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^1 CEA-N-2231 -NoteCEA-N-2231 - r Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châ.el ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA DIFFUSION, PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPES par Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE • Octobre 1981 -
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^ 1
CEA-N-2231
-NoteCEA-N-2231 -
r
Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châ.el
ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA DIFFUSION,
PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPES
par
Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE
• Octobre 1981 -
NotcCEA-N-2231
DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)
en français en anglais
METAUX PERMEABILITE DEUTERIUM HYDROGENE 1 TRITIUM DIFFUSION PIEGEAGE ADSORPTION PROPRIETES DES SURFACES TEMPERATURES MOYENNES HAUTES TEMPERATURES INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ACIER j INOXYDABLES ALLIAGES A BASE DE NICKEL
METALS PERMEABILITY DEUTERIUM HYDROGEN 1 TRITIUM DIFFUSION TRAPPING ADSORPTION SURFACE PROPERTIES MEDIUM TEMPERATURE HIGH TEMPERATURE TEMPERATURE DEPENDENCE STAINLESS STEELS NICKEL BASE ALLOYS
-NoteCEA-N-2231-
Centre d'Et ides de Bruyères-lc Chàtel
ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA Dlfl JSION,
PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX
A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPEc
par
Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE
CLA-N-:::. l - TISON Paul - FICELLE Jean-Pierre
ETUDK DLS PiiLVOMLMLS QUI, AYI-X LA DIFFUSION, FF.UYFNT OAVrRniiLR I.A PLRM.ARtl.lTF MS MTiAUX AUX ISOTPIT.S 1»; L'IIYDROUiNl-:.
Sommaire. - On a effectue ties essais de permeation-diffusion du deuterium et du t r i t i u n à travers d iv t . s aciers de construction ou des aciers inoxydables. Ils permettent de préciser l 'influence du piègeage et d'oxydes superficiels en différents cas-type. U. modification chimique des surfaces est suivie par spect romét rie de masse.
On a aussi u t i l i s é des all iages à hase de nickel. L'emploi simultané ou successif des isotopes II et D, du même côté ou des côtés opposés d'une membrane permet de mettre en évidence ai nouveau type de piègeage profond et l 'influence des concentrations sur les flux de diffusion.
Lnfin, on compare les présents résul tats avec nos résultats antérieurs ou ceux de la l i t t é ra tu re .
i o a i ; , : P
(iimmissariat à 1 'Lnergic Atomique, France
_ — _ — •
CP.A-N-.J."! - TISON Paul - LIDLI.LL Jean-Pierre
INVLSTICUION ni- mi;\oMi.NA WIIKII wmi DIFFUSION CAN U>\ÏWL MJALS PP.RM.ABIIJ'IY IT1 I I ISOTOPLS.
Sumnary • - Fermeat ion-IH ffusion tes ts are carried out with l> and T on valions cons- ' mict ion steels and i, a f ••, rSS, between l.K)0 and - Jil"(!. They enable to specify the influences of trapping and surface films under typical instances. 11-induced surface modi fications arc monitored hy mass spectrometry. The joint or successive use of II and I) isotopes, on a same side or on the opposite side of a membrane bring to evidence a new kind of deep trapping and the influence of II concentration on permeation flux. Finally, results arc compared with previous .lata, including ones on Co, Ni, Pt-hase alloys.
1981 - , : P
Cbmm'ssariat à I'Lnergie Atomique. France
2.-
INTRODUCTION
Les mesures de la perméabilité des métaux à l'hydrogène et ses isotopes,
outre le fait qu'elles donnent les coefficients de perméabilité-et parfois
de diffusion - permettent de fi.ire un certain nombre d'observations sur les
interactions métal-gaz.
Les indications peuvent concerner les réactions aux interfaces d'entrée et
de sortie mais aussi le comportement du gaz dans le solide.
Le spectromètre de masse est un appareil pratique pour mesurer un débit
gazeux (il est sensible et permet d'identifier chaque élément présent dans une
atmosphère gazeuse). Ses possibilités d'analyse deviennent très intéressantes
lorsque l'on fait diffuser du deuterium. Il est alors possible de distinguer
le comportement du gaz introduit de celui qui «st déjà présent à proximité de
la surface ou dans le solide.
C'est la méthode que nous avons utilisée pour étudier une certaine forme
de piégeage profond dans les aciers, l'influence de la concentration sur la
permeation et les réactions superficielles durant la perméa:ion.
Mous avons également utilisé le tritium pour détecter les très faibles
flux comme par exemple la perméabilité des aciers inoxydables austénitiques
à la température ambiante.
1 - TECHNIQUE EXPERIMENTALE
1. a ; Les échantillons scat de forme cylindrique pour les hautes tempéra
tures ou les fortes pressions, ils sont spheriques lorsqu'on veut augmenter la
sensibilité de la mesure en disposant d'une grande surface, mais la plupart des
résultats obtenus entve - 20°C et 500°C le sont sur des disques de diamètre
48 mm. Les épaisseurs varient en général entre 0,3 et 3 mm.
3.-
I. b : La mesure du êbit de gaz est effectuée avec des spectromètres de
masse quadripolaires ou à deflection électromagnétique étalonnés en débit pour
l'hydrogène et le deuterium. Le tritium est compté dans des chambres d'ionisa
tion statiques ou à circulation. Lorsque les débits de permeation sont très
faibles, on utilise le compteur à scintillation (le tritium est d'abord oxydé
puis mélangé à un liquide scintillant).
1. c : Le recueil des gaz analysés par spectrométrie s'effectue sous vide
secondaire (10 à 10 torr). Le vide est généralement produit par des pompes
ioniques. Mais, l'effet de mémoire de c* type de pompe nous a parfois amenés
à utiliser des pompes turbomoléculaires et à diffusion d'huile pour confirmer
certaines observations faites à propos de piégeage ou d'effet de surface.
2 - ANALYSE DES REGIMES TRANSITOIRES : CALCUL DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION
ET RECHERCHE DES FACTEURS CONTROLANT LA PERMEATION.
Les calculs des coefficients de diffusion sont effectués à partir des
solutions de la seconde loi de Fick.
On repère des temps correspondant à des taux précis de permeation. Les
valeurs îles coefficients de diffusion apparents sont obtenues à partir de
coefficients numériques que nous avons donnés dans une précédente publication fl]
et que nous rappelons dans la fig. I. On utilise également les solutions obte
nues à-partir de la transformée de Fourier [2] [3] .
Comae on sait que les lois de Fick sous leur forme classique sont souvent
inapplicables (principalement à cause du piégeage et des effets de surface)
nous analysons les régimes transitoires croissants et décroissants en prenant
des références de temps différentes dans ce régime transitoire (fig. 1) pour
comparer et étudier les valeurs et la variât-on des coefficients de diffusion
apparents.
Lorsque la diffusion n'est pas le seul phénomène à contrôler la permeation
les coefficients de diffusion apparents obtenus par les méthodes A, B, C et
0 sont différents (fig. 2).
4.-
n&z. i .
Calcul du coefficient de diffusion apparent sur une courbe de permeation.
Au temps t la pression est appliquée, o . . . ,
augmentée, diminuée ou supprimée.
@ I.a référence du temps pour le calcul du coefficient de diffusion est t 0.
D = ^ e2/t x x
t x est le temps qui sépare le moment :.<t
auquel on atteint = x du temps t " ̂ max
0,1 "0,2 0,3 L0,i 0,5 "0,6 "0,7 "o.a 0,9
0,066 0,084 0.101 0,119 0,139 0 ,163 0,192 0,233 0 ,303
Qp La r é f é r e n c e du temps pour le c a l c u l es t tn - , le temps pour l eque l .'.0 /. .. = 0 , 5 . - • * 5 Vrnax
D = f (t 0,5
t ).
v-© La référence du calcul est t r _ ; D = f (t.
(̂ ) î.e coefficient de diffusion est es le nié tu utilisant 2 points du régime transitoire {Calcul proposé par Me Breen et coll. (2) ).
Influence d'un oxyde superficiel sur les coefficients de diffusion apparents calculés avec les différentes références de temps de la figure I dans un régime croissant de permeation. (Ces courbes ont été obtenues sur des régimes transitoires < xpérimentaux et confirmées par des modèles "» oriques>.
A0/
5.-
Pour détecter la nature des phénomènes qui influencent la cinétique de per
meation, les mêmes analyses sont effectuées sur des régimes transitoires théo
riques obtenus avec des modèles de phénomènes de surface ou de piégeage. Nous
donnons dans la fig. 3 le principe de deux méthodes analogiques que nous avons
utilisées pour étudier la diffusion avec des conditions aux limites variables.
On obtient des familles de courbes qui, comparées à celles obtenues sur les
courbes expérimentales permettent parfois de présager de la nature du phénomène
qui influence la permeation.
CALCULATEUR ANALOGIQUE CIRCUITS ELECTRONIQUES
ET ORDINATEUR
Après développement de C . et
C, , , en séries de Taylor ix - "ix) J
3C
3x
â2C
'(x + Ax) '(x - Ax)
2 Ax
'(x - Ax) - ? C
'vx + Ax) " (x)
(A x)'
:t^ y)
et
pour une diffusion unidirectionnelle dans une plaque, on obtient : (avec T » D t / ( û x ) 2 ) .
'(x * Ax)
R
SS?
<î> R
5S5
3V
3t
1
RC
2 3 V
3x
avec D - J -RC
3V es t équivalent à 3C
® A^ ajuste la concentration en fonction du potentiel chimique du soluté.
(Etude des effets de surface (oxydes), des multicouches, barrières successives séparées par le vide, piégeage etc.)
(Etude de la concentration C et du flux $ dans les plaques, cylindres et sphères avec les variations de la concentration aux interfaces).
>'ig. 3 : Etude de la diffusion avec des conditions aux limites variables.
6.-
Calculer le coefficient de diffusion avec différentes références de temps
présente d'autres avantages :
1) Ce n'est que lorsque les coefficients obtenus par les différentes
méthodes sont les mêmes en régime croissant et décroissant qu'on peut annoncer
une valeur de coefficient de diffusion pour une température donnée. Sinon
les valeurs obtenues n'ont pas de sens physique, les introduire dans des for
mules peur calculer une concentration par exemple peut entraîner des erreurs
très importantes.
2) En outre, même lorsqu'il n'est pas possible de relier un régime tran
sitoire au modèle théorique, on conçoit que la valeur, la variation et les
écarts observés entre les différents coefficients obtenus en début ou en fin
de régime transitoire permettront souvent de se faire une idée plus précise >
sur ce qai se passe durant la permeation.
7.-
3 - INFLUENCE JE LA SURFACE SUR LA PERMEABILITE DES ACIERS.
3. a : Aciers C.C. peu alliés.
A la température ambiante l'oxyde qui recouvre ces aciers les rend très peu
perméables, à tel point qu'il est extrêmement difficile de détecter une permeation
si on ne les déforme pas plastiquement. Sur un acier 20 CND 10, à la temperature
ambiante, ii faut 2 mois pour voir apparaître du tritium sur la face aval d'un
disque de û,75 mm d'épaisseur, alors que lorsque le même acier n'est pas oxydé,
malgré le piégcage, il ne faut que 2 heures environ pour obtenir un régime per
manent de permeation.
Lorsqu'on chauffe l'acier, à partir d'une certaine temperature (entre 100
et 2G0°C suivant l'acier et d'autres facteurs comme le temps de maint;en sous
vide en température), l'hydrogène réduit l'oxyde superficiel. Il y a formation
de vapeur d'eau. Le pouvoir réducteur du gaz diminue, ce qui explique que si le
gaz n'est pas renouvelé, la permeation rtagne à un niveau très faible (A fig. 4),
Par contre lorsqu'on remplace le gaz par du gaz sec, le régime transitoire
s'accélère et le niveau de permeation augmente (B fig. 4). Après plusieurs
rinçages la réduction maximale pour la température considérée a été effectuée.
La perméabilité est reproductible.
•c | tog^BJ
A moyenne température, sur les aciers a peu alliés, l'oxyde limite considérablement la perméabilité à l'hydrogène.
• •
500 200 2p togRe
l \ \ \
0 \hd (lO
Lorsqu'on chauffe l'acier sous H., ou D-, le gaz réduit l'oxyde formant de la vapeur d'eau. Le gaz pénètre dans le solide, le t 1 interface de sortie.
t
superficiel en raverse et modifie
Fis J^ : Influence de la surface sur la perméabilité d'un acier peu allié.
8.-
Les analyses spectrooétriques effectuées sur la face de sortie du gaz en
atout de permeation révèlent que le gaz qui diffuse chasse :
- de la vapeur d'eau,
- du CO, du C0 ?, du carbone et des composés C H .
L'emploi du deuterium permet d'observer que l'on chasse également de
l'hydrogène du solide et que le taux de vapeur d'eau lourde évolue comme la
permeation. Il y a donc bien interaction entre le gaz qui diffuse et l'oxyde
superficiel.
Les essais réalisés avec des pompes secondaires a diffusion d'huile et
turbomoléculaire donnent les mêmes résultats qualitatifs.
Donc, tous les éléments que nous savons présents à la surface des métaux
sont chassés (au moins en partie) par le flux du gaz qui sort du solide.
Sous verrons plus loin le cas particulier de l'hydrogène qui peut venir
de la surface mais aussi de l'intérieur du métal.
Lorsque l'oxyde a été réduit à température suffisante, l'acier est perméable
dans une grande gamme de température tant qu'il est protégé de toute pollution
superficielle. Nous avons vérifié que jusqu'à - 20*C un acier 35 CD 4 était
lerméable de telle façon que les points expérimentaux s'alignent selon une loi
d'Arrhénius.
3. b : Aciers inoxydables austénitiques.
Sur ce type d'acier l'influence de la surface sur la permeation n'a rien de
comparable avec ce qui a été constate sur les aciers peu alliés.
Des mesures étalées sur plusieurs années nous ont permis d'obtenir les coef
ficients de diffusion et de permeation de l'hydrogène, du deuterium et du tritium
jusqu'à la température ambiante.
Les résultats regroupes dans lus figures 5 et 6 indiquent que les coefficients
de perméabilité chutent légèrement à partir de 80*C mais les coefficients de
diffusion sont dans, ou très près, de l'intervalle de confiance a 95 7. calculé
entre 180 et 500°C.
*t •»' as
it r Perméabilité au deuterium da l'acier Z2 CNU 17-IJ (316 L),
U droite «oyenne et l'intervalle de confiance i W J eont calculée entre 180 et 500*C.
t0
10.-
Le film naturel qui recouvre ces aciers n'exerce donc pas un effet de
"barrière à la diffusion" identique à celui produit par l'oxyde des aciers
peu alliés (fig. 7).
900 500 300 200 20°C
- 6
- 8
- 10
- 12
a très perméables à basse 0,après nettoyage sous hydrogène à haute température.
Perméabilité peu changée «Jans une grande gamme de température.
1000 T
a très influencés à moyenne température
Kit
Perméabilité A l'hydrogène des aciers inoxydables austénitiques «•t Aen acier» peu a l l i e s à moyenne température.
! I,
A cela deux raisons 'ssentielles
1) Nous savons que la couche passivante des aciers inoxydables austénitiques o
est en général très fine (de 33 à 50 A environ).
2) Mais c'est surtout la perméabilité relative de l'oxyde par rapport à
celle de l'acier qui est totalement différente dans le cas des deux aciers
(fÎR.8). Les aciers : sont très peu perméables (environ 10 000 fois moins que
les aciers t à la température ambiante).On conçoit qu'un même oxyde déposé sur
les deux aciers aurait un effet nettement moins prononcé sur un acier austé-
nitique.
® Cas du m é t a l n u .
t
l2_ji 0 e
ft »4(x=0)
• ^ - c
f (0 e -0 s ) dt
• t
Si la perméabilité de l'oxvde est beaucoup plus grande que colle du métal le flux d'entrée dans le solide est peu affecté' : le régime transitoire et la perméabilité globale sont peu changés (cas des aciers inoxydables austénitiques).
A © L o r s q u e ia p e r m é a b i l i t é de l ' o x v d e e s t t r è s i n f é r i e u r e ,:i c e l l e du m é t a l , l a p e r m é a b i l i t é g l o b a l e e t l e r é g i m e t r a n s i t o i r e s u r l a f a c e :-: - e s o n t e n t i è r e m e n t c o n t r ô l é s p a r l ' o x y d e i.C..is d e s a c i e r s . à l a t e m p é r â t t i r e amb i an t e ) .
F i g . 8 . : I n f l u e n c e d ' u n o x y d e s u r l e s r é g i m e s t r a n s i t o i r e e t p e r m a n e n t
de p e r m e a t i o n à la s o r t i e d ' u n m é t a l .
12.-
Sur la courbe de la perméabilité globale d'une paroi oxydée en fonction de
la perméabilité de chacun des milieux (oxyde et métal), on peut situer approxi
mativement les domaines propres à chaque catégorie d'acier à la température
ambiante (fig. 9).
Les quelques valeurs disponibles dans la littérature concernant la diffusion
de l'hydrogène dans les oxydes a la temperature ambiante permettent de penser
que le flux réel dans les aciers peu alliés, - compte-tenu d'un oxyde évalué à
200 A d'épaisseur -, pourra être plus de 1 000 fois inférieur au flux nominal
dans l'acier nu.
Malgré .out, les expériences montrent que la couche passivante formée sous
air à la surface des aciers inoxydables austénitiques intervient légèrement dans
la perméabilité de ces aciers puisque les coefficients de perméabilité et de dif
fusion apparents sont un peu plus faibles dans les parois de 3/10 et 3/10 de mm
que pour les épaisseurs plus importantes.
A Pe. -3
Fis
Fe globale (ox)
Te.
10
10 -2
10
Pe
Influence de la perméabilité d'un oxyde superficiel sur la perméabilité d'un métal,
perméabilité de l'oxyde seul du métal seul du métal oxydé
JJ pour un film superficiel sur une face 2) " " ~ sur chaque face.
Pe Pe (ox) M globale
13.-
3. c : Influence des oxydes situés aux interfaces d'entrée et de sortie
du gaz.
L'analyse des régimes transitoires de permeation laissait supposer que
l'oxyde placé sur la face de sortie diminue moins la perméabilité d'un acier
que l'oxyde situé sur la face d'entrée.
Sur deux catégories d'aciers peu alliés (20 CM» 10 et 35 CD 4̂ nous avons
pu effectuer une comparaison directe.
Ces aciers sont d'abord nettoyés thermiquement sous hydrogène sec pour
leur conférer un bon coefficient de perméabilité à la température ambiante. Cn
oxyde ensuite une des faces (entrée ou sortie) en l'exposant à l'air du labora
toire pendant trois jours.
Lorsque c'est la face de sortie qui est oxydée, la perméabilité est divisée
par 3 sur l'acier 20 CND 10, par 2 sur l'acier 35 CD 4.
Lorsque c'est la face d'entrée qui est oxydée on ne décèle pas de permeation
après 15 jours de mesure sur les deux aciers.
Cette expérience montre que la dissociation de l'hydrogène au niveau de
l'oxyde peut être le phénomène régulateur de la permeation.
14.-
4 - PIEGEAGE
Il peut être étudié à partir de mesures de permeation.
4. a : Evaluation des quantités piégées réversiblenent.
Nous avons vu comment évoluent les flux aux interfaces lor<qu'aucun effet
de surface n'intervient (fig. 8).
Si nous utilisons cette représentation en présence du piégeage (fig. 10) :
- S., la quantité de gaz qui entre dans le solide,
comprend l'hydrogène diffusible, l'hydrogène piégé réversiblement et
irréversiblement du fait de la permeation,
- S. est la quantité de gaz qui sort du solide lorsqu'on fait le vide sur
les deux faces après que le régime stationnaire de permeation ait été
établi.
S„ est consituée par le gaz diffusible et le gaz piégé réversiblement.
La différence entre S. et S. pourrait donner accès à la quantité de gaz piégé
irréversiblement, mais cela est souvent impossible à cause des effets de surface
qui s'exercent simultanément au piégeage lors d'un premier contact gaz-métal.
Il est par contre possible de calculer quelles sont les quantités piégées réversi
blement à partir de la mesure du flux décroissant à 1 'interface x » e. (fig. 10).
pre ssi
dt avec Q d. f f= C ( x . 0 ) . -
v(t=-) o F V RT e
~Q =3/0, ,dt 1 P-r. J (x=e)
o e x o e *
0(t=^ f QD
2D exp(-—) o F V
R T '
Fig. 10 : Représentation des quantités d'hydrogène diffusible (Q d- f f ) piégée réversiblement (Q )et irréversiblement (Q ) par lé processus de permeation.
15.-
Le tableau I montre que dans un acier peu allié à moyenne résistance la
quantité d'hydrogène piégée réversiblement lors de la permeation peut varier
assez peu en fonction de la température.
Par contre, le quotient de la quantité piégée à ia quantité diffusible,
lui, varie dans de fortes proportions puisque l'éneip.ie d'activation de la
solubilité est grande dans ce genre d'acier.
C'est ce qui exp1iiue qu'on ne peut calculer le coefficient de diffusion
à moyenne température si l'on emploie les lois de Fick sous leur forme classique.
0*C Q 10 cm D2 Vr.l échant i Uoi 0*C
p.r. 3
cm Qji'f
25 1,65 80 b
1.4 62 c
1,85 80 d
1*2 2 20 a
49 1,3 23 b
66 2.4 ! 1 a
71 1,5 10 d
77 >,4 9 b
91 1.2 3,9 a
104 1 4 b
123 0,9 1.1 a
0,8 1 a
131 0,8 2 b
150 0,70 1,3 c
155 0,7 1,2 b
0,7 1,2 b
180 0,7 0,8 b
0,7 0,8 b
237 1,4 0,8 b
280 2,8 0,9 b
336 3 0,6 i
b
Tableau 1
Influence de la température sur les quant i t és de deuterium d i f fus ib le ( ( ) , . „ ) et piégée réversiblement (Q )
d i f I " p . r . dans un ac ier 20 CN'P 10 par permeation.
Le D2 es t in t rodui t en appliquant un-pression de 1 bar sur la face d'un disque, l ' a u t r e face é tant maintenue sous vide secondaire .
16.-
4. b : Etude du piégeage profond.
Il est difficile de calculer les quantités piégées irréversiblement par des
mesures de permeation. Par contre, cette méthode permet d'étudier le comportement
d une catégorie de pièges profonds grâce à l'emploi du deuterium et de l'hydrogène.
La fig. 11 montre ce qu'il est possible d'observer lorsqu'on fait diffuser
du deuterium dans du nickel à 320*C. Avant l'application de la pression de deu
terium, l'échantillon étant sous vide secondaire, le signal Hydrogène était par
faitement stable. Or, le fait de faire diffuser du deuterium chasse des quantités
importantes d'hydrogène.
Dans le fer et les aciers on peut également observer cette forme de piégeage
et de dépiégeage. Le deuterium qui diffuse accroît toujours la désorption d'hy
drogène du solide.
Lorsqu'on fait diffuser de l'hydrogène dans un réseau qui a adsorbé du
deuterium, on peut observer une désorption de deuterium même après les dégazages
prolongés sous vide secondaire à 300 ou 400*C.
t k 9 pression de D2
appliquée supprimée
Fig. 11 : Etude du piégeage profond
Dépiégeage de l'hydrogène d'élaboration par le deuterium qu-i l'on fait diffuser dans du nickel à 320*C.
17.-
Dans les aciers inoxydables austénitiques les quantités piégées réversible-
ment sont faibles, elles interviennent vraisemblablemect peu sur les régimes
transitoires de permeation, mais les quantités piégées profondément sont
importantes.
Un peu de dégazage d'hydrogène accompagne toujours le flux de deuterium
en début de régime transitoire, au moins à partir de 60*C.
Sur certains lots d'aciers 316 L, nous avon6 pu observer que, même après
un dégazage prolongé à 430*C, un régime stationnaire de permeation de deuterium
chasse des quantités non négligeables d'hydrogène par échange isotopique entre
l'espèce qui diffuse et l'hydroglae d'élaboration qui est resté profondément
piégé.
Des permeations successives d'hydrogène effectuées dans des parois qui ont
dissous du deuterium montrent qu'il faudrait des temps très longs pour chasser
tout le deuterium piégé, mais on peut observer une décroissance des flux de
deuterium dépiégé après plusieurs diffusions d'hydrogène.
A notre avis ce phénomène traduit le fait que certains pièges ont un compor
tement mixte suivant la concentration dans le rest .u et donc suivant la popula
tion piégée.
Ils seraient pratiquement irréversibles aux très faibles concentrations
et partiellement réversibles aux fortes concentrations.
Les atomes de deuterium qui sortent avec l'hydrogène étaient vraisemblable
ment retenus dans des sites qui ont une forte énergie de piégeage aux faibles
concentrations (fig. 12).
Lorsque nous faisons diffuser de l'hydrogène, la concentration dans les
sites d'insertion et de pié&eage évolue de façon à établir un gradient de
potentiel chimique continu.
18.-
La probabilité de saut hors du piège augmente alors :
- soit parce que l'énergie des atomes piégés augmente (variation de la
cha'eur d'absorption sur les surfaces internes, augmentation de pression
dans les défauts de dimension suffisante, diminution de la force des
pièges électroniques lorsque les lacunes électroniques se comblent,
variation de la force d'attraction des dislocations etc.),
- soit parce qu'il y a simplement échange isotopique.
Des atomes reviennent alors en position interstitielle et diffusent.
©
Vide
e t
Vide
Concentration C
(S
P»,
VA/\A AAA/ dégazage pratiquement nul.
Fig. 12 : Exemple de piège mixte expliquant nos résultats expérimentaux.
ÇlJ Irréversible à faible concentration
(il) Partiellement réversible lorsque la concentration piégée augmente.
19.-
5 - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION
Pour étudier 1'influence de la concentration du soluté sur son flux, nous
avons réalisé deux sortes d'essais utilisant l'hydrogène et le deuterium :
- simultanément à contre sens (influence de la contre-diffusion d'un isotope),
- successivement et dans le même sens.
En utilisant des fuites calibrées adéquates , nous avons pu mesurer des
flux de deuterium dans une pression d'hydrogène tout en effectuant la mesure
avec un spectromètre de masse.
Dans ces conditions, nous observons que le flux de deuterium est d'autant
plus faible que la contre-pressior. d'hydrogène est 2levée(fig. 13).
F i g .
i P e D 2 t ^ P D 2 Ç > | | < > " 2 * PeD2
0.5
<3
-5 V
*%° a a
T r — i — 30
- i —
60 -1 1 — > -
pH 2
W2
Influenrn d'une contre diffusion d'hydrogène sur le flux de deuterium dans un alliage métallique
p H ? pression d'hydrogène sur la face de sortie du deuterium.
Pe D2 flux de deuterium en présence d'une contre diffusion d'hydrogène.
Pe D 2 flux de deuterium sans contre diffusion d'hydrogène,
DO Aciers peu alliés
i T I I Hastelloy N et C (alliages de Ni)
20.-
Lorsque nous faisons diffuser du deuterium et de l'hydrogène successivement,
il est possible, grâce à l'analyse spectromëtrique, de distinguer le gaz qui
désorbe du solide (et dont la concentration diminue) de celui qui traverse le
même solide.
Lorsqu'on effectue ce genre d'expérience sur des matériaux qui piègent peu
de gaz de façon réversible (les aciers inoxydables austénitiques par exemple),
en choisissant un délai opportun entre la mise sous vide et la remise en pres
sion on constate que les régimes décroissants comportent des irrégularités
(fig. 14).
* 0D 2(*:e) H 2
Fig. 14 :
Influence de la présence d'un isotope sur la face x = 0 sur la décroissance du flux à l'interface x = e.
en ® suppression de la pression de X>2 sur x = 0
en @ application de la pression de H2 sur x = 0
On sait que ce n'est pas le cas lorsque les régimes décroissants sont
consécutifs à une suppression totale de la pression ou seulement à une dimi
nution de pression.
Dans ce genre d'acier les taux de décroissance de la permeation réalisés
par diminution de la pression ne sont jamais inférieurs a ceux obtenus après
suppression totale de la pression. Cela montre que la pression s'exerçant sur
une interface ne modifie pas la cinétique de désorption de l'hydrogène.
(es trois constatations montrent qu'on ne doit pas considérer que dans tous
les cas le flux d'hydrogène est totalement indépendant de sa concentration.
21.-
Pour expliquer comment la concentration peut influencer le flux, même pour
de faibles concentrations, il faut admettre une action à distance de l'atome
en insertion. (Remarquons qu'il existe toujours une solubilité limite dans un
réseau, en équilibre avec la pression extérieure, quelle que soit la concentra
tion dans le réseau).
On sait que la présence d'un atome en insertion augmente l'énergie dans le
site receveur mais aussi dans les sites adjacents, ce qui détermine une première
sphère d'influence S . (fig. 15).
AE
/ b 1 n r*
Fig. 15 : Hypothèses expliquant nos résultats expérimentaux.
Les atones se déplaçant un certain nombre de fois dans l'unité de temps
déterminent une seconde sphère d'influence S. qui sera d'autant plus importante
que :
- les atomes se déplaceront vite
- leur potentiel chimique sera grand.
Lorsque ces sphères d'influence s'interpénétrent, on peut penser que la
probabilité de saut est changée.
Elle est diminuée lorsqu'on remonte le gradient de potentiel chimique, ce
qui expliquerait que la contre-diffusion d'hydrogène diminue If flux de deuterium et
que les régimes transitoires décroissants donnent lieu à des "accidents"
lorsqu'ils sont réalisés en présence d'un isotope.
Sur la fig. 12 (II) on voit que la probabilité de saut n'est pas identique
dans toutes les directions.
6 - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA PERMEABILITE DE QUELQUES ALLIAGES.
Lorsque toutes les précautions sont prises pour éviter les effets de
surface, minimiser le piégeage, lorsque les essais sont réalisés la face de
recueil étant sous vide, on peut classer les matériaux selont leurs coeffi
cients de perméabilité et de diffusion de l'hydrogène en fonction de la
température(fig. 16, 17 et 18).
Pour faciliter les comparaisons nous donnons quelques équations dont
certaines sont extraites d'une précédente publication [6] .
On remarquera l'importante différence de perméabilité des aciers peu alliés
et des aciers inoxydables austénitiques. A la température ambiante ces derniers
sont environ dix mille fois moins perméables que les aciers a.
Encore cette différence est-elle atténué*! par le fait que la solubilité de
l'hydrogène diffusible est plus grande dans la structure austénitique car les
coefficients de diffusion indiquent qu'it 25°C les atomes d'hydrogène se déplacent
23.-
un ai11ion de fois plus vite dans un acier cubique centré que dans un
acier CFC.
Les énergies d"activation pour la permeation et la diffusion sont telles
que les différences diminuent lorsqu'on élève la température. A 500*C la
perméabilité des aciers peu alliés est seulement dix fois plus élevée que
celles des aciers austénitiques.
2 4 . -
I 900 500
logPé
-6 -
- 8 -
-10-
-12-
-14-
•8%
300 200 4 —
100 50 20*C
*
»*.°8 •1
D J2L
O
w
« -EL
6
1000 T°K
bar'
Fig. 16 : Comparaison de la perméabilité au deuterium de différentes catégories typiques d'aciers. _i/2 Coefficients de permeation en cmJ .cm.cm ,s"1, '—'
D )r> Cl) U Acier a non inoxydable A Y, H r, 17 (F 17) acier n inoxydable O Z 6 CN 26-7 inoxydable(a +y) • Acier inoxydables Y en général
25
\ log D
900 500 300 200 •
• •
- 8 -
-10-
-12-
-14
( • • j **+•
• • • «*
4>
ti pV9b
"A £-
fc> * ,
i^n
£ 4
••ft* TJ-
100 50 20C
* .
^ B
*\ï
A
1 2 3 1000
T°K
Fig. 17 : Comparaison des coefficients de diffusion apparents dans plusieurs catégories typiques d'aciers
D 35 CD 4 A 20 CND 10 AAcier inoxydable Z 8 C 17 ( a ) OAcier inoxydable Z 6 CN 26-7 ( m + y ) •Ac ie r s inoxydables y en général
26.-
900 500 300 200 20'C
Fig. 18 : Perméabilités de différents alliages.
A 20 CND 10 v 18 MNI) 6 (A r>TJ Gr,B) » tr> NCI) ]b A /. 2 NKirr 18-9 (Maraging) Acier très allié D KC 20 NFe (Phynox) ^ O Hastelloy N • Aciers y en général O Pt-Ir 75-25 '
Comparaison avec des résultats typiques de la littérature (courbes en pointillés)
Acier peu ou moyennement alliés
. Alliages CFC
Acier Perméabi l i té
, 3 - 1 -2 . - 1 / 2 , [cm .a .cm.ca .bar )
Caa Coef f i c i ent de d i f t union
( c . 2 . . " ' )
Dona i ne
Experimental
IB MM) 6 (A 533) b a i n i t c revenue
620*C 3h30
2,6 I 0 ' 3 e«p ( - 2 - i | i )
. . , n - 3 . 9 420, 4,6 10 exp ( ——)
H 2
D 2
0 , 2 - 4 bar»
(120 - 250'C)
35 CD 4 marten» i t* r e v e
nue 660*C 5,8 10 exp ( - - 5 - 5 - ) U 2
1 bar
(- 20 • 350*C)
20 Cr Ni Mo 10
b a i n i t e revenue
650*C
. . , _ - 4 . 7 490, 5,5 10 exp <- -J-HJ-)
l o t A
H 2 0 , 2 - 4 bara
(120 - 330*C)
20 Cr Ni Mo 10
b a i n i t e revenue
650*C
. , . , _ - 4 " T 57Ô, 5,25 10 cxp ( jnj->
l e t A
D 2 0 , 1 - 2 bars
(120 - 330'C)
20 Cr Ni Mo 10
b a i n i t e revenue
650*C -3 ' TTW6 3,3 10 exp ( - 2 j ™ i )
l o t B
H 2 . . l n - 3 , 2 850, 1,2 10 exp (- R ^ )
1 bar (20 - 4I0*C) Pe
(170 - 340*C) D
35 Ni Cr Ho 16 martene i t e reve
nue 2 x 2h 650*
,,* .O"3 exp (- Iffi
8,3 ,0"4 exp (- V r >
H 2
D 2
l f l - 2 . 5 540, 10 exp ( - )
-, -, m - 3 , R 5 T 5 4 0 , 7 ,2 10 exp (- y T )
1 - 5 bars
(120 - 245*C)
35 Mi Cr Ho 16 • a r t e n a i t c revenue 2 s 2 h 650*(
, . ,
, . t , 0 - J .xp (- S ) D 2 . » • o - ' / » 9l»v 1,8 10 exp (- R T )
1 bar
( 2 0 - I70*C)
Tab. 3 : Equations de permeation et de diffusion pour des aciers inoxydables austenitique» et non austenitîquts.
Acier Struc, Perméabi l i té , 3 - 1 -2 . - 1 / 2 , (cm . s .cm.cm .bar )
C o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n
(cm . s )
Domaine Expérimental
Acier F 17 a 1.74 10 exp (- — — ... ) "2
"2
1 bp.r 1), (200-400'C) -
20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '
0 . 5 bar K (I90-50l>"0
0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '
0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *
Z6 CN 27-7 Co*o>
, n •„- ' • / 10150, 4 . 9 10 cxp (- R T )
• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,
9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)
t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )
, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->
"2
"2
1 bp.r 1), (200-400'C) -
20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '
0 . 5 bar K (I90-50l>"0
0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '
0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *
Z2 CN 18-10
(NS 22 S - 304 L) Y
, , , „ - 3 . 14825, 7.1 10 exp ( p"Y~)
, , , , „ - 3 , 13750, 1.23 10 exp ( ^~)
, , . . - 3 , 13860. 1.2 10 cxp (- —K~Y")
• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,
9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)
t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )
, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->
"2
"2
1 bp.r 1), (200-400'C) -
20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '
0 . 5 bar K (I90-50l>"0
0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '
0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *
Z2 CND 17-13
(NS 22 S - X I8MC2;
316 L
Y
2 .43 m " 3 exp (- , 3 6 3 ° )
, . 7 2 , 0 - 3 e x P ( - ^ )
4 . 5 . 0 - 3 e x p ( - ^ )
• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,
9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)
t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )
, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->
"2
"2
1 bp.r 1), (200-400'C) -
20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '
0 . 5 bar K (I90-50l>"0
0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '
0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *
Tab. 4 : Equation» de p e r a é a t i o n a t de d i f f u a i o n de quelques a l l i a g e » m é t a l l i q u e s (CFC) (.P«0 » 0 , 2 - 5 bars;
Alliage base Perméabilité
. 3 - 1 -2 . - I / : (cm .s .en.cm .bar
Coefficient de diffusion
( c m 2 . . ' 1 '
Domaine
Expérimental
ND 17 C 7 Ni 2 . 3 7 . 0 - 3 . » p ( - ^ ) 4.43 IO- 3 . xp ( - ! $ £ ) (200-500'C)
KC 20 N F» (Phynox)
é c r o u i 23 Z (CFC+HC)
Co , .45 1 0 - 3 . x p ( - i | ^ ) . ,_-3 , 11220, 4. 10 exp (- R j )
(75-410'C)
Pt-Ir 75 25 I050*C 15 an
Pt 4.55 .O"3 .xp (- i |2 |£ , i •>*. , 18400, 1.76 exp (- R j)
(330-470*0
28.-
COMCLUSIONS
I - BARRIERES A LA DIFFUSION
1) L'influence des barrières superficielles homogènes est un phénomène de
flux en série, le rapport des perméabilités de la zone superficielle et du métal
est donc déterminant.
Par conséquent,
a) Un même oxyde de fer ou de chrome aurait beaucoup moins d'influence
sur les coefficients de diffusion et de permeation dans les aciers à struc
ture cubique à face centrée que cubique centrée. Comae de plus, l'oxyde na
turel est beaucoup plus fin sur les premiers, on constate expérimentalement
que dans les aciers inoxydables austénitiques les coefficients de diffusion
et de permeation sont peu affectés par l'oxyde à moyenne température alors
qu'ils le sont très fortement dans les aciers peu alliés.
Pour des parois de faible épaisseur, il s«.ra même possible de trouver
des aciers a moins perméables que des aciers tf à la température ambiante.
b) L'efficacité des barrières à la diffusion va diminuer lorsque
l'épaisseur des parois soumises au flux d'hydrogène augmentera. Des
résultats intéressants obtenus en laboratoire sur de faibles épaisseurs
d'acier austénitique peuvent s'avérer décevants pour les dimensions
industrielles.
2) Parmi les autres facteurs susceptibles de réduire l'efficacité d'une
barrière nous avons vu :
a) qu'à partir d'une certaine température l'hydrogène peut réduire
un oxyde, pénétrer dans le métax et modifier l'oxyde situé en aval. Il y
aura donc lieu de bien étudier la résistance thermique d'une barrière
avant de préconiser son utilisation.
29.-
b) que la dissociation est le phénomène régulateur de la perméabilité
des oxydes recouvrant les aciers : on conçoit qu'un tel oxyde puisse avoir
une médiocre influence en tant que barrière à la diffusion s'il est placé
à l'interface de sortie de gaz.
Par contre, la propriété de ce milieu à être plus perméable dans un
sens que dans l'autre pourrait être utilisée pour favoriser un débit gazeux
dans une direction choisie.
II - PIECEACE
1) Dans les aciers peu alliés la quantité piégée réversiblement peut varier
assez peu avec la température.
C'est le rapport entre la quantité piégée réversiblement et la quantité dif
fusible qui fait qu'aux températures égales ou inférieures à 200*C environ on ne
peut plus calculer un coefficient de diffusion à partir des mesures de perméabi
lité si l'on emploie les solutions de la seconde loi de Fick sous sa forme classique.
Dans cette gamme de température les temps de dégazage sont considérablement
augmentés puisque les pièges réversibles se comportent comme une source importante
d'hydrogène.
2) Dans les aciers inoxydables austénitiques l'énergie d'activation de la
diffusion étant importante le piégeage réversible influence peu les régimes tran
sitoires de permeation. Le fait qu'il en est de même des effets de surface explique
pourquoi les points expérimentaux obtenus à moyenne température sont peu éloignés
des extrapolations des résultats obtenus au-dessus de 200*C.
Les quantités d'hydrogène piégé profondément peuvent être importantes dans
une structure austénitique.
Cela entraîne d'abord des difficultés pour dégazer l'alliage, mais surtout :
30.-
- Lorsqu'un acier inoxydable austénitique est porté à très haute tem
pérature en présence d'un acier peu allié fragilisable par l'hydrogène, on
sait qu'il peut se poser de graves problèmes au refroidissement.
- Puisque le gaz qui diffuse peut se piéger par échange isotopique avec
l'hydrogène d'élaboration pendant le régime sfationnaire de permeation,
lorsque du tritium migrera dans une telle structure il pourra rester en plus
ou moins grande quantité selon les quantités de gaz qui pourront s'échanger.
Les désintégrations du tritium pourront alors produire des effets directs 3
ou indirects (formation He).
Ill - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION SUR LE FLUX.
Si elle est confirmée par d'autres méthodes, l'action à distance entre les
atomes d'hydrogène ou entre l'hydrogène et les défauts d'un métal pourrait aider
à expliquer certains phénomènes de fragilisation et de piégeage.
31.-
Références
1. P. Tison, M. Onquiert, B. Hocheid. Métaux, Corrosion, Industrie n* 597 (1975).
2. J. Me Breen, L. Nanis, W. Berck. J. Electrochem. Soc., 1966, 113, p. 1218.
3. L. Nanis, T.K.G. Namboodhiri. J. Electrochea. Soc. 1972, 119. p. 691.
4. H. Heydemann. General pt-rpose circuit simulator efficient through sparse tableau and input processing. ISCAF 77. IEEE Phoenix, Arizona, USA.
5. J-P. Fidelle, P. Tison. On H gas entry and embrittlement at RT Importance of dislocations. Proc. "Environmental degradation of engineering materials". Blacksburg, Va, 1977, Ed. M.R. Louthan, R.P. He Nitt, Virginia Polytechnic Institute, 1978, p. 495.
6. P. Tison, R. Broudeur, J-P. Fidelie, B. Hocheid. Paper 1A4. Permeation et diffusion de l'hydrogène et de ses isotopes dans quelques alliages métalliques. "L'hydrogène dans les Métaux", 1er cong. int. ChStenay-Malabry, Fr, 1977, Pergamon.
7. P. Tison, J-P. Fidelle. La perméabilité, méthode d'investigation du comportement de l'hydrogène dans les métaux. Cong. "Progrès dans les méthodes d'investigation des métaux". ENSM. St Etienne, 1978.
Manuscrit reçu le 29 juin 1981
I
Edité par le Service de Documentation Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay 91191 GIFsurYVETTE Cedex (France)
