05 Reaccoes Acido Base

1Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analitica mica Analitica

ReacReacçções ões ÁÁcido cido -- BaseBase

Fundamentals of Analytical Chemistry,D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,Saunders College PublishingAqueous Acid-Base Equilibria and Titrations,R. Levie Oxford University Press

Quantitative AnalysisR. A. Day, and A. L. Jr., UnderwoodPrentice-Hall International, Inc.

CapCapíítulo Vtulo V

http://bcs.whfreeman.com/qca/


Cálculo do pH numa solução de Ácido Forte (AF)

HA + H2O A- + H3O+ dissociação total

Balanço de Massas:

[H3O+]total = [H3O+]AFor + [H3O+]H2O Kw = [H3O+] x [OH]-

Ácido forte ⇒ [H3O+]AFor = [A-] = CHA

H2O ⇒ [H3O+]H2O= [OH-]H2O

[H3O+]total = CHA + Kw/[H3O+] [H3O+]2 - CHA[H3O+] – Kw = 0

aK = ∞


[H3O+]2 – CHA [H3O+] - Kw= 0 Equação A

Aproximação:

[ácido forte ] >10-6 M [H3O+]H2O é desprezável

[H3O+] = CHA Equação B

⇒


42.928.6153.10.10000

10-10 1010-9 910-8 810-7 710-6 610-5 510-4 410-3 310-2 2

1.0005x10-7 7.001.0005x10-7 6.9981.05x10-7 6.98 1.62x10-7 6.791.01x10-6 5.99610-5 510-4 410-3 310-2 2

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Erro %[H3O+] =CHA

[H3O+]* pH

[H3O+]2 - CHA [H3O+] - Kw= 0

[H3O+] pHHCl (M)

* - dissociação da água desprezável


0

2

4

6

8

10

12

-10 -8 -6 -4 -2 0

pH

Log C

Ácido Forte – cálculo do pH(contribuição do Kw)

solução exacta

solução aproximada


Titulação Ácido Forte – Base Forte

1.301.602.152.873.877.0010.1211.1211.80

5.00x10-2

2.50x10-2

7.10x10-3

1.30x10-3

1.34x10-4

1.00x10-7

7.59x10-11

7.59x10-12

1.58x10-12

0.0010.0020.0024.0024.9025.0025.1026.0030.00

pH[H3O+] moles/lNaOH vol (ml)

Titulado: 50 ml HCl 0.05 MTitulante: NaOH 0.1 M


Ponto inicial

[HCl] = 5.00x10-2 M

[H3O+]total= [H3O+]HCl + [H3O+]H2O

[H3O+]total= [Cl-] + [OH-]H2O ≈ CHCl

[H3O+]= 5.00x10-2 M

pH = - log (5.00x10-2)

pH = 1.30

Cálculo do pH ao longo da Titulação Ácido Forte 0.05 M – Base Forte 0.1 M


Cálculo do volume necessário para o ponto de equivalência

nº de equivalentes de ácido = nº de equivalentes de base

x = 25 ml de base

Antes do Ponto de EquivalênciaVad = 10 ml

50 ml × 0.050 M x × 0.100 M=1000 ml 1000 ml

3nº mmol HCl - nº mmol NaOH adicionado

volume totalH O+⎡ ⎤ =⎣ ⎦

[ ]NaOHHCl

NaOHNaOHHClHCl

VVCVCVOH

+−

=+3


[H3O+]= 2.50x10-2 M

pH = -log (2.50x10-2)

pH = 1.60

Vad = 24.999 ml muito próximo do ponto de equivalência

Caso peculiar, onde [H3O+] proveniente do ácido é muito pequena, não sendo desprezável a dissociação da H2O.

350 x 0.050 - 10 x 0.100

50 + 10H O+⎡ ⎤ =⎣ ⎦

350 x 0.050 - 24.999 x 0.100

50 + 24.999H O+⎡ ⎤ =⎣ ⎦


[H3O+] ácido não titulado = 1.33 x10-6 M

[H3O+]total = [H3O+]ácido não titulado + [H3O+]H2O

[H3O+]2 - 1.33 x10-6 [H3O+] – Kw = 0

resolver equação do 2º grau

[H3O+]= 1.34 x 10-6 M

pH = -log (1.34 x 10-6 )

pH = 5.87


Ponto de Equivalência

Vad = 25 ml

No ponto de equivalência todo o ácido foi consumido. Assim, não existe nem ácido nem base em excesso:

[H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2

[H3O+] =1.00x10-7 M [H3O+] =

pH = 7.00

141000.1 −x


Depois do Ponto de Equivalência

Vad = 25.10 ml

A solução tem excesso de NaOH

[OH-] = 1.00x10-4 M

pOH = 3.88 pH=10.12

Notem o efeito do pequeno (0.1 ml) aumento de volume depois do ponto de equivalência

25.10 0.100 - 50.00 0.050050.0 + 25.10NaOHC × ×

=


Efeito da Concentração

1.301.602.152.873.877.0010.1211.1211.80

50 ml HCl 0.05 M c/ NaOH 0.1 M

pH

3.303.604.154.875.87

7.00 **8.129.129.80

0.0010.0020.0024.0024.9025.0025.1026.0030.00

50 ml HCl 0.0005 M c/ NaOH 0.001 M

pHNaOH vol (ml)

** - o valor de pH no ponto de equivalência não depende da concentração


Efeito da Concentração nas Curvas de Titulação de Ácido Forte – Base Forte50 ml de ácido é titulado com uma base forte de igual molaridade


Constantes de Dissociação de Ácidos e Bases Fracas

HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Relação entre Ka e Kb

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

[ ]3 2

2a

H O NOK

HNO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

[ ]4

3b

NH OHK

NH

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

[ ]4

3b

NH OHK

NH

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

[ ]3 3

4a

NH H OK

NH

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦


[ ][ ]4

3

3 3

4b a w

NH OH NH H OK

NHK

NHK

+

− ++

× = ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎣ ⎦

Kw=Ka x Kb

Exemplo:

Calcule o valor de Kb para o equilíbrio : CN- + H2O HCN + OH-

Ka(HCN) valor tabelado: 2.1x10-9

[ ]9

61410

2.1x104.8x10

a

wb

HCN OH KCN

KK −−

−− −⎡ ⎤⎣ ⎦= = = =

⎡ ⎤⎣ ⎦


Cálculo do Valor de pH numa Solução de Ácido Fraco (AFra)

HA + H2O A- + H3O+ dissociação parcial

Balanço de Massas:

[H3O+]total = [H3O+]AFra + [H3O+]H2O

[H3O+]total = [A-] + [OH-]

CHA= [A-] + [HA] ⇒ [HA] = CHA - [H3O+]

[ ][ ][ ]HA

AOHKa

−+

= 3

Equação 1

[ ][ ][ ]+

−+

−=

OHCAOHK

HAa

3

3

Equação 2


[A-] =Ka (CHA – [H3O+]) / [H3O+]substituindo na equação 1

[OH-] = Kw / [H3O+]

[H3O+]total = Ka (CHA – [H3O+]) / [H3O+] + Kw / [H3O+]

[H3O+]2 + Ka [H3O+] – KaCHA - Kw= 0 Equação A

Equação 3


Duas aproximações possíveis:

ácido muito fraco (constante de dissociação muito pequena). A dissociação do ácido é desprezável.

[ácido fraco] > 10-6 M. A contribuição da dissociação da água é desprezável.


ácidos muito fracos -> podemos considerar a dissociação desprezável

[H3O+]total = [A-]

CHA=[A-] + [HA]

[H3O+] << CHA

[H3O+]total = Ka CHA / [H3O+]

[ ][ ]HA

a CAOHK

−+

= 3

[ ] HAaCKOH =+3

Equação B


24417

611.6

170.0

0.92x10-3

2.70x10-2

0.62x10-4

3.11x10-3

2.70x10-6

3.16x10-4

3.16x10-3

3.16x10-2

1.0x10-4

3.16x10-3

3.16x10-6

3.16x10-4

10-3

10-1

10-4

10-1

10-5

10-1

10-2

10-4

10-6

Erro %[H3O+]*[H3O+]

CHAKa[ ] HAaCKOH =+

3[ ] ( )2

42

3HAaaa CKKK

OH++−

=+

* - dissociação do ácido é desprezável.

Considerando a dissociação da água desprezável


Exemplo

Calcular [H3O+] numa solução de HNO2 0.120 M.

Ka = 5.1x10-4 (valor tabelado)

HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

[H3O+] = [NO2-]

[HNO2] = 0.120 - [H3O+]

Resolução da equação do 2º grau:

[H3O+] = 7.6x10-3 M

[ ][ ][ ]2

23

HNONOOHKa

−+

=

2

34

3

5.1x100.120

H O

H O

+−

+

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤− ⎣ ⎦

[ ] ( )2

42

3HAaaa CKKK

OH++−

=+


aproximação: [H3O+] << 0.120 M (a dissociação é desprezável)

[H3O+] = 7.8x10-3 M

erro : (7.8x10-3 – 7.6x10-3)/100 = 2%

2

345 .1 100.120

H O+−

⎡ ⎤⎣ ⎦× =

[ ] HAaCKOH =+3


Cálculo do pH Ácido Forte / Ácido Fraco

ÁÁcido Fortecido Forte ÁÁcido Fracocido Fraco

HCl H+ + Cl- Equilíbrio HAc H+ + Ac-

CHCl = [Cl-] Balanço de Massas CHAc = [HAc] + [Ac-]

[H+]total = [H+]HCl + [H+]H2O Balanço Protónico [H+]total = [H+]HAc + H+]H2O

[H+]total = [Cl-] + [OH-] [H+]total = [Ac-] + [OH-]

[H+]total = CHCl + Kw/[H+]

[H+]2 - CHCl [H+] – Kw = 0 [H+]2 +Ka [H+] - Ka CHAc – Kw = 0

[ ] [ ]( )[ ] [ ]

a HAc w

total

CK H KH

H H

++

+ +

−= +


AproximaçõesÁÁcido Fortecido Forte ÁÁcido Fracocido Fraco

CHCl > 10-6 M CHAc > 10-6 M; Ka > 10-4

[H+]total = CHCl [H+]2 + Ka[H+] – KaCHAc = 0

CHAc < 10-6 M; Ka < 10-4

CHAc > 10-6 M; Ka < 10-4

[ ] a wHAcCH K K+ = +

[ ] a HAcCH K+ =


Cálculo do Valor de pH numa Solução de Base Conjugada (BC)

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

Balanço de Massas:

[OH-]total = [OH-]BC + [OH-]H2O

[OH-]total = [HA] + [H3O+]

CA-=[A-] + [HA] ⇒ [A-] = CA- - [OH-]

[ ][ ][ ] a

wb K

KA

HAOHK ==−

−


Aproximação: base conjugada, é uma base muito fraca[A-] = CA-

wA

a w

KCK KOH

OH OH

−

−− −

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟⎝ ⎠⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

wwA

a

KOH C KK−

−⎡ ⎤ = ⋅ +⎣ ⎦


Cálculo do Valor de pH numa Mistura de Ácido Fraco e respectiva Base Conjugada

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1.76x10-5

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka = 5.67x10-10

Kb > Ka SOLUÇÃO BÁSICA

no entanto se: [NH4+] / [NH3] > 200 SOLUÇÃO ÁCIDA


Mistura: HA + NaA

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

Balanço de massas: [HA] + [A-] = CHA + CA-

Balanço de cargas: [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]

[Na+] = CA-

CA- + [H3O+] = [A-] + [OH-] ⇒ [A-] = CA- + [H3O+] - [OH-]

Substituindo no balanço de massas: ⇒ [HA] = CHA – [H3O+] + [OH-]


De um modo geral a diferença em concentração das espécies H3O+

e OH- é muito pequena relacionada com as concentrações de HA e

A-, o que permite a simplificação das equações atrás obtidas:

[HA] = CHA

[A-] = CA-

Substituindo na constante de dissociação

[ ]HA

Aa C

COHK −

+

= 3 [ ]−

=+

A

HAa CCKOH 3

HA

Aa C

CpKpH −+= logEquação de

Handerson-Hasselbalch

C A- = CHA ⇒ pH = pKa


Soluções Tampão

Soluções tampão são soluções que contêm misturas de ácido/base

conjugada “resistindo” a variações de pH.

Poder tampão π – nº de equivalentes de ácido forte ou base forte

necessários para mudar uma unidade de pH num litro de solução.

Poder tampão depende de:

[HA] e [A-]

razão : [HA] / [A-]

2.3 A B

T

C C C

π =Poder tampão dedução em Anexo


Soluções Tampões


log (CA- / CHA)-1.2 -0 1.2

poder tampão

Poder Tampão em Função da razão CA- / CHA

π máximo ⇒ CA = CB

zona de utilização de soluções tampão ⇒ CA / CB =

10

1/10

B

Aa C

CpKpH log−= ⇒ pH = pKa ± 1


Exemplo 1

Que volume de uma solução de HCl 0.200 M tenho que adicionar a 250

ml de mandelato de sódio 0.300 M de modo a obter uma solução tampão

com pH=3.37.

Ka (ácido mandélico) = 4x10-4 C6H5CHOHCOOH

equação 1

pH =3.37 ⇒ [H3O+] = 4.26x10-4 M

após a adição de [HCl] =0.200 M

[A-] =0.300 M x 250 ml – 0.200 M x vol

[HA] = 0.200 M x vol

[ ]−

=+

A

HAa CCKOH 3


Substituindo na equação 1 :

4.26x10-4 = 4x10-4 x (0.200 x vol) / (0.300 M x 250 ml – 0.200M x vol)

vol = 193.4 ml


Exemplo 2Adicionar 100 ml de HCl 0.050 M a 400 ml de a) água purab) solução 0.200 M em NH3 e 0.300 M em NH4Cl

Ka (NH4+)= 5.70x10-10

a) água pura ⇒ pH=7.0 ⇒ [H3O+] = 10-7 M

adição de HCl ⇒ [H3O+] = (100 ml x 0.050 M) / 500 ml

[H3O+] = 0.01 M⇒ pH = 2.0

[H3O+]total = 10-7 + 0.01 = 0.01 M

ΔpH = 5

b) 0.200 M NH3 / 0.300 M NH4Cl

HA

Aa C

CpKpH −+= log ⇒ pH = -log (5.70x10-10) + log (0.200/0.300)

pH = 9.07


adição de HCl ⇒ [H3O+] = (100 ml x 0.050 M) / 500 ml

[H3O+] = 0.01 M

[NH3] = (400 x 0.200 - 100 x 0.0500) / 500 = 0.150 M

[NH4Cl] = (400 x 0.300 + 100 x 0.0500) / 500 = 0.250 M

pH = -log (5.70x10-10) + log (0.150/0.250)

pH = 9.02

ΔpH = - 0.05


Exemplo 3Uma solução que contêm 0.4 M de ácido fórmico e 1.0 M de formeato de sódio,apresenta um valor de pH de 4.15.Calcular o valor de pHa) solução é diluída de um factor de 50 vezesb) solução é diluída de um factor de 10000 vezes

Ka=1.77x10-4

a) [HCOOH] = 0.4/50 = 8x10-3 M[HCOO-] = 1.0/50 = 2x10-2 M

pH =- log(1.77x10-4) + log (2x10-2 / 8x10-3)

pH =4.15

HA

Aa C

CpKpH −+= log


b) [HCOOH] = 0.4/104 = 4x10-5 M[HCOO-] = 1.0/104 = 1x10-4 M

pH =- log(1.77x10-4) + log (1x10-4 / 4x10-5)

pH =6.25


Titulação Ácido Fraco – Base ForteTitulado: 50 ml CH3COOH 0.1 MTitulante: NaOH 0.1000 M

2.884.164.765.366.457.468.7310.0011.0011.9612.30

1.32x10-3

6.92x10-5

1.74x10-5

4.36x10-6

3.55x10-7

3.47x10-8

1.86x10-9

1.00x10-10

1.00x10-11

1.10x10-12

5.01x10-13

0.0010.0025.0040.0049.0049.9050.0050.1051.0060.0075.00

pH[H3O+] moles/lNaOH vol (ml)


Cálculo do valor de pH ao longo da Titulação de um

Ácido Fraco com uma Base Forte- início – a solução contem apenas ácido fraco, o pH é calculado

através da concentração do ácido e do valor da constante de dissociação.

- antes do ponto de equivalência – a solução contem uma mistura de

ácido fraco e respectiva base conjugada. É uma solução tampão, cujo

valor de pH depende da concentração relativa de ácido fraco e base

conjugada e valor da constante de dissociação.

- ponto de equivalência – a solução contem apenas base conjugada

do respectivo ácido fraco. O valor de pH depende da concentração da

base conjugada e do valor da constante de dissociação.

- depois do ponto de equivalência – a solução tem excesso de base

forte. O valor de pH depende apenas da concentração da base forte.


Cálculo do valor de pH ao longo da Titulação50 ml CH3COOH 0.1 M; NaOH 0.1000 M

Ponto inicialCálculo do pH de uma solução de uma ácido fraco:Ka (HAc) = 1.75x10-5

CHAc = 0.1 M

[H3O+]=[Ac-] + [OH-]H2O dissociação da água despreza-se pois [HAc] = 0.1M

dissociação do ácido despreza-se pois Ka (HAc) =1.75x10-5

[H3O+] = 1.32x10-3 M ⇒ pH = 2.88

[ ][ ][ ]+

−+

−=

OHCAcOHK

HAca

3

3

[ ] HAca CKOH ⋅=+3


Cálculo do volume necessário para atingir o ponto de equivalência

nº de equivalentes de ácido = nº de equivalentes de base

vol. = 50 ml de base

Antes do Ponto de EquivalênciaCálculo do pH de uma solução que contem uma mistura de ácido fraco e base conjugada: HAc e Ac-

Vad = 10 ml

[HAc] =

ml1000M 0.100x ol.

ml1000M0.1x ml50 v

=

M6.67x10ml1050

M 0.100x ml10-M0.1x ml 50 2−=+


[Ac-] =

pH = - log (1.75x10-5) + log (1.67x10-2 / 6.67x10-2)

pH = 4.16

Vad = 25 ml ponto de ½ titulação

caso particular em que [HAc] = [Ac-]

pH = pKa

pH = 4.76

M 1.67x10ml10 50

M0.100 x ml 10 2−=+

HA

Aa C

CpKpH −+= log


Ponto de EquivalênciaNo ponto de equivalência todo o ácido acético foi convertido a

acetato. Cálculo do pH de uma solução que contem a base

conjugada Ac-

Vad = 50 ml

Kb = Kw / Ka

Ac- + H2O HAc + OH-

[OH-] = [OH-]Ac- + [OH-]H2O

[OH-] = [HAc-]

[Ac-] = - [OH-] ≈ 0.050 Mml50 50

M0.1 x ml 50 +

[ ][ ][ ]−

−

=Ac

OHHAcKb


[OH-] = 5.34x10-6 M

pH = 8.73

Depois do Ponto de EquivalênciaTenho uma solução com excesso de base forte

Vad = 60 ml

[OH-] = CNaOH em excesso

[OH-] = 1.00x10-2 M pOH = 2 pH=12.00

[ ] 050.01071.5 10 x x −− == −AcbCKOH

50600.1x 500.100 x 60

+−

=NaOHC


Efeito da Concentração

2.884.164.765.366.457.468.7310.0011.0011.9612.30

50 ml HAc 0.1M c/ NaOH 0.1M

pH

3.914.304.805.386.467.47

7.73**8.099.009.9610.30

0.0010.0025.0040.0049.0049.9050.0050.1051.0060.0075.00

50 ml HAc 0.001M c/ NaOH 0.001M

pHNaOH vol (ml)

** - o valor de pH no ponto de equivalência depende da concentração


Efeito da Concentração Inicial na Titulação de um Ácido Fraco Ka=10-5


Efeito do Valor da Constante de Dissociação

7.07.528.59.510.5a inflexão não é visível

∞10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

pHequivalênciaKa


Exemplo50 ml de NaCN 0.05 M é titulado com HCl 0.100M. Calcular o valor de pH após a adição de:

a) 0.0 mlb) 10.0 mlc) 25.0 mld) 26.0 ml

Dados: HCN Ka=2.1x10-9

Titulação de uma base fraca com um ácido fortea) Vad = 0.0 ml início

espécie presente: CN- cálculo do pH de uma solução de base conjugada

CN- + H2O HCN + OH-

Kb = 4.76x10-6

[ ][ ][ ]−

−

==CN

OHHCNKKK

a

wb


[HCN] = [OH-] (despreza-se dissociação da água)

CCN- = [CN-] + [HCN]

CCN- = [CN-] (despreza-se dissociação da base conjugada, Kb = 4.76x10-6)

[CN-] = 0.05 M

[OH-] = 9.12x10-4 M

pH =10.96

[ ]05.0

1076.4 62

x−

− =OH


b) Vad = 10.0 ml antes do ponto de equivalência

espécies: CN-, HCN, mistura de base e ácido conjugado

[H3O+] = 1.4x10-9 M

pH = 8.85

[ ] M 2.5x101050

0.100x 100.05x 50 2−− =+−

=CN

[ ] M x1011050

0.100x 10 2−=+

= 67.HCN

[ ][ ][ ]

[ ]23

293

1067.1105.2101.2

−

+−−

+− ⋅=→=

xx

xOH

HCNOHCNKa


c) Vad = 25.0 ml ponto de equivalência

espécies: HCN cálculo do pH de uma solução de ácido fraco

[CN-] = [H3O+]

[H3O+] = 8.37x10-6 M

pH = 5.08

HCN + H2O CN- + H3O+

[ ] M x102550

0.100x 25 2−=+

= 3.3HCN

[ ][ ][ ]

[ ]2

393

1033101.2

−

+−

+−

=→=x

x2

.OH

HCNOHCNKa


d) Vad = 26.0 ml depois do ponto de equivalência

Excesso de ácido forte, espécie: H3O+

pH = 2.88

[ ] M x102650

0.05x 50-0.100x 26 3−+ =+

= 32.13OH


Titulação Mistura (Ácido Forte + Ácido Fraco) Base Forte

Titulado: 25 ml HCl 0.120 M + HA 0.080 M

Titulante: NaOH 0.1000 M

1º pto de equiv. 30 ml

2º pto de equiv. 50 ml


Curva A e curva B

Ácido fraco com Ka >10-4, só é possível obter a acidez total (HCl + HA),

observa-se um ponto de equivalência (o 2º ponto de equivalência).

Curva C

Ácido fraco com 10-4 < Ka < 10-8 são detectados dois pontos de

equivalência.

Curva D

Ácido fraco, muito fraco, com Ka < 10-8 só é detectado o 1º ponto de

equivalência, referente ao ácido forte.


Cálculo do Valor de pH ao Longo da Titulação

(Ácido Forte + Ácido Fraco) Base Forte

50 ml HA 0.1 M + HB 0.05 M Ka(B) =10-4

NaOH 0.100 M

Ponto inicialCálculo do pH de uma mistura ácido forte e ácido fraco

[H3O+]total = [H3O+]HA + [H3O+]HB + [H3O+]H2O

[H3O+]total = [A-] + [B-] + [OH-]

[H3O+]total = [A-] + Ka[HB] / [H3O+] + Kw / [H3O+]


O ácido forte reprime a dissociação do ácido fraco.Tendo em conta as concentrações dos ácidos, a dissociação da água é desprezável.

[H3O+]total = [A-]

[H3O+]total = 0.1 M

pH = 1.0

Calcular [B-] e verificar se a aproximação feita é correcta:[H3O+]total = [A-] + [B-]

[H3O+]total = 0.1 + [B-]

[B-] = 5x10-5 M << 0.1 M aproximação válida

[ ][ ][ ]

[ ]05.0

1.010 43−

−−+

=⇒=B

HBBOHKa


Antes do 1º Ponto de EquivalênciaVad = 49 ml

CHA = 1.01x10-3 M

CHB = 2.53x10-4 M

Aproximação:[H3O+]total = [A-]

[H3O+]= 1.01x10-3 M ⇒

[B-] = 2.5x10-3 M

4950M0.1 x ml 49M0.1x ml50

do)neutraliza (não+−

=HAC

4950M0.05x ml50

diluição) de (efeito+

=HBC

[ ]4

34

2.53x101.01x10

10−

−−− =

B


[H3O+] ≈ [B-] logo não podemos desprezar a contribuição do ácido fraco.

[H3O+]total = [A-] + [B-]

[H3O+]total = 1.01x10-3 + [B-]

CHB = [HB] + [B-] = 2.53x10-4 M

[H3O+]total = 1.01x10-3 +

[ ][ ][ ] [ ] [ ][ ]

433

10−

−+−+

=⇒=BOHHB

HBBOHKa

[ ][ ] [ ] 44

3 1053.210

−−

−

−+

=+ xBBOH

8

43

2.53 1010

xBH O

−−

+ −=⎡ ⎤⎣ ⎦ +⎡ ⎤⎣ ⎦

8

43

2.53 1010

xH O

−

+ −+⎡ ⎤⎣ ⎦


[H3O+]2 – ( 9.1x10-4) [H3O+] –1.26x10-7=0

[H3O+] = 1.03x10-3 M

pH = 2.99

1º Ponto de EquivalênciaVad = 50 ml

No 1º ponto de equivalência , temos todo o ácido forte consumido, resta o ácido fraco.

[H3O+]total = + [H3O+]HB + [H3O+]H2O

M 0.0255050

M0.05x ml50diluição) de (efeito =

+=HBC


[ ][ ][ ]

[ ][ ]++

−−+

−=⇒=

OHOH

HBBOHKa

3

2

343

025.010

[H3O+] = 4.95x10-3 M

pH = 2.3

Depois do 1º Ponto de EquivalênciaVad = 62.5 ml

Cálculo do pH de uma solução que contem uma mistura de ácido fraco e base conjugada: HB e B-

Vad = 62.5 ml ⇒ ½ titulação ⇒ [HB] = [B-]

pH = pKa

pH = 4.0


2º Ponto de EquivalênciaVad = 75 ml

No ponto de equivalência todo o ácido fraco foi consumido. Cálculo

do pH de uma solução que contem a base conjugada B-

B- + H2O HB + OH-

[OH-] = 1.4x10-6 M

pH = 8.2

1010−==a

wb K

KK

[ ] M 0.027550

M0.05x ml 50=

+=−B

[ ][ ][ ]

[ ] 10

2

100.02

−−

−

−

===OH

BOHHBKb


Ácidos PolipróticosH2A + H2O H3O+ + HA-

HA- + H2O H3O+ + A2-

Balanço de Massas: CH2A = [H2A] + [HA-] + [A2-]

Balanço de Cargas: [H3O+ ]total = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-]

Incógnitas a considerar: [H2A] ; [HA-] ; [A2-] e [H3O+ ]

[ ][ ][ ]AH

HAOHK2

31

−+

=

[ ][ ][ ]−

−+

=HA

AOHK2

32


Aproximações:

K1 / K2 ≥ 103 ⇒ as duas etapas de dissociação podem ser consideradas como independentes

1ª dissociação:CH2A = [H2A] + [HA-]

[H3O+ ] = [HA-]

[H3O+]2 + K1[H3O+ ] - K1CH2A = 0

resolver equação do 2º grau2ª dissociação:

Se [H3O+ ] = [HA-]

[A2-] = K2

[ ][ ]+

+

−=

OHCOHK

AH 3

31

2

2

[ ][ ][ ]−

−+

=HA

AOHK2

32


Exemplo Calcular o pH de uma solução de ácido maleico (H2A) 0.100 M.

H2A + H2O H3O+ + HA-

HA- + H2O H3O+ + A2-

K1 >> K2

não pode ser desprezado, pois K1 é muito elevada (ácido relativamente forte)

[H3O+ ]2 + 1.2x10-2 [H3O+ ] – 1.20x10-3 = 0[H3O+ ] = 2.92x10-2 M

pH =1.54

[ ][ ][ ]

2

2

31 102.1 −

−+

== xAHHAOHK

[ ][ ][ ]

72

32 1096.5 −

−

−+

== xHA

AOHK

[ ][ ]

2

3

2

31 102.1

100.0−

+

+

=−

= xOH

OHK


[H3O+ ] = [HA-]

⇒ [A2-] = 5.96x10-7 M

logo os passos de dissociação podem ser considerados independentes

[ ][ ][ ]

72

32 1096.5 −

−

−+

== xHA

AOHK


Soluções Tampão envolvendo Ácidos PolipróticosDois sistemas tampão podem ser preparados a partir de ácidos fracos di-

básicos (H2A) e os sais respectivos:

- mistura de H2A e NaHA origina um valor de pH mais elevado

- mistura de NaHA e Na2A

Exemplo 1:

Calcular o valor de pH de uma solução tampão que contém 2.00 M de ácido

fosfórico e 1.50 M de fosfato di-hidrogénio de potássio.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-

Assume-se que a dissociação de H2PO4- é desprezável ⇒

[HPO42- ] e [PO4

3- ] << [H2PO4- ] e [H3PO4 ]

[ ][ ][ ]

3

43

4231 1011.7 −

−+

== xPOH

POHOHK


[H3PO4 ] ≈ CH3PO4 = 2.00 M

[H2PO4- ] ≈ CH2PO4- = 1.50 M

pH = 2.02

Verificação da aproximação:

Calcular [HPO42- ] e verificar se esta é desprezável em relação a

[H2PO4- ]

[HPO42- ] =(6.34x10-8 x 1.50)/9.48x10-3 = 1.00x10-5 M

[ ] [ ][ ] M x

x x 33

42

4313 1048.9

50.100.21011.7 −

−

−

+ ===POH

POHKOH

[ ][ ][ ]

8

42

243

2 1034.6 −

−

−+

== xPOHHPOOHK


1.00x10-5 M << 1.50 M

[PO43- ] ainda é menor do que [HPO4

2- ], logo a aproximação é

válida.

Exemplo 2

Calcular o valor de pH de uma solução tampão que contém 0.0500

M de hidrogeno ftalato de potássio (KHP) e 0.150 M de ftalato de

potássio potássio (K2P).

Neste caso, temos que considerar a 2º dissociação e vamos assumir

que [H2P] é desprezável.

HP- + H2O H3O+ + P2-[ ][ ]

[ ]6

23

2 1091.3 −

−

−+

== xHP

POHK


[HP-] ≈ CKHP = 0.0500 M

[P2- ] ≈ C K2P = 0.150 M

pH = 5.87

Verificação da aproximação:

Calcular [H2P ] e verificar se esta é desprezável em relação a [HP- ]

[H2P] = (1.30x10-6 x 0.0500) / 1.12x10-3 = 6x10-5 M

6x10-5 M << 0.0500 M

[ ] M x x x 6

6

3 1030.1150.0

0500.01091.3 −−

+ ==OH

[ ][ ][ ]

3

2

31 1012.1 −

−+

== xPHHPOH

K


Soluções AnfipróticasSoluções anfipróticas são soluções que contêm sais que têm caracter ácido e básico.Estes sais são formados durante as titulações de ácidos (ou bases) polipróticos.Adição de 1 mol de NaOH a uma solução que contém 1 mol de H2A, forma-se 1 mol de NaHA. Esta solução apresenta um valor de pH que é determinado pelos 2 equilíbrios que a espécie HA- pode estabelecer:

HA- + H2O A2- + H3O+

HA- + H2O H2A + OH-

Kb1 > Ka2 solução básica Ka2 > Kb1 solução ácida

Ka2

Kb1

[ ][ ][ ]−

−+

=HA

AOHKa

23

2

[ ][ ][ ]−

−

=HA

OHAHKKK

a

wb

2

11


Se:CNaHA / K1 >> 1

K2CNaHA >> Kw

O valor de pH não depende da concentração de NaHA.

dedução da expressão em anexo[ ] 213 aa KKOH ≈+


Exemplo 1Calcular o valor de pH numa solução de NaHCO3 0.100 M.H2CO3 K1 = 4.45x10-7 K2 = 4.69x10-11

CNaHA / K1 =0.100 M / 4.45x10-7 >>1

K2 CNaHA = 4.69x10-11 x 0.100 M >> Kw

Estamos em condições de utilizar a equação:

[H3O+] = 4.6x10-9

pH = 8.34

[ ] 213 aa KKOH ≈+

[ ] 1173 1069.41045.4 −−+ = x x xOH


Titulação de um Di-ácido com uma Base Forte

50 ml diácido 0.100M

NaOH 0.100M

Curva A : (Ka1/ Ka2) =104

Curva B : (Ka1/ Ka2) =102

Curva C : Ka1 –forte

Ka2 – 0.012

B e C

A

Cálculos do valor de pH ao longo da titulação em

anexo


Curva de Titulação do Ácido FosfóricoH3PO4 + H2O H2PO4

- + H3O+ K1 = 5.9x10-3

H2PO4- + H2O HPO4

2- + H3O+ K2 = 6.2x10-8

HPO42- + H2O PO4

3- + H3O+ K3 = 4.8x10-13


Cálculo do valor de pH ao longo da Titulação do Ácido Fosfórico com uma Base Forte

Titulado: 50 ml H3PO4 0.1 MTitulante: NaOH 0.1 M

Ponto inicialEspécie em solução H3PO4

Vad = 0.0 mlComo K1 >> K2 e K3, podemos considerar apenas a 1ª dissociação:

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ K1 = 5.9x10-3

[H3PO4]total = [H3PO4] + [H2PO4-]

[H2PO4-] = [H3O+]


É necessário resolver a equação do 2º grau, pois o valor de K1 éelevado.

[H3O+] = 2.14x10-2 MpH =1.67

1ª zona tampão

Espécie em solução H3PO4 / H2PO4-

Vad = 30.0 ml

[H3PO4 ] =

[ ][ ][ ]

[ ][ ]+

++−

−==

OHOH

POHOHPOHK

3

2

3

43

3421 1.0

M 0.0253050

0.1x 300.1x 50=

+−


[H2PO4- ] =

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ equação 1

M 0.037530500.1x 30

=+

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O equação 2

H2PO4- é produzido por 2 equilíbrios:

- dissociação de H3PO4 (equação 1)

-neutralização de H3PO4 (equação 2)

[H3PO4] = 0.025 – [H3O+]

[H2PO4- ] = 0.0375 + [H3O+]

[ ][ ][ ]43

3421 POH

OHPOHK+−

=[ ]( )[ ]

[ ]+++

−

−+

=OH

OHOH3

333

025.00375.0109.5 x


[H3O+] = 3.17x10-3 M

pH = 2.5

1º ponto de equivalênciaEspécie em solução H2PO4

- , espécie anfiprótica

Vad = 50.0 ml

[H3O+] = 1.91x10-5 M

pH = 4.72

[ ] 213 KKOH =+


2ª zona tampãoEspécie em solução H2PO4

- / HPO42-

Vad = 60.0 ml

[H2PO4-] =

[HPO42-] =

pH =pK2 + log ([H2PO4-] / [HPO4

2-])

pH = 7.60

M3.64x106050

0.1Mx 10ml0.1Mx 50ml 2−=+−

Mx10960500.1Mx 10ml 2−=

+1.


2º ponto de equivalênciaEspécie em solução HPO4

2- , espécie anfiprótica

Vad = 100.0 ml

[H3O+] = 1.72x10-10 M

pH = 9.76

[ ] 323 KKOH ⋅=+

[ ] 1383 108.4102.6 −−+ ⋅= xxOH


3ª zona tampão Espécies em solução HPO4

2- / PO43-

Vad = 125.0 ml

HPO42- + H2O PO4

3- + H3O+

PO43- + H2O HPO4

2- + OH-

[HPO42-] = CHPO42- - [H3O+] + [OH-]

[PO43-] = CPO43- + [H3O+] - [OH-]

estamos em presença de uma solução básica

[ ][ ][ ]−

+−

= 24

334

3 HPOOHPOK


[ ] [ ]( )[ ][ ] [ ]−−

+−−

+−

=OHHPO

OHOHPOK 24

334

3

M x112550

0.1x 250.1x 50 21043. −=+−

M x125500.1x 25 21043.1 −=

+[PO4

3- ] =

[HPO42- ] =

[HPO42- ] = [PO4

3- ] ⇒ pH = pK3

pH = 12.32


3º ponto de equivalênciaEspécie em solução PO4

3-, base conjugada, relativamente forte

Vad = 150.0 ml

PO43- + H2O HPO4

2- + OH- Kb = Kw / K3 = 2.1x10-2

[HPO42-] ≅ [OH-]

[PO43-] =

[ ][ ][ ]−

−−

= 34

24

POOHHPOKb

M x150500.1 x 50 2105.2 −=

+

[ ][ ]−−

−−

−=

OHOH

2

22

105.2101.2

xx É necessário resolver a equação do

2º grau, pois trata-se de uma base relativamente forte


[OH-] = 1.47x10-2 M

pH = 12.18


Indicadores Ácido -BaseIndicadores ácido –base são bases ou ácidos fracos que por

protonação ou desprotonação sofrem alterações de cor.

H2O + HIn H3O+ + In-

cor ácida cor básica

H2O + InOH OH- + In+

cor básica cor ácida

[ ]3

a

H O InK

HIn

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

[ ]b

OH InK

InOH

− +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=


Para que a cor de uma forma seja detectada, a concentração

dessa espécie deve ser 10 vezes mais concentrada que a outra

espécie.

gama de variação – transição: -log10Ka a -log(Ka/10)

-1 + pKa -(-1) + pKa

pKa ± 1

3 110a

H OK

+⎡ ⎤⎣ ⎦=

[ ]3

a

H O InK

HIn

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

[ ]3

a

H O InK

HIn

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

3 101a

H OK

+⎡ ⎤⎣ ⎦=

3 10 aH O K+ =⎡ ⎤⎣ ⎦

3 10aKH O+ =⎡ ⎤⎣ ⎦


Escolha do indicador correcto

Cálculo do valor de pH no ponto de equivalência

Escolher um indicador tal que

pKa(ind) – 1 < pHp.eq. < pKa(ind) +1


A mudança de cor dos indicadores ácido – base estáassociada à protonação de um anel aromático com transformação de uma estrutura benzénica em quinónica e vice-versa.

Forma benzénica Forma quinónica


Fenolftaleína

incolor carmesim

Alaranjado de Metilo

amarelo-alaranjado vermelho


1.2 – 2.8 1.3 – 3.22.9 - 4.03.1 – 4.43.0 – 4.64.0 – 5.64.4 – 6.25.0 – 7.05.2 – 6.86.0 – 7.66.4 – 8.07.2 – 8.88.0 – 9.68.0 – 10.0

azul de timoltropeolina 00amarelo de metiloalaranjado de metiloazul de bromofenolverde de bromocresolvermelho de metilop-nitrofenolpúrpura de bromocresolazul de bromotimolvermelho de fenolvermelho de cresolazul de timolfenolftaleína

Zona de transição - pHIndicador

Principais indicadores Ácido - Base


Indicator pH range pKa Acid Form Base Form

methyl violet 0.0 - 1.6 0.8 yellow bluethymol blue 1.2 - 2.8 1.6 red yellowmethyl yellow 2.9 - 4.0 3.3 red yellowmethyl orange 3.1 - 4.4 4.2 red yellowbromocresol green 3.8 - 5.4 4.7 yellow bluemethyl red 4.2 - 6.2 5.0 red yellowbromothymol blue 6.0 - 7.6 7.1 yellow bluephenol red 6.4 - 8.0 7.4 yellow redthymol blue 8.0 - 9.6 8.9 yellow bluephenolphthalein 8.0 - 9.8 9.7 colourless redthymolphthalein 9.3 -10.5 9.9 colourless bluealizarin yellow R 10.1-12.0 11.0 yellow redindigo carmine 11.4 -13.0 12.2 blue yellow

05 Reaccoes Acido Base

Documents

Transcript of 05 Reaccoes Acido Base