9-ESCA Studies of Clay Minerals

8/18/2019 9-ESCA Studies of Clay Minerals

1/16

2 1 1

Chap te r 9

E.S.C.A. S T U D I E S OF CLAY MINERALS

Paul CANESSON

U n i v e rs i t i. d e P o i t i e r s , L a b o r a t o i r e d e C h i m i e X I , 40 Avenue du Recteur Pineau,86022 - P o i t i e r s - France .

9 . 1 INTRODUCTION

S in ce t h e f i r s t r e v ie w p u bl is h e d b y K . S i eg b a h n e t a l . ( 1 9 6 7) sum ming up t h e

m a in r e s u l t s o b t a i n e d i n U p ps a la b y X - ra y P h o t o e l e c t r o n S p e c tr o s c o p y (X .P.S .) a

l o t o f l a b o r a t o r i e s h av e been co nc er ne d w i t h t h i s t e c h n iq u e . The m ain f e a t u r e s

o f t h i s new t o o l r e s t i n i t s v e ry h i g h s e l e c t i v i t y f o r t h e s u r fa ce o f t h e s ample

t o be a na ly s ed and i n i t s a b i l i t y t o d e t e c t a l l t h e e le me nt s ex ce pt h yd rog en .

T h is l a s t c a p a c it y h as a l lo w e d K. S ie gb ah n t o c a l l t h i s t e ch n i qu e E l e c t r o n Spec-

t r o s c o p y f o r Chemical A n a l y s i s (ESCA) .I n a d d i t i o n t o t h e v a l e n c e e l e c t r o n s , e ac h a to m i n a compound has c o r e e l e c -

t r o n s t h a t a r e n o t i n v o l v e d i n t h e b o n d i n g ( e x c e p t h y d ro g e n ) . The e n e r g i e s o f

t he s e e l e c t r o n s a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e i n d i v i d u a l a toms; y e t , t he y a r e a l s o

r e s p o n s i v e t o c ha ng es i n t h e e l e c t r o n i c e n v i r o n m en t a nd t h e y may b e us ed t o p r o -

v i d e i n f o r m a t i o n on b o n d i n g .

S i n ce s o much r e l e v a n t i n f o r m a t i o n seems t o b e d i r e c t l y a v a i l a b l e f r o m t h e

e l e c t r o n e ne rg y d i s t r i b u t i o n , i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t d i r e c t o bs er va ti o n o f

e l e c t r o n e n er gy l e v e l s b y e l e c t r o n s p e c t ro s c o py s h o u ld s ta n d o u t a s t h e m o s t

p o w e r f u l t o o l t o an sw e r t h e q u e s t i o n s W hat e le m e nt s ? How many o f them ?

W hat t y p e o f b o n d i n g ? .

m os t c as es , t h e r e s u l t s o b t a in e d f ro m t h i s t e c h n iq u e ca n be o f i n t e r e s t o n l y b y

c o mp a ri so n w i t h t h o s e o b t a i n e d b y a ny o t h e r m eans t h a t we know o f . M o re o ve r, i no r d e r t o o b t a i n good r e s u l t s a nd because o f i t s h i g h s e l e c t i v i t y f o r t h e s u r f ac e ,

i t i s n ec es sa ry t h a t X . P. S . i nduced p rob lems s ho u l d be s a t i s f a c t o r i l y s o l ve d

(e.g. c h o i c e o f a s u p p or t , c h a r g i ng e f f e c t and c h o ic e o f a r e fe r e n ce , c ar bo n

c o n ta m in a t i o n o v e r l a y e r a nd i t s e f f e c t s . . . ) .

B e a r i n g i n min d th e p a r t i c u l a r c as e o f c l a y s a nd c l a y m i n e r a l s , t h e b a s i c

p r i n c i p l e s o f X.P.S. (ESCA) a nd t h e p r e c a u t i on s t o b e ta k e n f o r s p ec tr um i n t e r -

p r e t a t i o n s w i l l be summarized i n t h e f i r s t p a r t o f t h i s s tu dy , b e f o r e r e v i ew i n g

t h e main r e s u l t s t h a t h av e a l re a d y been o b ta i ne d i n o u r p a r t i c u l a r t o p i c o f

i n t e r e s t .

N e v e r t h e l e s s , a ny on e w o r k i n g w i t h a n E S C A s ys te m m us t k ee p i n m in d t h a t , i n


2/16

2 1 2

9.2 B A S I C PRINCIPLES OF PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY.

9 . 2 . 1 F u n da m e nt al r e l a t i o n a nd c o ns e qu e nc e s.

An X-ray o f known energy, h v, i m pi n ge s o n a sa mp le , e j e c t i n g e l e c t r o n s fr o m i t

w i t h k i n e t i c e n e rg i e s ( EK ) g i v e n b y t h e fu nd am en ta l r e l a t i o n :

Th e f u n da m e n ta l p r oc e' ss o c c u r i n g i n X . P. S . ( o r ESCA) i s a p h o t o e l e c t r i c e f f e c t .

EK = hv - E l B

where E l B i s t h e en e r g y t o b e s u p p l i e d t o a p a r t i c u l a r atom i n o r d e r t o b r i n g

o u t a p a r t i c u l a r e l e c t r o n f r om i t s fu nda me nta l l e v e l i n s i d e t h e sample t o t h e

s t a t e o f a s i n g l e e l e c t r o n w i t h a k i n e t i c e ne rg y eq ua l t o z e r o u n d e r v acuu m. I f

t h e F er mi l e v e l i s t a k en as r e f e r e n c e f o r t h e b i n d i n g en e rg y s c a l e , E l B i s t h e

sum o f two terms, namely EB, t r u e b i n d i n g en e rg y o f t h e e l e c t r o n o f i n t e r e s t ,and @ w h ic h r e p r e s e n ts t h e w ork f u n c t i o n o f t h e s a mp le . T he k i n e t i c e ne rg y o f

t h e e j e c t e d e l e c t r o n can b e w r i t t e n :

An a c c u r a t e m e as ur em en t o f E K i s o b t a i n e d w i t h an e l e c t r o n s p e c t ro m e te r an d

d e t a i l e d r e v i e w s o f i n s t r u m e n t a t i o n may be f o u n d e l s e w he r e ( S ie g ba h n, 1 96 7;

J e n k i n , 1 9 7 7 ) .An X.P.S. s p e c tr u m r e p r e s e n t s a num ber o f p h o t o e j e c t e d e l e c t r o n s f r o m t h e

sample v er su s t h e i r k i n e t i c e ne rg y o r t h e i r b i n d i n g e ne rg y. A s h a rp l i n e a pp ea rs

f o r e ve ry e l e c t r o n i c l e v e l with , o f co u r se , a b i n d i n g e n e rg y l o w e r th a n h v ) o f

a l l t h e e le me nts p r e s e n t i n t h e a n a ly z e d p r o d u c t. X.P.S. i s s e n s i t iv e t o a l l t h e

e le me nt s w i t h a n a t o m i c number g r e a t e r t h a n 2 a nd t h e t a b l e o f b i n d i n g e n e rg i e s

g i ve n by Sie gb ah n e t a l . (1 96 7) i s a lw ay s co n ve n ie n t f o r t h e a t t r i b u t i o n o f t h e

o b s e rv e d pe a ks i n a s pe c tr u m , t h u s X.P.S . a pp ea rs as an a n a l y t i c a l t o o l .

ween t h e n a t u r a l p r o f i l e o f t h e l e v e l o f i n t e r e s t , t h e r e s o l u t i o n o f t h e a n a l y -

z i n g en erg y s ys tem an d t h e p r o f i l e o f t h e e x c i t i n g r a d i a t i o n . Workin g w i t h v e r y

n a r r o w X - r a y l i n e s as a s o u r c e w i l l e nh an ce r e s o l u t i o n . F o r t h i s r ea so n,

A1 Ka ( h v = 1486.6 eV) and Mg Ka ( 13 53 .6 eV) l i n e s a r e c u r r e n t l y u s ed as X- ra y

s o u r c e s .

T h i s b a s i c p r i n c i p l e r e v e a l s th e f i r s t l i m i t a t i o n o f e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y. A

g o od d et er m in a ti on o f t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e e j e c t e d e l e c t r o n s c a n o n l y b e a c hie ve d

i f t h e i r mean f r e e p a t h i n s i d e t h e s p ec t r o me te r i s g r e a t e r t h an t h e l e n g t h t h e y

h av e t o t r a v e l b etw ee n t h e s a mp le an d t h e d e t e c t o r ; p r e s e n t l y s p e c t ro m e t e r s a r eo p e r a t e d u n d e r vacuum b e t t e r t h a n 10-8 - 10-9 t o r r .

do es n o t u n de rg o any t r a n s f o r m a t i o n u n de r u l t r a h i g h vacuum. S i n c e t h e r e i s n o

The e x a ct p r o f i l e o f a n X . P. S . l i n e i s a c o m p li ca te d c o n v o l u t i o n p r o d uc t b e t -

U nd er th e s e c o n d i t i o n s t h e u s e r mu st make s u r e t h a t t h e s u r f a c e o f t h e s am ple


3/16

2 1 3

t e m p e r a t u r e l i m i t a t i o n , i t s a lw ay s p o s s i b l e t o a v o id a m o d i f i c a t i o n o f t h e

s u r f a c e b y c o o l i n g t h e s ample a t t em p er at ur es a s lo w as t h a t o f l i q u i d n i t r o g e n .

Moreover, t h e v a po ur p r e s s u r e o f t h e s a mp le m us t b e lo w e r t h a n t h e r e s i d u a l p r e s -

s u re i n s i d e t h e s pe ct ro m ete r , p r a c t i c a l l y l i m i t i n g e l e c t r o n s p e ct ro sc op y t o t h e

s tu d y o f s o l i d s .

t h es e m i n e r a l s m os t o f t e n e x i s t w i t h a h i g h w a te r c o n t e n t and k e ep in g c l a y m i n e r a ls

u n de r v acuum ca n i n d u c e d e h y d r a t i o n r e a c t i o n s t h a t may ch an ge t h e s u r f a c e p r o p e r -

t i e s . F o r e xa mp le , when m e s o -t e t r a p he n y l p o r p h y r i n (TPP) i s a ds or be d i n t h e i n t e r -

l a y e r s p a c e , o f m o n t m o r i l l o n i t e , t h e X.P.S . s p ec tr um o f t h e N 1 s l e v e l i s s u e d

fr om t h e a ds or be d m o l e c u le s u g g e st s t h a t t h e r e e x i s t s some e x t r a p r o t o n a t i o n o f

t h e TPP m o l e c u l e ( Ca ne ss on e t a l . , 1978) . Va c u u m b e t t e r t h a n l o - * t o r r a nd X -r ay

b om ba rd me nt w o u l d i m p l y a d e s o r p t i o n o f a ds o r be d w a t e r, a n d i t s w e l l known

t h a t c l a y s w i t h a v e r y l ow w a te r c o n te n t ha ve t h e i r a c i d i t y enhanced ( F r i p i a t

e t a l . , 1965; B a i l e y e t a l . , 1 97 6 ). T h e r e f o r e i n s i d e t h e s p e c tr o m e te r t h e c l a y

s u r f a c e a c t s a s a s u p e r a c i d medium f o r t h e a d s o rb e d TPP.

Work ing w i t h c l a y s , t h i s l i m i t a t i o n may be a so ur ce o f d i f f i c u l t i e s s i n ce

9 2 2 R e l a x a t i o n p r o c e s s .

e x c i t e d atom w i l l r e v e r t t o t h e g round s t a t e b y e i t h e r e m i t t i n g c h a r a c t e r i s t i c

X -ra y r a d i a t i o n o r b y r a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o n s , t h e s o -c a l l e d A uger t r a n s i t i o n s .

s h e l l and t h e r e l e a s e d en e rg y i s e m i t t e d as e l e c t r om a g n e t ic r a d i a t i o n i n an X- ra y

quantum. I n t h i s c a s e , t h e r e l a x a t i o n p r oc es s i s t h e s o - c a l le d X -r ay f lu o r e sc e n c e.

I n t h e Au ge r c as e, t h e r e l e a s e d en er gy i s i n s t e a d t r a n s f e r r e d t o a n o th e r e le c -

t r o n i n one o f t h e o u t e r s h e l l s . T h i s e l e c t r o n i s t h en r e l e a se d and l ea ve s t h e

a to m. T he Au g er p r o c e s s c a n be c o n s i d e r e d a s t h e sum o f X -r a y f l u o r e s c e n c e a nd

t h e p r i m b y p r oc e s s o f X.P.S.. A c o m p l i c a t i o n i n X.P.S. s pe ct ro sc op y i s t h a t

A ug er e l e c t r o n s e m i t t e d f r om t h e s am ple a r e a l s o a n a l y ze d i n t h e s p e c tr o m e te r

and a pp ea r i n t h e X.P.S. s p e c t r a. S i n ce t h e A ug er p r oc es s i n v o l v e s t h r e e d i f f e -

r e n t l e v e l s i n s i d e on e atom, t h e c o rr e s p o n d i n g Au ger p e ak s a r e r a t h e r b ro a d w i t h

r e s pe c t t o t h e p r i m a r y X.P.S. e l e c t r o n s . If h e p o s i t i o n on t h e k i n e t i c e ne rg y

s c a l e o f a s o - c a l l e d X.P.S. e l e c t r o n d epe nd s o n t h e n a t u r e o f t h e an od e o f t h e

X -r ay s s ou rc e, A ug er e l e c t r o n s d o n o t , b ec au se t h e i r k i n e t i c e n er gy i s o n l y

d ep en de nt o n t h e n a t u r e o f t h e c o n s i d e r e d a to m.

I f a v acancy i s c r e a t ed i n an i n n e r e l e c t r o n s h e l l b y X -ra y i r r a d i a t i o n , t h e

I n t h e X -r ay c as e, t h e i n n e r vacancy i s f i l l e d w i t h a n e l e c t r o n f ro m an o u t e r

9.2.3 X.P.S. as a s u r f a c e t e c h n iq u e

The e x c i t i n g r a d i a t i o n used i s a b fe t o e j e c t e l e c t r on s f ro m atoms a t r a t h e r

i m p o r t a n t de p th s , b u t i t s w e l l known t h a t e l e c t r o n s w i t h e n e rg i e s o f a fe w

keV o r l e s s p e n e t r a t e o n l y v e ry t h i n l a y e r s o f s o l i d m at te r . P h o to e le c t r o n s


4/16

2 1 4

p r od u ce d b y a Mg K a l i n e f o r e xa m pl e em erge f r o m a s u r f a c e l a y e r c o n t a i n i n g some

h u nd r ed a t o m i c l a y e r s . The f r a c t i o n t h a t em erges w i t h o u t e n e r g y l o s s becomes

e x c e e d i n g ly s m a ll as t h i s l i m i t i s a p pr o ac h ed . The a v e ra g e d e p t h a t w h i c h t h o s e

e l e c t r o n s o b s e r v e d i n t h e e l e c t r o n l i n e s a r e p ro du ce d may be o n l y a fe w te n s o f

an i he s o - c a l l e d e sc ap e de p t h o f p h o t o e l e c t r o n s d ep en ds o n s e v e r a l f a c t o r s ,

e .g . t h e n a tu r e , d e n s i t y and c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e sa mp le m a t e r i a l , t h e e ne rg y

o f t he r a d i a t i o n i n vo l ve d f o r e x c i t a t i o n... . I t i s w e l l known t h a t t h e e sc ap ed ep th i s s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r i n s i d e a n o x id e t ha n i n t h e c o rr e sp o nd in g m et a l,

and t h e mo re e n e r g e t i c t h e X -r ay s o u r c e i s , t h e g r e a t e r t h e e sc ap e de p th . The

v a r i a t i o n s o f t h e mean f r e e p a th o f e l e c t r o n s v e rs us t h e i r k i n e t i c e ne rg y m ust

be ta ke n i n t o ac co un t f o r q u a n t i t a t i v e i n t e r p r e t a t i o n s o f X.P.S. s p e c t r a .

9 .2 .4 C ho ic e o f a r e f e r e n c e l i n eWe h av e s ee n t h a t X.P.S. c a n b e u se d as a q u a l i t a t i v e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e .

L e t us now em ph as iz e t h a t t h e e x a c t p o s i t i o n o n t h e b i n d i n g e n e rg y s c a l e o f a

p a r t i c u l a r l e v e l does n o t depend o n l y upon t h e n a t u r e o f t h i s l e v e l o f t h e c o n s i-

d er ed e le m en t b u t a l s o o n i t s c h em ic al e n v ir on m en t. O x i d a t i o n s t a t e , t y p e o f

b on di ng , n a t u r e o f t h e n e a r e s t n e ig h b ou r h a ve a n i n f l u e n c e on t h e k i n e t i c e n e rg y

o f t h e ph o to e je c te d e l e c t r o n s , and i n my o p i n i o n o ne o f t h e p r i n c i p a l a dv an ta ge s

o f X.P.S . r e s t s h e r e. One c an e a s i l y a d m i t t h a t t h e mo re p o s i t i v e a n e le m en t i n

a sample i s , t h e more d i f f i c u l t a f u r t h e r i o n i s a t i o n w i l l be, even i n c o r e l e v e l s .

T h is f a c t in du ce s ch em ic al s h i f t s i n t h e p o s i t i o n o f t h e ob se rv ed l e v e l . T h i s

s h i f t i s a lw a y s lo w ( e .g . 5 eV f r o m m e t a l l i c m olybdenum t o molybdenum t r i o x i d e

( C i m i n o a n d De A n g e l i s , 1 9 75 ) b u t i t c a r r i e s o u t some f un d am e n ta l i n f o r m a t i o n .

I t f o l l o w s t h a t t h e e x a ct p o s i t i o n o f a g i v e n l e v e l c an be s a i d t o be o n l y depen-

d e nt on t h e n a tu r e o f t h i s l e v e l and t h e r e a l c ha rg e o f t h e e le me nt o f i n t e r e s t

i n s i d e t h e s a m p l e . I n o r de r t o a v o id any u n c e r t a i n t y i n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f

s p e c t r a , t h e b i n d i n g e n e r g i e s d e t e r m i n a t i o n s m u st be as a c c u r a t e a s p o s s i b l e .

t h e d e t e rm i n at io n o f k i n e t i c e n er gy o f p h o to e je c te d e l e c t r o n s w i l l i n d u c e t h e

same i n a cc u r a cy f o r b i n d i n g e n er g ie s . A c c o rd i ng t o t h e b a s i c p r i n c i p l e o f X.P.S . ,

some e l e c t r o n s a r e e j e c t e d f r o m t h e sam ple , t h e r e s u l t o f wh ic h i s a n e t p o s i t i v e

c h a r g e o n t h e a n a l y z e d s u r f a c e , e ve n i f t h e s ample i s i n good e l e c t r i c c o n ta c t

w i t h t h e s p e c tr o m e te r ; w o r k in g w i t h i n s u l a t o r s o r s e m i- co n du c to rs does n o t c a n ce l

t h i s c h ar g i ng e f f e c t .

I n a s t a t i o n a r y s t a t e , a c o n s ta n t p o s i t i v e c h ar ge r em a in s on t h e s u r f a c e ,

w h i c h i n t u r n c r ea te s a r e t a r d i n g e l e c t r i c f i e l d f o r t h e e l e c t r o n s l e a v in g t h e

sample. I t c an be e a s i l y u n d er s to o d t h a t i t s o f p r im e i m po rt an c e t o a c co u ntf o r t h i s e f f e c t , a nd t h e b i n d i n g e n er gy s c a l e mu st be c a l i b r a t e d f o r e v e r y s am ple .

Var io us methods h av e been p ro po se d i n t h e l i t t e r a t u r e f o r t h e c a l i b r a t i o n o f X.P.S.

s p e c t r a ( E b e l , 1 97 4; H n a t o w ic h e t a l . , 1 97 1; O g i l v i e an d Wo lb e rg , 1 9 7 2 ) .

T h i s r a i s e s o ne o f t h e m a j or p ro ble ms w i t h X.P.S. : any l a c k o f p r e c i s i o n i n


5/16

2 1 5

One o f t h e f i r s t methods c o n s i s t s i n u s i n g t h e C 1 s l e v e l o r i g i n a t i n g f ro m

a ca rb on c o n t am i n a t io n o v e r l a y e r . E s p e c i a l l y w i t h t h e f i r s t co mm er cia l X.P.S .

s y st em s , t h e v acu um was n o t o f v e r y g o od q u a l i t y a nd t h e s am pl es w e r e c o a t e d

w i t h a l a y e r o f c ar bo n c o n t a i n i n g p r o d u c ts ( p r o b a b ly e s s e n t i a l l y h y d ro c ar bo n s

f r o m pump o i l s ) . T h i s c ar bo n c o n t a m in a t io n h as b een u se d w i d e l y f o r c a l i b r a t i o n

p ur po se , t h e b i n d i n g en e rg y o f t h e C 1 s l e v e l b e in g a r b i t r a r i l y f i x e d between

283 .5 eV and 285 .5 eV, depend ing on t h e au tho r s . P re c i s io n i n b i n d i n g e n e rg y

d e t e r m i n a t i o n s h as be en e s t i m a t e d a t 0 . 2 eV i n t h i s c a s e ( E b e l , 19 74; C o n t o u r

a nd M o u v i e r, 1 9 7 5 ) . T h i s m et ho d

now wi th new ESCA s ys te m s b ec au se t h e c a r b o n c o n t a m i n a t i o n o v e r l a y e r i s t o o s m a l l ,

i f n o t a b s e n t . I t d oe s n o t w o r k e i t h e r when t h e r e a r e mo re t h a n o ne c ar b on sp e-

c i e s i n t h e s pe ct r u m o f t h e C 1 s l i n e ; t h i s i s t h e c ase f o r s tu d ie s o f adsorbed

c a r b o n c o n t a i n i n g m o l e c u l e s ( D e f o s s e an d C an es so n, 1 9 76 ) .The s ec on d m eth od c o n s i s t s i n e v a p o r a t i n g a g o l d l a y e r a s t h i n as p o s s i b l e

o n t o t h e s u r f a c e o f t h e s am ple , t h e 4 f d o u b l e t o f g o l d b e i n g u s ed as a s ta n d ar d .

Th i s t ec hn iqu e has been much de sc r ib ed (Urch and Weber, 1974) ; ne ve r the le s s , i t

c an b e us ed p r o v i d e d some p r e c a u t i o n s a r e t a k e n . Th e g o l d l a y e r i s n o t e ve n ly

s p re a d o n t h e s u r f a c e b u t i t shows i s l a n d s (Bru nner and Zogg, 1974) and th e

e l e c t r i c c o n t a c t b e tw ee n t h e s a m pl e an d t h e s e i s l a n d s may n o t b e as g o od as e x -

p e ct e d. G o ld i s a b l e t o r e a c t w i t h some compounds, e s p e c i a l l y m e t a l l i c s p e ci es ,

l e a d i n g t o t h e fo r m a t i o n o f a l l o y s w hic h, i n tu r n , i nd uc e a s h i f t o f t h e Au 4 fl e v e l s ( F ri ed ma n e t a l . , 1 97 3 a; F r ie d ma n e t a l . , 1 97 3 b ) . G o l d e v a p o r a t i o n c an

a c t a s a r g o n bom bardm ent a nd a m o d i f i c a t i o n o f t h e s u r f a c e may o c c ur , o r some

s u p e r f i c i a l r e a c t i o n s s uc h a s r e d u c t i o n c an show up . B e f o r e u s i n g t h i s g o l d

d e c o r a t i o n te c hn iq u e f o r t h e b i n d i n g en er gy s c a l e c a l i b r a t i o n , i t i s o f t h e

g r e a t e s t i mp or ta nc e t o r e c o rd a l l X . P. S . s p e c t ra f o r q u a n t i t a t i v e p ur po se s b e f o r e

and a f t e r g o l d ev a po r at io n and t h i s p r a c t i c a l l y m u l t i p l i e s a p pr e ci ab ly t h e t im e

f o r r e c o r d i n g t h e s p e c t r a f o r one s am ple .

Whenever p o s s i b le , t h e l a s t m eth od i s t h e b e s t i n my o p i n i o n . w e l l d e f in e d

l e v e l o f one e le me nt p r e se n t i n t h e s am ple i s t a k en a s r e f e r e n c e and i t s b i n d i n g

e ne rg y v a l ue i s a r b i t r a r i l y f i x e d . T h i s m ethod i m p l i c i t e l y assumes t h a t , when

s t u d y in g v a r i ou s s am ple s, one e le m en t i s p r e s e n t i n a l l o f them and t h e b i n d i n g

e ne rg y v a lu e o f i t s c o r e l e v e l s does n o t b r i n g a b o ut any m o d i f i c a t i o n , w hic h

means t h a t t h e c h e m i ca l e n v ir o nm e n t o f t h i s e l em e n t i s the same from one sample

t o a n o t h e r . Wor kin g w i t h c l a y s i s a n enormous a d va nta ge , s i n c e p r a c t i c a l l y a l l

c l a y m i n e r a l s c o n t a i n s i l i c o n i n an ox yg en t e t r a h e d r a l e n v ir on m en t, and one c an

assume t h a t t h e b i n d i n g e n er gy o f t h e S i 2 p l e v e l i s p r a c t i c a l l y t h e same f o r

a l l sa mp le s. I n t h i s ca se , p r e c i s i o n ’ i n b i n d i n g en e rg y d e t e r m i n a t i o n s c an b ee s ti m a te d a t 0 . 1 eV ( O g i l v i e and Wo lbe r t , 197 2) . More over, when adsorbed compounds

a r e i n v e s t ig a t e d , i t h as b ee n de m o n s t ra t e d t h a t a d s o r p t i o n does n o t b r i n g a b o u t

any s h i f t i n t h e b i n d i n g en e r gi e s o f t h e a ds or ba nt l e v e l s ( Br un dle , 1 97 4) .

i s o b v i ou s l y t h e e a s i e s t t o use, b u t i t f a i l s


6/16

2 1 6

I n c o n c l u s i o n , i f t h e b i n d i n g en er gy s c a l e c a l i b r a t i o n r em ain s a p ro ble m i n

X.P.S . , w o rk in g w i t h c l a y s p e r m i ts t h e u s e o f an i n t e r n a l s ta nd ar d and t h i s i s

t h e b e s t m e t h o d f o r t h i s p u r p o s e .

9.2.5 P o s s i b i l i t i e s o f q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s .

an X.P.S. peak, l e t us f i r s t examine t h e s e n s i t i v i t y of t h i s t ec h n iq u e . To b eg i n

w i t h , i t m us t be p o i n t e d o u t t h a t X.P.S . i s n o t a b l e t o d e t e c t t r a c e s . The e xt re me

d e t e c t i o n l i m i t i s a bo u t 0 . 1 o f t h e a na ly z ed l a y e r , b u t , i n o rd e r t o deduce

some in fo r m a t i o n f rom an X.P.S. spec t rum, t,he s i gn a l - t o - n o i s e r a t i o m us t n o t

be too bad and i t s r a t h e r d i f f i c u l t t o p u t fo rw a rd a ny c on c lu s i on s on t h e

c h em i ca l e n vi ro n m en t o f s p e c ie s w i t h a c o n t e n t l o w e r t h a n 0.3 - 0 .5 i n t h ea n a l y ze d l a y e r. N e v e r t h e l e s s when w o r k i n g w i t h X.P.S., a d i s t i n c t i o n m u s t b e

made b e tw e e n t h e b u l k c o m p o s i t i o n an d w h a t i s s t u d i e d , n a m el y t h e s u r f a c e compo-

s i t i o n . I f t h e r e i s some s u p e r f i c i a l e n ri ch m en t i n t h e e lem en ts o f i n t e r e s t , t h e

d e t e c t i o n l i m i t c a n b e as l o w a s p .p .b . e x pr e ss e d a s b u l k c o n t e n t r a t i o s ( H e r c u l e s

e t a l . , 1973) .

f ace a r ea o f an X.P.S . peak. T h i s i n t e n s i t y i s p r o p o r t i o n a l t o :

- t h e p h o t o e l e c t r o n ic c r o s s s e c t i o n ux o f t h e c o n s i d e r e d l e v e l

- t h e m ean f r e e p a t h A x o f t h e e j e c t e d p h o to e le c t r o n s i n s i d e t h e sam ple- t h e s o -c a l l e d l u m i n o s i t y Lx o f t h e s ys tem f o r t h e l i n e o f i n t e r e s t- t h e c o n c e n t r a t io n Cx o f t h e c o n s id e r e d e le m en t i n s i d e t h e a n a l yz e d l a y e r o ft h e s a m p l e .

B ef or e co n s id e r in g t h e v a r io u s f a c t o r s t h a t a r e i n v o l v ed i n t h e i n t e n s i t y o f

L e t u s now e xa min e w ha t i n f l u e n c e s i n t e n s i t y , e x p re s se d as t h e i n t e g r a t e d s u r -

T h e i n t e n s i t y Ix f a l i n e x ca n b e w r i t t e n :

Ix k ox X Lx C x

k b e i n g a p r o p o r t i o n a l i t y c o n s ta n t , d ep en din g on t h e s p e c tr o m e te r dh d i t s w o rk i ngc o n d i t i o n s .

I f t h e v a r i o u s CT v a lu e s can be c a l c u l a t e d f o r t h e X -r ay s o ur ce o f i n t e r e s t

( S c o t f i e l d , 1 97 6) , t h e v a l u e s o f k a nd L x c a nn o t b e e a s i l y d e te r m in e d . I n t e n s i -

t i e s a r e us ed as i n t e n s i t y r a t i o s b etw een t h e peak o f i n t e r e s t and a peak o f

r e f e r e n c e , n o t e d r . T h e r a t i o R b etw ee n t h e s e tw o v a l u es i s e q u al t o :

I n t h i s e qu a t io n , X i s a f u n c t i on o f t h e k i n e t i c e ne rg y o f t h e c o n si de re d

e l e c t r o ns . I n t h e f i r s t a pp ro x im a ti on , A x i s p r o p o r t i o n a l t o ( C a r t e r e t a l .KX


7/16

2 1 7

1975) , wh ich means th a t R x c an be w r i t t e n as

L x a l s o d e p e n d s u p o n t h e E v al ue ; f ro m t h i s c o r r e l a t i o n , i t i s n o t p o s s ib l e

t o o b t a i n a ny i n f o r m a t i o n because t h e c o r r e c t r e l a t i o n s h i p i s f u n c t i o n o f t h e

w o r k i n g mode o f t h e c o n s i d e r e d ESCA sys tem. Over th e r e ce n t ye a r s , some comp i la -

t i o n s h av e b ee n made, w h i c h a r e v e r y u s e f u l . Wagner ( 1 9 72 ) c o mp ar ed t h e i n t e n s i -

t y r a t i o s o f t h e l e v e l s i s s ue d fr om v a r i o u s s a l t s , t h e i n t e n s i t y o f t h e F 1 s

l i n e be in g ta k en a r b i t r a r i l y as u n i t y a nd he has d et er min ed t h e r e l a t i v e u n i t a r y

i n t e n s i t i e s o f v ar io u s l e v e l s o f most c u r r e n t l y s t u d i e d e le me nts . The same kind

o f w o r k was a l s o d on e b y N e f ed o v e t a l . , ( 1 97 3 , 1 97 5, 1 9 7 7 ). T he se a u t h o r s d i duse the Na 1 s l e v e l s as r e f e re n c e f o r t he r e l a t i v e u n i t a r y i n t e n s i t i e s s c al e .

KX

I n a l l t he s e r e f er e n ce s t h e e f f e c t o f t h e c ar bo n c o nt a m in a t i o n o v e r la y e r was

n e g l e c t e d . I f t h e a n a l y z e d s u r f a c e i s c o v er ed b y s uc h a l a y e r o f t h i c k n e ss d,

t h e t r u e R x r a t i o i s t r a ns fo r me d i n t o a me asured R I x r a t i o , the - r e l a t i o n s h i p

be tween them be ing :

R l x = R x e x p [ 1

X I r and A x b e i n g t h e mean f r e e p a th s o f e l e c t r o n s i n s i d e t h e c o n ta m i na t in g

l a y e r . R e s p e c t i v e l y f r o m ( 6 ) , i t i s p o s s i b l e t o d e f i n e c l e a r l y when t h e c on ta -

m i n a t i o n o v e r l a y e r c a n b e n e g l e c t e d , n am e ly :

- when d i s e q u a l t o z e r o , n am e ly when t h e r e i s n o c o n t a m i n a t i o n an d,- when 1 / X l r - 1 / A I x i s n e a r l y eq u al t o z e r o , w h ic h means t h a t A\ s A;(. L f o neassumes tha t A va lues behave i n t h e same way as r e a l A t h e l a t t e r c o n d i t i o n

b e i n g o b t a i n e d i f t h e p h o to e je c te d e l e c t r o n s f r o m t h e r e f e r e n c e l i n e and t h e

l i n e o f i n t e r e s t h ave t h e same k i n e t i c e ne rg y. T h i s c as e i s t h e mos t fa v o ur a b le

f o r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s p urp os es because i n t h i s ca se Ax # Ar a n d t h e s a m p l i n g

d e p t h i s t h e same f o r t h e t wo l i n e s o f i n t e r e s t . On t h e c o n t r a ry , e.g. i f

EK, >z E K ~ , h e s a m pl in g d e p th i s n o t e x a c t l y t h e same f o r t h e r and x l i n e s .

T h i s e f f e c t o f a s u p e r f i c i a l l a y e r was c l e a r l y shown b y D ef os s& e t a l . ( 19 75 ).

Wo r k i n g w i t h n i c k e l e xc ha ng ed z e o l i t e s , t h e c r a c k i n g o f b en ze ne o n t h e s u r f a c e

i nd u ce s a c a rb on l a y e r w h ic h d im i n is h e s b y a f a c t o r o f 5 t h e r a t i o

R N i = ' N i 2p 3 / 2 / I S i 2p

A l l t h e f a c t o r s t h a t may i n f l u e n c e q u a nt

A f t e r t h e se g en e r al c o n s i d e r a t i o n s a b o u t

s t u d i e d i n d e t a i l b y Wagner ( 1 9 7 7) .

t a t i v e d e t e rm i na t io n s b y X.P.S. were

t h e X.P.S . t e c h n i q u e , l e t us now


8/16

1 8

ex am in e wh at i n f o r m a t i o n h as a l r e a d y b een o b t a i n e d w i t h t h i s p o w e r f u l and v e r s a -

t i l e t ec hn iq ue .

9.3 APPLICATIONS OF X.P.S . TO CLAYS AND CLAY MINERALS.

S i n c e X.P.S . c an be u se d as a n a n a l y t i c a l t o o l f o r q u a n t i t a t i v e s u r f a c e ana-

l y s i s a s w e l l as f o r d e t er m in a t i o n o f t y p e o f bo nd in g, i t i s d i f f i c u l t t o a r b i -

t r a r i l y s ep a r at e t h e r e s u l t s o b t a i ne d r e s p e c t i v e l y . A l l i n f o r m a t i o n i s c o nt a i ne d

i n t h e same s p e c t ru m a nd I h a ve c ho se n t o e xa min e s e p a r a t e l y s t a n d a r d a n a l y s i s

o f b u l k m i n e ra l s a nd w ha t i s t y p i c a l l y s u rf a ce a n a l y s i s , nam ely a d s o r p t i o n s tu d i e s .

9 .3 .1 M i n e r a l s a n a l v s i s

A t t e n t i o n m u s t b e d r a w n o n t h e f a c t t h a t X . P. S . does n o t e n a b le us t o d i s t i n -

g u i s h b e tw ee n t w o c o o r d i n a t i o n n um bers f o r t h e same c a t i o n w i t h t h e same n a t u r e

o f l i ga n d s i n th e c o o rd i n a t io n s phere . I n s p i t e o f r e s u l t s p u bl is h ed i n t h e e a r l y

t i m e s o f X.P.S. ( N i c h o l l s e t a l . , 1 9 7 2) , s e v e r a l a u t h o r s ( An de rs on a nd S w a rt z ,

1974; L i n d s a y e t a l . , 1 97 3) have shown t h a t t h e r e i s n o d i f f e r e n c e i n t h e b i n d i n g

e n e rg y v a l u e o f t h e A1 2p l e v e l i n an o xy ge n e n v ir o nm e n t w h a te v e r i t s c o o r d i n a -

t i o n n u m b e r : e i t h e r f o u r o r s i x . K ee pin g i n m ind t h a t t h e e x a ct p o s i t i o n o n th e

b i n d i n g en er gy s c a l e o f a p a r t i c u l a r l e v e l i s o n l y d ep en de nt on t h e r e a l c ha rg e

o f t h e elemen t o f i n t e r e s t , such r e s u l t i s n o t s u r p r i z i n g . I n c re a s in g th e c oo r-

d i n a t i o n n umber o f A13+ fr o m f o u r t o s i x w i l l i n d u c e a n i n c r e a s e i n t h e meanA1-0 b on d l e n g t h a nd so t h e s t a t i s t i c a l e f f e c t o f t h e o xy ge n e n vi ro n me n t on t h e

r e a l c ha rg e o f t h e c e n t r a l c a t i o n w i l l b e t h e same. The r e s u l t s o b t a i n e d b y

N i c h o l l s e t a l . ( 19 72 ) a r e r a t h e r n i c e l y e x p la i ne d by L in d sa y e t a l . ( 19 73 ).

The d i f f e r e n c e i n b i n d i n g e n e rg y o f t h e A1 2p l e v e l ( 1 . 4 eV) b etw ee n m i c r o l i n e

( alu min um i n f o u r f o l d c o o r d i n a t i o n ) a nd A1203 ( alu min um i n s i x f o l d c o o r d i n a t i o n )

i s a consequence o f t h e p re se n ce o f p o t as si um i n m i c r o l i n e ; i t r e du c e s t h e e l e c -

t r o n - a t t r a c t i n g a b i l i t y o f t h e oxygen a toms, so t h e r e a l c ha rg e o f A13+ i o n si s l ow e re d w i t h r e s p e c t t o t h a t i n A1203 a nd t h e b i n d i n g e n e rg y o f t h e A1 2 p

l e v e l i s a l s o lo we re d i n m i c r o l i n e .

I f t h e c o o r d i n a t i o n number h as no i n f l u e n c e on t h e b i n d i n g en e rg y, o n t h e

c o n t r a r y , U rc h a nd M urp hy ( 19 74 ) h av e i n t e r p r e t e d t h e d i f f e r e n c e s i n b i n d i n g

ene rg i es o f A1 2p and A1 2s c o r e l e v e l s o f a s e r i e s o f a l u m i n o s i l i c a t e s m in e r a ls

as i n f l u e n c e d by t h e A 1-0 b on d l e n g t h s . Th ese a u t h o r s c o n c lu d e d t h a t b i n d i n g

e n e rg y i n c r e a s e s w i t h t h e A1-0 d i s t a n c e .

When wo rk in g w i t h ESCA o n a l u m i n o s i l i c a t e s m i n e r a ls , one ca n g e n e r a l l y a d mi t

t h a t t h e b i n d i n g e n e rg i es o f c o r e l e v e l s o f t h e m ain c o n s t i t u e n ts , n am ely S i , A1

and 0 d o n o t v a r y t o o much f r o m on e sa m pl e t o a n o t h e r. T h i s a s s u m p t i on was v e r i -

f i e d many t i m e s i n th e l i t e r a t u r e b y s ev e r a l a u t ho rs on a l o t o f m in e r a l s l i k e

k ya n it e , s i l l i m a n i t e and m u l l i t e (Anderson e t a l . , 1974) , k a o l i n i t e , c h l o r i t e


9/16

2 1 9

and i l l i t e ( Koppelm an and D i l l a r d , 1 97 5) a nd 12 n a t u r a l s i l i c a t e s and a lu m in o si -

l i c a t e s ( C a r r i e r e e t a l . , 1 97 7) . Ta ki ng t h e S i 2p l i n e as a s t a n d a r d , t h e A 1 2s

and 0 1s l i n e s o f m o n t m o r i l l o n i t e do n o t show a ny m o d i f i c a t i o n i n b i n d i n g en er gy

a nd i n t e n s i t y , w h at ev e r t h e c ha rg e b a l a n c i n g c a t i o n : Na+, Fez+, N i 2 + , Mn2+, Cu2+,

Co2+, S n4 +. T he se r e s u l t s w e re o b t a i n e d f r o m a s t u d y o f c a t i o n ex c ha n ge d m on t-

m o r i l l o n i t e s (Canesson e t a l . , 1 97 8) .

h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t X.P.S . c an p r o v id e b u l k q u a n t i t a t i v e c o mp o si ti on o f a i r -

s t a b l e homogeneous s o l i d s w i t h a n a c c u r a cy o f c .a . 5 . From t h e i r c o m p i l a t io n

o f a l o t o f p o l y c r i s t a l l i n e a nd m o n o c r i s t a l l i n e samples , t h e y co nc lu de d t h a t

t h e r e i s no s u p e r f i c i a l s e gr eg a ti on o f any o f t h e c o n s t i t u e n t s o f k a o l i n i t e ,

t a l c , m o n t m o r i l lo n i t e , l a p o n i t e , l e p i d o l i t e , c r y o l i t e and z e o l i t e . The o n l y de-

v i a t i o n f ro m b u l k c o m p os i t io n i s o bs er ve d f o r m o n o c r i s t a l l i n e p h lo g o pi te , w hi ch

e x h i b i t s a h i g h e r c o n t e n t i n a lum inum i o n s i n t h e a n aly ze d r e g i o n th a n i n t h e

b u l k , e ve n a f t e r r e p e a t e d c l e a v a g e s . The r e a so n w o u ld b e t h a t t h i s m i n e r a l c l ea v e s

i n r e g io n s w i t h a h i g h a lum inum c o nt e nt . More s u r p r i s i n g i s t h e l a c k o f d i s c r e -

p a n c y f o r Y z e o l i t e s , s i n c e , a s i t was shown b y s e v e r a l a u t h o r s , a d e p l e t i o n i n

a lu m in um i o n s i s o b s e r v e d i n t h e f i r s t a to mi c l a y e r s o f s y n t h e t i c Y z e o l i t e s

(Tempere e t a1 . 1 97 7; D e f os s e e t a 1 . 1 9 7 7 ) .

fo un d t h a t t h e S i / A l s u r fa c e r a t i o i s t h e same as i n t h e b u l k f o r k a o l i n i t e andc h l o r i t e . F o r i l l i t e , t h e y no te d a d e p l e t io n i n po ta ss iu m i n th e a na ly ze d l a y e r

s i n c e t h e S i / K r a t i o d ed uce d f r o m X.P.S . i n t e n s i t i e s i s l ow e r th a n t h a t d ete rm in ed

b y m or e c l a s s i c a l a n a l y t i c a l m e th od s. F o r t h e o t h e r e le m en ts (M g, A 1 and Fe) ,

w hic h a r e c o n s t i t u t i v e o f t h e t e t r a h e d r a l and o ct a he d r al l a y e r s , t h e S i /M e ta l

r a t i o s w ere w i t h i n 6 o f t h e b u l k ch em ic al c o mp o si ti on . I t was sugges ted t h a t

t h e o b se r ve d d i s c r e p a n c i e s a r o s e be ca us e no c o r r e c t i o n f o r e le m e n t a l d e p th i n

t h e s ample was m ade..Potass ium i n t h e i n t e r l a y e r s pace i n i l l i t e i s a t a de pth

g r e a t e r t h a n o t h e r ex po se d c a t i o n s , r e d u c i n g t h e S i / K X.P.S. i n t e n s i t y r a t i o .

The c a t i o n t h a t h as f o c u s e d m o st X.P.S . w o r k e r s e f f o r t s i n h e f i e l d o f n a tu r a l

m i n e r a l s , i s u n d ou b te d ly i r o n . I t s ch e mi ca l s t a t e ( Fe z+ o r F e3+) was t e n t a t i v e l y

s t u d i e d b y Adams e t a l . ( 19 7 2) ; t h e y were u n a b le t o d i s t i n g u i s h b etw ee n f e r r i c

and f e r r o u s i r o n s p ec ie s i n t h e m in e r a l s t he y e xam ined. T h i s i s n o t s u r p r i s i n g

s i n c e t h e Fe 2p 3 /2 l e v e l i s r a t h e r b r o a d and t h e i r o n c o n t e n t, e x c e pt i n some

m i n e r a l s o f t h e mi ca f a m i l y i s r a t h e r l ow i n a l u m i n o s i l i c a t e s . The c o rr e sp o nd in g

X.P.S. peaks a r e ill d e f in e d , w i t h a l o w s i g n a l t o n o i s e r a t i o . M o re ove r, t h e

o b se r ve d s h i f t s b et we en F ez + an d Fe3 + i n p u r e i r o n o x i d e s a r e r a t h e r l o w (Mac

I n t y r e and Ze ta ru k , 1977 ; Asami and Hash imoto , 1977) . Ne ve r the le s s , Koppe lman

and D i l l a r d ( 1 97 5) w e re a b l e t o d i s t i n g u i s h b etw ee n Fez+ an d F e3 + i n i l l i t e . The

c om p ar is on o f t h e Fe 2p 3 /2 l i n e i s s u e d fr o m n o n t r o n i t e ( F ez + s p e c i e s o n l y ) ,

A b ou t t h e b u l k ch e m i c al c o m p o s i t i o n o f s e v e r a l m i n e r a l s , Adams e t a l . , ( 19 77 )

S i m i l a r r e s u l t s w er e p u b l i s h e d b y K oppelman a nd D i l l a r d ( 1 9 7 8 ) . These a u t h o r s


10/16

2 2 0

c h l o r i t e (F ez + s p ec i e s o n l y ) and i 1 i e , a1 o w ed t h e a u t h o r s t o d ecom pose t h e

Fe 2p 3/2 X.P.S. p r o f i l e o f i l l i t e i n t o tw o i r o n s p e ci es , nam ely Fe2+ and Fe3+.

The r e l a t i v e abundance o f Fe 3+ as d e te rm in e d b y t h e r e l a t i v e s u r f a c e a r e a o f t h e

c o r r e s p o n d i n g X.P.S . p ea k i s i n g oo d ag re em e nt w i t h M os sb au er d a t a on the same

m i n e r a l .S tu ck i e t a l . ( 1 9 7 6 ) , s t u d y i n g n o n t r o n i t e and b i o t i t e , a l s o o bs er ve d a s h i f t

be tween the Fe 2p 3 / 2 s p e c t ra o f t h e s e m i n e r a l s . Upon r e d u c t i o n by e i t h e r h y d ra -

z i n e o r d i t h i o n i t e t h e Fe 2p l e v e l s o f n o n t r o n i t e e x h i b i t a b ro ad en in g t o g e t h e r

w i t h a s h i f t to wa rd s l o w e r b i n d i n g e n e r gi e s. On t h e c o n t r a r y , o x i d a t i o n o f b i o -

t i t e b y b r om in e i n d uc e s a s h i f t t o w a rd s h i g h e r b i n d i n g e n e r g ie s . Wi t h s uc h com-

p ou nd , t h e ob s e r v e d s p e c t r a a r e o f r a t h e r p o o r q u a l i t y a nd an y c o n c l u s i o n on t h e

r e l a t i v e q u a n t i t i e s o f t h e v a r io u s i r o n sp e ci es wo uld be r a t h e r s p e c u l a t iv e .

1

0.8

0.6

0.4

0.2

C r u d e k a a l i n i t c xi 2

' i n c r e a s i n gt i m e

/d e f e r r a t i n g t r e a t m e n t

0.1 0:2 013 014 015' si2p

F i g . 9.1. B e ha vi ou r o f t h e F e 2 p/S i 2p r a t i o v e r su s t h e A 1 2 p/S i 2 p r a t i o f o rt h e YBi k a o l i n i t e a f t e r v a r i o u s c o n t a c t t i m e s w i t h ammonium o x a l a t e s o l u t i o n .


11/16


12/16

W i th p o l y c r i s t a l l i n e s am ple s, as i t a s be en a l r e a d y p o i n t e d o u t , X . P. S . i s n o t

a b l e t o d i s t i n g u i s h b etw ee n t h e v a r i o u s p o s s i b l e e n vi ro n me nt s o f a g i v e n i o n . Wor kin g

w i t h s i n g l e c r y s t a l s , Evans e t a l . ( 1 97 9 ) h a ve d e v e l op e d a m e th od w h i c h a l l o w s some

c om p ar is on s b e tw ee n t h e v a r i o u s l o c a t i o n s i n s i d e t h e s t r u c t u r e . The s o - c a l l e d X -r ay s

p h o to e le c tr o n s d i f f r a c t i o n i s based on t h e a n g ul a r d e p en d e nc e o ft h e v a r i o us i n t e n -

s i t y r a t i o s o f a w e l l o r i e n t e d sam ple . By r o t a t i n g t h e s i i l g l e c r y s t a l a l on g t h e c

a x i s ( s e e f i g u r e 9 . 2 ) , t h e a n g l e Q between t h e e x c i t i n g r a d i a t i o n a n d t h e a n a l y z e d

e l e c t r o n s b e in g f i x e d b y t h e g e o m et r yo f t h e s p e c t r o m e t e r , i t s p o s s i b le t o v ar y

t h e e a n g l e c o n t i n u o u s l y f r o m 0 t o 9 0 . The o u t g o in g p h o t o e le c t r o n s c a n b e d i f f r a c -

t e d b y t h e atoms s u r r o u n d i n g t h e e m i t t i n g on e a n d t h e n u m b e r o f c o l l e c t e d p h o t o e l ec -

t r o n s a t t h e e n t r a nc e s l i t o f t h e s p e ct ro m et er depends on t h a t a n gl e . I f t w o e l e m e n t s

A and B a r e lo c a te d i n s i d e t h e c r y s t a l l a t t i c e o n t h e same k i n d o f s i t e s , i . e . w i t h

t h e same n um be r o f t h e same s u r r o u n d i n g i o n s , t h e A / B X.P.S. peaks i n t e n s i t y r a t i ow i l l no t va ry when e changes. I f t h e t w o s i t e s a r e n o t e q u i v a l e n t , a de pe nd ence

o f t h e i n t e n s i t y r a t i o w i t h e w i l l be obse rved . I f f o r exam ple , t h e A e l e m e n t i s

d i s t r i b u t e d betw een two k i n d s o f s i t e s , one be i ng e q u i v a l e n t t o t h e B e n v i r o n m e n t ,

w h i l e t h e o t h e r i s n o t, an i n t e rm e d i a t e s i t u a t i o n w i l l b e o b s e r v e d a n d a c c o r d i n g l y

t h e i n t e n s i t y r a t i o w i l lb e m o d i f i e d .

T ak in g t h e i n t e n s i t y o f t h e S i 2p l i n e as r e fe r e n c e , Evans e t a l . ( 19 79 ) s t u -

d i e d t h e l o c a t i o n o f t h e v a r io u s c a t i o n s i n m us co vi t e, l e p i d o l i t e , p h l o g o p i t e and

b o t h n a t u r a l a nd Pb ex ch an ge d v e r m i c u l i t e . R e s u l t s o b t a i n e d b y t h e X - r a ys p h o t o -

e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r ns c o n f i r m th os e p r e d i c t e d b y t h e s t r u c t u r a l d e te rm i -

n a t i o n o f t h e isom orphous s u b s t i t u t i o n s i n m u s c o v i t e and l e p i d o l i t e . They a l s o

c o n f i r m th e s u r fa c e e n r ic h me n t i n A13+ i o n s i n t h e r e g io n s o f f a c i l e c le av ag e

f o r p h l o g o p i t e and v e r m i c u l i t e , a lum inum b e in g a lm o st e x c l u s i v e l y i n f o u r f o l d

c o o r d i n a t io n i n t h es e r e g i on s .

A s i m i l a r s tu d y on t i t a n i u m c o n t a i n i n g b i o t i t e and p h l o g o p i te (Evans and

R a f t er y , 1 98 0) h as shown t h a t t i t a n i u m i s more l i k e l y T i 3 + th a n T i 4 + i n th e s e

m ic as . Moreover, a l l t h e t i t a n i u m i o n s a r e l o c a t e d i n o c ta h e dr a l s i t e s , n o t

e x a c t l y e q u i v a l e n t t o t h o s e o f Mg a nd Fe i o n s s i n c e t h e a u t h o r s o b s e rv e d a v a-

r i a t i o n w i t h t h e e a n g l e o f t h e T i 2p/Mg 2s i n t e n s i t y r a t i o .

U n f o r t u n a t e l y , i t i s l i m i t e d t o t h e s tu dy o f s i n g l e c r y s t a l s , o r , pe rhaps , i n

t h e m os t f a v o u ra b l e ca se s, t o w e l l o r i e n t e d p o l y c r i s t a l l i n e s am ple s.

T h i s a p p l i c a t i o n i s , i n my o p i n i o n , one o f t h e mo st po w er fu l i n X.P.S . .

9 .3 .2 A d s o r D t i o n s t u d i e s

Because i t s h i g h s e l e c t i v i t y f o r t h e s u rf a ce a n a l y s i s , X.P.S. i s u n d ou b te d ly

an i d e a l t o o l f o r t h i s k i n d o f s t u di e s. Wor kin g w i t h t h r e e c l a y m in e r al s , nam elyk a o l i n i t e , i l l i t e and c h l o r i t e , Koppelm an a n d D i l l a r d ha ve s t u d i e s t h e a d s o r p -

t i o n o f F e3+ and C r 3 + (1975) , N i 2 + and Cu2' ( 1 9 7 7 ) , C r 3 + (1980 a ) , two complexes

o f C r 3 + i o n s ( 19 80 b ) an d v a r i o u s c o b a l t i o n s ( 19 78 b ) . The c om p ar is on o f b i n d i n g


13/16


14/16

2 2 4

Cu2+ > Co2+, Sn4+ > Fez+, Mn2'. The s i t u a t i o n i s q u i t e d i f f e r e n t w i t h TPyP s i n c e

t h i s m o le cu le c an un de rg o p r o t o n a t i o n on t h e p y r i d y l s u b s t i t u e n t s c o m pa t ib l e w i t h

m e t a l l a t i o n o f t h e p o r p h i n r i n g . T h i s i s o bs e rv e d w i t h Co2' and Cu2+ i n t e r l a y e r

as c a t i o n s . W i th o t h e r c a t i o n s , c o m p le x a ti o n i s n o t c om p le te and r e s u l t s o b t ai n e d

by X . P. S . c o n f i r m t h o s e o b t a i n e d b y U . V. a nd v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ( Va n Damme e t

a l . , 1 9 7 8 ) .

From t h i s s ur ve y o f X . P. S . t e ch n iq u e s a p p l i e d on c l a y m i n e r a ls , i t can be

c o n c l u d e d t h a t X . P. S . e me rg es a s a p r o m i s i n g t o o l .

S in ce s u r f a c e p r o p e r t i e s o f c l a y s a nd c l a y m i n e r a l s a r e o f m a j o r i m po r t an c e

X.P.S . c an no t f a i l t o o cc upy a more p ro m in e nt p la c e i n t h e f u t u r e f o r a b e t t e r un-

d e r s t an d i n g o f t h e v a r i o u s i n t e r a c t i o n s o f t he s e m i ne r a ls w i t h t h e e x t e r n a l e n v i -

ronment. The use o f X . P. S . i s t h u s e x pe c t ed t o s p re a d more br o a d l y, n o t o n l y i n

t h e p a r t i c u l a r t o p i c o f c l a y m in e ra ls , b u t a l s o i n a l l f i e l d s o f s c i e nc e f o r w hic h

s u rf ac e p r o p e r t i e s a r e o f m aj or i n t e r e s t .

REFERENCES

Adams, I . , Thomas, J .M. and B a nc ro ft , J.M., 1972. An E S C A s tu dy o f s i l i c a t em i n e r a l s . E a r t h P l a n e t . S c i . L e t t . , 1 6: 42 9- 43 2.

Adams, J.M., Evans, S. , R e i d , P. I . , Thomas, J.M. a n d Wa l t e r s , M.J., 1 9 7 7 . Q u a n t i -t a t i v e a n a l y s i s o f a l u m i n o s i l i c a t e s and o t h e r s o l i d s b y X -r ay p h o t o e l e c t ro n

spe ct ro sco py. An al . Chem., 49: 2001-2008.Adams, J.M. and Evans, S . , 1979. E xc ha ng ea nd s e l e c t i v e s u r f a c e u p ta k e o f c a t i o n s

b y l a y e r e d s i l i c a t e s u s i n g X -r ay p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s co p y ( X. P. S. ). C l ay s ,Clay Mi ne r. , 27: 248-252.

Anderson, P.R. and Swartz , W.E., J r . , 1 97 4. X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y o fsome a lu m in o s i l ic a te s . In or g . Chem., 13: 2293-2294.

A n ge l, B .R ., C u t t l e r , A.H. , R i c h a r d s , K.S. and Vin cen t , W.E .J ., 1977 . Sy n t he t i ck a o l i n i t e s d op ed w i t h f e z' a n d F e3 + i o n s . C l a y s , C l a y M i n e r. , 2 5: 3 81 -3 83 .

Angel , B.R. a nd Vi n c e n t , W.E.J., 1 97 8. E l e c t r o n s p i n r e so n an c e s t u d i e s o f i r o no x i d e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s u r f a c e o f k a o l i n s . C l ay s , C l a y M i n e r . , 26: 2 63 -2 72.

Asami, K and Hashimoto, K. , 19 77 . T he X -r ay p h o t o e l e c t r o n s p e c t r a o f s e v e r a lo x i d e s o f i r o n an d ch ro miu m. C o r r o s i o n S c ie n ce , 17: 559-570.

B r u n d l e , C.R., 1974. E l e c t r o n s p e c t ro s c o py s t u d i e s o f a d s o r p t i o n and o x i d a t i o np ro ce ss es a t m e ta l s u r f a c e s . J E l e c t r o n . S p e c t r o s . R e l a t . P h e n o m . , 5 : 291-319.

B r u n n e r, J. and Zogg, H., 1 97 4. A n g u l a r d ep en de nc e o f X- r ay p h o t o e l e c t r o n s . J.E l e c t r o n S p e c t r o s c . R e l a t . Phenom., 5 : 911-920.

Canesson, P. , Cruz, M . I . and Van Damme H . , 1978. X.P.S . s tu dy o f t h e i n t e r a c t i o no f some p o r p h y r i n s an d m e t a l l o p o r p h y r i n s w i t h m o n t m o r i l l o n i t e . P r o c. V I t h I n -t e r n . C l a y C o nf .; M o r t l a n d , M.M. and Farmer, V. C . , e d i t o r s - E l s e v i e r , A m s t e r d a m

C a r r i e r e , B. D e v i l l e , J.P., B r i o n , 0 . and Escard , J., 1 9 7 7 . X - r a y p h o t o e l e c t r o ns tu dy o f some s i l i co n- ox yg en compounds . J . E l e c t r o n S p e c t r o s c . R e l a t . Phenom.

Cimino, A . and De Angel is , B.A. , 1975. T he a p p l i c a t i o n o f X -r ay p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t o t h e s t u d y o f mo ly bd en um o x i d e s a n d s u p p o r t e d mo ly bd en um o x i d e -c a t a l y s t s . J. C a t a l . , 36: 11-22.

Conto ur, J .P. and Mou vier, H., 1975. R e l i a b i l i t y o f t h e c a rb on 1 s l i n e f r o m con-t a m i n at i o n as a n i n t e r n a l s t a n d a r d i n p h o t o e l e c t r o n s p e c t ra . J . E l e c t r o n Spec-t r o s c . Re la t . Phenom., 7: 85-90.

pp. 217-225.

10: 85-91.


15/16

2 2 5

Defosse , C . , Friedman, R.M. a n d F r i p i a t , J . , 1 9 7 5 . E tu de p r e l i m i n a i r e d es c o n d i -t i o n s d e p r e t r a i t e m e n t , de r e d u c t i o n e t d ' a d s o r p t i o n d es z e o l i t h e s Y echangeesa u n i c k e l p a r s p e c t r o s c o p i e des p h o t o e l e c t r o s n . B u l l . SOC. Chim. Fr. , no 7-8:

i n t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f s u r fa c e a c i d i t y : p h o t o e l e c t r o n a nd i n f r a r e d sp ec -t r o s c o p i c c o m p ar a ti ve s t u dy o f p y r i d i n e a d s o r p t i o n on N H - Y z e o l i t e a c t i v a t e da t v a r i o u s t e mp e ra t ur e s. J Chem. S O C . Faraday Frans . I 2: 2565-2576.

Defosse , C. Delmon, B . and Canesson, P. , 1 9 7 7 . X . P. S . s t u d y o f HY z e o l i t e s :c h a r a c t e r i z a t i o n o f s u p e r f i c i a l c o m p os i ti o n and a c i d i t y . P ro c. 4th I n t e r n .Conf. on Mo lec u la r S ieves , Mo lec u la r S ieves -11 , ACS symposium se r i e s , 40: 85-95

Ebel, M.F., 1 9 7 4 . E xp e ri me n ts on t h e c h a r g i n g e f f e c t f o r e l e c t r i c a l l y n on conduc-t i v e s am ple s i n t h e X -r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e te r . Vak. Tec h., 23: 33-39.

Evans, S . , A d a m , J.M. and Thomas J.M., 1 9 7 9 . T he s u r f a c e s t r u c t u r e an d c om p os i-t i o n o f l ay e r e d s i l i c a t e m in e r a l s : n o ve l i n s i g h t s f r o m X -r ay p h o t o e l e c t r o nd i f f r a c t i o n , K - e mi ss i on s p e c t r o s c o p y an d c o g na t e t e c h n i q ue s . P h i l . Trans. Roy.SOC., London, A 292: 563-591.

Evans, S. a n d R a f t e r y, E., 1 9 8 0 . X-ray p h o to e l ec t r on s tu d i es o f t i t a n i u m i n b i o -t i t e a n d p h lo g o pi te . C la y M in e r al s , 15: 209-218.

Friedman, R.M., H u d i s , J., Pe rlm an , M.L. and Watson, R.E., 1973 a . E l e c t r o n i cb e h a v i o r i n a l l o y s . G o l d - t i n . P hys. Rev. 6 8: 2433-2440.

Friedman, R.M., Watson, R.E. , Hudis , J and Per lman , M.L., 1973 b . E l e c t r o n b i n -d i n g i n m e t al s . G re y a nd w h i t e t i n . Phys. Rev. B, 8: 3569-3575.

F r i p i a t , J.J., J e l l i , A.N., P o n c e l e t , G and Andre , J., 1965. Thermodynamic proper-t i e s o f a dso rb ed w a t e r m o le c ul es and e l e c t r i c a l c o n du c t i o n i n m o n t m o r i l l o n i tea n d s i l i c a s . J . P h ys . Chem., 69: 2185 .

H e r b i l lo n , A .J ., Mestdagh, M.M., Vi e lv oy e , L . and Derouane , E.G., 1976. I r o n i nk a o l i n i t e w i t h s p e c ia l r e f e r e n c e t o k a o l i n i t e f r om t r o p i c a l s o i l s . C la y M in er a l s,11: 201-220.

H e r c u l e s , D.M., Cox, L.E. , O ni s i ck , S . , Wi c h o l s , G.D. and Carve r, J.C. 1973.

E l e c t r o n s p e c t r o s c o p y (ESCA) : u s e f o r t r a c e a n a l y s i s . A n a l . Chem., 45: 1973-1975.Hnatowich, D.J. H u d i s , J., Pe r lna n , M.L. and Ra ga i n i , R.C., 1 9 7 1 . D e t e r m i n a t i o n

o f ch a r gi n g e f f e c t i n p h o t o e l e c t r o n s p e ct ro s co p y o f non c o n d uc ti ng s o l i d s .J. Appl . Phys . , 42: 4883-4886.

J e n k i n , J.G., Leckey, R.C.G. and Liesegang, J . , 1977. The deve lopment o f X- rayp h o t o e l e c t r o n s p ec t ro s c op y : 1900-1960. J . E l e c t r o n S p e c t r o s c . R e l a t . P henom.1 2 : 3 5 .

K a r i c k h o f f , S.W. a n d B a i l e y, G.W., 1 9 7 6 . P r o t o n a t io n o f o r g a n ic bases i n c l a y -wa te r sys t ems . C lays and Cla y Miner. , 24: 170.

Koppelman, M.H. a n d D i l l a r d , J.G., 1 9 7 5 . An ESCA s t u d y o f s o rb e d m e t a l i o n s o nc l a y m i n e r a l s . M a r i n e C h e m i s t r y i n t h e c o a s t a l e n v ir o nm e n t, ACS symposiums e r i e s , 18: 186-201.

Koppelman, M.H. a n d D i l l a r d , J.G., 1977. A s tu d y o f t h e a d s o r p t i o n o f N i ( 11 )and Cu 11) b y c l a y m i n e r a l s . C l a y s an d C l a y M in e r. , 25: 457-462.

Koppelman, M.H. a n d D i l l a r d , J.G., 1 9 7 8 a . T he a p p l i c a t i o n o f X- ra y p h o t o e le c t r o ns p e c t r o s c o p y ( X . P. S . o r E.S.C.A.) t o t h e s t u d y o f m i n e r a l s u r f a c e c h e m i s tr y.P r o c. V I th I n t e r n .Elsevier, Amsterdam, pp. 153-166.

Koppelman, M.H. a n d D i l l a r d , J.G., 1978 b . A n X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i c(X.P.S.) s t u d y o f c o b a l t a ds or be d o n t h e c l a y m i n e r a l c h l o r i t e . J. C o l l o i da n d I n t e r f . S c i . , 66: 345-351.

Koppelman, M.H., Emerson , A .B . and D i l l a r d , J.G., 1980 a. Adsorbed C r (111) onc h l o r i t e , i l l i t e , and k a o l i n i t e : an X -r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i c s t u d y.Clays and Clay Miner. , 28: 119-124.

Koppelman, M.H. a n d D i l l a r d , J.G. 1 9 8 4 b . A d s o r p ti o n o f C r (NH3),j3+ and Cr(en)33to n c l a y m i n e r a l s an d t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f c hr om iu m b y X -r ay p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y. C l a y s a n d C l a y M in e r. , 28: 211-216.

Mc I n t y r e , N.S. a n d Z e t a r u k , D.G. , 1 9 7 7 . X - ra y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i c s t u d i e so f i r o n o x i d e s . A n a l . Chem., 11: 1521-1529.

1513-1518.Defosse , C. and Canesson; P. , 1 9 7 6 . P o t e n t i a l i t y o f p h o t o e le c t r o n sp ec tr os co py

4

C l a y C o nf ., M o r t l a n d , M.M. and Farmer, V.C. , e d i t o r s ,


16/16

2 2 6

Nefedov, V. I . , Sergush in , N.P. , Band, I . M . and Trzhaskovskaya , M.B., 1973. Rela-t i v e i n t e n s i t i e s i n X -r ay p h o t o e l e c t r o n s p e c t r a . J E l e c t r o n S p e c tr o s c. R e l a t .Phenom., 2: 383-403.

Nefedov, V. I . and Se rgush in , N . P. , Sa lyn , U . V. , Band, I . M . and Trzhaskovskaya , M.B., 1975. R e l a t i v e i n t e n s i t i e s i n X -r ay p h o t o e l e c t r o n s p e c tr a ; p a r t 11. J .E l e c t r o n S p e c t r o s c . R e l a t . Phenom., 7 : 175-185.

Nefedov, V . I . and Yarzhemsky, V.G., 1977. R e l a t i v e i n t e n s i t i e s i n X -r ay p h o to e le c -t r o n s p e c tr a ; p a r t 111. J E l e c t r o n S p e c t r o s . R e l a t . Phenom ., 11: 1-11.

O g i l v i e , J. L . a nd Wo l b e r t , A., 1972. I n t e r n a l s t a n d a r d f o r e l e c t r o n s p e ct ro s c o p yf o r c h em ic al a n a l y s i s s t u d i e s o f s u p p o rt e d c a t a l y s t s . A p p l. S p e c tr o s c. , 26:

S c o f i e l d , J.H., 1 9 7 6 . H a r t r e e - S l a t e r s ub s h el l p h o t o i o n i z a t i o n c ro s s - s e c t i o n sa t 1254 and 1487 eV. J . E l e c t r o n S p e c t r o s c . R e l a t . Phenom ., 8: 129-137.

Siegbahn, K. , N o r d l i n g , C., Fahlamn, A . , Nordberg , R. Hamrin , K . , Hedman, J.,Johansson, G., Bergmark, T., Ka r lss on , S . E . , L i n d g r e n , I. n d L i n d b e rg , B.,1967. ESCA, a t o m ic , m o l e c u la r a nd s o l i d s t a t e s t r u c t u r e s t u d i e d b y means o fe l e c t r o n s p e c t r o s c o p y. N ova A c t a Re g ia e S o c i e t a t i s S c i e n t i a r u m U p s a l i e n s i s ,Ser. I V , Vol . 20 .

S t u c k i , J.W., Roth , C .B . and B a i t i ng e r, W.E., 1976. A n a l y s i s o f i r o n - b e a r i n g c l a ym i n e r a l s b y e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y f o r ch e m ic a l a n a l y s i s (E SC A). C l a y s a n d c l a yMiner. , 24: 289-292.

Tempere, J F r. , D e l a f o s s e D a nd C o n t o u r, J . P., 1 97 7. Z e o l i t e s u r f a c e c o m p os i -t i o n b y X.P.S . . P r o c. 4 t h I n t e r n . C o n f . o n M o l e c u l a r S i e v e s , M o l e c u l a r S i e v e s11, ACS symposium 's er ie s, 40: 76-85.

Urch, D.S. and Webber, M., 1 97 4. U n s u i t a b i l i t y o f g o l d as s t a n d a r d f o r no nc on du c-t i n g sa mp le s i n X -r ay p h o t o e l e c t r o n s p e c tr o s co p y. J . E l e c t r o n S p e c tr o s c. R e l a t .Phenom., 5: 791-798.

Urch, D.S. and Murphy, S., 1 974 . The r e l a t i o n s h i p b etw ee n b ond l e n g t h s a nd o r b i t a li o n i z a t i o n en er gie s f o r a s e r i e s o f a l u m i n o s i l i ca t e s . J . E l e c t r o n S p e c t r o s c .Relat . Phenom., 5: 167-171.

Van Dame, H., C r e s p i n , M., Obrech t , F. , Cruz, M . I . an d F r i p i a t , J . J. , 19 78.A c id - ba s e an d c o m p l e x a t io n b e h a v i o r o f p o r p h y r i n s i n t h e i n t r a c r y s t a l space o fs w e l l i n g c l a ys : meso te t raphenylporphyrin and m e s o - t e tr a ( 4 - p y r i d y l ) p o r p h y r i ni n r n o n tm o r i ll o n it e s . J. C o l l o i d I n t e r f . S c i ., 66: 4 3-5 4.

spectrometry. Anal. Chem., 44: 1050-1053.

e l e c t r o n spec t rosc opy . Ana l . Chem., 49: 1282-1290.

401-403.

Wagner, C.D., 1972. S e n s i t i v i t y o f d e t e c t i o n o f t h e ele me nts by p h o t o e le c t r o n

Wagner, C.D., 1977. F a c t o r s a f f e c t i n g q u a n t i t a t i v e d e t e r m in a t i on s b y X -r ay p h ot o-

9-ESCA Studies of Clay Minerals

Documents

Transcript of 9-ESCA Studies of Clay Minerals