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E L S E V I E R Catalysis Today 29 (1996) 43-4 5

i CATALYSSTODAY

D e N O x c a ta ly s t f or a u t o m o t iv e l ea n -b u r n e n g i n eShin ' ic h i M at sumot o

Ma terial Engineering Division 1, Toyota Motor Corporation, 1 Toyota-cho , Toyota-shi, Aichi 471, Japan

Abs t r a c t

T h e p e r f o r m a n c e a n d d u r a b i l it y o f C u - Z S M - 5 w e r e s t u d ie d . C u - Z S M - 5 h a s f a i r ly h i g h N O x r e d u c t i o n a c t i v i ty b u t i tsd u r a b i l it y i s i n s u f f ic i e n t f o r p r a c t ic a l u s e . W e d e v e l o p e d a n e w d e N O x c a t a l y st . I n t h is c a t a l y s t, w e c a l l N O x s t o r a g er e d u c t i o n c a t a l y s t ( N S R - c a t a l y s t ) , N O x e m i t t e d f r o m a n e n g i n e a t l e a n A / F o p e r a t i o n i s s t o r e d a n d t h i s s t o r e d N O x i sr e d u c e d a t s t o i c h i o m e t r i c o r r i c h o p e r a t i o n . T h i s c a t a l y s t h a s b e e n u s e d o n t h e T o y o t a C A R I N A w i t h a l e a n - b u r n e n g i n e i nJ a p a n s i n c e 1 99 4. T h i s r e p o r t o u t l in e s t h e r e s u lt s o f o u r s tu d y o n C u - Z S M - 5 a n d N S R - c a t a ly s t .Keywords: Cu-ZSM-5; NSR catalyst

1 . I n t r o d u c t i o n

F r o m t h e v i e w p o i n t o f e n v i r o n m e n t a l p ro t e c -t i o n , t h e r e h a v e b e e n i n c r e a s i n g d e ma n d s f o rc l e a n e r e x h a u s t a n d b e t t e r f u e l e c o n o my . Al e a n - b u r u e n g i n e i s o n e o f t h e e f f e c t i v e t e c h -n o l o g i e s f o r s u p p r e s s i n g t h e f u e l c o n s u mp t i o no f a g a s o l i n e e n g i n e . H o w e v e r , t h e l e a n o p e r a t -i n g c o n d i t i o n s h a v e b e e n l i mi t e d , b e c a u s e e mi t -t e d N O x u n d e r o x i d i z in g c o n d i t io n s c o u l d n o tb e p u r i f i e d o v e r c o n v e n t i o n a l 3 - w a y c a t a ly s t s .

2 . S e l e c t i v e N O x r e d u c t i o n c a t a l y s t

W e h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d m a n y c a t a l y s ts f o rr e d u c i n g N O x i n n e t o x i d i z i n g e x h a u s t g a s . I nt h e s e c a t a l y s t s , C u - Z S M- 5 h a s t h e o u t s t a n d i n gN O x r e d u c t i o n a c t i v it y .

C u - Z S M - 5 w a s p r e p a re d b y e x c h a n g i n g a na p p r o p r i a t e C u c a t i o n i n t o Z S M- 5 ( T o s o h ,

S i O 2 / A I 2 0 3 = 4 0 ). T h e n , C u - Z S M - 5 w a sw a s h c o a t e d o n a h o n e y c o m b s u bs tr a te .

T h e N O x c o n v e r s i o n e f f ic i e n c y w a s m e a -s u r e d b y i n s t a l l in g h o n e y c o m b c a t a l y s t in t h el e a n - b u r u e n g i n e e x h a u s t s y s t e m . T h e N O x c o n -ve rs ion s ta r t ed a round 300C, a f t e r i t s max i -m u m , a p p r o x im a t e l y 4 0 % , a r o u n d 4 0 0 C a n ddropped subs tan t ia l ly (F ig . 1 ) .

C u - Z S M- 5 a g e d i n s y n t h e s i z e d g a s e x h i b i t e da r e m a r k a b l e d r o p i n N O x c o n v e r s i o n w i t h a ni n c r e a s e o f a g i n g t e mp e r a t u r e a b o v e 5 0 0 C ( F i g .2) . The 2 9 S i - a n d 2 7 A I- NMR s p e c t ra o f C u - Z S M -5 a g e d a t 8 0 0 C f o r 5 h s h o w t h e d e a l u mi n a t i o nof t e t rahedra l A1 spec ies .

T h e C R D p a t te r n a n d C u 2 + - E S R s p e c t r u m o ft h e s a m e s a m p l e s h o w t h at C u d o e s n o t a g g l o m -e r a t e a n d t h e Z S M - 5 s t r u c tu r e d o e s n o t c o ll a p s e .T h e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t a b o v e 5 0 0 C o fC u - Z S M - 5 m a y c a u s e t h e d e a l u m i n a t i o n a n d t h em i g r a t i o n o f i o n - e x c h a n g e d C u 2 s p e c i e s i n t oa n o t h e r s i te s i n Z S M - 5 w h e r e t h e y a r e s t ab i l iz e da n d b e c o m e i n a c ti v e f o r N O x r e d u c t i o n .

092 0-58 61/96 /$32 .00 1996 Elsevier Science B.V. Al l rights reservedSSDI 0 9 2 0 - 5 8 6 1 ( 9 5 ) 0 0 2 5 9 - 6

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44 S. Matsumoto / Catalysis Today 29 (1996) 43 -453 . NO x s torage -reduc t ion ca ta ly s t (NSR -catalyst )

N S R - c a t a l y s t w a s d e v e l o p e d re c e n t l y . T h i sc a t a l y s t c o n s i s t s o f p r e c i o u s me t a l s , a l k a l i n e -e a r t h m e t a l s , a l u m i n a a n d s o m e o t h e r m e t a lo x i de s . T h e m e c h a n i s m o f NO ~ r e d u c t io n i ss h o w n i n F i g . 3 . T h e N O x e mi t t e d f r o m a ne n g i n e o p e r a t e d i n t h e l e a n - b u r n r a n g e i s s t o r e di n t h e c a t a ly s t a n d t h e s t o r e d N O x i s r e f u s e di n t o n i t r o g e n w h e n a n e n g i n e o p e r a t e s i n t h es t o i c h i o me t r i c o r r i c h - b u m r a n g e .

6Oso

.~ 4O= 30

2 olO0 i I 1 I I , I ,

0 200 400 600 800 1000Aging Temperature/*C

F i g . 2 . I n f l u e n c e o f a g i n g t e m p e r a t u r e o n N O x c o n v e r s i o n s o v e rC u - Z S M - 5 m o n o l i t h i c c a t a l y s t i n m o d e l g a s . ( A g i n g t i m e : 5 h ) ,

3. I. Performance of NSR-catalystN O x c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f t h i s c a t a ly s t

w a s m e a s u r e d b y p e r i o d i c a l l y o p e r a t in g a 1 .8 1l e a n - b u m e n g i n e a t A / F 21 and a t 14 .5 . Th isc a t a l y s t p r o v i d e s h i g h N O x c o n v e r s i o n e f f i -c i e n c y , s p e c i f ic a l l y 9 0 % o r mo r e a t t h e t e mp e r a -t u r e r a n g e f r o m 3 0 0 t o 4 5 0 C ( F i g . 4 ) .

Durab i l i ty t e s t s ca r r i ed ou t in a gas con ta in -i n g S O d e mo n s t r a t e d d e t e r i o r a t i o n i n a c t i v i t y .A n a l y s i s o f t h e c a t a ly s t s a f t e r te s t i n g c o n f i r m e dtha t su l fa te s had fo rmed . I t i s p robab le tha t , a si n t h e c a s e o f N O ~ , S O 2 i n t h e e x h a u s t w a so x i d i z e d o n t h e n o b l e m e t a l a n d s u b s e q u e n t l yr e a c t e d w i t h t h e s t o r a g e c o m p o n e n t , w i t h r e su l t-i n g s u l f a t e f o r ma t i o n . S i n c e s u l f a t e s a r e mo r es tab le than n i t r a te s in genera l , once su l fa te sd e v e l o p , N O ~ s t o r a g e i s r e n d e r e d i mp o s s i b l e ,

5 0- - 5

.... 40

e : 2 OoL~o 10

02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0I n l e t G a s T e m p e r a t u r e / "C

F i g . l . T e m p e r a t u re d e p e n d e n c e o f N O x c o n v e r s i o n s o v e r C u -Z S M - 5 m o n o l i t h i c c a t a l y s t i n e n g i n e e x h a u s t .

NO =t r a t e

( Stored= n~trate )F i g .

HC,CO,CO2,H20 H2 NO2N2 /

~ ; NOx storagecomponent( Reduced o nitrogen

3 . N O x s t o r a g e r e d u c t i o n m e c h a n i s m .

F i g . 4 . N O xb e n c h t e s t .

10 0~ so

.~ 40q~

200J00 2OO 3O0 40O 5O0In le t Gas Temp (~ , )

c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f N S R - c a t a l y s t o n e n g i n e

! I

OI s t m .~ 0 10 20 30part icle size (nrn)

F i g . 5 , R e l a t i o n s h i p b e t w e e n p a r t i c l e s i z e a n d d e c o m p o s i t i o n r a t i oo f t h e s u l f a t e b y t h e r m a l t r e a t m e n t a t 7 0 0 C i n r e d u c i n g a t m o -s p h e r e .

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S. Matsumow / Catalysis Today 29 (1996) 43 -45 4 5100.

i ~ 60I1~ 0 | -Initial Afterdurabil i ty testing

F i g . 6 . N O x c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y i n J a p a n e s e 1 0 .1 5 m o d e t h ed e v e l o p e d c a t a l y s t o n v e h i c l e t e s t V e h i c l e : C a r i n a E n g i n e : 1 . 6 1l e a n b u r n C a t a l y s t : 1 .7 1 m o n o l i t h i c d u r a b il i t y t e st : 1 0 0 0 0 0 k m -e q u i v a l e n t s u l f u r c o n t e n t i n f u e l is 3 0 p p m .

mt h e d eco mp o s i t io n . I t may b e p o ss ib le , t h e re -fo re , t o acce le ra t e d eco mp o s i t io n i f t h e g ro w tho f su l f a t e p a r t i c l e s can b e s lo w ed . H en ce , w erev iew ed th e ch emica l co mp o s i t io n o f th e s to r -age componen t that can inh ib i t the su l fa te par t i -c l e g ro w th . A s a r e su l t, w e w ere ab le to d ev e lo pa ca ta ly s t cap ab le o f b o th d e co m p o s in g su l fa t e sresu l tin g f ro m N O x red u c t io n w h e n th e su l furcon ten t in the fuel i s l imi ted and p rov id ing apract ica l level o f durab i l i ty .

co n seq u en t ly d e te r io ra t in g co n v ers io n e f f i -c i en cy .

H o w ev er , i t w as fo u n d th a t p ro d u ced su l fa t e sd eco mp o sed , a l th o u g h s lo w ly , i n a r an g e o fa tmo sp h ere f ro m th a t p ro v id in g th e s to i ch io met -ric A / F ra t io to a r ich a tmosphere; therefo rew e b eg an to sea rch fo r a ca t a ly s t cap ab le o fread i ly d eco mp o s in g su l fa t e s d u r in g o p era t io nat the s to ich iometr ic A / F ra t io . Research onfac to r s a f fec t in g su l fa t e d eco mp o s i t io n sh o w edthat the ef fect o f the su l fa te par t ic le s ize wassign if ican t . F ig . 5 p resen ts the resu l ts o f theresearch . The smal ler the par t ic le s ize , the fas ter

3.2. Vehicle test

F ig . 6 p resen ts N O x co n v e rs io n e f f i c i en cydur ing Japanese 10 .15 mode i runn ing in veh i-c les wi th the lean-bum eng ine, In the in i t ia ls t ag e o f t e s t in g th e en g in e ex h ib i t ed 8 0 % o rh ig h er co n v ers io n e f f ic i en cy . E v en a f t e r 1 0 0 0 0 0k m-eq u iv a len t d u rab i l i t y ru n n in g w i th Jap an eseregu lar gaso l ine , the cata lys t re ta ined 60% org rea te r N O x co n v ers io n cap ac i ty .

i M e a s u r i n g m o d e f o r v e h i c l e e x h a u s t e m i s s i o n .