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なぜなぜシリーズ第 なぜなぜシリーズ第 3 3 めっき前処理の基礎 めっき前処理の基礎 「なぜ、めっき工程に前処理が必要なの? 」 H20.7.29 ユケン工業(株) 神谷誠二 (社)日本表面処理機材工業会 青年会 講演会

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なぜなぜシリーズ第なぜなぜシリーズ第33弾弾

      めっき前処理の基礎      めっき前処理の基礎     「なぜ、めっき工程に前処理が必要なの? 」

H20.7.29ユケン工業(株)

神谷誠二

(社)日本表面処理機材工業会 青年会 講演会

目次目次

1.付着する汚れの種類とその分類 ------10分

2.めっき前処理について  ----------35分  ・基本的な前処理工程例  ・脱脂洗浄 ・酸洗い・酸電解洗浄  ・電解洗浄

3.浴管理のポイント(液管理と老化度) -----10分

4.質疑応答 ----------------5分

鉱物油, 石油系ワックス

動植物油

合成エステル

無機系汚れ

極性汚れ

非極性汚れ

金属汚れ

非金属汚れ

金属切り粉

金属酸化物 (スケール)

埃研磨用メディア

有機系汚れ

11--11.付着する汚れの種類とその分類.付着する汚れの種類とその分類

11--22.汚れの種類と加工工程.汚れの種類と加工工程

化学薬品を使用する工程有機化学薬品

7 (汗、酸性雨,ミスト、海水)塩類(塩化ナトリウム)

(雨、湿気)水8

切断、研削、研磨等金属(鉄、非鉄)

塗装、コ-ティング等の処理樹脂   (有機被膜)3

溶接、ロ-付け、熱処理等酸化物 (金属酸化物)2

プレス、切削、圧延、防錆等の加工油    (鉱物油、動植物油)1

その他9

(粉塵)土、砂(シリカ、泥)

加工工程汚れの種類

汚れ

汚れ

汚れ

素材

素材

素材

素材

汚れ

11--33.汚れと洗浄体の結合模式図.汚れと洗浄体の結合模式図

静電気による付着

(例:プラスチック表面のほこり)

分子間吸引力

(ガラス表面に油が付着)

被洗浄体内部に浸透、拡散⑤

化学結合④

被洗浄体の間にからまっている①

模式図内容

プレス加工

(プレスによる金属粉の食込み)

      切断 (金属粉の付着)②

研磨加工

(研磨による汚れの混合)

溶接加工

(熱による酸化、変質)

        

加工前

(鉄板上に防錆油が付着)

模式図内容

11--44.加工工程で付着する汚れ.加工工程で付着する汚れ

半焼油 溶接部

素材

素材

素材

素材

素材

切り粉切り粉

防錆油防錆油

プレス

11--55..a. a. 加工油の付着形態加工油の付着形態

素材

酸化スケ-ル

金属粉カ-ボン

酸化スケ酸化スケ--ルル

加工油 付着量

5~50mg/dm2

~数100ミクロン

b.b.加工油の組成加工油の組成

  基油

(ベースオイル)

 油性剤

 極圧剤

 添加剤

鉱油(マシン油等)

硫化鉱油(硫化マシン油等)

脂肪油(動植物油等)

脂肪酸(オレイン酸等)

塩素系極圧添加剤

硫黄系極圧添加剤

燐系極圧添加剤

さび止め添加剤

銅合金防食剤(ベントリ等)

酸化防止剤

2.めっき前処理について

・基本的な前処理工程例・脱脂洗浄・酸洗い・酸電解洗浄・電解洗浄

2.めっき前処理について

・基本的な前処理工程例・脱脂洗浄・酸洗い・酸電解洗浄・電解洗浄

 22--11.. a.基本的な前処理工程について基本的な前処理工程について

1浸漬

浸漬脱脂ロード

水洗

酸洗い 水洗

電解脱脂 水洗

中和 水洗

めっき

 2 3 4

振動

エアー

ブロー

超音波

スプレー

電解

浸漬

電解

陽極

陰極

PR

めっきの前処理とは、汚れを金属材料表面から除去し、めっきにもっとも適した、清浄な状態にする操作及び工程を言う。

b.各処理工程の目的と作用各処理工程の目的と作用

   各処理液成分のクローズド    汚れのクローズド各水洗   (1~4)

○×××○×中和(弱酸)

◎◎◎○○○電解脱脂

○△○◎◎△酸 洗

×△○△○×△◎浸漬脱脂

活性化脱バフカス脱スマット脱スケール脱錆脱脂

処理目的(作用)※

※目的性能 

(優 ◎←○←△○←△←× 劣)

工程別

c.各処理工程の作用を決定する因子について各処理工程の作用を決定する因子について

◎△―――――○○△各水洗※

◎――○―――△◎○◎○中和(弱酸)

◎◎△――◎◎△◎◎◎◎電解脱脂

◎△○○―△△△◎◎◎○酸洗

◎◎――◎――◎◎◎◎◎浸漬脱脂

老化度

付帯設備

エマルジョン有無

インヒビター有無

スプレー圧

陰性(比)

電流密度

攪 拌

時 間

温 度

濃度

処理薬品

記号 ◎重要

    ○普通

    △やや重要

※参考 水洗方式(シャワー・エアブロー

            オーバーフロー etc)

22--22..処理薬品(薬品)の選定ポイント処理薬品(薬品)の選定ポイント

以上の諸条件を踏まえて、工程に合った薬品を選ぶ必要があります。

素材の種類

廃水処理性

要求される清浄度と精度

作業性製品の用途及び目的

前処理薬品

除去すべき汚れの種類素材表面(変質層)の状態

洗浄方式

洗浄条件

コスト液管理性

化学作用 物理作用+ =

界面化学作用界面化学作用・ 浸透・ 乳化・ 分散

化学反応化学反応・加水分解

・鹸化反応

・機械的揺動

・バレル

・ブラッシング

・スプレー

・超音波

・電解洗浄

水系洗浄

22--33.洗浄の要素.洗浄の要素

22--44.. a.洗浄方式と特徴洗浄方式と特徴

特徴特徴

水系洗浄水系洗浄

種類種類洗浄方式区分洗浄方式区分

1.ラッキング状態で最も強力洗浄。2.がさ積みのかご洗浄にも効果的3. 有機物汚れと同時に金属切り粉も 同時に除去

スプレスプレ--

(1~(1~5050kg/cm2kg/cm2))

スプレスプレ--洗浄洗浄

1.1.洗浄スピ洗浄スピ--ドが速いドが速い

2.2.重ね部のある処理物洗浄に適す重ね部のある処理物洗浄に適す

超音波超音波2525~~5050KHZKHZ超音波(超音波(USUS洗浄)    洗浄)    

1.重ね部/複雑形状物の洗浄

揺動攪拌等の組合せが出来る2.がさ積み状の処理物に適する

静止静止

揺動(上下)揺動(上下)

攪拌攪拌((エアエア--//循環循環))

浸漬(上下/液循環)浸漬(上下/液循環)

USUS

ノズルノズル

↓↑↓↑

b.洗浄方式と特徴洗浄方式と特徴

特徴特徴

水系洗浄水系洗浄

種類種類洗浄方式区分洗浄方式区分

1.水の電気分解の発生ガスに基づくもの2.酸化 & 還元効果3.精密洗浄に適する

4..4..メッキの仕上げ洗浄メッキの仕上げ洗浄

5.5.脱脂/脱スマット脱脂/脱スマット

陰極陰極//陽極陽極//ササ--パスパス

55~~1010A/dm2A/dm2

電解洗浄(電解清浄)   電解洗浄(電解清浄)           

1.非常に強い機械的揺動2.平坦な形状物に限定される

毎分 ~300回転毎分 ~300回転

薬品のスプレ薬品のスプレ--噴霧噴霧

ブラシ洗浄(スクラバブラシ洗浄(スクラバ--洗浄) 洗浄)       

1.強力な機械的回転揺動2.特に、がさ積み状態の小物   (ボルト等)に適する

毎分3~10回転毎分3~10回転

揺動バレル揺動バレル

バレル洗浄(回転洗浄)バレル洗浄(回転洗浄)

電極電極

2.めっき前処理について

・基本的な前処理工程例・脱脂洗浄・酸洗い・酸電解洗浄・電解洗浄

22--55.. a.脱脂剤の成分構成脱脂剤の成分構成

脱脂剤

界面活性剤

ビルダー

補助剤

珪酸塩燐酸塩炭酸塩苛性ソーダ

消泡剤防錆剤油水分離剤等.

有機系-

無機系-

キレ-ト剤インヒビタ-

ノニオン系-アニオン系-

0~10

1~15

0~20

0~30

0~40

0~30

配合量(%)

12~13コロイドによる汚れの分散、非鉄の腐食抑制

ケイ酸塩

作業時の発泡防止

油汚れの除去

(湿潤、浸透、分散、乳化、発泡作用)

使用水の軟質化(Ca、Mg)

酸化膜の除去

活性剤の働き促進

緩衝剤、粉末性状改善、増量剤

油脂のケン化、通電、非鉄の溶解

主な働き

リン酸塩

キレ-ト剤

10~12炭酸塩

13.4苛性ソ-ダ

-消泡剤

-界面活性剤

PH(1%)成分

b.脱脂剤の成分と働き脱脂剤の成分と働き

代表的な構造代表的な構造

疎水基親水基

O H HNa+ -

O- S - C C-HO H H

c .界面活性剤

油水

主な洗浄機能

1.湿潤、浸透作用

2.乳化作用

4.再汚染(再付着)防止作用

3.分散作用

d.界面活性剤

e. 界面活性剤の働き界面活性剤の働き

界面活性剤模型図

親油基

水と油の関係の模型図

水:Water

親水基

水:Water

界面活性剤の乳化作用の模型図

水:Water油

水:Water

界面活性剤 添加攪拌

f.界面活性剤の働き界面活性剤の働き1.洗浄前

2.湿潤+浸透 ; ①界面活性剤が油脂に吸着(湿潤)

           ②浸透(油と素地の界面に入り込む)

加温で洗浄液の対流が起こり油脂の粘性が下がり流動性があがる。

3. ローリングアップ → 剥がし : 活性剤が吸着した油脂はロールアップによりやがて素材表面から離脱する。最終的には細粒となって液中に分散する。

4.鹸化作用 : アルカリ成分と微粒化した油脂類の反応で石鹸が生成し除去される。且つ、石鹸自体一種の界面活性剤として洗浄機構に関与する。

油脂類 + アルカリ =石鹸(界面活性剤)

界面活性剤

5. 乳化と可溶化: 分散した油脂は乳化→可溶化と微粒子化し再凝集が妨げられる。

6.再付着の防止 :素材表面は界面活性剤で覆われ親水性となり、汚れ(油)の接近を防止する。.

素材素材

素材素材

素材素材

素材素材

g.油脂類の鹸化反応油脂類の鹸化反応

1.脂肪酸ーグリセリンエステルの鹸化反応 :(脂肪酸ーグリセリネステル) (グリセリン) (石鹸)CH2O・COC17H35 CH2OHCHO ・COC17H35 + NaOH/H2O = CHOH + 3 C17H35COONaCH2O・COC17H35 CH2OH

2. 脂肪酸の中和反応 :(脂肪酸) (石鹸)

C17H35COOH + NaOH = C17H35COONa + H2O

①濃度洗浄にあたり最も重要な因子である。

パクナ THE-2100 60℃. 10秒. 防錆油

2

従来型常温洗浄剤

劣 4 6 8 10 (%)

濃度

洗浄力性能

標準濃度を保つことが重要。

濃度上昇は効果的 だが塩折に注意。

(経費もかかる。)

1 3 5 7 9

全温度型洗浄剤

h.脱脂条件と特性脱脂条件と特性

②温度全温度型洗浄剤

パクナ THE-2100 

20

従来型   常温洗浄剤

劣 40 60 80 100 (℃)

温度

洗浄力性能

洗浄温度を上げた方が特に有効な場合

①粘性汚れの洗浄

    油脂          グリース        ワックス

②硫酸酸洗

高温洗浄剤

③時間

自動機の洗浄では時間が定められているため、要因的には重要度が低い

1

防錆油

2 3 4 5(分)

時 間

洗浄力性能

プレス油

パクナ SPC

4%,70℃

2.めっき前処理について

・基本的な前処理工程例・脱脂洗浄・酸洗い・酸電解洗浄・電解洗浄

22--6.6.酸洗い・酸電解の目的酸洗い・酸電解の目的金属表面には、履歴により、錆び(赤錆、酸化皮膜)等の腐食生成物と熱処理で生成した酸化物(黒皮スケール)などが存在する。

 酸洗い・酸電解の目的は、良好なめっきを得るために、これらを除去して清浄な金属表面を露出させることです。

 その他に、Znめっきラインでは、ラックの治具接点やバレル内の電極に付いためっき剥離、再生めっきの剥離に使われます。

a.酸洗い(錆)

• 鉄鋼製品の錆(大気中の水分、酸素と鉄が反応)1.黄錆(Fe(OH)3:塩基性水酸化第二鉄)2.脱水して赤錆(Fe2O3:酸化第二鉄など)

Fe母材

酸による浸食

b.酸洗い (スケール:ピックリング)

• 熱間圧延鋼板のスケール

Fe母材

FeO層(ウスタイト)Fe3O4層(マグネタイト)Fe2O3層(ヘマタイト)

高温スケール(黒皮)

酸による浸食

低温スケールは、FeO層が無い。

c.酸洗い(酸の種類)

• 使用する酸の種類工業的には塩酸、硫酸が用いられる。

塩酸(濃塩酸、白塩酸:35wt%)

 10~30%(v/v)・RT~40℃・2~20分浸漬硫酸(濃硫酸:98wt%、希硫酸:62.5wt%)

希硫酸:62.5wt%

 10~25% (v/v) ・50~70℃・ 2~20分浸漬

d.酸洗い(酸の添加剤)

酸の添加剤• 腐食抑制剤(インヒビター) 酸洗い処理中に素地金属の溶解を抑える。

 酸により露出した鉄素地表面に吸着し、腐食電流を抑え、過剰浸食を防止する。

• 酸洗促進剤 錆・酸化物の除去速度を増大する。

e.酸洗い(注意事項)

• 脱脂力が無いので、前工程として脱脂、酸エマルジョンの工程が必要

• 素材に付いた錆、酸化物により添加剤を注意して選ぶ

• 工程間の水洗を充分に行い、前工程からのアルカリの持ち込みを避ける

素材

錆、酸化物油

酸の浸食が出来ない

f.酸洗い(水素脆性)

水素吸蔵(水素脆性)の注意

• 酸洗いなど水素ガスの発生が伴う工程で、水素が素材金属の結晶組織中に原子状の水素として浸透・拡散し、素材の柔軟性が低下し脆くなる事

• 脱水素処理は、熱処理(180~200℃、数時間)を行う。

Fe素材:水素原子

g.酸洗い(酸の比較)

酸の比較(塩酸と硫酸)

• 低温性能    (良)塩酸>硫酸• 高温性能       塩酸=硫酸• 鉄の溶解性   (良)塩酸>硫酸• スマットの生成   (小)塩酸<硫酸• 水素の吸蔵   (小)塩酸<硫酸• 装置の腐食   (大)塩酸>硫酸

h.酸洗い(めっき工程例)

• 酸処理工程例

①アルカリ脱脂~水洗~酸洗~水洗~アルカリ電解~水洗~活性化~水洗~めっき

                HCL

*一般的な工程であり、酸洗の酸は塩酸が多く使用される

②アルカリ脱脂~水洗~酸電解~水洗~アルカリ電解~水洗~活性化~水洗~めっき

*Niめっきラインには適合するが、Znめっきラインでは、再生めっきが出来ないので使用されない。

③アルカリ脱脂~水洗~酸電解~水洗~酸洗~水洗~アルカリ電解~水洗~活性化~  水洗~めっき               HCL

*酸電解工程を用いた工程としては、一般的である。

④アルカリ脱脂~水洗~酸洗~水洗~酸電解~水洗~アルカリ電解~水洗~活性化    ~水洗~めっき   HCL

*洗浄性能は良いが、陽極版の消耗が早いのでコスト高となる。

i. 酸電解とは

素材

整流器

不溶性陽極

浴組成(通常品)硫酸+インヒビター

その他塩酸浴サーパス電解など

水素ガス

マイナス

プラス

酸性電解質液中で素材を陰極につなぎ通電する方法で、酸化膜や半焼け油除去に効果的な処理方法

j.酸電解の条件

• 処理濃度 濃硫酸(98wt%):5~15 % (v/v)         添加剤:0.1~1 % (v/v)• 処理温度  RT~50 ℃ • 処理時間  0.5~5 分• 陰極電流密度 1~15 A/dm2     陽極板:鉛合金、カーボン板

2.めっき前処理について

・基本的な前処理工程例・脱脂洗浄・酸洗い・酸電解洗浄・電解洗浄

O2 2H2

e-e-

H2O+NaOH

Na+OH-

陽極 陰極

+ -

22--77.電解洗浄極性と性能特徴.電解洗浄極性と性能特徴

水素(2H2)+酸素(O2) ← 水(2H2O)+電気エネルギー

a.a.陰極反応の洗浄機構陰極反応の洗浄機構

石鹸Me n+

電解析出

1.水素-ガスが物理的に油分を剥がす。2.PHがほぼ14迄上昇し、これにより油脂類の鹸化が大きく促進される。

3.還元性雰囲気により、脱錆と活性化が促進される。4.不純金属の電解析出に要注意。

鹸化H2-ガス

油 還元性雰囲気

活性化PH-アップ(14)

O2-ガス

中性近くまでのPH降下

b.b.陽極電解の洗浄機構陽極電解の洗浄機構

酸化性の雰囲気

1.酸素ガスによる物理的効果.2.素材の電解溶出による効果的な脱スマット3.強力な酸化性雰囲気により有機汚れが効果的に除去される

4. 陽極近傍では、中性近くまでPHが降下する。

スマット

素材の電解溶出

cc..電解洗浄剤の成分と働き電解洗浄剤の成分と働き

種類

無機

有機

成分 洗浄効果(働き)

苛性ソーダ

苛性カリ

炭酸塩

ケイ酸塩

リン酸塩

キレート剤

界面活性剤

通電性の確保、動植物油のケン化作用、

高濃度では水洗性が劣る

緩衝作用によるPHの確保、水洗性良好、

通電性劣る

汚れの乳化・分散作用、非鉄の腐食防止、

スラッジ溜まる

硬水軟化作用(Ca、Mg)、汚れの分散作用、

水洗性良好、P有り

鉄等の金属の溶解、金属のめっき防止、硬水軟化作用、

スマット除去、電解消耗有り、COD増

湿潤・浸透作用、ミスト防止、過剰は発泡

d.d.電解洗浄における標準的作業条件電解洗浄における標準的作業条件

苛性ソーダ 2~10%

 + 添加剤

濃度

陽極、陰極、PR極性

30~180秒時間

常温~50℃温度

3~10A/dm2電流密度

3.浴管理のポイント

・液管理と老化度・付帯設備・清浄度試験法

 33--1.1.液管理と老化度液管理と老化度 a.浸漬脱脂

油分3000~10000ppm亜鉛 200 ppmクロム 200 ppm銅   200 ppm

液の老化度

排水への影響

油分:Nヘキサン抽出法(JIS K0102)金属イオン:原子吸光法

            各1回/週

混入油分

及び

金属イオン

汚れの最付着

液の老化度

脱脂液の汚れ(濁り・浮上油・色等)の目視チェック            2回/日

脱脂液外観3

水ハジキの有無脱脂力

液の老化度

処理物の脱脂上がり、脱脂後の水洗上がりでの目視による水ハジキ状態のチェック               2回/日

脱脂液性能2

アルカリ比

Tb/Fb=1.5~2.0(新液時の2倍)

現場液濃度

薬品補給量

液の老化度

中和滴定による分析      1回/日 遊離アルカリ(Fb) 指示薬フェノールフタレイン 全 アルカリ (Tb) 指示薬メチルオレンジ      ※自動滴定装置の使用可

薬品濃度1

老化判定基準評価項目管理方法と頻度管理項目№

   b.酸洗

銅  30~50 ppm鉄  20~40 g/L亜鉛 20~40 g/L クロム50~100 ppm

液の老化度

排水への影響

金属イオン:原子吸光法

                  各1回/週

混入

金属イオン

液の老化度

汚れの再付着

(銅の置換)

酸洗液(濁り・浮上油・色等)の

目視チェック            2回/日酸洗液外観3

汚れ残留の有無脱黒皮力

脱錆力

酸洗い後での除去性(黒皮・錆等の酸化膜)の目視チェック

銅の置換(再付着)     各 2回/日

酸洗性能2

現場液濃度

薬品補給量

中和滴定による分析      1回/日 遊離酸(Fa) 指示薬  メチルオレンジ

    

薬品濃度1

老化判定基準評価項目管理方法と頻度管理項目№

 c.電解脱脂(アルカリ陽極電解)

塩素根:1000~2000ppm炭酸根:30~50 g/L亜鉛 、クロム、銅:

     100~200ppm鉄:1000~1500 ppm ニッケル:200~300 ppm

液の老化度

排水への影響

塩素根:電位差滴定

     (自動滴定装置可)

炭素根:中和滴定による(Tb)混入金属イオン:原子吸光法                  各1回/週

塩素根

炭素根

混入金属イオン

汚れの再付着

液の老化度

電解洗浄液の汚れ(浮上油、濁り、色等)の目視チェック    2回/日

電解洗浄液

外観

汚れ残留の有無

素地荒れや

   変色の有無

脱バフカス性.陽極酸化

脱スマット性. 素地荒れ

液の老化度

電解後の水洗上りでの品物表面の

 汚れ拭き取りチェック(濾紙)

 素地荒れや変色の目視チェック                   2回/日

電解性能2

現場液濃度(苛性ソーダと薬品濃度)

薬品補給量

中和滴定による分析

遊離アルカリ(Fb) 指示薬フェノールフタレインキレート滴定による分析   各1回/日

薬品濃度1

老化判定基準評価項目管理方法と頻度管理項目№

d.電解脱脂(アルカリ陰極電解)

炭酸根:30~50 g/L亜 鉛: 30~50 ppm 銅 : 10~20 ppm クロム : 50~100ppm    鉄:500~1000 ppm ニッケル:200~300 ppm

液の老化度

排水への影響

陰極付着汚れ

炭酸根:中和滴定による(Tb)混入金属イオン:原子吸光法

ハルセルによる陰極付着汚れのチェック                 各1回/週

炭酸根

混入金属イオン

汚れの再付着

液の老化度

電解洗浄液の汚れ(浮上油、濁り、色等)の目視チェック    2回/日

電解洗浄液

外観

汚れ残留の有無

陰極付着汚れによる変色の有無

脱バフカス性

脱スマット性

液の老化度

電解後の水洗上りでの品物表面の

 汚れ拭き取りチェック(濾紙)2回/日 陰極付着汚れの目視チェック

  (混入金属イオンの再付着性)             

電解性能2

現場液濃度(苛性ソーダと薬品濃度)

薬品補給量

中和滴定による分析

遊離アルカリ(Fb) 指示薬フェノールフタレイン キレート滴定による分析   各1回/日

薬品濃度1

老化判定基準評価項目管理方法と頻度管理項目№

33--22.洗浄剤の付帯設備.洗浄剤の付帯設備

配管/給水装置5

ベルト、吸引、分離タンク等方式油水分離装置3

ダクト、洗浄塔排気装置2

ボイラ-、ヒ-タ-、温調加温装置1

中和凝集、イオン交換、生物処理排水処理設備6

電導度、屈折計、中和滴定自動補給装置4

内容付帯設備

33--33.清浄度試験法.清浄度試験法

洗浄前後の残留油分をn-ヘキサン法で抽出し油分計測定し評価する。

残留油分測定法6

洗浄→水洗後、酸浸漬し引き上げ放置、錆び発生面積を評価する。

発錆試験法3

洗浄→水洗後引き上げ水濡れ面積を評価する。

ぬれ張力試験液を用いて水濡れ性を評価する。

水濡れ試験法2

脱脂綿、濾紙等で素材表面の汚れを拭き取り色差計等で評価する。

拭き取り試験法1

洗浄→水洗→酸活性→水洗→めっき後無めっき、密着性等を評価する。

めっき付け試験法5

市販の接触角測定試験器で接触角を測定し評価する。

接触角測定法4

内容試験法

ご静聴ありがとうございました。ご静聴ありがとうございました。