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Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS VULCANIZADAS DE CAUCHO ESTIRENOBUTADIENO Y CAUCHO NATURAL 

M.A.Mansilla (1) F. Quasso (2)  y A.J. Marzocca (1) 

(1) Laboratorio de Propiedades Mecánicas de Polímeros y Materiales Compuestos – Departamento de Física, Facultadde Ciencias Exactas y Naturales - UBA

Pabellón 1, Ciudad Universitaria (1448) Buenos Aires, Argentina.(2) Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano - Piazza Leonardo da Vinci 32,

I-20133 Milan, Italia.

E-mail (autor de contacto): marzo@df.uba.ar

RESUMENSe prepararon mezclas elastoméricas usando caucho estireno-butadieno (SBR-1502) y caucho natural (NR)

con diferentes relaciones en peso, usando el sistema de cura TBSS/azufre. Estas mezclas se caracterizaron

 por medio de curvas reométricas a 433 K, calculándose el tiempo óptimo de cura (t 100 ). Se estableció la

cinética de la reacción de vulcanización de los compuestos por medio del modelo de Kamal y Sourour. Posteriormente se vulcanizaron láminas en una prensa a la misma temperatura y tiempo óptimo. La

temperatura de transición vítrea T  g   de cada mezcla se obtuvo por medio de ensayo de calorimetría

diferencial de barrido (DSC). Se efectuaron ensayos de hinchamiento (swelling) a temperatura ambiente

usando tolueno como solvente, con la finalidad de cuantificar la densidad de puentes azufre (crosslinks)

 formados durante la reacción de vulcanización. Se presentan estudios sobre la velocidad de hinchamiento y su dependencia con la formulación del compuesto Finalmente se discuten los resultados mecánicos y

térmicos considerando la influencia de los crosslinks formados en las fases elastoméricas de los compuestos

vulcanizados.

Palabras clave: caucho natural, SBR, cinética, crosslinks, DSC.

1. INTRODUCCIÓN

Una completa miscibilidad de polímeros requiere que la energía libre del mezclado sea negativa lo cual

implica un mezclado exotérmico o entropías de mezclado grandes. La mayoría de las mezclas elastoméricas

son inmiscibles ya que el mezclado es endotérmico y la contribución entrópica es pequeña debido a los altos

 peso moleculares normalmente encontrados en los elastómeros [1].

Para la mayoría de las aplicaciones tecnológicas de mezclas elastoméricas vulcanizadas, no es necesaria la

condición de miscibilidad aunque sí es importante la adhesión entre las distintas fases. La interfase es

decisiva en las propiedades mecánicas de estos compuestos y puede presentar un estado de cura diferente de

las fases presentes.

Si las mezclas elastoméricas son completamente miscibles presentan una única temperatura de transición

vítrea T  g  [2]. En mezclas parcialmente compatibles formadas por dos elastómeros, se pueden detectar dos T 

 g  

que son diferentes de aquellas de los polímeros constituyentes [3]. La vulcanización puede ensanchar el

rango de la transición vítrea y si las temperaturas de transición correspondientes a cada elastómero son

cercanas, puede ser difícil distinguirlas.

La reacción de vulcanización suele evaluarse por medio de un ensayo reométrico isotérmico de disco

oscilante, donde se mide el torque necesario para mantener en el compuesto una deformación oscilante

mientras avanza la reacción de cura. La curva de torque en función del tiempo caracteriza el material, pues

depende de la cantidad de puentes (crosslinks) elásticamente activos generados en el mismo.

El modelo de curado isotérmico propuesto por Kamal y Sourour [4] ha sido utilizado con éxito para describir

el comportamiento de las curvas torque vs tiempo (t ), definiéndose el estado de cura (θ ) como

{ } { }nor n

or  t t k t t k  )-(1)-( +=θ    (1)

donde k r  y n  son la velocidad y orden de reacción de la ecuación cinética y t o es un tiempo de inducción.

Este modelo ha sido usado con éxito para evaluar la reacción de vulcanización en SBR [5-7].

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El torque máximo obtenido a partir de las curvas de reómetro se relaciona con la densidad total de crosslinks 

generados durante el proceso de vulcanización del compuesto. Esta densidad puede evaluarse utilizando la

técnica de hinchamiento en solvente ( swelling ) [8].

Las mezclas elastoméricas vulcanizadas de caucho natural, NR, y caucho estireno-butadieno, SBR son muy

utilizadas tecnológicamente pues permiten una optimización de propiedades mecánicas que no se lograría

con los compuestos de los polímeros puros.

En este trabajo se prepararon mezclas SBR/NR, formuladas con un sistema de cura basado en azufre y

acelerante TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamida) vulcanizadas a 433 K. Se analiza la cinética de

vulcanización mediante las curvas reométricas dentro del modelo de Kamal y Sourour. Con ensayos de

calorimetría diferencial de barrido se estudia la influencia de la formulación en las temperaturas de

transición vítrea y se discute la influencia de la estructura de reticulación formada.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las mezclas fueron preparadas con SBR–1502 y NR con pesos moleculares g/mol91.349Mn =   y

g/mol146.910Mn =   respectivamente medidos con GPC. Las densidades de los polímeros son  ρ   (NR) =

0.917 g/cm3 y ρ  (SBR) = 0.935 g/cm

3.

Se prepararon seis mezclas en un molino de laboratorio con las formulaciones indicadas en la Tabla 1.Se midió respuesta reométrica a 433K en un reómetro Alpha MDR 2000, obteniéndose las curvas de torque

de la Figura 1a. A partir de esas curvas, se determinó el tiempo t 100  necesario para alcanzar el torque

máximo M h en cada muestra. Esos valores también se reportan en la Tabla 1.

En un molde se vulcanizaron laminas de 150x150x2 mm de cada mezcla, en una prensa a 433 K, hasta el

tiempo t 100. Estas laminas se enfriaron rápidamente en hielo y agua al final del proceso de vulcanización.

Finalmente, se midió la densidad de cada compuesto vulcanizado, ρ , las cuales se reportan en la Tabla 1.

Tabla 1. Formulación de los compuestos. Se incluyen los valores de ∆ M y t 100, evaluados a partirde los ensayos de reómetro a 433 K, la densidad ρ  y el peso molecular entre crosslinks M cs 

Componentes (phr) Mezcla1 2 3 4 5 6

SBR1502 - 10 25 50 90 100

 NR 100 90 75 50 10 -

Acido esteárico 2

ZnO 5

Antioxidante 1.2

Azufre 2.25

TBBS 0.7

t 100 [min]  10.7 12.8 17.0 24.7 38.5 42.3

∆ M  [Nm]  0.67 0.70 0.65 0.74 0.82 0.84

 M cs [g/mol]  5451 6288 7562 8080 10911 11958

 ρ  [g/cm3] 0.954 0.958 0.957 0.965 0.973 0.979

Se realizaron mediciones térmicas de cada mezcla vulcanizada en un calorímetro diferencial de barrido,

DSC, Mettler-Toledo 822 en atmósfera de Nitrógeno. Probetas de alrededor de 7 mg fueron calentadas desde

173 K hasta 298 K, a 9 K/min. La temperatura de transición vítrea fue valuada para cada mezcla vulcanizada

a partir del máximo de la curva dc p /dT  en función de la temperatura, donde c p es el calor especifico.

Para estimar la concentración de entrecruzamientos (crosslinks) formados en el proceso de vulcanización en

cada mezcla, se efectuaron ensayos de hinchamiento en tolueno. En estos ensayos se mide el volumen

hinchado del polímero en solvente y se calcula el peso molecular entre crosslinks, M cs , como [8]

mmmmcs vvvvV  M  2222

3/121 )1ln()/21( ++−−−=  χ φ  ρ    (2)

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donde φ  es la funcionalidad del entrecruzamiento (que en este análisis se consideró 4), v2m  es la fracción de

volumen del polímero hinchado con solvente, χ es el parámetro de interacción polímero-solvente y V 1 es el

volumen molar del solvente.

0 10 20 30 400.0

0.1

0.2

0.3

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 10 20 30 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(b)

          θ

tiempo [min]

  NR/SBR (phr)

 100/0

  90/10

  75/25

  50/50

  10/90

  0/100

(a)

 

   T  o  r  q  u  e   [   N  m   ]

tiempo [min]

  NR/SBR (phr)

 100/0

  90/10

  75/25

  50/50

  10/90

  0/100

 Figura 1. a. Curvas reométricas a 433 K de todas las mezclas analizada

 b. Ajuste a la ecuación cinética (1)

De las láminas vulcanizadas de cada mezcla se cortaron discos de 17 mm de diámetro con un sacabocado.

Luego de efectuarles un extracto acetónico de 16 horas según el método ASTM D297 y secarlas a 323 K y

se coloraron en recipientes con tolueno a temperatura ambiente hasta hinchamiento máximo. Para evaluar la

velocidad de hinchamiento se filmaron los primeros 13 minutos luego de colocar las muestras en el solvente.

La velocidad se obtiene con la derivada temporal del crecimiento del volumen de las muestras evaluado a

 partir de sus diámetros y espesores.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1a se observan las curvas de reómetro obtenidas a 433 K. El enriquecimiento de SBR en la

mezcla produce, en líneas generales, un aumento en el torque máximo, retardo en el inicio de la cura y

disminución de la velocidad de cura también. Si descontamos efectos de viscosidad, relacionados al torque

mínimo, M l  ,la diferencia de torque ∆ M  = (M h – M l ) es un buen parámetro para analizar la influencia de la

estructura en las propiedades mecánicas de compuestos vulcanizados. Los valores de ∆ M  se observan en la

Tabla 1, donde se comprueba su aumento a mayor contenido de SBR en las mezclas.

A partir de la Figura 1a podemos plantear la siguiente normalización

( ) ( )l ht h  M  M  M  M  --=θ    (3)

donde  M t   es el torque al tiempo t . Los datos normalizados fueron ajustados a la ec. (1) con excelentes

resultados tal cual se observa en la Figura 1b, obteniéndose los parámetros k r , n y t o que se muestran en las

Figuras 2a y b. La Figura 2a muestra que n  y k r   disminuyen al aumentar con la cantidad de SBR en la

mezcla.

Tanto el caucho natural como el SBR tienen muchos hidrógenos alílicos en su estructura y los radicales

azufre pueden reaccionar, en el proceso de vulcanización, con estos hidrógenos mucho más fácilmente que

con otros hidrógenos presentes en las respectivas moléculas. Es esperable una reactividad mayor en el NR

que en el SBR ya que el primero posee estadísticamente mas hidrógenos alílicos en su estructura [9].

A partir de los ensayos de hichamiento de las mezclas vulcanizadas en tolueno, se utilizó la ec.(2) paradeterminar el peso molecular entre crosslinks,  M cs.  El parámetro de interacción polímero-solvente, χ,  fue

evaluado utilizando una ley de mezclas a partir del valor de χ para los sistemas NR/tolueno y SBR/tolueno.

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Estos valores son r  NR ν  χ  05.043.0)( +=   [10], r SBR ν  χ  285.0524.0)( −=   y V 1  (tolueno) = 106.29

ml/mol [11]. Los valores de M cs , obtenidos para cada mezcla vulcanizadas, se muestran en la Tabla 1.

De la Tabla 1 se infiere que a medida que las mezclas se van enriqueciendo en SBR el peso molecular entre

crosslinks, M cs  está aumentando lo que implica una disminución de la densidad total de los crosslinks.

En un elastómero puro, esto debería conducir a un menor módulo elástico del material. Sin embargo,

los correspondientes valores de ∆ M aumentan lo que implica que el tipo de polímero y la clase de crosslinksformados también tienen importancia. 

0 20 40 60 80 1001

2

3

4

5

0 20 40 60 80 1002.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

(b)

 

   t  o

   [  m   i  n   ]

SBR [phr]

   n

SBR [phr]

(a)

 

k r   [  mi  n-1  ]  

 

Figura 2. Dependencia de n, k r  y t o con el contenido de SBR en la mezcla.

Es interesante destacar que la velocidad de hinchamiento en tolueno de las mezclas vulcanizada es menor

que la de los polímeros puros. Esto se observa en las Figuras 3a y b donde el estudio se efectuó en los

0 20 40 60 80 1000.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0 2 4 6 8 10 120.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

(a)

 

   V  e   l   /   V

  o   [  m   i  n  -   1   ]

tiempo [min]

  NR/SBR (phr)

 100/0

 90/10

 75/25

 50/50

 10/90

 0/100

(b)

 

   V  e   l   /   V

  o   [  m   i  n  -   1   ]

SBR [phr]

  2 min

  6 min

 10 min

 Figura 3. a. Variación de la velocidad de hinchamiento normalizada al volumen inicial de la muestra

Vo de las mezclas vulcanizadas.

 b. Idem con la composición de las mezclas a tiempos fijos. (la línea de trazos es para mostrar

tendencia)

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 primeros 13 minutos del hinchamiento. La mezcla 50SBR/50NR es la que presenta mayor interfase y la que

tiene menor velocidad de hinchamiento.

La Figura 4 muestra la variación de dc p /dT  en función de la temperatura. De los máximos de estas curvas se

estimó la temperatura de transición vítrea, T  g , de las distintas mezclas. Las curvas de los compuestos

vulcanizados de NR y SBR muestran una sola T  g . A medida que las mezclas se van enriqueciendo en SBR o

 NR se aprecian dos picos en el gráfico lo que indica que nos encontramos frente a mezclas inmiscibles o

 parcialmente miscibles.

200 210 220 230 240

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

 

NR/SBR (phr)

 100/0

  90/10

  75/25

  50/50

  10/90

  0/100

   d  c  p

   /   d   T   [   J  g  -

   1   K  -   2   ]

T [K]

 Figura 4. Variación de dc p /dT  en función de la temperatura a partir de ensayos de DSC.

En la Tabla 2 se detallan las temperaturas de transición vítreas encontradas. Es interesante notar que a

medida que la mezcla posee más interfase, la diferencia entre las dos temperaturas (atribuibles a cada fase

elastomérica) disminuye. La diferencia entre las temperaturas de transición vítrea de los dos compuestos

 puros (mezclas 1 y 6) es de 16.5 K, siendo menor en el caso de las mezclas en donde se detectan dos T  g .

Tabla 2. Valores de temperatura de transición vítrea (en K), obtenidos mediante DSCMezcla

  1 2 3 4 5 6T g (NR)   213.6 214.4 215.1

T g   212.9 227.9 229.4T g (SBR)   225.6 226.4 226.4T g  [K]   - 12.0 12.0 11.3 - -

Basados en resultados obtenidos a partir de ensayos de DSC en mezclas de dos elastómeros no vulcanizados,

Hourston y Song [3] afirmaron que el corrimiento de las temperaturas de transición en las mezclas se debe a

la presencia de una interfase cuya estructura no es la misma que las de los constituyentes puros.

La solubilidad de los productos curativos, azufre y TBBS, es diferente dentro de cada fase a la temperatura

de vulcanización y además existe una diferencia de reactividad entre el NR y el SBR. Por lo tanto aparecen

más rápidamente crosslinks en el NR que en el SBR como se infiere de los valores de k r  en la Figura 2a. Esto

implica que hay un consumo importante de los curativos en la fase NR y un aporte desde la fase SBR [12] y

debe existir una mayor densidad de crosslinks en la interfase cercana al NR.

Partiendo del compuesto de SBR puro (mezcla 6), cuando la mezcla se hace rica en NR se observa uncorrimiento de la T  g  (SBR) hacia bajas temperatura y el tiempo de cura t 100 disminuye. Esto implica que la

fase SBR está subvulcanizada y la densidad de puentes en esta fase debe ser menor que en el caso del SBR

 puro (mezcla 6). Normalmente a menor densidad de crosslinks los cauchos vulcanizados tienen menor T  g .

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En el otro extremo, si partimos de la mezcla de NR puro (mezcla 1), a medida que se incorpora SBR la T  g  

(NR) se corre a mayores temperaturas. En esos casos, t 100 aumenta y en esos compuestos (mezclas 2, 3, y 4)

la fase NR debe estar sobrevulcanizada. Cuando el NR se sobrevulcaniza no solamente disminuye la

densidad total de crosslinks, sino también el tipo, detectándose una disminución de los crosslinks 

 polisulfídicos [13]. Además, la migración de curativos del SBR al NR produce un aumento local de la

densidad de puentes en la interfase del NR con el consecuente aumento de T  g   (NR) ya que se reduce la

movilidad de las cadenas.

La distinta estructura de la interfase sería la responsable de la disminución en la velocidad de hinchamiento

en solvente que se aprecia en las Figuras 3a y b. Por lo expuesto anteriormente la interfase debe poseer una

más alta densidad de crosslinks que las fases de NR y SBR y esto actuaría como barrera al ingreso del

solvente en las mezclas. Sin embargo deben más investigaciones efectuarse para apuntalar esta hipótesis.

4. CONCLUSIONES

La cinética de vulcanización mezclas de SBR/NR puede ser ajustada al modelo de Kamal y Sourour

encontrándose que el orden y velocidad de reacción disminuyen a medida que aumenta la fase SBR en el

compuesto. La mayor cantidad de hidrógenos alílicos en la molécula de NR respecto de la de SBR explica

este comportamiento. Al existir menos reactividad en el SBR es lógico tener una menor densidad de

crosslinks al aumentar esta fase en la mezcla. Sin embargo, contrariamente a lo esperado, se observa unaumento en el torque máximo en los ensayos reométricos a 433 K, lo que indicaría que el polímero y los

tipos de crosslinks existentes influyen sobre este parámetro.

Además, del análisis de las mezclas vulcanizadas por calorimetría diferencial de barrido, se infiere que la

 presencia de la interfase modifica las temperaturas de transición vítrea de ambas fases. Esto seria compatible

con un crecimiento de la densidad de entrecruzamientos en la interfase cercana al NR y la disminución de la

velocidad de hinchamiento en solvente a medida que aumenta la cantidad de interfase en la mezcla.

REFERENCIAS

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