENTAL INLET AND OUTLET CONDITIONS FOR HYDROISOMERIZATION OF N-

PENTANE ON A PT/H-BEA 0.6 WT% CATALYST …………………………… ………………………..112

TABLE B–1: INITIAL CONDITIONS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF N-HEXANE ON A PT/USY

ZEOLITE (MC-301) …………………………… ..………………………….………………………..119

TABLE B–2: EXPERIMENTAL INLET AND OUTLET CONDITIONS FOR HYDROISOMERIZATION OF N-

HEXANE ON MC-301…………………………… ………………………….………………………..121

TABLE C–1: INITIAL CONDITIONS OF THE EXPERIMENTS USED FOR THE REGRESSION OF THE KINETIC

PARAMETERS OF THE MODEL CONSIDERING THE REACTIONS NETWORK INCLUDING PRIMARY

CARBENIUM IONS …………………………… ....………………………….………………………..123

TABLE C–2: EXPERIMENTAL MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS FOR THE EXPERIMENTS USED FOR THE

REGRESSION OF THE KINETIC PARAMETERS IN THE MODEL CONSIDERING THE REACTION NETWORK

INCLUDING PRIMARY CARBENIUM IONS ………………………………….………………….……….125

TABLE C–3: BINARY CORRELATION COEFFICIENT MATRIX FOR THE MODEL PARAMETERS OF THE

CLASSICAL REACTION NETWORK EXTENDED WITH PRIMARY CARBENIUM IONS …….……………....126

TABLE D–1: INITIAL CONDITIONS OF THE EXPERIMENTS USED FOR THE REGRESSION OF THE MODEL

PARAMETERS OF THE REACTION NETWORK EXTENDED WITH HYDROGENOLYSIS.………...……..…..127

TABLE D–2: MOLAR INLET AND OUTLET FLOWS OF THE EXPERIMENTS USED FOR THE REGRESSION OF

THE MODEL PARAMETERS FOR THE CLASSICAL REACTION NETWORK EXTENDED WITH

HYDROGENOLYSIS…………………….………………………………….……………………..…..129

TABLE D–3: BINARY CORRELATION COEFFICIENT MATRIX OF THE MODEL PARAMETERS OF THE

CLASSICAL REACTION NETWORK INCLUDING HYDROGENOLYSIS …………………...…………..…..130

Notation

Roman Symbols

A pre-exponential factor

A’ single-event pre-exponential factor

AL pre-exponential factor for the Langmuir coefficient

AS Alkyl shift

b model parameter

bj estimated value for parameter j

C concentration

C5 alkanes consisting of 5 carbenium ions

Ct total concentration of Brønsted acid sites

Ea activation energy

FA Molar flow of alkane A [mol/s]

FC tabulated F-value for statistical tests

Fi,j Exit flow of component j during experiment i

Fj,ik experimental value of response j during experiment I under conditions k

∆H enthalpy difference [J/mol]

∆Hfys enthalpy difference for physisorption of an alkane on the catalyst surface [J/mol]

∆Hpr protonation enthalpy [J/mol]

h Planck’s constant

J jacobian matrix

k rate coefficient

K equilibrium constant

k’ single-event rate coefficient

KL Langmuir equilibrium coefficient

kB Boltzmann constant

lo Row/column of the Boolean matrix to indicate an olefin

Notation Roman Symbols

q

lc Row/column of the Boolean matrix to indicate a carbenium ion

mi,j Element on row I, column j of the Boolean matrix

n-x number of hydrogen atoms removed during adsorption of an alkane on the catalyst

surface

na number of acid sites

ne number of single-events

ni,k type of carbenium ion k

nkr number of replica experiments

nPt number of metal sites

ns number of identical transformations

nobs number of observations

npar number of parameters

nresp number of responses

Oy Olefin consisting of y carbon atoms

Oi,j Olefin j corresponding to alkane i

p primary carbenium ion

P Representation of an alkane

pi partial pressure of component i

PCP Protonated cyclopropane

r reaction rate

r number of different inlet conditions

R universal gas constant

RPA Net rate of formation of alkane A

Rx+ Carbenium ion consisting of x carbon atoms

s secondary carbenium ion

∆S Entropy difference [J/mol K]

t tertiary carbenium ion

tc tabulates t-value

T Temperature [K]

V Variance/covariance matrix

Vm Molar volume

Vp Pore volume

wi weighting factor

Notation Greek symbols

r

Wcat Catalyst weight [kg]

X conversion

yi,j experimental value for response i during experiment j

Greek symbols

1-α probability level

β β-scission

βj real value for parameter j

ρi,j binary correlation coefficient between parameters i and j

σ symmetry number

Superscripts

* composite dehydrogenation, isomerization or cracking rate coefficient

_ mean value

^ intrinsic

^ estimated

0 inlet

0 Standard state

A adsorbed on an acid site

M adsorbed on a metal site

Subscripts

≠ activated complex

0 initial

chem chemisorbed

deh dehydrogenation

dehyd dehydrogenation

dem demethylation

deet deethylation

f-P formation of alkane P

Notation Subscripts

s

fys physisorption

H+ free acid sites

H2 hydrogen

i alkane i

iso isomerization

O olefin

P paraffin

pr protonation

r reactant

R+ carbenium ions

ref reference

Rot rotation

Sat saturation

Tot total

Trans translation

Vib vibration

Nederlandse samenvatting

Geschiedenis van de raffinaderij: belang van

hydroconversieprocessen

Het gebruik van petroleum gaat reeds meer dan 5000 jaar terug. De eerste methoden voor de

destillatie van petroleum werden ongeveer 2000 jaar geleden ontwikkeld door Arabische

wetenschappers. De hedendaagse raffinage startte in 1859 met de ontdekking van petroleum

in Pennsylvania. Na de tweede Wereldoorlog steeg het belang van de landen in het Midden-

Oosten sterk door de ontdekking van nieuwe oliereserves. De stimulans voor de ontwikkeling

van de petroleumraffinaderijen ontstond door de groeiende vraag naar lichtbronnen,

brandstoffen voor de fabrieken, benzine voor de auto-industrie, vliegtuigindustrie, en zo meer.

Ruwe aardolie is een mengsel van componenten met een verschillend kookpunt. Dit mengsel

kan worden gescheiden in verschillende fracties, vaak met een overlappend kookpunt. De

verhoudingen van deze fractie aanwezig in de ruwe stroom hangt af van de oorsprong van de

aardolie. Raffinage kan opgesplitst worden in twee grote delen. Vooreerst wordt de ruwe

aardolie gescheiden door destillatie in de verschillende koolwaterstoffracties. De gevraagde

producten van de raffinage is sterk veranderd door de jaren heen. De vraag naar

middendestillaten is gegroeid, terwijl de vraag naar zware componenten sterk is afgenomen.

Daardoor bestaat het tweede deel van de raffinaderij uit omzettingsprocessen. Zware

componenten worden omgezet in lichtere componenten met een hogere toegevoegde waarde.

De benzine rechtstreeks afkomstig uit de raffinage voldoet niet aan de nodige specificaties

vereist voor het verbranden in een benzinemotor. Deze benzine zal schokgolven veroorzaken

in de motor door onregelmatige verbranding, waardoor de motor zal kloppen. Het octaangetal

is een indicatie voor de bekwaamheid van de benzine om te branden in de motor zonder

kloppen. Om het octaangetal te verhogen wordt de benzine bewerkt.

Het verband tussen het octaangetal en de structuren aanwezig in de benzine wordt gegeven

door bepaalde regels. Zo hebben vertakte alkanen een hoger octaangetal dan lineaire en zorgt

de aanwezigheid van aromatische structuren voor een verhoging van het octaangetal.

Nederlandse samenvatting Geschiedenis van de raffinaderij: belang van hydroconversieprocessen

II

Door de jaren heen zijn verschillende manieren toegepast om het octaangetal te verhogen. De

laatste jaren werd vooral gebruik gemaakt van toevoeging van aromatische structuren.

Nadelen van deze techniek zijn verhoogde NOx-, koolwaterstof- en CO-emissies. Sinds 2005

is de wetgeving omtrent de maximaal toelaatbare concentratie van aromaten in benzine

strenger geworden tot 2,5 vol% voor benzeen en 35 vol% voor andere aromatische structuren.

Een alternatieve manier om het octaangetal te verhogen ligt in het vertakken van lineaire

ketens, wat gebeurt door hydroisomerisatie.

Hydrokraken en hydroisomerisatie

Het hydrokraakproces werd voor het eerst toegepast in 1927 voor de omzetting van lignine in

benzeen. Door hoge operationele kosten bleven de toepassingen van hydrokraken echter

beperkt. De ontwikkeling van katalytische reforming, dat waterstof produceert als bijproduct,

leidde tot nieuwe interesse in het hydrokrakingsprocédé. Deze interesse werd versterkt door

de ontdekking van zeolieten en de toenemende vraag naar middendestillaten.

Bij hydrokraken zijn grote variaties in voeding mogelijk. In tegenstelling tot katalytisch

kraken leidt hydrokraken tot een grotere fractie aan middendestillaten met een goede

kwaliteit. Tevens ligt in de verminderde cokesvorming door de grote partieeldruk van

waterstof een bijkomend voordeel van .

De bifunctionele katalysator, gebruikt bij hydrokraken, bestaat uit een zure functie,

verantwoordelijk voor de isomerisatie- en krakingsreacties, en een metallische functie, die een

hydrogenerende functie heeft. Als zure functie wordt de voorkeur gegeven aan een zeoliet.

Deze bevatten een specifieke poriestructuur en poriedimensies. Ze hebben een hogere

activiteit bij lagere procescondities dan amorfe structuren, maar vertonen ook een lagere

selectiviteit naar middendestillaten. Het gebruik van zeolieten heeft als bijkomend voordeel

dat zijreacties zoals corrosie kunnen vermeden worden door vormselectiviteit.

Ook voor hydroisomerisatie zijn bifunctionele katalysatoren het meest effectief. De lineaire

alkanen diffunderen van de gasfase in de poriën van het zeoliet en adsorberen op de

metallische centra. Daar worden ze gedehydrogeneerd met vorming van alkenen die

diffunderen naar de zure centra. Hier worden ze geprotoneerd tot carbenium ion die dan

verder isomerisatie en krakingsreacties ondergaan. Na deprotonatie op de zure centra en

hydrogenatie op de metallische centra zal het product desorberen.

Nederlandse samenvatting Geschiedenis van de raffinaderij: belang van hydroconversieprocessen

III

Microkinetisch modelleren

In de industrie drukt men snelheidsvergelijkingen doorgaans uit met behulp van eenvoudige

machtswetten. De constanten in deze vergelijkingen worden bepaald door regressie met

experimentele data. Deze werkwijze zorgt ervoor dat de wetten slechts gelden in het smalle

interval van werkingscondities waarbij de regressie uitgevoerd is.

In dit werk zal gebruik gemaakt worden van single-event microkinetisch modelleren, waarbij

elke elementaire reactiestap apart beschouwd wordt in het model. Hiertoe wordt eerst een

reactienetwerk opgesteld. De kinetische parameters in dit model worden opnieuw bepaald

door regressie. Deze methode geeft aanleiding tot een kinetisch model dat geldt over een

breed bereik in werkingscondities.

Doel van dit werk

Onderzoek naar een fundamenteel kinetisch model voor hydroisomerisatie van n-pentaan is

reeds gestart aan het LCT. Het doel van dit werk is de verfijning van het kinetisch model door

middel van het beschouwen van hydrogenolyse, primaire carbenium ionen en niet-ideaal

hydrokraken.

Een experimentele data set is verkregen aan de universiteit van München. Daar werden

experimenten uitgevoerd op een Pt/H-BEA katalysator met 0,6 wt% platina. Tevens zijn

testen volbracht als de katalysator behandeld was met zwavel, bij verschillende temperaturen.

Bij gebruik van deze ingezwavelde katalysatoren werd een selectiviteitsverhoging tot 100%

vastgesteld.

Analyse van de data set wijst uit dat sommige experimenten verkregen werden onder niet

ideale hydrokrakingsvoorwaarden. Naast onderzoek op experimenten onder ideale

omstandigheden zal de bestaande computercode voor hydrokraken van lichte alkanen met

behulp van single-event kinetisch modelleren ook uitgebreid worden met niet ideaal

hydrokraken.

In de experimenten gebruikt voor de regressie van hydroisomerisatie onder ideale

hydrokrakingsvoorwaarden, zijn vele uitlaatstromen voor methaan en ethaan gelijk aan nul.

Dit geeft problemen bij de regressie van het model waarbij deze responsen in beschouwing

genomen worden. Er zou een eigen data set ontwikkeld moeten worden op de Berty reactor

opstelling van de universiteit Gent. Hiertoe worden de eerste stappen gezet voor de

hydroisomerisatie van n-hexaan.

Nederlandse samenvatting Hydroisomerisatie van n-pentaan: toepassing van single-event concept

IV

In een later stadium, als het fundamenteel kinetisch model voor n-pentaan ontwikkeld is, zal

getracht worden de selectiviteitsverhoging bij inzwavelen van de katalysator te verklaren.

Hydroisomerisatie van n-pentaan: toepassing van single-

event concept

Reactiemechanisme

De alkanen geadsorbeerd op de metallische centra worden gedehydrogeneerd tot olefienen.

Deze worden op hun beurt geprotoneerd op de zure centra met vorming van primaire

carbenium ionen. Vervolgens vinden op de zure centra isomerisatie- of krakingsreacties

plaats.

De productdistributie wordt enerzijds bepaald door de relatieve verhouding tussen metallische

en zure functie en anderzijds door de relatieve stabiliteit van de carbenium ionen. De

stabiliteit stijgt met het aantal substituten. Elke substituut werkt stabiliserend, door hun

elektronendonerend effect.

Twee types isomerisatiereacties kunnen optreden: met (PCP-vertakking) of zonder een

verandering van de vertakkingsgraad (alkyl shift, hydride shift). PCP-branching verloopt via

een geprotoneerd cyclopropaan. Dit is een cyclisch alkylcarbenium ion dat bestaat uit een

vijfwaardig gecoördineerd koolstofatoom. De selectiviteit naar de isomeren kan dalen op twee

manieren: hydrogenolyse of krakingsreacties. Hydrogenolyse is een niet-selectieve

krakingsreactie op de metallische centra waarbij methaan of ethaan afgesplitst wordt.

Als krakingsreactie op de zure centra treed β-scissie op. Deze reactie verloopt door het kraken

van de C-C binding in β-positie ten opzichte van het positief geladen koolstofatoom.

Verschillende β-scissie reacties kunnen optreden: (t;t), (s;t), (t;s), (s;s). Primaire carbenium

ionen worden buiten beschouwing gelaten vermits deze energetisch ongunstig zijn.

Aangezien carbenium ionen optreden als intermediairen kunnen ook oligomerisatie en

hydride transfer optreden in competitie met isomerisatie- en krakingsreacties. Echter voor dit

werk worden deze reactiefamilies niet in aanmerking genomen.

Reactienetwerk

Zoals eerder vermeld steunt single-event kinetisch modelleren op de reactiesnelheid van elke

elementaire stap afzonderlijk. De eerste stap is daarbij het opstellen van een reactienetwerk

bestaande uit alle elementaire reacties die op het oppervlak van de katalysator kunnen

optreden. Aangezien de omvang van dit netwerk snel stijgt met het aantal koolstofatomen,


V

wordt het reactienetwerk opgesteld met behulp van een computergestuurd algoritme. Hierin

wordt elke molecule voorgesteld door een Booleanse matrix. Reacties die optreden in het

netwerk worden gerepresenteerd door matrixbewerkingen.

Het klassieke reactienetwerk voor hydroisomerisatie van lichte alkanen bestaat uit 6

reactiefamilies: (de)hydrogenatie, (de)protonatie, hydride shift, alkyl shift, PCP-vertakking en

β-scissie. Zoals reeds besproken worden oligomerisatie en hydride transfer buiten

beschouwing gelaten.

Reactormodel

De reactor wordt beschreven door een eendimensionaal pseudohomogeen model. Dit betekent

dat concentratie- en temperatuursgradiënten in de katalysator verwaarloosd worden.

De modelvergelijkingen voor de reactor volgen uit massabalansen voor de componenten over

de reactor. In het geval van een propstroomreactor leiden dergelijke balansen tot een stelsel

differentiaalvergelijkingen, terwijl voor een volkomen vermengde reactor een stelsel

algebraïsche vergelijkingen verkregen wordt. In beide vergelijkingen is een uitdrukking voor

de reactiesnelheden vereist. Deze wordt afgeleid met de temperatuur, de totaaldruk en de

samenstelling van de voedingsstroom als onafhankelijke variabelen.

Single-event microkinetisch modelleren

Wanneer elke elementaire reactiestap, aanwezig in het reactienetwerk, zou worden

opgenomen zonder verdere aannames, zou dit leiden tot een ontelbaar aantal kinetische

parameters die moeten geschat worden.

Daartoe gaat single-event microkinetisch modelleren ervan uit dat elke snelheidscoëfficiënt

kan geschreven worden als het product van het aantal single-events (ne) en een single-event

snelheidscoëfficiënt (k~

), die enkel afhankelijk is van de reactiefamilie en het type carbenium

ionen betrokken bij de reactie.

De pre-exponentiële factor van deze single-event snelheidscoëfficiënt kan berekend worden

met behulp van statistische thermodynamica. De activeringsenergie is dan nog de enige

parameter die geschat moet worden.

Een tweede manier om het aantal snelheidscoëfficiënten te reduceren betreft de

(de)protonatiereacties waarvoor quasi-evenwicht is verondersteld. Het single-event concept

wordt hiervoor toegepast op de evenwichtscoëfficiënt voor (de)protonatie. Een referentie-

alkeen wordt gebruikt voor de berekening van de single-event evenwichtscoëfficiënt voor

(de)protonatie.


VI

Snelheidsvergelijkingen

De concentratie van het geadsorbeerde alkaan in de microporiën van het zeoliet wordt

beschreven met behulp van een Langmuir isotherm. De Langmuir coëfficiënt voor fysisorptie

wordt berekend met behulp van een Arrhenius verband.

Het gefysisorbeerde alkaan wordt vervolgens gedehydrogeneerd op de metallische sites.

Aangezien onder ideale hydrokrakingscondities de (de)hydrogeneringsreacties in quasi-

evenwicht verondersteld worden, zal dit evenwicht gebruikt worden om de concentratie aan

olefienen te bepalen uitgaande van de concentratie aan gefysisorbeerde alkanen. De

evenwichtscoëfficiënt wordt berekend met behulp van thermodynamica. De nodige

thermodynamische gegevens worden bepaald aan de hand van de Benson

groepscontributiemethode.

De (de)protoneringsreacties worden eveneens in quasi-evenwicht verondersteld. Dezelfde

benadering als voor de olefienen wordt hier toegepast. De concentratie aan carbenium ionen

wordt bepaald uitgaande van de concentratie van het corresponderende olefien. Bij deze

berekening wordt verder vereenvoudigd verondersteld gesteld dat het aantal vrije actieve zure

centra op het oppervlak gelijk is aan het totaal aantal actieve zure centra.

De isomerisatie- en krakingsreacties zijn snelheidsbepalend verondersteld. Bovendien wordt

aangenomen dat de kinetiek beschreven kan worden door een eerste-orde afhankelijkheid in

de concentratie van de carbenium ionen. Door alle bovenstaande vergelijkingen te

combineren kan men de reactiesnelheid schrijven als functie van de concentratie van alkanen

in de gasfase.

De netto-vormingssnelheid van de alkanen bestaat verder uit twee bijdragen. De eerste

bijdrage is de som van de snelheden van de elementaire stappen waarbij carbenium ion i,

corresponderend bij alkaan j, gevormd wordt verminderd met de som van de snelheden van de

elementaire stappen waarbij carbenium ion i wegreageert. De tweede bijdrage bestaat uit de

rechtstreekse vorming van olefien k, corresponderend bij alkane j, door β-scissie.

In het klassieke reactienetwerk voor hydroisomerisatie van lichte alkanen worden enkel

secundaire en tertiaire carbenium ionen verondersteld. Wanneer n-pentaan gebruikt wordt als

voeding betekent dit dat β-scissie niet kan optreden. Uit de experimentele productdistributie

blijkt dat lichtere componenten (C1-C4) gevormd worden. Dit impliceert dat het klassieke

reactienetwerk zal moeten uitgebreid worden. Dit kan enerzijds met de beschouwing van

primaire carbenium ionen, en anderzijds door het beschouwen van hydrogenolyse.

Nederlandse samenvatting Experimenteel programma

VII

Modellering

Parameterschattingen worden uitgevoerd via minimalisatie van de kwadratensom van de

residuelen tussen de experimentele en de modelberekende responsen. De minimalisatie

gebeurt door de waarden van de modelparameters aan te passen. Deze waarden worden

verondersteld de echte parameterwaarden te benaderen in het optimum. Bij de minimalisatie

van de residuele kwadratensom worden de responsen gewogen om responsen met hoge en

lage numerieke waarden eenzelfde relatief belang toe te kennen. Parameterschattingen worden

uitgevoerd aan de hand van een combinatie van een Rosenbrock- en een Marquardtalgoritme.

De methode van Rosenbrock heeft neigt minder naar divergentie wanneer de

parameterwaarden nog ver van het optimum verwijderd zijn, terwijl de methode van

Marquardt superieur is in het bepalen van het ‘exacte’ optimum. Derhalve wordt bij

parameterschattingen initieel een Rosenbrockroutine gebruikt en nadien overgeschakeld op

het Marquardtalgoritme via de ‘gewone kleinste kwadraten’-optie in het vrij beschikbare

pakket ODRPACK.

Ook een statistische analyse wordt via het programma verkregen. De gebruikte statistische

toetsen omvatten de zogenaamde F-toets voor de significantie van de regressie en de t-toets

voor de individuele betrouwbaarheid van de parameters. Bij deze toetsen worden steeds 95%

betrouwbaarheidsintervallen gebruikt. Daarnaast worden ook de binaire

correlatiecoëfficiënten tussen de modelparameters berekend. Een absolute waarde van deze

coëfficiënt die 1 benadert, wijst op een uitgesproken lineair of invers lineair verband en is

ongewenst.

Experimenteel programma

Hydroisomerisatie van n-pentaan op Pt/H-BEA 0,6 wt% katalysator

De kinetische experimenten aan de universiteit van München zijn uitgevoerd op een 20-fold

parallel propstroomreactor. Deze opstelling laat instelwaarden toe voor druk tussen 1 en 50

bar, voor debieten tussen 5 en 100 ml/min en een temperatuur tot 450 °C.

De katalysator is bereid uitgaande van een BEA 25 zeoliet (Si/Al= 12,5). Een oplossing van

Pt(NH3)4(OH)2 en NH4OH werd vervolgens druppelsgewijze toegevoegd aan de slurry om de

kationen van het zeoliet uit te wisselen en zo de metallische centra in het zeoliet te verkrijgen.


VIII

Hetzelfde type katalysator onderging een inzwavelingsprocedure bij 350 en 450°C. Deze

katalysatoren worden aangeduid met respectievelijk Pt/H-BEA S350 0,6 wt% en Pt/H-BEA

S450 0,6 wt%.

Het aantal Pt-atomen aan het oppervlak van de katalysator is bepaald door chemisorptie van

waterstof. De bepaling van het porievolume vond plaats door middel van fysisorptie van

stikstof, met behulp van de t-methode.

Een grafische representatie van de resultaten toont aan dat de selectiviteit voor isopentaan

daalt als de concentratie aan metallische fase in het zeoliet stijgt. Bovendien daalt de

selectiviteit als functie van de conversie. Hoe hoger de conversie, hoe lager de concentratie

aan n-pentaan en hoe groter de kans dat isopentaan zal gekraakt worden.

De conversie zal stijgen als functie van de temperatuur en ruimtetijd, terwijl de selectiviteit

zal dalen. De stijgende conversie als functie van de temperatuur kan verklaard worden door

het Arrheniusverband geldig voor de snelheidscoëfficiënt. De invloed van de ruimtetijd heeft

als logische verklaring dat wanneer de componenten langer in de reactor verblijven, de kans

dat ze reageren groter zal worden. De dalende selectiviteit is een gevolg van de stijgende

conversie.

De conversie als functie van de druk zal bij experimenten uitgevoerd onder lage druk stijgen,

terwijl ze daalt bij experimenten uitgevoerd onder hoge druk. Dit wijst op niet-ideale

hydrokrakingsvoorwaarden bij lage druk.

Hydroisomerisatie van n-hexaan op MC-301 katalysator

De experimenten voor hydroisomerisatie van n-hexaan werden aan de universiteit van Gent

uitgevoerd in een volkomen vermengde gasfasereactor van het Berty-type. Deze opstelling

omvat een voedings-, reactie-, uitlaat- en analysesectie. De vloeibare reagentia worden

gevoed met behulp van een HPLC-pomp. In de voedingssectie van de opstelling bevindt zich

een verdamper om de onder omgevingsomstandigheden vloeibare reagentia te verdampen. De

reactiesectie bevat een volkomen vermengde reactor, wat wordt verwezenlijkt door een

magnetisch aangedreven roerder. Een magnetische aandrijving voorkomt problemen met de

afdichtingen ter hoogte van de lagers van de roerder. De temperatuurregeling van de reactor

wordt uitgevoerd met behulp van een PID-regelaar en een thermokoppel dat zich ter hoogte

van het katalysatorbed in de reactor bevindt. Afzonderlijke thermokoppels zijn steeds

aanwezig om ook een onafhankelijke meting van de reactortemperatuur te kunnen uitvoeren.

De uitlaat- en analysesectie bestaat uit een zeswegkraan waarmee “on-line” een monster kan

genomen worden om te analyseren op een gaschromatograaf uitgerust met een


IX

vlamionisatiedetector (FID). Het gebruik van een interne standaard - in dit geval methaan -

laat toe de atomaire koolstof- en waterstofbalans alsook de totale massabalans over de reactor

te controleren.

De katalysator, MC-301, is een pure USY zeoliet, zonder aanwezigheid van een binder. Deze

katalysator is aanwezig in poedervorm, maar vooraleer hij gebruikt kan worden in de reactor

moet deze omgezet worden in pellets. Het katalysatorbed van de reactor bestaat uit een

gelaagde structuur van katalysatorkorrels afgewisseld met korrels van een inert materiaal van

dezelfde grootte. Bovenaan en onderaan het katalysatorbed bevindt zich een laag inert

materiaal met een grotere diameter.

Analyse van de experimentele resultaten toont aan dat de conversie van n-hexaan stijgt met de

temperatuur. De conversie van n-hexaan ligt veel lager dan de conversie van n-pentaan op een

Pt/H-BEA 0,6 wt% katalysator. De verklaring hiervoor is tweeledig. Enerzijds kan verwacht

worden dat de conversie lager ligt bij n-hexaan, aangezien deze molecule zwaarder is dan n-

pentaan. De hoofdreden echter ligt in het type reactor waarin de experimenten uitgevoerd zijn.

Hydroisomerisatie van n-hexaan is uitgevoerd in een volkomen vermengde reactor, terwijl de

omzetting van n-pentaan gebeurde in een propstroomreactor. Algemeen bekomt men voor

reacties met dezelfde kinetiek een hogere conversie in een propstroomreactor dan in een

volkomen vermengde reactor.

De stijgende conversie als functie van temperatuur impliceert een daling van de selectiviteit

naar 2-methyl-pentaan en 3-methyl-pentaan. De selectiviteit naar 2-methylpentaan ligt

significant hoger dan 3-methylpentaan. Dit kan verklaard worden door het aantal

mogelijkheden waarop de moleculen gevormd kunnen worden. Voor 2-methylpentaan is dit

op twee manieren, terwijl dit voor 3-methyl-pentaan slechts op één manier kan.

De conversie van n-hexaan stijgt als functie van de totaaldruk. Dit wijst erop dat de

experimenten verkregen zijn onder niet-ideale hydrokrakingsvoorwaarden. Opdat

experimenten gebruikt zouden kunnen worden voor de regressie van de modelparameters

onder ideale omstandigheden, zouden experimenten moeten uitgevoerd worden onder hogere

druk. Onder ideale omstandigheden zal de conversie dalen als functie van de totaaldruk.

De conversie van n-hexaan als functie van de ruimtetijd zal stijgen. Dit kan zoals voorheen

verklaard worden doordat de moleculen langer in de reactor zullen verblijven. Als gevolg van

de stijgende conversie zal de selectiviteit dalen. In dit geval wordt dit niet uitgesproken

waargenomen. De oorzaak hiervan ligt in de lage waarden voor de conversie.

Nederlandse samenvattingHydroisomerisatie van n-pentaan: het klassieke reactienetwerk uitgebreid met primaire carbenium ionen

X

Hydroisomerisatie van n-pentaan: het klassieke

reactienetwerk uitgebreid met primaire carbenium ionen

Ideaal vs niet-ideaal gedrag

Hydrokraken is een combinatie van metaal- en zuurgekatalyseerde reacties. De verhouding

van het aantal zure centra tot het aantal metallische centra bepaalt in belangrijke mate de

productselectiviteiten die experimenteel worden waargenomen. In vergelijking met de zure

katalyse in katalytisch kraken geeft de aanwezigheid van een metallische fase bij hydrokraken

aanleiding tot een hogere opbrengst aan isomeren. Hoe hoger de activiteit voor

dehydrogenatie, hoe hoger de opbrengst voor isomeren.

Doorgaans worden krakingsreacties beschouwd als secundaire reacties die volgen op

isomerisatiereacties. Hoe hoger de activiteit voor dehydrogenatie, hoe meer waarschijnlijk het

is dat de ongesatureerde producten zullen gehydrogeneerd worden, in plaats van verder te

reageren tot krakingsproducten.

Wanneer primaire carbenium ionen beschouwd worden is het daarenboven mogelijk dat

krakingsreacties van het lineaire alkaan optreden. Echter wanneer de (de)hydrogenatiereacties

in quasi-evenwicht verondersteld worden, is de vorming van gekraakte producten via deze

weg minimaal. Als quasi-evenwicht kan beschouwd worden voor de (de)hydrogenatiereacties,

spreekt men van ideaal hydrokraken.

Ideaal hydrokraken hangt niet enkel af van het type katalysator, maar eveneens van de

werkingsvoorwaarden. In dit opzicht zullen lage drukken, hoge temperaturen, hoge molaire

waterstof tot koolwaterstofverhoudingen en lange koolstofketens leiden tot niet-ideaal

hydrokraken.

Reactienetwerk

In dit deel wordt het klassieke reactienetwerk, bestaande uit 6 reactiefamilies, uitgebreid met

de beschouwing van primaire carbenium ionen. Dit betekent dat we enkel krakingsreacties

beschouwen op de zure centra.

De veronderstellingen gemaakt voor het klassieke netwerk blijven gelden. Dit houdt in dat

voor (de)hydrogenatie en (de)protonatie quasi-evenwicht verondersteld wordt. Verder worden

oligomerisatie en hydride transfer niet in rekening gebracht. Als bijkomende veronderstelling

geldt nu dat primaire carbenium ionen kunnen optreden als product en als reactant.

Nederlandse samenvattingHydroisomerisatie van n-pentaan: het klassieke reactienetwerk uitgebreid met primaire carbenium ionen

XI

Deze veronderstellingen leiden tot een reactienetwerk bestaande uit 7 alkanen, 10 alkenen en

15 carbenium ionen die optreden als product of reactant in 10 (de)hydrogenaties, 18

(de)protonaties, 8 alkyl shift reacties, 12 pcp-vertakkingen en 12 β-scissie reacties.


De isomerisatie- en krakingsreacties worden nog steeds als snelheidsbepalend verondersteld.

Verder wordt opnieuw gebruik gemaakt van het evenwicht van de (de)hydrogenatie en de

(de)protonatie reactie voor de bepaling van de concentraties aan olefienen en carbenium

ionen. De netto-vormingsnelheid van de alkanen heeft dezelfde uitdrukking als in het

klassieke geval. Het enige verschil bevindt zich in het type van carbenium ionen betrokken bij

de reacties.

Modelparameters

De pre-exponentiële factoren van de single-event snelheidscoëfficiënten worden berekend met

behulp van statistische thermodynamica. De enige factor die geschat wordt voor elke

snelheidscoëfficiënt is de activeringsenergie.

Er zijn elf modelparameters die moeten geschat worden. Hiervan zijn drie

protoneringsenthalpieën voor de vorming van de carbenium ionen. Verder is er één

activeringsenergie voor alkylshift (Ea,AS(p;s)), drie voor PCP-vertakking (Ea,PCP(p;p),

Ea,PCP(p;s), Ea,PCP(s;s)) en vier voor β-scissies (Ea,β (p;p), Ea, β (p;s), Ea, β (s;s), Ea, β (s;p)). De

activeringsenergie voor secundaire naar primaire PCP-vertakking Ea,PCP(s;p) wordt berekend

met behulp van Ea,PCP(p;s) en het verschil tussen de protoneringsenthalpieën voor secundaire

en primaire carbenium ionen.

Resultaten

Het verschil tussen de protoneringsenthalpie voor de vorming van een tertiair en een

secundair carbenium ion bedraagt 42,7 kJ/mol en komt overeen met waarden gevonden in de

literatuur. Het verschil tussen de protoneringsenthalpie voor de vorming van een secundair en

een primair carbenium ion bedraagt 54,7 k/mol en is te klein in vergelijking met waarden

gevonden in de literatuur. Hierin worden waarden rond 100 kJ/mol voorgesteld.

De waarde voor de activeringsenergie voor secundaire naar secundaire PCP-vertakking die in

de literatuur wordt voorgesteld, bedraagt 108,7 kJ/mol. De waarde geschat voor dit

reactienetwerk bedraagt slechts 53,4 kJ/mol.

Nederlandse samenvatting Hydroisomerisatie van n-pentaan: het klassieke reactienetwerk uitgebreid met hydrogenolyse

XII

De activeringsenergie voor β-scissie is lager naarmate een meer stabiel carbenium ion

gevormd wordt. De geschatte waarden voor de vorming van een primair carbenium ion

voldoen enkel aan deze vaststelling indien vertrokken wordt van een tertiair carbenium ion,

niet wanneer vertrokken is van een secundair. Ingeval uitgegaan wordt van een minder stabiel

ion voor β-scissie zal de activeringsenergie eveneens lager zijn.

De pariteitdiagrammen voor de molaire uitlaatstromen voor n-butaan, ethaan en propaan zijn

aanvaardbaar. Deze voor isopentaan is iets minder goed, maar de plots voor methaan en

isobutaan zijn onaanvaardbaar. Het is moeilijk de responsen van methaan en isobutaan

degelijk te beschrijven aangezien de molaire uitlaatstroom van deze responsen voor de meeste

experimenten gelijk zijn aan nul.

Uit de statistische analyse volgt dat zowel de regressie als de schatting van de individuele

parameters significant is. De berekende F- en t-waarden zijn steeds groter dan de

getabelleerde waarde. Uit de matrix met de binaire correlatiecoëfficiënten volgt dat de

activeringsenergie voor PCP-vertakking van een secundair carbenium ion met vorming van

een secundair carbenium ion negatief gecorreleerd is met de protoneringsenthalpie voor een

secundair carbenium ion. Dit kan verklaard worden aan de hand van het reactiemechanisme.

Zowel bij het beschrijven van de invloed van de ruimtetijd als van de druk wordt de conversie

licht onderschat. Dit heeft als gevolg dat de selectiviteit overschat wordt. Desondanks wordt

de trend in de curve wordt steeds goed beschreven.

Hydroisomerisatie van n-pentaan: het klassieke

reactienetwerk uitgebreid met hydrogenolyse

Reactienetwerk

In dit deel van het project wordt het klassieke reactienetwerk bestaande uit de 6

reactiefamilies uitgebreid met krakingsreacties op de metallische centra (hydrogenolyse).

Aangezien primaire carbenium ionen buiten beschouwing worden gelaten, zal voor

hydroisomerisatie van n-pentaan geen β-scissie kunnen optreden.

Bij hydrogenolyse zal ofwel methaan, ofwel ethaan afgesplitst worden. Naargelang het deel

dat afgesplitst wordt, refereren we naar demethylering, respectievelijk deëthylering.

De veronderstellingen gemaakt voor het klassieke reactienetwerk blijven gelden.

Oligomerisatie en hydride transfer worden niet in aanmerking genomen. Quasi-evenwicht is

nog steeds verondersteld voor de (de)hydrogenatie en (de)protonatiereacties.


XIII

Een bijkomende veronderstelling is dat hydrogenolyse enkel in rekening gebracht wordt voor

n-pentaan en isopentaan. Deze veronderstelling is gerechtvaardigd doordat de concentratie

van de C5-alkanen het grootst zal zijn, alsook doordat C5-alkanen de grootste affiniteit zullen

vertonen om te reageren met de metallische centra. De veronderstelling is voornamelijk

ingevoerd om het aantal modelparameters te beperken. Voor elke reactie van een kleiner

alkaan dan C5 die beschouwd wordt, moeten twee extra parameters geschat worden, namelijk

een pre-exponentiële factor en een adsorptie-enthalpie.

Dit reactienetwerk bestaat uit 7 alkanen, 10 alkenen en 7 carbenium ionen die optreden als

product of reactant in 10 (de)hydrogenaties, 11 (de)protonaties, 2 pcp-vertakkingen, 3

demethyleringen en 2 deëthyleringen.

Door de jaren heen is reeds veel onderzoek verricht naar hydrogenolyse. Het model dat de

beste resultaten gaf in het eerder werk, dat verondersteld dat een geadsorbeerd waterstofatoom

betrokken is bij de krakingsreactie; wordt gebruikt voor de beschrijving van hydrogenolyse in

dit werk.


In tegenstelling tot het vorige geval waarbij het klassieke reactienetwerk uitgebreid wordt met

primaire carbenium, veranderen de vergelijkingen van het klassieke reactienetwerk wel

wanneer hydrogenolyse in rekening gebracht wordt. De methode waarmee de vergelijkingen

afgeleid worden, blijft echter wel dezelfde.

Het verschil tussen het klassieke reactienetwerk en dit netwerk ligt in de berekening van de

netto-vormingssnelheid van de alkanen. Naast de bijdrage van de reacties waarbij het

carbenium ion, corresponderend bij het beschouwde alkaan, gevormd wordt of verdwijnt, en

de bijdrage van de rechtstreekse vorming van olefienen door β-scissie, moeten hier ook de

hydrogenolysereacties in rekening gebracht worden. Rechtstreekse vorming van olefienen

door β-scissie geldt enkel voor het algemene geval. Bij hydroisomerisatie van n-pentaan kan

β-scissie immers niet optreden.

Modelparameters

In totaal zijn er 14 modelparameters die geschat moeten worden. Voor de zuurgekatalyseerde

reacties wordt opnieuw het single-event principe toegepast, waarbij enkel de

activeringsenergie overblijft als parameter die geschat moet worden. Voor de

metaalgekatalyseerde hydrogenolysereacties echter wordt het single-event principe ook

toegepast, maar wordt de pre-exponentiële factor eveneens geschat. Literatuurstudie zou


XIV

moeten gebeuren alvorens de pre-exponentiële factor bepaald kan worden door middel van

statistische thermodynamica.

Er zijn twee protoneringsenthalpieën te schatten, namelijk voor de vorming van secundaire en

tertiaire carbenium ionen. Enkel PCP-vertakking van secundaire naar secundaire carbenium

ionen treedt op als zuurgekatalyseerde reactie, wat aanleiding geeft tot één activeringsenergie.

Zowel voor de dissociatieve adsorptie van waterstof als voor de adsorptie van het alkaan moet

een pre-exponentiële factor als een adsorptie-enthalpie geschat worden.

Voor de hydrogenolysereacties, demethylering en deëthylering, moet telkens een pre-

exponentiële factor als een activeringsenergie bepaald worden. Twee verschillende

snelheidscoëfficiënten worden gebruikt daar de experimentele productdistributie aantoont dat

het molaire uitlaatdebiet van ethaan significant hoger is dan dit van methaan.

Als laatste modelparameter wordt tevens het aantal waterstofatomen geschat die verwijderd

worden van het alkaan tijdens chemisorptie op een metallisch centrum.

Resultaten

Het geschatte verschil in protoneringsenthalpie voor de vorming van een secundair en een

tertiair carbenium ion bedraagt 44 kJ/mol. Deze waarde komt overeen met waarden

gepostuleerd in literatuur.

De waarde voor PCP-vertakking van een secundair naar een secundair carbenium ion is

geschat op 92,7 kJ/mol welke iets lager ligt dan waarden gevonden in literatuur.

De enthalpieverandering bij adsorptie van een alkaan op een metallisch centrum is positief.

Dit endotherme karakter wordt eveneens teruggevonden in literatuurgegevens voor lichte

alkanen zoals butaan en propaan. Het endotherme karakter is te wijten aan het optreden van

hydrogenatie tijdens de adsorptie.

De activeringsenergieën voor demethylering en deëthylering zijn overeenkomstig met

waarden uit de literatuur. De activeringsenergie voor demethylering is hoger dan deze voor

deëthylering, welke kan verklaard worden door het reactiemechanisme.

Pariteitdiagrammen voor ethaan, propaan, isopentaan en n-butaan zijn aanvaardbaar. Deze

voor methaan en isobutaan zijn het - zoals in het vorige geval - niet. Dit is opnieuw te wijten

aan de experimentele uitlaatdebieten voor methaan en isobutaan die doorgaans gelijk zijn aan

nul.

Uit de F-test in de statistische analyse blijkt dat de regressie op zich significant is, maar de t-

test wijst uit dat 9 van de 14 modelparameters niet significant geschat worden. Er zijn redenen

om aan te nemen dat de geschatte waarden voor de modelparameters toch significant zouden

Nederlandse samenvatting Hydroisomerisatie onder niet-ideale hydrokrakingscondities

XV

zijn, maar dat er problemen zijn met de manier waarop de t-waarde berekend wordt. De t-

waarde wordt berekend uitgaande van de variantie/covariantiematrix. Deze is op zijn beurt

afhankelijk van het verschil tussen de modelberekende en de experimentele waarden.

Wanneer de experimentele uitlaatdebieten voor bepaalde responsen gelijk zijn aan nul

resulteert dit in grote afwijkingen tussen modelberekende en experimentele waarden. Om een

betrouwbare statistische analyse te kunnen doen, zou een nieuwe regressie moeten uitgevoerd

worden waarbij de responsen van methaan en isobutaan niet in beschouwing worden

genomen.

Uit de matrix met binaire correlatiecoëfficiënten blijkt opnieuw dat de protonatie-enthalpie

voor de vorming van secundaire carbenium ionen negatief gecorreleerd is met de

activeringsenergie voor PCP vertakking van een secundair carbenium ion met vorming van

een secundair carbenium ion. Dit kan op dezelfde manier verklaard worden als in het geval

waarbij primaire carbenium ionen beschouwd worden.

Verder blijkt ook een negatieve correlatie tussen de adsorptie-enthalpie en beide

activeringsenergieën voor de hydrogenolysereacties. De activeringsenergieën zijn onderling

positief gecorreleerd. Deze afhankelijkheden kunnen verklaard worden op basis van het

reactiemechanisme.

Zowel als functie van de ruimtetijd als van de druk wordt de conversie licht overschat.

Daardoor wordt de selectiviteit naar isopentaan onderschat.

Hydroisomerisatie onder niet-ideale

hydrokrakingscondities

De testen uitgevoerd aan de universiteit van München bevatten enkele experimenten

verkregen onder niet-ideale hydrokrakingsvoorwaarden. Deze laatste vertonen een afwijkend

gedrag. Om deze resultaten nauwkeurig te kunnen beschrijven, moet dit afwijkend gedrag

beschreven worden in de computercode waarmee de regressie gebeurt.

Reactiemechanisme

Single-event benadering is tot dusver hoofdzakelijk toegepast voor zuurgekatalyseerde

reacties. Het klassieke reactienetwerk wordt opnieuw uitgebreid met de beschouwing van

primaire carbenium ionen.

De veronderstellingen gemaakt bij het klassieke reactienetwerk blijven gelden, behalve het

quasi-evenwicht van de (de)hydrogenatiereacties. Aangezien dit evenwicht gebruikt werd

Nederlandse samenvatting Hydroisomerisatie onder niet-ideale hydrokrakingscondities

XVI

voor de bepaling van de concentratie aan olefienen, zullen deze concentraties optreden als

variabelen. Dit leidt tot een set van 17 vergelijkingen, in plaats van 7, die opgelost moeten

worden. De residuele n-pentaan stroom wordt bepaald uit de koolstofbalans, wat leidt tot 16

vergelijkingen die opgelost worden.

Voor de olefienen wordt pseudo-stationaire toestand verondersteld, wat ertoe leidt dat de tien

vergelijkingen voor de olefienen niet-lineaire algebraïsche vergelijkingen zullen zijn.

Invloed van de werkingsvoorwaarden op idealiteit van hydrokraken

Zoals eerder vermeld wordt de idealiteit van het hydrokraken niet uitsluitend bepaald door het

type katalysator, maar ook door de werkingsvoorwaarden. Katalysatoren die aanleiding geven

tot ideaal hydrokraken onder een bepaalde set van voorwaarden, kunnen aanleiding geven tot

niet-ideaal hydrokraken onder een andere set.

Een hoge temperatuur en lage druk leiden tot niet-ideaal hydrokraken. Onder deze

omstandigheden zal bij stijgende druk evenzeer de conversie stijgen.

Hoge molaire waterstof tot koolwaterstofverhoudingen leiden eveneens tot niet-ideaal

hydrokraken. De verklaring voor dit effect ligt in de grote invloed van de ratio op de

partieeldruk van de koolwaterstoffen en de kleine invloed van de ratio op de partieeldruk van

waterstof.

Toepassing van Single-event microkinetisch modelleren op de

(de)hydrogenatiereacties

Omdat het evenwicht van de (de)hydrogenatiereacties niet meer geldt, moeten al deze reacties

afzonderlijk in rekening gebracht worden. Ondanks veelvuldig onderzoek is het

reactiemechanisme voor (de)hydrogenatiereacties nog niet bekend. Daardoor wordt single-

event toegepast op de globale reactie, in plaats van op het gehele reactiemechanisme. De

single-event snelheidscoëfficiënt voor dehydrogenatie behoort tot de snelheidsbepalende stap.

Verondersteld is dat de oppervlaktereactie de snelheidsbepalende stap is.

Verstraete stelt in zijn werk voor om een snelheidscoëfficiënt in te voeren af

A generalized methodology for microkinetic modeling of...

Documents

Transcript of A generalized methodology for microkinetic modeling of...