1 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved Glucides.

1 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved

GlucidesGlucides


GlucidesGlucidesGlucidesGlucides

Les Glucides sont des aldéhydes et Les Glucides sont des aldéhydes et cétones qui contiennent des groupes OH. cétones qui contiennent des groupes OH. Ils sont souvent appelés sucres. Ils sont souvent appelés sucres.

Les Glucides sont des aldéhydes et Les Glucides sont des aldéhydes et cétones qui contiennent des groupes OH. cétones qui contiennent des groupes OH. Ils sont souvent appelés sucres. Ils sont souvent appelés sucres.

Les Glucides sont utilisés pour…Les Glucides sont utilisés pour…

• Le stockage de l’énergie (glucose)Le stockage de l’énergie (glucose)

• La structuration des plantes La structuration des plantes (cellulose)(cellulose)

• Les fonctions cellulairesLes fonctions cellulaires

• L’élaboration des acides nucléiquesL’élaboration des acides nucléiques

Les Glucides sont utilisés pour…Les Glucides sont utilisés pour…

• Le stockage de l’énergie (glucose)Le stockage de l’énergie (glucose)

• La structuration des plantes La structuration des plantes (cellulose)(cellulose)

• Les fonctions cellulairesLes fonctions cellulaires

• L’élaboration des acides nucléiquesL’élaboration des acides nucléiques


Synthèse des GlucidesSynthèse des GlucidesSynthèse des GlucidesSynthèse des Glucides

Les Glucides sont fabriqués par les Les Glucides sont fabriqués par les plantes vertes durant la photosynthèse. plantes vertes durant la photosynthèse. Les Glucides sont fabriqués par les Les Glucides sont fabriqués par les plantes vertes durant la photosynthèse. plantes vertes durant la photosynthèse.

soleil

glucose

cellulose&

amidon

6 CO2 + 6 H2O 6 O2 + C6H12O6


Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides

Les Animaux utilisent les Glucides comme source Les Animaux utilisent les Glucides comme source d’énergie. d’énergie. Les Animaux utilisent les Glucides comme source Les Animaux utilisent les Glucides comme source d’énergie. d’énergie.

glucose des

plantes

+ ...6 CO2 + 6 H2OC6H12O6 + 6 O2

...énergie


Les sucres SimplesLes sucres Simples Les sucres SimplesLes sucres Simples

C

C OHH

C HHO

CH OH

CH OH

CH2OH

H O

Forme Forme cyclique cyclique

du glucosedu glucose

Les sucres SimplesLes sucres Simples sont des Glucides qui ne sont des Glucides qui ne peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..

Les sucres SimplesLes sucres Simples sont des Glucides qui ne sont des Glucides qui ne peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..

OH

HO

HOCH2 O

HO OH

Forme ouverte Forme ouverte linéaire du glucoselinéaire du glucose


Sucres ComplexesSucres ComplexesSucres ComplexesSucres Complexes

OH

HO

HOCH2 O

HO

O

CH2OH

OO

CH2OH

HO

H

sucrosesucrose

Les sucres Complexes sont des Les sucres Complexes sont des Glucides qui sont Glucides qui sont constitués de deux ou plus sucres simples. constitués de deux ou plus sucres simples.

Les sucres Complexes sont des Les sucres Complexes sont des Glucides qui sont Glucides qui sont constitués de deux ou plus sucres simples. constitués de deux ou plus sucres simples.

Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de glucose et de fructose.glucose et de fructose.

Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de glucose et de fructose.glucose et de fructose.

glucoseglucose

fructose


DéfinitionsDéfinitions DéfinitionsDéfinitions

Les Monosaccharides Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre sont constitués d’un seul sucre simple.simple.

Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de deux sucres sont constitués de deux sucres simples.simples.

Les PolysaccharidesLes Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres sont constitués de plusieurs sucres simples.simples.

Les Monosaccharides Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre sont constitués d’un seul sucre simple.simple.

Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de deux sucres sont constitués de deux sucres simples.simples.

Les PolysaccharidesLes Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres sont constitués de plusieurs sucres simples.simples.

OH

HOCH2

O

HO O

OHO

OHOCH2

OH

OH

OHOCH2

O

HO O

OHO

OHOCH2

OH

La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de plusieurs milliers de molécules de glucose.plusieurs milliers de molécules de glucose.


cellulosecellulose



Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction aldéhyde.

Un cétose est un sucre qui comporte une fonction cétone.

Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction aldéhyde.

Un cétose est un sucre qui comporte une fonction cétone.

C

C

C

CH2OH

OH

H

OH

HO

H

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

aldose cétose



Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien de carbones sont utilisés dans la chaîne. de carbones sont utilisés dans la chaîne.

Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien de carbones sont utilisés dans la chaîne. de carbones sont utilisés dans la chaîne.

tétrosetétrose pentosepentose

C

C

C

CH2OH

OH

H

OH

HO

H

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C

CH2OH

OHH

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C OHH

C

CH2OH

OHH

hexosehexose


Les préfixes sont ensuite combinés avec les Les préfixes sont ensuite combinés avec les termes “aldose” et “cétose” pour décrire termes “aldose” et “cétose” pour décrire entièrement le sucre.entièrement le sucre.

Les préfixes sont ensuite combinés avec les Les préfixes sont ensuite combinés avec les termes “aldose” et “cétose” pour décrire termes “aldose” et “cétose” pour décrire entièrement le sucre.entièrement le sucre.

aldohexosealdohexose

C

C

C

OH

H

OH

HO

H

C OHH

C

CH2OH

OHH

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

cétopentosecétopentose



C BrCl

H

F

ProjectionsProjections de de FischerFischerProjectionsProjections de de FischerFischer

Les projections de Fischer sont utilisées pour Les projections de Fischer sont utilisées pour indiquer la stéréochimie des molécules chirales.indiquer la stéréochimie des molécules chirales.

Les projections de Fischer sont utilisées pour Les projections de Fischer sont utilisées pour indiquer la stéréochimie des molécules chirales.indiquer la stéréochimie des molécules chirales.

* CBr Cl

H

F

*

H

F

BrCl

H

F

ClBr

Projections de FischerProjections de Fischer

* *


ProjectionsProjections de de FischerFischerProjectionsProjections de de FischerFischer

C

C

CH2OH

OHH

H OC

H O

OHH

CH2OH

CH2OH

C O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

CH2OH

C O

CH2OH

OH

OH

H

H

* * **

**

Notez que seul le centre stéréochimique Notez que seul le centre stéréochimique apparaît dans la projection de Fischer à apparaît dans la projection de Fischer à l’intersection des lignes. l’intersection des lignes.

Notez que seul le centre stéréochimique Notez que seul le centre stéréochimique apparaît dans la projection de Fischer à apparaît dans la projection de Fischer à l’intersection des lignes. l’intersection des lignes.

Les projections de Fischer des Glucides sont Les projections de Fischer des Glucides sont dessinées de telle façon que le groupe carbonylé dessinées de telle façon que le groupe carbonylé est en haut (pour les aldoses) et près du haut est en haut (pour les aldoses) et près du haut (pour les cétoses). (pour les cétoses).

Les projections de Fischer des Glucides sont Les projections de Fischer des Glucides sont dessinées de telle façon que le groupe carbonylé dessinées de telle façon que le groupe carbonylé est en haut (pour les aldoses) et près du haut est en haut (pour les aldoses) et près du haut (pour les cétoses). (pour les cétoses).


Sucres D & LSucres D & L Sucres D & LSucres D & L

CH O

OHH

CH2OH

D-glycéraldéhydeD-glycéraldéhyde

CH O

CH2OH

HO H

Le monosaccharide (Le monosaccharide (RR)-(+)-glycéraldehyde est )-(+)-glycéraldehyde est appelé communément le D-glycéraldéhyde.appelé communément le D-glycéraldéhyde.

Le monosaccharide (Le monosaccharide (RR)-(+)-glycéraldehyde est )-(+)-glycéraldehyde est appelé communément le D-glycéraldéhyde.appelé communément le D-glycéraldéhyde.

L-glycéraldéhydeL-glycéraldéhyde

Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.

Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.

La plupart des sucres naturels sont des La plupart des sucres naturels sont des sucres de forme D.sucres de forme D.

La plupart des sucres naturels sont des La plupart des sucres naturels sont des sucres de forme D.sucres de forme D.


Sucres DSucres DSucres DSucres D

D-glycéraldéhydeD-glycéraldéhyde

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la droitedroite, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre DD..

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la droitedroite, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre DD..

CH O

OHH

CH2OH

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glucose


L-glucose

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glucose

CHO

HO

H

HO

HO

CH2OH

H

OH

H

H

Sucres LSucres LSucres LSucres L

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la gauchegauche, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre LL..

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la gauchegauche, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre LL..


Notation D & LNotation D & LNotation D & LNotation D & L

Excepté pour le D-glycéraldéhyde, les notations D & L n’indiquent pas si le sucre est

dextrogyre ou lévogyre.La notation D & L indique simplement quelle est la stéréochimie du stéréocentre le plus bas dans la projection de Fischer comme

pour le D- or L-glycéraldéhyde.


Par exemple, il y a le D-(+)-glucose et le D-(-)-fructose.

Notation D & LNotation D & LNotation D & LNotation D & L


HémiacétalsHémiacétalsHémiacétalsHémiacétals

Un hémiacétal est formé par l’addition Un hémiacétal est formé par l’addition nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool. nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool.

Un hémiacétal est formé par l’addition Un hémiacétal est formé par l’addition nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool. nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool.

C

O

HRR'OH+ C

RH

OH

OR'H

+

aldéhyde alcoolcatalyseur

acidehémiacétal

L’addition nucléophile L’addition nucléophile InterIntermoléculaire donne moléculaire donne un composé intermédiaire instable de type un composé intermédiaire instable de type hémiacétal.hémiacétal.

L’addition nucléophile L’addition nucléophile InterIntermoléculaire donne moléculaire donne un composé intermédiaire instable de type un composé intermédiaire instable de type hémiacétal.hémiacétal.


HémiacétalsHémiacétalsHémiacétalsHémiacétals

Un hémiacétal stable est formé si l’addition Un hémiacétal stable est formé si l’addition nucléophile nucléophile intraintramoléculaire a lieu. moléculaire a lieu.

Un hémiacétal stable est formé si l’addition Un hémiacétal stable est formé si l’addition nucléophile nucléophile intraintramoléculaire a lieu. moléculaire a lieu.

C

O

HCH2

OHH

+CH

OH

O

CH2molécule à chaîne

ouverte contenant un aldéhyde & un alcool

hémiacétal cyclique

La plupart des Glucides existent en tant que La plupart des Glucides existent en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que composés à chaîne ouverte. composés à chaîne ouverte.

La plupart des Glucides existent en tant que La plupart des Glucides existent en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que composés à chaîne ouverte. composés à chaîne ouverte.



UnUn Furanose Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons est un composé cyclique à 5 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Pyranose Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons est un composé cyclique à 6 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Furanose Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons est un composé cyclique à 5 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Pyranose Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons est un composé cyclique à 6 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

furanne

Les termes furanose et pyranose sont utilisés du fait de leur ressemblance avec le furanne et le pyranne.

O O

pyranne


RappelRappel RappelRappel

Nous avons vu que les monosaccharides peuvent Nous avons vu que les monosaccharides peuvent être dessinés soit en tant que molécules à chaîne être dessinés soit en tant que molécules à chaîne ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique selon la conformation chaise du cycle. selon la conformation chaise du cycle.

Nous avons vu que les monosaccharides peuvent Nous avons vu que les monosaccharides peuvent être dessinés soit en tant que molécules à chaîne être dessinés soit en tant que molécules à chaîne ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique selon la conformation chaise du cycle. selon la conformation chaise du cycle.

OH

HO

HOCH2 O

HO OH

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-(+)-glucose comme chaîne

ouverte

D-glucose en tant que conformation

chaise


ProjectionsProjections de de HaworthHaworthProjectionsProjections de de HaworthHaworth

UneUne projection de Haworth est une autre façon de projection de Haworth est une autre façon de dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UneUne projection de Haworth est une autre façon de projection de Haworth est une autre façon de dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

projection de Haworth du D-projection de Haworth du D-(+)-glucose(+)-glucose

Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement des OH’s.des OH’s.


Dessiner les FuranosesDessiner les Furanoses Dessiner les FuranosesDessiner les Furanoses

Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose selon les projections de Haworth.selon les projections de Haworth.


CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

Mettre à l’horizontale et enrouler

D-(-)-ribose





CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

C

OH

OHOH

H

O


D-(-)-ribose





CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

C

OH

OHOH

H

O

Mettre à l’horizontale et enrouler pivoter

D-(-)-ribose


O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HOH

+

Fermeture du cycle



O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

OC

OHOH

CH2 H

OH

HO

H+

Fermeture du cycle


Fermeture du cycle


O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

OC

OHOH

CH2 H

OH

HO

H+

OC

OHOH

CH2 OH

H

HO

Fermeture du cycle


Fermeture du cycle


Centre d’AnomérieCentre d’AnomérieCentre d’AnomérieCentre d’Anomérie

Le centre d’anomérie est le carbone Le centre d’anomérie est le carbone hémiacétalique de la forme cyclique du hémiacétalique de la forme cyclique du monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui est attaché à deux oxygènes.est attaché à deux oxygènes.

Le centre d’anomérie est le carbone Le centre d’anomérie est le carbone hémiacétalique de la forme cyclique du hémiacétalique de la forme cyclique du monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui est attaché à deux oxygènes.est attaché à deux oxygènes.

Centre anomérie

Le centre d’anomérie est le stéréocentre.

*OC

OHOH

CH2 H

OH

HO


AnomèresAnomèresAnomèresAnomères

Les Anomères Les Anomères sont des monosaccharides qui sont des monosaccharides qui diffèrent dans leur configuration par un seul de diffèrent dans leur configuration par un seul de leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des diastéréoisomères cis-trans.diastéréoisomères cis-trans.

Les Anomères Les Anomères sont des monosaccharides qui sont des monosaccharides qui diffèrent dans leur configuration par un seul de diffèrent dans leur configuration par un seul de leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des diastéréoisomères cis-trans.diastéréoisomères cis-trans.

transcis

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOOC

OHOH

CH2 OH

H

HO


Alpha & Béta AnomèresAlpha & Béta AnomèresAlpha & Béta AnomèresAlpha & Béta Anomères

Le diastéréisomère Le diastéréisomère ciscis est relatif à la forme est relatif à la forme bétabéta (() de l’anomère et le ) de l’anomère et le transtrans diastéréisomère est diastéréisomère est relatif à l’ anomère relatif à l’ anomère alphaalpha ( (). ).

Le diastéréisomère Le diastéréisomère ciscis est relatif à la forme est relatif à la forme bétabéta (() de l’anomère et le ) de l’anomère et le transtrans diastéréisomère est diastéréisomère est relatif à l’ anomère relatif à l’ anomère alphaalpha ( (). ).

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOOC

OHOH

CH2 OH

H

HO

anomère béta anomère alpha

(OH vers le haut) (OH vers le bas)

-D-ribofuranose -D-ribofuranose

cis trans


MutarotationMutarotationMutarotationMutarotation

La MutarotationLa Mutarotation est la conversion de l’anomère est la conversion de l’anomère en en anomère anomère via un équilibre entre les deux composés. via un équilibre entre les deux composés.


O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

D-ribose



La MutarotationLa Mutarotation est la conversion de l’anomère est la conversion de l’anomère en en anomères anomères via un équilibre entre les deux composés. via un équilibre entre les deux composés.


O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

OC

OHOH

CH2 H

OH

HO

-D-ribofuranose

D-ribose





O

C

OHOH

H

O

CH2

H

HO

OC

OHOH

CH2 H

OH

HOOC

OHOH

CH2 OH

H

HO

-D-ribofuranose -D-ribofuranose

D-ribose


Dessiner les PyranosesDessiner les Pyranoses Dessiner les PyranosesDessiner les Pyranoses

Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose en projections de Haworth.en projections de Haworth.


D-ribose

CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH


CH

OOH

H

OH

H

OH

H

CH2OH





D-ribose

CH O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CH2O

C

OH

OHOH

H

O

HMettre à l’horizontale et enrouler

Fermeture du cycle


CH2O

C

OH

OHOH

H

O

H

H+


Fermeture du cycle


CH2O

C

OH

OHOH

H

O

H

H+

OH

OHOH

O

OH

-D-ribopyranose


Fermeture du cycle

Fermeture du cycle


CH2O

C

OH

OHOH

H

O

H

H+

OH

OHOH

O

OHOH

OHOH

O OH

-D-ribopyranose -D-ribopyranose


Fermeture du cycle

Fermeture du cycle


GlucopyranosesGlucopyranoses GlucopyranosesGlucopyranoses

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glucose

Dessiner les deux formes pyranoses du D-Dessiner les deux formes pyranoses du D-glucose en projections de Haworth.glucose en projections de Haworth.





CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

C

OH

OH

CH2OH H

O

OHOH

D-glucose



Mettre à l’horizontale et enrouler rotation


C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

H+


Fermeture du cycle


C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

H+

-D-glucopyranose


Fermeture du cycle

Fermeture du cycle


C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

H+

-D-glucopyranose -D-glucopyranose


Fermeture du cycle

Fermeture du cycle


O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

Mutarotation du GlucopyranoseMutarotation du GlucopyranoseMutarotation du GlucopyranoseMutarotation du Glucopyranose

-D-glucopyranose




C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH


-D-glucopyranose

D-glucose




C

OH

OH

H

OOH

CH2OH

O H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH


-D-glucopyranose -D-glucopyranose

D-glucose

64% 36%




Identifier le SucreIdentifier le SucreIdentifier le SucreIdentifier le Sucre

OC

OH

CH2 H

OH

OH

HO

-D-xylofuranose

ouverture du cycle


OH

C

OH

H

O

CH2

OH

HO


OC

OH

CH2 H

OH

OH

HO

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation


OH

C

OH

H

O

CH2

OH

HO


OC

OH

CH2 H

OH

OH

HO

CH2OH

C

OH

H

OOH

OH

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation

Mettre à la verticale et

dérouler


OH

C

OH

H

O

CH2

OH

HO


OC

OH

CH2 H

OH

OH

HO

CH2OH

C

OH

H

OOH

OH

CH O

OHH

OHH

CH2OH

HHO

D-xylose

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation


dérouler


O OH

CH2OH

OH

OH

OH

-D-galactopyranose


ouverture du cycle


O OH

CH2OH

OH

OH

OH

-D-galactopyranose

C

CH2OH

OH

OH

OH

O

HOH


ouverture du cycle

rotation


O OH

CH2OH

OH

OH

OH

-D-galactopyranose

C

OH

OH

OH

O

HCH2OHOH

C

CH2OH

OH

OH

OH

O

HOH


ouverture du cycle


dérouler

rotation


O OH

CH2OH

OH

OH

OH

CH O

OHH

HHO

HHO

H OH

CH2OHD-galactose

-D-galactopyranose

C

OH

OH

OH

O

HCH2OHOH

C

CH2OH

OH

OH

OH

O

HOH


ouverture du cycle


dérouler

rotation


GlycosidesGlycosidesGlycosidesGlycosides

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

Un Un GlycosideGlycoside est un dérivé de carbohydrate qui est un dérivé de carbohydrate qui est formé en remplaçant le groupe hydroxyle est formé en remplaçant le groupe hydroxyle anomérique avec un substituant différent. anomérique avec un substituant différent.


groupe hydroxyle anomérique

-D-glucopyranose

hémiacétal



O

OH

OH

CH2OH

OH

OHCH3OH, HCl

H3O+




-D-glucopyranose

hémiacétal



O

OH

OH

CH2OH

OH

OHCH3OH, HCl

H3O+

O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH + H2O




1-O-méthyl--D-glucopyranoside

-D-glucopyranose

hémiacétal acétal


Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol au au -D-ribofuranose? -D-ribofuranose?


O

OHOH

CH2 OHHO

-D-ribofuranose


hémiacétal




O

OHOH

CH2 OHHOCH3CH2OH, HCl

H3O+

-D-ribofuranose


hémiacétal




O

OHOH

CH2 OHHOCH3CH2OH, HCl

H3O+

O

OHOH

CH2 OCH2CH3HO

+ H2O

1-O-éthyl--D-ribofuranoside -D-ribofuranose


hémiacétal acétal


Glycosides & MutarotationGlycosides & MutarotationGlycosides & MutarotationGlycosides & Mutarotation

Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la forme ouverte de la molécule contenant un forme ouverte de la molécule contenant un aldéhyde..aldéhyde..


O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH





O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

O

H

+ CH3+X





O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

O

H

+ CH3+

En général, les glycosides ne se prêtent pas à la réaction de mutarotation parce que le cycle ne peut pas s’ouvrir facilement.

X


Sucres réducteursSucres réducteursSucres réducteursSucres réducteurs

Un Un sucre réducteursucre réducteur est un sucre qui possède un est un sucre qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un sucre réducteur est oxydé en acide Un sucre réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Un Un sucre réducteursucre réducteur est un sucre qui possède un est un sucre qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un sucre réducteur est oxydé en acide Un sucre réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)


Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.



Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent une fonction aldéhydique par la forme ouverte. une fonction aldéhydique par la forme ouverte.


O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

-D-glucose





CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OHRéactif

de Tollens

-D-glucose Forme ouverte





CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

CHO O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

Réactif de

Tollens

-D-glucose Forme ouverte

Acidecarboxylique

miroir d’Ag



O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH



Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique. peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique.



O

OH

OCH3

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

O

H

+ CH3+X


Les Glycosides donnent un résultat négatif au test Les Glycosides donnent un résultat négatif au test de Tollens, Fehling, et Benedict.de Tollens, Fehling, et Benedict.

Les Glycosides donnent un résultat négatif au test Les Glycosides donnent un résultat négatif au test de Tollens, Fehling, et Benedict.de Tollens, Fehling, et Benedict.





H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

DisaccharidesDisaccharidesDisaccharidesDisaccharides

•Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.sont constitués de 2 sucres simples.

•Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.

•Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen d’une liaison glycosidique.d’une liaison glycosidique.

•Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.sont constitués de 2 sucres simples.

•Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.

•Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen d’une liaison glycosidique.d’une liaison glycosidique.

maltose

glucose

glucose


La liaison GlycosidiqueLa liaison GlycosidiqueLa liaison GlycosidiqueLa liaison Glycosidique

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

Une liaison Une liaison Glycosidique Glycosidique est une laison acétal qui relie est une laison acétal qui relie les deux sucres simples pour former unles deux sucres simples pour former un disaccharide. disaccharide.

Une liaison Une liaison Glycosidique Glycosidique est une laison acétal qui relie est une laison acétal qui relie les deux sucres simples pour former unles deux sucres simples pour former un disaccharide. disaccharide.

Liaison glycosidique

Une liaison glycosidique relie deux sucres au moyen du centre d’anomérie de l’un des deux sucres et l’une quelconque des fonctions OH présentes sur l’autre sucre.


H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’

La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.

La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.

1

1’

4’

Liaison glycosidique 1,4’


Liaisons Liaisons & & Glycosidiques GlycosidiquesLiaisons Liaisons & & Glycosidiques Glycosidiques

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit or or , , en relation avec la position de l’oxygène sur le en relation avec la position de l’oxygène sur le carbone anomérique qui est soit vers le haut (carbone anomérique qui est soit vers le haut () ou ) ou vers le bas (vers le bas ().).

Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit or or , , en relation avec la position de l’oxygène sur le en relation avec la position de l’oxygène sur le carbone anomérique qui est soit vers le haut (carbone anomérique qui est soit vers le haut () ou ) ou vers le bas (vers le bas ().).

Liaison 1,4’--glycosidique

maltose

H2OH

OH

CO

HO

OOH

HO

CO

HO

OH

H2OH


cellobiose


H2OH

OH

CO

HO

OOH

HO

CO

HO

OH

H2OH

Maltose & CellobioseMaltose & CellobioseMaltose & CellobioseMaltose & Cellobiose

H2OH

OH

CO

HO

OH

O

HO

OC

HO

OH H2OH

Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la forme aldéhyde.forme aldéhyde.

Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la forme aldéhyde.forme aldéhyde.

maltose cellobiose

hémiacétal

Les humains peuvent assimiler le maltose mais pas la cellobiose parce que les enzymes peuvent hydrolyser la liaison -glycosidique mais pas la liaison -glycosidique.


OH

HO

HOCH2 O

HO

O

CH2OH

OO

CH2OH

HO

H

SucroseSucroseSucroseSucrose

Le Sucrose (sucre de table)…Le Sucrose (sucre de table)…

• Est fait de glucose et fructoseEst fait de glucose et fructose

• Contient une liaison Contient une liaison 1,2’-glycosidique1,2’-glycosidique

• Est un sucre non-réducteur Est un sucre non-réducteur

• Ne donne pas la mutarotationNe donne pas la mutarotation

Le Sucrose (sucre de table)…Le Sucrose (sucre de table)…

• Est fait de glucose et fructoseEst fait de glucose et fructose

• Contient une liaison Contient une liaison 1,2’-glycosidique1,2’-glycosidique

• Est un sucre non-réducteur Est un sucre non-réducteur

• Ne donne pas la mutarotationNe donne pas la mutarotation

glucose

fructose1

1’

2’

Liaison 1,2’-glycosidique




OH

HOCH2

O

HO O

OHO

OHOCH2

OH

OH

OHOCH2

O

HO O

OHO

OHOCH2

OH

glucose

Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, la cellulose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation.Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons -glycosidiques, les hommes ne peuvent assimiler la cellulose.

Liaison 1,4’--glycosidique cellulose

CelluloseCelluloseCelluloseCellulose


H2OH

OH

CO

HOO

HO

OC

OH

O

H2OH

L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides amyloseamylose et et amylopectineamylopectine, qui sont fait de plusieurs , qui sont fait de plusieurs centaines de molécules de glucose. centaines de molécules de glucose.

L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides amyloseamylose et et amylopectineamylopectine, qui sont fait de plusieurs , qui sont fait de plusieurs centaines de molécules de glucose. centaines de molécules de glucose.

amylose

glucose


Amidon: AmyloseAmidon: AmyloseAmidon: AmyloseAmidon: Amylose

Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, l’amylose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation.

Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons -glycosidiques, les hommes peuvent assimiler l’amylose.


H2OH

OH

CO

HOO

HO

OC

OH

O

O

OH

CO

HO

H2OH

H2

L’AmylopectineL’Amylopectine est fait de plusieurs centaines de est fait de plusieurs centaines de molécules de glucose qui contient une ramification molécules de glucose qui contient une ramification toutes les 25 unités glucose. toutes les 25 unités glucose.

L’AmylopectineL’Amylopectine est fait de plusieurs centaines de est fait de plusieurs centaines de molécules de glucose qui contient une ramification molécules de glucose qui contient une ramification toutes les 25 unités glucose. toutes les 25 unités glucose.

Amidon: AmylopectineAmidon: AmylopectineAmidon: AmylopectineAmidon: Amylopectine


1

6’

1’


amylopectineParce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries et selon des liaisons -glycosidiques, l’amylopectine est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation et que les hommes peuvent assimiler.


Établissement de la structure du glucose par Établissement de la structure du glucose par Emil Fischer en 1888Emil Fischer en 1888


Le glucose possède 4 stéréocentres donc 16 stéréoisomères possibles dont un seul est le (+)-

glucose

O

OH

O

CH2OH

OH

OH

H

-D-glucose

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

Forme ouverte

D-(+)-glucoseD-(+)-glucose

Fischer ne Fischer ne s’intéressa qu’à la s’intéressa qu’à la

série D donc a affecté série D donc a affecté la structure du la structure du

glucose parmi 8 glucose parmi 8 représentationsreprésentations




Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la structure et la configuration absolue l’acide structure et la configuration absolue l’acide

tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du D-(+)-glyceraldéhydeD-(+)-glyceraldéhyde

Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la structure et la configuration absolue l’acide structure et la configuration absolue l’acide

tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du D-(+)-glyceraldéhydeD-(+)-glyceraldéhyde

L’établissement de la structure du glucose L’établissement de la structure du glucose par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par

configuration relative.configuration relative.

L’établissement de la structure du glucose L’établissement de la structure du glucose par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par

configuration relative.configuration relative.


D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose


HNOHNO33

D-glucose?

Oxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitrique

L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires

et secondaireset secondaires



CH O

CH2OH


Acides aldariques actifs sur la Acides aldariques actifs sur la lumière polariséelumière polarisée

HNOHNO33

Oxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitrique





CH O

CH2OH

CHO O

CO2H

D-glucose?


CH O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit auxnitrique conduit aux


CH O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

CHO O

OH

OH

OH

OH

CO2H

H

H

H

H

Acides aldariques méso: Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière inactifs sur la lumière

polariséepolarisée


D-(+)-alloseD-(+)-allose


CH O

OH

HH

OH

CH2OH

H

HO

HO

H



CH O

OH

HH

OH

CH2OH

H

HO

HO

H

CH O

OH

H

H

OH

CO2H

H

HO

HO

H




D-(+)-galactoseD-(+)-galactose


D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose


D-glucose?

CH O

CH2OH

Dégradation de Ruff

Une autre mise en évidence de la formule développée Une autre mise en évidence de la formule développée du D-glucose est menée de la façon suivantedu D-glucose est menée de la façon suivante



D-glucose?

CH O

CH2OH

Dégradation de Ruff

CH O

CH2OH

HNOHNO33

Acides Acides aldariques aldariques

actifs sur la actifs sur la lumière lumière


D-arabinose?




CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

HNOHNO33

L’arabinose ne peut être les composés suivants car L’arabinose ne peut être les composés suivants car l’oxydation nitrique conduit auxl’oxydation nitrique conduit aux



CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

HNOHNO33

CHO O

OH

H

OH

CO2H

H

HO

H



D-xylose




CH O

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

HNOHNO33

CHO O

OH

OH

OH

CO2H

H

H

H



D-ribose




D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose


Le D-glucose ne peut être repéré parmi les Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation formules précédentes: en effet la dégradation

de Ruff donnede Ruff donne

CH O

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

ouou

HHO OHH

ouou

CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

HHO

Des formules restantes pour le D-glucose, on Des formules restantes pour le D-glucose, on extrait les 3 possibilités suivantes:extrait les 3 possibilités suivantes:



CHO O

OH

OH

OH

CO2 H

H

H

H

CHO O

OH

H

OH

CO2 H

H

HO

Houou ouou

CHO O

OH

H

OH

CO2H

H

HO

H



Le D-glucose ne peut être repéré parmi les Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation formules précédentes: en effet la dégradation

de Ruff donnede Ruff donne

les acides mésoles acides méso


CH O

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

ouou ouou

CH O

OH

H

OH

CH2OH

H

HO

H

Les composés suivants qui ne correspondent Les composés suivants qui ne correspondent pas aux molécules possibles pour l’arabinosepas aux molécules possibles pour l’arabinose

En effet, la formule de l’arabinose estEn effet, la formule de l’arabinose est


CH O

H

H

OH

CH2OH

HO

HO

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

La formule du D-arabinose

est donc:

La formule du D-arabinose

est donc:

ouou


D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

ouou

OHH HHO

ouou

CH O

H

H

OH

CH2OH

HO

HO

H

HHO

Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les formules suivantesformules suivantes



CH O

H

H

OH

CH2OH

HO

HO

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

Houou

D-arabinose

Ceci en relation avec la formule de Ceci en relation avec la formule de l’arabinosel’arabinose



CH O

H

H

OH

CH2OH

HO

HO

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

Houou

D-arabinose



La différence se situe au niveau du carbone central qui sera soit orienté à gauche ou à droite


D-arabinose

Synthèse Synthèse de Kiliani-de Kiliani-

FischerFischer

CH O

CH2OH

HHO

ouou

CH O

CH2OH

OHH

CH O

CH2OH

OHH

HO HHO H

H OH

HO H

H OH

Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une synthèse au départ de l’arabinosesynthèse au départ de l’arabinose

Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une synthèse au départ de l’arabinosesynthèse au départ de l’arabinose


CH O

CH2OH

HHO

ouou

CH O

CH2OH

OHH

HO H

H OH

HO H

H OH

HNOHNO33

CHO O

CO2H

HHO

ouou

CHO O

CO2H

OHH

HO HOH H

H HOH OH

Acides aldariques actifs Acides aldariques actifs sur la lumière polariséesur la lumière polarisée

L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus conduit auxcomposés obtenus conduit aux

L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus conduit auxcomposés obtenus conduit aux


CH O

CH2OH

HHO

ouou

CH O

CH2OH

OHH

HO H

H OH

HO H

H OH

HNOHNO33

CHO O

CO2H

HHO

ouou

CHO O

CO2H

OHH

HO HOH H

H HOH OH


HHO HHO HOHHO H

L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit auxcomposés obtenus (2 possibilités) conduit aux



CH O

CH2OH

HHO

ouou

CH O

CH2OH

OHH

HO H

H OH

HO H

H OH

HNOHNO33

CHO O

CO2H

HHO

ouou

CHO O

CO2H

OHH

HO HOH H

H HOH OH


HHO HHO HOHHO H




CH O

CH2OH

HHO

ouou

CH O

CH2OH

OHH

HO H

H OH

HO H

H OH

HNOHNO33

CHO O

CO2H

HHO

ouou

CHO O

CO2H

OHH

HO HOH H

H HOH OH


OHH OHH HOHH OH




CH O

CH2OH

HO H

H OH

OHH

D-arabinose

CH O

CH2OH

OHH

HO H

OHH

Le seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera donc

D’oùD’où


D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose

OH à gauche donc éliminé


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

ouou

OHH HHO

ouou

CH O

H

H

OH

CH2OH

HO

HO

H

HHO



Il reste donc 2 structures possibles pour le glucoseIl reste donc 2 structures possibles pour le glucose


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

ouou

OHH HHO



Fischer a imaginé une preuve de la structure par Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre échange les deux groupes terminaux d’un sucre

en ayant remarqué que la molécule 2 est en ayant remarqué que la molécule 2 est semblable par rotation de 180° et en échangeant semblable par rotation de 180° et en échangeant

CHO et CHCHO et CH22OHOH


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH

CHO O

CO2H

OHH

HO H

H OH

OHH

C

O

CO2H

OHH

HO H

H OH

OH

Fischer a imaginé une preuve de la structure par Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucreéchange les deux groupes terminaux d’un sucre


HNOHNO33


C

O

CO2H

OHH

HO H

H OH

OH

CH2OH

CO2H

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

C

OHH

O H

H OH

OHH

O

Na/Na/HgHg




CH2OH

C

OHH

O H

H OH

OHH

O

CH2OH

CH

OHH

HO H

H OH

OHH

O

CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

Na/HgNa/Hg

pH =3-5pH =3-5

Renversement de la Renversement de la structure pour rétablir structure pour rétablir la représentation de la représentation de

FischerFischer




CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH



Les deux sucres ne sont pas identiquesLes deux sucres ne sont pas identiques


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CHO O

CO2H

HHO

HO H

H OH

OHH

C

O

CO2H

HHO

HO H

H OH

OH



On fait de même pour la deuxième possibilitéOn fait de même pour la deuxième possibilité

HNOHNO33


C

O

CO2H

HHO

HO H

H OH

OH

CH2OH

CO2H

HHO

HO H

H OH

OHH

CH2OH

C

HHO

O H

H OH

OHH

O



Na/Na/HgHg


CH2OH

C

HHO

O H

H OH

OHH

O

CH2OH

CH

HHO

HO H

H OH

OHH

O

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO



Na/HgNa/Hg

pH =3-5pH =3-5

Renversement de la Renversement de la structure pour rétablir structure pour rétablir la représentation de la représentation de

FischerFischer


CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO



Les deux sucres sont identiquesLes deux sucres sont identiques


CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH



==

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

==

Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose, Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose, produit différent et non le même composéproduit différent et non le même composé


CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH



==

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

==

Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.aldohexose.


CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH



==

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

==



CH O

H

OH

H

CH2OH

HO

H

HO

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

OHH



==

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

CH O

H

OH

OH

CH2OH

HO

H

H

HHO

==


D-(+)-glucoseD-(+)-glucose L-(+)-guloseL-(+)-gulose


D-Allose

OH

O

OH H

H OH

H OH

H OH

D-Altrose

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucose

OH

O

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Mannose

OH

O

H OH

H OH

H OH

H OH

OH

O

H OH

H OH

OH H

H OH

D-Gulose

OH

O

OH H

H OH

OH H

H OH

D-Idose

OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

D-Galactose

OH

O

OH H

OH H

OH H

H OH

D-Talose


Analyse Spectroscopique des glucides

Analyse Spectroscopique des glucides


10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3.54

3.56

3.58

3.72

3.74

4.784.79

4.91

O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

1H NMR1H NMR

Déplacement chimique (, ppm)

3 massifs distincts caractérisent le spectre RMN du proton

1. Le groupe OH2. Le groupe du proton

hémiacétalique3. Les protons du cycle et CH2


10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3.54

3.56

3.58

3.72

3.74

4.784.79

4.91

O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

1H NMR1H NMR





10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3.54

3.56

3.58

3.72

3.74

4.784.79

4.91

O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

1H NMR1H NMR




Elargissons cette zone!


5.0 4.5 4.0 3.5

3.54

3.56

3.58

3.59

3.71

3.72

3.74

3.76

3.793.80

3.803.81

3.833.84

4.784.79

4.91

O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

1H NMR1H NMR





O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

5.00 4.90 4.80 4.70 4.60

4.774.77

4.784.79

4.804.80

4.91

1H NMR1H NMR


couplage


hémiacétalique montre lecouplage avec le proton voisin


O

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

3.90 3.80 3.70 3.60 3.50

3.54[5a]

3.54[Comb]

3.54[5a]

3.56[5a]

3.58[5a]

3.61[Comb]3.61[3a]

3.68[7<'>]

3.69[Comb]

3.71[Comb]

3.72[4a]

3.74[7<''>]

3.76[Comb]3.76[7<''>]

3.79[2a]3.80[Comb]

3.82[2a]3.84[2a]

1H NMR1H NMR


Il s’agit d’un massif complexe dû auxnombreux couplages

existant entre les différents protons


13C NMR13C NMR

OH

OH

H

OH

H

OHH

OHH

HO77.4

71.5

73.1 76.0

94.7

62.3

020406080100PPM


Le signal le plus blindé du spectrecorrespond au groupe CH2


13C NMR13C NMR

OH

OH

H

OH

H

OHH

OHH

HO77.4

71.5

73.1 76.0

94.7

62.3

020406080100PPM


Viennent ensuite les carbones du cycleporteurs du groupe OH


13C NMR13C NMR

OH

OH

H

OH

H

OHH

OHH

HO77.4

71.5

73.1 76.0

94.7

62.3

020406080100PPM




13C NMR13C NMR

OH

OH

H

OH

H

OHH

OHH

HO77.4

71.5

73.1 76.0

94.7

62.3

020406080100PPM


Le carbone le plus déblindécorrespond au carbone hémiacétalique


InfrarougeInfrarougeO

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

OH



OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

CH



OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

OH

C-OH

1 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved Glucides.

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