% 8 < 8 G 5 A : 0 O : 8 = 5 B 8 : 0 > : 8 A ; 8 B 5 ; L = K...

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ РАН

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УНЦ РАН

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАН

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Всероссийская научная конференция

«ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.

ОКИСЛЕНИЕ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ»

XII Всероссийская научная конференция

по химии органических и элементоорганических пероксидов

«ПЕРОКСИДЫ-2009»

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

6-10 июля 2009 г. Уфа

Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009.

2

УДК 54 + 57

В сборнике опубликованы тезисы докладов, представленные на конференцию и посвященные различным аспектам химии окислительных процессов, ингибирования окисления, химии свободных радикалов и пероксидных соединений. Результаты авторских исследований отражают современный уровень химической кинетики жидкофазного радикально-цепного окисления органических соединений, органической химии получения новых классов пероксидных соединений и их применение в окислительных трансформациях. Широкий круг научных проблем затрагивает и фундаментальные аспекты строения и природы химической связи, и вопросы применения про- и антиоксидантов в химических процессах, и прикладные и технологические задачи окисления органических соединений и химии пероксидов.

Материалы конференции предназначены для специалистов в области физической и органической химии, научных работников, аспирантов и магистрантов соответствующих направлений химии.

Башкирский государственный университет Институт органической химии УНЦ РАН


3

Конференция посвящается 40-летию кафедры

физической химии и химической экологии БашГУ и

100-летию Башкирского государственного университета


4

СОДЕРЖАНИЕ

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ…………………..…………………………………………………………11

В.Е.Агабеков, Ж.Д.Чапланова КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА В РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ ................................................................... 12

Р.Л.Варданян, Л.Р.Варданян, Л.В.Атабекян, Е.Г.Багдасарян ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. .................................................................................................................................................. 13

Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Н.П.Мирошкин РЕЗУЛЬТАТЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ТАТАРСТАНЕ ............................................................................................... 15

Е.Т.Денисов КАКИЕ ЗАДАЧИ РЕШАЕТ МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ПАРАБОЛ В ПРИЛОЖЕНИИ К РАДИКАЛЬНЫМ РЕАКЦИЯМ ................................................................................ 16

Т.Г.Денисова ПРОЧНОСТЬ O–H-СВЯЗИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛОВ................................................................................................................................................... 18

В.П.Казаков ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ – ЯВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ РЕАКЦИЙ .................................................................................................................... 20

О.Т.Касаикина МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ .................................. 20

А.Л.Перкель, С.Г.Воронина, Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, Т.С.Котельникова, Г.Г.Боркина ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ РЕАКЦИЙ, СНИЖАЮЩИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ КИСЛОРОДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ...................................................................................................................................... 222

Е.М.Плисс НЕТРИВИАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В ОКИСЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ........................................................................................................................................... 23

Л.А.Тавадян ЧИСЛЕННЫЙ ЦЕННОСТНЫЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ, ИНГИБИРОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ................................................................ 24

А.О.Терентьев, М.М.Платонов, Ю.Н.Огибин, Г.И.Никишин НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ .................................................................... 255

УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ……………………………………………………………………………….…..26

В.В.Азатян, Г.Р.Баймуратова, С.Г.Абрамов ИНГИБИРОВАНИЕ ГОРЕНИЯ МЕТАНО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ........................................................................................................................... 27

Т.А.Базанов, Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ АНТИОКСИДАНТОВ КЛАССА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ .................................................................................................................. 27

С.Я.Гадомский, В.Т.Варламов ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ ХИНОНИМИНА С ГИДРОХИНОНОМ. .................................................................................................................................... 29

Г.Г.Гарифуллина, В.Р.Хайруллина, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков ИЗУЧЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ИНГИБИТОРОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................................................................................................................ 31

С.А.Грабовский, И.Г.Конкина, С.П.Иванов, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова РЕАКЦИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С 5-ЗАМЕЩЕННЫМИ УРАЦИЛАМИ ........................................... 32


5

М.В.Гуленова, Л.П.Степовик ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ АЛКОГОЛЯТ МЕТАЛЛА (М = Al, Ti, Zr, V) – ГИДРОПЕРОКСИД .................................................................................................................................... 33

И.Ф.Даутова, С.Л.Хурсан РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАУТОМЕРОВ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА ПРИ ОТРЫВЕ АТОМА ВОДОРОДА ПЕРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ ...... 35

Э.М.Дахнави, А.С.Павлов МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОННЫХ ТРЕНАЖЕРОВ ПРОЦЕССА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА………………………………..…………………………………………………………………37

С.С.Злотский, У.Б.Имашев, Э.М.Курамшин ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ДИ-ТРЕТ-БУТИЛГИПОНИТРИТА .................................................... 38

Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков ТРИСАЦЕТОКСИБОРГИДРИД НАТРИЯ И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ КАК РЕАГЕНТЫ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ В МЕТАНОЛЕ ............................................................................................. 39

Г.Н.Кошель, Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Н.В.Лебедева, С.Г.Кошель ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ..................................................................... 40

О.С.Куковинец, Т.И.Зверева, Н.Н.Кабальнова, Л.В.Спирихин, В.Г.Касрадзе, Е.В.Салимова ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ТЕРПЕНОИДОВ. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ .......................................................................................................... 41

Т.А.Маякова, С.Д.Пожидаева, А.М.Иванов Л.Ю.Пашкова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДОВ В МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛА С РАСТВОРОМ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ................................. 42

Ю.Б.Монаков, Н.Н.Кабальнова, Р.М.Исламова, С.А.Грабовский, Н.М.Андрияшина, Г.Р.Садыкова, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин, Я.З.Волошин, О.И.Койфман НОВЫЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ .................................................................................................................. 44

Р.Х.Мударисова, Ю.С.Зимин, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA L) .. 46

М.Н.Немченко, О.Е.Лебедева РАДИКАЛЬНЫЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ .................................................................................................. 47

М.Ю.Овчинников, С.Л.Хурсан, Д.В.Казаков, А.Р.Тимербаев, В.П.Казаков КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ ХЛОРИД-ИОНОМ РАСПАД ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА ........................... 48

В.Н.Одиноков, Р.Г.Савченко, Д.В.Недопёкин, А.Г.Толстиков СТАБИЛЬНЫЕ ПЕРОКСИДЫ В РЯДУ ЭКДИСТЕРОИДОВ, ПЕРФТОРИРОВАННЫХ, БИЦИКЛИЧЕСКИХ И КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АЛКЕНОВ ................................................................ 50

Л.В.Петров, Б.Л.Психа, С.Б.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ............................................................................................................................. 51

С.Н.Петрова, И.К.Султанова ВЛИЯНИЕ ЭКСТРАКТОВ ЛИСТЬЕВ ШИПОВНИКА И КАЛИНЫ НА СТАБИЛЬНОСТЬ МАСЕЛ К ОКИСЛЕНИЮ .................................................................................... 53

С.Н.Петрова, И.К.Султанова НАКОПЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В ПОДСОЛНЕЧНОМ МАСЛЕ ПРИ ХРАНЕНИИ ................................................................................................................................................. 54

А.А.Птицына, М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин РОЛЬ ТРИПЛЕТНОЙ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ ................................................. 55


6

М.В.Султанбаев. С.С.Остахов, В.П.Казаков КАТАЛИЗ И ИНГИБИРОВАНИЕ ИОНАМИ УРАНИЛА И ЕВРОПИЯ ФОТООКИСЛЕНИЯ ТРИПТОФАНА ............................................................ 57

М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин ПРИРОДА ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗООКСИДОВ С ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ ........................................... 58

А.К.Фризен, С.Л.Хурсан РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА..60

В.Р.Хайруллина, Р.Р..Мухаметова, Х.Бегель, И.А.Таипов, Л.А.Тюрина, А.Я.Герчиков, Ф.С.Зарудий ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ 15-ЛИПОКСИГЕНАЗЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА И ИНДОЛА .......................................................................................... 62

В.В.Харитонов, Т.А.Базанов, Б.ЛПсиха ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА………………………………………………………………………………………………64

В.С.Хурсан, О.А.Ковалева, Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТРИ-Н-БУТИЛФОСФИТА АРИЛНИТРОЗООКСИДАМИ .................................................................................. 65

С.Л.Хурсан СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТРИОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ........................................ 66

Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин АРИЛНИТРОЗООКСИДЫ: ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ .................................................................................................... 68

Г.Ю.Чалый, О.В.Титорович, В.П.Хейдоров КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРИМЕТИЛКСАНТИНА ............................................................................................................................ 69

СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ……………………………………………………………………………...70

А.А.Акимов, А.Л.Перкель РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ОКСИЦИКЛОГЕКСАНОЛА И БЕНЗОИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛАМ ................................................. 71

Г.Г.Аминева, Е.В.Саяпова, В.В.Лисицкий, Ю.С.Зимин РАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМОЙ «ПЕРОКСИД ВОДОРОДА + АЦЕТОН» …………………………………………………………………………………………71

Н.М.Андрияшина, А.М.Исупова, С.А.Грабовский, Ф.З.Галин, Н.Н.Кабальнова ВЫХОД РАДИКАЛОВ В ОБЪЁМ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ 2-[4-(ХЛОР-ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН–2-ИЛГИДРОПЕРОКСИДА ........................................................................ 72

Г.Р.Ахатова, А.Р.Кадырова, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков ИЗУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА ................................................................................................................................................. 73

А.М.Борисов, А.О.Терентьев, Н.Н.Кабальнова, Г.И.Никишин СИНТЕЗ 2-ИОД-1-МЕТОКСИГИДРОПЕРОКСИДОВ; ИХ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЕ И ДЕМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ 2-ИОДКЕТОНОВ ........................................................................................................ 74

Д.А.Борисов, И.А.Ярёменко, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДИРОВАНИЯ β-ДИКЕТОНОВ ............................................................................................... 76 Н.А.Вахнина ОСОБЕННОСТИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ У РАБОТНИКОВ ХИМИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИИ .......................... 77

М.Д.Веденяпина, А.О.Терентьев, М.М.Платонов, А.А.Веденяпин, Г.И.Никишин ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 1,1-БИСГИДРОПЕРОКСИ-4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА НА ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ ...................................................................................................................... 79


7

С.Г.Воронина, О.А.Ревков, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗИЛ-п-ХЛОРФЕНИЛКЕТОНА, БЕНЗИЛФЕНИЛКЕТОНА И трет-БУТИЛФЕНИЛАЦЕТАТА .......................................................................................................................... 80

Ф.А.Галиева, И.Ш.Насыров, Э.З.Хабибуллина, И.Б.Панова ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И 2-МЕТИЛБУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ……….…………82

О.Б.Гаджиев, С.К.Игнатов, А.Г.Разуваев ПЕРОКСИДЫ ONOONO И NO2•O2N: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ .................................. 83

Э.М.Дахнави КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА – 1 ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА ............................................................................................................ 85

Е.А.Дикусар, А.П.Ювченко, К.Л.Мойсейчук, В.И.Поткин, В.Е.Агабеков СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОКСИАЛКИНОВ ........................................ 88

Е.А.Забурдаева, В.А.Додонов, М.В.Гуленова, Л.П.Степовик ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ СИСТЕМАМИ СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛА - ГИДРОПЕРОКСИД…………………………………….89

М.Ю.Зимина, Е.В.Третьякова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ ... 90

А.Ш.Ибрагимова, Н.А.Веськина И.В.Галяутдинов, В.Н.Одиноков 14α-ГИДРОПЕРОКСИДЫ ЭКДИСТЕРОИДОВ: СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ......................................................................................... 911

Г.Ю.Ишмуратов,М.П.Яковлева,Ю.В.Легостаева,Л.П.Боцман,Н.М.Ишмуратова,Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА ........................ .92

Д.В.Казаков, Ф.Э.Сафаров, В.П.Казаков ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЛАНТАНОИДОВ ПРИ РАСПАДЕ ЭНДОПЕРОКСИДА 1,4-ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТА. . 944

Т.С.Котельникова, О.А.Ревков, С.Г.Воронина, А.Л.Перкель ВЛИЯНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА СОСТАВ И СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ........................................................................................................... 95

В.В.Крайник, В.Н.Ушкалова СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДНО-ЛИПИДНОГО СУБСТРАТА ...................................... 96

Д.А.Круговов, Е.А.Менгеле, Д.И.Мисюк, К.В.Штейн ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА АНАЛИТИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ КВЕРЦЕТИНА И КАТЕХОЛАМИНОВ ................................................................................................................................... 98

И.Б.Крылов, О.В.Кривых, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗ КЕТОНОВ……………….100

А.Р.Курамшина, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова ОКИСЛЕНИЕ D-ГЛЮКОЗАМИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА ............................................................................................................................. 101

Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, Г.Н.Кошель, И.Д.Екимова ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА .............................................................. 102

Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, О.В.Муратова, Г.Н.Кошель ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ N-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА ........ 103

И.В.Логинова, С.А.Рубцова, А.В.Кучин ОКИСЛЕНИЕ ТРИФЕНИЛМЕТИЛЦИСТЕИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА ............................................................................................................................. 104

Д.В.Лошадкин, Е.М.Плисс ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ..... 105


8

Н.И.Медведева, О.Б.Казакова, О.С.Куковинец О НЕСТАБИЛЬНОСТИ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА 3,28-ДИ-О-АЦЕТИЛБЕТУЛИНА ........................................................... 106

Н.И.Медведева, Э.Ф.Хуснутдинова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова РЕГИОСЕЛЕКТИВНЫЙ ОЗОНОЛИЗ ОЛЕАНОЛОВОЙ КИСЛОТЫ ........................................................................................... 107

Е.А.Менгеле, И.Г.Плащина, О.Т.Касаикина КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.......................................................................................... 108

Р.Р.Муслухов, А.Х.Шаяхметова, О.О.Шаханова, М.П.Яковлева, Н.М.Ишмуратова, Г.Ю.Ишмуратов, А.Г.Толстиков ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ (R)-ОКТАДЕЦ-9Z-ЕН-7-ОЛА ПО ПРИЛЕЖАЕВУ ......................................................................................................................................... 108

И.Ш.Насыров АНТИОКСИДАНТЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ........................................................................................................... 110

Д.В.Недопёкин, Р.Г.Савченко, Е.С.Лукина, В.Н.Одиноков, А.Г.Толстиков СТАБИЛЬНЫЕ ОЗОНИДЫ N-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА - НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО ПРОТИВОМАЛЯРИЙНЫЕ ПРЕПАРАТЫ..............................................................................................111

Ю.В.Непомнящих, Г.Г.Боркина, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ И НЕПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ......................................................................................................................................................112

Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, А.Л.Перкель МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ИНИЦИИРОВАННОМ ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИИ .................................................... 113

Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, О.В.Абдулова, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ИНИЦИИРОВАННОГО ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИЯ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ …………………………………………...115

Н.И.Нешев, Б.Л.Психа, М.Е.Неганова РОЛЬ ГЕМОГЛОБИНА В РЕАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДА .......................................... 117

Д.И.Никулин, E.Г.Галкин, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ (3-КАРЕНА И α-ПИНЕНА ДИМЕТИЛДИЛДИОКСИРАНОМ .......................................................................................................... 118

Т.Р.Нугуманов, С.П.Иванов, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова, Ю.И.Муринов СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СОСОБНОСТЬ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА И 6-МЕТИЛУРАЦИЛА В РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ, ГЕНЕРИРОВАННЫМИ РЕАКТИВОМ ФЕНТОНА ........................................................................................................................ 119

Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди РОЛЬ МЕТАЛЛОВ ППОДГРУППЫ ЦИНКА В ОКИСЛЕНИИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ............................................................................................1211

Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО И НЕРАДИКАЛЬНОГО КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭПОКСИДА СТИРОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ .............................................. 121

М.М.Платонов, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ КЛАССОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДОВ.......................................................... 123

И.Г.Разяпов, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТ СОДЕРЖАЩЕГО КОМПЛЕКСА ........................................................... 125

К.С.Родыгин, С.А.Рубцова, А.В.Кучин ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В СИНТЕЗЕ ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ .............. 127


9

Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРКАСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ПО ОТНОШЕНИЮ К ОЗОНУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНДЕКСОВ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ ................................................... 128

Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, Д.И.Галимов, С.Л.Хурсан КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ME• + C60 → MEC60• И MEO2• + C60 → MEO2C60• ......................... 130

Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, С.Д.Разумовский ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ КАРБОНИЛОКСИДНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОЗОНОЛИЗА ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 ......................................................................................................................... 131

Р.Г.Сабиров, В.Ф.Назимок, Ю.М.Атрощенко, А.А.Бондарук, В.В.Канибер ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ М-ЦИМОЛА И П-ЦИМОЛА ДО ИЗОФТАЛЕВОЙ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ. ................................................................................................................... 133

Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, М.В.Романова ИЗУЧЕНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ................................................................................................................................... 135

Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, О.А.Данилова СИНТЕЗ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА ...........................................................................................1366

О.В.Соловьева, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди ВЛИЯНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА ............................ 137

А.В.Соломонов, Е.В.Румянцев, Е.В.Антина КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ БИЛИРУБИНА ................................................................................................................ 139

И.А.Суворова, В.ИАнисимова, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА .............................................................. 140

М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин РЕАКЦИЯ НИТРОЗООКСИДОВ С ОЛЕФИНАМИ: СОГЛАСОВАННОЕ ИЛИ НЕСОГЛАСОВАННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ........................................... 142

Г.Р.Тимербаева, В.И.Кропачёва, Р.Х.Мударисова, Ю.С.Зимин, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ОЗОНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ .................................................................. 144

Г.Р.Тимербаева, Ю.С.Зимин, Р.Х.Мударисова, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА (LARIX SIBIRICA L.)…………………145

И.В.Тихонов АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ ОКИСЛЕНИЯ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ .................................................... 146

В.Р.Хайруллина, А.Я.Герчиков, А.Е.Пивоварова, Р.Г.Савченко, В.Н.Одиноков 20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА С (6-ГИДРОКСИ-2,5,7,8-ТЕТРАМЕТИЛХРОМАН-2-ИЛ) АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ ................................................................................................................................ 148

В.Р.Хайруллина, Г.Г.Гарифуллина, А.Я.Герчиков, Л.А.Остроухова, В.А. Бабкин ВЛИЯНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ КВЕРЦЕТИНА И НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛ-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАН-2-ОЛА ...................................................................... 150

Л.Р.Халитова, С.А.Грабовский, А.В.Антипин, А.Р.Абдрахманова, Л.В.Спирихин, Н.Н.Кабальнова СИНТЕЗ И ТЕРМОЛИЗ НОВЫХ ГИДРОТРИОКСИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ.................................................................................................................................................. 151

Э.Ф.Хасанова, М.П.Яковлева, Р.Р.Муслухов, Г.Ю.Ишмуратов, Т.Н.Попкова, Г.А.Толстиков ОКИСЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВЫХ КЕТОНОВ КИСЛОТОЙ КАРО ................................................................................................................................... 152


10

В.С.Хурсан, Е.М.Чайникова, А.Н.Терегулова, Р.Л.Сафиуллин КИНЕТИКА ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ НИТРОЗОБЕНЗОЛА ЗАМЕЩЕННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ. ......................................................................................................................................... 153

Е.В.Черданцева, А.И.Матерн, Л.Ю.Булдакова, М.Ю.Янченко, Р.И.Ишметова, Г.Л.Русинов ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 3-(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-6-R-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ(II), КОБАЛЬТОМ(II) И НИКЕЛЕМ(II) ... 154

Э.Р.Шакурова, Р.Р.Муфаззалова, А.Ю.Спивак, О.В.Хабибрахманова, В.Н.Одиноков НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АНТИОКСИДАНТНЫЕ АГЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ АНАЛОГОВ ВИТАМИНА Е С ЛУПАНОВЫМИ ТРИТЕРПЕНОИДАМИ. ........... 155

В.А.Шамукаев, М.Р.Талипов, Р.Л.Сафиуллин ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗЕПИНОВЫХ СМОЛ В РЕАКЦИИ ТРИФЕНИЛФОСФИНА С НИТРОЗОБЕНЗОЛОМ. ......................................... 156

Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С.Файзрахманов, Р.Ф.Талипов КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ......................... 157

Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С.Файзрахманов, Р.Ф.Талипов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА КИНЕТИКУ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ............................................................................................................................................ 158

Л.В.Ширшова, И.П.Лаврентьев ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА – КАК ОДНА ИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ, ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ДМСО-HBr(водн), АКТИВНЫХ В ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ. .......................................................................................... 159

А.П.Ювченко, Е.А.Дикусар, К.Л.Мойсейчук, М.П.Бей СИНТЕЗ ЕНИНОВЫХ И ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИНОВЫХ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИСПИРТОВ ............................................................................................................................... 160

Л.Р.Якупова, Р.Л.Сафиуллин ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА В ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ ....................................................................................................................................... 161

Л.Р.Якупова, С.Г.Юнусова, А.В.Иванова, Р.Л.Сафиуллин, М.С.Юнусов КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ АНТИОКСИДАНТОВ В МАСЛЕ СЕМЯН ЭНОТЕРЫ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА .......... 163

И.А.Ярёменко, Д.А.Борисов, А.О.Терентьев, Н.Н.Кабальнова, Г.И.Никишин НОВОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ 2,4-ДИКЕТОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ............................................................................................................................................... 164

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ 165


11

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ


12

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА В РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ

В.Е.Агабеков, Ж.Д.Чапланова

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, г.Минск

[email protected]

Возможность использования полициклогексадиена (ПЦГД) для получения маскирующих покрытий в жидкостных и полностью “сухих” процессах электроно- и фотолитографии выдвигает ряд требований относительно его термоокислительной устойчивости при хранении и эксплуатации, поскольку окисление может выступать как основной фактор образования дефектов в пленках резистов.

Установлены кинетические закономерности авто-, инициированного и ингибированного окисления ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, пленка субмикронной толщины) и определены количественные параметры элементарных стадий процесса.

На начальных стадиях автоокисления кинетика поглощения кислорода растворами ПЦГД в хлорбензоле подчиняется параболическому закону: ∆[О2]=Ф

2t2. Фактор самоускорения Ф характеризует радикальную реакцию с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей: Ф=(k2/√2k6[PH]

3/2(ekp)1/2, где kp − константа скорости распада гидропероксида

ПЦГД (РООН), e − эффективность инициирования РООН, [PH] − концентрация мономерных звеньев ПЦГД в растворе, k2/√k6 − параметр окисляемости ПЦГД.

До глубины окисления ~4·10-2 моль/л поглощенный кислород идет преимущественно на образование гидропероксидных групп (α=[РООН]/∆[О2]=0,9), распад которых протекает по бимолекулярной реакции с олигомером (РООН + РН) с константой скорости kp=7,6·10

17exp(-153,8 ± 12,2/RT) л/(моль·с).

Скорость инициирования кинетических цепей описывается выражением Wu=ku[РООН][РН], где ku – константа скорости реакции инициирования за счет РООН (ku=2ekp). Скорость автоокисления ПЦГД в растворе пропорциональна [РООН]1/2, а порядок реакции окисления по концентрации ПЦГД близок 3/2 (1,33):

Wo=k2/√k6[РН]√Wu. Общие выражения для k2/√k6 и ku имеют вид: k2/√k6=1,7·10

3 exp(-29,4 ± 1,7/RT) (л/(моль·с))1/2 ku=1,8·10

7 exp(-84,1 ± 5,2/RT) л/(моль·с). В присутствии инициатора – динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) – Wo ~ [РН], а

скорость накопления гидропероксидных групп (WРООН) связана со скоростью инициирования (Wi) зависимостью: WРООН ~ √Wi.

Кинетика автоокисления порошка ПЦГД (диаметр частиц 0,5÷1,0 мм, удельная поверхность 0,2 м2/г) описывается теми же закономерностями, что и окисление в растворе. В начальный период α ~ 1 и не зависит от давления кислорода при р≥200 Торр. Брутто-распад РООН в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого порядка kp=1,6·10

14exp(-127,0 ± 8,0/RT) с-1, а инициирование кинетических цепей происходит по бимолекулярной реакции РООН с РН с эффективной константой скорости реакции ku=4,4·10

7 exp(-84,4 ± 8,2/RT) с-1. Значения эффективностей инициирования РООН в растворе и в порошке олигомера близки

(0,46 и 0,43 при 343 К соответственно). Это указывает на общий механизм передачи свободной валентности путем “химической эстафеты”, которая мало чувствительна к изменению вязкости среды. Значение параметра окисляемости порошка ПЦГД описывается выражением:

k2/√k6=3,9·10-1 exp(-9,2 ± 0,5/RT) (кг/(моль·с))1/2.

В присутствии низкомолекулярных инициаторов – ДАК и пероксида лауроила – окисление порошка ПЦГД протекает как процесс со смешанным инициированием ∑Wи=Wu + Wi, где Wu и Wi=ki[I] – скорости инициирования за счет собственного гидропероксида и низкомолекулярного инициатора соответственно. Общие выражения для ki ДАК, ki ПЛ и kp ПЛ в порошке ПЦГД в интервале 343-363 К имеют вид:

ki ДАК=6,9·104 exp(-70,4 ± 1,0/RT) с-1


13

ki ПЛ=2,5·108 exp(-88,7 ± 2,1/RT) с-1

kp ПЛ=6,1·1010 exp(-93,8 ± 1,4/RT) с-1.

Эффективности инициирования ДАК и ПЛ в порошке ПЦГД существенно ниже, чем в растворе, что свидетельствует в пользу диффузионного механизма выхода низкомолекулярных радикалов из “клетки” олигомера, который очень чувствителен к изменению вязкости среды.

Начальная скорость автоокисления осажденных из раствора тонких пленок ПЦГД (h=0,6÷0,8 мкм, подложка – монокристаллический кремний) существенно выше, чем порошка при близких значениях Wu, тогда как эффективные значения ku РООН в пленке и в порошке ПЦГД практически одинаковы: k2/√k6=1,5·10

3 exp(-29,6 ± 2,0/RT) (кг/(моль·с))1/2 ku=2,2·10

8 exp(-88,7 ± 6,2/RT) с-1. Полученные значения k2/√k6 в растворе, порошке и тонкой пленке ПЦГД свидетельствуют о

влиянии молекулярной динамики полимерной матрицы на кинетику протекающих в ней реакций. Эффективности (k7/k2) замещенных моно-и бисфенолов при ингибированном окислении ПЦГД

в конденсированной фазе составляют величины порядка 102÷103. Для бисалкофена БП k7/k2=4,1·10

10 exp(-57,3 ± 3,6/RT) раствор k7/k2=6,9·10

19 exp(-116,5 ± 4,2/RT) порошок k7/k2=1,1·10

11 exp(-58,8 ± 4,3/RT) пленка Значения k7/k2 и k7/√k6 для бисалкофена БП в растворе и в твердой фазе близки, следовательно,

механизм действия фенольных антиоксидантов мало зависит от агрегатного состояния олигомера. Окислительные превращения ПЦГД в растворе и твердой фазе сопровождаются процессами

деструкции и структурирования, доля которых зависит от температуры, газовой среды, наличия инициатора ингибитора. При инициированном окислении скорость деструкции Ws ~ Wi. С понижением температуры превалирует структурирование и окисленный при комнатной температуре ПЦГД (СПЦГД) содержал 92% сшитой нерастворимой фракции и 3,6% активного кислорода. СПЦГД и пленки на его основе, в отличие от ПЦГД, проявляли парамагнитные свойства ([ПМЦ] ~ 1017 и 1019 спин/г соответственно). Изучены условия возникновения и природа парамагнитных центров в окисленном ПЦГД.

При термическом вакуумном напылении ПЦГД и СПЦГД формируются аморфные пленки (ТВН-пленки), имеющие высокую адгезию к подложке, чувствительные к электронному воздействию, устойчивые в галогенсодержащих плазмах. Исследованы морфология, структура и особенности термоокислительных превращений ТВН-пленок ПЦГД и СПЦГД.

На основе модифицированного бромом ПЦГД получены светочувствительные (λmax=269 нм) ТВН-пленки, содержащие в своей структуре фениленовые звенья и обладающие парамагнитными ([ПМЦ] ~ 1017 спин/г) и люминесцентными (λmax=438 нм) свойствами. Изучена кинетика фотоокисления пленок при УФ-облучении (λ=365 нм).

ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

Р.Л.Варданян, Л.Р.Варданян, Л.В.Атабекян, Е.Г.Багдасарян

Горисский государственный университет, г.Горис, Республика Армения

[email protected]

Экстракты лекарственных растений используются в народной медицине с целью лечения самых разных заболеваний. Лечебная эффективность экстрактов растений связана с наличием в них соединений обладающих высокой биологической активностью. Один из самых активных компонентов растений являются эфирные масла, которые, помимо питательного продукта, являются антисептиками, проявляют противовосполительную активность и т. д. Эфирные масла, содержат токоферолы, флавоноиды, витамины A, C, E, каротиноиды, металлы переменной валентности и другие соединения, которые проявляют антирадикальную активность. В основе биологической активности природных антиоксидантов лежат процессы торможения


14

развивающегося радикального окисления тканевых липидов путем взаимодействия активных пероксидных радикалов с биоантиоксидантами. Следовательно, экстракты лекарственных растений и их семян, помимо лечебных целей, могут быть использованы и как нетоксичные антиоксиданты для стабилизации пищевых продуктов, безалкогольных напитков, синтетических лекарственных препаратов и т. д.

С целью поиска растительного сырья, содержащего наибольщее количество антиоксидантных веществ, нами иследованы экстракты (Э) ряда лекарственных растений и их семена.

Антиоксидантную способность эксртактов изучали на примере инициированного окисления кумола, холестерилпропионата (ХПр) в хлорбензоле и полиоксиэтилированного гексадеканола (ОС-20) C16H33(C2H4O)20OH в водной среде.

Экспериментально установлено, что по характеру действия, изученные нами экстракты, делятся на три группы:

- экстракты (табл. 1), которые в процессе окисления органических веществ действуют как обычные антиоксиданты. При этом на кинетических кривых поглощения кислорода обнаруживаются четко выраженные периоды индукции, что позволили нам с помощью уравнений:

[ ]iV

InHf 0=τ и [ ] [ ]

−−=τt

k

kRHO 1ln/

7

22

определить как содержание антиоксидантов, так и их антиоксидантную активность

7

2k

k .

Таблица 1. Значения (

72 / kk )эф в окисляющихся органических соединениях и количество ингибиторов в экстрактах

семян различных лекарственных растений. Навеска экстракта 10 мг в 5 мл реакционной смеси. Т=348К.

Экстракт [InH] .104 моль/л

472 10/ ⋅kk

[Кумол]=3,8 моль/л

[ХПр]=0.5 моль/л [ОС-20]=0,05

моль/л

(1) (2) (3) (4) (5)

(1) (2) (3) (4) (5)

Грецкий орех 10,00 0,32 1,60 9,60

Борщевик 2,44 0,40 2,25 15,50

Зверобой 3,33 0,68 4,20 28,00

Конопля 0,22 6,40 3,55 21,35

Конный щавель 1,50 1,07 6,35 35,25

Мята 1,12 1,14 0,75 41,45

Тысячелистник 1,82 0,64 3,30 19,80

Семена шиповника 9,1 0,45 - -

Фундук 5,8 0,60 0,51 21,82

Желудь 7,6 0,54 - -

Омела белая 0,45 1,25 - -

Петрушка 4,54 0,19 0,16 6,91

Листья смородины 5,2 - - -

Листья крапивы колючей 0,9 - - -

Листья полыньи 1,1 - - -

α - нафтол - 0,22 1,25 7,55


15

- экстракты, которые действуют как замедлители окисления (табл. 2). В присутствие этих

экстрактов скорость поглощения кислорода описывается уравнением [ ][ ] ioO

VInHfk

RHkV

7

22

= , и в течение

времени кинетические кривые не стремятся к безингибированному окислению. Таблица 2.

Зависимость скорости окисления кумола от концентрации экстрактов. [RH]=2,87 моль/л, Vi = 1.64 10

-7 моль/л· с, T=351,5K.

- экстракты, которые активно участвуют в процессе поглощения кислорода, т. е. осуществляется процесс соокисления смеси кумол-экстракт. К этим экстрактам относятся экстракты из семян конопли и колючей крапивы.

Из результатов исследований следует, что в ряде случаев экстракты из растений проявляют высокую антиоксидантную активность и их с успехом можно рекомендовать для стабилизации пищевых продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ

ЭТИЛБЕНЗОЛА И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ТАТАРСТАНЕ

Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Н.П.Мирошкин

Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected]

Нестабильность рынка и экономической ситуации приводят к тому, что основные аппараты

совместного производства окиси пропилена и стирола (на базе этилбензола, реализованного в ОАО «Нижнекамскнефтехим»), а также фенола и ацетона (на базе изопропилбензола, реализованного в ОАО «Казаньоргсинтез») работают в режиме часто меняющихся нагрузках. В настоящее время оборудование, используемое на предприятиях, физически и морально устарели. Часть из них исчерпали свой ресурс, что является причиной увеличения энергозатрат, расходных норм сырья и материалов, не устойчивой работы реакторов окисления и колонн выделения гидропероксида, накопления побочных продуктов в возвратных потоках, потери углеводородов и продуктов окисления с отработанным воздухом и химически загрязненной водой.

Обеспечение высокой скорости и селективности процессов при любых нагрузках по сырью, на существующих аппаратах, с минимальными энергозатратами - главная задача производства.

Наиболее важной задачей узла окисления этилбензола является снижение образования органических кислот и увеличение селективности процесса по гидропероксиду. При больших нагрузках по шихте приходится проводить окисление в более жестких условиях, что требует

Экстракт [ Э ] г / л

2OV ⋅ 106

моль/л ⋅ с Экстракт

[ Э ] г / л

2OV ⋅ 106

моль/л ⋅ с - - 4,0 Крапива глухая (семена) 1,4 1,4

3,0 0,5

Семена полыни 1,0 2,5 5,2 0,1

2,0 1,8 Крапива двудомная (листья) 0,5 2,6

4,8 1,0 1,7 1,2

9,0 0,6 3,3 0,6

Омела белая

(семена) 0,8 2,4 4,8 0,3

1,2 2,0 Семена облепихи 0,5 3,0

2,4 1,2 2,0 2,0

6,0 0,3 8,0 1,3


16

увеличения температуры и расхода воздуха в реакторах окисления, и как следствие снижению селективности и значительному уносу реакционной массы с отработанным воздухом.

Технология фенола и ацетона с момента пуска не подвергалась принципиальным изменениям. Несмотря на высокую энергоемкость (около 8 Гкал на тонну производимого фенола), данная технология остается главным из существующих способов. Существует возможность значительно снизить энергоемкость производства путем использования тепла реакции окисления кумола, что требует определенных изменений в аппаратурном оформлении производства. Несмотря на некоторое снижение образования отходов производства - фенольной смолы и фенолята натрия за последние годы, по прежнему значителен их выход по сравнению с зарубежными аналогами: на тонну фенола образуется 110 ÷ 130 кг фенольной смолы и 80 ÷ 100 кг раствор фенолята натрия. Результаты обследования данного производства свидетельствуют о большом потенциале энергосбережения и снижения отходов совместного производства фенола и ацетона.

В работе приведены также результаты обследования узла промышленного окисления этилбензола и изопропилбензола, отмечены основные проблемы производства гидропероксидов, а также пути их решения.

Наблюдение за промышленными процессами окисления этилбензола и изопропилбензола, а также проводимые обследования соответствующих производств, привели к интересным результатам, которые изложены в работе. В частности в отработанном воздухе в большом количестве обнаружены водород и метан, установлена взаимосвязь селективности процесса с нагрузкой по воздуху и шихте, температурным профилем и геометрическими параметрами реакторов.

В работе предлагается пути интенсификации получения гидропероксида этилбензола и изопропилбензола в промышленных условиях.

КАКИЕ ЗАДАЧИ РЕШАЕТ МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ПАРАБОЛ В ПРИЛОЖЕНИИ

К РАДИКАЛЬНЫМ РЕАКЦИЯМ

Е.Т.Денисов

Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected]

Модель пересекающихся парабол (МПП) рассматривает переходное состояние радикальной

реакции отрыва как результат пересечения двух потенциальных параболических кривых [1-4]. Из них одна описывает потенциальную энергию валентного колебания атомов атакуемой связи R−H, а другая − образующейся связи X−H в реакции:

X• + RH → XH + R• В приложении к реакциям радикального отрыва этот метод открыл возможность разделить

реакции на классы и корректно вычислять энергию активации E и константу скорости k для каждой реакции через энтальпию реакции ∆H. Это позволило увеличить массив кинетических данных по реакциям радикального отрыва примерно на 2 порядка [5]. Кроме того, МПП позволяет для каждого класса реакций вычислить энергию активации термонейтральной реакции E0.

Сравнение E0 разных классов открывает возможность, опираясь на эксперимент, установить факторы которые определяют реакционную способность реагентов в радикальных реакциях. Для реакций радикального отрыва были идентифицированы следующие 10 факторов [1]: атомная структура реакционного центра, энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, триплетное отталкивание, электроотрицательность атомов реакционного центра, π-связи по соседству с реакционным центром, радиусы атомов реакционного центра, стерический фактор, взаимодействие полярной группы с полярным реакционным центром, мультидипольное взаимодействие нескольких групп. Каждый фактор характеризуется своим инкрементом в составе суммарной энергии активации. Таким образом, можно представить энергию активации в виде суммы: E = ΣEi и получить спектр энергий активации конкретной реакции как набор инкрементов ∆Ei.


17

Поскольку в пределах одного класса E зависит только от ∆H = DR−H − DX−H , то это позволяет вычислить ∆DX−H и ∆DR−H для разных молекул по кинетическим данным через отношение констант скорости и разность энергий активации двух реакций, одна из которых − реперная. От ∆DR−H легко перейти к абсолютным значениям DR−H. Таким путем в результате систематической работы удалось создать большой массив данных по прочности связей С−Н и О−Н в разнообразных органических соединениях, увеличив существующий массив в 8 раз [5, 6].

Путем сочетания МПП с расчетами по методу функционала плотности получен простой алгоритм расчета межатомных расстояний в реакционном центре переходного состояния для радикальных реакций отрыва и присоединения через энтальпию и энергию активации [3].

Для описания реакций присоединения X• + Y=Z → XYZ i•

предложена модель с суперпозицией 3 параболических потенциальных кривых (М3ПП) [7, 8]. Эта модель рассматривает реакцию присоединения как акт, в котором образуется новая X−Y-связь, а π-связь Y=Z трансформируется в σ-X−Y-связь. М3ПП позволяет: 1) вычислять k и E реакций присоединения через ∆H в рамках каждого класса реакций, 2) такие же расчеты производить для обратных реакций распада радикалов (XYZ• → X• + Н=Z), 3) вычислять энергии активации термонейтральных реакций присоединения и распада E0, 4) идентифицировать факторы, управляющие реакционной способностью реагентов в реакциях присоединения и отрыва. Таких факторов оказалось 10, они совпадают с факторами, определяющими реакционную способность реагентов в реакциях отрыва. М3ПП хорошо описывает реакции циклизации и дециклизации радикалов. Для бимолекулярных реакций двух радикалов (диспропорционирование и ретродиспропорционирование) или двух молекул с высокой ∆H зависимость k от ∆H хорошо описывает модель пересекающихся потенциальных кривых: параболы и кривой Морзе.

Сочетание МПП и М3ПП оказалось очень эффективным при количественном кинетическом анализе сложных последовательно-параллельных радикальных реакций. Такая задача, в частности, была недавно решена в приложении к радикальной химии артемизинина – антималярийного препарата [10]. Путем последовательного применения этих двух моделей к радикальным превращениям артемизинина впервые показано, что в аэробных условиях он окисляется по быстрой внутримолекулярной реакции окисления, которая превращает его в многоатомный пероксидный инициатор. Построена количественная кинетическая схема последовательно-параллельного превращения радикалов в процессе окисления артемизинина, включающая 345 реакций. Каждая реакция охарактеризована энтальпией, энергией активации и константой скорости.

В последние время обе модели (МПП и М3ПП) удалось применить к описанию реакций концертного молекулярного распада молекул, например:

CH2=CH(CH2)2Me → CH2=CHMe + CH2=CH2 В переходном состоянии такой реакции одновременно происходит a)перенос атома H, b) разрыв связи С−С, c) смещение π-электронов с транформацией σ-С−С-связи в π-С=С-связь. Сочетание расчетов по МПП и М3ПП с экспериментом позволяет рассчитать спектр энергии активации каждого такого процесса. Проанализирован концертный распад олефинов, непредельных спиртов, кислот и эфиров. [1]. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 66, 953 (1997). [2]. E.T. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants,

Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Second Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, 2000. [3]. E.T. Denisov, I.B. Afanas’ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biochemistry.

CRC Press, Boca Raton, FL, 2005. [4]. E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S.Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley-Interscience,

Hoboken, NJ, 2003. [5]. E.T. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants

in Organic Chemistry. CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, 2005. [6]. Е.Т. Денисов, В.Е. Туманов. Успехи химии, 74, 905 (2005). [7]. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 69, 166 (2000). [8]. Е.Т. Денисов. Кинетика и катализ, 49, 333 (2008).


18

[9]. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Успехи химии, 73, 1181 (2004). [10]. S.V. Solodova, E.T. Denisov, T.G. Denisova. Mendeleev Commun., 18, 24 (2008).

ПРОЧНОСТЬ O–H-СВЯЗИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛОВ

Т.Г.Денисова

Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка

[email protected]

Прочность O−H-связи (DO−H) известна лишь для небольшого числа природных фенолов. Недавно мы, используя кинетические экспериментальные данные и модель пересекающихся парабол (МПП), вычислили DO−H для 72 биоантиоксидантов и их аналогов [1]. В табл. 1 приведены DO−H для некоторых фенолов.

Таблица 1. Энергия диссоциации (DO−H, кДж/моль), число − (nO-H) наиболее слабых O−H-связей

природных фенолов, метод МПП. Ar iOH DO−H Ar iOH DO−H Ar iOH DO−H

O C16H33

HO

α-Токоферол (1), nO-H = 1

330.0

O

HO

C16H33

7,8-Бензохроман, 2,5-диметил-2-фитил-6-гидрокси- (5), nO-H = 1

321.4

O

OOH

O

H

Хризин (9), nO-H = 1

357.1

O C16H33

HO

β-Токоферол (2), nO-H = 1

335.3

O

OOH

O

HHO OH

O

H

Морин (6), nO-H = 2

363.6

HO O

OH

OH

O

O HH

Катехин (10), nO-H = 1

348.1

O C16H33

HO

δ-Токоферол (3), nO-H = 1

341.5 O

OH

O

OH

OH

HO

OH

Кверцетин (7), nO-H = 1

343.0 O

OOH

O

HO

O

O

H

H

HO

H

Мирицетин (11), nO-H = 1

340.9

HO

O

Хроман, 2,2,5,7,8-пентамeтил-6-гидрокси- (4), nO-H = 1

328.4

O

O

O

OH

H

6,7-Дигидроксифлавон (8), nO-H = 1

332.3

O

OH

H COOH

Кофейная кислота, (12), nO-H = 1

339.8

Анализ DO−H природных фенолов позволяет выделить следующие факторы, влияющие на прочность их О−Н-связи: 1) стабилизация образующегося феноксильного радикала за счет перекрывания орбитали неспаренного электрона на атоме кислорода с π-электронами бензольного кольца; 2) индуктивный эффект метильных (алкильных) групп; 3) усиление стабилизации


19

феноксильного радикала за счет взаимодействия p-эле

% 8 < 8 G 5 A : 0 O : 8 = 5 B 8 : 0 > : 8 A ; 8 B 5 ; L = K...

Documents

Transcript of % 8 < 8 G 5 A : 0 O : 8 = 5 B 8 : 0 > : 8 A ; 8 B 5 ; L = K...