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(19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 2014년12월24일 (11) 등록번호 10-1476263 (24) 등록일자 2014년12월18일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) A61B 5/117 (2006.01) C07F 5/00 (2006.01) G01N 33/52 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-0058184 (22) 출원일자 2014년05월15일 심사청구일자 2014년05월15일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020100116866 A* QUAN CHEN et al., Applied Clay Science, 2009.04., vol. 44, pp. 156-160.* MANUEL ALGARRA et al., Analytica Chimica Acta, 2014.02., vol. 812, pp. 228-235. *는 심사관에 의하여 인용된 문헌 (73) 특허권자 대한민국 (72) 발명자 유승진 서울특별시 노원구 동일로227길 26 주공아파트 1507동 912호 김명덕 강원도 원주시 흥업면 무수막1길 44-1 (대원오피 스텔 A동 303호) (뒷면에 계속) (74) 대리인 이시근, 이종국, 강상윤 전체 청구항 수 : 총 8 항 심사관 : 김상우 (54) 발명의 명칭 잠재지문 현출을 위한 형광성 나노하이브리드 조성물 및 이를 이용한 잠재지문의 검출방법 (57) 요 약 본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물의 층간 삽입이 가능한 매트릭스; 및 상기 매트릭스내에 층간 삽입된 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물;을 포함하는 잠재지문 검출용 조성물 및 이를 이용하 여 잠재지문을 검출하는 방법에 관한 것으로, 화학식 A내 L', L, X, n, m 및 W는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다. [화학식 A] 대 표 도 - 도1 등록특허 10-1476263 -1-

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  • (19) 대한민국특허청(KR)

    (12) 등록특허공보(B1)

    (45) 공고일자 2014년12월24일

    (11) 등록번호 10-1476263

    (24) 등록일자 2014년12월18일

    (51) 국제특허분류(Int. Cl.)

    A61B 5/117 (2006.01) C07F 5/00 (2006.01)

    G01N 33/52 (2006.01)(21) 출원번호 10-2014-0058184

    (22) 출원일자 2014년05월15일

    심사청구일자 2014년05월15일

    (56) 선행기술조사문헌

    KR1020100116866 A*

    QUAN CHEN et al., Applied Clay Science,2009.04., vol. 44, pp. 156-160.*

    MANUEL ALGARRA et al., Analytica ChimicaActa, 2014.02., vol. 812, pp. 228-235.

    *는 심사관에 의하여 인용된 문헌

    (73) 특허권자

    대한민국

    (72) 발명자

    유승진

    서울특별시 노원구 동일로227길 26 주공아파트1507동 912호

    김명덕

    강원도 원주시 흥업면 무수막1길 44-1 (대원오피스텔 A동 303호)

    (뒷면에 계속)

    (74) 대리인

    이시근, 이종국, 강상윤

    전체 청구항 수 : 총 8 항 심사관 : 김상우

    (54) 발명의 명칭 잠재지문 현출을 위한 형광성 나노하이브리드 조성물 및 이를 이용한 잠재지문의 검출방법

    (57) 요 약

    본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물의 층간 삽입이 가능한 매트릭스; 및 상기 매트릭스내에

    층간 삽입된 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물;을 포함하는 잠재지문 검출용 조성물 및 이를 이용하

    여 잠재지문을 검출하는 방법에 관한 것으로, 화학식 A내 L', L, X, n, m 및 W는 발명의 상세한 설명에 기재된

    바와 같다.

    [화학식 A]

    대 표 도 - 도1

    등록특허 10-1476263

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  • (72) 발명자

    양자열

    경기도 고양시 일산동구 일산로 206 백마마을3단지아파트 309동 1701호

    이진훈

    경기도 고양시 일산동구 일산로 206 백마마을3단지아파트 301동 206호

    최혜진

    부산광역시 북구 덕천로25번길 28

    박세연

    경기도 고양시 일산서구 고양대로 685 일산1차현대홈타운 105동 1003호

    정진미

    서울특별시 마포구 성암로1길 8, 101-1408

    유재훈

    경기도 고양시 일산서구 일산로 487 후곡마을18단지아파트 1812동 705호

    정현

    서울특별시 용산구 한남대로 60 금호리첸시아 C동608호

    김아란

    서울특별시 관악구 신림로50길 17-17 한양빌라 303호

    이 발명을 지원한 국가연구개발사업

    과제고유번호 NFS2014CHE02

    부처명 안전행정부

    연구관리전문기관 국립과학수사연구원

    연구사업명 과학수사감정기법연구개발

    연구과제명 법과학적 미세증거물의 동일성 및 개인식별에 관한 연구I

    기 여 율 1/1

    주관기관 국립과학수사연구원

    연구기간 2012.01.01 ~ 2014.12.31

    등록특허 10-1476263

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  • 특허청구의 범위

    청구항 1

    하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물의 층간 삽입이 가능하며, 철(Fe)을 포함하지 않는 층상구조의 점

    토 광물; 및 상기 점토광물내에 층간 삽입된 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물;을 포함하는 잠재지

    문 검출용 조성물.

    [화학식 A]

    상기 화학식 A에서

    L'은 두자리 킬레이트화 리간드이고,

    L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고,

    n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며,

    n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며,

    W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고,

    p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.

    청구항 2

    제 1 항에 있어서,

    상기 L'은 [화학식 A-1]로 표시되는 페난스롤린 리간드인 것을 특징으로 하는 잠재지문 검출용 조성물.

    [화학식 A-1]

    여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18

    의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기 중에서 선택되며,

    j는 1 내지 6의 정수이고,

    상기 j가 2이상인 경우에 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

    청구항 3

    제 2 항에 있어서,

    상기 L은 트리아릴포스핀, 트리알킬 포스핀, 아민, 디아민, 트리아민, 암모니아, 물 중에서 선택되는 중성리간

    드이고,

    X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 잠재지문 검출용 조성물.

    청구항 4

    제 3 항에 있어서,

    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 구조식 B-1 내지 구조식 B-10중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는

    등록특허 10-1476263

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  • 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 잠재지문 검출용 조성물.

    [구조식 B-1]

    [구조식 B-2]

    [구조식 B-3]

    등록특허 10-1476263

    - 4 -

  • [구조식 B-4]

    [구조식 B-5]

    [구조식 B-6]

    등록특허 10-1476263

    - 5 -

  • [구조식 B-7]

    [구조식 B-8]

    [구조식 B-9]

    [구조식 B-10]

    등록특허 10-1476263

    - 6 -

  • 청구항 5

    삭제

    청구항 6

    삭제

    청구항 7

    제 1 항에 있어서,

    상기 잠재지문 검출용 조성물은 양이온으로서 알카리 금속을 포함하는 층상구조의 점토 광물과 상기 화학식 A로

    표시되는 착화합물을 혼합하여 반응시킴으로써, 유로피움(III) 착물이 층간 삽입되는 것을 특징으로 하는 잠재

    지문 검출용 조성물.

    청구항 8

    삭제

    청구항 9

    a) 제1항 내지 제4항, 제7항 중 어느 한 항에 기재된 잠재지문 검출용 조성물을 잠재지문이 형성된 표면에 도포

    하는 단계; 및

    b) 상기 도포된 표면에 자외선을 조사하여 형광으로 현출되는 잠재지문을 채증하는 단계;를 포함하는 잠재지문

    의 검출방법.

    청구항 10

    제 9 항에 있어서,

    상기 b) 단계의 자외선의 파장은 250~350nm이고 형광의 파장은 320 내지 800nm 인 것을 특징으로 하는 잠재지문

    의 검출방법.

    청구항 11

    제 9 항에 있어서,

    상기 잠재지문 검출용 조성물은 분말상태 또는 용액상에 분산된 형태로 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 잠

    재지문의 검출방법.

    명 세 서

    기 술 분 야

    본 발명은 잠재지문 현출을 위한 형광성 나노하이브리드 조성물 및 이를 이용한 잠재지문의 검출방법에 관한 것[0001]

    으로, 보다 상세하게는 유로피움(III) 착물을 포함하는 신규한 형광성 나노하이브리드 조성물 및 이를 이용한

    잠재지문의 검출방법에 관한 것이다.

    배 경 기 술

    지문은 개인마다 고유하여 이를 이용한 신원 특정 방법은 가장 신뢰성이 높은 방법으로 인정된다. 상기 지문이[0002]

    부착된 또는 부착되어 있다고 생각하는 검체로부터 잠재지문을 검출하는 종래의 대표적인 방법으로는 쇄모법과

    정색반응법이 있다.

    쇄모법은 지문 검체의 표면에 산화알루미늄(AlO3), 산화규소(SiO2), 은(Ag) 및 산화티탄(TiO2) 등, 금속 무기염[0003]

    료 분말 등을 쇄모(브러시)로 문질러 잠재 지문에 분말을 부착시킴으로써 현재화시킨 후, 젤라틴지에 전시시키

    는 방법이다. 이러한 쇄모법은 잠재 지문을 문질러 현재화시키는 것이므로 숙련을 요하며, 습윤·건조상태에 상

    등록특허 10-1476263

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  • 관없이 미숙한 자가 실시하면 잠재 지문의 능선들이 지워지는 일이 빈번하다. 또한, 검체 표면이 넓거나 유류품

    의 개수가 많은 경우에는 연속적으로 세심한 주의를 기울여 쇄모로 문지르는데 요구되는 작업량이 너무 많고 나

    노분말이 비산하여 건강을 해치는 문제점들이 있다.

    한편, 정색반응법은 지문 성분과 검출제의 화학적인 반응의 결과로 나타나는 정색반응을 이용하는 방법이다. 이[0004]

    중에서 오랫동안 사용되고 있는 방법으로는 지문 성분 중 아미노산을 닌히드린 용액으로 발색시키는 방법(Oden

    S. and von Hofsten B. (1954) Detection of fingerprints by the ninhydrin, Nature. 173: 449-450), 초산은

    용액으로 염소이온을 검출하는 방법 및 요도 기체로 불포화 지방산을 검출하는 방법(Haan PVD, (2006) Physics

    and fingerprints. Contemporary Physics, 47: 209-230) 등이 있다. 이들 방법들은 활용상 지문 검출과정이 불

    편하고 특히, 검출 해상도가 낮아 개선의 여지가 많을 뿐 아니라, 유기용매의 휘발성으로 인하여 취급자의 건강

    에 유해성의 소지가 있다.

    일반적으로 지문의 감식은 미세한 융선의 흐름 형태와 여러 가지 특징점을 관찰하고 분석하여 동일성 여부를 판[0005]

    단할 수 있고, 따라서 잠재지문의 정확한 특징점을 채증하려면 선결 과제로서 특징점의 해상 능력과 검출기법의

    감도가 획기적으로 개선될 수 있어야만 한다. 특히 지문이 존재하는 표면의 재질에 따른 다공성의 정도와 바탕

    의 색도에 따라서 잠재지문의 검출이 많은 영향을 받기 때문에 보다 광범위한 영역에 적용될 수 있는 검출 방법

    이 요구된다.

    이와 같은 종래기술에 따른 지문 검출용 조성물로서, 등록특허공보 제10-1079789호(2011.11.03.)에서는 유로피[0006]

    움(III)를 포함하는 착물을 이용하여 잠재지문을 검출하는 기술에 관해 기재되어 있고, 미국특허공보 제8377714

    호(2013.02.19.)에서는 코어-쉘 형태 형태의 나노 입자를 잠재지문에 결합하여 형광분석을 통해 검출하는 기술

    에 관해 기재되어 있다.

    그러나, 상기와 같은 종래기술에도 불구하고 고해상도를 보여주며, 또한 보다 나은 열적 안정성 및 대기에서의[0007]

    수분 및 산소 등에 의한 보관상의 안정성을 가지며, 양호한 검출특성을 가지는 지문 검출용 조성물에 관한 연구

    개발의 요구는 지속적으로 증가되고 있다.

    선행기술문헌

    특허문헌

    (특허문헌 0001) 등록특허공보 제10-1079789호(2011.11.03.) [0008]

    (특허문헌 0002) 미국특허공보 제8377714호(2013.02.19.)

    발명의 내용

    해결하려는 과제

    본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 고해상도를 보여주며, 또한 보다 나은 열적 안정성 및 대기에[0009]

    서의 수분 및 산소 등에 의한 보관상의 안정성을 가지며, 양호한 검출특성을 가지는, 제조가 간편하면서도 경제

    성을 가진 신규한 잠재지문 검출용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

    또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 잠재지문에 형성된 표면에 상기 잠재지문 검출용 조성물[0010]

    을 이용하여 형광에 변화를 야기하여 신속하고 정확하게 잠재지문을 현출시켜 채증할 수 있는 잠재지문의 검출

    방법을 제공하는 것이다.

    과제의 해결 수단

    본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 잠재지문 검출용 조성물로서, 하기 화학식 A로 표시되는[0011]

    유로피움(III) 착물의 층간 삽입이 가능하며, 철(Fe)을 포함하지 않는 층상구조의 점토 광물; 및 상기 점토광물

    내에 층간 삽입된 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물;을 포함하는 잠재지문 검출용 조성물을 제공

    한다.

    등록특허 10-1476263

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  • [화학식 A][0012]

    [0013]

    상기 화학식 A에서, [0014]

    L'은 두자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, [0015]

    n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, [0016]

    W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상[0017]

    이하다.

    일 실시예로서, 상기 L'은 [화학식 A-1]로 표시되는 페난스롤린 리간드일 수 있다. [0018]

    [화학식 A-1][0019]

    [0020]

    여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18[0021]

    의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기 중에서 선택되며, j는 1 내지 6의 정수이고,

    상기 j가 2이상인 경우에 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. [0022]

    또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, a) 본 발명에서의 상기 잠재지문 검출용 조성물[0023]

    을 잠재지문이 형성된 표면에 도포하는 단계; 및 b) 상기 도포된 표면에 자외선을 조사하여 형광으로 현출되는

    잠재지문을 채증하는 단계;를 포함하는 잠재지문의 검출방법을 제공한다.

    발명의 효과

    앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 잠재지문 검출용 조성물은 종래 기술에 따른 유로피움(III) 착물만을[0024]

    이용한 잠재지문 검출용 조성물보다 열적 안정성 및 수분과 대기 등에 의한 보관안정성이 향상되어, 보관이 용

    이하며, 보다 고온 다습 등의 가혹한 조건하에서 사용가능하다.

    또한 본 발명에서의 잠재지문 검출용 조성물은 원료가 용이하게 구입할 수 있는 종류들에 해당되며, 각각의 원[0025]

    료로부터 제조가 용이하여 경제적으로 유리한 장점이 있다.

    또한 본 발명에서의 잠재지문 검출용 조성물은 양호한 발광특성을 제공할 수 있고 고해상도의 검출 능력을 가질[0026]

    수 있다.

    도면의 간단한 설명

    도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스별 각각[0027]

    의 XRD 그래프를 도시한 것이다.

    도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물의 분자 결정구조 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된

    상태의 개략도를 도시한 것이다.

    도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스의 각각

    의 TG-DTA 그래프를 도시한 것이다.

    도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스의 각각

    의 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.

    도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스의 각각

    의 UV-visible 그래프를 도시한 것이다.

    도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스의 각각

    등록특허 10-1476263

    - 9 -

  • 의 발광스펙트럼을 도시한 것이다.

    도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 매트릭스 각각의 잠재지문 검출능을 도시

    한 것이다.

    발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

    이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실[0028]

    시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는

    본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공

    지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원

    리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하

    게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

    본 발명은 잠재지문 검출용 조성물에 관한 것으로, 이는 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물의 층간[0029]

    삽입이 가능하며, 철(Fe)을 포함하지 않는 층상구조의 점토 광물; 및 상기 점토광물내에 층간 삽입된 하기 화

    학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물;을 포함한다.

    [화학식 A][0030]

    [0031]

    상기 화학식 A에서,[0032]

    L'은 두자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의[0033]

    정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q

    는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

    여기서, 상기 두자리 킬레이트화 리간드는 중심금속에 킬레이트화되어 두 개의 배위결합을 제공할 수 있는 리간[0034]

    드가 서로 연결된 구조의 리간드를 의미한다.

    상기 두 자리 킬레이트화 리간드의 예로서는 두개의 알킬아민이 서로 연결된 디아민, 아릴기내 두 개의 아민이[0035]

    포함된 디아민, 두개의 아릴아민이 서로 연결된 디아민, 알킬아민과 아릴아민이 서로 연결된 디아민, 지방족 또

    는 방향족 고리화합물의 고리내 2개의 탄소가 질소, 산소, 황 중에 선택되는 헤테로원자로 치환되어

    이루어지며, 상기 헤테로원자가 중심금속에 배위되는 헤테로고리 화합물 등이 가능할 수 있다.

    보다 구체적으로, 상기 두개의 알킬아민이 서로 연결된 디아민의 예로서는, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민,[0036]

    부틸렌 디아민, 헥실렌 디아민 등이 있고, 아릴기내 두 개의 아민이 포함된 디아민의 예로서는, 나프탈렌-

    1,8-디아민, 안트라센-1,9-디아민, 1,2-페닐렌디아민 등이 있고, 두개의 아릴아민이 서로 연결된 디아민의 예로

    서는, 바이페닐2-2디아민,이 있으며, 알킬아민과 아릴아민이 서로 연결된 디아민의 예로서는,

    아미노메틸아닐린, 아미노에틸아닐린, 아미노프로필렌 아닐린, 나프틸 에틸렌디아민 등이 있고, 지방족 또는 방

    향족 고리화합물의 고리내 2개의 탄소가 질소, 산소, 황 중에 선택되는 헤테로원자로 치환되어 이루어지며, 상

    기 헤테로원자가 중심금속에 배위되는 헤테로고리 화합물로서는 페난트롤린, 퀴놀린-8-올, 퀴놀린-8-일 아민 등

    이 가능하다.

    또한 본 발명에서 상기 L로 표시되는 중성리간드는 비공유 전자쌍을 중심금속에 배위하거나, 또는 이중결합 또[0037]

    는 삼중결합, 아렌 등과 같은 파이 결합을 중심금속에 배위하는 리간드를 의미하며, 상기 중성 리간드는 중심금

    속의 산화수에 영향을 주지 않는다.

    예시적으로, 상기 중성리간드는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는[0038]

    포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1

    내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 벤젠, 톨

    루엔, 나프탈렌, 아세틸렌 등이 사용될 수 있다.

    한편, 본 발명에서 상기 화학식 A가 음이온성 리간드를 3개 갖는 경우에(m=3), 상기 화학식 A의 구조는 전체적[0039]

    으로 중성이 되나, 상기 음이온성 리간드를 2개 이하로 가지는 경우에 상기 화학식 A의 구조중에 중심금속 부분

    은 전체적으로 양전하를 가지게 되어 이에 대응하는 음이온이 짝이온으로서 존재하여야 한다. 상기 W는 이때 화

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  • 학식 A의 전체 이온 밸런스를 맞추기 위해 필요한 음이온으로서, 1가의 음이온에 해당한다.

    이때 사용되는 상기 1가의 음이온(W)은 할로겐 음이온, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20[0040]

    의 카르복시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온, 탄소 수 1 내지 20의 카보네이트 음이온, 탄소수 1 내

    지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온, BF4-, ClO4

    -, PF6

    -, HCO3

    - 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있

    다.

    또한 상기 X로 표시되는, 중심 금속에 배위되는 음이온성 리간드는 중성의 라디칼상태에서 전자를 하나 취하여[0041]

    1가의 음이온을 가질 수 있는 리간드로서 중심금속의 산화수에 영향을 주는 리간드가 해당된다.

    예시적으로, 상기 음이온성 리간드는 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5[0042]

    내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐

    기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄

    소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 등이 사용가

    능하다.

    본 발명에서 바람직하게는, 상기 L은 트리아릴포스핀, 트리알킬 포스핀, 아민, 디아민, 트리아민, 암모니아, 물[0043]

    중에서 선택되는 중성리간드이고, X는 할로겐일 수 있다.

    예시적으로, 상기 L에 사용되는 트리아릴포스핀은 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀일 수 있고, 트[0044]

    리알킬 포스핀은 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 포함하는 포스핀일 수 있으며, 상기 '아민, 디아민, 트리아민'은

    탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 디아민 또는 트리아민일 수

    있다.

    일반적으로, 중성의 물분자와 음전하를 띤 할로겐은 배위자로도 존재할 수 있고 비배위자로서도 존재할 수[0045]

    있다. 따라서, 동일 분자식을 가진 착물 중 물분자가 할로겐 원자와 배위권에서 치환되어 배위자로 존재하는 화

    합물과 비배위자로 존재하는 화합물이 존재하며 이러한 화합물들을 '수화이성질체'라 한다. 본 발명에서의 화학

    식 A로 표기되는 화합물은 상기 기재한 바와 같은 이들의 수화이성질체를 포함한다.

    일반적으로 수화이성질체는 같은 분광학적 성질을 나타내기 때문에 물분자 또는 음이온이 배위자로 존재하는지,[0046]

    비배위자로 존재하는 지는 분광학적 성질을 이용한 지문 검출용 조성물에서는 중요하지 않다.

    또한 별도로 수화이성질체를 언급하지 않더라도 이하에서 화합물을 언급하는 경우에는 그들의 수화이성질체를[0047]

    포함한다.

    또한 본 발명에서 상기 매트릭스는 층상구조를 가지며 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물의 층간 삽[0048]

    입이 가능한 재료이면 그 종류에 제한받지 않고 사용될 수 있다.

    일 실시예로서, 상기 매트릭스는 세라믹 재료가 사용될 수 있고, 바람직하게는 층상 구조의 점토 광물일 수 있[0049]

    다.

    예시적인 층상 구조의 점토 광물은 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나[0050]

    이트, 베이델라이트, 논트로나이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

    일반적으로 층상구조점토는 종횡비가 50~2000 정도의 판상을 띄고 있으며, 대략 한 층은 1 ㎚의 두께를 가지고,[0051]

    층간 상호인력에 의해 여러 층들이 모인 층상구조를 형성한다.

    예시적으로 상기 몬트모릴로나이트(montmorillonite, MMT)는 자연계에서 가장 풍부하게 얻을 수 있으며 가격이[0052]

    저렴하고 동시에 우수한 기계적 강도와 내화학성을 갖는다.

    상기 몬트모릴로나이트는 기본적으로 잘 알려진 무기물인 탈크(talc)나 마이카(mica) 타입의 광물로써, 두 개의[0053]

    실리카(Si) 사면체층(tetrahedral sheet)과 1개의 알루미나(Al) 또는 마그네시아(Mg)로 이루어진 8면체층

    (octahedral sheet)이 붙여진 형태의 2-1형(bi-uni type)의 판상구조로 이루어져 있다. 이들 층을 구성하는 Si

    와 Al이 각각 Al과 Mg로 동형치환(isomorphous substitution)되면 음전하를 띠게 되고 이들 음전하에 해당되는

    양이온이 층과 층 사이에 존재한다.

    상기 층간에 존재하는 양이온은 다른 양이온에 의해 이온교환이 가능하다. 또한 결정 모서리에는 Si와 Al과 결[0054]

    합된 산소기와 수산화기들이 존재하게 되는데, 이들에 의해서도 표면착물 반응을 통하여 양이온들이 흡착하게

    된다. 그리고 몬모릴로나이트의 경우 양이온 교환능이 높으며 팽윤성이 큰 것으로 알려져 있다.

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  • 또한, 일 예로 헥토라이트는 스멕타이트 광물 그룹의 한 광물종으로서 스멕타이트를 이팔면체(di-octahedral)와[0055]

    삼팔면체(tri-ocathedral)로 구분하였을 때 삼팔면체 스멕타이트 계열인 헥토라이트-사포나이트 계열에 속한다.

    일 실시예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물에서의 상기 L'은 [화학식 A-1]로 표시되는 페난[0056]

    스롤린 리간드일 수 있다.

    [화학식 A-1][0057]

    [0058]

    여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18[0059]

    의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기 중에서 선택되며, j는 1 내지 6의 정수이고,

    상기 j가 2이상인 경우에 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

    이때, 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 치환가능한 치환체가 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의[0060]

    알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기,

    탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기,

    탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것을 의미한다.

    여기서, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아[0061]

    릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수

    6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았

    을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가

    치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.

    본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족[0062]

    시스템을 의미하며, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를

    추가로 형성할 수 있다.

    상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타세닐, 플[0063]

    루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 실릴

    기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6

    내지 24의 아릴알킬기로 치환될 수 있다.

    본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테[0064]

    로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고

    리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기

    아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

    본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸,[0065]

    tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경

    우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

    또한, 상기 아릴알킬은 탄화수소 사슬상 하나 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기를 나타내며, 상기 아릴기는[0066]

    앞서 정의한 바와 동일하고, 아릴알킬의 예로는 벤질 및 디페닐메틸이 있으며, 상기 아릴알킬기중 하나 이상의

    수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

    또한, 시클로알킬기는 포화된 단일고리 또는 다고리형의 탄소수 3 내지 30개의 탄화수소기이며 예로서 시클로프[0067]

    로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등을 포함할 수 있고, 상기 시클로알킬

    기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

    보다 바람직하게, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 구조식 B-1 내지 구조식 B-10중에서 선[0068]

    택되는 어느 하나로 표시되는 부분을 포함할 수 있다.

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  • [구조식 B-1] [0069]

    [0070]

    [구조식 B-2] [0071]

    [0072]

    [구조식 B-3][0073]

    [0074]

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  • [구조식 B-4] [0075]

    [0076]

    [구조식 B-5][0077]

    [0078]

    [구조식 B-6] [0079]

    [0080]

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  • [구조식 B-7][0081]

    [0082]

    [구조식 B-8] [0083]

    [0084]

    [구조식 B-9][0085]

    [0086]

    [구조식 B-10][0087]

    [0088]

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  • 본 발명에서 상기 잠재지문 검출용 조성물은 양이온으로서 알카리 금속을 포함하는 층상구조의 점토 광물과 상[0089]

    기 화학식 A로 표시되는 착화합물을 혼합하여 반응시킴으로써, 유로피움(III) 착물이 층간 삽입될 수 있다.

    이때, 상기 알카리 금속은 Li, Na, K, Rb, Ce 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Li, Na 또는 K 를 포함하는 층[0090]

    상구조의 점토 광물을 사용한다.

    또한, 유로피윰(III) 착물이 층간에 삽입하는 과정에서 용액의 pH를 확인하는 것이 바람직하다. 일반적으로 pH[0091]

    는 수용액과 광물계면에서의 흡착거동에 중요한 영향을 미치는데, 첫 번째로 수용액에 존재하는 금속은 pH가 변

    함에 따라 용액중의 수산화이온이나 탄산이온 등과 착물을 형성하기도 한다. 즉 용액의 pH에 따라 금속의 화학

    종이 바뀌게 되고 이에 따라 이들의 반응성도 변화하여 광물표면과 결합하는 양상인 흡착특성이 다르게 나타난

    다.

    유로피윰의 경우는 대기조건하에 pH 6 이하의 수용액에서는 가장 안정한 형태인 Eu3+ 이온으로 주로 존재하며 pH[0092]

    변화에 따라 수산화 착물이나 탄산 착물이 형성될 수 있다.

    둘째로는, 용액중의 수소이온농도에 따라 광물 표면의 작용기의 전하가 달라지게 되는데 이것에 의해 흡착 특성[0093]

    이 크게 달라진다. 특히 몬모릴로나이트는 층과 층사이의 영구적인 전하를 띤 이온교환 부분에서 주로 반응이

    일어나지만 결정 모서리에 부분적으로 노출된 Al과 Si가 수화되어 형성된 aluminol(AlOH)과 silanol(SiOH) 그룹

    이 흡착반응에 크게 기여한다고 알려져 있다. 이들 수산화그룹에 의한 양이온 흡착은 표면착물을 형성하는 반응

    다.

    상기 알카리 금속을 포함하는 층상구조의 점토 광물과 상기 화학식 A로 표시되는 착화합물의 배합비는 1:2 내지[0094]

    2:1의 비율로 사용가능하다.

    또한 상기 혼합에 의한 반응은 0도 내지 80도 하에서 수행가능하며 바람직하게는 실온(25도)에서 수행할 수 있[0095]

    고, 이 경우에 반응시간은 1시간 내지 3일 정도 교반에 의해 이루어질 수 있다.

    최종적으로 얻어진 조성물의 경우 점토 광물내 삽입된 Eu(III) 착화학물의 양은 약 10 내지 20 wt% 의 범위일[0096]

    수 있다.

    또한 본 발명에서 상기 층상구조의 점토 광물은 철을 포함하지 않는 형태가 발광효율이 향상될 수 있다. [0097]

    일반적으로 천연광물의 격자에는 발광을 방해하는 요소로 상당한 양의 철 이온이 포함되어져 있어, 이의 존재로[0098]

    인해 발광특성이 약화될 수 있으므로, 본 발명에서 분자식내에 철을 포함하지 않는 헥토라이트 등의 점토광물을

    사용함으로써 발광효율을 향상시킬 수 있다.

    또한 본 발명은 a) 상기 기재된 잠재지문 검출용 조성물을 잠재지문이 형성된 표면에 도포하는 단계, 및 b) 상[0099]

    기 도포된 표면에 자외선을 조사하여 형광으로 현출되는 잠재지문을 채증하는 단계;를 포함하는 잠재지문의 검

    출방법을 제공한다.

    이때, 상기 b) 단계의 자외선의 파장은 250~350nm이고 형광의 파장은 320 내지 800nm 일 수 있으며, 현출된 잠[0100]

    재지문의 채증은 디지털 카메라 등을 이용하여 사진을 찍는 것으로 용이하게 이루어질 수 있다.

    또한, 상기 잠재지문 검출용 조성물은 분말 상태 또는 용액상에 분산된 형태로 표면에 도포될 수 있으며, 예시[0101]

    적으로는 잠재지문이 형성된 표면에 잠재지문 검출용 조성물을 부드러운 붓으로 도포하거나 스프레이로 분부하

    여 도포할 수 있다.

    이하, 본 발명을 하기 합성예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 합성예는 단지 설명[0102]

    의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

    (실시예)[0103]

    유로피움 착물의 제조와 층간 삽입된 조성물의 합성을 위해 EuCl3·6H2O (99.99%)과 1, 10-phenanthroline (≥[0104]

    99%)은 시그마 알드리치에서 구입했다.

    실시예에 사용된 Na+-montmorillonite (Kunipia F, Kunimine Corp.)의 화학식은[0105]

    Na0.35K0.01Ca0.02(Si3.88Al0.12)(Al1.53Mg0.32Fe0.10)O10(OH)2·nH2O이고, 양이온 교환 능력(CEC)은 100 mequiv/100 g이며,

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  • 비 표면적은 6 m2/g이다. 또한 상기 몬모릴로나이트의 면적은 약 1 nm × 1.5 μm이고, 음전하밀도는 0.022 e

    -/

    Å2이다.

    한편, 합성 점토광물인 Na

    +-hectorite(Laponite XLG, Rockwood Ltd.)는 Na0.3(Si4)(Mg2.7Li0.3)O10(OH)2ㅇnH2O 화학[0106]

    식을 갖으며, 양이온 교환 능력은 63 mequiv/100g 이고, 비 표면적은 370 m2/g이다.

    상기 헥토라이트의 면적은 1 nm × 25 nm이고, 음의 전하 밀도는 0.014 e-/Å

    2이다. [0107]

    (합성예)[0108]

    합성예 1. Eu(III) 착화합물 제조예[0109]

    에탄올 20 ml에 europium(III) chloride hexahydrate (EuCl3·6H2O) 2.7224 g(7.43 mmol)과 1, 10-[0110]

    phenanthroline 2.6779 g(14.86 mmol)을 가하여 녹이고, 3시간 동안 교반한다. 이후, 1.0 μM PTFE 필터로 여

    과 후 상온에서 건조한다. 건조된 생성물을 다시 물에 용해 후, 재결정하여 흰색 고체 화합물(

    [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O)를 얻었다.

    [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O (672.77): calcd. Eu 22.59, C 42.85, H 3.30, N 8.32; found Eu 22.67, C 42.83,[0111]

    H 3.08, N 8.39.

    [0112]

    합성예 2. 몬모릴로나이트에 인터캘레이션된 유로피움(III) 착물의 합성[0113]

    몬모릴로나이트 1g을 물 75 ㎖에 혼합한 분산액을 24시간 동안 유지하여 팽윤되도록 한다. 팽윤된 몬모릴로나이[0114]

    트를 상기 분산액의 양이온치환능력(CEC)의 1.2배의 유로피움(III) 착물 수용액에서 실온에서 24시간동안 교반

    을 통해 이온 교환반응을 한다. 이후 원심분리를 통해 생성물을 분리한 후 증류수로 3회 이상 세척한다. 세척

    후, 얻어진 층간삽입된 유로피움(III) 착물은 80 oC 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 고체생성물을 얻었

    다.

    [0115]

    합성예 3. 헥토라이트(hectorite)에 인터캘레이션된 유로피움(III) 착물의 합성[0116]

    합성예 2와 동일하게 실시하되, 몬모릴로나이트 대신 헥토라이트를 사용하여 실시하여 고체생성물을 얻었다.[0117]

    평가예 : 얻어진 착화합물 및 층간 삽입된 점토광물의 물성평가 [0118]

    (XRD 분석)[0119]

    Eu(III) 착물의 XRD 분석을 위하여 Cu-Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 갖는 회절 장치(Bruker D8 advance, 40[0120]

    kV 전압 및 30mA의 전류)를 사용하였다.

    도 1은 (a) 상기 제조된 유로피움(III) 착물의 XRD 패턴, (b) 헥토라이트의 회절패턴 (c) 헥토라이트에 유로피[0121]

    움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드 (d) 몬모릴로나이트 (e) 몬모릴로나이트에 유로피움

    (III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드의 XRD 분석 결과를 도시하였다.

    관찰된 Eu(III) 착화학물(도 1(a))의 모든 회절 패턴은 기존의 설명된 [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O의 패턴과 일[0122]

    치된다(space group Pca21 / a = 36.1931 Å, b = 7.6074 Å, c = 18.0844 Å / V = 4979.28 Å3 / Z = 8 )

    (Puntus et al., 2008).

    상기 도1에서의 회절 패턴의 분석결과, Eu(III) 착화학물의 분자 크기는 a = 9.0483 Å, b = 7.6074 Å 및 c[0123]

    = 9.0422 Å로 예측할 수 있고, Na+-hectorite는 낮은 결정화도 및 작은 입자 크기를 나타내는 폭넓은 001 회절

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  • 패턴 (도 1(b))을 나타내고 있으며, Na+-montmorillonite는 hectorite보다 큰 입자크기와 높은 결정성 때문에

    보다 강한, 00l 회절 패턴을 나타낸다(도 1(d)).

    도 2에서는 상기 제조된 유로피움(III) 착물의 분자 결정구조(a) 및 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 나노하이[0124]

    브리드(b)의 개략도를 도시한 것이다. 상기 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에서의 Eu(III) 착화합물이 층간

    삽입된 점토 광물은 점토 광물의 층간 공간에 상기 착화합물이 분자 수준으로 동일하게 분산되어 있는 것으로

    추정되며, 도 1(a)에서의 [EuCl2(Phen)2(H2O)2]ClㅇH2O의 특유의 사방정계 (Pca21) 결정성 피크가 상기 층간 삽

    입된 점토 광물에서 보이지 않는 것을 알 수 있다.

    (열분석 : TG-DTA)[0125]

    유로피움(III) 착물의 TG-DTA 분석은 산소분위기를 유지하면서 30에서 800℃ 온도범위에서 10 ℃/min씩 승온하[0126]

    면서 게스트인 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 점토광물의 열적 거동을 확인하였으며, 이를 도3에

    도시하였다. 도 3(a)에서는 유로피움(III) 착물, (b)에서는 헥토라이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입

    (intercalation)된 나노하이브리드 그리고 도 3(c)에서는 몬모릴로나이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입

    (intercalation)된 나노하이브리드의 분석결과를 나타내었다.

    상기 Eu(III) 착화학물(도 3a)의 경우, 134 oC에서 흡열반응에 수반되는 첫번째 질량 감소(7.3%)는 결합수의 내[0127]

    측 및 외측의 탈수에 의한 것이고, 두 번째 약한 흡열 질량 감소(27.7 %)는 290 oC에서 407

    oC 사이에 발생하

    고, 페난트롤린 분자 결합수의 제거로 발생한다. 또한 400 oC 이상에서, 많은 질량 감소(33.3 %)의 강한 발열피

    크는 페난트롤린 리간드의 산화 분해에 해당한다. 540 oC 이상의 온도에서, Eu(III)착화학물은 완전히 EuClO로

    분해되었다.

    한편, 층간 삽입된 나노하이브리드의 분해는 유리된(free) 착화학물보다 높은 온도에서 일어나는 것을 볼 수 있[0128]

    고, 따라서, 삽입된 혼합물은 원래의 유기화합물과 비교하여 열적 안전성이 증가된 것으로 보인다.

    또한 상기 도 3b 및 3c에서의 240 내지 700 도 범위의 발열반응은 삽입된 [Eu(Phen)2]3+ 착화학물 이온의 산화분[0129]

    해에 의한 결과로 볼 수 있다.

    (FT-IR)[0130]

    유로피움(III) 착물이 층간삽입된 나노하이브리드의 층간삽입(intercalation) 정도는 Varian FTS 800 FT-IR[0131]

    spectrometer를 사용하여 확인하였으며, 4000 ~ 400 cm-1 범위에서 기준물질 KBr을 사용하여 측정하였고, 이를

    도 4에 나타냈다.

    도 4의 (a)에서는 유로피움(III)착물, (b)에서는 Na 헥토라이트, (c)에서는 헥토라이트에 유로피움(III) 착물[0132]

    이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드, (d)에서는 Na 몬모릴로나이트, (e)에서는 몬모릴로나이트에 유

    로피움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드의 FT-IR 분석 그래프를 나타내었다.

    도 4에서 볼 수 있듯이 점토 광물에 유로피움(III) 착물이 삽입되면서 1593과 1516 cm-1 , 1423 cm

    -1 피크가 감[0133]

    소되는 반면 점토광물에 의한 1013 ~ 467cm-1 흡수 피크가 강하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.

    (UV-visible)[0134]

    본 발명에 의한 유로피움(III) 착물의 UV-visible 분석을 위해 V-550 Solid UV/Vis Spectrometer (JASCO)을 사[0135]

    용하였고, 기준물질로 BaSO4를 사용하였으며, 이를 도 5에서 Eu(III) 착화학물(a)과 [Eu(Phen)2]3+-헥토라이트

    나노하이브리드(b), [Eu(Phen)2]3+-몬모릴로나이트의 나노하이브리드(c)의 UV-visible 결과를 나타내었다.

    도 5에서 볼 수 있듯이 이들은 모두 200-390 nm 범위에서 강한 흡수 세기를 나타내며 이는 페난트로린 리간드의[0136]

    π - π* 전이전자에 의해 형성되는 것으로 판단된다. 또한, 유로피움(III) 이온의 배열내의 금지된 4f - 4f

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  • 전이로 인해 395, 416, 465, 536, 579, 592 nm에서 약한 피크를 확인할 수 있다.

    또한 단분자 Eu(III)착화학물과 비교하여 헥토라이트의 경우 피크가 14 nm, 몬모릴로나이트의 경우 16 nm 정도[0137]

    적색이동한 것으로 나타났고, 이는 리간드안의 π - π* 전이를 포함하는 에너지의 감소를 발생하며, 광물점토

    의 층 사이의 착화학물의 삽입의 결과로 추정된다.

    도 6은 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도 6(a)는 유로피움(III) 착물이고, 도 6 (b)는 헥토라이트에 유로피움[0138]

    (III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드, 도 6 (c)는 몬모릴로나이트에 유로피움(III) 착물이

    층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드의 발광 스펙트럼이다.

    도 6을 통해 알 수 있듯이 유로피움(III) 착물과 유로피움(III) 착물이 삽입된 점토광물은 유사한 발광형태를[0139]

    보이며, 들뜬 상태의 스펙트럼은 617 nm에서 방출 파장이 관찰된다. 약 330 nm의 강하고 폭넓은 여기자 밴드는

    유기 페난트롤린 리간드의 바닥상태의 (π)S0에서 여기상태 (π*)S1로의 전자전이에 기인한다. 추가적으로

    Eu(III) 착화학물의 내부 배열 4f - 4f 전이로 부터 395와 465 nm (7F0 →

    5L6 and

    7F0 →

    5D2, 각각)에서 약한

    피크가 관찰되었다.

    발광 스펙트럼은 여기 파장으로서 328 nm에서 측정하였다. 발광 스펙트럼에서 관찰되는 좁은 피크는 5D0 여기 상[0140]

    태와 ground term 7F (

    7FJ, J = 1 ~ 4)의 상이한 J 단계 사이의 전이이다.

    한편, 헥토라이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드의 경우에 몬모릴로나이트[0141]

    에 유로피움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드의 경우보다 발광 세기가 3.4배 높은 것으

    로 확인할 수 있다.

    이는 앞서 기재된 바와 같이, 몬모릴로나이트의 경우에 철의 존재로 인해 금속(Fe) 이온의 전자전이로 인해 Eu[0142]

    착물의 발광에 방해요인이 되는 것으로 판단된다.

    도 7은 유리 슬라이드에서 잠재지문을 관찰한 사진이다. [0143]

    본 발명에서의 지문 검출용 나노 하이브리드 조성물은 특유의 광발광을 보여 주며, 점토 매트릭스내에 Eu(III)[0144]

    착화학물이 삽입된 나노하이브리드는 높은 열적 안전성과 강화된 점착특성을 보여준다.

    예컨대 순수한 Eu(III)착화학물은 습도, 열, 빛 등과 같은 환경변수에 대한 높은 안정성을 나타내지 않으나, 본[0145]

    발명에서의 나노하이브리드 조성물은 상기 순수한 Eu(III)착화학물보다 양호안 열적 안정성을 보여줄 수 있고,

    또한 고체 분말로 존재할 수 있어, 보관상의 장점 및 지문 현출시의 간편성 등의 다양한 장점을 가지고 있어 향

    후 높은 활용도를 가질 수 있다.

    도 7 (a) 및 (c)는 각각 헥토라이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드를 사용[0146]

    하였을 때의 UV조사 전과 후이고, 도 (b) 및 (d)는 각각 몬모릴로나이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입

    (intercalation)된 나노하이브리드를 사용하였을 때의 UV조사 전과 후이다.

    이를 통해 본 발명에서의 나노 하이브리드 조성물은 선명한 지문 융선의 잔기를 보이고, 그것의 가시성은 지문[0147]

    인식용으로 최적화 될 수 있음을 알 수 있다.

    한편, 도 7을 통해 헥토라이트에 유로피움(III) 착물이 층간삽입(intercalation)된 나노하이브리드를 사용한 경[0148]

    우 보다 선명한 지문능선의 잔기를 확인할 수 있고, 이는 형광 분석 결과와 일치한다.

    이상 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 있어서, 이러한[0149]

    구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할

    것이다.

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