This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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AgSrfByO^]: Das erste wasserfreie quaternäre Silber(I)-Borat mit vierfach koordiniertem Silberion und einem neuartigen BoratanionAgSr[B70 12]: The First Anhydrous Quaternary Silver(I)-Borate with Fourfold Coordinated Silver Ion and a New Borate Anion A. Wiesch, K. Bluhm*Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Otto-Hahn-Platz 6-7, D-24098 Kiel

Z. Naturforsch. 52 b, 227-230 (1997); eingegangen am 9. September 1996Silver, Strontium, Borate, Synthesis, Crystal Structure.

Single crystals of AgSr[B70 , 2] were obtained by using a B20 3 flux-technique and Ag2C 0 3 and SrC03 as starting materials in a silver ampoule at 800 °C. X-ray investigations on single crystals led to the space group C 2/c with a = 664.2(5); b = 1153.6(3); c = 2198.0(6) pm; ß = 92,52(3)°; Z = 8. Ag+ is fourfold coordinated by oxygen atoms and forms distorted Ag04 tetrahedra while Sr2+ has nine nearest neighbours. The compound contains a hitherto unknown two dimensional borate anion [B70 i2]3- which contains four trigonal planar B 0 3 groups and three B 04 tetrahedra per unit.

Einleitung

Im System Ag20 / B20 3 gelang die Präparati­on und kristallographische Charakterisierung von bislang vier Silberboraten (A gB02 [1], Ag2B80 13[2], Ag3B 0 3 [3], Ag3B 0 3 [4]). Das Phasendia­gramm läßt den Schluß zu, daß weitere Pha­sen existieren [5]. Während Cu(I)-Borate unbe­kannt sind, wurden im System C u 0 /B 20 3 zwei Verbindungen strukturell untersucht (CuB2Ö4 [6 ], Cu3B20 6 [7]). Das Stoffgebiet der wasserfreien quaternären Cu(II)-Borate wurde vor allem in den letzten Jahren intensiv bearbeitet. Quaternäre Sil­berborate sind dagegen, abgesehen von der Verbin­dung Ag6(B 120 18(0H )6)(H20 )3 [8], bislang nicht bekannt.

Experimentelles

Silbercarbonat (dargestellt aus A gN03 und Na2C 0 3 gemäß [9]) und SrC03 (Merck, reinst) wurden im mo­laren Verhältnis von 1:1 mit einem zehnfachen molaren Überschuß an wasserfreiem B20 3 (Merck, Suprapur) ver­mengt und in einer Silberampulle eingeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde 2 d bei 800 °C gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/h ab­gekühlt. Das farblose Reaktionsprodukt wurde mit war­mem Wasser ausgewaschen, wobei eine Dunkelfärbung

* Sonderdruckanforderungen an Dr. K. Bluhm.

durch Zersetzung von überschüssigem Silberoxid eintrat. Aus dem erhaltenen Pulver ließen sich farblose plätt­chenförmige Einkristalle mit gut ausgeprägtem Habitus isolieren. Diese sind weder feuchtigkeits- noch lichtemp­findlich. Mit Hilfe von polarisiertem Licht wurde ein für die röntgenographische Untersuchung geeigneter Einkri­stall ausgewählt und der halbquantitativen energiedisper- siven Röntgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR50, EDX-System Link AN 1000) zugeführt, welche einen leichten Silberüberschuß (Ag : Sr = 3:2) auswies. Die pulverdiffraktometrische Untersuchung ergab, daß AgSr[B70 )2] unter den oben genannten Reaktionsbedin­gungen nur in kleinen Mengen gebildet wird. Hauptpro­dukte der Reaktion sind Ag20 [10] und Sr3B20 6 [11]. Da alle bisher bekannten Silberborate unter erhöhtem Druck synthetisiert wurden, könnte auf diese Weise möglicher­weise eine Erhöhung der Reaktionsausbeute erreicht wer­den.

Drehkristall- und Weißenberg-Aufnahmen (Mo-Ka) ergaben eine monokline Metrik, die bei der Untersu­chung auf dem automatischen Vierkreisdiffraktometer CAD4-Turbo bestätigt wurde. Viele der röntgenogra­phisch untersuchten Kristalle zeigten jedoch auch die Tendenz zu Verwachsungen parallel zur Plättchenebe­ne. Die Auslöschungsbedingungen der Einkristallunter­suchung ergaben als mögliche Raumgruppen: Cc oder C 2/c. Lediglich in der Raumgruppe C 2/c wird ein plausibler Strukturvorschlag erhalten. Die zur Erstellung des Strukturvorschlags verwendeten Programme waren SHELXS-86 [12] und SHELXL-93 [13]. Nach Absorp­tionskorrektur (DIFABS [14]) ergab sich bei isotroper

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Tab. I. Kristallographische Daten und Meßparameter für AgSr[B70 |2] (Standardabweichungen in Klammern)

Kristallsystem monoklinRaumgruppe C^h -C 2 /c (Nr. 15)Gitterkonstanten [pm]a 664,2(5)b 1153,6(3)ß 92,52(4)°c 2198,0(6)Zellvolumen [ 106 pm3] 1682,5(12)Röntgenogr. Dichte 3,657 g/cm3(berechnet)Zahl der Formeleinheiten 8Diffraktometer Enraf-Nonius CAD 4 TurboÖ-Bereich [°] 3,53 - 30,00Strahlung/Monochromator Mo-Ka/GraphitMiller-Indexbereich 0 < h < 9, 0 < k < 16,

-30 < / < 30Meßmodus ß /2 0 , background-

peak-backgroundMaximale Meßzeit 120

pro Reflex [s]Korrekturen Untergrund, Polarisations­

und Lorentzfaktor,DIFABS [14]

Extinktionskoeffizient 0,00023(10)Anzahl

vermessener Reflexe 2079symmetrieunabh. Reflexe 1942beobachteter Reflexe 1385 (F02>2ct (F0)2)der freien Parameter 96 (anisotrop)

Verfeinerungsverfahren Full matrixleast-squares on F2

GütefaktorF02>2ct (F0)2, anisotrop RV = 0,058 wR2b = 0,128alle Reflexe, anisotrop R\* = 0,103 wR2b = 0,140Gewichtung: (anisotrop) w = 1/[(72(F 2)+(0,080P)2]

mit: P = (F02+ 2 Fc2)/3

‘ R 1 = £ (I IF„I - IFCI l)/V IFCI; b wR2= { [ £ (w(F02-Fc")2) /•£, (w(F02)2)} '/2.

Verfeinerung ein Gütefaktor von 5,9 % (ohne Absorp­tionskorrektur: 8,5 %) bei anisotroper Verfeinerung der Metalle von 5,8 %. Tab. I enthält eine Zusammenfassung der Meßbedingungen und die kristallographischen Daten. Die Lageparameter und die isotropen Temperaturfaktoren befinden sich in Tab. II.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Re­chenanlage IBM RS/6000 des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Kiel durchgeführt. Die Zeich­nungen wurden mit einem modifizierten ORTEP Pro­gramm [15,16] erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristall- strukturuntersuchung können beim Fachinformations- zentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen.

Tab. II. Lageparameter und Äquivalenz-Temperaturfak- toren [pm2 10~'] für AgS^ByO^]. U(eq) ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensorsc.

Atom Lage X y z u eq

Ag (8f) 0,4101(1) 0,5973(1) 0,3017(1) 16(1)Sr (8f) 0,9949(1) 0,8348(1) 0,4429(1) 6(1)Bl (8f) 0,9910(11) 0,1679(7) 0,4166(3) 4(1)B2 (8f) 0,5387(11) 0,8809(6) 0,4363(3) 2(1)B3 (80 0,1235(11) 0,8448(6) 0,2120(3) 5(1)B4 (8f) 0,1510(12) 0,5802(7) 0,4372(3) 6(1)B5 (8f) 0,7964(12) 0,5367(7) 0,4083(4) 9(2)B6 (80 0,5641(12) 0,7268(7) 0,3087(3) 5(1)B7 (80 0,6868(12) 0,4541(7) 0,3089(3) 9(2)Ol (80 0,2968(7) 0,6611(4) 0,4474(2) 5(1)02 (80 0,2618(8) 0,7823(4) 0,1748(2) 10(1)03 (80 0,0223(8) 0,9000(4) 0,3329(2) 11(1)04 (80 0,1051(7) 0,0645(4) 0,4317(2) 5(1)05 (80 0,3465(7) 0,9156(4) 0,4323(2) 8(1)06 (80 0,9607(7) 0,6164(4) 0,4288(2) 8(1)07 (80 0,6000(7) 0,7703(4) 0,4445(2) 4(1)08 (80 0,8048(7) 0,5284(4) 0,3410(2) 7(1)09 (80 0,4423(7) 0,6841(4) 0,3520(2) 6(1)OIO (80 0,6942(8) 0,9626(4) 0,4360(2) 8(1)O ll (4e) 0,5 0,7085(7) 0,25 13(2)012 (4e) 0,0 0,7679(6) 0,25 8(1)013 (80 0,2275(7) 0,9343(4) 0,2488(2) 7(1)

c U(eq) = 1/3 £ E Uijßfafaiar

Abb. 1. a) Perspektivische Darstellung der über B 03- Gruppen verbrückten Silbertetraederdoppel. Eingezeich­net sind zudem periphere 0 -0 Abstände [pm] und sol­che zwischen den Tetraedern, b) Darstellung eines Sr09- Polyeders.

unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-406544 für AgSr[B7012] angefordert werden.

Ergebnisse und Diskussion

Eines der besonderen Ergebnisse der Kristall- strukturuntersuchung von AgSr[B7O l2] ist die re­lativ seltene vierfache Sauerstoffkoordination der

A. Wiesch - K. Bluhm • AgSr[B7 0 i2] 229

Abb. 2. Perspektivische Darstellung der S r09-Polyeder- ketten in Richtung [100],

Abb. 3. Polyeder um Ag+ (weite Schraffur) und um Sr2+ (feine Schraffur) weisen keine Verknüpfungen miteinan­der auf. Der Zwischenraum wird durch das Boratanion ausgefüllt (Abb. 5).

Abb. 4. Ein Netzwerk aus Polyeder-Neunringen beste­hend aus BO4- (die Polyeder um die beiden kristallogra- phisch verschiedenen Borpunktlagen sind unterschied­lich schraffiert) und B 03-Gruppen liegt parallel zur a/b- Ebene. Die Maschen sind durch Sr2+ zentriert (Kugeln mit geschwärztem Segment). Kugeln mit Kreuz: B,+.

enthaltenen Silber(I)-Ionen. Es wird ein in Richtung auf einen Doppelkeil verzerrtes A g04-Tetraeder ge­bildet. Jeweils zwei Tetraeder sind über Ecken zu Tetraederdoppeln verknüpft. Die Abb. la zeigt da­bei auf, daß der Abstand 0(8)-0(13) im Tetraeder sehr viel größer ist als zwischen den verknüpf­ten Tetraedern. Dies ist im wesentlichen die Folge der beiden verbrückenden B 0 3 -Gruppen, die keinen größeren Abstand als 234 pm ermöglichen.

Sr2+ ist unregelmäßig neunfach von Sauerstoff umgeben (Abb. lb). Näherungsweise liegen 6 Sau­erstoffatome in einer Ebene, mit einem darüber und zwei darunter liegenden weiteren Koordinati- onspartnem. Untereinander sind die S r0 9-Polyeder über Kanten zu Polyederbändem in Richtung

Abb. 5. Zwei ebene Netze aus Polyeder-Neunringen wer­den durch B20 5- und B40 9-Gruppen zu einem zweidi­mensional unendlichen Boratanion verknüpft, welches zweimal pro Elementarzelle enthalten ist. Kugeln mit Kreuz: B +; leere Kugeln: O2 -.

[100] verknüpft (Abb.2). Zwischen den Silber- und Strontium-Polyedern gibt es keine Verknüpfungen (Abb.3).

Das Boratanion [B70 12]3- weist pro Formelein­heit vier trigonal planare B 0 3- und drei tetraedri- sche B 0 4-Gruppen auf. Fünf B 0 4- und vier B 0 3- Gruppen bilden Polyeder-Neunringe aus, die mit­einander verknüpft parallel zur a/b-Ebene angeord­net sind (Abb.4). Die Zentren der Ringe sind durch Strontiumionen besetzt. Zwei derartige Schichten sind über B2Os- oder B40 9-Baugruppen verknüpft (Abb.5). Die B40 9-Gruppe besteht aus zwei ecken­verknüpften B 0 4-Tetraedem, die über zwei B 0 3- Gruppen verbrückt sind. Die vierte Ecke der B 0 4- Tetraeder ist zudem Teil der B20 5-Baueinheit. Auf diese Weise wird ein zweidimensional unendliches komplexes Boratanion gebildet, welches zweimal pro Elementarzelle auftritt.

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Eine Literaturrecherche belegte die Einzigartig­keit des vorliegenden neuen Strukturtyps. Es sind bislang keine wasserfreien quaternären Silberbora­te bekannt und strukturelle Gemeinsamkeiten mit ternären Silberboraten sind nicht zu erkennen, da dort die Koordination des Silbers andersartig ist. Die Verbindung AgSr[B70 I2] ist der erste Vertreter einer völlig neuen Stoffklasse.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Un­terstützung mit wertvollen Sachmitteln.

[1] G. Brachtel, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 478, 13(1981).

[2] J. Krogh-Moe, Acta Crystallogr. 18, 77 (1965).[3] M. Jansen, W. Scheid, Z. Anorg. Allg. Chem. 477,

85 (1981).[4] M. Jansen, G. Brachtel, Z. Anorg. Allg. Chem 489,

42(1982).[5] Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie,

Ergänzungswerk zur 8. Aufl., Bd. 28 Borverbindun­gen Teil 7 S. 73 f., Springer-Verlag Berlin, Heidel­berg, New York (1975).

[6] M. Martinez-Ripoll, S. Martinez-Carrera, S. Garcia- Blanco, Acta Crystallogr. B27, 677 (1982).

[7] H. Behm, Acta Crystallogr. B38, 2781 (1982).[8] M. Skakibaie-Moghadam, G. Heller, U. Timper, Z.

Kristallogr. 190. 85 (1990).

[9] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Silber Teil B3 S.273 f., Verlag Chemie, Wein­heim (1973).

[10] D. Grier, G. McCarthy, ICDD Grant-in-Aid (1991).[11] L. Richter, Müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 467, 123

(1980).[ 12] G.-M. Sheldrick, SHELXS-86. Program for the So­

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Structure Refinement, Göttingen (1993).[14] N. Walker, D. Stuart. DIFABS, Acta Crystallogr.

A39, 158 (1983).[15] C. K. Johnson, Report ORNL-3794 Oak Ridge Nat.

Lab., Oak Ridge, T.N. (1965).[ 16] K.-.B. Plötz, Dissertation, Universität Kiel (1982).