X‐RAY FLUORESCENCE ANALYSIS OF  LANTHANIDE MIXTURES USING PARTIAL LEAST SQUARES REGRESSION

V.V.Panchuk 1,2, D.O.Kirsanov1,3, A.A.Goydenko1, M.M.Khaydukova 1,3, S.M.Irkaev2, А.V.Legin 1,3, V.G.Semenov1,2

1 Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia 2 Institute for Analytical Instrumentation RAS, St. Petersburg, Russia

3 Laboratory of artificial sensory systems, ITMO University, St. Petersburg, Russia

vitpan@mail.ru

Chemometrics in XRF studies

Regression models in XRF

3

1. Ordinary least squares for low concentration: 

C=a0+a*Ianalyte

2. Polynomial Regression for high concentration:

C=a0+a1*Ianalyte+a2*I2analyte

3. Multiple regression for complex matrix effects:

m

analytejjjj

m

analytjjjjanalyteanalyte IeIbIIaIaaC

analyte,1

2

,1

2210

Primary X‐rayradiation

Some basic principals of X‐Ray fluorescence spectroscopy

X‐ray fluorescenceradiationh = EL‐EK

4

5

X‐Ray fluorescence lines

XRF techniques for liquid sample analysis:

Energy‐dispersive X‐Ray fluorescence (EDX)

Total External Reflection X‐Ray fluorescence technique (TXRF)

Energy dispersive X‐Ray fluorescence technique (EDX)

Sample cup

Sample

Fluorescence radiation

X‐Ray tube

Primaryradiation

Backscattered radiation

Detector

6

Inte

nsity

Energy

https://www.bruker.com/7

Total External Reflection X‐Ray fluorescencetechnique (TXRF)

(Reflector)

8

TXRF Sample preparation

Sample Addition of internal standard

Taking off some l 

Pipettingon reflector

Drying by evaporation

Measuring the spectra

9

EDX and TXRF techniquesAdvantages of EDX

‐ Low cost  

‐ No sample preparation

‐ High reproducibility spectral line intensity

Advantages of TXRF

‐ Detection limit – up to 1 part per billion

‐Many types and manufacturers of spectrometers 

10

The purpose of the study

Is it possible to obtain high precision of TXRF with “cheap and dirty” EDX instrumentation?

TXRF = EDX + chemometrics?

Case study – quantification of several similar elements (lanthanides) in complex mixtures at low concentration – a tricky task for EDX

11

Samples40 mixtures of six lanthanides : Ce Pr Nd Sm Eu Gd

Lanthanide concentrations in mixtures were varied in a range from 10−6 to 10−3 mol/L.

4f elementsSimilar electronic structureVery similar properties

Solutions of lanthanide nitrates in 0.01 M nitric acidConcentrations in the range 10−6 to 10−3 mol/L. Uniform distribution of samples in a concentration hyperspaceTo obtain denser distribution of experimental points in the low concentration range we used logarithmic concentrations in design.

30 samples for calibration 10 samples in an independent test set  

12

EDX measurements 

EDX spectra of lanthanides' L‐series were obtained using energy dispersive X‐ray fluorescence spectrometer Shimadzu EDX‐800HS.

5ml of sample solution was placed in a sample cup and covered by polypropylene film of 20‐micrometer thickness.

Spectra were obtained with Rh X‐Ray tube at 15 kV voltage and 310 μA current. These conditions allowed for the maximum signal/noise ratio of spectral lines.

Each spectrum was acquired for 600 s.

Spectra were smoothed by Savitzky‐Golay filter, 2 polynomial order, 5 points window.

0 2 4 6 8 10 12 14

CePr

Nd

Sm

Eu

Gd

Inte

nsity

, r.u

.

Energy, keV

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0

CePr

Nd

Sm

Eu

Gd

Inte

nsity

, r.u

.

Energy, keV

0,02

0,04

13

Problems:1. low signal/noise in spectra due to small concentrations of lanthanides2. overlapping peaks because of the similar nature of the analyzed elements   

EDX spectra of lanthanides

14

TXRF measurementsRigaku Nanohunter spectrometer Internal standard – copper. 20 μl of sample solution was dropped onto quartz glass reflector, dried on a heating plate at 50 °C Incidence angle of excitation radiation  0.1°.Mo X‐ray tube at 50 kV voltage and 0.6 mA current.Accumulation time 300 s for each sample.Spectra was normalization on K line copper

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Inte

nsity

, a.u

.

Energy, keV

Problems:1. low signal/noise in spectra due to small 

concentrations of lanthanides2. overlapping peaks from similar nature of the analyzed elements   

15

PLSThe spectral range 4–8 keV was employed for calculations 201 variables for EDX and 545 variables for TXRF all (L‐series lines of the analyzed lanthanides)

All models were based on 3LVThis was enough to attain 99–100% of explained variance in Y (lanthanide concentration)

OLSIn case of EDX – the area under the characteristic XRF Lα line

The area values were determined with proprietary Shimadzu software PCEDX‐E version 1.02. 

In case of TXRF – Lα line intensity was employed for OLS.

Data processing

16

EDX Data processing

0,0000 0,0005 0,0010

0,0000

0,0005

0,0010

Measured, mol/L

Ce

Pred

icte

d, m

ol/L

Measured, mol/L

Calibration set Test set

Ce

0,0000 0,0005 0,0010

0,0000

0,0005

0,0010

Nd

EuEu

Nd

0,0000 0,0005 0,0010

0,0000

0,0005

0,0010

0,0000 0,0005 0,0010

0,0000

0,0005

0,0010

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008

0,0000

0,0005

0,0010

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

0,0000

0,0005

0,0010

OLS PLS

17

4 , 0 4 , 5 5 , 0 5 , 5 6 , 0 6 , 5 7 , 0 7 , 5 8 , 0

G d

E u

S m

N d

P r

C e

PLS regression coefficients for EDX spectral variables

RMSEP values (mol/L) in determination of lanthanides in mixturesbased on OLS and PLS regression

18

Ce Pr Nd Sm Eu Gd

EDX OLS 1.1 × 10−4 1.6 × 10−4 1.7 × 10−4 1.5 × 10−4 2.1 × 10−4 2.5 × 10−4

EDX PLS 5.3 × 10−5 4.2 × 10−5 5.3 × 10−5 6.3 × 10−5 5.1 × 10−5 2.6 × 10−5

TXRF OLS 2.9 × 10−5 2.3 × 10−5 9.1 × 10−5 1.1 × 10−4 1.1 × 10−4 7.6 × 10−5

TXRF PLS 2.9 × 10−5 2.9 × 10−5 5.4 × 10−5 7.7 × 10−5 2.2 × 10−5 1.6 × 10−5

Concluding remarks

• Due to low signal/noise ratio and overlapping signals in EDX measurements OLS fails to provide for reasonable precision in lanthanide determination especially in low concentrations. 

• PLS processing of these data allowed for significant improvement of accuracy. Moreover, simple XRF method such as EDX can provide for the same precision as a more sophisticated TXRF, when the measurement's results are fitted by PLS regression.

19

Thank you for your attention!

20

vitpan@mail.ru