2_alcenes-LFSNA

Hatem BEN ROMDHANE Facult des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcnes

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants en Licences fondamentales ou appliques LFSNA 231

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LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCNES CnH2n MTHODES D'OBTENTION DES ALCNES:

Il existe plusieurs mthodes d'obtention des alcnes. Nous prsentons ici les mthodes les plus usuelles au laboratoire.

Dshydrohalognation des composs halogns (raction d'limination) Il s'agit de l'limination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I). Schma gnral :

C C

X

HB + B H + XC C

Les bases utilises sont souvent l'ion thanolate dans l'tahanol (EtO\/EtOH) et le tertio-butanolate dans le ter-butanol (t-BuO\/t-BuOH). Dans certains cas, un seul alcne est obtenu:

CH3CHCH3 CH2Br

CHCH3C2H5O

a+C2H5OH

55oC 79%

CH3CCH3Br

CH2 CC2H5O

a+C2H5OH

55oC 100%

CH3

CH3

CH3

CH3(CH2)15CH2CH2Br CH3(CH2)15CH CH2(CH3)3CO

K+

(CH3)3COH40oC

85%

Cependant le dshydrohalognation des alcnes conduit souvent un mlange d'alcnes:

B

(a)

(b)

CH3CH

H

C

CH2H

CH3

Br(a)

(b)

(a)

(b)

CH3CH CCH3

CH3H B Br

CH3CH2CCH2

CH3

H B Br

+

+

+

+

2-Methylbut-2-ne

2-Methylbut-1-ne

2-Bromo-2-methylbutane



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Quand la base utilise n'est pas volumineuse comme OH\, MeO\ ou EtO\ l'alcne majoritairement obtenu est le plus substitu (c'est le plus stable).

CH3CH2O CH3CH2C CH3

CH3

Br

70oCCH3CH2OH

CH3CH CCH3

CH3CH3CH2C

CH2

CH3+ +

2-Methylbut-2-nele plus substitu(majoritaire)

2-Methylbut-1-nele moins substitu

(minoritaire) Rgle de Zaitsev: Au cours d'une raction d'limination l'alcne majoritairement obtenu est le plus substitu. Cependant la rgle de Zaitsev a des exceptions.

Cas d'une base encombre, ex: t-BuO\

CH3C

CH3O

CH3

CCH3CH2

CH3Br

CH3

CH3CH CCH3

CH3CH3CH2C

CH2

CH3+75

oC(CH3)3COH

2-Methylbut-2-ne(28%)

(plus substitu)

2-Methylbut-1-ne(72%)

(moins substitu)

Avec un groupement partant du type ammonium, on aura une limination dHoffmann

CH3CHCH2CH3 CH3I

NCH3CH3CH3

CHCH2CH3

N CH3CH3

CH3

CH2CHCHCH3

N CH3CH3

CH3

CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3HH

-

Exemple :

- N(CH3)3 - H2O 5 % but-2-neElimination selon 2

95 % but-1-neElimination selon 1

+

21

+

OH + AgI

oxyde d'argenthumide

Ag2O / H2O, I -

+

+ :

Dshydratation des alcools (raction d'limination) Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molcule d'eau pour former un alcne :

+C C H2OC C

H OH

HAchauffage

+C C H2OC C

H OH

HA



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Les acides les plus utiliss gnralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de Brnsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Exemples :

H2SO4cc

85oC

tert-Butanol 2-Methylpropene (84%)

H3CC

CH2

CH3+ H2OC

CH3H3C OH

CH3

OH

85% H3PO4165-170oC

Cyclohexanol Cyclohexene (80%)

+ H2O

Suivant la classe de l'alcool, la dshydratation est facilite selon l'ordre suivant:

alcool tertiaire

alcoolsecondaire

alcoolprimaire

> >C

R

R OH

R

C

R

R OH

H

C

H

R OH

H

Dshalognation de dihalognures vicinaux (raction d'limination)

C C

Br Br

+ 2 NaI acetone I2+ +C C 2 NaBr

C C

Br Br

+ +C CZnCH3CO2H

ouCH3CH2OH

ZnBr2

Hydrognation des alcynes (raction d'addition) Les alcynes peuvent s'hydrogner en alcne selon un mcanisme de syn addition. Les deux hydrognes se fixent du mme ct de la double liaison.

C Caddition syn

H2, Pd (Hg)(catalyseur empoisonn)

C CH

R

H

RRR



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Exemple:

CH3CH2C CCH2CH3 addition synH2/ PdHg

C CH

CH2CH3

H

H3CH2C

Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ne

RACTIONS DES ALCNES

Les ractions d'addition sur les alcnes Schma gnral:

C C A B A C C Baddition+

Les principales ractions d'addition sur les alcnes sont les suivantes

C C

H C C X

H C C OSO3H

H C C OH

X C C XX X

H OH

H OSO3H

H X

Alcne HA (cat.)

(X=Cl ou Br)

Addition de HX sur les alcnes

Le mcanisme comprend deux tapes: 1re tape

2me tape

CH CH CH3CH3 CH2 CH CH3CH3

Br

Exemple : + HBr

C C H X C C

H

+ lente ++ X

+ C C

H+ rapide C C

H

X

X



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Dans le cas d'un alcne dissymtrique, l'hydrogne de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogn

H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3Br

+ BrCH2CH2CH3

2-Bromopropane(majoritaire)

1-Bromopropane(minoritaire)

C CH2H3C

H3C

+ HBr H3C C CH3Br

CH3

2-Methylpropene(isobutylene)

Bromure de tertiobutyle

Rgle de Markovnikov: Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcne dissymtrique l'hydrogne se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogn

atome de carbone de la double liaisonle plus hydrogn

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3BrH

BrH Explication de cette rgle:

CH3CH CH2HBr

CH3CH2CH2carbocation

primaire

Br CH3CH2CH2Br1-Bromopropane

(minoritaire)

CH3CHCH3Br

CH3CHCH3Br

tape 1 tape 2

2-Bromopropane(majoritaire)

carbocationsecondaire

Exception la rgle de Markovnikov Quand les alcnes sont traits par HBr en prsence des peroxydes (composs de formule gnrale ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens o l'atome d'hydrogne de HBr se fixe sur le carbone le moins hydrogn.

CH3CH CH2 + HBrROOR CH3CH2CH2Br



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Strochimie de l'addition ionique

curren

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3Cl

+ Exemple : + HCl *

2-Chlorobutane : chiral

c

CH3 CH2 CH CH2 Et C

Me

H+mcanisme :

+ H+

+1 re tape :

cu

Et C

Me

H

Et C MeH

Cl

Et C MeH

Cl

2-Chlorobutane

+-Cl

(1)

(2)

(1)

(2)

(S)-

(R)-2-Chlorobutane

50 %

50 %

2 me tape :

Sulfonation des alcnes

C C H O S OH

O

O

+ CC

H

+ + O S OH

O

O

CCHHO3SO

Carbocation ion hydrognosulfate sulfonate d'alkyleAlcne acide sulfurique

L'addition de H2SO4 suit la rgle de Markovnikov

C CH2H3C

H

H OSO3H

C CH2H3C

HH

OSO3H

+

CH3C

H

CH3OSO3H

Carbocation secondaire(plus stable)

L'hydrolyse ultrieure des sulfonates d'alkyles conduit la formation d'alcools

CH3CH CH2 froidH2SO4

CH3CHCH3 H2SO4OH

CH3CHCH3OSO3H

+H2O

chauffage

Mlange racmique



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Hydratation des alcnes

L'hydratation des alcnes est la raction inverse de dshyratation des alcools.

Elle est effectue en prsence de catalyseurs acides (en gnral H2SO4 ou H3PO4).

C C + HOHH3O

+C

H

C

OH Cette hydratation suit la rgle de Markovnikov:

C CH2H3C

H3C+ HOH

H3O+

25oCH3C C

CH3

OH

CH2 H

tert-Butanol2-Methylpropene(isobutylene)

Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation. Si ce dernier possde des groupements diffrents, l'alcool peut se prsenter sous la forme d'un mlange racmique.

Halognation des alcnes Les alcnes ragissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nuclophiles pour conduire des dihalognures vicinaux. Exemples:

CH3CH CHCH3 + Cl2 9oC CH3CH CHCH3Cl Cl

CH3CH2CH CH2 + Cl2 9oC CH3CH2CH CH2

ClCl

+ Br25oCCCl4

Br

HH

Br

+ son enantiomre

trans-1,2-Dibromocyclohexane(mlange racmique)

part le ct synthtique, la bromation est utilise au laboratoire en tant que test de dtection de liaisons multiples:

C C + Br2Temprature ambiante CCl4 en absence

de lumire

C C

Br BrDibrom vicinal

La dcoloration rapide d'une solution Br2 dans le CCl4 est un test de dtection des alcnes et des alcynes

Alcne(incolore)(incolore)

Brome(brun fonc)



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Le mcanisme de l'halognation des alcnes est une addition anti. Elle passe par un intermdiaire pont 1re tape:

2me tape:

C CBr

BrC C

Br

Br +

+

L'ion bromonium provient au fait d'un carbocation initialement form:

C C Br Br+

C

Br

+ Br

++C C

BrBr

ion Bromonium Strochimie de l'halognation La bromation du cyclopentne est une addition anti conduisant un mlange racmique d'un couple trans-1,2-dibromocyclopentane.

Br2CCl4

+ son enantiomre

trans-1,2-Dibromocyclopentane(mlange racmique)

HH HBr

H Br

Explication:

trans-1,2-Dibromocyclopentane

non obtenucis-1,2-Dibromocyclopentane

attaque du ctdu bromonium

Cyclopentene

HH

HBr

H Br

BrBr

H H

BrBr

Br

Br Br+

H H

attaque du ctoppos

au bromonium

C C C CBr

Br +

Br

Br

+

ion Bromonium(cation pont)

+



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(a)(b)

mlange acmique dutrans-1,2-Dibromocyclopentane

ion BromoniumBr+

H H

Br

HBr

H Br

H Br

HBr(a)(b)

Oxydation des alcnes

Oxydation mnage des alcnes Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu froid et en solution basique dilue de KMnO4. Le produit de la raction est un 1,2-diol.

H2C CH2 H2C CH2OHOH

KMnO4 OH, 2Ocold

+

Ethylne Ethane-1,2-diol(ethylene glycol)

OHOH

+ MnO2-H2O / OH

froid+ KMnO4

Disparition de la coloration violette de MnO4 et apparition d'un prcipit brun de MnO2 . Mcanisme : c'est une ADDITION SYN

MnO4cold

cis-Cyclopentane-1,2-diol

HH

H H

OMn

O

OO

+H2O / OH H H

HO OH

plusieurstapes

Oxydation forte des alcnes En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de la double liaison de l'alcne.



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CH3CH CHCH3 CH3CO

OKMnO4cc, OH, H2O

Chauffage2 CH3C

O

OH

H+2

(Z ou E) ion Acetate Acide actique

CH3CH2C

CH3CH2

1. KMnO4cc, OH, 2. H3O+

CH3CH2C

CH3O O C O H2O+ +

1. KMnO4cc, OH, 2. H3O+

Diacide

O O

OHOH

Ozonolyse des alcnes

L'ozone O3 ragit vigoureusement sur la double liaison des alcnes pour former un intermdiaire instable molozonide. Ds sa formation ce dernier se rarrange spontanment en un cycle ozonide. L'ozonide est immdiatement hydrolys (en gnral) en milieu rducteur (Zn) pour prserver les fonctions aldhydes si elles existent. La molcule dozone possde plusieurs formes de rsonance :

Quand l'ozone est ajout sur un alcne, il se forme un molozonide qui se rarrange en ozonide.

Molozonideinstable

C CC C

OO

OOO

O O

CO

C

O

Ozonide

Les ozonides ne sont pas isols mais rduits directement par une hydrolyse acide (acide actique) en

prsence de zinc. Cette rduction produit des composs carbonyls aldhydes ou ctones.

Le zinc a pour rle de rduire l'eau oxygne qui se forme dans le milieu partir de l'eau et de

l'oxygne naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.(H2O2 + Zn + 2 H3O Zn2 + 4 H2O)



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L'hydrogne attach au carbone de la double liaison n'est pas oxyd en OH comme c'est le cas dans

l'oxydation forte avec le permanganate KMnO4.

Exemples :

CH3C

CH3CHCH3

1. O3, CH2Cl2, 78 oC2. Zn/HOAc

CH3C

CH3O CH3CH

O

+

2-Methyl-2-butene Acetone Acetaldehyde

CH3C

CH3CH CH3C

CH3CH HCH+

3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed

CH21. O3, CH2Cl2, 78 oC2. Zn/HOAc

O O

OZONIDE

CETONE ALDHYDE

CETONE ACIDE

2-Methylbut-2-ne Acetone Acetaldehyde

3-Methylbut-1-ne Isobutyraldehyde Formaldehyde



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Rsum des ractions des alcnes illustres l'aide du mthylcyclopentne:

H2/Pt, Ni, ou Pd addition Syn

CH3H

HH

H CH3

HX (X = Cl, Br, I or OSO3H)addition Markovnikov

CH3H

H X

HBr, ROORaddition anti-Markovnikov

CH3Br

H H

H3O+/H2O

CH3H

H OH

X2 (X = Cl, Br)addition Anti

CH3X

H X

Hydrogenation

Addition ionique de HX

Addition radicalaire de HBR

Hydration

Halogenation

KMnO4 dilu / 0Caddition Syn

OHHO

H CH3

1. KMnO4, OH, 2. H3O+ CH3

1. O3, 2. Zn/HOAc

Oxydation mnage Syn

Oxydation forte

Ozonolyse

OOHO

CH3OO

H

addition Markovnikov

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