Post on 30-Apr-2020
UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
DEPARTAMENTO DE QTJIMICA INORGANICA-I
5309568125UNIVERSIDAD COMFLUTENSE
“ESTUDIO Y REALIZACION DE SENSORES
PARA CO BASADOSEN LA MODULACION DE LA
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DEL
SEMICONDUCTORSnO21’
Memoria,M8 DEL
presentadapor:CARMEN HORRILLO
peraoptaral gradodeDoctoreen CienciasQuímicas
LABORATORIO DE SENSORES(C.S.LC.)MADRID, 1992
QUEMES
“A mispadres,mis hennanosymi abuelamoserna
“Para laspersonascreyentes,Dios estáal principio;paraloscientíficos,alfinalde¡odaslas reflexiones”. (MaPlanck)
Este trabajose ha realizadoen el Laboratoriode Sensoresdel C.S.LC. de Madrid.
Quieroexpresarmi agradecimientoa todaslas personasque mehan ayudadodurante
todos estosaños.
Al Departamentode QuímicaInorgánica1, mi gratitudpor las facilidadesy atenciones
recibidasdesdeel inicio de estaTesis, en particularal Director del mismo,Profesor
Dr. CarlosPico Marín.
Al Dr. Fa, Javier Gutiérrez Monreal, director de esta tesis, por la participacióny
apoyoen el desarrollode estetrabajo.
A mi tutora de Tesis, Dra. Ma Luisa Veiga, ProfesoraTitular del Departamentode
QuímicaInorgánica,por su continuay eficientededicaciónen el transcursode esta
Tesis.
Al Profesor Dr. Juan A. Agapito, Catedráticode Electrónica, por sus acertadas
aportacionescientíficas,fundamentalmenteen la técnicade impedanciacompleja.
A M~ PilarRomeropor su continuaayudaen la preparacióndel ejemplardeestaTesis,
y por su constantesánimosen los momentosmásarduos.
A José Getino por la realización de las medidas de Efecto Hall, ayuda en su
interpretación,y constanteapoyo.
A Isabel Sayagopor la ayudaque ha supuestotrabajarjuntas durantetanto tiempo.
A Luis Més por la realización de los programasinformáticosde la toma de datos,
fundamentala la hora de llevar a caboestetrabajo, y por su colaboracióndesdeel
comienzode estaTesis.
A RicardoSanjuilopor su apreciadaayudaenla preparacióndelasgrdficasqueilustran
estaTesis.
A Julio Pino por su estimadaayudaen la solución de los muchosproblemastécnicos
surgidosdurantela realizaciónde estaTesis.
Al Dr. JoséIgnacioRobla,JoséDíaz-Pintado,y JoséSánchezpor su ayudaen general.
A Luis López y al Dr. FcoJoséChinchurreta,por su eficienteayudaen el comienzo
y en el final de estaTesis respectivamente.
Al Dr. Mares por facilitar mi estanciaen el Instituto de MaterialesAvanzadosdel
Centro de las ComunidadesEuropeasde Ispra (Italia). A ellos debo las medidas
realizadaspor técnicasde análisisde superficiede estaTesis, y el haberrealizadoun
aprendizajeen dichastécnicas.
Al Dr. Menil por haberfacilitadomi estanciaen el Laboratoriode Microelectrónicadel
C.N.R.S.deBordeaux(Francia)y asípoderaprenderla técnicadeserigrafíay preparar
laspelículasgruesasde estaTesis.
Al Dr. Albella, del Departamentode Física de Estado Sólido de la Universidad
Autónomade Madrid, y aJavierOrtiz por la realizacióndel microanglisispor R-X.
A Pablo Dominguezdel Centro Nacional de Microelectrónicade Madrid, por la
realizaciónde las fotos de SEM.
Al personalde la Biblioteca y de Reprografíadel Centro de Física Aplicada “Torres
Quevedo”por las facilidadesrecibidas.
A Fagor-Copreci,por la financiacióndel Proyectode Investigaciónque ha permitido
la realizaciónde estaTesis.
A mis amigosde Burgos, Granada,y Madrid, en especiala Nieves Almenar y M~
ElenaIbañez,por susmuchosdetalles.
Y finalmente, pero de forma muy especialy con mucho cariño, a mis padres y
hermanos(Javier, Alfonso y Felipe)por estarsiemprea mi ladoayudándomeen todo.
INDICE
1- INTRODUCCION
1.1- SITUACION ACTUAL DE LOS DETECTORES QUIMICOS 5
1.1.1-Sensorespara líquidos 5
1.1.2- Sensoresparagases 7
1.1.3-Métodospara la detecciónde monóxidode carbono 20
1.2- CAMPOS DE APLICACION DE LOS SENSORESQUIMICOS 24
11- LOS SEMICoNDuCToRESCOMO SENSORES 29
11.1-ASPECTOSDEL OXIDO DE ESTANO 36
11.2- ASPECTOS DEL MONOXIDO DE CARBONO 44
11.3-INTERACCION SOLIDO-GAS 49
11.3.1-Tiposde adsorción 50
11.3.2-Modelosde adsorciónde oxígenoy de adsorcióny reaccióndel
monóxidode carbono 53
11.3.3-Comportamientodel CO e interferenciasconotros gasesadsor-
bidos sobresuperficiesde 5n02 63
11.4- CATALISIS 70
11.4.1-Mecanismo 72
11.4.2-Contactometal-semiconductor 77
11.4.3-Dispersióndel catalizadory tipos de catalizadoresparasen-
soresde gases 79
111-TECNICAS DE PREPARACIONDE MUESTRAS SENSORAS
Y SUS MECANISMOS DE DETECCION 83
m.1- TECNICAS DE PREPARACION DE PELICLILAS SENSORAS 85
111.1.1-PULVERIZACION CATODICA 85
III. 1.1.1.- Preparaciónde películasdelgadaspor pulverización
catódica 95
111.1.2-EVAPORACIONPOR HAZ DE ELECTRONES 100
111.1.2.1-Preparaciónde películassemiconductorasmediante
evaporaciónpor haz de electrones 103
1111.3-SERIGRAFLA 105
111.1.3.1-Preparaciónde películassemiconductoraspor serigrafía 108
111.2- MECANISMOS DE DETECCIONDE LAS PELíCULAS
SENSORAS 111
111.2.1-MECANISMOSDE DETECCIONEN PELíCULAS
DELGADAS 111
111.2.1.1-Estructurasmorfológicasy sensoras 111
111.2.1.2-Modelo de detecciónparapelículasdelgadassemiconductoras 114
111.2.2-MECANISMOS DE DETECCIONEN PELíCULAS
GRUESAS 118
m.2.2.1-Estructuramorfológica 118
111.2.2.2-Modelo de detecciónparapelículasgruesassemiconductoras 121
IV- TECNICAS EXPERIMENTALESPARA LA CARACTERI-
ZACION DE SENSORES 127
IV.1- TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION
ELECTRICA 129
IV.1.1- MEDIDAS DEEFECTOHALL 144
IV.t.2- MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 165
IV.1.3- MEDIDAS DE IMPEDANCIA COMPLEJA 213
IV.2- TECNICAS EXPERIMENTALESDE ANALISIS DE SUPERFICIE
PARA LA CARACTERIZACION DE SENSORES 253
IV.2. 1- ELIPSOMETRJA 255
IV.2.2- DIFRACCION DE R-X A ANGIJLO RASANTE (XRGA) 261
IV.2.3- ESPECTROSCOPIAXPS/ESCAY AUGER (AES) 274
IV.2.4- MICROANALISIS DE R-X POR ENERGIA DISPERSIVA (EDX) 290
IV.2.5- MICROSCOPIAELECTRONICA DEBARRIDO (SEM) 292
y- RESUMEN Y CONCLUSIONESGENERALES 297
BIBLIOGRAFíA 307
PROLOGO
En la presentememoria, se recogenlos resultadosobtenidosen el estudio teórico y
experimentalde sensores,basadosen el semiconductor:óxido de estaño,para la
detecciónde monóxidode carbono.Los objetivosde esteestudioestánencaminadosal
desarrollode dispositivossensoresde 5n02, preparadospor diferentestécnicas,y el
intentode mejorarlospor la introducciónde catalizadores:Pto Pd.
Asf, en el primer capitulo se lleva a caboel estudio de la situaciónactual de los
detectoresquímicosy suscamposde aplicación.
En el segundocapitulo se realiza el estudio teórico de los materialesque van a
interaccionar:sólido-gasen el procesode detección,y como consecuenciade estolos
modelosdeadsorcióny reacción,asícomoel mecanismode catálisis,por la influencia
que tieneel catalizadoren el sensor.
Las técnicasde preparaciónde las películassensorasy lascaracterísticasde operación
se describenen el capítulo III, ademásde los mecanismosde detección,diferentes
segdnel espesorde la película.
En el capitulo IV sedescribela realizaciónde las medidasexperimentales,a partir de
las diferentestécnicasque se hanutilizadoparacaracterizarel sensory de estaforma
podercalcular los parámetrosóptimospara la fabricacióndel mismo.
Finalmente,en el capituloY seobtienenunaseriedeconclusionesdel trabajorealizado
y seabrennuevasviasparala posiblecontinuacióndel mismo.
1. INTRODUCCION
Un sensores un dispositivo capazde convertir, de forma continuay reversible,un
parámetroquímico (concentraciónde una especiequímica) o físico (temperatura,
presión,fuerza,etc) en una señal,normalmente,de tipo eléctricou óptico. El principio
generalen quesebasanlos sensoresquímicosparagaseses en la interacciónquímica
delasespeciesdeinterésconel materialactivo(sensor),resultandoun cambioen algún
parámetrofísico tal como corrienteeléctrica,potencial,conductividad,intensidadde
luz, masa,temperaturao presión.Por la medidade la variaciónde algunosde estos
parámetrosfísicos, puededeterminarsela concentraciónde las especiesquímicas
(Gutiérrez,1987).
El procesode funcionamientode cualquiersensorquímicoconstade dospartes:
1- Reconocimiento- Basado en la selectividad detectoradel sensora una especie
químicaparticular.
2- Amplificación - Relacionadocon el incrementode la señala un cierto nivel para
poderser utilizadapor la electrónicade tratamiento.
Lasprincipalescaracterísticas,quedeterminanla fiabilidad de un sensor,son las que
se enumerana continuación:
1- Sensibilidad- Capacidadde respuestaa unacantidadde sustanciaadsorbidasobre
el sensor.
2- Selectividad - Capacidadde discernir otras sustanciascapacesde reaccionaro
adsorbersesobreel sensorde forma similar.
3- Tiempo de respuesta- Velocidadde adsorcióno de reacción.
4- Reproducibilidad- Seobtengasiemprela mismarespuestacuandoseoperaen las
análogascondicionesde detección.
5- Estabilidad- El materialqueactúacomo sensorno sufreningún cambio debidoa
la adsorcióno reacción.
3
Las principales limita¡tionesde estos sensores,en vias de solúción, son: su limitada
estabilidad,falta de reproducibilidad,pocaselectividad,e insuficientesensibilidaden
algunassituaciones.
El desarrollode la mayoríade los sensoresquímicos de estado sólido, y más en
concretode los sensoresde gases,seestállevandoa cabocon máspujanzaquenunca,
debidoa que la conaminaciónambiental,y la seguridad en los ámbitosdel trabajoy
domésticoson problemasde granimpactosocial. En efecto, la demandacadavez más
importanteporpartedela sociedaden incrementarlos esfuerzosconducentesaobtener
unaalta seguridad,mejor salud,control de la polución,y ahorrode energía;además
el apoyo tecnológicode la microelectrónicagarantizaun control de los procesos,
siemprequeseobtengansensoresqueseancompatiblesconel sistemainteligentecapaz
de conducirlos. Por otra parte, los sensoresquímicos de estado sólido están
experimentandoun granavance,debidoa la intensainvestigaciónqueseestállevando
a caboenla actualidad,asícomopor lasventajasqueofrecen:bájocosto,simplicidad
de funcionamiento,posibilidadde medirencontinuoe “in situ”, y reducidotamaño,en
contraposicióncon las técnicasanalíticasconvencionales(cromatografíade gases,
espectroscopiadeabsorciónen el infrarrojo, etc) queprecisaninstrumentacióncompleja
y equiposde gran tamano.
Los dispositivosintegrados,en forma de sensoresy controladores,estánteniendocada
vez másauge,evolucionandohaciasistemasinteligentes.Por lo que la habilidadpara
fabricar sensoresintegradosadecuados ofrece la posibilidad de controlar sistemas
complejoscon la consiguienteincidenciaen el mercado.Un objetivo importantees
llegar a los sistemasmultisensorialescon el desarrollode los sistemasde medida
integrados,que incluyenel componentesensitivo (microsensor),el procesamientode
sena] y el sistema de comunicación. Esta estrategiase encuentradirigida en tres
direcciones:
1- Sensorsemiconductormonolítico.
2- Integraciónheterogénea.
3- Sensoreshíbridos.
4
El desarrollode una alta sensibilidady fiabilidad de los sensoresquímicoses una
necesidadesencialpara los sistemasinteligentes,por lo que los sensoresquímicos
representaun áreade alta tecnologíaen la modernacienciaaplicada.
1.1 SITUACION ACTUAL DE LOS DETECTORESQUIMICOS.
Es interesantemostrarcomo se encuentrael estadodel arte de los sensaresen la
actualidad,por ello a continuaciónsehaceunarevisiónde los detectoresquímicosque
estánfuncionandoactualmente,profundizandomásen los quedetectangasespor estar
enfocadoeste trabajode investigaciónhaciaestetipo de sensores.
1.1.1-Sensorescaraliquidas
.
Lossensoreselectroquímicosdetectanespeciesen estadolíquido, y seclasificansegún
el principio de funcionamiento(Livrozet,1983):
1- SensoresPotenciométricos.
2- SensoresAmperométricos.
3- SensoresConductimétricos.
1- SensoresPotenciométricos.
Suutilizaciónrespondeala determinaciónde la diferenciadepotencialqueseestablece
entreun electrodode medidaasociadoa un electrodode referencia.Estepotenciales
funciónde la actividaddel ión (o iones)presentesen el electrolitodondeel sensorestá
sumergido.
Lascondicionesdeoperaciónseestablecenen potenciometríao corrientenula,esdecir,
sin circulación de corrientepor el circuito de medida, aunquesepuedenestablecer
comenteso potenciometríasseleccionadas.
5
2- SensoresAmperométricas.
El funcionamientorespondeal pasodecorrienteen el circuito de medida;paraello se
aplicaunadiferenciade potencial externaentredoselectrodos(referenciay metálico
normalmente),la concentraciónde la especieestudiadaesproporcionala la intensidad
de corrientequecircula entrelos electrodos.
3- SensoresConductimétrkas.
A estos,se impone una tensión o corrientealternaentredos electrodosno atacables
sumergidosen la célulade medida.Permitedeterminarla resistenciao conductividad
del medio estudiado.La tabla1.1 resumelos principalessensores,actualmenteen uso,
paradetectarlíquidos.
Tabla1.1 Principalessensoresparalíquidas.
Métodos eleefroqutuicosaplicados
Upe de senor Naturalesa del denotoseisibie
Fapede medida
Potcnciom¿uico Electrodo redox
Electrodo de pH
Electrodos específicos
Pi, grafito, carbonovitrificado.vidrio. especialesMetal/óxido: SbISh
1O,Membrana catiónica.51>4,vidrios especialesMembrana dc imtrcambiadorliquido o polímero cargado.Monocrital LaF, -Membranas policriutalinas
Membrana. de difinióngaseosa + electrodo pH
Todo. 108 alternas redox
Na, ¡UCa”, ¡U, Nr’, NItt NO,CIO¿, BE,AC, Cu”, Ca”, TU, clBr, 1; CN; SCN\ r.o~,NONl!,, CO2, 50,, 511,
Ajnperom¿trico
-Electrodo
Electrodos redox
Electrodo enzimático
de oxigeno (Clark)
Mg, Pi, C, Au.
Membranas con enzima.imnobilhzadas + Electrodoredox (Pr)Membrana de difusióngaseosa + Electrodo rudos Pio Ata
Especies oxidables oreducible. en disolución.GlucosaUrea
0,
Conductiméúico Cetulas de medid, deconductividad o resistividad
Pi, Pi platinado, aceroinoxidable, grafito,
Toda. las especies ¡onizablesen disolución.
6
LI.2-SensoresDBfl Rafft~
.
Si la especieque sequieredetectaresun gas,los tipos máscomunesson los siguientes:
1- Catardinetros.
2- Sensoresdeeiectrolitosólido.
3- Sensoresresistivos.
4- Sensorespiezoeléctricos.
5- Sensorescatalíticos.
6- Sensoresparamagnéticos.
7- Analizadoresópticos.
8- Estructurassenilconductoras-> GASFET.
9- Biosensores.
1- Catar&netros.
Sonlos medidoresdegasesmásantiguos,sebasanen la conductividadtérmicadelgas.
El aparatode medidapropiamentedichoesunacélula termostatizada,quees recorrida
por el gas analizadoy lleva un filámento metálico (PI, W). Cuando una tensión
constanteseaplicaen los extremosdel filamento,éstealcanzaunatemperaturaquees
función del calor producidopor el efecto Joule, que por una parte se disipa por
radiacióny convección,y porotra por la conductividadtérmicadel gas.La temperatura
del filamentoes funciónde la composicióndel gas. El dispositivoconstade un puente
de Wheatstoneque estáequipadopor doscélulasidénticasM y N (flg.I. 1). Un gas (G)
circula por estasdoscámarasy el puenteestáequilibrado.Cuandola mezclaanalizada
(G+H) llegaa la célu]aN, la resistenciadel filamentose modifica y estavariaciónes
medidapor el puente.
7
G
G .noo(G•H)
N
Flg.I.1 Esquemadeun catarómetro.
2- Sensoresde electrolitosólido.
Los sensoresde gasesde electrolitosólido(fig.I.2) máscomunesseesquematizanbajo
la forma de una célulade concentracióndel tipo:
X2 (p,..,), Me’/E.S./Me”, X2(p)
X2(Pref)
Me’:
Fi5 1.2
5
• NAo)5
E
Célula de concentración.
Me’ y Me” son dosconductoreselectrónicosinertesquímicamente.
E.S es el electrolito sólido, que es un material físicamenteimpermeableal gas y
conductoriónico de la especiea analizar,X~.
X2 es el gasanalizadopor el sensor.
R
ES.ELECl ROL110
SOLIDO
8
P y P,~,< son las presionesparcialesdel gasa un lado y aotro del electrolito.
En cadaelectrodose estableceel siguientetipo de reacción:
1/2 X2 (gas) + ne (Me) -> X~(E.S.) (1)
En condicionesidealesde funcionamiento,estacélula obedecea la ley de Nemst:
2nF1P,<4
R = constantede los gasesideales (R=8.32J/mol.K).
F = constantede Faraday(96.500C).
n = númerode electronesintercambiadosen la reacción.
T = temperaturaabsolutade la célula.
Reemplazandolos valores,seobtiene:
EQj=0.9926l0kflo~(-tJ
SabiendoT y p~, se puedecalcular la presiónparcial del gasproblemaa partir de la
medidade diferenciade potencial(E).
Dentro de este grnpo hay que destacarel sensor de oxigeno. Este empiezaa ser
comercializadoafinalesde la décadadelos sesenta;hoyen díasecuentanpor millones
los producidosqueestánen funcionamiento,poseyendoun amplio campode aplicación
queva desdela metalurgia,pasandopor los motoresdelos vehículos(sondalambda>,
hastalas calderasdomésticas.
9
Ademásexistela posibilidadde detecciónde otros gases,como esel casode sensores
paraC12, so2, SO3, etc, comose observaen la tabla 1.2, (Fouletier,1983).
Tabla 1.2 DIferentessensoresdeelectrolitos6lido paragases.
GAS CELULA .TEMP.(0C)
DESARINO.
PREO. LASO.
+
+
+
7
+
02H
20-H2CO2CO
Ref / ZrO2—Y203 /Pt (o Ag), 02
Ráf aire ‘ H20¡82, C02/C0, NI/NiO,
Pd/PdO, Co/CoO,...
< 500 +
2
Ag 1 SrCI2 — ¡<CI — AgCI ¡ ¡ka2, Pt, C12
Ref Ag/Ag~ 100—450 +
502
so2
Ref/NaSO /Pt2 4 ‘ 2 503+02
Ag / K2S04—AgSO4 1 Pt5 ~S03~0,aire,Pt 1 ZrO,—CaO ¡ ¡<2504 1 Pt,S03 2—
700—800 +
H2-H2S
Ref 1 CaF2 —CaS ¡ Pt, H, +11,5
53 1 Pt, ~2 2Ref 1 CaS — Y, E +H s 800—900
SXAg 1 Agí ¡ Ag2S, S(vap.)Ag / alúJnina—5 (A,g~) / ~g
5 SQ;ap.)90—40090—800
CO2 Ag /K2003 —Ag2S04 1 Pt, CO2 700—800 +
NO2 Ag 1 Ba(N092. MCi ¡ Pt, NO., ~500 1~Ag 1 RbAg4I5 ¡ Pt, 12 —so
DESAR.IND.-Desarrolloindustrial; PRED.-Predesarrollo;LABO. -Laboratorio.
Los electrolitossólidosquemás seutilizan son solucionessólidasa basede dióxidos
de Circonioe Ytrio <ZrO2 - Y203, 9% molaroZrO2 - CaO, 15% molar),paradetectar
fundamentalmente:oxígeno,cloro, óxidosde azufrey monóxidode carbono.
El modelodesensorparaoxtenomis simpleestáformadopor un tubo de electrolito
por el que circula el gas a analizar <fig. 1.3). La atmósferade referenciaes el aire
atmosférico.Los electrodosestánformadospor dos anillos metálicosde PI o Ag. La
temperaturadel electrodoviene medidapor un termoparPI - Pt-Rh 10%. La fuerza
lo
electromotrizdel sensorsemide por los electrodosmetálicos.En general,el aireestá
en contactoconel electrodoexterno,y el gasa analizarse lleva al otro electrodocon
la ayudadeun capilardealúmina.La temperaturanormaldeoperaciónoscilaentrelos
600-8000C.
RESISTENCIA DE CALOR CIRCONIA ESTABILIZADA
CABEZA- ~ ESTANCA
— pt— —
:9 -:
o~re TERMOPARpt 1
F¡g 1.3 Sensorparaox~eno.
Sensorparacloro: Es una célula formadapor SrCl2 - KCI (5% molar) - AgCI <0.5%
molar). Esteelectrolitoestáfundido y encerradoen un capilarde alúmina;el electrodo
de referenciaes un hilo de plata incrustado en el electrolito, y el de medida está
formadopor óxido de Rutenio(fig. 1.4)
A1203 SrcI2KChAgCl
F¡g. 1.4 Sensorpara detectar cloro.
Sensorparaóxidos de azufre:La célula tienecomomaterialbásicoun sulfato y los
electrodosson de sulfato de platay platino (fig. 1.5).
CATALIZADOR (Pt)
ptA1203
AgK2S04.1% A92S04
F¡g. 1.5 Sensorpara detecciónde óxidosde azufre.
11
Sensorpara¡nonéxidodecarbono:Los sensoresde óxido de Circonioa temperaturas
próximasa los 3500Cy di contactoconatmósferasde CO-aire, presentanrespuestas
superioresa los valoresencontradosporla ley de Nernstpara los sensoresdeóxfgeno,.
habiéndosedetectadopor la presenciadeCO. El electrodode medidaes de PI y el de
referenciaesun seudoelectrodoformadoporPI recubiertopor CO.La deteccióndeeste
sensoroscila entreO - 300 p.p.m.a temperaturaspróximasa los300W (fig. ¡.6).
CATALIZADOR DEXIDACION DE CO
Sg.1.6 Sensorde electroiltosólidoparadetectarinonóxido de carbono.
3- Sensoresresistivos.
El principio del sensorrespondea la variación de la conductividadeléctrica de un
sólido semiconductordebidoa la adsorcióndel gassobresu superficie.La respuesta
eléctrica del semiconductorse modifica según seael ambientegaseosoal que está
expuesto,y tambiénal producíacambiosen la concentraciónquímicadel mismo
ambiente(fig. ¡.7). Estosse clasificansegúnseael gasoxidanteo reductor:
Sensoresparaagentesreductores.
Sonsensoresde gasesque se oxidan por el oxígenoatmosférico,comopor ejemplo
H2, CO, hidrocarburosy otrosgasesorgtnicos.Los sensoresnormalmenteadsorben
oxígenoobteniéndoseresistenciasaltas (parasemiconductorestipo-n), la resistencia
empiezaa disminuircuandolosagentesreductoresreaccionancondichooxígeno;si el
semiconductores tipo-p ocurre lo contrario. Ejemplosde estetipo de sensoresson:
Ti02, 5n02, sistemasCoO/MoOy CoO/MgO, etc,
12
Sensonspara agentesoxidantes.
Paraqueestetipo de sensoresseaneficaces,esnecesarioqueel agenteoxidantetenga
un carícteroxidantemásfuertequeel oxígenodelaire, ya quesi estono sucedeno se
observaningúncambioen la conductividaddel semiconductor.El efectoobservadoes
quela resistenciadel semiconductoraumentasi es tipo-n, y si estipo-p disminuyecon
respectoa suvalor en aire. Los sensoresmásutilizados,paraestetipo de gases,son:
NiO, SnO2, TiO2, V203, etc, y los tipos de gasesoxidantesque sedetectanson: SO2,
NO2, etc. Estos sensoresresistivos, en general, no son muy selectivosya que la
conductividadsuperficiales función de la temperaturaambiente,de la humedady de
la presión de oxígeno. La selectividadse mejora por la elección apropiadade la
temperaturade funcionamientoy por la introducción de materialescatalíticos,tales
como: Pd,Pt, Ni, Cu, etc.
Electrodosde Au
Fig. 1.7 Representaciónde un sensorresistivo.
4- Sensor piezoeléctrico.
Dentrodeestetipo desensoresun ejemplo«picoesel sensordecuarzopiezoeléctrico.
El fundamentode estetipo de sensores muy simple: La frecuenciade vibraciónde un
cristal de cuarzodisminuyecuandounaespecieseadsorbesobrela superficie.
La variaciónde la frecuenciade vibración, AF, obedecea la expresión:
AV = ¡C.C (4)
13
Siendo:C-concentracióndela especieanalizaday K-constantecaracterísticadelcristal.
El dispositivolleva un osciladorde frecuenciabasey un frecuenciometro(fig. 1.8).
CRISTALDETECTOR
REVESTIMI
Sg.LS Sensordecuarzopiezoeléctrico.
La dificultad principal resideen la eleccióndel material, ya que debeadsorbera la
especiea analizarselectivamente.Seutilizan parala deteccióndepesticidas,502, NO2
Nl!1, HCI y H2S.
5- Sensorescatalíticos (peflistork
El sensorestáformadopor un hilo deplatino, en formade espiral,queva enrolladoen
un óxido refractariode débil porosidad,tal como es la alúmina(fig. 1.9).
BURSUJA RIF4.ctAp¡.
CATALIZADOR DE PI Aft0OLI.AM~I~~O
Fi. 1.9 Sensorcatalítico.
14
El depósitodealúminaseimpregnade un catalizadorcomo PI, Pd, etc, que mejora la
selectividady disminuyelos riesgosde envenenamientodel detector.Normalmenteel
sensorestá integradoen un puentede Wheatstoney se calientapor efectoJoulea la
temperaturade funcionamiento(4500C).Enpresenciade un gasinflamable,el calorde
combustiónprovocaun aumentodela temperaturadel elementosensibley un aumento
de su resistenciaeléctrica. El desequilibriodel puenteindica la concentraciónde gas
inflamable. Respondena gran número de gases: CH4, butano,H2, CO, etc. en el
intervalo de concentracionesde (0-5%).
6- SensoresParamagnéticos
Cuandoun gascircula dentrode un gradientede inducción magnética,B, seencuentra
sometidoa unafuerzaparalelaal campo,dondeel sentidoy la intensidaddependende
sususceptibilidadmagnética,x, según la expresión
dXpcfv~B2 (5)2
Siendo:
1½ - la permeabilidadmagnéticaen el vacio.dv - la unidadde volumen.
La mayorpartedelos gasesson diamagnéticos(x negativo).Peroalgunosgasescomo
el ~2, NO, NO2 poseenal menosun electróndesapareadoy son paramagnéticos(xpositivo), teniendosusceptibilidadesmagnéticasmáselevadasquelos otros gases.En
la tabla1.3 sedanlas susceptibilidadesde diferentesgasesa la temperaturade 200C.
15
• tabla1.3 Susceptibilidadesde gasesa 20 0C.
Si unamezclagaseosacirculadentrode un campomagnético,éste,prácticamente,sólo
actuará si la mezcla es paramagnética.Además otra característicade los gases
paramagnéticoses que su susceptibilidadmagnéticavaría de forma inversamente
proporcionala la temperaturaabsoluta.Basándoseen estasdospropiedadestienenel
origendostipos deaparatosqueson utilizadosexclusivamenteparadosificarel oxígeno
(Fauletier,1983):
- Los aparatosmagnetodináinicos
- Los aparatosde conveccióntermomagnética
7- AnalizadoresOpticos
Laabsorcióndeunaradiaciónelectromagnéticaporunamoléculadegaspuedeprovenir
no solamentede la excitaciónde un electrónsino tambiénde variacionesde energía
vibracionalesy rotacionales.Estasvariacionesde energíaestántodascuantizadas.
La absorciónde radiacionesdel visible, del ultravioletay R-X producevariacionesde
la energíaelectrónicade las moléculas.La absorciónde rayos mfra-rojosprovocan
modificacionesdeestadosvibracionalesy rotacionalesde la molécula.La espectroscopia
de absorciónespor lo tantoun medio paraidentificar la naturalezade un gas, debido
a quelos espectrosde absorciónobtenidosson característicosde éste.La medidade la
intensidadde unaradiaciónelectromagnéticaabsorbidaporuna mezclagaseosapermite
determinarla concentracióndeun gasen unamezcla.La leyde Lambert-Beerexpresa,
que la fracción (1/lo) de la intensidadabsorbidaen una célula que contieneestegas
yanaexponencialmentecon la longitud, 1, deldispositivo, la concentración,C, delgas
en la mezclay el coeficientede absorbancia,a, de estaforma:
16
log I/!, = a.l.c (6)
Estos dispositivosse encuentranactualmente,en fasede gran evolución, por poder
incorporarsistemasoptaelectrónicosintegrados,lo que los capacitaráparaunamejor
manejabilidady uso 1n situ”.
Los gasesque se puedenanalizar por las diferentestécnicasde espectroscopiade
absorciónvienendadasen la tabla 1.4.
Tabla1.4 Principalesgasesanalizadaspor técnicasópticas.
RAYOS X U.V. VISIBLE I.R.
LONGITUD DE ONDA
(nm)
W2 ¡~ ¡o — 5.102 s¡o2s¡o2 8.102 — 106
PRINCIPALESANALIZADORESDEGASES
u2s,
dcidosO2~ 03b SO2~NH3, Hg
C12~ CíO2,N0~~ 1420
H20, ca, ca.,, NO,N20, N143, SO,, 503>
olconos
TRAZASSgo
4’2~ALTAS1 z CONCENTR4o ~ CIOÑES
— 14143. SO~, %,
Hg
+
+ SO O
2’ 3
+ +
8- Estructuras semiconductorasGASFET.
Estetipo de sensoresde gasesse basanen el funcionamientode los transistoresde
efectode campoMetal Oxido Semiconductor(MOSFEr,en losqueel electrodopuerta
essensibleal gasdeseadoy suconcentraciónmedulael valor de la cargapresenteen
la entradadel dispositivo.Tambiéndentrodeestafamiliaseencuentranlos dispositivos
C-MOS (Capacidad-Metal-OxidoSemiconductor)en los que la concentraciónde] gas
hacevariarde forma proporcionalla capacidaddel elemento.
17
Probablementeestosdispositivos son los quepuedenser susceptiblesde unamayor
miniaturizacióny sobretodo utilizarparasu fabricacióntécnicasdeintegración,CI, por
lo que seríaposible tenervarios sensoresen un mismo cbip. Además este tipo de
sensoreses susceptiblede integración en estructurasmás complejas,en las que los
elementosquela acompañanseandispositivosdeinstrumentación.Secomportancomo
un transistortipo MOS, en el quela rejilla estáconstituidapor unamembranasensible
a las especiesa analizar(flg. 1.10).
MEMBRANA
—TUS. DRENAJEConeziones Al
SOCA5i0
2 termicO
Canal implantado p
Existen diferentestipos, pero los que son sensiblesa presionesparcialesde gasesse
denominanCHIEM-FET y ADFET. Dentro de los primeros,el máscomún es el Pd-
MOSFET(Lundstróm, 1975), en el quela parteFET deldispositivoseprecisaparala
medidadel potencialde superficiede un aislante,casode la interfhsePd-puerta.La
sensibilidadquímica, quedatotalmentedeterminadapor las propiedadescatalíticasdel
elementopuerta, según mecanismossimilaresal diodo Pd-Schottky.Los ADFET se
basanen la absorciónespecíficade gasespolaresen circuitosanálogosa los anteriores
perosin electrodode puerta.
9- Biosensores.
Los biosensoresson pequeñosdispositivosanalíticosquecombinanun transductorcon
una sustancia activa biológicamente, de forma que la reacóión química de
reconocimientomoleculardel segundose traduceen una señal eléctricadel primero,
siendodichaseñalproporcionalala concentracióndela especieo especiesquímicasque
sequierandetectar(Turner,1987). Las principalesespeciesactivasbiológicamente
Pohmero
SUSTRATO
F1. 1.10 Estn¡ctura GASFET.
18
suelen ser: enzimas, bacterias, anticuerpos, etc. Las sustanciasque se pueden
determinarpor estosdispositivosson:azúcares,aminoácidos,lípidos,alcoholes,etc,con
una alta sensibilidady selectividad.Por todo esto, se puededecir quesuscamposde
aplicaciónson numerosos,perotienencomograveinconvenientela limitadaestabilidad
de las biosustanciasen un ambientediferenteal suyonatural (Pig. 1.11)
BIOSUSTANCA
MEMBRANA
flg. 1.11 Representaciónesquemáticade un biosensor.
En la tabla1.5, vienenreflejadaslasprincipalescaracterísticasdelosdetectoresclásicos
de gases.
Tabla LS Piincipalescaracterísticasde los analizadoresclásicos para gases.
I¶~I D(
= -__
M<AIIZADOSCMB Yfl4TMM ID~CtNVF2<raM
T> 5~CSONDADEB.ECTIOUTO SOLIDO
T,P + 4 0, (SO,).(SO,). (CL)
~a~scMsi~.cx~¿M.da aohnaSMa ‘b.Iw’
PAAAMAGNETICO T . + . O~ s~e —-,&..ndhd.
WcItO. 1.1 T + + - ca. c»,NOSO~ >W.CH.
q istMofrs ah
tiwt
UMCTIO. liv T 4 + CL.. SO,N0. >01,
-— 011Mad 5 no &bc—
11o
CATAROMETIO T, ~ . . II,. li,O. CO,SO,. >01,. It
bajo —.istaSé
SOL~ cONDUCrOR T. 3’.. 4 4 (0.). 31,5 ~*wfr.d&,a ‘b. slt,,~
T> ~Ce*~a
CA>ACTTWO 7. 3’.. 4 * ~W nadAda ‘ba
UPECTIO. DE LIMAS 4 4 . TSe la t¿fldad
ca~~
No hctt,adua
Ct alando
QIJILILUMINISCENCIA T + 4 . NO ..pcffioo
19
JUNTA DE CIERRE
1.1.3- Métodos Bara la detecciónde inonóxidodecarbono
.
La presentememoriaestáenfocadaa la deteccióndemonóxidodecarbono,-por lo que
a continuación se ponen de manifiesto los sistemas que existen actualmenteen
funcionamientopara su detección. Estos se han descrito anteriormente,en casi su
totalidad,pero aquí se haceuna revisión másconcretaparael monóxidode carbono
(IniestraLuján,1980).Existendiversossistemas,perosepuedenreduciracinco, yaque
los demástansólo son indicativosde la presenciade gas,pero no midenconsuficiente
precisiónla concentración.
a) Detecciónpor absorciónde mfra-rojos(sensoresópticos).
Este sistemaaprovechala propiedadque tienen estos gases,de absorberpartedel
espectrode los mfra-rojos(bandade 2 - 12 pm) al ser atravesadopor ellos. Cada-gas
secomportacomoun auténticofiltro selectivoparaciertasfrecuenciasy de estamanera
podemosdiscriminar y analizar. Para analizar la concentraciónse sigue el modelo
propuestopor Icare(modeloFR-63201/Al),queconsiste(flg. 1.12) en la radiaciónse
emite por dos filamentosde Ni-Cr, que se calientaneléctricamente.El gas a detectar
circula librementepor las cámarasde mediday debiilita la radiaciónen la partedel
espectroquele espropio. A continuaciónlos rayospenetranen los receptores,perouno
de ellos seprecedepor un filtro ópticocentradoen la bandaexactadel gas a analizar.
La energía recogida en los receptoresse aprovechapara calentar unas cámaras
herméticasde gasquesegúnsu diferenciatérmicadesplazanunamembranaeléctrica
• quegeneraunaseñal,que seamplificaráconvenientemente.En la fig. 1.13sedescriben
lascurvasde absorciónde los gasesmásnotablesdetectadosporestesistema.Coneste
sistemase realizanconéxito medicionesentre0-240p.p.m.
20
flg. 1.12Sistema de detecciónpor Infrarrojos.
$. MIllOS
V¡g. ¡.13Curvasdeabsorciónde gases.
b) Detección catalítica (sensorescatalíticos).
Trescondicionesserequierenparaqueun transductorseaconsideradocomotransductor
catalítico:
21
1 - Existenciade una superficieconsiderabledondese oxidaráel gas.
2 - Estasuperficie sesometaa un calentamientoconveniente,paragarantizarla
mínimaoxidación necesaria.
3 - Se utiliza una resistenciavariablecon la temperaturaparamedir la variaciónde
calor.
El transductorcatalítico,ya seha descritoanteriormente(flg. 1.9). Dentrode estetipo
de detectores,se resaltan los fabricadospor la sociedadG.E.C. (Electronic Tube
CompanyLimited) y conocidoscomo “VQ” elementos.La ventajamásimportantees
su respuestalineal paraun gran númerode aplicaciones.Los inconvenientes,son:
- Tienen un margende deteccióncomprendidoentre0.1 - 10 %, por lo queno se
puedenutilizar en mbchasaplicaciones.
c) Detecciónpor transferenciaelectrónica(sensoresresistivos).
Dentro de estosse encuentran,fundamentalmente,los T.G.S.,y concretamentea los
comercializadospor la marcajaponesaFigaroEngineering.UnT.G.S.estáconstituido
a basede semiconductorde SnO2 (tipo-n) cuyaconductividadaumentaen presenciade
gasestóxicoso inflamablescomohidrógeno,monóxidoy dióxido de carbono,metano,
propano, etc. El incremento de la conductividad puede llegar (aún a bajas
concentracionesde toxicidad) hastaveinte vecessu valor normalen aire limpio. Sus
ventajasfundamentalesfrente a métodosdescritosson: fácil instalacióny bajo coste.
Peropresentangravesinconvenientescomoson: pocaestabilidad,envejecimiento,falta
de selectividad. Estos sensoresson los precursoreshistóricamentede los sensores
resistivos que hoy en día tienen vigencia a pesar de las limitaciones comentadas
anteriormente.
La fig. 1. 14 nos muestralas curvasde transferenciaen el TOS 812.
22
a=ea
C..c.s.ñ. (•pml
F¡g. 1.14Respuestasde un TGSa diferentes gases.
d) Los detectores de electrolito sólido, comentados anteriormente (fig. 1.6),
actualmentese encuentrancomoprototiposen desarrolloindustrial.
e) Detección química.
Estabasadaen la observacióndelcolorproducidopor ciertasreaccionesquímicas.Este
esun métodomuy imprecisoen cuantoala cuantificaciónde la concentracióndel gas,
peroda unaideade la existenciadel gasa modo cualitativo.
De todosestossistemasel dedetecciónpor infrarrojosesel preferidocomoreferencia,
aunquetieneel inconvenientedequeespocomanejable.Dependiendode la aplicación
la concentracióna detectarserádiferente: Paralocales cerradossenecesitadetectar
concentracionesbajas; para el ámbito domésticohay que detectar concentraciones
medias-bajas,y en los procesosde combustiónconcentracionesaltas, por lo tanto la
concentracióndel gasva a determinarel sistemaa utilizar.
23
1.2 CAMPOS DE APLICACION DE LOS SENSORESQUIMICOS.
En la tabla1.6 semuestranlas numerosasaplicacionesdelos sensoresqufmicos,siendo
los cuatro camposprincipalesde aplicación los siguientes
1- Campo del automóvil (30 %).
El campo del automóvil es el mercado más importantey entró en fase de gran
expansióndebidoal uso de la electrónica.Los principales factoresque han llevado a
estecrecimientoson: El consumo,el rncdioambiente,el conforty la seguridad.
2- Campode los sensoresdomésticos(20 %).
Este campoen la actualidadevoluciona rápidamente.Lasrazonesde esta evolución
son: el grado de sofisticación de las máquinasdomésticasy el crecimiento en la
demandade las denominadascasasinteligentes.Este mercadocrece en función del
desarrollodel control y de los aparatosdomésticos,como son: lavavajillas, hornos,
cocinas,aire a¿ondicionado,etc. Considerandoel gran potencialde necesidades,este
amplio mercadopuederápidamentellegara ser el másimportante.
3- Campo de control de procesos(13 %).
Esteárearequiciealtacalidadde posicionaniiento,visión etc.En losprocesoscontinuos
de química, petióleo y metalurgia, el problema fundamentales operar con una
modernizacióncompetitivacon los e4uiposya existentes.
4- Campo de la medicina, de la biología, y medioambiental.
Estecampoesimportante,ya queboy en díala tendenciageneralesla prevención.El
controlde la pre~iónde la sangr& tediperatura,análisisqúimico y visual, hacenquese
incrementéeste tipo de mercado. En este área los biosensoresjuegan un papel
importante.
24
Tabla 1.6 Aplicaciones de las sensoresquímicos.
¡ APLICACIONES 1
SENSORES DE ALTA TEMPERATURA1
1 CONTROLDEMOTOREY1
ENERGíA NUCLEAR
1 PERFORACIONES 1
¡ SENSORESDE BAJA TEMPERATURAJ
DEFENSA 1[iíoMEDrc¡NÁ1I CONSUMO 1
1~~~ KLDOMESTICO II OFICINA 1 1 AUTOMOVIL 1
INDUSTRJSJ
1 -~
CONTROLMEDIOAMBIENTAL
reALIDAD DEL AIRE .1
CONTROL DE GASESPELIGROSOS
CONTROL
DE PROCESOS
[#ETRoQUIMICoS 1
1 ALIMENTARIOS 1
1~ 1CONTROL7
DE CALID~J
1 AGRICULTURA
1 ALIMENTACION’
SEMICONDUCTORES1
FERMENTACION(BEBIDAS)
1 ENERGETICOS 1
FERMENTACIOÑ(FARMACEUTICA)
SEGURIDADAEROPUERTOS
U¡ BIOTECNOLOGIA 1
[YÁRMACEUTICA
¡
PASTA Y PAPEL
¡ MANEJO RESIDUOS
¡ CALIDAD DEL AGUA
QUIMICA
25
Refiriéndonos,particularmente,a los sensoresquímicosdeestadosólidoparagases,la
tabla1.7 muestralas aplicacionesparaestetipo de sensores(Moseley,1987).
Tabla 1.7 Aplicaciones de los sensorespara gases.
Aplicación Gas Tipo de sensor
Motor del automóvil 02 Galvánico
Semiconductor
Hornos industriales 02 Galvánico
Almacenamientoy
refrigeraciónde alimentos
NR3 Pellistor
• Petroquímica Hidrocarburos Pellistor
Semiconductor
Aparatosdomésticos Hidrocarburos Semiconductor
Minas de carbón CH4
CO
Productosde combustión
Pellistor
Semiconductor
Pellistor
Plantasindustriales
Acero
Cemento
Química
Nuclear
• CO
02
Hidrocarburos
02 en sodio
Semiconductor
Galvánico
Galvánico
Pellistor
Galvánico
Aparcamientos
subterráneos
Hidrocarburos
CO
Pellistor
Semiconductor
26
Hay quedestacarla existenciade dos barrerasprincipalesparael desarrollode estos
dispositivossensiblesa los gases:
1- El insuficienteconocimientodel funcionamientodel dispositivo.
2- El esfuerzo que hay que realizar para lograr el desarrollo de un sensor,
comercialmenteútil, desdeun dispositivo fabricadoen el laboratorio.
La capacidadpara diseflar sensorescomercialesque respondan,selectivamentey
sensitivanientea gasesespecíficosa unatemperaturaapropiada,estábastantelimitada.
Hay dosfactoressignificativos, queestimularáne influirán en el desarrollofuturo de
estosdispositivos:
- La proteccióny controldel medioambiente.
- Los avancesen microelectrónicaque mejoraránla tecnologíadel sensor.
OBJETIVO DEL TRABAJO.
En la memoria se presentaun trabajo de investigación que tiene como objetivo la
preparación,caracterización,y puestaapuntodeun sensorsemiconductordeSnO2para
detectarmonóxidodecarbono,basadoen la modulaciónde su conductividadeléctrica,
para aplicaciónen el ámbito doméstico(concentracionesmedias-bajas).Paraello el
trabajosedesarrollaen tres fases:
1- Preparacióndel materialsemiconductor,queva a actuarcomosensor,y de aditivos
paramejorarlas característicasdelsensor,por diferentestécnicas:Evaporaciónporhaz
de electrones,pulverizacióncatódica,y serigrafía.
2- Caracterización eléctrica y físico-química del material semiconductor. La
caracterizacióneléctrica se lleva a cabo a partir de las medidas de conductividad
eléctrica,impedanciacomplejay efectoHall; y la físico-químicapor técnicasdeanálisis
de superficie:Espectroscopiafotoelectrónicade R-X (XPS/ESCA),difracción de R-X
27
a ángulo rasante(XRGA), elipsometría,microscopiaelectrónicade barrido (SEM), y
microanálisisde R-X por energíadispersiva(EDX).
3- A partir de las fasesanteriores,en presenciade diferentesatmósferasde CO, se
determina la sensibilidad, tiempo de respuesta, selectividad, estabilidad y
reproducibilidaddel materialpreparadoque conátituyela basedel sensory seajustaa
las condicionesrealesde funcionamiento.A partir de aquí se procedeal diseñoy
realización del sensor de monóxido de carbono (prototipo de laboratorio),
estableciéndosecomparacionesentrelos preparadospor serigrafíay por pulverización
catódica.
28
fi. LOS SEMICONDUCTORES COMO MATERIALES SENSORES
La generalizacióndel uso de semiconductoresen todas las aplicacioneselectrónicas
avanzadasesun casotípico dela incorporacióndela tecnologíamicroelectrónicaen los
procesosde análisisy de medida.
Los dispositivossemiconductorescapacesdedetectarlapresenciadedeterminadostipos
degases,presentanel interésadicionalde su posibleminiaturizacióne integración que
permitenconseguirdispositivoscomplejoscapacesde detectarnivelesdeconcentración
sumamentebajos.
Respectoa los semiconductoresmás clásicos (Si, Ge, AsGa, etc.) se utilizan,
normalmente,comounidadesde soporteen estructurassensoras(MOSFET,C-MOS,
etc.), pero no se suelenutilizar como sensoresquímicospara detectargasesya que
presentanlimitaciones a altastemperaturas.El Si se aplica fundamentalmenteen la
fabricación de sensoresmecánicosya que constituye la base de la tecnologíade
micromecanizado,mientras que el AsGa presentagrandes posibilidadespara la
fabricaciónde sensoresopto-químicosa bajastemperaturas.
Actualmentelos semiconductoresde mayor interésbajo el puntode vista de detección
de gasesson ciertosóxidos de caráctermetálico(5n02,ZnO, TiO,), ya seaen forma
de película delgadao gruesa, que son semiconductorestipo-n. La elección del
semiconductor,comosensor,estálimitadaaestosóxidosporquenormalmenteel sensor
sediseñaparaoperara altastemperaturasen el aire, y cualquierotro material, tiende
a oxidarse.Deentreellosen estetrabajoseelige como sensorsemiconductorel SnO2,
ya que es bastanteinerte y por tanto se evitan los problemas de estabilidad y
reproducibilidadquesurgieronen las primerosinvestigacionescon semiconductores,
comoconel Ge dondepor la oxidaciónsecambiabanlentamentelas característicasdel
dispositivo.
La elecciónde un semiconductortipo-n en lugardeun semiconductortipo-p esporque
muchosóxidos tipo-p son relativamenteinestablesdebidoa la tendenciaque tienena
cambiarel oxígenode su red por el del aire.
31
En la tabla 11.1, se comparanlas tecnologíasdel Si y las tecnologíasde la película
gruesay delgadaparala fabricacióngeneralde sensores.
Tabla 11.1 TecnologíasinÉs utilizadas en la fabricación de sensores.
Tecnologíadel •
Silicio,
Tecnologíade la
películadelgada,
Tecnologíade la
películagruesa.
Costesdel Sensor
(Producciónen masa)
Muy baja Baja Baja
Miniaturización Alta Medio Baja
Integración Monolítico Hibrido Híbrido
Flexibilidad Baja Media Alta
El sensorsemiconductorresistivoparagasesestabasadoen la reacciónque seestablece
entre el semiconductory lós gasespresentesen la atmósferaque producen una
modulaciónen la conductividaddel semiconductor.Es difícil sabersi son los cambios
de estequiometrfa,la adsorcióno el intercambioiónico los queestánafectandoa esta
modulación.De aquí quesea interesanteestudiarel comportamientode los defectos
eléctricos en los semiconductores,ya que la preparación del semiconductor
(estequiometrfa,defectos,morfología)es fundamentalen’ la detección.
Comportamiento de los defectoseléctricos en semiconductores.
Es interesanteel estudiode los defectosen semiconductores,y principalmenteparael
SnO2, debidoa quees un semiconductorextrínsecopor tenervacantesde oxigeno,es
decir, impurezasionizadas.
La disociaciónde la red del óxido metálico,o laádiciónde excesode oxígenoen el
materialsemiconductorlleva a diferentestipos dedefectos,los máscomunesson:Las
vacantesde oxigeno,V0, las vacantescatiónicas,y,,4, los intersticialesde oxigeno,O~,
y los intersticialescatiónicos,M1. Segúnseanestosdefectospodránexistir varios tipos
32
de portadoresde corrienteeléctrica:vacantes,intersticiales,electroneso huecos.Las
vacantesde oxígenoson del tipo donador,produciendoelectronesy vacantescargadas
positivamente;las vacantescatiónicasson del tipo aceptor, produciendohuecos y
vacantescargadasnegativamente.
La capturao pérdidade electroneso huecos,por una vacantede oxígeno,seexpresa
segúnlas siguientesreacciones(formulaciónde Króger):
—V0~ + « (1)
h~ + V0 — V0~ (2)
O e e + h~ (3)
La reacción(3) representala generacióno recombinacióndeun parelectrón-hueco.
De la mismaforma unavacantecatiónicatiendea serun aceptor,capturandoelectrones
o produciendohuecos:
VM e V,j + h~ (4)
e+VMVM (5)
La conductividadeléctricadeun sólidosemiconductor,dependedelosportadoreslibres
de corriente,y vienedadacomo:
u = nqg1 + pq¿>, (6)
Donde: n y p sonlasconcentracionesdelos electronesy los huecosen el semiconductor
respectivamente.
¡¿~ y ¡z,, son las movilidadesde los electronesy huecosrespectivamente.
q esla cargadel electrón.
33
Hay unalimitación, en eFequilibrio,en cuantoa la densidaddeelectronesy dehuecos
segúnlá distribuciónde Fernii de los estadosocú~adosy desocupados,dadapor la
ecuación:
np = N,N~(exp{ -F0kT}) (7)
donden esla densidadde electrones.
p es la densidadde huecos.
N0 es la densidadequivalentede estadosen la bandade conducción.
N, esla densidadequivalentede estadosen la bandade valencia.
E0 es la energíade la banda prohibida.
Normalmentesi p tieneun valor alto n serábajo y viceversasegúnla ecuación(7). Si
n es alto debido a la presenciade un excesode dadores,habrá muchoselectrones
dispóniblespatarecombinarsetérmicamentecon los huecosproducidos,de tal forma
que la densidadde huecosllega a ser muy baja.
Por ejemplo si se considerauna región de temperaturaúnica y un ambientegaseoso
dondela disociaciónde la redlleva a una altae igual densidadde V0 y VM paraeste
casoE.3 tieneun valor alto, por lo tanto si n = p la ecuación(7) nosmuestraquen y
p son despreciables.Si el nivel de energíade los dadores(vacantesde oxígeno) es
muchomásalto en energíaqueel nivel de énerglade los aceptadores,los electronesy
huecosse recombinarány seeliminaránunosconotros.
A partir de las ecuaciones(1) y (4) seobtiene:
Vo+VM~~VÓ~+V~ (8)
Si no hay presentesni donadoresni aceptoresla conductividaddel sólido dependerá
solamentede la conductividadiónica.
Es importantesefialarel casode la extraccióndel oxigeno(a temperaturasaltas)de la
34
red de los óxidos semiconductoresmetálicospor los gasesreductores(comoes el gas
de este trabajo), produciéndosela oxidación del gas, agua, vacantesde oxígenoy
electrones(Kofstad,1972; Tuller,1983).
La eficaciade la oxidacióndel gasadsorbidodependede las característicassiguientes:
1- De la velocidadde la reaccióninicial.
2- De la movilidadde las vacantes.
3- De la estabilidadde la estructurade la red.
Aso (1979) clasificó a los óxidosen dosgrupos:
1- Los quepierdenel oxigenode la red de un o pocascapassuperficiales.
2- Los quecambianla estequiometríadel “bulk’ (volumen).
Dentrodelprimergruposeencuentranlosóxidos: TiO2, SnO2,1n203,etc.Raesel(1984)
estáen desacuerdo,ya que dice que el SnO2 puedesufrir extraccióndel oxígenodel
“bullC.
El segundogrupo incluye óxidos dondeel oxígenodel “bulk” reaccionacon el gas
reductor; los defectosdeben ser móviles a la temperaturade operación.Los óxidos
característicos,son: Fe2O3, MnO2, CuO, etc.
35
11.1 ASPECTOSDEL OXIDO DE ESTAÑO (SnO2»
El 5n02, esun óxido metálicode altacargay, por tanto,de muy elevadacapacidadde
polarización;apesardeello presentaestructuratridimensionaltipo rutilo. En ella, cada
Sn(IV) ocupael centrode un octaedrode oxígenos,y cadaoxígeno,el centrode un
triángulo formadopor átomosde Sn(IV) (Fig. fl. la). Los octaedrosSnO6comparten
aristasformandocadenasquese unena cadenascontiguascompartiendovértices(Fig.
1Mb). Es de destacarel polimorfismoexistenteen estetipo de óxidos.
1c
1Flg. 11.1Estructura del SnO2.
Baur(1956)determinólas constantescristalográficasde esteóxido (Tabla11.2).
Tabla fl.2 Constantescrlstalográficas de SnO2.
a)
Simetria Tetragonal
GrupoEspacial P42/mnm
a=b 4.737Ac 3.185 A
c/a 0.672
Z 2
36
Lascaracterísticasestructuralesdel SnO2indican participacióndeenlacecovalente.El
oxigenoemplealos orbitaleshíbridos sp2 (2s y 2p) y el Sn los híbridosd2sp3 (4d, Ss
y Sp) para la formacióndelos enlacescovalentesSn-O. Existepolaridaden el enlace,
y por lo tanto, efectodel campode cristal. Los orbitales44 queforman la hibridación
octaédricadel Sn son los s de baja energíadel campo del cristal. Ademásde estos
orbitalesa, sepuedenformarorbitalesr, conel orbital 2p ocupadodecadaoxígeno-
no utilizado en la hibridación sp2 - y los orbitales t~ no ocupadosdel metal, de
orientaciónadecuadaparala formacióndel enlacemetálico.
El diagrame de bandasdel SnO2, que es un semiconductortipo-n (exceso de
electrones),serepresentaen la flg. fl.2. En la bandade conducciónseencuentranlos
orbitalesp y s del 5n02, y en la bandade valencialos orbitalesp del O. Entreambas
bandasseencuentrala bandade energíaprohibida(gap) con una anchurade 3.6 eV.
La banda localizadaalrededorde -17 eV, debidaa los orbitales s del O, con una
pequeñafracciónde Sn s y Sn p, estáseparadapor un anchogap (7 eV) del extremo
inferior de la bandade valencia.La bandade valenciatiene un anchode 9 eV según
medidasrealizadascon UPS por Gobby (1977). Esta bandade valencia se puede
considerarconstituidapor tres regiones:
1- La región entre-9 y -5 eV resulta de un acoplamientode los orbitaless del Sn y
los orbitalesp del O. Estafuerte interaccións-pproduceunaalta dispersiónde estas
bandas.
2- La región entre -5 y -2 eV correspondea los orbitalesp del O y a unapequeña
fracción de orbitalesp del Sn.
3- La regiónentre-2 eV y el extremosuperiorde la bandadevalenciaestáconstituida
por orbitalesp del O de par solitario, los cualescontribuyenpocoal enlacequímico.
Respectoala bandade conduccióndel5n02, hayque destacarquesu extremoinferior
(3.6-8 eV) está formado por orbitales s del Sn (90%) con una fuerte dispersión,
obteniéndoseunabajadensidadde estados.Porotrapartesu extremosuperiortieneun
caracterdominantede estadosorbitalesp del Sn, y unapequeñamezclade orbitalesp
del O.
37
©E(aV)
*2
___ •aa
flg 11.2 D¡agrama de bandas del SnO2.
Capasde carga espaciaL
La extraccióno inyección de electronespor aceptoreso donadoresde superficiales,
respectivamente,estádirectamenterelacionadacon la generacióno la variaciónde la
capade carga espacial. La concentraciónde electronescercade la superficie del
semiconductorvaría con la densidady la ocupaciónde los donadoreso aceptores
superficiales.En un sensorde gasestadensidaddcestadossuperficialesdependede las
reaccionesqueseproducencon los gasesen la superficie.Puedendarsedos tipos de
capasde cargaespacialen la’ supefflcie de un óxido tipo n con unaamplia banda
p~ohibida <comoes el taso”del SnO), suponiendoquela concentraciónde donadores
es homogéneaen el “bulW’. El oxígeno y el monóxidode carbonoson gasesque
producenen la superficie aceptoreso’ donadoresrespectivamente,denominándosela
capade cargaespacialde vaciamientoo deacumulaciónrespectivamente(fig. 11.3). Si
el oxígenoesquimisorbido,la cargapositivadeládoble caparesideen los donadores
ionizadosdel “bulk” causandoun importantedobladode bandashaciaarriba de cerca
de 1 eV. La profúndidad de la capa es de 10’ a í0’ cm. Si se tiene donadores
.9]
26
£ .167
38
superficialesionizadosporquese hayaadsorbidomonóxidode carbonoo porquehaya
vacantesde oxígeno,los electronesseinyectanal semiconductorformándoseunacapa
decargaespacialnegativa,y produciéndoseun dobladodebandashaciaabajohastauna
profundidad de aproximadamentei0~ cm (Heiland,1983). Con el aumentode la
densidadsuperficial de oxígenosionosorbidosel dobladode bandasde la capade
vaclaimentoaumenta,por lo que subeel nivel de los aceptoressuperficialespor
encimadel nivel Fermi, (E~ - 5 — 1), (flg. 11.3>. Por esteprocesoel recubrimiento,
con especiescargadasnegativamente,estálimitado a 1012 - 10” iones.cm2(límite de
Weisz (1953)).
SUPERFICIE DE Sri O~Después de la exposición aOxigeno Monoxido de carbono
Donodoresionizados Electrones
a) ~tcio:~cristoI ~ff~jjjjjjao,4>
b) Ec Ec
EF
so•0
e~0 ~o,
moC) .~e.
~~ua~ _ Vaciamiento AcumulocidnO 0 Distoncio Z desde la superficie
Hg. 11.3 Capas de carga espacial del semiconductor 5n02. a) Distribución de
cargas. Vi Fiquesnade bandaspróximo a la banda de conducción.
e) Concentración de electrones,n(z), en la banda de conducción. E~ = banda de
conducción; E, = nivel Fenni; y8 = potencial de superficie; S = estados
superficiales debidos a la adsorción de oxigeno o de monóxido de carbono,
aceptoreso donadores, respectivamente;n3 = concentración de electronesen el
“bulk~.
0 2 2
(z)
39
Propiedades.
El óxido de estaño(SnO2) es un sólido blancoque sublimapor encimade 1.800W,
siendosu densidad6.85 g/cm3. Suspropiedadestermodinámicasvienendadasen la
tabla11.3
Tabla 11.3 PropiedadestennodininticasdelSnO2.
Fórmula AH~<>
(Kcal/mol)
MS,0
(Kcal/mol)
S~
(cal/grad mol) (cal/gradmol)
5n02 -138.8 -124.4 12.5 12.57
Suspropiedadesfísicas.fundamentalesson: alta transparenciaen la región del visible
y unaaltaresistividad10’ 0 cm a temperaturaambiente.La concentraciónelectrónica
está comprendidaentre 1019 y 1020 cmt y la movilidad es aproximadamentede
30 cnWvsambasa temperaturaambiente(Jarzebsky,1976).
Es de notarque tanto las propiedadesfísicas comolas químicasde los óxidosdeestaño
dependenprincipalmentede la forma de preparación, y de la naturalezay de
concentraciónde átomosextrañosincorpóradosdentrode la red del cristal. Por las
diferentestécnicasdepreparación,que seempleanen estamemoria,seobtienenóxidos
de estañodistintos en cuantoal aspecto físico (color de la película), morfología,
estequiometríay cristaiinidad, queva a influir en que la detección’ del gas por la
películaserealiceen diferentescondicionesdeoperación.La introduccióndepartículas
de catalizadoren la películasemiconductorava a hacerque semejorenlos párámetros
característicosdel sensor.
40
Diagramas de fasesde los óxidos de estaño.
E] diagramade fasesde los óxidosde estalloqueexisteen bibliografía<Spandau,1949)
esbastanteconfuso,sobretodo en el intervalode temperaturasque se utiliza durante
el tratamientotérmicoy la detecciónde los sensoresde gases(fig. 11.4).
o:
w
OXIGENO %peso5 ¡0 15 20
Hg. li.4 Diagrazna de fasesde los óxidos de estaño.
Por esto,seconstruyeun diagraznade fases<a partir delos datostermodinániicos),en
funciónde la temperaturay de la presióndeoxígenode operación,para losdos óxidos
mis frecuentesdel estaño:SnOy SnO2.
Paraello separtede las reaccionesde formaciónde ambosóxidos:
Su0> + 1/2 O~,> u SnO<>
Sn~> + — SnO2<,>
(9) siendoK, Poí’t2
(10) siendoK, = Poí’
o0 20 40 60
~ OXIGENO ~/o at. SitOz
41
SnO<> + 1 /2O~, e (11) siendoK~ =
Kv es la constantedeequilibrio en funciónde las presiones.
y por otra partede la expresiónde la variación de la energíalibre de G¡bbscon la
constantede equilibrio, quees:
= 4G0 + RTlnK~ (12)
Siendo: ÁG la variaciónde la energíalibre de Gibbs.
AG0 la variaciónde la energíalibre de formación.
R la constantede los gases.
T la temperaturaabsoluta.
K9 la constantede equilibrio en funciónde las presionesparciales.
En el equilibrio se tienequeMS =0, por lo que MS0 =-RTlnKp
A partir de las energíaslibres del Sn y del O (Barin,1977), para el intervalo de
temperaturasde 298-1300K,secalculala variacióndela energíalibre de Gibbsde las
reacciones,obteniéndose,por la expresión(12), la presiónde oxígeno(flgs. fl.Sa,5b
y Sc). Se observa, claramente, que a la presión de oxigeno que se trabaja,
(aproximadamente10’ atm), para la preparaciónde las películassemiconductoraspor
pulverizacióncatódicareactiva,y paracualquiertemperaturade operaciónse obtiene
5n02. Esto se verifica posteriormente~ realizaí el análisis de las muestraspor
espectroscopiaXPS.
42
.9.SS.
E
2—u..r.
-0
-s.j
.5.
.5.ti
-90-
u
40-
u
‘4
-dO
.50
0
-70
-0
.9—
0.5 1
4.4.
4.
.5.
4.
4.
.5.
.5.
.50
.5.
.50
.9S
4,’
3.5
e
a
LS iiaoon (iA~
a)
1$ 2
1.5 llOCO/Y (iN
b)
2.5
4.
4.
0,4‘.4 a
10001V t!V>
c)15 2 15
5
Sn’.I/2C2~SnO
±5
SiiO.i/2 02:SnO2
Sn , 02 Sn 02
Hg. ¡LS Diagramas de la presión de O~ vs. temperatura para los óxidosde estaño.
a) SnO. b) y c) SnO2.
43
zY
Y
a
E
o
11.2 ASPECTOSDEL MONOXIDO DE CARBONO.
En el procesode deteccióndel sensorlaspropiedadesfisico-quimicasdeladsorbatoson
relevantesya queparticipanactivamenteen la interaccióngas-sensor,de ahíel estudio
que se realiza a continuación, antesde analizar las reaccionesque seproducenal
interaccionarel gas (CO) sobrela superficiedel semiconductor(SnO,J.
El monóxido de carbonoes un gas, en condicionesnormales(250C y 760 mmiHg),
incoloro, inodoro, inflamable,muy’ tóxico’ y concarácterreductor.
La longituddel enlaceC-O esde 1.131 Á, queesla correspondienteaun triple enlace.
La moléculaes isoelectrónicacon la del 1i2. El triple enlaceestá formadopor das
orbitalesr y un orbital «, muy concentradoen el átomode oxígeno<difiere pocoen
energíadel orbital p~ del oxí~eno;éstadiferenciase acentúaal perderun electrón,por
eso el CO~ poseemenorenergíadeenlacey mayor distanciade enlacequeel CO).
Fig. 11.6. c ca o
—j’
//
e
p e
e —1, — —e —
— e—— —
e ——e
4
Hg. 11.6Diagrama de orbitales moleculares del CO.
Sin embargoel CO poseepropiedadesdadoras(no respondeal diagramacomentado);
sesuponequeel orbital o enlazantese forma no mediantelos orbitalesp2 de los dos
átomossino por un híbrido sp2 del C y el orbital p2 del O; en el otro híbrido sp7 del
C y el orbital p~ del O; en el otro híbrido sp2 del C, existeun ~ de electronesno
~~*
Py \P5\ P1 •¾.~
‘.\ \
‘ \\
.‘
.‘ \‘.
44
compartido,queexplica laspropiedadesdadorasindicadas.El orbital 2sdel oxígeno,
estáocupadopor un par inertey ademásestánlos orbitalesr. Por lo tanto los orbitales
2s de cadaátomono forman un orbital enlazantey otro antienlazante,comoen otras
moléculasbiatómicassino, el del C, el híbrido sp1 y el del O, el par inerte. Así los diez
electronesdevalencia(4 del C y 6 del O), pertenecen5 al C y 5 al O; estoexplicaque
el momento dipolar sea prácticamentenulo (0.1 D), a pesar de la diferencia de
electronegatividadde los dos átomos(GutiérrezBios,1978).
Propiedades.
Laspropiedadesfísico-químicasmássignificativasquedanreflejadasen las tablasfl.4,
11.5, 11.6, 11.7. (Encyclopédiedesgaz, Ed. Elsevier, 1976).
Tabla11.4 Puntotriple
Temperatura<0C) Presión(bar) Calor latentede
fusión (Kcal/Kg)
-205.01 0.1535 7.14
Tabla11.5 Puntode ebullición (1 ata)
Temperatura(0C) Calor latente Densidaddel Densidaddel gas
(Kcal/Kg) líquido (Kg/m3) (Kg/m3)
-191.53 51.40 788.6 4.355
Tabla 11.6Punto crítico
Temperatura(0C) Presión(bar) Densidad(Kg/m»
-140.24 34.987 301
45
Tábla 11.7‘Conductividad térmica (1 ata)
Temperatura(0C) Conductividad(callcm.s.K)
0 5.50 10-’
15 5.76 10-’
50 6.38 i0~
100 7.25 10-’
Sucalorespecifico,es: 0.249Kcal/kgK (a latm y 25 0C) y su tensiónsuperficial: 9.8
dinas/cma -193 0C
Encuantoa la inflamabilidaden el aire, los limitesde inflamabilidad,a 20 0C y Iatm,
son : Limite inferior: 12.5 % y límite superior: 74 %. La temperaturamínima de
autoinflamación,a latrix, esde 630 0C.
Respectoa suspropiedadesbiológicas,el monóxido de carbonoes un gas altamente
tóxico incluso a bajasconcentraciones.Se fija rápidamentesobre la hemoglobina
causandounadisminuciónenla respiracióncelular,siendoparticularmentenocivopara
el sistemanerviosocentral.
La concentraciónmáximaadmisiblede monóxidode carbonoen la atmósferaesde 50
p.p.m.,permitiendoexposicionesdeshoraspordíasin producirefectosadversospara
la mayoríade las personas.
En la tabla11.8 seanaliza,concienzudamente,el casode peligrosidadpor presenciade
monóxidode carbono(IniestaLuján, 1980).
46
En la detecciónde la concentraciónde CO paraaparcamientosy quemaderos,nuestra
legislación <quesiguela normativaeuropeaal respecto),establecetres puntosbásicos
de actuación:
a) 30 p.p.m. En estepuntoentraránen acciónlos extractoreslentos,quegarantizan
el movimientodel aire ambiental.
b) 50 p.p.m. : Entraránen acción los extractoresperoa velocidadmáxima.
c) 110 p.p.m.: Seactivaránlas señales(tantoacústicascomo visuales)dealarma,para
garantizarel rápido desalojodelaspersonasqueseencuentrenen el loca] protegido.
Tabla 11.8 Efectosdel CO en el cuerpo humano
Concentraciónde
CO en aire
(p.p.m.)
Tiempo de inhalacióny efectos
200 Suavedolor de cabezaen 2 - 3 horas
400 Dolorfrontalen 1 -2horas
800 Convulsionesy náuseasen 45
minutos
1600 Muerte en doshoras.Náuseasen 20
minutos
3200 Muerte en 30 minutos
6400 Muerte en 10 - 15 minutos
12800 Muerteen 1 - 3 minutos
47
ReaccionescaracterfÉticas
La reacciónde descomposicióndel CO, es la siguiente:
2C0 = C + CO2 (13) AH = -162.1 Id mo¡’
El equilibrio sedesplazaala derechaa temperaturasbajas.A la temperaturaambiente
la reacciónde desccimposicióndel CO esprácticamentecompleta,pero la velocidadde
la reacción es muy pequeña.El CO por lo tanto, a temperaturaambientees una
sustanciametaestable,sin embargocomo la velocidadde la reacciónes muy pequeña,
no se apreciadescomposición.En el equilibrio influye la presión,ya queel aumento
depresión favorecela descomposicióndel CO, ya queseproduceunadisminuciónde
volumen.Soncatalizadoresde la reacción(13), los metales:Fe, Co, y Ni.
Por otraparteel CO ardeen el airecon formaciónde CO2, de la forma siguiente:
CO + 1I2O~ = CO2 (14) AH0 = -282.8 u mol’
Debido al gran desprendimientode calor de esta reacción, el CO seempleacomo
combustiblegaseoso.
Tambiénes capazde combinarsecon el oxígenode aguadejandolibre el hidrógeno,
segúnla reacción:
CO+H20=C02+H2 (15) = -41.0 1<3 md’
Es fundamentaldestacarque temperaturasinferioresa 1103 K, el CO es másreductor
queel H2, y a temperaturassuperioressucedelo contrario.
48
11.3INTERACCION SOLIDO-GAS.
En muchoscompuestossemiconductoreslos electroneso los huecosproporcionanun
aumentode la conductividaddebidoa la no estequiometríadel material.Porlo tanto si
la estequlometríaseafectapor el gasambiente,de la mismaforma severáafectadala
conductividad. Al adsorberseun gas reductor inyecta uno o dos electrones al
semiconductorpor molécula, y si se trata de un gas oxidante extraeráuno o dos
electronesdel semiconductor.
Paradetectaragentesreductoreslo mejor esutilizar semiconductorestipo-n conpocos
electronesen el “bulkm, ya queasíel cambioen conductividaddebidoa los electrones
queseadicionanesgrande.Similarmerne,seutilizan semiconductorestipo-p conpocos
huecosen el bulk paradetectaragentesoxidantes,ya queasíserámayorla sensibilidad
por los electronesextraídoscuandoel agenteoxidantese adsorbe.La adsorciónde
gases(diferentesal O~) no es simple, ya que ademásexiste reaccióncon los estados
superficialesasociadosal oxígenopreadsorbido.En la fig. 11.7 se muestra,por una
parteel modelode bandasy por otra el esquemade la reacciónquímica; seobserva
cómoel gasreductoriinteraccionaconel oxígenoadsorbidoy llegaa oxidarse(porelio
el nivel de energíadel enlace R-0 está por encima del extremode la bandade
conducción) y desorbecomo un producto, dejando los electronesen la bandade
conducción. Es decir se produce una oxidación catalítica del gas reductor
(Schulz,1979>.
(~. ROVRO
2O~
R.O~ —
—7
Hg. 11.7 Modelo de bandasy fonnulación química de la interacción de un gas
reductor, R, con el oxtenoadsorbido.
49
11.3.1Tinos de adsorción: Fisisorción. puimisorción e lonosorción
.
Un procesode adsorciónse clasifica, normalmente,en dos tipos:
a- La fisisorción- el enlaceesdébil, y el calorde adsorciónes menorde6 Kcal/mol.
b- La quimisorción- el enlace es fuerte, y el calor de adsorción es mayor de
15 Kcal/mol.
Enprincipiodurantela fisisorcióny la quimisorciónde un adsorbato(especieadsorbida)
no hay movimientode los átomosdel adsorbente(el sólido) de su posición normalen
la red. En la práctica, especialmentecon la quimisorción hay movimiento y
reordenaciónde los átomosde la superficie. Sepuede llegar a crearuna nuevafase
cuando se cambia la estructura del enlace, rompiendo enlaces del sólido y
reemplazándolospor otros.
Lascaracterísticasmásrelevantesde la fisisorcióny quimisorciónvienenresumidasen
la tabla 11.9.
Tablafl.9 Característicasde la risisorddny quinilsordén.
FISISORCION 1 QUIMISORCION
AI~ =6 KcaL/n,ol AH.~. =15 Kcal/rnol
Adsorción a baja temperatura Es posible 1. adsorción a alta temperatura
No esapreciable la AE~
No hay selectividad
Existe una
Puedehaber selectividad
Puedehaber adsorción multic.pa - La adsorciónserealiza en
monocapa
La cantidad adsorbidaesfunción del
adiorbato
La cantidad adsorbida esfunción
del ad.otbatoy del adsorbente
dO / dp aument,cuandoaumenta
la presióndel adsorbato
di 1 dp disminuye cuando
aumentala presión del adiorbato
50
lonosorción.
La forma de adsorciónmásbásicaen los sensoresdegasesesla “ionosorción”, esuna
adsorciónquecreaestadossuperficiales,ya quela cargase transfieredesdelas bandas
de conduccióno de valenciadel adsorbentepara ionizar el adsorbato.En estetipo de
adsorciónen principio no existeenlace atómico entre la superficiedel sólido y el
adsorbato,pero el adsorbatoactúacomoun estadosuperficial,capturandoun electrón
o un hueco,y semantieneen la superficiepor atracciónelectrostática.
La ionosorcióndeoxígenoes fundamentalen los procesosde deteccióndelos sensores
de gases.El oxígenopuedeser ionosorbidoen varias formas:Oj, 0 y <t. La última
forma, normalmenteno sueleser adsorbida,ya queuna cargatan alta puedellevar a
inestabilidadesestructurales,a menosquela posicióndondevayaa seradsorbidotenga
un potencialde Madelungmuy alto (Levine,1966).Medidasde resonanciaelectrónica
en óxidosmuestranseñalescorrespondientesa las formas0 y Og(Chang,1980,1983).
Cuandolos gasesreductores,como el CO son adsorbidos,la señalcorrespondientea
la especieCV desaparecerápidamente,indicandoquela especie<Y es la másreactivade
las dos formas. El oxígeno que se adsorbecontribuye, de forma dominante,a los
estadossuperficialescargadosnegativamente.Del aire, la atmósferamáscomúnpara
los sensoresde gases,el oxigeno se adsorbefuertemente,y es el oxígenocargado
negativamenteel quedominala cargasuperficial.
La concentraciónde carga sobrela superficie se encuentralimitada por la barrera
superficial que se induce químicamente(qVJ. El valor máximo para qV5 está
comprendidoentre0.5 a 1 eV, yaqueen el equilibrio qV5 refleja Jadiferenciaentrelos
potencialeselectroquímicosde los electrones,entre los del sólido y los de los pares
redoxO2/O2~o O2/O~. Un recubrimientosuperficialdeaproximadamente¡Q12 iones/cm2
es el más alto que se puededar (como ya se ha dicho en la pag. 39). De lo que se
deducequealrededorde 1O’2cm~2 estadossuperficiales<cargassuperficiales)controlan
normalmentela barrerasuperficial. Con estadensidadde cargasuperficial, la energía
de Fermidelsemiconductorseigualaráconelpotencialelectroquímicodelos electrones
51
en los estadossuperficiales,siendoesta energíade Fermi quien controla la energía
superficial.
El efecto de la cargasuperficial sobre el diagramade bandasde un semiconductor
muestraque la capturade electroneso de huecossobre la superficietiene un efecto
dominantesobrela barrensuperficialqv5. Lo másinteresanteesver el efectode los
gasesadsorbidosen las propiedadessuperficialesdel semiconductor,es decir, la
influenciade la barrerasuperficialsobrela conductividad.La barrerasuperficialY, es
función de la temperaturay de la presión de oxígeno; la variación de Y,, con la
temperaturaserádebida,posiblemente,a la variaciónde la composiciónde los estados
superficialescon la temperatura.
En la flg. 11.8 se muestrael diagramade energía de varias especiesde oxígeno,
adsorbidasen la superficiey dentrode la red de un óxido binario (Bielánski,1979).
u, o,
1- 11 1
1•
0~ ¡taJ ¡o 1c *02. ¡o .4222 ¡n -.— ¡
1 ¡4
taJ ELECTROFiLICO—Q2L¡.¡ r~ 1
1~.A2NUCLEOFiLICO
GAS FISISORJ QUIM1SORCIOPJ hABLE REO
r~. 11.5Diagrama de energíade las especiesde oxígenoadsorbidassobre un óxido
metálica binado.
52
11.3.2 Modelosdeadsorciónde oxl2enoy deadsorcióny reaccióndel monóxidode
carbono
.
El modelode la adsorciónde oxígenosobreel semiconductor,esel siguiente(si no
hay en la atmósferaningúngas reductor):
e+0~=0~~ (16)
0220 (17)
e~+0=O (18)
Todoslos reactivosque aparecenen estasreaccionesseconsideranadsorbidos.
La fisisorciónde oxígenocumplela ley de Henry, por lo tanto la cantidadde oxigeno
molecularquese adsorbees constantey proporcionala la presión de oxígenoen la
atmósfera.
La velocidaddeadsorciónde Oj (sólo seconsideraestaespeciepor simplicidad)varía
de la siguienteforma:
d[011/dt = k~ n [0J - 4 [0;] (19)
Siendo k~ y k.~ las constantesde velocidad para la adsorción y la desorción
respectivamentey ti, la densidadde electronesen la superficie,queviene dadapor la
siguienteexpresión:
= N~ exp{-q[Ofl’/2ee0kTN1} (20)
Donde N~ y N~ son las concentracionesde las impurezasdonadorase intrínsecas
respectivamente.
Si ademássetieneen cuentala expresióndela velocidaddeadsorciónsegúnel modelo
de Lennard-Jones,ec. 21, sellega a obtenerla energíade activacióndel proceso:
53
dO -k<U ~,exp(-ÁEJk2) (21)
SiendoO la capaadsorbida(recubrimiento).
La energíade activacióndel proceso,es:
EA = q’[OjfI2ee,N1 (22)
Por lo tanto la energíade activaciónpara la adsorciónaumentarápidamentecon la
cantidadde~ quese adsorbe.La energíade adsorciónesla diferenciadel potencial
electroquímicoentre los electronesdel sólido (EnergíaFermi) y los del oxígeno
adsorbido.Cuando([02] = 0) la diferenciaesgrande,mientrasque la diferenciase
aproximaa cero cuandoseestácercadel equilibrio de adsorción(flg. 11.9).
a)
— — — EF
E0- —2
b)
qVi
$
FIg. 11.9Variación de E, - E0f conqN’. a) qN’ = 0, banda plana, [O~i = 0;
b) equIlibrio de adsorción.
Si seanalizala adsorcióntotal en el equilibrio, sin teneren cuentaquehayunacantidad
apreciablede oxígenoatóniico en la superficie,y se aplica la ley de acciónde masas
y lasestadísticasde Pernil, seobtiene:
54
[o;]= <Ec.g.E,)IkT (23)[02]
jQj2= [021eá<¡fl (24)
— e -00~>Y~ (25)
[0]
DondeE<,~ y E0 son los nivelesdeenergíade la inoJéculade oxígenoy del átomode
oxígenorespectivamente(parasimplificar supondremosque los niveles aceptoresde
energíason los mismos,esténo no ocupados),y AG es el cambio de energíalibre
asociadoa la reacciónde disociaciónde unamoléculade oxígeno(ec. 17).
Deestosededucequehay que resolverdoscuestionesfundamentales:
1- En quécondicionesdomina¿Y sobre 02x
2- Cuál es la cargatotal en la superficieen función de la temperaturay de la presión
parcial de oxigeno.
La primeracuestiónesprimordialen sensores,ya quela especieCV es la mtsreactiva
de las dosposibilidadesy porello la mássensiblea la presenciadegasesreductoresen
general. La segunda cuestión va a determinar el valor de la resistenciadel
semiconductor.
A partir de las ecs. (23 y 25), se llega a la siguienterelación
[O¿J = ]1I2 (-E 20-AGfIYkT (26)
[Oj
55
Deduciéndoseque la concentraciónrelativa de O disminuye cuando la presión de
oxígenoaumenta,pero lá concentraciónde ¿Y aumentacuandotambiénaumentala
temperatura.Yamazoe(1979),usandomedidasdedesorciónconcluyequeparael SnO2,
existenespeciesO paratemperaturascomprendidasentrelSOy 5600C.Chang(1983),
lo ratifica por medidasde resonanciaelectrónica.
La concentracióntotal de oxigeno, cargadonegativamente,esmásdifícil de obtener,
debidoa loscambiosqueseproducenen la barrerasuperficialsi cambiala jonosorción
de [0] + [02]. Cuandose modificala barrerasuperficial, las diferenciasE0 - E, y
E~ -E, tambiéncambian(flg. 11.9). La flg. 11.9amuestrael modelode banday la
barrerasuperficialcuandono hay adsorción.En la fig. ll.9b sepresentala estructura
despuésde la adsorciónde especiescargadasnegativamente.Los valores de los
exponentesde la ec. (23) y de la ec. (25) dependende Y,.
Si se tieneen cuentaquehay unacargasuperficialN0 presenteen la superficiedebido
a quehayestañossuperficialesantesde quetengalugar la adsorción,se tiene:
= N, + [O~i + [0] (27)
O bien: = N0 + ¡7011 (1 + yW5 PoÍW) (28)
Siendo:N, la carga total superficial.
p~=a[0,J
B es unaconstante(independientede la presión)denominadofactor
exponencial.
De la flg. 11.9 sededuce:
E, = E-u-qV, (29)
56
Dondeu es la diferenciade energíaentrela energíade la bandade conduccióny la
energíadel nivel de Fermi.
Si se sustituyeel valor de [021 de la ec. (23) en la ec. (28), se tieneen cuentala
ec. (26), y que V• = qN42/2eeJ~< (con N
1 Ns), seobtieneN, como unafunción de
Poi
ln¡ (1 +«~;‘~t~ 1 =-E0-.E~+u+ q2N~2J(3O)
Si SE, < kT cuando tiene lugar la adsorción, obteniendo SE, de ~aec. (29)
(5V. < lCfl, se tiene:
¿E,, SN•2q2/2ee
0N»c kT (31)
Este límite representauna presiónde oxígenomuy baja,por lo queseadsorbemuy
pocooxígeno, SN1espequeño,por lo queel términode la derechadela ec.’(30) puede
considerarseconstante,y la carga superficialvariará con la P02 por una ley simple
controladabienpor la especieQ~ o por la especie02, según(Nanisy Advaní (1982)):
- = A (Pci + C 1>02112) (32)
SiendoA y C constantes.
Si la presión de oxígenoes tan alta quelos cambiosde energíason significativoso
5 Na tiene un valor significante,entoncesel término de la derechade la ec.(30) varía
con Na2 y empiezaa dominar, variandocomo el logaritmo de N
1 - N0 o como el
logaritmo de la presión. Los niveles de energía de los estadossuperficiales se
aproximana la energíaFermi del semiconductor(Fig. 11.9), y no puedetenerlugarun
incrementosustancialde la cantidadadsorbida,ya que si y, aumentalos nivelesde
energíapasaríana estarpor encimade E1, y los ionesperderíansuselectrohes(según
57
la estadísticade FermO. ComoconsecuenciaN, se satura.
En resumen,cuandoseadsorbeoxigenoen equilibrio sobresemiconductorestipo-n, la
superficie se encuéntra saturadade oxigeno a cualquier presión próxima a la
atmosférica,y N, seráindependientede la presióndeoxigeno(la saturaciónesde 1011 -
1012 cargaspor cm2 paraND = N~, como ya sehadicho anteriormente).
Conocidala forma deadsorcióndeloxígeno,sepuedeestudiarel modelode adsorción
del gas y la reacción con las especiesde oxígeno.
El oxigenoseadsorbeaunadeterminadavelocidady seextraea la mismaal reaccionar
con un agentereductor,R (Strassler,1983). La adsorciónde oxígenoviene dadapor
las reaccionessiguientes:
= 02•
e~+ O;-.20
(33)
(34)
Cuando el gas reaccionacon estas especies
reacciones:
de oxigeno tienen lugar la siguientes
R+O; -. R02+e (35)
R+0 —RO+e (36)
Siendo: k - las constantesde velocidadde cadareacción,y R el gasquereacciona.
58
Parasimplificar se suponeque:
1- La ce. (35) no tiene lugar a una velocidad importante,baséndoseen la alta
reactividaddel (Y en comparacióncon la del Of, (Morrison,1987).
2- Y que la ec. (35) esreversibleen el intervalo de temperaturasutilizado por los
sensoresde gases(200-4000C).Si la ec. (34) fuera reversible(sedade 20 orden)y
rápida,comparadacon la ec. (36), los sensoresde gasesno seríansensiblesa R y la
concentraciónde oxígenoen la superficieseriaconstante.
Considerandolas velocidadesdereaccióndeprimerordenparacadareactivo,y siendo
ti, la concentraciónde electronesparacadareactivo(n. = ND exp{-(q2N,’/2ee~,kTN..)}),
se aplica la ley de acción de masaspara calcular la concentraciónde las especies
reactivas de oxígeno (teniendo en cuentapor lo dicho anteriormente,que k3 es
despreciable),obteniéndose:
[Of] = k1njOJI(k.1+ k2n) (37)
(O] = 2;k2 { k,njOJ/k.,+k2n.} + (kj7Rff’ (38)
De la ec.(27),despreciandoN0, se llega a:
{2k1k2[O21/k4[RI} ~2 + {kjOJ - k2N} u, = k.1N• (39)
De la ec.(39)seobservaque n, varía logaritmicamentecon N,, pudiendoconsiderarse
comouna constanteparavariacionesmoderadasde [Ji] y n. A partir deestaecuación
se puededeterminarti. comounafunciónde [Rl. Más fácilmentede observardurante
un experimento,esla variacióndela resistenciaR comouna funcióndePR (presióndel
gasreductor)o de su concentración.
59
Por lo que seobtiene:R = a 1 n, = 1/ a y ~R = ‘y [R]
Siendoa y y constantesde proporcionalidad
Si sediferenciala ec. (39), se obtiene:
~= d(log1~ - 1d(logP~) 2 (40)
Siendos la pendiente
a=k.1N~
b a (k1[OJ - k2NJ
SiP~espequeña-.’Resgrande-s=-l/2yportantoRocP~Afl,sel1egaalo
mismo que con el modelo de Windischmanny Marck (1979). Clifford (1981,1983),
estableceunaley potencial,queesla siguiente:R = ROP~,dondefi normalmenteestá
comprendidaentreO y 1, y es directamenteproporcionala la temperatura.
Si ~R es grande-. R es pequeñay la pendientedependedel signo de b.
Conb negativo, s -. -1 cuandoR . O
Con b positivo, s -. O cuandoR = b/a
En el casode utilizar la ec. (39), si la [Rl esalta y la soluciónespositiva, seobtiene:
R=(b/a) (1+k,k2[OJa’/2b2kjR]) (41)
Por lo tanto, si [R] -. ~ -* R -. b/a
60
Adsorción y reacción del monóxido de carbono sobre las superficies de SnO2.
En estetrabajo,el gasreductorqueva a reaccionarcon lasespeciesdeoxígeno(O y
O) que se encuentranjonosorbidas sobre la superficie del semiconductor,es el
monóxidode carbono,quehaceque la barreraSchottkydisminuyay la conductividad
aumente.Es interesantesaberqueespeciede oxígeno(Oí, O~ y (>2.) va a predominar
adistintastemperaturas,paraello sehanhechomedidasexperimentalespor las técnicas
de ResonanciaElectrónicaParamagnética(Chang,1983),Efecto Hall (Chon,1969),
Desorción a TemperaturaProgramada(Gópel,1977),y algunasmedidaseléctricas
<Smyntyna,1981),encontrándoseque en el rango de temperaturasde 100 a 200W
comienzala disociación de O¡ a CV sobre la superficie de diferentes materiales
semiconductores.De losespectrosdeResonanciaElectrónicaParaxnagnética(EPR)(fig.
11.10),seobservaquea temperaturaambientesólo setiene la especiede oxigenoQ2.
(flg. 11.1(k). A bajas temperaturas(< 1000C), la señalde la forma O¡ incrementa
sustancialmente<fig. 11.lOb). A la temperaturade lOO0C aparecela señalde la especie
Q~ y a temperaturasmás altasde 200W (flg. ll.lOc y fig. 11.lOd) la señal de la
especieOj disminuyey la de la especieCV permaneceigual. Cuandola muestrase
enfría a temperaturaambiente,el espectroesel mismo queel inicial (flg. 11.100.
flg. 11.10Espectrode resonanciaparamagnéticaelectrónicasobreel SnO2.
a) Muestraa temperaturaambiente.b) Muestraa temperaturamásalta de
100C.c) Muestraa temperaturamayorde200W. d) Muestraa temperatura
porencimade los 280W. e) Muestraenfriadaa20W.
6]
Hay evidencia(Morrison(1978),Tanaka(1972),y Sancier(1967)de quela especie(Y
es másreactiva que la Oj.
Las reaccionesdel CO con lasdiferentesespeciesde oxigenosobre la superficiede
un semiconductortipo-n comoesel 5n02, dandolugara la oxidacióndel CO, son las
siguientes:
CO+O~-.COg—CO2+e (42)
CO+O2-—CO;—CO2+O~ (43)
Las ecuacionesde velocidadde estasreaccionesvienenregidaspor:
dJOi/dt = - C1 [0] (44)
d[0II/dt = - C2 [0;] (45)
Lasconstantesde velocidadC1 y C2 dependende la temperátura,T, de la concentración
de CO, esdecir de la densidadsuperficialde CO, y de la concentraciónde oxígeno.
Las solucionesde las ecuaciones(44) y (45) son las siguientes:
[0(t)] = [ONO>]e~’t (46)
JOflt)] = [O¿(O)Je~t (47)
Sabiendoque la alturade la barreraSchottky vienedadapor la expresión:
eV8 = e2N~’ 1 2eeN» (48)
SiendoN1 = [Oj] + [O]
Con la ec.(48), y con las soluciones(46) y (47) se obtienela ecuaciónquerelacionael
tiempoconla energíade la barreradespuésde la exposicióna CO parat=0, y es:
62
__________ [0(0)J -c (49)~ [o;(0)]e It>2
Esinteresantela consideraciónde la suposiciónde que ND es un valor constante,y que
la velocidadde reaccióndel CO con Oesmuchomásaltaquecon Og (Lantto,1987).
11.3.3 Comportamiento del CO e interferencias con otros Rasesadsorbidossobre
sunerficiesde SnO.,
.
Como base, para el desarrollo de un sensor de SnO2 para el control de las
combustiones,esinteresanteconocerla interferenciaqueexistecon los gasesproducto
de la combustión,comoson: CO, NO, NO2, y H20.
La presenciade NO, NO2, y H20 interfieren en la adsorción de CO’ de forma
significante,bloqueandolas posicionesde adsorcióndel CO.
Exposición a monóxido de carbono
Cuandoel CO seadsorbesobreunasuperficielimpia de un monocristalde 5n02,luego
desorbeprincipalmentecomo CO; solamenteuna pequeñafracción forma CO2 por
reaccionarcon oxígenode la red (Thoren,1985):
CO + O,,, -. C02<.. (50)
Sí ademásexistenH2 y 02 sobreel 5n02, las siguientesreaccionespuedendarse:
CO~ + OH,, -. HCOO~. (52)
O bien puedenformarsedosgruposdiferentesde formaldehido,(fig. II. lic y lId):
63
O~+H,-CHO~ (53)
CO~ + Ha + ~ BCO-Oid (54)
El grupoformaldehidode la ecuación(53) puedereaccionarcon el oxígenoadsorbido
o con átomosde oxígenode la red formandoel ácido fornilco. El grupo formaldehido
de la ecuación(54) puedeextraer un átomo de oxígenode la red del SnO2 a baja
temperatura,creandouna vacante(ec. 55).
HCO-O,~— HCOOaé+ V0 (55)
El grupo formiato es establepor encima de 500 K sobre
descomponelo hacedelasiguienteforma (Kohl, 1989):
HCOOa+Hujr*COr1.+ H2O~
ó
HCOOa+ H~—CO2~.+
SnO2 policristalino. Si se
(56)
(57)
flg. 11.11 Superficie de un ¡nonocristal de SnO2 despuésde haber sido expuestaa
CO. a) Formación de carbonato despuésde la extracción de oxigeno de la red.
b) Formación de carboxilato. c) y d) Formación de diferentesgrupos formaldehido
por la presenciade hidrógeno y agua. e) Formación del grupo formiato.
Si la exposiciónaCo tienelugaren superficiesoxidadasde películassemiconductoras
de SnO2,se obtienendospicos de desorcióna las temperaturasde 220 y 5500C (flg.
II. 12c). Por MASS (espectrornetrode masas)seve queel primero esde CO2 (M]e =
44)y el segundode 02 (M/e = 32). Al no detectarseCO en la desorciónsepuededecir
¿júe el CO era adsorbido de forma irreversible o desorbido como CO2 por
64
calentamiento.Si secomparaconun cromatograznadeTPD (DesorciónaTemperatura
Programada)despuésdela exposiciónaCO2(flg. 11. 12e),seobservaquehaydospicos
de desorción 900C (a-CO
1)y a 180 C ($-C02). Sepuedecomprobarqueel rango
de temperaturade desorción de fi está muy cerca al de desorción despuésde la
exposicióna CO. Esto es debidoa queel oxígenosuperficial reaccionacon el CO
formandoespeciesoxidadas.SegúnThorntony Harrison(1975), la adsorciónde CO
sobreel SnO2da un espectrodemfra-rojo atribuiblea las especiesCO¿en lugar de
CO, lo queestáde acuerdocon lo dichoanteriormente.La cantidadde CO2, después
de la exposicióna CO, disminuyecon el gradode reducciónde Ja superficiede SnO2
(flg. 11. 12d).
4 0.4• bS4
Eo,etU 0.3
40,tUi
o-u, 0.?tU>t
0.1.
oo
flg. il.12 Cromatogramas TPD antes (a y b) y despuésde la exposicióna CO
(c y d) a CO2 (e). (a, c, e) Superficie oxidada de CO2; (b, d) Superficie reducida
de SnO2.
La relacióncuantitativaentrela desorciónde CO2 y la reducciónde la superficie se
muestraen la flg. 11.13. Como es lógico un pequeñogrado de reduccióncausauna
fuerte disminuciónen la desorciónde CO2; estose puederelacionarcon la existencia
dedostipos de oxígenosuperficiales:el oxígenoadsorbido(tipo-fi), y el oxígenodela
red. El CO molecularsecapturamásrápidamentepor el oxígenode la superficie (O;
u CV) quepor el oxígenodela red.Segúnesto,la adsorciónde CO sobrela superficie
de SnO2serepresentaen el siguienteesquema(fig. 11.14)
100 200 300 400 500 ‘00
TEMPERATURA (0C)
65
— o0.2.0
E0,
‘u—o
6>ouLii
os
Rg. 11.13DependencIade la cantidad de CO2 desorbídocon el grado de reducción
de la superficie de SnO2.
OXIGENO fo
ADSORBIDO
6—
o o—o—Sn—o—sn—o —
1 OXIGENODE 1LA RED
o0,5.co
6—
9 A.05fl—O-———-—Sn—O—
flg. 11.14 Esquemadel mecanismode adsorción de CO.
Esinteresanteestudiarlainterferenciaqueproducenotros gases,adsorbidosjunto con
el CO, en la detecciónd¿éstesobrela superficiede SnO2.Paraello tañibiénse utiliza
la técnicade TPD (DesorciónaTemperaturaProgramada).
5
4
5 10 20 25
REDUCCIONDE LA SUPERFICIE (%)
66
Si las muestrasde óxido de estaño se exponena una mezclade CO + NO y el
cromatogranlade TPD secomparacon los de la exposicióna CO oNO (fig. 11.15).Se
observaque los picos para el NO se afectanpoco por la adsorciónde CO, pero la
desorciónde C% disminuyebastantecuandoel NO estápresente.De aquí se puede
decirquelasespeciesde NO se adsorbenfuertementeen la superficie,y reaccionando
con los oxígenosadsorbidosde forma preferenciala las moléculasde CO.
—. < 0.4• o04
>1~
o 0.3
‘ej
41-‘Au>D 0.20.L0‘e>t
0.1
o0 500 400
TEMPERATURA (0C)
Hg. 11.15 Croinatograinas TPD después de a) coadsorción de CO + NO,
b) adsorción de CO, y c) adsorción de NO sobreunasuperficieoxidadade SnO2.
Si la exposiciónesaCO
que la presenciade NO2
poco afectada.Esto se
(Tainaki,1989).0.4
003tU>
4‘e,‘e>
0.2<1,u>
+ NO2, seobservaen los cromatograniasdeTPD (fig. fl. 16)
reducela desorciónde CO2, mientrasla deserciónde NO es
explica de la misma forma que la anterior interferencia
04 6
0 —4.—0 400 500 400TEMPERATURA <
0C~
Flg. 11.16 Cromatogramas TPD después de a) coadsorción de CO + NO2,
b) adsorción de CO, c) adsorción de NO2 sobreunasuperficieoxidadade SnO2.
67
La quimisorcióndel aguasobrelos óxidos metálicosprovenientedel aire puedeser
muy fuerte,por lo queserequieretemperaturaselevadasparaextraería.Al adsorberse
el aguase forma una superficiehidroxilada(fig. 11.17),en dondelos ionesOH- son
atraídospor los cationesdel óxido, y los ionesH~ son atraídospor los anionesdel
óxido.
En los sensoresde gasesdondeel sensorseexponeal aireambiental,no estátodavía
suficientementeclarocuálesla temperaturaparadeshidroxilarla superficie(presióndel
vapor de agua = 12 Torr), pero se suponeque en el aire la mayaríade los óxidos
pierden el aguaquimisorbida en un intervalo comprendidoentre 300-4000C.Sólo
existenlos estudiosrealizadospor Thorntony Harrison(1975) que encuentranqueel
agua molecular es desorbidaa 150C, mientras que los grupos hidroxilos son
lentamentedesorbidosempezandoa 2500C,pero no sabena quetemperaturadesorben
totalmente.El efecto del aguaquimisorbido es neutralizar las posicionesácidas o
básicasquetienenun fuertepotencialde Madelung.
VAPOR DE AGUA
N H M H
? 7? 7? 7? 71 1 1
SOLIDO
Hg. 11.17 Superficie del óxido hidroxilada por adsorción de agua.
El aguaactúacomoun dador,cediendo,por tanto, suselectronesal óxido semiconduc-
tor (Kulwicki,1984). Una posible explicación es que la interacción del oxígeno
adsorbidoconlasmoléculasdelaguao posiblementeconel aguaquiniisorbidaproduzca
unafluctuaciónenel nivel deenergíade los ionesde oxígenoadsorbidos,de estaforma
ellos inyectanelectronesmásfácilmente(Morrison, 1982). Egasbira(1983)estudióla
coadsorcióndel aguay las especiesadetectar,encontrandoquela adsorciónde oxigeno
es en realidad más débil cuandohay presenteen la atmósferavapor de agua. La
sensibilidad a hidrocarburosera menor, pero para el monóxido de carbono se
incrementaba.
68
Lahidratacióndel semiconductorconstituyeunadelasprincipalesrazonesqueda lugar
al envejecimiento(corta vida) e irreproducibilidadde los sensoresde gasescuando
operanabajatemperatura.La adsorciónehidratación(absorción)de]aguadesdeel aire
es inevitablea menosque el óxido se calientea altastemperaturas.Los estudiosde
Yoneyama y Laitinen (1977) concluyen que el Sn<% a temperaturaambiente se
encuentrahidratado.
Resumiendose puededecir, que:
-Las moléculasde CO seadsorbensobreel oxígenosuperficialincluso a temperatura
ambiente,y son desorbidascomo CO2 al calentar.
-Las moléculasde NO y NO2 se adsorbensobresuperficiesen tres diferentesestados:
uno tipo nitrito (M-O-N=O) y dos tipos nitrosios(M-NC> y M-NO~). El tipo nitrito
es el másfavorablee interfiere fuertementecon la adsorciónde CO. ¡
-El vaporde aguase adsorbeen dasformas:aguamoleculare hidroxilossuperficiales.
Estaúltima es la queinterfierecon la adsorciónde CO.
Aunqueen estamemoriano sehanrealizadoensayosparaobservarla interferenciaque
causanlos gasesqueseproducenen unacombustiónen la deteccióndeCO, ya queeste
tipo de aplicacionesno eran objeto de la misma por trabajar a temperaturasy
concentracionesmás bajas, sí estamosinvestigando estas interferencias(Guillot,
Hornillo, 1.992),paraconcentracionesde CO, NO, y O2 quesedesprendende los tubos
deescapedelos automóviles.En estecasolasconcentracionesde CO son muy elevadas
(3 %) en comparacióncon las de NO (0.45 96), por lo tanto no quedaenmascaradoel
CO por el NO (aunqueéste tenga mayor poder de adsorciónque el CO). Los
experimentosseestánllevandoacabocondiferentescatalizadores,habiéndoseobtenido
con el indio una sensibilidada NO de 74 96, y una selectividadpara CO buena
(S(NO)/S(CO)=1.51)a 3700C.
69
11.4 CATALISIS.
Un catalizadores una sustanciaque aumentala velocidadde la reacciónquímica,sin
quese veaafectadode forma permanentepor la reacciónque se lleva a cabo.
La mayoríade los sensoresde estadosólido se basanen reaccionescatalíticas,sobre
todo cuandolos sensoresestánbasadosen óxidos semiconductoresparadetectargases.
Los reactivosy productosse encuentranen fasegaseosay el catalizadoren fasesólida;
la reaccióntienelugarentrelas especiesadsorbidassobrela superficiedel catalizador.
Ademásdeestefenómenoasociadoa la adsorción,la naturalezay la concentraciónde
las especiesadsorbidas,la fortalezade los enlacesproducidosdurantela adsorción,y
las cinéticasde los procesosde adsorciónson críticosen el rendimientodel catalizador
en los dispositivossensiblesa los gases.Los óxidospuedensercatalíticamenteactivos
por sí mismos, pero puedenañadirsecatailiz dores para mejorarla sensibilidad,la
selectividady la rapidezde respuestaa lós cambiosen lá composicióndel ambiente
gaseoso.Los catalizadoresdeoxidaciónson losqueseutilizan parasensoresquevayan
a detectar gases reductores como : CO, CH.4, o reductores orgánicos. Estos
catalizadoresacelerany mejoranlosprocesosde oxidacióncambiandola resistenciadel
semiconductor.Normalmentecuandola carga negativadel oxígeno que hay en la
superficiedel semiconductorreaccionacan el agentereductorla resistenciadisminuye,
pero si ademásexisteun catalizadorla reacciónde~eadase acelera,haciendoque el
sensorseamás sensible.Hay que elegir el conectocataiizadorpara queacelerela
reaccióndeseadaen particular,es decirque hagaqueel sensorsealo másselectivoy
lo más sensibleposible.
La catálisisen sensoresdifieresustancialmente,én cuantoa objetivos,deotroscampos
dondese utilizan catalizadores,ya que normalnientelo que interesaes la selectividad
del productoy aquílo que interesaes la selectividaddel reactivo.
La respuestadel materialsensorpuedesermodificadadediferentesformas,comoson:
- Por cambiosen el taniafiode grano.
70
- Por cambiosen la estructurade grano.
- Por adición de un materialcatalizadoren la superficieo en el interior del
semiconductor.
Los efectosde un catalizadoren un semiconductordependende:
- La naturalezadel catalizador.
- La cantidadafiadida.
- La forma ftsica. (Dependedel métododepreparación).
El catalizadormodifica la respuestadel SnO2expuestoadistintosgases,por diferentes
causas:
1- Por modificar la velocidadde reacción.
2- Porproducirseunacombustiónsobrela superficiedel sensorcuandoseoperaa
temperaturaselevadas.
3- Por producir nuevasespeciesquímicas.
4- Por modificar la respuestaa los gaseso a los productos.
5- Porquehayainteracciónelectrónicaentreel catalizadory el semiconductor,especial-
mentesi la funciónde trabajodel metal esaltacomoocurreen el casodel Pt y Pd.
6- Porqueel catalizadorcambiequímicamentepor la presenciade un gas,alterandola
respuestadel dispositivo.
7- Porqueel catalizadorproduzcaefectostérmicosgenerandouna respuesiadebidoa
los gradientesde temperatura.
Enlos metales,loselectronesinvolucradosen la quimisorciónson los electroneslibres,
esdecir, los electronesde los orbitales“d”; los catalizadoresmásactivosson los que
tienenestosorbitalesparcialmenteocupados,como son : Pt, Pd, Rh, e Ir. El calor de
adsorcióndel oxígenosobrelos metalesnobleses suficientementebajo, por lo quese
produceuna energíade activación de oxidación baja y por tanto una velocidadde
reacción rápida. El oro, sin embargo,interaccionade una forma muy débil con el
oxigeno,por lo quela catálisisno tiene lugar.
71
En el casodel 5n02 hay una interacciónelectrónicaentreel metal y el semiconductor
quedeterminala alturade la barreraSchottky.El Pt y el Pdtienenunaalta funciónde
trabajo 5.4 y 4.8 eV respectivamente(Sze 1981), y la extracciónde electronesdel
SnQpor ellosdeterminala alturadela banera.Unapropiedadde estosmetaleses su
capacidadparaadsorberCO. Al metalsele transfierenelectronesdelgasreductor(CO)
llegandoa ser menoselectronegativo,por lo que seránmenoslos electronesque se
extraendel SnO2y por lo tanto la barreraSchottky y la +esistividaddisminuyen.
11.4.1Mmsani5mQ.
Los sensoresde gasessemiconductoresse basanen las reaccionesquímicasque se
producenen su superficieo volumen,por ello, estánfuertementeinfluenciadospor la
energíade activaciónnecesariaparainiciar la reacción.
En un procesodeoxidación,queesla basedelos sensoresde gasesen aire,los agentes
reductoresde la atmósferareaccionancon las especiesactivas de oxigenoqueestán
sobrela superficiedel semiconductoro catalizador.El oxígenoextraídoquereacciona
con el gas reductordebeser reemplazadopor el oxígenodel aire paraquehayauna
continuareaccióncatalítica.El oxígenomolecularno es muy reactivo, por lo quese
necesitasu disociación,paraello senecesitan5 eV de energíade activaciónen la fase
gaseosa,perobastantemenossi sedisociasobreuna superficie.El ión subperóxidoQ.es más reactivoque 02 pero bastantemenosque(Y; no se conocequeel ión Q2. se
ionosorba.El oxígenode la red en la forma O,]~ puedeserextraídodesdela superficie
del sólido, y seguidamenteser reemplazadopor difusión desdeel volumen, llegandoa
ser altamentereactivo. Esta forma está presentesiempreen alta concentración,y
generalmenteno seencuentraenlazadofuertementealoscationesdel sustrato,mientras
que la concentraciónde (Y es a menudobaja como para considerarlael reactivo
dominante.A causade la limitación de Weisz,la concentraciónde la especieCV en un
semiconductortipo-n está limitada a 1012 c&. (Para un catalizador activo, la
concentraciónde especiesactivas~seríatres ordenesde magnitudmásgrande).
La velocidadde formaciónde la especie(Y eslenta, debidoa quelos electronesdeben
adquirir unaenergíaqV1, energíadé la barrerao deactWación,paraquepuedanllegar
72
a la superficie y convertir la especie O2~ en O~. Por esto, la especie <Y no es
normalmentela fuentede oxigenoparaun catalizadoractivo.
En la catálisisde oxidación,la superficiedebede suministrarposicionesparamuchas
funciones.Una función es la transformacióndel oxígeno, esdecir, la adsorcióndel
oxigenogaseosoy su conversióna unaforma activa. Si el oxígenoesreducidocuando
seadsorbe,el catalizadordebesuministrarelectronesparaestareducción.Cuandoel
productooxidadoes desorbidolos electronesdebenser recuperados.Por lo tanto una
segundafunción es el cambio electrónico. Y una tercera función es suministrar
posicionesdeenlaceparalos reactivoseintermediarios,de tal forma, queseaun enlace
fuerteparaactivaralos adsorbatos,peroqueno seforme unaespeciecomplejaestable.
Variasde estasfuncionespuedensuministrarseen la misma posición. Las posiciones
aniónicasmuestranmúltiplesfunciones.
La capacidadde un catalizadorparaacelerarunareacciónquímica,dependemuchode
la heterogeneidadde la superficie del catalizador. Si se tiene un catalizador muy
heterogéneohabrámuchasposicionessuperficialesactivasdondeserealizala reacción
catalítica. Debido a queexistantantasposiciones,y queen cadauna de ellas pueden
tenerlugar diferentesreacciones,la selectividadempeora.Paralos sensoresde gases
es más importantela selectividadque la actividad,por lo que es más interesante
disponerde una superficiemáshomogénea,ya que las reaccionesquetienenlugaren
las fronterasde granoson lentas,obteniendoseuna respuestamásrápidaparael SnO2
si sedifunde oro en las barrerasde grano del material (Advani,1982). En generales
difícil controlar la heterogeneidadde la superficiedel semiconductor.
En los sensoresde gases,el materialbaseparaque sepuedallevara cabo la catálisis,
es el propio semiconductor.Los catalizadoresadicionales se distribuyen, en la
superficiedel semiconductoro como una capaen el interior de él, comopequeños
cristalitos sobre los granosdel semiconductor. En la catálisis lo que se pretende
obteneresunagranáreasuperficialpor unidadde masade catalizador,y queeseárea
superficialseamásestableconel tiempoa altastemperaturasdeoperacióny mejore la
selectividady sensibilidaddel sensorparadiferentesgases.Paraesto, se requiereuna
73
buena dispersióndel catajizadorsobre el semiconductor(sensor)para controlar la
energíaFermi en el semiconductor.El catalizadorque se depositaseconsideracomo
un “estadosuperficiar.En la fig. 11.18 se muestrala necesidadde unaaltadispersión
del catalizadoraiiadido.
02
a) Pobre dispersión del catalizador. b) Adecuada dispersión del
(separaciónentre partículas menor de 500 A).
En la fig. II. 18a, cadaagrupamientode cristalesde catalizadorcontrola la capade
vaciado,en un radio de 1000 A (ya quese conoceque la región de cargaespacialse
extiendedesdela superficie al interior del materialen ese valor), pero entreestos
agrupamientosla capa de vaciado está controlada por el oxígeno adsorbido. El
catalizadorno es efectivo en el contactopartícula-partícula.En la fig. 11. 19b las
partículasde catalizadorestáncasi juntas, y la cargaespacialen el semiconductorse
controlapor la energíaFermi del catalizador.La energíaFermi del catalizadordebe
reflejar las reaccionesque seproducenen la superficiecatalítica.
En la flg. 11.19aseobservaque si se depositanpartículasgruesasde catalizador,el
efectode la reacciónsuperficialno controla las propiédadesdel “bulk” de la partícula
de catalizador, y por lo tanto la reacción que tiene lugar sobre la superficie del
catalizador no afecta a ~t que es justamente la que controla la resistenciadel
semiconductor.Si el catalizadorse depositÉen partículaspequeñas,el efecto de la
reacciónsuperficialseproduceen todo el conjunto(superficie-volumen)dela partícula
de catalizadorafectandodirectamentea la én¿rglaFermi del semiconductor,y por lo
tanto a la barrera superficial qV, (flg. II. 19b) Es importantedestacarque si el
•1’CATALIZADOR
<a’
fl8. 11.18
catalizador
74
catalizadorse activaporqueel oxigenode la red se intercambiadurantela reacción,y
las vacantesresultantesdentrodel catalizadorson móviles,entoncessepuedenutilizar
partículasmásgrandesde catalizador,ya que en este caso la reacción superficial
controlala energíaFermi del “bulk” del catalizador.
1 1~VsQVS
s
SnC-
cATALIZADOR
CATALIZADOR
flg. 11.19 Capas de carga espacial a) Partículas ¡mesas de catalizador. b)
Partículas rutas de catalizador.
En resumensepuededecir, quesi el catalizadordominacomo un estadosuperficial,
reemplazandolas especiessuperficialesN~, (y. = qN/2e4N1),entoncescontrolael
doblado de banda del semiconductory por lo tanto controla la conductanciadel
semiconductorde la mismaforma que lo haceel oxígenoadsorbidou otro adsorbato
sobreel semiconductor.La energíaFerrni del catalizadorcambiarácuandoel oxígeno
es adsorbidodentro o sobre las partículasdel catalizador. Esta energíacambiará
significativamentesi se modifica la estequiometríadel bulk del catalizador(llevandoa
un cambioen la densidadde dadores),o bien si los cristalitos del catalizadortienen
un diámetro menorde 100 A en diámetro,por lo que la capade carga espacialse
extiendea través de los crisralitosy los procesossobrela superficie del catalizador
afectanal semiconductorqueactúacomo soporte(flg. 11. 19b). Esto tiene lugarpor la
adsorcióndeoxígeno,produciéndosela reaccióndeoxidaciónsobreel catalizadory no
sobrela superficiedel semiconductor.
Porlo quesepuedeconcluir quehaydosrequisitosparael controlde la energíaFermi:
La energíaFermi del catalizadoren la interfasemetal/semiconductordebedependerde
75
la adsorciónde oxígeno, y el catalizadordebeestardispersode tal forma que la
distanciaentrecristalito-cristalitoseamenorde 500 A.
La energíaFermi delcatalizadorsepuedecalcularapartir delas medidasde resistencia
frentea la temperatura,del semiconductor;cuandola energíaFermidel catalizadores
másbajaquela energíaFermi del semiconductor(paraun semiconductortipo-n), la
transferenciaelectrónicase realizadesdeel semiconductora] catalizadorde la misma
forma que tiene lugar desdeel semiconductora un adsorbato(Fig. 11.20). Hay un
acoplamientode la energíaFermi del semiconductorcon la del catalizadorquedefine
la barrerasuperficial.Teniendoen cuentala ec. (29) y la expresiónparadeterminarla
conductancia(G=G, exp(-qV/kT) se llega a obtenerla siguienteexpresiónpara la
conductividad(Kimoto y Morrison,1977):
u = A exp[4E.~-E,,)/kTj (58)
Medianteestarelaciónsecalculael valor de E,~ queesla energíaFermídel catalizador
relativa al extremo de la banda de conduóción superficial del ~semiconductorE0,
(flg.ll.20), por la pendiesitede un diagraniade Arrhenius.
EF
fl8. 11.20MedIdade la Energía Fenni de un catalizador E,, relativa a la banda de
conduccióndel semiconductor.
Ecs
EF
76
11.4.2Contado metal-semiconductor
.
Cuandoun metal seencuentraen contactocon un semiconductorse forma unabarrera
en la interfasemetal-semiconductor,y los nivelesFermi de los dos materialesdeben
coincidir cuandose llega al equilibrio ténnico (Henisch, 1957). Existen dos casos
límites (flg. 11.21).
VACIO QX qx
— ~ T 1.0 4 Q*8flc c4tEV HL
Ik—~ 0.0
CO) ( b)
FI¡. 11.21 Diagramasde bandasde energíade los contactosmetal-semiconductor.
En la flg. 11.2la se observalas relacionesde energíaselectrónicasen un contactoideal
entre un metal y un semiconductortipo-n en ausenciade estadossuperficiales.Al
principio el metaly el semiconductorno seencuentranen contactoy el sistemano está
en equilibrio térmico.Sí seestableceun contactoentreel semiconductory el metal la
cargafluid del semiconductoral metal estableciendoseun equilibrio térmico, y como
consecuencialos nivelesFermi de ambosmaterialessolapan.Al principio el nivel de
Fermi del semiconductorse encuentrasituadomásbajo que el del mcta] en un valor
igual a la diferenciaentrelas dos funcionesde trabajo. La función de trabajoes la
diferenciade energíaentreel nivel de vacio y el nivel deFermi, estavalorviene dado
por q@, parael metal y por q(x+V.) para el semiconductor,siendoay la afinidad
electrónicamedidadesdeel extremosuperiorde la bandade conducciónal nivel de
vacío,y qV. la diferenciade energíaentrela energíade la bandade conducción,E~,
y la energíadel nivel Fermi, E,. La diferenciade potencial~ - q(y + y8) es el
denominadopotencia]de contacto.
77
Cuandola distancia5 (anchuradela bandade energíaprohibidao “gap” ) disminuye,
un aumentode carganegativase produceen la superficiedel metal y una cargaigual,
pero positiva, en el semiconductor.Debido a que la concentraciónde portadoreses
baja,la cargapositiva sedistribuyesobreunaregión barreracercade la superficiedel
semiconductor. Cuando 5 es bastante pequeña, (comparable con distancias
interatómicas),la energíadela bandaprohibidallegaa ser transparentea los electrones
y se obtieneel caso límite. El valor de la altura de la barreraviene dadopor la
diferencia existenteentre la función de trabajo del semiconductory su afinidad
electrónica:
• q4~,. q(4.1.-x) (59)
El segundocaso se muestraen la flg. 11.21b, se obtienecuandoen la superficie del
semiconductorexisteunaelevadadensidadde estadossuperficiales.Al principio se
observael equilibrio entrelos estadossuperficialesy el volumendel semiconductor,
pero no hay equilibrio entreel metal y el semiconductor.En estecaso, los estados
superficialesocupan un nivel E~. Cuando el sistemametal-semiconductorestá en
equilibrio, el nivel Fermi del semiconductorconrelaciónal del metaldebecaeren una
cantidadigual al potencialdedontactoy comoresultadose produceun campoeléctrico
en la anchurade la bandaprohibida 5. Si la densidadde estadossuperficialeses
suficientementegrande comó para poder admitir cualquiercarga adicional en la
superficie,resultaquedisminuye5 sin alterar la ocupacióndel nivel E,,, con lo quela
carga superficial en el semiconductorno se altera. La altura de la barrera es
determinadapor las propiedadesen la superficiedel semiconductory es independiente
de la función de trabajodel metal.
El diagramnade bandasde un semiconductortipo-n en presenciade un catalizador
metálicoPt o Pd se muestraen la flg. 11.22 (Mizsei, 1983). En presenciade aire el
doblado de bandas es más pronunciado(flg. 11.22a). Cuando el sistema metal-
semiconductoradsorbeun gas redúctor @or ej. CO) la anchurade la barreray la
función de trabajodisminuyenen relacióncon el aire, produciéndoseun aplanamiento
de las bandas(flg. 11.22b).
78
m0si Ec
METAL OTORMETAL SEMICONDUCTOR
Co)
flg. 11.22 Estructura de bandas de la interfase metal-semiconductor, a) En aire.
b) En presenciade CO.
¡¡.4.3 Dlsnersión del catalizador y tinos de catalizadorescara sensoresde mases
.
La dispersióndel catalizadorsobreel óxido semiconductores fundamentalparaquese
lleve a cabode maneraefectivala reacciónde catálisis.Existendiferentesmanerasde
dispersarun catalizador,comoson:
1- Mezclar el catalizadory el semiconductoren el estadode polvo y calentarhasta
fundir los granosde la mezcla. Método de sinterización.Se ha comprobadoque la
dispersióndel catalizadorespobre.
2- Se disuelve el catalizador en un disolvente adecuado (que no disuelva al
semiconductor)formandouna pasta,y luego se evaporael disolvente.Método de
impregnación.
3- Precipitacióndel aditivo sobreel semiconductor(Van Hardeveld,1972).
4- Intercambiojónico en la superficie(Morikawa,1969).
5- Evaporacióndel catalizadorpor caficfn de electrones.
6- Pulverizacióncatódicadel catalizadoren la superficiey en el interior del
semiconductor(realizadoen estainvestigación).
7- Introduccióndel catalizadorpor serigrafía(realizadoen estainvestigación).
Otras técnicasde dispersiónquedanreflejadasen el trabajo de Ozín (1977).
Ec
r
<b)
79
En la bibliografía se observaque la mayoríade los sensoresde gasesde película
delgadahan sido preparadossin catalizadores.Si no se utilizan catalizadoresla
selectividadse obtienepor otros métodos.Por ejemplo Oyabu (1986) encontróuna
considerablediferenciaen selectividaddependiendode cómohabla sidodepositadoel
SnO2.Chang(1979) encontróque si sepulverizareactivamenteun blancode estañoy
seprocedea un tratamientotérmicode 4000Cen aire muestraunainusualselectividad
para NO1. Si el NO1 está presenteen una concentraciónde 50 p.p.m. la señal es
independientede la ausenciao presenciade CO, H2, o C3H6 por encimade esa
concentración.Ogawa(1981) se basóen las propiedadesde las películasdelgadaspara
realizarsensoresselectivos.Preparópelículasdelgadasde SnO2 de tamañode grano
muy pequeño(decenasde Á) y observóqueel metanolno podíapenetraren los límites
de grano.
En cuantoa las películasgruesasse han realizadomásinvestigacionesparamejorarla
selectividad que para las películas delgadas, bien por cambios en temperatura
(Advani,1983, Heiland,1982, Lalauze,1983), filtros (Nagashima,1984, Heiland,1985,
Hassan,1985),y catalizadores.Respectoa los catalizadores,se han utilizado muchos
paraestetipo depelículas(Morrison, 1982).En generalloscatalizadoresmetálicosmás
utilizadosen catálisisheterogéneay en sensoresde gasesparacatalizar reaccionesde
oxidaciónson el Pd y el Pt (son excelentescatalizadoresparacualquierreacciónde
oxidación).Yao (1984)discuteel papeldel Pdy Pten la catálisisde oxidación, segdn
sea la dispersióndel metal. Y concluyeque partículaspequeñasde catalizadorllevan
a un estadode oxidációndel metal alto y a unagran cantidadde oxígenodisponible
Yoneyama(1980) describeexperimentoscon Ce, Pt y Pd como catalizadoressobre
ZnO, TiO2, W03, SnO2, y ot-Fe2O3.Los metalesnoblescomo el Pdo el Pt tiendena
catalizarla combustióncompletaa CO2 y 1120, en cambiocatalizadorescomoCu2O y
V205, tiendena oxidarparcialmentey selectivamentealoshidrocarburos.Prasad(1984)
comparadiferentesmetalesnoblespara la oxidacióna alta temperatura.
Normalmenteenlos sensáresdegasesla selectividadseobtieneutilizandoóxidoscomo
catalizadores,ya quea temperaturasaltas(a las que operanestetipo de sensores)la
mayoríade los metalesse conviertenen óxidos porque se encuentrannormalmente
expuestos al aire. Solamente los metales nobles como el Pt y Au son
80
terniodinámicamenteestablesen las condicionesde presionesaltas de oxígeno y
temperaturascomprendidasentre300400 0C.
La tabla11.10muestraunaseriedecatalizadores(dopanteso aditivos)parasensoresde
gasesde SnO2segúnla técnicade fabricacióny la temperaturade operacñ~n.
Tabla 11.10 Catalizadorespara sensoresde gasesde SnO2.
Temperatura CC)1———~—• 1 1 ¡ ¡ ¡
100 200 300 400 500 600 700
¡ -- ¡ película gruesaSb095Sn<>~~~O2(Yannopoulos,1987)
SnO4Pd](Oyabu, 1982)
SnO2[5b203J j películadelgada(Advani,1982)
¡ ¡ cerámicaSnO4Ag] (Yamazoe,1983)
NR3
SnO4Pd,Bi, AISiO3] (Coles,1985)
Sol¡ -- ¡ cerámicaSnO4SOJ(Lalauze,1984)
Co¡ -- ¡ película gruesaSnO2 + ThO2 + SiO2 (Prudenziati,1986)
¡ --- ¡ cerámicaSnO4Pt,Sb](Okayama,1983)
¡ películagruesaSnO4Pd,Cu](Lanibrich,1983)
1 película gruesaSnO2[Pt] (Esper,1979)
8]
III. TECNICAS DE PREPARACION DE MUESTRAS SENSORAS Y SUSMECANISMOS DE DETECClON.
111.1 TECNICAS DE PREPARACION DE PELICULAS SENSORAS.
En estecapitulosedescribenlas técnicasque sehanutilizado en la preparaciónde las
películassemiconductorasquevan a actuarcomo sensores.
111.1.1-PULVERIZACION CATODICA.
Es una de las técnicasmás versátilespara la Ñbricación de películasdelgadas.El
proceso de sputtering fue formulado en 1852 por Robert Grove, denominándolo
desintegracióndel cátodo. Más tarde en 1909 F. Stark dio la primera explicación
correctadel proceso. En 1925 se investigaron las propiedadesmagnéticasde las
películas,usándoseenaplicacionescomercialesporWesternElectricen 1928.El mayor
crecimientode esta técnicaempezóhace 20 afios a] introducirseen la industriade
semiconductores.A] principiosóloseutilizabasputteringDC, ya queerael modomás
simple,pero sólo eraútil en la fabricaciónde películasmetálicas.Durantelos últimos
diez años se ha desarrolladoel sputtering RE para la fabricación de películasno
metálicas.
La demandapor películasmásdelgadasy con mejor adherenciacadavez es mayorya
que son muchassusaplicaciones.Las ventajasmásrelevantes,son:
1- Mejor adhesión:ya quela energíacinéticade losátomospulverizadoses muchomás
grandeque en cualquierotrosprocesode deposición.
2- Mejor estequiometrfa:Es fácil depositarcompuestosy mantenerla composición
inicial.
3- Gran flexibilidad: Esta técnica se utiliza para la pulverización de muchos
compuestos.
Las característicasprincipalesdel fenómenode pulverizacióncatódica(sputtering),
son:
85
En cuantoa la producción:
1- La producciónde sputtering,definidacomo e] númeromediode átomosexpulsados
desdeel blancopor ion incidente,aumentacuandola energíade los ionesy suspesos
atómicos tienen valoresgrandes.Dependedel ángulo de incidencia, e incrementa
aproximadamentesegúnla ley del (cos8~’, siendoe el ángulo formadopor la normal
a la superficiedel blancoy la direccióndel haz incidente(Rol, 1965).
2- Es funcióndel númeroatómicodelblancoy muestraun comportamientoondulatorio.
Estaaumentanotablementecuandodisminuyeel calorde vaporizacióndel matefial.
3- La producciónno vieneafectadapor la temperaturaa la que seencuentrael blanco,
exceptoa muy altastemperaturas(aproximadamente26000C),en estecasomuestraun
aumentorápidocon la misma.
Conrespectoa la naturalezade laspaniculasque se expulsan:
1- Las panículas que se expulsan son átomos o agrupamientosde átomos
(Woodyard,1964).
2- Estosátomosqueseexpulsantienenenergíasconsiderables(Wehner,1961).
3- Ellos abandonanla superficie en un estado excitado o ionizado, y muestran
característicasde recombinaciónde altaemisión (Petrov,19W).
A. la horade operarcon estatécnicahay que teneren cuentalos siguientesfactores:
1- Presión : Cuandola presión aumenta,la corrientede descargase hacemayor,el
voltaje disminuyelo mismo que la zonaoscuradel cátodo, y el número de iones
aumentapero su energíadisminuye. Por todo esto resultaun incrementoneto en el
númerototal de átomosque se expulsandesdeel blanco.Sin embargocuandolas
presionesson másaltasdel valor límite, los átomosque seexpulsansufrenun mayor
númerode colisionesentreellos, llegandoun menornúmerode átomosal ánodo. El
rangoóptimode presión estácomprendidoentre25 y 75 mTorr.
2- Distribución del depósito: Si la presión y el voltaje aplicados son constantes, la
velocidadde depósitodisminuyeal aumentarla distanciaentreánodoy cátodo.Si la
86
distanciaentreambosdisminuye, el resultadoesun depósitomás uniforme, siendo
anularla disposiciónde las capas.Lascondicionesóptimasde deposiciónson obtenidas
cuandoJadistanciaánodo-cátodoesaproximadamentedos vecesla longituddel “espacio
oscurodel cátodo”.
3- Dependenciaentre voltaje y corriente La velocidad de pulverización es
proporcionala la corrienteparaun voltaje constante,por lo que la intensidadsepuede
utilizar comoparámetrode control. La dependenciacon el voltaje no es lineal, pero
para un cierto rango de voltajes aplicados,dependiendodel gas y del material, la
descargapuede realizarse en un rango lineal, de esta forma la velocidad de
pulverizaciónesproporcionalal productodela corrienteporel voltaje.Lascondiciones
típicasempleadasson, de un potencialde] a 5 KV con una densidadde corrientede
1 a 10 mA/cm2.
4- Cátodo El materialdel cátodo,puedeser unalámina o electroláminadepositada
sobreun soporte(comoaceroinoxidable).Debidoal bombardeode los ionesel cátodo
secalienta.La temperaturaaumentarápidamentehastallegar a un valorde equilibrio.
Tantola velocidaddepulverizacióncomo la temperaturamáximaalcanzadadependen,
de la potenciadisipadapor el cátodo,de lascaracterísticastérmicas(conductividady
emisividad) del cátodo, de la presión del gas, etc. La temperatura no altera
significativamentela producciónde pulverización,pero traeconsigootros efectosno
deseadoscomoson,cambiosen la densidady en las condicionesde descargadebidoal
calentamientodel sustratoo del gas.
5- Problemas de contaminación Incluso cuando se produce un alto vacIo (2. l&s
Torr) y el gas de sputtering esde alta pureza,puedenaparecercontaminantescomo
resultadodel calentamientodel plasma.Por la alta descargaproducidasecalientanlas
paredesde la cámarade sputteringproduciendocomponentescontaminados;lomismo
sucedepor la descomposiciónde vaporesde aceitecomoresultadode quela bombade
difusión opere a altas temperaturas.El análisis por un espectómetrode masas
(Sosniak,1967) de la composición de los gases antes,durantey despuésde la
pulverizaciónmuestraun descensoinmediatoen la concentraciónde gasesreactivos
talescomo02, N2, y vaporesdeagua,peroun incrementode “2 duranteel sputtering,
esto es debidoa la rupturade hidrocarburosde altamasadurantela descarga.
87
6- Control de deposición Una de las ventajasde la técnicade sputteringes que la
velocidaddedeposiciónpermanececonstanteconel tiempo ya queseutiliza unapresión
controladay la potencia suministrada está regulada. Normalmentese utiliza un
osciladordecristaldecuarzoparamonitorizary controlarla velocidaddepulverización
por medio de un mecanismoquecontrolala descargade corriente.
Procesoy equipamiento.
La pulverizacióncatódicaesun procesoen el quetienelugarun transportedelmaterial
queseva adepositardesdeunafrente(llamadablancoo cátodo)a un sustrato(llamado
ánodo).Seproducea presión reducidaen atmósferade Argón, éstegasseencuentra
ionizadoformandoun plasma.Laexpulsióndelmaterialdesdela frentevaacompañada
del bombardeodela superficiedelblancoconel gasionizadoque seacelerapor un alto
voltaje. Las partículasquese expulsanatraviesanla cámarade vacío y se depositan
sobreel sustratoen forma de película delgada.
Los elementosesencialesde un sistema de pulverización catódica convencional
representadosen la fig. 111.1, (Aronson,1988), son:
- El blanco: Es el material que sepulveriza y sedepositasobre el sustrato. Se coloca
en la cámarade vacio.
- El cátodo:Está provistode un montajede enfriamientoparael blancoy suministra
el potencial,detrásde estesistemacátodo-blancose encuentra:
- El sistema de blindaje de la zona oscura:previenede queel sputteringtengalugar
en la zonaoscuradel sistemacátodo-blanco.El espacioentreel blindajey el cátodo-
blanco se mantienemás pequeñoque la mínima distancianecesariapara formar el
plasma.
- La potencia suministrada: El terminal negativo, cuandoes corriente continua, se
conectaal sistemacátodo-blanco.El terminal positivo se conectaa tierra. Cuandola
potenciasuministradaes RE el potencialtambiénpuedeser negativo.
88
AGUAENFRIADACATODO
ATOMODE ARGON
MAT. BLANCO ELECTRON
r
- El plasma: El sputtering requiere un ambiente de plasma-gasen el áreaentreel
blancoy sustrato.El plasmaesun gasionizado.El plasmadeArgón esel másutilizado
en la técnicade sputtering,tienecolor violeta. Posteriormentese haceun estudio más
profundo.
- El ánodo-portasustrato: Los sustratosse colocanen el portasustrato.En un sistema
simple,el ánodose conectaa tierra.
- La cámara:Sirveparacrearun vacio herméticoalrededorde los electrodos.
- El sistemadevacio: Reducela presiónal nivel deseado.
Consta de dos etapas:una bomba primaria (rotatoria) para proporcionarun vacío
previo, y unabombasecundaria,en nuestrocasoturbomolecular,paraconseguiralto
vacio y, cuandoserealizala deposiciónmantenerunavelocidadde bombeoeficazpara
mantenerunapresióndel ordende 1 Pay de estaforma mantenerel plasmaactivo.
- Sistemade gas:Introduceel flujo de gas(Argón) dentrode la cámara.El flujo degas
secontrolade forma precisa(porcaudailmetrosmásicos),para mantenerJapresiónde
operacióndeseada.
POTENCIA SUMINISTRADA
BLINDAJE
ZONA OBSCURADEL. CATODOBLANCO
PLASMA DE
ARGON
SU ST RAT O
-~——ANODO ¡
Hg. 111.1. Elementosesencialesde un sistema de pulverización catódica.
89
El plasma.
El plasmaes el elementoesencialde la pulverizacióncatódica.
El plasmaesunamezclagaseosacompuestafundamentalmentede electrones,átomos
de gas,y partículasevaporadas.Un ión gaseosoes un átomode gasque haperdidoun
electrónen unacolisión conotro constituyentedel plasma.El fenómenode ionización
de un gases el procesoquímicopor el queun gasque en condicionesnormalesesun
aislante,seconvierteen conductor.La región brillante, fotrnadapor el gas ionizado
(partículascargadaspositivamentey electrones)seseparadelblancopor unadistancia
conocidacomola zonaoscuradel cátodo. La mayoríadel voltaje aplicado al blanco
existea través de este espaciooscuro. Los ionesgaseososse acelerana través del
espaciooscuroy golpeanel blanco. El tamañodel espaciooscurodisminuyecuando
aumentala presiónde Argón. En un plasmaen equilibrio siemprehayel mismonúmero
de ionesque de electrones.si fuera de otra manerahabríaunacorrienteeléctricaque
neutralizaríael excesode carga. Parainiciar la descargadel plasmase requiereque
algunosátomosde Argón seionicen. Estaionizaciónpuedeocurrirpor colisión de un
átomo de Argón con un electrónqueprovienede un filamento caliente,o bien por
colisión con otras partículasenergéticas,o por absorciónde energíaradiante,como
fotoneso rayos X.
La pulverizacióncatódicacomienzaunavez se hayaformadoel plasma.Los ionesde
Argón cargadospositivamenteson atraídosa travésdel espaciooscurohaciael blanco
cargadonegativamente.La energíase trasmitepor un númerodecolisionesatómicas,
y finalmenteresultala expulsiónde los átomosdelblancocuandola energíatrasmitida
a un átomo superficialexcedea la energíadeenlacedel material. Lascolisionestienen
lugar continuamenteentre las especies en el plasma. Cada colisión causa una
transferenciadeenergiá,y normalmenteun cambioen la direccióndelas partículas.La
cantidadde . energíatransferiday los cambiosde dirección dependende las masas
relativas de las partículas.Las panículasde mayor masaexperimentanun cambio
angularmás pequeñocomo resultadode una colisión. Despuésde un númerode
colisiones, algo del material pulverizadovuelve al áreaactiva del blanco donde se
repuh’eriza, y algwias capasde alrededorde las superficies del área. La energía
90
cinéticade las partículasquecolisionanconel blancoy el sustratodesprendecalor. Los
átomospulverizadosabandonanel blancocon una alta energíacinéticaque se reduce
en cadacolisión. Solamenteun pequeñoporcentajede estosátomosllegan al sustrato
con la energíatotal queteníanal abandonarel blanco.
Modos eléctricosde excitación del pisana’.
Segúnseael voltaje quese aplicaentreel cátodoy el ánodo,los distintosmodosque
se utilizan en las máquinasde pulverizacióncatódica(sputtering),se clasificanen:
1- Diodo
2- Triodo
3- Magnetrón
A cada uno de estosmodos sepueden aplicar DC oRE
1- Diodo.
El sputteringdiodo es la configuraciónmássimple de electrodos(dos elementos).El
blanco seatacaen el cátodoy el ánodosoportaa] sustrato(fig. 111.2).
ELECTRONESSECUNDARIOS
SUST RATOS
Sg. 111.2. Esquema del modo diodo de excitación del plasma.
“The BasicsSputtering” (Third Edition). MaterialsResearchCorporation(1980).
91
Sepuedeoperaren DC o RE. RE esrecomendableparametalesy dieléctricosyaque
RE permitepresionesmás bajas <5-20 mTorr) y ademásse obtienenpelículas más
puras.Por RE la ionizacióndel gasse producepor radiacioneselectromagnéticas.La
RE puedeser aplicadadirectamenteal ánodopor una bobinade alta frecuencia.
2- Modo Triodo.
Tiene más ventajasque el modo diodo, pero es máscomplejo si se comparacon el
mododiodo o el modo magnetrón.
En estemodo, la descargaseproducepor medio de electronesquese emitenpor un
filamento, estosseintroduce entreel ánodoy el cátodoy sirve para controlar el plasma.
La corrienteiónicadel plasmaaumenta(la impedanciadelplasmaesmásbaja>mientras
queel voltaje del electrododisminuye(fig. 111.3).
-RFo DC
Sg. 111.3. Esquema del modo triodo.
PLASMA SUMINISTRADO
92
3- Modo magnetrón.
Esel másutilizadoen la produccióndedispositivossemiconductores,circuitoshíbridos,
memorias magnéticasde ordenadores,etc. En este modo opera la máquina de
pulverizacióncatódicautilizadaparaestainvestigación.
Las diferentesformasde los sistemasmagnetróntienenen comúnla existenciade un
campomagnético<B) perpendicularal campoeléctrico de excitacióncreadopor el
cátodo,de esta manerael campoatrapay confinalos electronesdel plasmaen una
regiónmuy cercanaa la superficiedel blancoresultandocorrientesiónicasaltas (baja
impedanciadel plasmay voltaje) y altavelocidadde pulverizaciónde los átomosdel
blanco.NormalmentemagnetrónDC esutilizadoparapulverizarmaterialesconductores
y RF paradieléctricosy semiconductores(fig. 111.4). Como consecuenciaseobtiene
aumentode la velocidadde depósitoy disminuciónde la presiónde trabajo.
Hg. Ifl.4. Esquemadel modo magnetrón para pulverización catódica.
4
93
Pulverización catódica reactiva.
Estaforma depulverizaciónsellevaa cabocuandoel materialqueconstituyeel blanco
esquímicamentereactivoen la presenciade un gas (normalmenteoxigenoo nitrógeno)
paraobtenerpelículasformadasporóxidoso nitruros (fig. 111.5). Estatécnicasepuede
utilizar de dos formasdistintas:Pulverizarel metal puro en presenciadel gasactivo
parasintetizarel material,o bien pulverizarel compuestoen presenciadel gasactivo
paramantenersucomposición.
Los compuestosqueson difíciles de obtenercomoblancospuedenserdepositadospor
pulverizaciónreactiva desdeblancos metálicos. La pureza de las películas de los
compuestoses más fácilmentecontroladapor estaforma de sputtering.
La pulverizaciónreactivapuederealizarseen DC o RF, perose recomiendaen RE ya
queduranteel sputteringreactivoDC las reaccionesocurrenen la superficiedel blanco
formandouna capaaislantesobreesa superficie. En sputtering reactivo RE la capa
aislantesepulverizaen el mismo momentoque se forma.
Por este método, la reacción química puede tener lugar en el cátodo, duranteel
transportede expul&ión de átomos,en‘la superficiede la película, o por unacombina-
ción de estasposibilidades.El papel de cadaprocesodependemuchode la presióny
de la actividad químicade las especiesreactivas.Si la presión del reactivoes baja,
duranteprocesode crecimiento,la reacciónse produceen la superficiede la película.
Estaformade pulverizaciónseutiliza bastanteen el casode queunodelos constituyen-
tea del compuestoseavolátil (porejemploel oxígenoen los óxidos), ya queestepuede
incorporarseal gas residualy provocarun déficit en la estequiometría.Debidoa ello
esmuy frecuenteintroducir un gasactivodurantela pulverizaciónde los compuestos.
Su papel, es: restablecer la composición superficial del blanco, favorecer las
recombinacionesa lo largo de la transferencia,y restablecerla composiciónde Ja
películaen el sustrato.
94
ARGONtO oN2 2
Sg .~.5. Esquemadel procesode pulverizacióncatódicareactiva~.
111.1.11-Prenaración de nelículas delnadas nor pulverización catódica
.
La máquinade sputtenngque se ha utilizado, para realizar las muestras,de esta
memoria,esde la casaAlcatel modelo5CM 450.
Descripción de la máquina.
La máquinaestáequipadaparadepósitosdepelículasdelgadas,y constade (fig. 111.6)
1- Ánodo o portasustrato
2- Tres cátodoso blancos
3-Obturador
4- Cámara
5- Precámara
6- Bombasde vacío
7- Generadorde RE (modomagnetrón): 0.6 KW para los blancos
0.3 KW parael portasustrato
95
8- Controladordel procesoprogramable
9- Controladorde espesores
10- Sistemade refrigeración
De todos estoselementos,es fundamentaldestacar’la tan utilidad de la precámaraa
la horade prepararlas distintascapasde películasde’SnO2,catalizador,y contactos
eléctricos,ya quesetienenque realizardiferentescambiosde máscaraspor lo quees
necesarioextraervarias vecesel portasustfatode la cámara.Esto sehaceautomática-
mentea través de un dispositivo eléctrico que‘transporta el portasustratodesdela
cámaraa la precámara,sacándosepor la puertade cargade la precániara.Solamente
se mterrumpeel vacfo en esta, por lo que’wna vez hechoel cambiose restableceel
vacio inicial en pocosminutosya queno hayquepararla bombaturbomolecular.Si no
existieseprecámarahabríaqueabrir la cámaradondeseencuentranlos blancosy parar
el vacio varias vecescon lo que el procesode fabricación se alargaría mucho.
PLATO INFERIOR
BOTÓN DE GIRODEL OBTURADOR
CIRCUITO ACOPLADORMANUAL DELOS BLANCOS
CIRCUITOACOPLADORMANUALDELSUSTRATO
PLATO SUPERIOR
CÁMARA
PUERTA DECARGA
INTERRUPTORDE RF DE LOS BLANCOS
Flg .111.6. P¡incipaleselementosde la máquina de pulverización catódica.
96
El materialbaseconel que se lleva a caboestainvestigaciónes el 5n02.
La preparaciónserealizaapartirdeblancosde Sny 5n02. Paralos dopantesseutilizan
blancosdePly Pd. Las característicasde estosmaterialesvienenreflejadasen la tabla
111.1.
Tabla m.i Caracteristicas de los materiales.
Blanco C. Comercial Pureza(%) Impurezas(%)
Sn Cerac 99.999 Cu < 0.0001
Ph = 0.0001
SnO2 Cerac 99.9 Al = 0.001
Ca = 0.01
Mg = 0.005
Pt MetalesPreciosos 99.999
Au Metalespreciosos 99.999
Pd MetalesPreciosos 99.999
Comosustratoseutiliza alúminadealto gradode purezadela casaMaterialsResearch
Corporation, S.A. De esta forma se asegurala no reactividaddel sustratocon la
película.
Característicasde operación de la pulverización catódica.
5xl0~Ton
=50W
Lascondicionesdeoperaciónparala preparaciónde laspelículasde óxido de estaño.
son las siguientes:
Presióna la queserealiza el sputtering =
Potenciadel generadorde radiofrecuencia
Distancia(ánodo-cátodo)= 50 mm
Velocidadduranteel proceso= 2-3 A/sg
97
Los flujos de los gases(Aa o As y 02) se regulabán por los caudalimetros másicos,
incorporadosen la máquina,hasta¿onseguirla presióncitada anteriormente.
Para la preparación de las películas de óxido de estaño con catalizador todas las
característicasson igualesalas citadasanteriormente,exceptola potenciadel generador
de radiofrecuenciaaplicadaqueesde 100 W tantoparael Pl comoparael Pd.
Los diferentestipos de muestrapreparadaspor estatécnica,son:
A- Pulverizacióncatódicadirectade SnO2.
B- Pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 % de 02, el resto de Ar).
C- Pulverizacióncatódicareactivade SnO2 (5% de 02, el resto de Ar).
D- Pulverizacióncatódicareactivade 5n02
catalizador.
E- Pulverizacióncatódicareactivade 5n02
catalizador.
(5% de Q2, el restode Ar), conPl como
(5% de 02, el resto de Ar), con Pd como
La formas de introducir el catalizadoren la película semiconductora,son
- Capacontinuao discontinua(a puntos)en superficie.
- Capacontinuao discontinua(a puntos) intermedia.
Todosestostipos de películasseprepararonparadiferentesespesores(ver apartadode
elipsometría)dentrodel rangode películadelgada.
98
Los pasosseguidos,en la preparaciónde las películasporpulverizacióncatódica,son:
1- El sustratode alúminaselimpia con alcohol etílico, y secolocaen el
portasustratodentrode la precímara.
2- Se calientaa 3000Cen la precámarade vacioparadesgasificar.
3- Sedepositala película de óxido de estallo(segúnlas característicasdeopera-
ción ya citadas);mientrasserealiza el depósitola temperaturase mantienea
2500C.
4- Sedepositanloselectrodosde oro (contactosparamedir la conductividad),a
las mismascondicionesque la anteriorcon la variantede la potenciasuministra-
da por radiofrecuenciaqueen estecasoal igual queparalos catalizadoresesde
100W.
5- Si la película lleva catalizador,sedepositala películadel catalizador Platino
o Paladio,con las característicasya citadas.Si el catalizadorseintroducecomo
capaintermedia:primero sepreparala capade SnO2, seguidamentela de
catalizadory finalmenteotra capade 5n02del mismoespesorquela primera.
Posteriormentesedepositanlos electrodosde oro.
99
HL1.2- EVAPORACION POR HAZ DE ELECTRONES.
Procesoy equipamiento.
Por este tipo de técnica, el material se evaporapor bombardeode electrones.Estos
electronesprovienende un callón de electronescuyo.principio de funcionamientoes
des¿ritoen la fig. m.7, (Bessot,1985).
Ir
DL’
¡ ‘~ Vacio
1(U
4 ;I 6ti’’. 4
~
1?
A AnodoElectrones,
E Campo electricocreado por el anodo
‘~ Colado
<7 ACELERACION DE ELECTROflES
4’— ID’ r~pA AnodoFE Haz de electronesdi. HAZ DE ELECTRONES
EA ElectroimanF FilamentoFE Haz de electronesAl Material o evaporarfM Polo magneficoit Circuito de retrigerocion
del crisol
<1) ESQUEMA DEL CAÑON DEELECTRONES PARA EVAPORACION
Hg. 1117.Esquemadel funcionamiento de un evaporador por haz de electrones.
Los electronesseemitenporefectotermoiónicoapartir de un filamentode Wolframio
que secalientaa 28000C (Fig. ffl.7a). Estos electronesson atraídospor un ánodo
situadoa algunoscentímetrosdel filamento. La diferenciade potencialentreel cátodo
y el ánodoesde 4 a 10 KV. El ánodoesel aceleradorde electrones,disponede una
rejilla quedeja pasarunaparteimportantedel haz electrónico(Fig. III.7b). El hazya
100
formadoesaceleradoy dirigido sobreun crisol decobrerefrigerado,que condeneel
material a evaporar,de este modo la superficie del material llega a ser una masa
fundida y se evapora.Las fuentesmodernasestántodasequipadasde dispositivosde
deflexi6n del haz de electronespor un campomagnéticoperpendicularal eje del haz
(Fig. flhI.7c>.
En estetipo de técnica,el elementomásimportantees la fuentede haz de electrones,
por lo queunamultitud de diseñosde fuentesde hazdeelectronessehan utilizado (fig.
in.s>.
*flOl.fllto
5KV
‘—“o
E,
,rrcio,. — No mor.thto
,~IIo •uuo (CotE.)
, — —a—•IWdO$
lío II~~no F>I~.ntc a
man
<ci
Sg.flI.S Tipos de fuentesde haz deelectrones.
Las m~s simplesestánrepresentadasen las flgs. lILSa y Ill.Sb, diseñadaspor Robín-
Kandaré(1959)y Chopra(1966)respectivamente.Comola dela flg. u1.8besde la que
disponeel evaporadorutilizado en este trabajo, y consisteen queel material quese
quiereevaporarse colocaen un crisol de cobre retYigeradoy se bombardeapor los
electrones(emitidospor el filamentodeWolfraxnio) bastala temperaturade fusión. La
fusión y evaporacióndel materialson confinadosen la superficie,el soportedel crisol
no presentaproblemasde contaminación.En la flg. lli.Sc se muestra una fuente
(Unvala,1964)en la queel enfoquedel hazpuedeser transversal,por tenerun blindaje
electrostáticoalrededordel filamento y del material que se va a evaporar. La
inclinación magnéticay el enfocarnientodel haz electrónico se logra por diseños
<e)
101
permanentes(ej. cerámicasmagnéticas),fig. III. Sd. La facilidadcon la queun hazde
electronespuede ser desviado por un campo magnético y/a electrostáticopuede
prograniarsemejorandolas evaporacionesen secuenciadesdediferentes fuentesde
materiales.
El filamentofuentedeelectronesgeneralmentesecalientapor un transformadordebaja
tensión(—6 a 12V, 100 A). Lasaltastensionessuministrande O a20KV y corrientes
de más de 500 mA. Generalmentepotenciasde 2 a 4 KW son suficientespara la
mayoríadelos proyectosde laboratorio.La densidadmáximadecorrienteestálimitada
por la cargaespacialy vienedadopor:
1=2.3* VlO~’—(ampIcm’) (1)
Por lo queun voltaje acelerador(Y) grandeo una distanciaánodo-cátodo(d) pequeña
se requiereparaobteneruna altadensidadde corriente.
Los crisoles (cuatro en nuestrocaso) se encuentranconectadosa tierra, estos y las
lenteselectromagnéticas(enfocanel haz de electronesen diferentessitios dentro del
crisol) formanel sistemaanódicodelevaporadorporhazde electrones;el filamentode
Wolframio constituyeel cátodounidoal terminal negativodel sistemade alta tensión.
Es importanteresaltarlas ventajase inconvenientesde estatécnicade preparaciónde
películasde materiales.Comoventajas,se tienen:
1- Como el crisol está refrigerado, no puede formarse un cutéctico con el metal
caliente.
2- Si el hazestábien dirigido y concentrada,todasu potenciase disipaen el material
queseva a evaporarpudiendollegar a una temperaturamuy elevadalo queconíleva
unavelocidadalta, del ordendel ~m/min.o superioí,depeidiendode la potenciay de
la distanciafuente-sustrato.
102
3- En principio sepuedeevaporarcualquiermaterial.
En cuantoa los inconvenientes,fundamentalmentesetienen:
1- El funcionamientoesrelativamentecomplejo,por lo que no son posiblesinstalacio-
nes rudimentarias.
2- La imposibilidadde utilizar altaspresiones(P=5x1O~2 Pa), puestoqueel haz de
electronescreauna descargaluminiscentequeperturbael funcionamientodel sistema
cátodo-ánodo.
3- La dificultad de evaporaralgunosmaterialescompuestos,como óxidos, nitruros,
caiburos, sulfurosque en razón de suspropiedadesdieléctricasno son fáciles de
bombardearpor electrones,o por la descomposiciónque provocasu calentamientoa
alta temperatura.Seencuentrala mismadificultad con las aleacionesmetálicasya que
al ser las presionesde vapor diferentesse separanpor efectode destilación.
111.1.2.1-Preparaciónde neliculassemiconductorasmedianteevaporaciónnorhaz
deelectrones
.
El evaporadorde haz de electronesutilizadoes de la casaVEECO instruments,inc.
(modeloVee760), y constade:
- Ánodo
- atado
- Campanade vacío
- Fuentede intensidadde corrientedel haz de electrones
- Generadorde alta tensión
- Bombasde vacío
- Sistemade refrigeración
- Sistemamagnetrónpara la deflexiéndel haz de electrones
- Controladorde espesorespor una cabeza sensorade cristal de cuarzo (sensor
piezoeléctrico).Medianteun microprocesadorsemonitorizael espesorde la capade la
películay la velocidadde evaporacióndurantela fabricación(análogoal de sputtering).
103
Para la preparaciómde estas películas se ha utilizado SnO2 en polvo de la casa
comercialMerck con unapurezadel 99.99 96. El sustratoutilizadoha sidoalúminade
altapureza(como en el casoanterior).
Caracteristicasde operacióndurantela evaporación.
Las condicionesen quese lleva a cabola evaporaciónson:
Presiónde vacio = 2 x 1&~ - 2 x iO~ Torr
Voltaje aceleradorde electrones= 5 KV
Intensidaddel haz de electrones= 0.6-0.8A
Velocidaddurantela evaporación= 5-20 Á /sg (la velocidadno es muy uniformeya
queseproducendescargasqueinterrumpenel proceso>.
Se hanpreparadodiferentessedesdemuestrasde espesaresde 5000 y 10000Á. En
estecasono se utilizan catalizadores.
Los pasosseguidospara la preparaciónde estetipo de películasson:
1- La alúminaselimpia con alcoholetílico y se colocaen el portasustrato.
2- Seguidamentese calientaa 3000Cparadesgasificarlaen la campanade vacío.
3- Seprocedea la deposiciónde la películade óxido de estañosegúnlascaracte-
rísticasde operaciónya citadas,y secontraíala frecuenciay amplitudde barrido
del hazelectrónico.Durante la evaporaciónla temperaturade la muestrase
mantienea2500C.
104
111.1.3- SERIGRAFIA.
Esta técnica se utiliza para la preparaciónde películas gruesas,a partir de la
preparaciónde tintas, elementosfundamentalesen estatécnica.
La impresiónpor serigrafíatienepor objetotransferira un sustratorígido, a travésde
una pantalla que lleva impreso el diseño deseado,una tinta, que despuésde un
tratamientotérmico (“cocción”), poseerálas propiedadesde un conducto?,de un
aislante,de un dieléctricoo de un semiconductor.El tratamientotérmico tiene como
objetivo, por una parte conferir a los motivos impresos las propiedadesdichas
anteriormente,ypor otrapartedaradherenciaala película - sustrato.La atmósferaque
seutiliza, oxidanteo no oxidante,dependedela naturalezadelos materialesquesevan
a prepararpor estatécnica(Menil,1990).
Unatinta paraserigrafíadebereunir tres funciones(Baudry,1978):
- Antesde la cocción: Funciónde impresión.
- Despuésde la cocción: Funciónmecánicay función eléctrica.
Para ello tienequeestarformadapor tres constituyentesesenciales:
1) Un vehículoorgánicoqueactúacomomedio de transporte.
2) Un materialadherente,cuyacomposiciónquímicaestádirectamenterelacionadacon
la naturalezadel sustrato.
3) Un materialactivo: Conductor,aislante,dieléctricoo semiconductor.
El vehículoorgánicoes un líquido, mientrasque el material activo y el adhesivoque
estándentrode la tinta son sólidos.Comodebenser transportadosa travésde la mallas
de la pantalla,es evidenteque susdimensionesdebenser necesariamenteinferioresa
la de las mallas(en una relaciónde cinco aproximadamente).
Las tintas son suspensionesconcentradasen las quelos materialessólidos constituyen
aproximadamenteel 40% del volumen.
105
BUENAS IMPRESIONES
1 r=25oPat. res..PAÑTALLA.
a “‘l’•
u,-ao-o
•«oCoocaci, i~+~
4
2
IE+Ol
3
2
Flg.
El vehículoorgánicoes la fracción orgánicade la tinta. Es un elementoesencialque
permiterealizarla funciónde impresión. Estevehículoquecontieneel materialactivo
másel materialadherente,debetenerunaspropiedadesreológicasdeterminadas.En la
flg. 111.9 se representael dominio del reograma que da excelentes impresiones
(serigrafía de alta resolución). Estos reograinasson diferentes si se busca otras
propiedadesparala tinta, por ejemplola posibilidadde serigrafiar a velocidadalta,
teniendoen cuentael antagonismoexistenteentre alta resolúcióny alta velocidadde
impresión.
2 - ZONA DE REOGRAMASII TINTAS CONDUCTORAS D~ 1111
IE+04 ALTA RESOLU ClON-~6~~~ -
r~r — - wkj5:
4.
1
DEFECTaS DE~ suPErficiE 1
1
[1~
¡‘—J TEMP.:25CLL~~jfl~.
T UMSRAL DE FLUIDEl 17~~
JE+UJ . II Iii..
—
7 ..‘ —
VEL. DE CIZALLAMIENTO D(S ‘1
m.9. Representaciónde un reograma en serigrafía.
Ademásel vehículoorgánicojuegaotropapelimportante:adherirlosmaterialessólidos
de la tinta sobre el sustratoy constituir un conjuntofácilmentetransportablehastael
horno de cocción.Estafunción debesubsi~tir<déspuésdel presecadoque elimina la
partemásvolátil de la fracción orgánica.El vehículodebedesaparecerdespuésde la
cocción en partepor la destilacióny en partepor la combustión,sin reaccionarde
forma perjudicial con la fracción sólidade la tinta.
F
106
.14t
La formulacióndelas fraccionesorgánicas(lasadecuadasdosificacionesson datosmuy
protegidos)secompone,fundamentalmente,de:
1- Un adhesivotemporal(resinao polímero: metacrilatos,etil-celulosas.4
2- Una mezclade disolventes,de geles y de plastificantes,que combinanpuntosde
ebullición no muy elevadosy débilestensionesdevaporen el ambiente,comoson: el
terpinol, el acetatode butilcarbitol,etc.
3- Un agentetensoactivoy/o un lubricante(oxido de etileno, lecitina de soja, ácidos
palmíticos,etc...).
La tinta una vez elaboradadebepermanecerestablecon el tiempo, lo queimplica una
débil velocidadde evaporaciónde líquidos, la estabilidadquímicade la faseorgánica
asícomola inerciaquímicay queno seahigroscópica.
En serigrafíason fundamentaleslas pantallas,ya queesla herramientaqueparticipaen
másdel 50% en la calidaddel productoobtenidopor serigrafía. Paraello la pantalla
debeserde altacalidady deimpresión reproducible.
Procesoy tecnología.
Laspastaso tintas seaplican,sobreunacerámicao sustratoaislante,normalmentepor
impresiónde pantalla,y seguidamentese sometena un tratamientode cocciónen un
horno transportadoren atmósferade aire o nitrógeno, en un procesocontinuo y
automático.Al final el espesorde la muestraesde 10-20~m.Por estola serigrafíaes
unatécnicade preparaciónde películasgruesas.
En la tecnologíade la película gruesa,la pastajuegaun papel importante,dondeun
componentefuncional primario (metal, óxido metálico, semiconductoro dieléctrico),
y un agenteenlazante(vidrio fundido u óxido metálico) en forma de partículasse
suspendeen un vehículoorgánico.La característicafuncionaldelcomponentequemado
puedeser ampliamentevariadapor cambiarla naturalezadel componenteprimario de
la pastay/o suscaracterísticasfísico-químicas.Estaposibilidades un primer nivel de
107
fle,kbilidad de la tecnologíade películagruesa;el otro nivel es añadidopor la amplia
elección de forma y tamaño de los corñponentespermitidos por los procesosde
impresiónde pantallay la elecciónde los materialessustratos.Estaspropiedadesson
muy apreciadasy útiles parasensoresy transductoresasícomopara la instrumentación
microelectrónica.
Lasventajasde usarestatecnologíaen la fabricaciónde sensoressemiconductoresson:
- Simplediseñodel sensor.
- Formaciónde capasde gran porosidad.
- Diferentesgeometríaspara los electrodos.
- Alta produccióna bajo éoste.
- Miniaturizacióndel dispositivo parauna fácil integración.
Y en cuantoa las limitacionesse tienen:
- Sufalta de estabilidad.
- Difícil reproducibilidaden la preparación.
111:1.3.1Preparaciónde nelículassemicondúctorasnor seriarafía
.
La máquinadeserigrafía,utilizadaen el LaboratoriodeMicroelectrónicadel C.N.R.S.
de Bordeaux(France),para la preparaciónde estetipo d6 películasgruesas,esde la
casaPRESCOy respondea la descripciónque se realizaa continuación.En general,
cualquieraque seael modelo y el grado de automatización,hay siempre tres partes
princi~iales:
1- Portasustrato: Constade un soporteparasujetarel sustratoy de piezasgiratorias
paranivelaría.
2- Portaparitalla:Sujetaa la jantalla4 puededesplazarseen altura.
3- Regleta:Eála herramientaque haceque la tinta pasea travésde la pantalla.
108
Es muy importante,a la hora de prepararpelículaspor esta técnica, realizar las
siguientescalibraciones:La distanciasoporte-pantalla,la altura,presióny velocidadde
la regleta,y elparalelismodelosdiferentescomponentes,paradeestaformagarantizar
la calidadde impresióny la uniformidadde los espesores.
Los materialesqueseutilizan parala preparacióndepelículasgruesasporestatécnica,
son los siguientes:
1- Oxido de estaño(SnO2) en polvo de la casacomercialMerck.
2- El vehículo orgánicoestaformadopor:
- 4 96 en pesode etil-celulosa.
- 27 96 en pesade acetatode cdl butilo carbitol.
- 39 96 enpesode ftalato de dibutilo.
- 40 96 en pesode terpinol.
3- Los catalizadoreshan sido los complejossiguientes:
- Cloruro de tetramínplatino(II) (líquido).
- Hexacloropaladiato(IV) de amonio (líquido).
Amboscatalizadoresdela casacomercialIhonsonMattihey,MaterialsTechnologyU.K.
4- La tinta de oro para los electrodosde contactode la casacomercial Enghelhard
Mineral & Chemicalcol.
5- El sustrato,comoen los casosanteriores,es alúminade altapureza.
109
Lasdiferentestipasde muestrasque se hanpreparadopor estatécnica, de’espesores
comprendidosentre10-20 micras,son:
A- Películasgruesasde SnO2.
B- Películasgruesasde SnO2con Pt (10 % en peso).
C- Películasgruesasde SnO con Pd (10 96 en peso).
Los pasasseguidosdurantela preparaciónson muy diferentesa los de las técnicas
anteriores,y quedanreflejadosen el esquema(Fig.11I.10). Los sustratosdealúminase
limpian de la mismaforma quepor lasotras técnicas.
Hg. fiLIO. Esquemade la preparacióndemuestrasenser¡graf~.
Cocción en el horno o 85o~c (Ib)
Cocción en•I horno a 850 CContactos de oro se pegdn con niquel (Ib)
lío
111.2 MECANISMOS DE DETECCION DE LAS PELíCULAS SENSORAS.
A partir de las técnicasde preparación,citadas en el apanadoanterior, se obtienen
películasdiferentesen cuantoa estructuray forma de detectar,clasificándolas,en:
- Por pulverizacióncatódica-. películadelgada.
- Por evaporaciónpor hazde electrones-. películaintermedia(de transición).
- Por serigrafía-. películagruesa.
A continuaciónse haceun estudiode las estructurasy mecanismosde detecciónde las
películassemiconductorasque actúan como sensores,diferenciandosi la películaes
delgadao gruesa.
111.21MECANISMO DE DETECCIONEN PELíCULAS DELGADAS.
111.2.1.1-Estn¡cturasmorfológicasy sensoras
.
Los sensoresde película delgadasegúnla estructuramorfológica, seclasificanen
1- De monocristal.
2- De películapolicristalina.
Los sensoresde películadelgadamonocristalinano tienenfronterasde grano,pero no
suelen utilizarse, debido a que su fabricaciónes difícil y ademáslos cambios de
resistenciasonpequeños.
En los sensoresdepelículadelgadapolicristalina,la resistenciasecontrolafundamental-
mente por la resistenciade los granos (cristales), siendo de menor influencia la
resistenciade las fronterasde granoy la resistenciade! bulk.
111
Barrera Schottkydiodo.
Aunqueen estainvestigaciónno se ha llevadoa cabola experimentaciónde unabarrera
Schottkydiodo, es interesantesu estudiocomo estructurasensora.Paralas películas
delgadasde óxido metálico hay que distinguir la barreraSchottky diodo, que está
presenteen la superficiede un semiconductory obseÑarlá influenciadel ambiente
gaseososobre las característicasdel diodo mientrastiene lugar la detección.En las
películasgruesasno seda estetipo de estructuradetectora.Estetipo deestructuraesta
constituidaporun semiconductor(tipo-n, en estecaso)colocadosobreunacapadelgada
de aislantey un metal depositadosobreella (MIS) (flg. 111.11).El aislanteesbastante
delgadopara que los electronespuedanfluir fácilmentea travésde él, sin limitar el
flujo de corriente.Seconsideraque los electronesse transfierendirectaznente(no vía
los estadossuperficiales),y que la velocidades de primer orden para la densidadde
electronesde la superficien1, en la bandade conducción.
1~~vaw ETAU
Fig. 111.11Estnmctura de Ja barrera Scbottky diodo.
La velocidad de los electronesque setransfieren al metal, vienedada por:
= kn,,q (2)
AISLANTE
£
E0
E, --j~.-~.*
112
donde n~ = N0exp [-(qV. + E~ - E~)IkTJ, y lc., es la constantede velocidad de la
reacciónquedependede la anchuradel túnel quetienenque atravesarlos electrones.
El casoopuestosería, la velocidadde los electronesque se transfierendesdeel metal
al semiconductor,y es:
‘2 = -Cexp(-E1/kT) (3)
C es una constantequedependedel modelode emisiónelectrónicautilizado.
No hayun términodependientedel voltaje,ya quela densidadelectrónicade un metal
permanececonstante,y la energíaE1 quelos electronesdebenvenceres independiente
del voltaje aplicado. Se puedeevaluar la constanteC de la ec. (3) por la condición
límite de que 3 = 0(3 =~1 - h) cuandoel voltaje aplicado V~ = O, y obtenerla
corriente netadel flujo como:
1 = ~qNexp(-E1/kU(exp{-qV.~/kT}-1) (4)
SiendoqV~ =qV,+u-E1 y u =E~-E~
La ec. (4), muestra,claramente,un comportamientodiodo.
En un sensorde gases,el parámetroE1 dependedel ambientegaseoso.Suvalor puede
modificarsebien porquelos estadossuperficialescambiende energía,o bien porque
cambiela energíaFermi del metal. La alturade la barreraSchottkydisminuyecuando
aumenta la electronegatividaddel metal. Lundstróm (1982) estudiaeste tipo de
estructurasensora.
113
En el casode un semiconductorde películadelgadaqueva aactuarcomo un sensor
resistivo (caso de esta investigación),la deteccióngaseosase lleva a cabo por la
variaciónqueexperimentasuconductividadsuperficial.El mecanismode detecciónestá
íntimamenterelacionadocon la estructuramorfológicade la película.
111.2.1.2-Modelo de detecciónnra nelículasdelgadasseiniconductoras
.
En un sensorde película delgadala conductanciaviene controladapor los efectos
eléctricosde los estadossuperficiales(el efectode volumen“bulk” esdespreciable).El
oxígenoseabsorbeen la superficiey extraeelectronesdelóxidosemiconductor(tipo-n).
La conductanciasuperficialvienedadapor:
5G = N.qu•W/L = G5 (5)
DondeN, es la densidadde electronesque seextraendel semiconductory setrasladan
a la superficie,W es la anchurade la muestray L la longitud, es decir, la distancia
entrelos contactos.
La conductanciaen el bulk vienedadacomo:
G = N~qu1Wt/L (6)
DondeND es la densidadde donadoresen el bullc, y t es el espesorde la muestra.
CuandoN~ < N0t, se tiene:GJG= NJN»t (7)
Por lo que se deduceque la conductanciaesmás alta cuandolos espesoresde las
películasson máspequeños(por ello en estetrabajopor pulverizacióncatódicasehan
preparadopelículasde espesorespequeños).N8 paraóxidos semiconductorestipo-n
sueletenerun valorde 1012cm3 y ND tieneun valorde 10” cm3 aproximadamente.Por
lo quesededuceque t debetenerun valor aproximadode í0~ cm paraque G, y G
tenganvaloressemejantesy se obtengauna alta sensibilidad.
114
En estemecanismose basael modelode Wlndischmanny Mark (1979); en la
fig. 111.12semuestraunaseccióntransversaldelas bandasde conduccióny devalencia
de la películadelgadasustrato-semiconductor.Comola energíade la bandaprohibida
“gap” del sustratoes muchomásgrandequela del semiconductor,sepuededecirque
el sustratopermaneceeléctricamenteinerte. Los puntosen la bandade conducción
representanlos electronesde conducción,y las crucesque estánjustamentedebajo
representanlos donadoresionizados.5Á esunaposiciónde adsorciónno ocupada,y 5A
(A-) es el estadode quimisorcióndel gas A adsorbido(en estecasoel oxígeno).
tNtA OrCOdouCCgos
PEtICtJtA CeSfl Q~
Hg. ~.I2 Diagrame de bandas del sistemapelículadelgada-sustratoantesdeJa
adsorción.
En la flg. 111.13semuestrael diagramadebandasde la películadelgadasensor-sustrato
duranteunasecuenciade detección.En la fig. III. 13a, el gasproblematodavíano se
ha adsorbido,peroel oxigeno,A, seha adsorbidoen un posicióndisponible,5Á’ de la
superficiedel semiconductor,extrayendoun electrónde la bandade conducción.Los
estadossuperficiales(A-) quese crean,producenun dobladode las bandasde valencia
y conduccióndel semiconductor,debidoa la carga electrónicadel oxígeno. Si en la
atmósferaexisteun gas reductorR, (como CO), éstese adsorbeen la posición donde
el oxigenoestá adsorbidopan dar un nuevoproductogaseosoquimisorbido B; La
energíade los nuevosestadossuperficialestiene un valor que estápor encimadel
extremo inferior de la bandade conducción, (fig. III. 13b) ; cuando tiene lugar la
desorcióndel productogaseosoW los electronessereinyectana la bandadeconducción
(fig. III. 13c). Unavezsehadesorbidotérmicamenteel productoB, vuelvena quedarse
vacías las posicionesque detectanel gas, es decir se vuelve al estado inicial (f¡g.
lll.]3d).
115
VACIO
SA (A>
BANDA DE VALENCIA
(b)
BANDA DE
CONDUCOlON
54(5)
CO>
Sg. 111.13 Dlagrama de bandas del sistema película delgada-sustrato en una
secuenclade detección.
Las reaccionesque se llevan a cabo en el procesode detecciónson las siguientes:
1- Extracción de electronesde la banda de conducción por adsorciónde oxígeno:
5Á() + O~ (gas) + r — SA(O¡) (3)
2- Adsorcióndel gasreductorR sobrela posicióndondesehabíaadsorbidoel oxígeno:
SÁ(O2i + R (gas)— S4B) (9)
NIVEL DE
R
Sn Ox
5A<8>St(A)
— R —
3
-— SAI
(a>
(c)
116
3- Reinyeccióndeelectronesala bandade conducciónpor la desorcióndelgas reductor
oxidado:
SÁ(Bj-S4) + B(gas) + e (10)
La variacióndel númerode electronesen la bandade conducciónpor unidadde tiempo
y superficieviene dadapor: dn/dt = re-ex <II)
Siendo: re -. númerode electronesreinyectados.
ex — númerode electronesextraídos.
El númerode electronesreinyectadosesproporciona]a la presiónde] gas reductor,
re aP~. El númerodeelectronesextraídosesproporcionalal númerode electronespor
unidad de superficie que existe en la banda de conduccióne igual al número de
posicionesdisponiblespara la adsorciónde oxigeno5A O.
ex = fin [54)] (12)
Windischmanny Mark demostraronqueparaun semiconductorcon unadensidaddébil
de portadores,n puedeserequivalentea An (n0< <An), y ademásquelasposiciones
disponiblesSAo son del mismo ordende magnitudqueAn.
De estoresulta: ex = fl(ÁnV (13)
En el estadoestacionario,dn/dt 0 y reex, por lo que la sensibilidadesproporcional
a la variaciónde la conductancia: AC] a An a
Cuandolas películastienen espesoresmayoresde 1000A ya no se puedeconsiderar
solamenteel modelode monocristal,hayqueteneren cuentatambiéne] modelopor el
quese rigen las películasgruesas.
Existen otros modelosen la bibliografía,como son los de los autores: Ogawa(1981),
Leary (1982), Advani (1982) y Dibbem(1986).
117
ffl.2:2.. MECANISMOS DE DETECCION EN PELíCULAS GRUESAS.
111.2.2.1-Estructura morfológica
.
Las películasgruesasmuestranunaestructura morfológicamuy diferentealaspelículas
delgadas,ya queen estecaso lo quepredominason los cuellosentregranosy las
fronterasde grano (contactosintergranulares).El modelo de la barrerade grano,en
dondela resistenciade los contactosintergranularesesla quedomina, (Fig. 111.14),es
unavarianteentreel modelodela barrendepotencialy el modeloquesuponecuellos
de contactointergrano.
o-
En la flg. [11.14ase muestraun esquemade como se encuentranen contactoalgunos
granosde las películasgruesas,y se observala región de carga espacial(zona de
vaciado)alrededordela superficiedecadagrano,y másespecíficamenteen el contacto
intergranular.La regiónde cargaespacialse vacíade portadoresde corriente,siendo
por tanto más resistivaqueel bulk. Estoscontactosintergranularesson los que, en
mayorparte, suministranla resistenciaa la película. En la flg. III. 14b se muestrael
modelode bandaparaestetipo de película (Morrison,1955,1971);seobservaque los
portadoresdebensuperaruna sustancialbarren,qV~, parapoderpasarde un granoa
otrodentro de la película. La corrientese encuentralimitaday es proporcionala la
densidadde electronesti, conuna ‘energíaqv,, dondeti, vienedadopor:
Rg. 111.14Contacto intergranular en un semiconductor de película gruesa.
118
va, = NtexPf—(~V=E~—E~)]= NDexx{-j-AJ (14)
Siendo N» la densidadde donadores,y N~ la densidadequivalentede estadosen la
bandade conducción.
La expresiónsemicuantitativapor la que sedeterminala conductanciay la alturade la
barreraen estetipo de películas,es:
G = Gexp (-qV/kT) (15)
La captura de electronespor el oxígeno que se adsorbenos conducea valores
importantesde V~, estevalor disminuyemáso menossegúnseael gasreductorpresente
en la atmósfera(Yaniazaki,1983); en estos cambiosde V~ se basanlos cambiosde
conductanciade una película semiconductora(Kulwicky,1984), y en si es el
fundamentode los sensoresde gases. De la ec.15 se puedecalcular el valor de y5
(alturade la barrera)paraestetipo de películas.
A continuaciónserealizauna discusiónde las estructuraspresentesen sólidosporosos
quemuestrancambiosde conductanciaen la superficie. Cuandola película esgruesa
hay que teneren cuentaque la estructurano es homogénea,debido a que existen
caminos,a travésde los cristalitosdel bulk, de bajaresistencia,que sealternancon
resistenciasaltasen laspuntasde contacto.
Tres casosde estructurase consideran(Beekmans,1978),y en cadauno de ellos la
capa de vaciado del material que comprendeel contacto intergranorepresentauna
fracción importante (fíg. 111.15). Los diferentescasos reflejan como la energíade
activaciónde la conductanciava a dependerde la presiónparcial del oxigenoy de la
del gasproblema.
119
(o>o; 01 o;
1c->E
1
X ~ 1/
— o; ‘
2
Hg. 111.15Modelos de estructura en película gruesa.
1- Película bien sinterizada.
En este casoexisteun cuello completamenteabiertoentrelos granosadyacentes(flg.
III. iSa). Los estadossuperficiales(Of) originan una zona de vaciamientoque se
extiendehastaciertaprofundidad,(viene marcadapor la líneapunteadaa amboslados
del cuello). La conductividadsert, en granparte, la de la capano vaciadadel centro
del cuello. Laconductanciaestadeterminadapor la activaciónde los electronesde los
estadosdadoresen el bulk, esdecir por la energíade activaciónE», y estaflafectada
por la atmósferagaseosadebidoa cambiosen la anchuraefectiva del canal.
2- Películapeorsinterizada.
En este caso existe un cuello cerradodonde las zonas de vaciamiento de las dos
superficiessolapandejandoun caminode alta resistenciaen el centro del cuello. La
conductanciaenel cuellósedeterminapor la activacióndeloselectronesde los estados
superficialesdentrodela bandadeconducción,esdecirpor la energíade activaciónE5,
y estádirectamenteinfluidapor la actuaciónde la atmósferagaseosasobrelos estados
superficialesafectados(Fig. III. lSb).
ti
2
120
3- Formación de barreras Schottky.
Este caso es típico de los películasporosas(como son las películaspreparadaspor
serigrafía)y no es aplicablea los sensoresde películadelgada.
Dentrodelos dosgranosmostradosen la flg. III. lSc seda un comportamientoohmico,
pero en el punto de contactose forma una barreraSchottky, que surge de la carga
atrapadapor los estadossuperficiales.En este caso la conductividad se encuentra
limitadapor el transportede cargaa travésde la barrera.La alturade la barrera está
afectadapor la cargay el recubrimientofraccionalde las especiessuperficiales,deaquí
que sea función de ]a composicióngaseosade la atmósfera.
111.2.2.2-Modelo de detección¡nra celículas truesassemiconductoras
.
Como se acabade ver la conductividadde sensoresde película gruesade 5n02 se
controla, fundamentalmente,por las barrerasSchottkyde alturaeV8, produciéndoseun
dobladode bandasen las superficieslimítrofesde los granosvecinosen la película de
material(McAleer,1987).La quimisorcióndeoxígenocreaunacapasuperficialde afla
resistividadde íO~ fi cm, mientras que la resistividaddel “bulk” es de 0.5 fi cm
(J’arzebsky,1976).
Un modelo cuantitativoque explica la dependenciade la conductividadsuperficialde
películasgruesasporosasde 5n02 con la concentraciónde gas reductor,se describea
continuación(B&san,1989).
En una atmósferaque contieneoxígeno, libre de gasesreductores(subindiceo), se
tiene:
= g + g~ = eIu~,n~exp(-eVJkT)+u~p~exp(eVJk¶fl] (16)
Donde:g,,, y g~ son las contribucionesde los electronesy los huecosa la conductivi-
121
dadsuperficialg~. Estemodeloconsiderala contribuciónde los huecosa la conductivi-
dadsuperficial,abajasconcentracionesdel gas,aunqueel materialesun semiconductor
tipo-ti.
u~» y u,» sonlasmovilidadessuperficialesde loselectronesy los huecos,sesuponeque
no van a estarinfluidas por la alturade la barrensuperficialeV,, y tib y p1, son las
concentracionesde los electronesy los huecosen el volumen.
La alturade la barreraeV~ aumentacuandose incrementael contenidode oxígenoen
la atmósfera,por lo que en la ec.(16)el término g~ se hacemayor mientrasqueel
términog, disminuye.Lo contrariosucedecuandola concentracióndegasesreductores
aumentaen la atmósfera,asíel término g.,. aumentay g~ disminuye.
Parag0. =g~., el valor de eV,, denominadocV,1, seexpresacomo:
rl/Minh (17)
EVM Eg 22 2 N/J~3]
La conductividadsuperficialintrínsecag,~, viene dadapor:
L = 2eu,.n.,exp(-eV1/kT) = 2eu1p,~,exp(eV,,gkT) (18)
y & puedeescribirsecomo:
= g«js4e(VCVM)J(19)
La conductividadsuperficialintrínsecaesel valor mínimo deg, por lo que la ec. <19)
quedade la siguienteforma (introduciendoy,4,):
122
O = s,4 exp(e(V~,-V)Ik7
)
2 ~exp(e(V,0-V.ykT>
Simplificandoseobtiene:
Sa(expy a ‘~(21)— +—
a expy)
El valor de la constantea determinael tipo de conductividadsuperficialdel material:
a > 1, y10,> ‘4 => conductividadsuperficialtipo p
a = 1, V~ = => conductividadsuperficialintrínseca
a < 1, y,4, < V,1 => conductividadsuperficialtipo ti
En la flg. 111.16se observaque:
Si a > 1 al aumentar el exp y, comenzandopor la unidad,la concentraciónde gases
reductoresaumentaen el ambientedesdecero; g, primero disminuye, luegopasa a
travésde un mínimo valor g.j y finalmenteaumentalinealmentecon exp y.
Si a = 1, g. empiezaa aumentarparabólicamentey luego de forma lineal.
Si a < 1, g. comienzaaumentandolinealmentecon una pendientepequeñayluego
aumentacon una pendientemuchomasalta.
Si a << i. & aumentalinealmentecon una pendienteconstanteigual a 1/a
123
«1( arb“¿Ib
‘.7
6
c
4
3
gs0 2
Hg. 111.16
La conductanciade un sensor,G, es proporcionala la conductividadde la película de
5n02 , por lo quese tiene:
= ~ ( z+±j <za>
Cuandolas concentracionesde gas reductorson altastambiénlo son los valores de
exp y. Teniendoen cuentaqueG,es una función lineal tantode c~ como de expy, se
puededecirquehay una relaciónlineal entree’ y exp y, quelleva a:
1G,=Ac~+B.Cc~+D
(23)
DefiniendoG.<, como: G=B+ l/D (24)
EliminandoD de las ecuaciones(23) y (24) se obtiene:
1’
a ‘1
1 2 3 <. S 6 7 np y
Dependenciade la conductividad eléctrica L con exp y.
124
= A? + B + 1 1 [Cc~/ (G0 - (25)
Los parámetrosA, B, C y p se determinanpor un procedimientode aproximación,
basadoen un simplemétodode optimización.El valor másbajode G~ frentea c~, que
se identificó comoG~ en la ecuación(23), vienedadocomo:
= 2(A/C)”2 + B-A/C(G-B) (26)
El parámetroa de la
ec.(23),siendo:
ecuación(22) se obtienesi se haceexp y= 1 y G•=G~, en la
1GJGM* RUJO,?2—11’~ (27)
El valor de a determinael valor inicial, y10, de la alturade la barrerasuperficialcon
respectoa la altura de la barrensuperficialintrínsecaV., (ec. 28).
= (kTIe) Ina (28)
Paraconcluirseobtienela variaciónde la alturade la barrensuperficiale(V10-V,) con
la concentraciónde gas reductor c. El signo negativoes parala región tipo-p y el
positivo es para la región tipo-ti.
(cc)
125
IV- TECNICAS EXPERIMENTALES PARA LA CARACTERIZACION DE
SENSORES
A lo largo de esta investigación se han utilizado diferentes técnicas para la
caracterizacióneléctrica del material que va a actuar como sensor, y para su
caracterizaciónfísico-química,teniendoen cuentaquela respuestaeléctricadel sensor
esta totalmenteinfluenciadapor la forma de prepararel material. Mediante ambas
caracterizacionessepodrti determinarlascondicionesóptimasdeoperaciónde] sensor
asícomosu fiabilidad.
XVI TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION ELECTRICA.
La caracterizacióneléctricadel sensorse ha hechopor medidasde:
1- EFECTOHALL.
2- CONDUCTIVIDAD.
3-IMPEDANCIA COMPLEJA.
Los parámetros principales que se tienen en cuenta para caracterizar
eléctricamenteun sensorson lossiguientes:
1- Resistencia: Es el parámetro principal que se mide para la caracterización de un
sensor,debidoa quetodaslas característicasde los sensoresderivandel valor deesta
variable.Es fácil de medir pero a la vez muy sensiblea las muchasreaccionesque se
puedanproduciren la superficiedel semiconductor.
2- Línea base:Sedefine al medir la resistenciaen aire sintético. Una vez quela línea
basese mantieneconstantese introduceel gasproblema, observandoque el sensor
detectael gaspor la caídao subidaqueexperimentala líneabase,dependiendodeque
el gas seareductoru oxidanterespectivamente.
3- La sensibilidad y selectividad: Se define, parauna concentracióndadadel gas
problema, comola resistenciadel semiconductoren el aire menosla resistenciadel
semiconductoren el gasproblemacon relaciónala resistenciaen el aire, expresadaen
tantopor ciento,és decir, 5 = - R, 1 R0 (96)
129
Las sensibilidadesde los gases problemas se miden en un amplio rango de
temperaturas,para así obtener la temperaturaa la que el sensor tiene la máxima
sensibilidad.De estaforma se puedeobtenerla selectividaddel sensorparadiferentes
gasesen función de la temperatura.Cuandotenemosdiferentesgases, se define la
selectividadcomola sensibilidadal gas 1 1 sensibilidadal gas 2 paraconcentraciones
equivalentesde ambosgases.
4- La curva de calibrado: Esta curva se obtiene cuando la sensibilidada un gas se
representaen funciónde lasdiferentesconcentracionesdelgasproblema.Normalmente
estascurvasserealizana la temperaturaa la quela sensibilidades máximaparael gas
determinada.La reproducibilidadde estacurvatienegran importanciaen términosde
instrumentación.
5- Tiempo de respuesta:Hay muchasformas de definir esteparámetro, bien en cuanto
al cambiode resistenciaobservadoen un intervalodel 50-90 96 respectoal valor inicial.
O bien se mide el intervalo de tiempoquetranscurredesdeque el sensorcomienzaa
detectashastaquellega al equilibrio, esdecirel intervalode tiempoen el queel sensor
estámodificandosu resistencia(de estaforma se ha hechoen estainvestigación).El
estudiode estetiempo, segúnqueel aumentoo disminuciónde la resistenciaseamás
suaveo másbruscoes interesante,paradeterminarla aplicabilidaddel sensor.Para
temperaturasde operaciónaltas,normalmentelos tiemposde respuestasonmáscoftos.
Para medirestetiempo de una forma precisaserequierensistemasespecialesde flujo
de gases,paraaseguramosqueel cambiode gas(pasode aire a gasproblema)seamás
rápido que el tiempo de respuestadel sensor,por ello es un parámetrode los más
difíciles de medir. En estetrabajola frecuenciade medidade resistenciaseha tomado
de minutoen minuto.
6- TIempo de estabilidad: Es el tiempo que transcurre para que la resistenciaen aire
tengaun valorestableaunatemperaturadeterminada.Así sepuedemedirde formareal
la modificaciónderesistenciaprovocadaporel cambio de ambientegaseoso.Unavez
conocidala temperaturaóptima a la que actúael sensorparaun gasdéterminado,es
130
importanteconocerel tiempo quenecesitaráel sensorpara estabilizarla resistencia
desdela temperaturaambientehastala temperaturaóptimade operación.
7- Efectos a largo plazo: Los efectosen la sensibilidad y en la línea base del sensor
en períodoslargos de tiempo son importantesconsiderarlospara la aplicabilidaddel
sensor.De estaforma sedeterminala frecuenciacon que se tienenque llevar a cabo
los chequeos de calibración y los criterios para su sustitución en caso de
envejecimiento. Los calibrados se realizan pasadoslargos períodosde tiempo y
únicamentea la temperaturaóptimadeoperación.
Con los parámetrosanteriormentedescritosse determinalascaracterísticasóptimasde
operacióndel sensor,pero estos no informan sobrelos procesoso mecanismosque
estánteniendolugar al por adsorberseel gas en la superficiedel semiconductor,m
tampoco sobre la morfología de la película semiconductora(esto se estudiará
posteriormentemediante las técnicas de análisis de superficie y de impedancia
compleja). Peroa partir de estos parámetrossi se puedecalcular las energíasde
activación en función de la temperaturade los procesosinvolucradosdurantela
adsorción(diagramasde Arrhenius).
Las variables mis interesantesa consideraren la caracterización eléctrica, sonlas
siguientes:
1- El sensor : Es importante medir las característicasde estosdispositivos, que van a
estarinfluenciadospor laspropiedadesfísicasy químicasdel semiconductory afectados
por las impurezas.Lasreaccionessuperficiales,vienenafectadaspor lasvariacionesen
la topografíasuperficial. El métodode fabricacióndel dispositivo puedeigualmente
afectar a las características,por lo que se debenanalizar sensoresfabricadospor
diferentesmétodos,asícomolas condicionesdepretratamiento:tiemposy temperaturas
de calentamiento.La situación se complica aún máscuando se introducenaditivos
(catalizadores)en el interior o en la superficiedel óxido semiconductorpara mejorar
su rendimiento;ambosla cantidadde aditivo y el métodode introducir el aditivo son
131
críticos. El estudio de tódas estas característicasva a estar fundamentadoen la
preferenciapor mejoraralgúnparámetroconcreto,tal como alta sensibilidada un gas
particular, o buenaselectividadde un gas respectoa otro.
2- Temperaturadeoperación: El rangodetemperaturadeinterésserá’diferentesegún
seael tipo de óxido (si esel mismotipo de óxido variarácon la forma de preparación)
y segúnseael tipo de gasa analizar.Es necesarioun tiempo de estabilizaciónde la
temperaturaantesde tomar la medidareal de conductividad;el comportamientova a
dependerde la historia de la preparacióny del tratamientodel sensor.Es importante
obtenerdatosincrementandoy disminuyendola temperaturaalrededorde la de máxima
sensibilidad.
3- Los gases problema : Los diferentes gases y rangos de concentraciónse
determinadossegún vaya a ser la aplicación del sensor. Es necesariomedir la
sensibilidada estos gasesy también investigarlos efectosde las mezclasde gases,
especialmentela del gasa analizarcon posiblesgasesinterferentes,como el vaporde
agua, CO2, y otrosgasesde combustión.Otras impurezaspuedenestarpresentes,en
menoresconcentraciones,en el ambienteproduciendoinfluenciasen la respuestadel
sensor.Por estoel ambientedondeva a funcionarel sensordebeestarestablecidoy
saberlos efectosde las impurezasexistentes.En el procesode prueba tiene gran
importanciala integridady reproducibijidadde las mezclasde gases,por lo quees
fundamentalun buendiseñoy construcciónde las líneasde gases.
4- El reactor:La velocidadde accesodel gasal sensory la integridadde la mezcla
gaseosadependemucho del diseño del reactor y del material utilizado en la
construcción.Es ventajosominimizarel volumenparaqueel gas fluya por el reactor
despuésde pasarpor el sensor,y asegurarsequeel materialdel cual estáhechono se
descomponeconla temperaturao con la fuerteadsorciónde algunosgases,puestoque
la adsorcióndel gas y la desorcióndelos contaminantespuedellevara datoserróneos.
En la tablaIV. 1 seresumenlascaracterísticasmássignificativasquesetienenen cuenta
paracaracterizareléctricamenteun sensor(Moseley,1987).
132
Tabla IVA Variables característicaspara la caracterización eléctrica de sensores.
VARIABLEPRINCIPAL
VARIABLESECUNDARIA
MEDIDASCABACTERISTICAS
PROBLEMASPOSIBLES
Preparacióndelmaterial
RESISTENCIA Estabilidaddela temperatura
Introducción delcatalizador
Pretrataniientodefabricación
SENSIBILIDAD Integridaddelgas
TEMPERATURA AumentoDisminución
MMUMASENSIBILIDAD
Tiempo yTemperatura
DiferentesGases
DiferentesConcentraciones
Material
Diseño
TEMPERATURA DEMAX. SENSIBILIDAD
SELECTIVIDAD
TEMPERATURA DE
MAX. SELECTIVID.
Formade respuestaTiemposde respuestaTiemposde estabilidadEfectosa largoplazoEnergíasde activaciónde la conducción
SENSOR
Efectosdelreactor
GASES
Efectosdeladsorbente
REACTOR
133
Montaje experimental para la caracterización eléctrica mediante las técnicas de
conductividad e impedanciacompleja.
Parallevaracabola caracterizacióneléctricadel sensorsemiconductor,sehanutilizado
los siguientesaparatosy sistemas
1- Reactorde medida
- Termopar
- Reguladorde temperatura
2- Líneade gases
- Controladoresde flujo másico
- Cromatógrafo
3- Sistemadeadquisicióndedatos(interfaseffiEE, programasinformáticos),y aparatos
para realizarlas medidáseléctricasy tomade datos
- Multimetro
- Analizadorde impedancias
- Ordenador
El proceso,en general,es el siguiente:el gas (aire sintético o gasproblema)pasade
la líneade gases(dondese realizala mezclaparaobtenerla concentracióndeseada)al
reactor en dondeseencuentrael sensora una determinadatemperaturadadapor el
termopary controladapor el regulad¿rde temperaturaque seencuentraconectadoa
dicho termopar;a su vez por otrosdosterminalesque estánunidosal multímetrose
mide la resistenciadel sensor.Ambos datosde temperaturay resistenciaquedan,de
manera continua (cada minuto) y automáticamentereflejados en la pantalla (o
impresora)del ordenador.Unavez queel sensorse saturadelgas(llegaal equilibrio)
se procedea la medidade impedanciacompleja (a una concentracióny temperatura
determinada)conectandodos terminales al analizador de impedanciacompleja,
igualmentemedianteprogramasinformáticos propios, se tomande forma continuay
automáticalos valoresde R, C, Z~, y ~
134
En primer lugaresnecesarioquese dispongade un sistemasencilloparael controlde
temperaturadela muestraa medir. La calefaccióndel reactorsehacede formaexterna
medianteuna resistenciacalefactora.Internamentelleva un termoparde Pt/Pt-Rh,
colocadoencimadel sensor,queindicade maneraexactala temperaturadel sensor;este
termoparva conectadoa un reguladorde temperaturapor el cualsepuedecontrolarla
temperaturade trabajo.
El materialqueseutiliza paraestudiarsucomportamientocomosensor(Fig. IV. Ib) se
depositasobre un sustratode alúmina, y se encuentrasujeto a la basede acero
inoxidabledel reactor(por estarsometidoa gasesreactivos)medianteabrazaderas.
Las medidasque serealizan dentro de este reactor son las de determinaciónde la
conductiVidaden función de la temperaturay de la atmósferaambiente, paraprobar
el funcionamientodel materialcomosensordel gasa detectar.Ademásde lasmedidas
deresistenciaen corrientecontinuatambiénserealizanmedidasdeimpedanciacompleja
a distintas frecuencias(1Hz hasta30 MHz); estasmedidassirvenpara determinarla
naturalezade la muestradesdeel puntode vista de su morfología,espesor,etc. Para
realizarestasmedidassedisponede hilo deoro quevaconectado(mediantepinturade
plata)a los electrodosde oro depositadossobre el sustratode alúmina(se aseguraun
buencontactoohmico).Estoselectrodos,asu vez, estánunidosaconectorespreparados
al efecto para su interconexión con la instrumentaciónde medida: reguladorde
temperatura,multímetro, controladoresde flujo másico,analizadorde impedancias.
Tambiénexistenconectoresparaloselectrodoscorrespondientesa la caleÑccióny a la
medidade temperatura.
La carcasadel reactor, construidaen cristal de pirex, tienen dos aberturaspara la
entraday salida de la mezclade gasesdeseadaqueprovienede la líneade gasesque
se describeposteriormente.A su vez la bocadel reactorestá cerradapor juntasde
gamatoroidalesque impiden las pérdidasdel gas. La salida de gasesdel reactor se
dirigedirectamenteal extractorde la campanade gases,es en éstadondeseencuentra
situadoel reactorcon una capacidadde 500cm3.
136
Las pruebasefectuadascon estereactordesdesuconstrucciónhan sido satisfactorias,
tantodesdeel punto de vistadel controlde la temperaturacomodel de mantenimiento
de la estanqueidad(de especialinteréspor operaren atmósferasnocivas,como esla
presenciade CO durantelargosperíodosde tiempo).
2- Líneadegases.
Conel propósitode caracterizarsensoresde gasesde estadosólido, seha diseñadouna
línea degasesde altaprecisiónparala preparaciónde las mezclasde gases.
Descripcióngeneralde la línea de gases.
Estalínea sehadiseñadoparaquepuedanestarfuncionandocuatroreactoresde medida
simultáneamente(Fig. IV.2).
Los gasespasandesdelas botellasconuna presión,determinadapor el manoreductor,
a las válvulas de entrada,que son válvulas de todo o nada, de aquí pasana los
controladoresde flujo másico,k, (los dispositivosfundamentalesde la líneade gases),
quefuncionanelectrónicamentey permitencontrolarflujos deformamuyprecisa.Estos
reguladoresdejan pasara su travésla corrientede gas, que se detectamedianteun
sensor,basadofísicamenteen la relaciónentrela transmisióndecalory el flujo másico.
Su comportamientoes lineal y su voltaje de salida(entreO y 5 V) determinael flujo
quecircula.Estoscontroladoresdeflujo másicoseencuentranconectadosa un monitor
por el querecibenla alimentacióneléctricay lasseñalesdecontrol (porpotenciómetros)
y se visualiza el flujo másico que detectael sensor. A la salida de cadapar de
controladores(unoparael airey el otroparaCO)setienela mezcladosificadatal como
sehablapreestablecido,y porotra válvula de todo o nadava directamentea la entrada
del reactor dondeseencuentrael sensoren estudio.Finalmentelos gasessalendel
reactory seexpulsanal exteriorpor un extractorquedisponela campanade gases.
También se disponede un cromatógrafode gasesque se conectaa la línea para
comprobarquelasconcentraciones,establecidasde la relaciónde caudalesa travésde
137
Descripcióndel control de flujo.
El flujo de gas secontrolade forma manual o automática(interfaseIIBEE) desdeun
monitor, por el queseseleccionanlos gasesa mezclary sefija el caudal.
Siguiendola trayectoriadel gas se describenlos controladoresmásicosy al mismo
tiempo su funcionamiento:El gasentraen el dispositivo y seencuentracon un filtro
queevita el pasode partículasextrañas.A continuaciónhay un “by pass” quedesvía
5 cc/min a travésde un tubo sensor.En estetubo estánarrolladosdos termómetrosde
resistencias,de tal forma que cuandoel gaspasapor el elementosensor,el calor se
transfierea lo largode la lftiea del flujo del gas.Cuantomayores el flujo másgrande
esla diferenciaentrelosdostermómetros,yaqueel aumentodetemperaturaen un gas
es función del flujo. Cadatermómetroforma partede un puentey de un circuito
amplificador queproduceuna señal de O a 5 V proporcional al flujo de gas. La
operacióndel controladorde flujo másicoes tambiénlineal, de forma que para el
máximocaudalla salidaseráde 5 y y corresponderáa 5 V de control, siendoO V la
salidacuandoel controladorcierrael pasode flujo y correspondiendoaO V decontrol.
El dispositivo se calibra para un gas y un rangode flujo determinados,siendola
precisióndel 1 % del flujo másico.Parausarel controladordeflujo másicocon un gas
distinto al queestácalibradose usanunosfactoresde conversiónqueestáncalculados
respectoal nitrógeno(Fig. IV.3).
flLA
—fl,.tá
F¡g. 111.3. Caudalímetro másico.
139
Cromatógrafo.
La cromatografíade gasescomotécnicaanalíticay debidoal rigurosocontrola quese
sometecadaunade las variablesqueintervienenen el proceso,puedeutilizarseno sólo
parasepararsino tambiéncomométodode identificacióny determinacióncuantitativa
decadacomponentegaseoso.
En estetrabajose utiliza la CGS (CromatografíaSólido-Gas)ya quées la óptimapara
los gasesquesequierendetectar.
Como columnase há utilizado la columnaCROMOSORB 102, es unacolumnaque
tiene comofaseestacionariaun polímeroporoso(es de acero inoxidable,de longitud
Smts x 1/8” OD x2mm ID, de la casaKROMXPEK AnalíticaS.A.). Estacolumnase
eligió porquesirve parasepararCO (gasde estudioen estetrabajo), ademásde otros
gasescomoCO2, N20, e hidrocarburosdecadenacorta. Comodetectorse ha utilizado
un detectorde conductividadtérmica.
Las aplicacioneshan sido
1 - Validar la mezclade gasesde las botellascomerciales(SEO)
2 - Validar la mezclade gasesobtenidasapartir de los controladoresde flujo másico.
El cromatógrafoseencuentraconectadoaun ordenadorquevareaiizandola adquisición
de datosa partir de las señaleseléctricasque envíael detector.Unavez seha obtenido
el cromatograma,se realiza la integración de los picos resultantes(medianteun
programaestablecidoen función de las áreasde los picos), dando directamentela
concentraciónde cadauno de los componentesde la muestragaseosa.
La línea de gasesestá instalada~en unavitrina con extractor de gases.En esta se
encuentranen continuofuncionamientolos detectoresde seguridadPOLYTRON (dela
casa Dráger), que están basadosen los cambios de conductividad iónica de un
electrolito liquido, paradetectarcualquiereventualfuga.
140
3- Sistemade adquisición de datos.
Para la toma de datos se utiliza el protocolo de comunicaciones~EE 488 como
interfaseentrelos aparatosde mediday el ordenador.A través de los comandosde
control de los instrumentosque incorporan esta interfasese realizan, a intervalos
regularesdetiempo,medidasdela resistencia,dela temperaturaeimpedanciacompleja
del sensor.Para ello se han realizadolos programasadecuadospara el control de la
interfase.
Los aparatosde medidautilizadosen estainvestigaciónson:
1- Multímetro Keithley 199 SystemDMM/SCANNIER. Disponede 8 canales,con lo
quesepuedemedir la resistenciay temperaturade cuatrosensoressimultáneamente.
a) Medidaen voltaje de la temperaturadel termoparqueestáconectadoal sensor.
La temperaturaestácontroladapor un reguladorde temperaturaRipolí MS 750 (se
puederealizarde forma manualo automática).
b) Tomaen ohmios la medidade resistenciadel sensor.
2- Analizador de impedanciaSolariron 1260(1O~Hz - 32MHz).
3- E] ordenadorqueseha utilizadoes un IBM PersonalSystemMode]o 80.
El diagramadel montajeexperimentalvieneesquematizadoen la flg. IV.4
141
142
- - - Manual o automático.
Hg. 111.4 Esquema del montaje experimental para la caracterización eléctrica de
sensores.
Tratamiento ténnico.
Antesde exponerlas medidasrealizadasparala caracterizacióneléctricadel sensor,es
interesantedescribirel procesode tratamientotérmico,debidoa la graninfluenciaque
tieneen lascondicionesdecristalinidaddelas muestrassensoras,y porquelas muestras
se sometena estetratamientoantesde llevarsea cabolas medidaseléctricas.
Lasprimeraspelículassemiconductorasqueseprepararonpor la técnicadeevaporación
de haz de electronesse evaporarona temperaturaambiente,resultaronamorfascon
trazasde Sn y fasesde SnO(análisispor la técnicade R-X), siendolas resistenciasdel
ordende 100-1000MD. Porello, todaslas películassehanpreparadoaunatemperatura
de2500Cparaconferirlescierto gradode cristalinidad.Segúnlos estudiosde Sanjinés
(1990) las películas fabricadaspor pulverización catódicaa temperaturaan~biente
mostrabanlas mismas característicasque las citadas por evaporaciónpor haz de
electrones.
Sanjinés(1990)ha observadoque las películasde 5n02, preparadaspor pu1veri~ación
catódicay tratadasdespuésatemperaturascomprendidasentre350-6000Cen atmósfera
deaire, son policristalinascon losgranosorientadosaleatoriamente(tambiénseverifica
posteriormenteen estamemoriapor la técnicadeXRGA). Porencimadelos 4000Cla
difusión del oxigenodentrode los granosaumenta,y por tanto aumentatambiénla
resistividadde la películadebidoa quedisminuyeel númerode portadores.Por ello,
el tratamientotérmicoal quese sometenlas películases el siguiente:la temperaturase
subede 100 en 1000C, hastaqueseestabilizala resistenciaacadatemperatura,hasta
4000C, y a estatemperaturase mantienedurante2-3 h; seguidamenteseenfríanhasta
temperaturaambienteaunavelocidadde25 0C/15 miii (deestaforma no sufregrandes
cambiosla estructurapolicristalina). Con estetratamientopor unapartese logra una
recristalizacióny ordenaciónestructuralfavorableparala sensibilidadde detección,y
por otraparteseasegurauna mejor reproducibiidady homogeneizaciónderesultados.
143
IV.1.1- MEDIDAS DE EFECTO HALL.
La medida de las propiedadesde ttansportede los materiales semiconductores
policristalinos,a partir de las niedidasdé EfectoHall, y de resistividades un factor
importanteen la caracterizaciónde sensóres.La interpretaciónde estas medidases
complicadadebido a la presenciade los fronteraso límites de granoy a las cargas
interfacialesatrapadasquecausanel dobladode las bandasdel materialsemiconductor
y la formación de barrerasde%tencial.
Paracaracterizarlas péilculassemiconductorasen cuantoal númerode portadores,
movilidad y resistividad, se realizan medidas de Efecto Hall medianteun sistema~
desarrolladoen el labotatorio,(el el&troimáifesdelacasáBRUKER B E1S C8) desde
3000C hasta temperaturaambient~por ser el rango de temperaturasque,se utiliza
normalmenteenlas pr&basde detecciónde los áensores.Lasmedidassehanhechoen
atmósferade Argon, y unavezquelas muestrassehansometidoal tratamientotérmico
de 400 0C. Se ha experimentadocon las muestrasde SnO2másrepresentativasde las
preparadaspor las diférentestécnicas
La resistividadp sedefiñé como una constantede proporcionalidadentre el campo
eléctricoy la densidadde corrienteJ (ec.1):
E ‘= pJ (1)
Parasemiconductorescon ele¿ttonesy huecol,se obtiene:
1 1o q(p5fl+~L,,p) (2)
En estecasocomoel semiconductores tipo n, ti > p, por tanto la resistividadviene
dadapor:
144
1p=.— (3)
Paramedirla concentracióndeportadores,deforma directa,el métodomáscomúnes
el del EfectoHall. El métodoconsisteen aplicarun campoeléctricoa travésdel eje x
y un campo magnético a través del eje z. La fuerza de Loitntz qv2 x B2 ejerce una
fuerza media hacia abajo sobre los electrones y la corriente va dirigida hacia abajo
causandoun amontonamientode los electronesen la parte de abajo de la muestra lo
cual lleva aaumentarel campoeléctricoE,. Puestoqueno haycorrientea lo largodel
eje y, el campoeléctrico a travésde este eje (campoHall) compensala fuerzade
Lorentz.
EstecampoHall se mide externamentey vienedadopor:
E,=V,/t=R~J,B• (4)
dondeR~ es el coeficienteHall y t el espesorde la muestra.
En estainvestigaciónel efectoHall y la resistividad del semiconductorsehan medido
dela siguienteforma: Lasmuestrastienenla forma quesemuestraen la fig. lvi para
poderaplicarel modelode Van derPaw (1958). Comoseobservadisponede cuatro
electrodossimétricosde oro, estosse handepositadosobreun sustratode alúmina.El
diámetrode laspelículasdepositadasesde 1 cm.
Hg. IV.5 Forma de la muestra utilizada en
b 1las medidas de efecto Hall.
145
En la configuraciónVan der Paw el voltaje se mide a través de los electrodosde la
muestraA-C (Fig. IV.5) con y sin campomagnético,B (el campomagnéticoquese
aplicaesde0.7 ‘1), y unaintensidadde corriente<de 1-10gA dependiendodel tipo de
muestra)fluye entreB y C. V~, secalculade la diferenciaentrelas medidascony sin
campo,y a partir de él secalculael coeficienteHall. El voltaje VR, se mide desdeA
a D sin campomagnéticoy la corrientefluye entreB y C. Deestaformasecalculalos
parámetrosque interesan,comoson: La resistividad,quevienedadapor:
(5)¡n2 ¡
El coeficienteHall secalcula, mediante:
V,1 í08xt (6)
IB
Dondet esel espesorde la muestra.
A partir de estasecuacionessecalculael númerode portadoresn, y la movilidad Hall
u~, por las expresiones<ecs. 7 y 8) respectivamente.
1n=k— (7)gR,
dondek es la constantede anisotropfadel semiconductor(siendosu valor 3r/8 si se
consideranlos fenómenosde dispersiónen la red)
A, (8)
p
146
RESULTADOS.
Losresultadosqueseobtienendenúmerode portadores,movilidad, y resistividadpara
las películasdeóxido deestafopreparadaspor las trestécnicasllevadasa caboen este
trabajo,se reflejan en las tablasIV.2, IV.3, y IV.4.
Las discusionesy conclusionesse toman teniendoen cuentafundamentalmentelos
resultadosobtenidosen el rangode temperaturasóptimasde detecciónen los sensores
de gases(250-3000C).
Tabla IV..2 Películas de óxido
reactiva de SnO2 (5 * de Os).
de estañopreparadas por pulverización catódica
T <0C) o (O cm»’ n (1018 cm~> ji (cm2 V~’ ~ R~ (cm3ICb>
25 0.88 2.71 2.03 2.31
50 1.01 2.81 2.25 2.22
100 1.24 2.93 2.65 2.13
150 1.53 3.07 3.12 2.03
200 2.31 3.89 3.71 1.61
250 2.96 4.38 4.21 1.42
300 2.98 4.68 3.97 1.33
147
Tabla JN.3 Películasde óxido de estafopreparadas por haz de electrones.
T (0C) u(0 cm»’ n(i0’1 cm~) ji (cm2V~’s~’) RH (cm3/Cb)
25 0:11 2.00 3.42 31.38
50 0.12 1.38 5.25 45.36
100 0.12 1.19 6.52 52.44
150 0.12 0.64 11.96 97.80
200 0.13 1.13 7.41 55.28
250 0.17 1.69 6.32 36.85
300 0.27 0.80 20.97 77.96
Tabla IV.4 Películasde óxido de estafopreparadas por serigrafía.
T (0C) a (0 cm»’ n (10’7cnv3) ji (cm2/V~’s’) RH (cm3/Cb)
25 0.67 0.43 96.5 140.62
50 1.43 1.12 79.8 50.58 ¡
100 3.73 7.01 33.2 8.90
150 9.48 11.20 52.9 5.60
200 15.30 18.80 50.8 3.30
250 28.51 8.70 204.6 7.10
300 64.63 7.34 549.6 8.50
148
ANALISIS DE RESULTADOS.
La presenciade las fronteras de grano representan la diferencia fundamental entre los
inonocristalesy los semiconductorespolicristalinos. Estos límites de grano son
importantesporque contienenaltas densidadesde estadossuperficiales,los cuales
atrapanportadoreslibresdesdelos granosdel bulk”. Losestadossuperficialespueden
ser intrínsecoso extrínsecos(extrEnsecoscuandoseadsorbengasescomoel oxígeno);
por lo quees razonable que la densidadde estadossuperficiales está influenciada por
la exposiciónde la películaa otrosambientesgaseosos.
Se pueden diferenciar tres situacionesdependiendode la magnitud relativá de n,
comparadaconNl (siendon, la densidadde cargaatrapadaen los estadossuperficiales,
N el númerode portadoresen el “bulk” y 1 el tamañode grano), y de la longitud de
Debye, L~, comparadacon el tamañode grano1 (Orton y Powell,1980).Hg. IV.6.
Hg. IV.6 Perfiles de la banda de conducción de películassemiconductorestipo-n
a)n<NI, b)n,—Nl,L,~<lI2,yc)n~ssN~L1>> 1/2
a- Si n, < Nl, la densidad de portadores es constanteen el bulk y la movilidad está
térmicamenteactivada.(Fig.IV.6a).
te, Ib> It,
149
b - Si n~ — Nl la capade vaciadoseextiendea travésde los granosdandoel perfil de
banda mostradoen la fig IV.6b, dondeel valor del númerode portadorescambia
continuamentea travésde cadagrano,y la movilidad estálimitada por la barrera.Este
perfil ocurrecuandoL» es menorque1/2.
c - Si n, ~ Nl peroL1, es mayor1/2, la bandadeconducciónseráplana en cadagrano
y por lo tantoa travésde todala película. Nohabrábarrerasparael flujo de corriente
y la movilidad no estatérmicamenteactivada(fig. IV.6c).
De todo estose deduceque el tamañode granoes un parámetromuy importantepor
lo que tienequeser medido.
Es interesantea partir de los datos obtenidospor Efecto Hall ver como influye el
tamañode granode la película semiconductoraen la obtencióndel régimendel perfil
de bandade conducción,mostradosen la hg. IV.6.
Los tamañosde grano de las películassensorasse han calculadopor la técnicade
XRGA comose verá posteriormenteen las técnicasde análisisde superficie.
Según Orton y Powell, la longitud de Debye L~ se puedecalcular a partir de la
siguienteexpresión:
(ekT/nq’V’~ (9)
Dondek (constantedeBoltzman)= l.3SO5.lO~ (J/K)
e (permitividadeléctrica)= c.co
e0 (constantedieléctricaen el vacío) = 8.85. 10’~ (F/cm)
e (constantedieléctricaparael óxido de estaño)= 13.5 (Ogawa,1982)
q (carga eléctrica)= 1.60218.10’~Cb
Para laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactiva, la longitud de Debye
varíade la siguienteforma con la temperatura(tablaIV. 5).
150
Tabla IV.5 Variación de L2 con la temperatura en peffculas preparadas por
pulverización catódica reactiva de SnO2.
T(T)
25 26.6
50 27.2
100 28.6
150 29.7
200 27.9
250 27.7
300 28.0
Paracalculareldobladodebandas(alturadelabarrera,t)yverenquerégimense
encuentra,de los citadosanteriormente,seaplica la siguienteexpresión<ec.l0):
p = ¡a, exp (-$1/kT) (10)
Siendo~b el dobladode bandas (eV)
Por regresión lineal se obtiene p~ = 9.58cm2 V~’ s’
%/k = 465.2
t=0.O4eV
Para hallar la densidad de carga atrapada en los estadossuperficiales, n1, se aplica la
expresión (ec. 1):
= q2n,2/Ben (II)
En la tablaIV.6 quedanreflejadoslos valoresde n1.
151
Tabla IV.6 Comparación entre los valores de ¡a, y Nl para películas preparadas por
pulverización catódica reactiva de SnO,.
Nl
2.55.1012 0.95. 1012
2.59.1012 0.98.1012
2.64.1012 1.03.1012
2.70.1012 1.08.1012
3.04. 1012 1.36.1012
3.23.1012 1.53.1012
3.34.1012 1.64.1012
Pararealizarlos cálculosseha estimadoel valor de N (númerode portadoresen el
buLk) comoel valor del númerodeportadorescalculadopor la técnicade EfectoHall,
es decir, n.
El tamañode granode las películaspreparadaspor estatécnicaesaproximadamentede
60Á,porloquesepuedecomprobarqueL,~m l/2yquen, — Nlentodosloscasos,
por lo quesepuedeasociartantoal casob como al c (Fig. 1V6). Teniendoen cuenta
los valoresde movilidad y númerode portadoresseobservaque la temperaturatiene
mayorinfluenciaen el númerode portadores.La inclinación es mayorpor el casoc,
por los resultadosobtenidosde la comparaciónentreel tamañode granoy la longitud
de cargaespacialcomoquedareflejadoen el estudioposterior.
152
En el caso de las películas preparadaspor haz de electrones,se obtienen los
siguientesdatosparaLD a partir de la ec.(9), (tabla IV.7).
Tabla IV.7 VariacIón de L~ con la temperatura para películas de SnO2 preparadas
por evaporaciónpor haz de electrones.
T(C) L»Ok)
25 97.8
50 122.6
100 141.8
150 193.7
200 163.9
250 140.9
300 214.4
En estecasoel tamañodegranoesde500 A aproximadamente,por lo quesetieneque
L»es<l/2
•b y los valoresde u, secalculan a partir de las ecuaciones(10) y (11).
¡~O = 46.9 cm2 V~’ ~
= 742
= 0.06 eV
Los valores de u, quedan reflejados en la tabla IV.8
153
Tabla IV.S Comparación de valores de u, y Nl para películas de SnO, preparadas
por cañon de electrones.
u, Nl
8.73.101’ 10.0.10”
7.25.101’ 6.9.10”
6.73.101’ 6.0.10”
4.93.101’ 3.2.10”
6.56.10” 5.7.10”
¡ 8.03.10” 8.5.10”
5.52.10” 4.0.10”
Estetipo de películaspreparadaspor cañonde electronesal casoquemejor seajustan
es al b (hg. IV.6) , ya que aquí parecemásadecuadoconsiderarqueel control de
conducciónes por los cuellos y los límites de grano, por los resultadosobtenidos
posteriormentepor el análisisde la microestructura.
154
En el casode las películaspreparadaspor serigrafía,los valoresdeL~ vienendados
en la tabla IV.9.
Tabla IV.9 Valores de L2 en funcidn de la temperatura
por serigrafía.
para películas preparadas
T(0C) L,a(Á)
25 211
50 137
100 58.5
150 49.3
200 40.2¡ 250300 62.2
70.8
El valor de la alturade barreraobtenidopor regresiónlineal, es:
ji0 6.61 cm
2W’?
= 780
t=0.O7eV
Comoen los casosanterioresa partir de estos datosse calculan los datosde n, para
cadatemperatura(TablaIV.l0).
Paraestetipo de películasel tamañode granoeraaproximadamentede 1000 A.
155
Tabla IV.1O Comparación de ¡a, y NI para películaspreparadas por serigrafía.
NI
0.42.1012 0.43.1012
O.65.1O¡2 1.12.1022
0.67.1012 — - 7.01.1012
2.12.1022 11.20.1012
2.74.1012 18.80.1012
1.86.1022 8.70.1012
1.71.1022 7.34.1012
Estetipo de películasseajustanal primercaso(fig. IV.6a) segúnel modelode Orton
y Powell (1980).
En este caso es donde realmente controla la frontera de grano. La movilidad está
térmicamenteactivada.
156
Influencia de L» y 1 en la conductividad eléctrica.
r
Teniendoen cuentael mecanismode detecciónde los senseresde gases,se sabeque
las especies0 sobre la superficie de las partículas del material juega un papel
importanteen la conducciónelectrónicadc las películas.La formación de ionesde
oxígeno adsorbidos sobre la superficie introduce centros de scattering cargados
negativamente.La región dondeel movimientode portadores(electrones)seperturba
por estoscentros,viene dadapor la longitud de Debye.Si sedefineL~ <Ogawa,1982)
comola anchuradel canaldondelos electronesse mueven sin serperturbadospor las
cargassuperficiales,suvalor es:L~ = 1 - 2L~
Cuando el Co seadsorbe en la películareaccionaconlos ionesde oxígenoadsorbidos
y por lo tantohabrásidosen la películadondeL0 — 1. Cuandola concentraciónde CO
aumenta, habrá mis sidos en los que estotiene lugar, y también aumenta la movilidad
de portadores(electrones),hg. IV.?.
o-
II‘eo O
- - ~ .2A
e...e. ~
o- P~b)
Fig. IV.7 Esquemíticomodelo de la modulación de la anchura del canal por la
adsorción, a) Antes de la adsorción.b) Despuésde la adsorcidn.
a)
o-
157
Se han llegadoa verificar los resultadosobtenidospor la teorlá de Orton >1 Powell
(1980) a partir del análisisde la microestructuradel material.
Influencia de la microestructura del material en la sensibWdaddel gas.
Es muy interesante analizar las funcionesdel gas sobreel sensorsemiconductortal
comosemuestraen la fig. 1¾8
Sg.IV.8 Funcionesreceptora y transductora de los sensoressemiconductoresde
gases. a) Superficie (función receptora). b) Microestructura (función
transductora). c) Elemento <cambio de resistenciaa la salida).
El reconocimiento del gas (función receptora) selleva a cabo a través de los procesos
químicosde superficie(Yamazoey col. 1979, 1980, 1989,Moseleyy col. 1987),o más
específicamentelas posicionesde adsorcióno de reacciónjueganel papelde receptores
paralos gases.Por otrapartela conversióndeestainteracciónal cambiode resistencia
eléctrica (función transductora)se lleva a cabo a través de los procesosfísicos
relacionadoscon el transponede electrones.Esto se determinano sólo por las
propiedadesdel semiconductorsino tambiénpor la microestructurade los elementos
talescomoel tamañodegranodelaspartículasdel semiconductory la geometríade la
conexiónentrelas partículas.
a) - b) cl
158
Modelo basado en el análisis de los cuellosentre granas y las fronteras de grano
de una película semiconductora que actúa como sensor (efectosdel tamaño de
grano).
La sensibilidad del gas está fuertemente influenciada por el tamaño de grano Q) del
SnO2 cuando 1 es suficientementepequeñocomo para podersecomparar con el espesor
de la capa espacial (L). Hay que analizas la microestructura de los elementos
policristalinos, especialmentela geometría de los contactos entre las partículas del
material, por estar directamente relacionada con el transporte electrónico.
En el casode contactosde frontera de grano, los electronesde conducción se mueven
a través de una barrera de potencial en cada frontera de grano (fig. IV.9a).
A ...~ A—-
en aire
en gas
A 8 A
Hg. IVA Jnfluenc¡ade la capa de carga espacialen el transporte electrónicoentre
granosen afre y en gas. a> frontera de grano. b) cuello.
Ihokura (1983) propusoque la barreraeraalta en aire a causade la adsorciónde
oxígeno,mientrasquedisminu~al ser expuestaa gasesinflamables.
En el caso de que existancuellosentre los granos del material, los electronesde
conducciónse muevena través de un canal (fig. IV.9b). La aperturadel canal está
moduladapor la capade cargaespacialsuperficial(Mitsudo, 1980>.Es estrecho~naire
a>
a
b)
159
a causade la adsorcióndeoxigeno,perosehacemásanchocuandóun gasconsumeel
oxígenoadsorbido.
Comoun modelo tridimensionales demasiadocomplicado,sesimplifica considerando
una cadenaunidimensionalde partículasde SnO2 (Fig. IV.10).
N. — —.9 e 1czxz’a
1V~N’•1
b • ‘y< •/ 44ti.. ¡ ~ “ A, ~
cszczHg. IV.1O Modelo que tiene en cuentalos efectosdel tainallo de grano.
a) 1 > 2L b) 1 = 2L c) 1 < 2L
Los tressiguientescasosse distinguensegúnlas magnitudesrelativasde 1 y 2L.
a- la”2L (controlala fronteradegrano).Los canalesa travésde los cualescirculan los
electronesson demasiadoanchoscomo paraque controlen la resistenciaeléctricade
cadacadena.La resistenciaen los contactosde las fronterasde granodeterminala
resistenciatotal, siendola sensibilidadal gas independientede 1.
b- l=2L <controlael cuello). Cadacanaleslo suficientementeestrechocomoparaser
resistivo a la conducciónde electrones.Aquí los cuellos son los que controlan la
resistenciatotal del sensor,siendola sensibilidaddependientedel tamañode grano.
160
c- ¡ <2L (controlael grano). Cadapartículade SnO2seencuentraincluida totalmente
en la región de carga espacial. En estas condiciones,el transporteelectrónico en
cualquierlugardentrode la partículaes sensiblea losefectossuperficiales.Ademásla
resistividad específica dentro de la partícula es más pequeña que en cada cuello, la
contribuciónderesistenciaporcadapartículapuedeaumentary eventualmenteexceder
ala decadacuellocuando1 llegaa sersuficientementepequeño,entoncesla resistencia
eléctricatotal y la sensibilidadal gasestácontroladapor los mismosgranos.La parte
más externade cadagranoes más sensiblea los gasesque la interna. Esto explica
probablementeel aumentode la sensibilidadal gas con la disminucióndel tamañode
grano,ademástambiéninfluyen los tratamientosa los que hayansido sometidos.
Segúnlos resultadosobtenidospor Efecto Hall, secalculala longitud de la capade
carga(L> espaciala partir de la relación queexisteentredicha longitudy la longitud
de Debye(L~),<ec. 12).
2ev, (12)L=L0 kT
Los resultadosobtenidos,paracadatécnicadepreparación,son los siguientes:
1- Para películaspreparadas por pulverización cat6dica reactiva.
L0t30A Ln40A y 1—60k
2- Para películas preparadas por cañón de electrones.
L»—1S0-200Á L’c300AyltSOOÁ
161
3- Parapelículaspreparadaspor serigrafía.
LD7OÁ L—120Á yl—1000Á
Analizando estos resultados se puede decir que las películas preparadaspor
pulverización catódica reactiva- respondenal caso c, es decir, el control de la
conducciónelectrónica se lleva a cabo en el grano. En este caso es cuando la
sensibilidaddependedel tamañode grano.
Para las películas preparadaspor cañón de electrones no está muy claro si su
comportamientoes el casoa o el casob, por lo quese puedeconsiderarqueestán
regidasporambos,esdecirel control de la conducciónespor los cuellosy los limites
de grano(películasde transición).
Las películaspreparadaspor serigrafíarespondenclaramenteal casoa, el control de
la conducciónespor los limites degrano,y la sensibilidadesindependientedel tamaño
de grano.
Esteanálisisde resultadosse ajustaperfectamenteal realizadoanteriormentea partir
de la teoríade Orton y Powell (1980).
162
Mecanismosde conduccióneléctrica.
Una vez analizadoslos resultados obtenidospor las medidas de Efecto Hall es
interesantehacerun estudiobásicodelos mecanismosde conduccióneléctrica,ya que
los mecanismosde transportede los portadoresmayoritarios en semiconductores
policristalinosconstituyenla baseparacomprenderla función sensitivade los sensores
de gasessemiconductores.
Debido a las discontinuidadesabruptasde la estructurade la red en la superficie,se
generanun gran númerode estadosde energíalocalizados.Estosactúancomocentros
de recombinación-generacióny mejoranla velocidad de recombinaciónen la región
superficial.El conocimientode losprocesosderecombinaciónsuperficialesimportante
ya que tieneun gran efectoen las característicasdelos sensoresde gases.
En los sensoresde gases,las impurezasque actúancomo estadoslocalizadosen los
procesos de generación-recombinaciónson principalmentelas que actúan como
catalizadoresparaun determinadogas.Estosignifica quela generaciónde portadores
debidoa la deteccióndelgas tienelugarcuandose producela interacción.Por ello, las
impurezasdebenserseleccionadasparaqueintroduzcanun estadolocalizadodeenergía
en la bandaprohibida.
Para los sensoresde gaseses convenienteprepararun materialcon altavelocidadde
recombinaciónsuperficial, paraasíobtenerunagran interacciónde portadoreslibres.
Cualquiermétodo para prepararpelículasdelgadaso gruesas,pastillaso materiales
sinterizadospuedeproducir superficiesrugosas(Moseley,1987).
En los materialespolicristalinosse encuentrala máximainfluenciade la superficieen
los mecanismosde conducción.Estosmaterialesseconsideranformadospor unaserie
de dominios resistivos, conectadosde tal forma que la resistividad total será la
resultantede la de los granos,p~, y de las fronteras de grano, P2• El valor de la
resistividadsecalculapor la corrienteestablecida(de forma directae inversa)a través
de la barrerade potencialde la fronterade grano,esto se expresa
163
VI = ~ = enhlIoe = ¿np (13)IKBTKI~ JC»T) r~KT)
n1e2d —~ ‘~u’1 (14)
2 - (2itm’K»7)’~ K1T)
Siendod la distanciaentregranos.
La expresión(ec. 13) sepuedeinterpretarde dosformas:
1- Todos los portadorescontribuyena la corrientea través de la barrera, y hay una
movilidad térmicamenteactivada,g = sOexp(-$B/Kfl.
2- Hay sóloun númeróreducidodeportadores,n = n1exp<-4/K8T),conunamovilidad
$o constante.
En el primer caso, sí «1 4 «2, el númerode portadoresde los granos son los que
contribuyen,fundamentalmente,a la conducciónen el material.En el segundocason
estátérmicamenteactivado.
De forma bastantesimilar se consideracomo portadorestérmicamenteactivadoso
movilidad térmicamenteactivadaal casode los estadossuperficialesqueactúancomo
centrosde trampas.Porello losestadossuperficialesn, creanunabarrerade potencial,
quehacendoblarlasbandasde energíaen la proximidada la superficie.Los diferentes
casosestablecidosde compararla densidadde estadossuperficialesy el productodel
tamañodé granopor el númerode portadoresya sehancomentadoen el estudiode la
teoríade Ortón y Powell. Paralos sensaresde gaseses convenienteconseguirque los
portadores- estén térmicamenteactivados. De esta forma los estadossuperficiales
dominan los procesosde conducciónmejorandoel mecanismode detecciónal gas.
(Agapito,1992).
164
IV.1.2- MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD ELECTRICA.
Tras haberrealizadoel tratamientotérmico (comentadoen la pag. 143) se empiezaa
tomarmedidasde conductividadparaobservarla deteccióndel sensor,paraello seva
subiendola temperatura(ya queestossensoresno detectanatemperaturaambiente)de
50 en 50 0C y cuandose tieneestabilizadala resistenciaen airesintéticoseintroduce
el monóxidodecarbonoen un rangodeconcentracionesquevaríaentre50-5000p.p.m.
en aire(dependiendodela muestra).Sevantomandomedidasderesistenciaen función
de la temperaturay del ambientegaseoso,registrándoselas medidasde la resistencia
en función de la temperaturao del tiempo (por programaspropios). De estaforma se
obtienenlasgráficasde respuestaal gas de cadasensor.A partir de estosvaloresse
calculanlos parámetroscaracterísticosdel sensor,como son sensibilidad,tiempo de
respuesta,tiemposde estabilidad,tiemposde recuperación,y energíasde activación.
A partir de estosdatosse hangraficado:
1- La sensibilidaden función de las concentracionesde CO/aire, obteniendoselas
diferentescurvasde calibrado.La sensibilidadrepresentadaesla quesecalculacuando
sellega al equilibrio (saturación).
2- La sensibilidad en función del tiempo (velocidad de respuesta)hasta llegar
igualmenteal tiempoen quesatura.
De las seriesde muestrasmedidas,preparadaspor las diferentestécnicas,seescogen
las másrepresentativas,aunquehayque resaltar,en general,que las seriesmuestran
valoresreproducibles.
165
PELíCULAS PREPARADAS POR PULVERIZACION CATODICA.
1- Películaspreparadas por pulverización catódica reactiva de 5» (15 % de O).
De todas las películas preparadas, con diferentesespesores,sólo las de espesoresde
1000 Á de espesordetectanmonóxidode carbono.
2- Películaspreparadas por
sin dopary dopadasconPt
pulverizacióncatódicareactiva de SnOs(5 % de O)
yPd.
Las dopadasen superficieno detectan.
3- Películaspreparadas por pulverización catódica.
No detectan, para ninguno de los dos espesorespreparados (ver apanado de
elipsometrfa),monóxidode carbono.
166
1- Películasorenaradasocr ¡ulverizacióncatódicareactivadeSo
.
Las muestrasde 1000 A de espesortienenlas mejoressensibilidadesa 2500C (Figs.
IV.lla y b) (Horrillo G.,1991).Lostiemposde respuestahastallegaral equilibrio son
cortos(máximo 15 minutos),figurasIV. 12ay IV. 12b, no cambiandode forma con la
temperatura.Perotienenel gran inconvenienteque tardanmuchotiempoen desorber
el gaspor lo quelos tiemposde recuperaciónen aire son muy largos(3-4 horas).Los
valoresde resistencia,a cadatemperatura,no son tanestablescomolas películasque
seguidamentesecomentarán.Una respuestade estos sensoresviene reflejadaen la
figura IV. 13. La modificaciónde la resistenciaen aire con la temperaturaesdadaen
la figura IV.14, se observaun mínimo a los 1000C. Las películas preparadascon
espesoresinferiores no detectan(800 A), y las preparadasigual pero de espesores
mayores,3000 y 5000A, handadomalasdetecciones(no detectanpordebajode 1000
p.p.m.) (Fig. IV.15). La respuestade sensibilidadcon la concentraciónes bastante
lineal y más aún cuando aumentala temperatura.Para altas concentracionesla
sensibilidadse modifica poco.
60
o,
40
30
20’
IDE
60
50
40
30 -
20
lo
o0 200 400 630 800 100v 1200 o
C <pov,~CO>
Hg. IV.11 Cunas de calibrado para películas
pulverización catodica reactiva de Sn, de 1000 A. a)
b) Detecciónhasta 5000p.p.m.
1. 250
1/300
¡¡
350
a)
1.250 ~C
300
b)
1000 2060 ZOoO .fl)~
6000
Oip paiCO>
de SnO2, preparadas por
Detecciónbasta1000 p.p.m.
167
T • 250 C
5000 ppin CO , 1000
-A
A
/ Y -
//~~—
/1,~; -A
/-- —« loo1-
‘4;.4:
a)
ECObas).2 .SOE•GS
•O.OOE.GO
4.OOE.0O
Hg. IV.13 Respuestaa 1000 p.p.m
pulverización catódica reactiva de Sn de
—60¿Lo
50 -~
40—
30
‘o
lo
ot~J• 4 12 16
t (m¡nl
t (minutos)•6 .GOE.O1
de CO de sensores preparados por
1000 Á.
168
-; 30to,
60
40
SC,
—l
1
5-1~1
4
4
T’300C -
--A —
-A 10005000 p.pm.CO4.
-A-A-
-A
/2-AA—
Y,1 500
~~—4001
~— 300200~ loo
Y
b)
4 8 12 6límin)
Fig. IV.12 Representaciónde los tiempos de respuesta para películas de SnO2
preparadas por pulverización catódica reactiva de Sn de 1000Á a) A 250C
b) A 3000C.
T’ 250C
1000p.p.m. CO
e
o
e
13.00
1200
21.00
10.00
9.00
8.001.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
3 .0IO/T(K
Hg. IV.14 Modificación de la resistenciaen aire con la temperatura para
sensoraspreparadas por pulverización catódica de Sn de 1000Á.
,20
Lo
15-
10-
5-
o
muestras
T~3O&C
C•IOOO P9JII. CO
,,.,,.,, ¡
0 5 10 15 251 (moni
Sg.IV.15 Sensibilidadesy tiemposde respuestapara películasde 5n02preparadas
por pulverización catódica reactiva de Sn de 5000 A de espesor.
169
2- Películasorenaradas¡por pulverización catódica reactiva de SnO, (5 % de O.)
.
Laspelículaspreparadasconun espesorde 1300A empiezanadetectarala temperatura
de2500C,obteniéndoselos valoresdesensibilidadmejoresa3000C,siendo semejantes
a los de las preparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn a la temperaturade
2500C.PeroéstaÉtienenla ventajade querecuperanel valor inicial quetienenen aire,
antesdc la detección,en un tiempomuchomenor. Como seobservaen la fig. IV. 16
las representacionesde lascalibracionesson bastantelineales,y la forma de responder
esmuy perecidaa cadatemperatura.En la figura IV. 172observala modificaciónde
la resistencia,en aire sintético con la temperatura,con y sin tratarnentotérmico;
viéhdosequecuandolas películasson sometidasa tratamientotérmicolos valoresde
resistenciaen aire aumentanconsiderablemente;las muestrassometidasa tratamiento
térmicopresentanun múuimo a la temperaturade 1500C; Los tiemposen que Estas
películasdetectanhastallegar al equilibrio son, aproximadamente,de 15 minutos,
siendoalgomáslargos(25 mm.)parabajasconcentraciones(100p.p.mj, la forma de
respuestano es igual a 2500Cquea300C(Fig. IV. 18). Lostiemposde recuperación
soncortos(— 15 mm.) (Fig. IV. 19ay IV. 19b). Los valoresderesistenciason estables
a cadatemperatura. ~70-
o,
60
50
40
30
20
10
O.0 200 400 600 800 1000 1200
O (p pmCO>
Sg. IV.16 Curvas de calibrado para películas preparadas por pulverización
catódica reactiva de SaO2de 1500 A de espesor.
fl 300 C
170
150 200 2.50 3.00 3503 —llO IT (K
Hg. 111.17Modificación de la resistenciaen aire con la temperatura para películas
delgadaspreparadas por pulverización catódica reactiva de SnO2, de 1500 A de
espesor.
4r
<~ 1 T.250C a>a
40
‘E 3-- , lOOOortn, CO
-A/A30j A
A,
25j500
1~ /‘X
• r-
5 ~ -rr, - - -rrr,rr ¶ ‘—rr---’’- e- 1—~’,~,~ 1fl - c— .. 2
T.LJOCE
60-’
SC -E¡
A
40s /30—
U1’ /
20~
lOj
a
o.~.0 5 ¿-9 ¡5
flg. IVAS Tiempos de respuesta para películas preparadas por
catódica reactiva de SnO1 de 1500A de espesor.a) T = 250C.b)
pulverización
T = 3000C.
térmico
o -
t
17-E
lOE
15-E
14-E
13-E
12E
11-~1.00
b)1000 p.i,-r.x CO
500
.100
¿0 25 SC.1 (m¡n>
171
R(Ohms)~8.48E.86
.8.OOE.88.8.AOE.88
E(Ohm:)•2 .S8E~87
t (minutos)-‘-2 .38E•82
8 .88E’-88 t (minutas)
.8.NE.N .3.38E.82
Hg. IV.19 Gráficas de respuestaa CO de películas delgadaspreparadas por
pulverización catódicareactiva de SnO1. a) Tiempo de estabilizaciónde resistencia
por cambio de temperatura, deteccióny tiempo de recuperación en aire.
b) Respuestaa 350C.
3 - .
-~
¡000 pp,ni, CO
t ~Tiempo de estobilizacidn t’~Tiempo de recuperacion ende lo resistencia desde aire sintetico a 300 C25000 o 30000en aire sintetico.
a)
o-
•
o
~1~
Aire sintetico A. s.
iOOO p.pvnCO 500
7: 35000
172
Laspelículaspreparadasen lasmismascondicionesquelas anterioresperocon mayor
espesor<3000 A> detectana temperaturasmás altas <mejor sensibilidada 3500C)y
ademástienenvaloresde sensibilidadmis bajos (Fig. IV.20). La modificaciónde la
resistenciaen aire despuésde habersido sometidasa tratamientotérmicopasapor un
mínimo a la temperaturade 2000C (Ng. IV.21>. Los tiemposde recuperaciónson
cortos10-15minutos(Fig. IV.22). Los tiemposenqueestinrespondiendoal monóxido
de carbonosonmásconos(Fig. IV.23a y IV.23b); a3000Clas respuestasen el tiempo
son lineales.Los valoresde resistenciason muy establesa] igual que en todas las
películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn (5 % de O,).
-~30
255
205
15-E
10:
52
o
T=350 ~c
-300
0 200 400 600 800 1000 1200C (p.p.m.CO) ¡
Hg. IV.20 Cunas de calibrado para películas delgadaspreparadas por pulveriz.
catódica reactiva de SnO> de 3000 A de espesor.
173
e
ac
1350 -
13.00
1250 -
12fl0 -
tUSO ~
llflOrrrrrrrrrrrrrn1.00 1.50 2.00 250 300 350
3 —llO /T(K
Hg. IV.21 Modificación de la resistencia con la temperatura para películas
delgadasde 3000A preparadas por pulverización catódica reactiva de 5n02.E (Ohm:)
.9 .9OE.85
•4 .88E*85 t (minutas)•8 .OBE.88 +9 .OBE.8I
Sg.IV.22 Impulsos de respuestaa diferentesconcentracionesde CO por muestras
sensorasde 3000A de espesorpreparadaspor la técnicade pulverización catódica
reactiva de SnO2
.
lOO pp.m.CO
1665~
T~ 350C
174
to,
12
8
4
o
-~ 30<A
25
20
15
lo
-4
o10
t <aun)
Hg. IV.23 Tiemposde respuestahastael equilibrio para películasdelgadasde Snb2
preparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2. a) T = 30&C (respuesta
lineal). b) T = 350C.
175
t (mM>
Películasorenaradas nor nulverización catódica reactiva de SnO, con Pt en capa
Inflídia.
Antes de exponerlos resultadosobtenidospor estetipo de películas,es importante
sefialar que se han seleccionadolas películas delgadasde 5n02 preparadaspor
pulverizacióncatódica reactiva de SnO2 (5 % de 0,3, como las únicas en que se
introduce el catalizador,porque muestranlos mejoresresultadosde los parámetros
característicostípicos en la caracterizacióneléctrica de un sensor. Se introduce el
catalizadormetálico entredos capas(cada capadel mismo espesor)de 5n02 porque
pulverizadoensuperficieno ftnciona.Laspelículasde 1500A deespesordetectanmal,
mucho peor que las películas de SaO2sin catalizador. Las sensibilidadescon las
diferentesconcentracionesmuestranrespuestaslineales(Fig. IV.24), aumentandoalgo
conla temperatura.Aún asilasestabilidadesson buenasy los tiemposde recuperación
cortos (Fig. IV.25). Los tiempos en que estándetectandoson cortospara cualquier
temperatura(ej. Fig. IV.26).Lasmodificacionesde la conductanciacon la temperatura
si la películaha sidosometidao no a tratamientotérmico son diferentes(Fig. IV.27a
y Fig. IV.27b).t‘o
10
a
6
4
C (ppm CO)
Hg. IV.24 Rectas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 1500 A de
espesorpreparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2.
T~ 350C
309
250
176
RCOlss).1 .28Et8B
•I .88E.86.-8.88E.88
t (mi’nutos).9.SOE’-8I
flg. IV.25 Respuesta de películas de SnO>-PI-5n02, de 1300 A de espesor,
preparadas por pulverización catódica.
-¿-00A:o,
400 -
300
200
¡.00 —
0,00 -
0.00
... • 1-
As. Aa As. As. As.
50 lOO 500 1000 ppmCO
T=250 O~
2000 pprn CO
500
T:250%
rrTTT..¡
100 2.00 300 4,00 500 6.009 (mu,>
Sg. IV.26 Tiempos de respuestahastael equilibrio de películas de 5n02-Pt-SnO2
de 1500 A preparadaspor pulverización catódica.
177 -
Esde destacarqueestaspelículasademásde dedectarmal sólo lo hacensi no hansido
sometidasa tratamientotérmico, justamenteen este caso es cúando la curva de
modificaciónde resistenciacon la temperaturase parecea la de las demáspelículas
cuandose han sometidoa tratamientotérmico,y pasanigualmentepor un mínimoa la
temperaturade 200W.
a)s
—14
—15
—16
—17
—18
—19
—20
—21-1.40 160 1.80 2,00 260 280
3 .1lo /T(l<
ff—l6.OO U
1650
1 7 00
1750
T800
1650
19 00
1950 ......,~,, •‘,,••• ¡
1 40 1,60 220 2~Q0/11K
FIg. IV.27 Modificación de la conductancia con la temperatura de películas de
SnOrPt-SnOi de 1500A preparadaspor pulverización catódica.a)Sin tratamiento
térmico. b) Con tratamiento térmico.
178
220 2,40
1 80 200
Laspelículaspreparadascon la mismacantidadde Pt, como capaintermedia,perode
un espesorde 3000 Á son las que mejor detectan(Fig. IV.28), llegándosea obtener
sensibilidadesdel ordendel 80 96. Paraconcentracionesaltas(a partir de 500p.p.m.)
los tiemposde respuestahastallegar al equilibrio son de 10 minutos,en cambiopara
concentracionesbajasen 2 minutosse satura (Fig. IV.29), (Horrillo 0.0990. Los
valores de resistenciaen aire son muy estables,y los tiempos de recuperación
aproximadamentede 15 minutospara1000p.p.mde CO (Ng. IV.30), siendomenores
al disminuir la concentraciónde CO (Hg. IV.31). Parala temperaturade 350W las
sensibilidadesson muy bajas. Las variacionesde la resistenciacon la temperatura
despuésde sersometidasa tratamientotérmicosereflejanen la fig. IV.32, pasandode
igual forma por un mínimo a la temperatura de 150W.
a80
(ti
60-
40-
20-
o0 260 400 600 800 1000 1200
O (p.pm. CO>
r4. IV.28
preparadas
Curvas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 3000 A
por pulverización catódica.
30O~C
250
200
179
áó•
70
60
50
40
30
20
100 2 4 6 8 10 12
t (mini
Sg. IV .29 Tiempos de respuesta a la temperatura de máxima detección para
pelfeulas delgadas de SnOrPI-SUQde 3000 A preparadas por pulverización
catódica.
E(Olrns)•i.IOE•86
.8.88E-’-88.8.OBE.80
t (minutas).1 .2SE~82
Sg. IV.30Respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películasde SnO~Pt-
SnO2 de 3000 A de espesorpreparadas por pulverización catódica.
180
loo
50 pp,rn, CO•
1000
500
T~ 300 C
T~ 30000
Aire sintetico ....~ As.
1000 pp,m.C0 500
E(Ohm:).1. IGE-*86
Aire sintetico IOOppmC0 As. 50 A.s
(*)Recuperoeion en oire sintetico1 despues de detector 500 ppm. CO
1 T~3000C
.8.UOE.88- t (minutos)•8.BSE.e8 •? .SOE-”8I
Hg. IV.31 Tiempos de recuperacióny de respuesta,para concentradonesbajas de
CO, de películas delgadas de SnOrPt-SDOa de 3000 A preparadas por
pulverización catódica.
.17-
~6
15
14
13
12
11
101.00 1 50 2 00 2503003 503 .1
lo /flK
Hg. IV.32 Modificaciónde la resistenciaconla temperaturaparapelículasde
SnOrPt-SnO¡de 3000 Á preparadas por pulverización catódica.
181
Paralas películasde SnO2-Pt-SnO2de 6000 A de espesorse muestranlos resultados
paracuandola capadePt es continuay paracuandoesdiscontinua(por puntos)para
hacer una comparación. Fundamentalmente hay que destacarque para la misma
temperatura la de capa continua de Pt detecta mejor que la de por puntos (Hg. IV.33),
siendo de 3000C la temperatura óptima para las películas que llevan catalizador en capa
continua y de 350Wpara lasquelo llevan en forma discontinua,aunquela forma de
responder es muy semejante para ambos tipos, como se observa en las figuras IV.34
y IV.35. Los tiemposen los queestánrespondiendohastallegara la saturaciónson
muy similares(Fig IV.36), aproximadamentede 30 minutosparaconcentracionesde
1000 p.p.m. y de 15 para 100 p.p.m. Los tiemposde recuperacióndel valor de la
resistenciaen aire son muy largosparaambas(2 horas) (Figs. IV.37 y IV.38). Los
valoresde estabilidadson buenospara las dos. La variación de la resistenciacon la
temperaturamuestraforma semejantepasandoambasporel un mínimoala temperatura
de 1500C, siendo los valóres de resistenciamenores para las películas de capa
discontinua(Fig. IV.39).
~s0
‘o
60
40
200
250
400
200
010 200 400 600 800
20
1000 1200O (ppmCo)
Hg. IV.33 Curvas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 6000 A de
espesorpreparadaspor pulverización catódica.
• ~ de Pt discontinuo• a Copo de Pt continua
182
ECOhms).2.1OE.08
.0.OCE.00 t (minuto)
.0.GOE.00 .2. 40E’-02
Hg. IV.34 Respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películasde SnOrPt
(capa contlnua)-SnO1 de 6000A preparadas por pulverización catódica.
E (Ohas).5.SOE.06
O .OOE+00 t (minutos)
.0.OOE.00 •2 .40E.02
Fig. IV.35 Respuesta, a diferentes concentraciones de CO, de películas de SnO2-Pt
(capa discontinua)-SnO2preparadaspor pulverizacióncatódica.
CAPA CONTINUA Tt3000C
3-
1,
t
~—1
Aire sintelico As,
IOOOppm. - CO
a)
CAPA D¡SCONTINUA T:3000
‘Sr’
Aire sirfletico As,
IOOOp.pm. CO 500
183
<1~
Hg. IV.36 Tiempos de respuestapara películas de SnOrPt-SnOz de 6000 Á de
espesorpreparadaspor pulverización catódica.
3,00 3,503 6lO /T <K~
Sg.IV.37 Variación de la resistenciaen aire con la temperatura para películasde
SnOrPt-SnOz de 6000A.
9 <n,Ln)
* continuoo Discontinuo
.2000o
c
18.00 -
1600 -
1400
12.00 -
10 000,50
rTi,
1,00 1-50 2,00 250
184
PelículasDreoaradasver nulverizaclón catódica reactira de SnO, con Pd en cana
Las películas de 1500 A de espesoral igual que las que llevan Pt detectan mal, si se las
someteatratamientotérmico,sucedelo mismo quecon las dePtde 1500A deespesor,
no detectan nada. Estas detectan algo mejor que las de Pt, aunque con el aumento de
temperaturala deteccióndemonóxidode carbonoespeor;las sensibilidadesen función
de la concentraciónvaríande formalineal (Fig. IV.38). Los tiemposde respuestason
conos(Fig. IV.39) al igual que los de recuperación.En las gráficasIV.40a y IV.40b
se observa Ja modificación de la resistencia en aire cuando la muestra se somete a
tratamiento térmico o cuando no se somete a dicho tratamiento. Seobservaquecuando
las películas se sometena tratamiento térmico la resistenciavaria disminuyendo
linealmente con la temperatura. En cambio cuando no se someten a dicho tratamiento
la resistencia pasa por un mínimo a la temperatura de 250W.
-~1si
16
J4-~
300
12
8
to¿%¿b~¿o mo BCO 9¿¿ íobo nboc (ppm CO)
flg. IV.38 Rectasde calibrado para películasdelgadasde SnO2-Pd-SnO2de
1500 Á preparadas por pulverización catódica.
185
3 4 ~-~-¡ 6<mini
Sg. IV.39 ¶flempos de respuestapara películas de SnOrPd-SnOzde 1500A.
——9.401,
b)—9.60
-9.80
—10.00
—10.20
— 10.40
— 10.60 rrrrrrr-rrrr-r-,-rrr, rnrrrnr,-rrrrrm-.-,-,-,.,.,.r1,40 1.60 1.80 200 2.20 210
3 .1O /T<I< 1
FI. IV.40
1300 A. a)
Modificación de la resistenciacon la temperatura para películas de
Sin tratamiento térmico. b) Con tratamiento térmico.
-,18
‘o
142
12
10
8-E
4’o
1000 p,p,n,,C0
500
4/1 • 250 ~c
1 .2
~— 10.00e a)
— II -00
—1200 +
—13.00 E
— 14.00
— 15.00 j—16.00
—17.001,40 1,60 .80 200 2,20 2.40 2.60 2.$0
lO /T (1<
186
Con las películaspreparadasde la mismaforma quelas anteriorespero de 3000 A de
espesorla detecciónes bastantebuenaa la temperaturade 100W, aumentandola
sensibilidadhastallegar a 2000C; a 2500C las sensibilidades al monóxido de carbono
empiezana disminuir(Fig. IV.41). Los tiemposde respuestaa 100W son largos, de
60 minutos para bajas concentraciones, y de cerca de 30 minutos para 1000 p.p.m.
(Ng. 1V42). Lo mismo sucede con los tiempos de recuperación que son de
aproximadamente de 2 horas para 1000 p.p.m. y de 1 hora para 100 p.p.m. (Ng.
IV.43), a 200W siguen siendo altos. Estaspelículassometidasa tratamientotérmico
no funcionan.Lasmodificacionesdela resistenciacon la temperaturadeestaspelículas,
en funciónde si sehansometidoa tratamientotérmicoono, vienenreflejadasen la fig.
IV.44. En estecasocuandoes sometidaa tratamientotérmicopasapor un mínimoala
temperatura de 1500C.
70
(ti
60-E
50-E
40:
304
20-E
10-E
O0 200 400 600 800 1000 - 1200
C (pp.rn, CO>
Sg.IV.41 Cunasde calibrado de películasdelgadasde SnO~Pd-SnO2de 3000A
preparadaspor pulverización catódica.
187
150
l00
250
60e‘o
50
40
30
20
:0
80t <mi,,)
Fig. IV.42 Tiempos de respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películas
de SnO2-Pd-SnO2de 3000A preparadas por pulverización catódica.
E CObas)•7.OBE.85
~ -.
t ——
-. ~~OOp~xm, CO ~
- - •~•-
- ------: -— /500
....-.I000
T~I000C
+9.891+98 t (minutas)•8 .99E.88 .1.38E42
Fig. IV.43 Respuestade sensoresde SnO2-Pd-SnO2,a diferentes concentraciones
de CO, preparados por pulverización catódica y de 3000 Á de espesor.
188
!19o -
c -
18-E
17:
16-E
15-E
14
1%
12<.1.20 1,60 2.00 2.40 250 3,20
3 -IIO/T(K
Hg. IV.44 Modificaciones de la resistenciaen aire, de las películas de SnO2-Pd-
SnO2 de 3000 A preparadas por pulverización catódica, con la temperatura.
En estecaso,de películasdelgadas,no calculamoscomodisminuyela alturadebarren
con la presenciade diferentesconcentracionesde CO en el intervalo detemperaturade
detección, ya que todos los autores que calculan de esta forma las alturas de barrera lo
hacen para películasgruesas,y además porque aquí lo que predomina, a la hora de la
detección,esel grano y no la frontera de grano (ver apartado de Efecto Hall). Para dar
una idea aproximada de las energías de activación del proceso, en aire y luego en
¡nonóxidode carbono,éstassecalculan a la temperatura de máxima sensibilidad para
cada una de las películas preparadas por pulverización catódica que tienen una
sensibilidad buena a 1000 p.p.m de CO(Tabla IV. 11). No se calculan para las películas
de 1500 A con catalizador por mostrar comportamientos extraños y malos resultados
en la detección.
189
tratamiento tErmico
Tabla IVil Energías de activación para películas delgadas preparadas por
pulverización catódica reactiva.
Tipo de película Espesor(24 T de máxima
sensibilidad(C)
Ea.~,. (eV) Ea~~ <~o (eV)
Sputtering
reactivo de Sn
1000 250 0.20 -0.14
Sputtering
reactivo de SnO2
1500 300 0.23 -0.14
Sputtering
reactivode SnO,
3000 350 0.12 402
Sputtering
reactivode SnO,
con Pt -
3000 300 0.21 -0.18
Sputtering
reactivode 5n02
conPd
3000 200 0.08 -0.17
Sputteringreact.
deSn%con Pt
<capacontinua) -
6000 300 0.50 -0.14
Sputteringreact.
de SaO2con Pl
(capaa puntos)
6000 - - 350 OSO 416
190
PELICULAS PREPARADAS POR CAÑON DE ELECTRONES.
Por estatécnicase hanpreparadopelículasde SnO2de espesores:
í-soooÁ
2- 10.000A
Se detectan concentracionesque varían entre 1000-5000 p.p.m, ya que para
concentracionesinferioreslas sensibilidadesson muy bajas.
Las películasde espesor3000 A tienen su máximasensibilidada la temperatura de
3500C (Fig. IV.45), y de 1000-4000 p.p.m. son lineales a altas temperaturas. La
sensibilidadcon respectoa la temperaturavaríade formaparabólica(Fig. IV.46). Los
tiempos de respuesta son conos <5 minutos), y son siempre los mismos
independientemente de la concentración <Fig. IV.47). Los tiempos de recuperación son
de 20 minutos aproximadamente como se aprecia en la fig. IV.47.
~45.
0
4V
35
30
25
20
15
10o 1000 2000 3000 4000 5000 6000
O (ppm 00>
Sg. IV.45 Cunasde calibrado para películasde SnO2 de 5000A preparadas por
calón de electrones.
350C
300
400
250
191
45
40
30-
25-
20—
15
-lo— ~ ¡
200 250 300 350 400 450T (C>
Hg. IV.46 Variaciones parabólicas de la sensibilidad con la temperatura para
películas de SnO2, de 5000A de espesor,preparadas por cañón de electrones.
RtOIu~s>.9 .OOE’02
‘E, - OOE•02.0 .OOE+0O •2,70fl.O2
Hg. IV.47 Impulsos de respuesta,a diferentesconcentracionesde CO (4000-1000
p.p.¡n.), de películas de SnO>, de 5000 A, preparadaspor caSón de electrones.
p.p.m.CO
400030002000
1000
T’350%
192
Las películas de 10.000 A preparadasde la mismaforma que las anterioresdetectan
mejor y a temperaturas más bajas, ya que comienzan a detectar a 1500C también para
altas concentraciones; la temperatura óptima de detección es de 250W, siendo las
respuestas con la concentración bastante lineales <Fig. IV.48). Los tiemposde respuesta
a Ja temperatura óptima de detección son bastante largos (60 min¿>, aunquecomose
observa en la fig. IV.49 a los 30 minutos se puede decir que prácticamente se alcanza
el equilibrio; lo mismo sucede con los tiempos de recuperación en aire que suelen tener
unaduraciónde 1-2 horas.En cambioa350W los tiemposde respuestasereducena
10 minutos(Fig. IV.50) y los de recuperación a 15 minutos aproximadamente, pero la
sensibilidad disminuye considerablemente.La variación de la sensibilidad con la
temperatura,al igual que en las pelfculas comentadasanteriormente,es de forma
parabólica.Las modificacionesde la resistencia,en aire, semuestranen la fig. IV.5 1,
en donde se observa que hay dos tramos de diferente pendiente a las temperaturas en
que detectan estos sensores, y al igual que las preparadaspor pulverizacióncatódica
presentan un mínimo pero a más baja temperatura (1000C) <Fig. IV.5 1>. Lo mismo
sucedeal representar los píots de Arrhenius para las diferentes concentraciones de CO
(dos rectasde distintapendiente),(Fig. IV.52). La alturade la barreraen aire es de
0.15 eV, con la presenciade monóxidode carbonono semodifica muchoconrespecto
el aire ni tampococon el aumentode concentración,el valor esde 0.12-0.14eV.
‘o -
50:
40~
30
20:
10~
0-0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
C <ppm CO>Hg. IV.48 Rectasde calibrado para peliculasdc SnO2 de 10000A preparadas por
cañón de electrones.
250 ‘0
— 200
300
150
350
193
¡E60o,
50
40
30
20
10
o0 20 40 60 80
1 <mm)
Hg. IV.49 flempos de respuesta a la temperatura óptima de detección para
películasde 5n02,de 10000A, preparadas por haz de electrones.
lúObmts).4 .20E43
.8.88! .88 t (minutos)
.8.BBE.89 +1. 88E42
Fig. IV.50 Respuestay saturación a 350W de películas de SnO2 preparadas por
cañon de electronesde 10000A.
ítn¡ ;íu;
1000 p,p.m. CO•¾.. • - -JIt,y.’, ..... -
—.
- .~QQQ4000
194
lOO 1.50 200 2.50
8.40o
e
8.20
8.00 -j
7,80D
7.60 E-4
7.40
.4
7,20300 350
3 -Iio /r<K 1
Hg. IV.51 Modificación de la resistenciacon la temperatura de películasde SuC>2
preparadaspor cañón de electronesde 10.000A.—-000
c
—1,20-..140 1,60 1.80 200 2.20 240
-110/111< 1
Hg. IV.52 Representacionesde Arrhenius para la obtención de las energíasde
activación según la concentración de CO, para películas de SnO2 de 10.000 Apreparadas por cañón de electrones.
O ~0
O 4fl
0 60
z—0,80 ~
E
—1.00
o-a
Ea • 012 - 014ev00
195
PELICULAS PREPARADAS POR SERIGRAFIA.
Las películas gruesas de SnO2 preparadas por serigrafía comienzan a detectar a los
300W, perosólo cuandose llegaa la temperaturade 3500Cse tienensensibilidades
moderadasy además para altasconcentraciones,siendolas respuestaslineales(Fig.
IV.53). La resistencia en el aire sufre grandes modificaciones con la temperatura(Fig.
IV.54). La altura de la barrerao energíade activaciónen el aire para estetipo de
películastieneun valorde 0.48eV en el intervalo de temperaturasdondedetectan.Se
puede observar que la altura de la barren disminuye sustancialmente cuando detectan
el monóxidode carbono<0.083-0.071)(Fig. IV.55). Los tiemposde respuestason
coftos(Fig. IV.56)al igual quelos de recuperacióndel valor de la resistenciaen aire,
aunque no son muy estables los valores de resistencia <Fig. IV.57).
re(4~
40—
30 -~
20-
10—
oo
Hg. IV.53 Cunasde calibrado para películasde SnO2 preparadas por serigrafía.
•T~4OO0C
350
¿írrrr,rr-1—1—j1000 2000 3000 4000 5000 6000
O (p.p.m. CO)
196
-; 40,00t‘o
3000 -
20.00 -
1000 2
0.00-0.00 200 400 6-00 8,00 10,00 12.00
1 fmio>Hg. IV.54 Representaciónde los tiempos de respuesta, según concentración y
temperatura, para películasde SnO2 preparadas por serigrafía.
e
o
e
14
12-
‘o:
8-
6-
mlii rrrrn
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 300 3.503
lO /7 4K>Sg.IV.55 Representaciónde la variación de la resistencia en aire en función de
la temperatura para películas de SnO2preparadas por serigrafía.
197
T 350tc
2000
SQOOppmCO-
4000
5000
Ea - ~048eV’otro
Sc ~oooppm. co ‘0083.V
Ea ~O077eV3000 p.p,n~C0
Ea ‘0071ev5000~pmC0
1,48 152 1.56 1,60 1643 -1
¡O /T <1< 1
Hg. IV.56 Representaciónde Arrbenius para la obtenciónde lasalturas de barrera
segúnla concentraciónde CO.
— 1
1000 pp.m. CO
AS. AS. AS. A. 5.
2000 3000 4000 5000
Aire sintetico
T=3500C
.8.OSE.83•8.88E’~88
t (minutos).1 .2SE~82
Hg. IV.57 Impulsos de respuesta para diferentes concentraciones de CO de
películas de SnO2 preparadas por serigrafía.
198
o
e
—0.00
O-lo1
—0.20 -E
—0,30 -E
—040 -
—0.50 -E
—0.60 E
—0.701,44
R(Olims).1 .58E44
AS.a a — — —
LaspelículasgruesasdeSnOrPtpreparadaspor serigrafíamuestranuna temperatura
óptimade deteccióna 2000C(Fig. IV.58). Las sensibilidadesa concentracionesbajas
de CO son buenasparalas temperaturasde200-3000C,aunquedesciendenal aumentar
la temperatura(Fig. IV.59); esderesaltarqueal aumentarla temperaturalas respuestas
son máslinealestantopara la concentracióncomo paralos tiemposde respuesta(Fig.
IV.áOay lV.60b). El tiempoen el que estándetectandoes máscortoal igual que los
tiemposde recuperacióny estabilizaciónen comparacióncon las películasno dopadas
(FIgs. IV.61 y IV.62). La alturade la barrerade 0.05 eV en el aire esbastantemás
bajaquela de laspelículasno dopadas(Fig. IV.63). Los valoresde la disminuciónde
la altura de Ja barrencon las diferentesconcentracionesdel gasviene reflejadaen la
fig. IV.64. La estabilidady reproducibilidaddeestaspelículasesmuchomejor quelas
queno llevan catalizador.
-~ 70
60
50-E
40:
30
20-E
10-~
z
oo 600 500 1000 1200
O (p. pm. 00>
Hg. IV.SS Curvas de calibrado para películasde SnO2-Ptpreparadaspor serigrafía.
199
T~2000c
250
300
150
lii’
200 400
‘o
60-
40-
20 -
150 200 250 300 3500.1 00
T (0)
Sg. IV.59 Variación de la sensibilidad con la temperatura para diferentes
concentracionesen películas de SnOrPt preparadas por serigraffa.
80
‘o
60 -
40 -
20 -
0o
50
‘o
40
30
20
10
o2 4 6810 ¶2
flg. IV.60 Modificación de los tiempos de respuesta en la detecciónde CO para
películas de SnOrPt preparadas por serlgrafW. a) T = 200W. b) T = 3000C.
200
‘[000 p.p,m. CO
Y-’
YY
loo
Y50
T’200C a>
000 p pm.
6t (mio>
R(Ohns).5.58E.84
.9.99E.99.9 .99E49
t (minutos).1 .25E.02
Hg. IV.61 Impulsos de respuestaa diferentesconcentracionesde CO de películas
de SnO1-Pt preparadaspor serigrafía.
lt(Ohms).4. i8E.9E
.9.OOE.99.9.89E.90
t (minutos).4.98E+9I
Fig. IV.62 Típica respuestade un sensorde SnO2-Pt preparado por serigrafía.
AS, AS. AS, A,S AS.IOOOppm.CO 2900 3000 4000 5000
A.S, Aire sintetico
1=350 OC
• .1000 p.pm. CO
1:250%
201
1600e-5
e
-14.00
12,00 -
10.001.00
Fig. IV.63 Representaciónde
la temperatura para películas
o
e
— .20
—0.40
—0.60 E
—0.60 -~
E
100 -
1.20
—1.401.60 2.00 2,10 2.20
3 -fi
lo IT (1<Hg. IV.M Representaciónde Arrhenius para la obtenciónde las alturas de barrera
(E•) según la concentraciónde monóxido de carbono para películas de SnO2-Pt
preparadas por serigrafía.
eu,9o“-1o
IjJ
1,50 2.00 250 3,00 3,50a —I
O IT <1<
la variación de la resistencia en afre en tunción de
de SnO~Pt preparadas por serigrafía.
Ea íoo~~~ccr0-05 ~
Ea ~ e’
E
170 1.80 1,90
202
Para las películasgruesasde SnOrPd, se ha probado la detecciónde CO con CH4
comointerferencia,yaque las películasgruesasde SnO2 dopadascon Pd son altamente
especificasa metano(Logothetis,1986).Por otrostrabajosrealizadossehavisto quela
adición de Pt a películasgruesasde SnO2 no mejora la sensibilidadparael metano
(Horrillo, Menil,1992). El Pd es un buen catalizador para la oxidación de
hidrocarburos,si seutiliza parael metano,debidoala granestabilidaddela molécula,
se necesitanaltastemperaturaspararomperla,por lo quela deteccióncon el aumento
de temperaturaseincrementanotablemente(Fig. IV.74). Parala mismatemperaturade
350W seobservauna diferenciade sensibilidadde un 60 % paraconcentracionesde
1000 p.p.m. de CO y 1000 p.p.m. de CO + 1000 p.p.m. de CH4 (compararfigs.
IV.70 y IV.74). La selectividadpor lo tanto sebasaen la temperaturade operación,
de 100-200W se detectala máxima sensibilidad para CO (Fig. IV.65), esta va
disminuyendoexponencialmentecon la temperatura(Fig. IV.66). En estaspelículas
dopadascon Pd al igual quelasdopadasconPt los tiemposde respuestason coftosy
disminuyentodavfamáscuandoaumentala temperatura(aunqueparael caso de CO
disminuye la sensibilidad) (Fig. IV.67 y IV.68). Los tiempos de estabilización y
recuperaciónen aireasimismosoncortos(Fig. IV. 69 y 1V70). Los valoresdeenergías
de activaciónen aireen los intervalosde temperaturade detecciónson másaltosque
en el casode las dopadascon Pt (0.4 eV para el intervalo de temperaturade máxima
sensibilidadal gas) (Fig. IV.71). Perolos valoresde estasalturasde barreraparaCO
son prácticamenteigualespara amboscatalizadores(Fig. IV.72); los diagramasde
Arrheniuspara CO+CH4 vienen dadosen la figura IV.73 (se aprecianvaloresmás
altos, comprendidosentre0.11-0.18eV, quecuandose tiene exclusivamenteCO).
Observandola figura IV.74 y la IV.65 sellega a la conclusiónde queel metanono se
llega a detectarhastaque no se alcanzanlos 250W, ya quea 2000Clos valoresde
sensibilidadcorrespondena los obtenidoscuandose detect.aexclusivamenteCO.
203
00
200 400 - 600 800 1000 1200O <p pm. CO)
Hg. IV.65 Cunas de calibrado para CO de películasde SnOrPd preparadas por
serigrafía.
~100
Co
40
20
Fig. IV.66 Variación exponencialde la sensibilidaden función de la temperatura
para películasde SnO2-Pd preparadas por serigrafía.
ca
so-
60-
40 H
20-
Ou
fliGa •C
250
300350
80
60
T <SC)
204
1 2 3 4 5 6t (mm>
Flg. 1V.67 Representaciónde los tiempos de respuesta a CO, para diferentes
concentracionesa la T óptima de detección,para películasde SnO2-Pdpreparadas
por serigrafía.
LODO ppm. 00
loo
T’ 10000
¶5 20 25t (mio>
Hg. IV.68 Representaciónde las tiemposde respuestaa CO+ CH4, para diferentes
concentracionesy a la Tóptima de detecciónpara películasde SnO~Pd preparadas
por serigrafía.
80
Co1000 p ~m.5
60-i
40-
20—
oO
Tc 3500
100tci,
80
60
40
20
o
2
OWWflWJJ~fl
5 10
205
ECObas).6 .ZOE.9S
•9.88E48•9.98E.88
t (minutos)•I.ISE.02
Hg. IV.69 Respuestatípica a CO de películasde SnO2-Pdpreparadas por
serigrafía.JUOhms)
.2 ESEtO6
.9 .ME.U.9 .NE.99
t (minutos).1 .39E.02
Fig. IV.70 Impulsos de respuesta para diferentes concentraciones de CO de
películas de SnO~Pd preparadas por serigrafía.
200p-prnCO•
400 . -
édé
1:350%
lOO
-.... 500 p,p,m. CO
206
-5
c
16
1$-
14-
13
1.40 1.60 180 2.00 2.20 2.40 260 2603lO /T <K)
Hg. IV.71 Variación de la resistenciaen aire con la temperatura para películasde
SnO~Pd preparadas por serigrafía.
-~ 0-
e
—2
—3
—4
—s
—6
—7-1.40 1.60 1.80 2.00 220 240 2,60 2.80
3
ID /T CI)Sg. IV.72 Representaciónde Arrbenius para diferentes concentracionesde CO
para películas de SnO2-Pdpreparadas por serigrafía.
¿-o
1.-Ea •-0.06 ev50 pprw CO2 -- Ea ~ com-0.O8 ev
3r Eaaw ~ .-0.O9 ev4 Ea400 ~~•~0.II evSr EO64~ ~-0.I2 ev
•-0.l 3 eV6 Eoeoo p.pny CO7~ Eo<~,~ 00•-O.14 ev
207
~8o
Co
60-
40-
20-
o
Sg. IV.73 Representación de
CO+ CH4.— —o 40
o
c—0.60 2
2
—0,80
—1.00 -:
—1,20 -E
~1,40
—1,60 -E
400 600 800 1000 1200
O (p~p,mCO.CH4)
Arrhenius para diferentes concentraciones de
OC
o 200
2
3
-- SOp.pxnCO. 50CM42.- lOO p.pLnl.CO4 10001(43.-2OO~tpMCO. 200CM44.-400ppnCO.4000M
4
6 5.-600p.p.mnCD.6000H47 6.-800p.p.m.C0. 800CM4
7-1000 p.p,m.CO.IOOOCH4
—1.80 — ¡
LE,0 1,60 1,70 1.80 1,90 200 2,10 2.203 —l
lO /T 1KSg.IV.74 Cunasde calibrado para CO+CH4 (amboscon la misma concentración)
de películas de SnOrPd preparadas por serigrafía.
208
RCOhms).6 28E.OS
.8.88E~8O.8.~E.N
t (minutos)•2 .BSE.82
Hg. IV.75Impulsos de respuestapara diferentesconcentracionesde CO+ CH4 de
películas de SnOrPd preparadas por serigrafía.
209
y —— . .
¡00ppraC0~50 ~ . . ..100CH4 300
400 -•-- \~.600 800 1000
T:3500C
ANALISIS DE RESULTADOS.
Películasorenaradaspor pulverizacióncatódica
.
Películasde SnO2.
De las películaspreparadas por pulverización catódica reactiva de Sn podemosdecir a
partir de los experimentos que el espesoróptimo para la detecciónde monóxido de
carbono es de 1000 A, espesor que se adecua perfectamente a la teoría de
Windischmann.Aunque detectana temperaturamásbaja (2500C) que las preparadas
por pulverizacióncatódicareactivaa partir de blancode SnO2 (300W),presentanel
graveinconvenientede quelos tiemposde desorcióndel gas son muy largos.
Las películas preparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2 muestran
sensibilidadesmayorescuandoel espesoresde 1500A, por lo que sepuededecir que
la sensibilidaddisminuyeal aumentarel espesor.Ademásla temperaturaóptima de
detecciónes másalta cuandoel espesores mayor. Los parámetroscaracterísticos-de
caracterizacióneléctrica son buenospara los espesoresprobados.
Las películas preparadas por pulverización catódica de 5n02 no funcionan en la
detección.
Películas de SnO2 con catalizador.
Las películas de SnO2 dopadas en superficie no funcionan, ya que se producen
cortocircuitos (debido a que el catalizador no difunde bien dentro del semiconductor) -
Las películas de SnO2 con catalizador en capa intermedia (estructurasandwich)de
1500 A de espesor,detectanmuchopeor que las películasque no llevan catalizador.
Las películaspreparadascon la mismacantidadde catalizadorperocon un espesorde
3000 A detectanbien, pero muestrancomportamientosdiferentesdependiendode que
el catalizadorseaPt o Pd. Si el catalizadores Pt la temperaturaa la quecomienzana
210
detectar(200W)esmásbaja.Conestaspelículassealcanzanlas sensibilidadesmayores
paraCO y los tiemposmásconosde respuesta.Si el catalizadoresPd, la temperatura
a la que comienzana detectar es más baja todavía (100W) pero los tiempos de
respuestay de recuperaciónson muy largos. A 200W se obtienen las mejores
sensibilidades,no habiendomuchadiferenciacon los valoresde sensibilidadobtenidos
a 100W. A 250Wla sensibilidaddisminuye,y apartirde estatemperaturano detectan.
Es de destacarqueestaspelículassometidasa tratamientotérmicono detectan.Esto es
debidoa los cambiosdel estadode oxidación del Pd.
Para esta técnicade preparaciónlos mejores resultadosse obtienende las películas
catalizadascon Pt, por ello se experimentaconpelículasde 6000 A de espesorcon la
mismacantidadde catalizadorquelas anteriores,obteniéndosevaloresde temperatura
igualesa las películascomentadasanteriormentey valores de sensibilidadparecidos
(algo menores),pero los tiempos de respuestay de recuperaciónson muy largos.
Cuando se introduceel catalizadoren forma discontinua(por puntos), los valoresde
sensibilidaddisminuyenparacadatemperaturaen relacióncon los dela capacontinua,
pero siguendetectandoa temperaturasmásaltas; los demásparámetrosse mantienen
iguales.
Películas~renaradasporcafión de electrones
.
Engeneralestaspelículassólodetectan,convaloresde sensibilidadaceptables,a partir
de 1000p.p.m.de concentración.Lasde 10.000A de espesorcomienzana detectara
temperaturasmás bajas (150W)y tienenvalores de sensibilidadmayoresquelas de
5000 A. Pero sólo a altas temperaturas(350W) presentan coftos tiempos de
recuperacióny de respuesta.Por todo estono se ha experimentadocon catalizadores
con estatécnicade preparación.
211
Películasorenaradaspor serigrafía
.
Películas de SnO2.
Estaspelículascomienzana detectara temperaturasmás altasque cualquiera de las
preparadaspor las técnicas anteriores, y sólo con sensibilidad aceptable para
concentracionesigualeso superioresa 1000 p.p.m. de CO. Con el aumentode la
temperaturala sensibilidad se incrementa(la temperaturamáxima a la que se ha
experimentadoes de 4000C). Los tiemposde respuestay de recuperaciónson coftos,
pero los valoresde resistenciano son muy estables.
Películasde SnO2 con catalizador.
Las películasde SnO2 con Pt comienzana detectara 150W,y es a 200W cuando
muestranlosmejoresvaloresdesensibilidad,apartir deestatemperaturala sensibilidad
comienzaa disminuir con el aumentode temperatura.Los tiempos de respuestay
recuperaciónson cortos, y los valoresde resistenciaestables.
Las películas de 5n02 con Pd comienzana detectara 100W, y a esta temperatura se
obtienenlos mejoresvaloresde sensibilidadpara CO (aproximadamentedel 100 %) -
Los tiemposde respuestay de recuperaciónson coftos, másaún, como es lógico, al
aumentarla temperatura.
Todaslas películaspreparadas,por las diferentestécnicas,presentanun mínimo de
resistenciaen aire en el intervalo de temperaturasde 100-2000C,quesegúnla teoría
de Chang(~pág.6l)es cuandocomienzala disociaciónde la especieO~ a Ox
En todaslas películasse observala disminuciónde la altura de barrerao energíade
activaciónal cambiardeatmósfera,deaire s. aaires./CO,acusándosemásal aumentar
la concentracióndel gas reductor.
212
IV.1.3- MEDIDAS DE IMPEDANCIA COMPLEJA.
La técnicade impedanciacomplejaesun modernoy poderosométodoparacaracterizar
muchasde las propiedadeseléctricasde los materialesy de sus interfasescon otros
materialeselectrónicanienteconductores.Esta técnicapuedeutilizarsepara investigar
las dinámicasdel enlace,o las cargasmóvilesdel bulik o de las regionesde interfase
de cualquier clase de material sólido o liquido: jónico, senúconductor,mezcla
electrónico-jónico e incluso aislantes(dieléctricos). Utiliza tres tipos diferentesde
estimuloeléctrico(Macdonald, 1987):
1- Una función del voltaje se aplica al sistemay la corriente resultantevaríacon el
tiempoi (t). La relaciónresultanteVJi(t) denominadaresistenciavariableconel tiempo
mide la impedanciaresultantede la funciónvoltajeenla interfase.Tales resultadosque
varíancon el tiempo son transformadasde Fourierdentrodel dominio de frecuencia,
produciendoimpedanciasdependientesdela frecuencia.La transformadaes sóloválida
cuando jV0 es suficientementepequeñocomo para que la respuestadel sistémasea
lineal.
2- Se aplica una sefla] v(t) compuestade mido blancoa la interfase y se mide la
corrienteresultante.De nuevolos resultadosson transformadasde Fourier.
3- Se miden directamenteimpedanciasen el dominio de frecuencia, aplicandoun
voltaje a una únicafrecuenciaa la interfase.Se puedenmedir el cambio de fasey la
amplitud,o laspaftesreal e imaginaria,de la corrienteresultantea esafrecuencia.Es
la máscomún,y la utilizadaen estetrabajo.
Las ventajasde estatécnica,son:
- Disponibilidadde instrumentoscomerciales(estándisponiblesparamedir la
impedanciaen funciónde la frecuencia,automatizadaen el rangodefrecuencia1MHz-
32MHz).
- Fácil manejo.
- Control del rangode frecuenciasen el dominioque interesainvestigar.
- Sepuedenrealizar medidas“in situ” y en continuo.~ importanteventajaparalos
sensoresde gases.
213
El inconvenientefundamentalde esta técnica,es la ambigúedadque existe para la
interpretaciónde los diagramas.Puestoque varios circuitos equivalentesse pueden
establecerparael mismo valor de impedanciaZ(w).
En cuantoa susaplicaciones,se puedenresaltar:
- Cálculosde velocidadesde reacción.
- Determinaciónde defectos.
- Microestructura.
- Influenciade la composiciónen la conductividadde los sólidos.
A partir de ellas, se puedenpredeciraspectospara mejorar la realización de los
sensores químicos. Además de su utilidad para procedimientos de control e
interpretaciónde procesoselectrónicosy electroquímicos.
De un diagrarnade impedanciacomplejaseobtienenlos parámetrossiguientes:
a) Los relacionadoscon el propio material: la conductividad,la constantedieléctrica,
la movilidad de las cargas,las concentracionesde equilibrio de las especiescargadas,
lasvelocidadesde generación-recombinaciónen el “bulk”.
b) Los relacionadoscon la interfasematerial-electrodo,o material-metal:las constantes
de la velocidadde reacciónde adsorción,la capacidadde la reacciónde interfase,los
coeficientesde difusión de las especiesneutrasen el electrodo.
Por todo esto se estin produciendograndesavancesen la mejora de esta técnica,
sobretodoen la automatizaciónde la medida, debidoa susaplicacionesindustriales
como son: las emulsiones, la tecnología de película delgada, la fabricación de
materiales,la corrosión.
Aunqueesta técnicaseempezóa estudiaren electrolitoslíquidos y espor tanto en el
campode la electroquímicadondese encuentramásdesarrollada,hay que teneren
cuentalos grandesavancesrealizadosenlos últimosañosen el campodel estadosólido.
214
Dentro de estecampoes muy útil paradeterminarlos parámetrosimportantesde los
dispositivosde estadosólido, como son:
- Los sensoresquímicosde electrolito sólido.
- Las baterías.
- Los dispositivosfotoelectroqufniicos.
- Los sensoreselectrolito-aislante-semiconductor.
Más recientemente(West,1989,1990)la impedanciacompleja se está utilizando en
electrocerániicasy materialesde alta tecnología;dentro de éstos se encuentranlos
sensoresde gasesde estadosólido (objetode estamemoria).Seha de recalcarcomo
se ha dicho anteriormente,queesta técnicase ha aplicado a sensoresquímicos de
electrolito sólido y másespecíficamentea sensoresde oxígeno,peroapenasexistenen
la bibliografíatrabajosde aplicaciónde estatécnicaa materialessemiconductoresque
actúancomo sensoresde gases. De aquí el interésde estainvestigaciónya queha
servido comopuenteentrela caracterizacióneléctricay la físico-químicarealizadaspor
técnicasclásicas.Ha tenidogranimportanciasuaplicaciónen la caracterizaciónquímica
debidoa queha sidola únicatécnicacon la que sehapodidover “lii situ’ comoafecta
la morfologíay el espesorde la muestrasemiconductoraen la deteccióndel gas.
Fundamento
Con estatécnicalo que sehalla es un circuito equivalente(resistencias,capacidades,
etc.) que respondebien al valor de impedanciaobtenidodel análisis de datos, y se
aproximalo másposibleal sistemareal, ya que existeuna directa relación entreel
comportamientode un sistema real y el de un modelo de circuito idealizado
(equivalente)formadopor un númerodiscretode componenteseléctricos.
La impedanciaen corrientealterna: a frecuenciavariable, seexpresacomo:
Z(w) = v(t)/i(t) (15>
215
La impedancia es una magnitud compleja, que en coordenadaspolares viene
representadaporsu móduloy su fase. Su móduloes ¡ Z(w) 1 = V~,,/L.1, (w) y su ángulo
de fasees 6(w). SiendoV e L,~ la diferenciade potencialy la corrienteque atraviesa
la célula respectivamente,y O la diferenciade fase entreambas. En coordenadas
cartesianasviene representadapor la partereal y la parteimaginaria
Z(w) = Re(Z) + jlm(Z) (16)
Por lo tanto las relaciones siguientesdebencumplirse:
Re(Z) = Z’= IZIcosO <17)
Im(Z) = Z”= >Z¡senf (18)
O = tau’ (Z”/Z’) (19)
= [(Z’)2 + (Z9’1’~ (20)
Z(w) = IZIexp(jO) (21)
Las diferentesregionesde una muestrasensora,se caracterizanpor una resistenciay
unacapacidad,normalmentecolocadasen paralelo.
Paracalcularla impedanciacomplejade un circuitoconunaresistenciay unacapacidad
en paralelo, se define la admitanciacompleja, A, (que es la impedanciacompleja
recíproca),y seexpresacomo:
1 1A = — = —+jwc (22)
Z R
216
La admitanciacompleja,en coordenadascartesianas,seexpresa: A = A’ + jA”
DondeA’ = l/RyA” =wC
De lo quese deduce:
z = 1 = (1+iwc)-’ a3>
Desarrollandoseobtiene:
Z’= R/1+(wRC)2 (24) y Z” wR2C/1+(wRC9
En un diagramade impedanciacomplejapara un material semiconductorqueactúa
comosensor,sepuedendiferenciartres regionesatribuiblesa:
1- Regiónde los granos.
2- Regiónde las fronterasentregranoso límitesde granos.
3- Regióndel “bulk”.
Se obtienenlos valoresde R y C de cadaelementoy se asignana cadaregión de la
muestra.La asignaciónsebasaen los valoresde la capacidad,comose observa,para
materialescerámicosen la tablaIV. 11 (West,1990).
Tabla IV.11 Capacidadesde la muestraen función de la estructuramorfológica.
Capacidad Fenómenoresponsable
10¡3~l0u2 bulk
10” segundafaseminoritaria
fronterasde grano
l0tlO~ capasuperficial
217
(25)
Paraanalizar e interpretarlos datosexperimentales,es esencialestablecerun modelo
de circuito equivalenteque suministre una representaciónreal de las propiedades
eléctricasdel material.La elecciónde estecircuito equivalentesebasaen,(West,1989):
1- El conocimientode quetipos de impedanciasvana estarpresentesen la muestra,y
si van a estarconectadasen serieo en paralelo.
2- El examende los datosexperimentalesparaver si la respuestase adecuaal circuito
propuesto.
3- La inspecciónde los valoresde resistenciay capacidadobtenidosparacomprobar
que son reales.
En la prácticaesposible,normalmente,encontrarmásde un circuito equivalenteque
se ajuste, numéricamente,a la serie de datos obtenidos,pero sólo uno de estos
suministraunainformación real de laspropiedadesde la muestra.
Uso de la técnica de impedancia compleja para la caracterización química y
eléctrica de los sensoresquímicos de estadosólido para detecciónde gases.
El método de medida de impedancia compleja, constituye un método eficaz para la
caracterización de semiconductorespolicristalinos que actúan como sensores en la
detecciónde gases,quepermiteobservar:
- Por unapartela accióndel gassobreel materialsensor(interaccióngas-superficie)
- Porotrapartela morfologíadelmaterial sensor:bulk, fronterasde grano,fenómenos
superficiales.
En la presentememoriasepresentala aplicaciónde estatécnicaal
semiconductorpolicristalino: SnO,,preparadopor:
- Pulverizacióncatódica
- Evaporaciónpor haz deelectrones
- Serigrafía
218
Seobservangandesdiferenciasen el diagramadeimpedanciassegúnha sido la técnica
de preparacióndel sensor.El estudiodelas modificacionesdelos arcosde impedancia
resultantes,lleva a comprenderel interesantepapel quejuegan las fronterasde grano
(Greuter,1990,Wemer,1985)en los mecanismos de detección de los sensores
semiconductorespolicristalinos.
Métodode medida.
Una señalde bajo voltaje a frecuenciavariable(lHz-3OMIHz) seaplicaa las muestras
pararealizarel diagraniade impedanciacompleja.Segúnse apreciaen el esquema
(Fig. 111.4),el analizadorde impedanciautilizado seencuentradirectamenteconectado
a dosterminalesdel reactorde medida,los cualesseencuentranunidosalos electrodos
de oro depositadossobrela alúmina del sensor.Los valores de la impedanciaen el
intervalo de frecuenciasde lHz-3OMHz son recogidospor el ordenador,el cual está
unido al analizadora travésde la interfaseIEBE. En el Laboratoriode Sensoresdel
C.S.1.C,se ha desarrolladoun programapor el que seobtienentodoslos parámetros
(R, C, Z’, Z’, ¡ Z¡) paracadafrecuencia,ademásde las representacionesgráficasde
cadauno de estosparámetrosrespectola frecuenciay los diagramasde Nyquist (Z”
frente a Z’) y de Bode(log IZi frentelog O.
El análisisde los polosy cerosdela funcióndetransferenciasumiistrala información
necesariapara identificar los valores de los componentesdel circuito equivalente.
(Horrillo G.,1991,Agapito,1992). Seha utilizadoun programamatemático‘matlab”
parael análisisde la funciónde transferencia(por simulación),llegándoseaobtenerla
funciónde transferenciaque mejor respondea los datosobtenidas.
Modelo propuesto
El modelode circuito equivalentequese proponeapartir dela respuestaen frecuencia
delas diferentesmuestrassensorasanalizadasporsistemaslineales,vienerepresentado
en la fig. IV.76 (Horrillo G.,1992j.
219
RS. ca
En dondeR1 y C1 constituyenun elementoqueasumela acciónde los granos(cristales)
en el mecanismode conducción. R3 y C3 representanun elementoque refleja el
comportamientodel bulk (volumen), y C2 tiene en cuentala actividadde la barrera
debidaa las fronterasde grano (grano a grano y grano a bulk). En el esquemase
observaque la barreraseencuentraen serie con los granos(aquí R1 y C1 estánen
paralelo),y tantola barrencomolosgranosestánen paraleloconel bulk (representado
por el circuito R3 y C3 en paralelo).
La funciónde transferenciade la impedanciaparael circuitode la flg. IV.76, es:
Z(s)= R, 1+~4S1+bse-as
2
SiendoA = R1 (C1 + CJ
b = (C, + C~ + 113 (C3 + C,J
a = R1R3 (C1C2 + C2C3 + C1C,)
- Es necesarioqúea S (b/29 paraquelas solucionesseanreales.
- Si a 4 <1,129 solamentehay un polo en el espectrode medida,lo cual significa que
en una representaciónde la parteimaginariade la impedanciafrente al log (w) habrá
un único pico.
R3
Flg. IV.76 Modelopropuestodecircuito equivalente
220
- Si a — (b/29 hay dos poloscon valor centralde la frecuenciaen (b/2)’
- Si A — (b/2) hay un ceroentrelos dos polos.
= 1/A, w1 = w0 - e y w2 = w0 + e
donde w0, w1 y w2 son las frecuenciasdel cero y los dos polos de la función de
transferencia,y e es la mitad de la distanciaentrelos polos. Su valor es
= (~- iJ (27)
Paraw = O, R(O) R3 y C(O) = (<22 + <23)
Todasestascaracterísticasrelacionadascon las diferentesrespuestasde las películas
investigadaspermiteninterpretarsu estructuramorfológicay su comportamientoa los
estimulosgaseosos.
RESULTADOS
A continuaciónvienenreflejadoslos resultadosobtenidosporestatécnica,en las figuras
IV. 77 aIV. 105.Es deseñalarque semuestranresultadosdepelículassemiconductoras
que no han sido buenasen la detecciónde CO. Con las películas con catalizador
preparadaspor pulverizacióncatódicasólo seobtienenresultadoscon las películasde
5n02-Pt-SnO2de 3000 A de espesor.
Para cada una
películas) que
representativos:
impedanciacon
de las series de películaspreparadas(capitulo de preparaciónde
han respondidoa esta técnica se muestran los diagramas más
Diagramade Nyquist, variaciónde la parteimaginariade la
la frecuencia,y variación de la capacidadcon la frecuencia,
221
Muestrasarenaradaspor oulverizacióncatódica<Snutterinz’I
.
ZA (01w)3 .ZSE+8S
8.99K.888.98E48
Vmxt 313224.8Xux’ 7.477121
ZA (Ohm)3.Z8E•8S
e .88E~88e
Ynxt 9.123866K—Ii FrCVmx» 359X.x: 7.477121 FrCXnx)= 3K.97
C (Farad)1 .99K—lO
GAS . Aire zintetico
2.
• • u
Iog Cf
Fr(Ymn)z 35.87~~(~¡q~)z 1
e)
8.88K48
8 e) Iog Cf)Flg. IV.77MuestradeSf02preparadaporpulverizacióncatódicareactivedeSnO2
(5 % de O~> deespesor3000A. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la
Impedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log frec.
6.48K’8S
a) gr (Ohm)
Fr(Yu,x)= 6588Fr(Xmx> 354? Xmn~ O Fr(Xvqn» 1
GAS Aire siniSicoTS 300 C.
T. ombiení
T. IO0~C.
• u ‘u.—
b)
‘t.n= 1.6619K—lSX.nz O
222
ZI (Ohm)2.382•BS
8.802.888.88288
Ymxt 227758.2Yax 7,477121
ZI (Ola)2.38285
8.88g,866
Vnx 8.8951992—IIXnx 7.477121
C (Farad)1.882-18
8.882.88
Fr(~nx» 350Fr(Xmx)z 32.87
b)
• Yrnr 2.8974672—UXmn’ 1
eIcg CF)
fr(Ww» 3E•8?Fr(X,rn» IB
8 Iog(f)
Hg. IV.78Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2
(5 % de00 deespesor3000 Á. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginariade la
impedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log free.
223
4 .6OE4Sa) 2>’ (O)m)
Fr(YmxW 9588 Ymn~ 7.164743 FrCYmnW7868088FrfXnx)z 31487 Xnn~ 8 Fr(Xmri) 1
GAS • 1000 p~m. CO • .T.350C
• . 3~sD
•2
• .
‘‘4’-~ /250
‘~fl~
GAS • DOPO p~nt CO
• •iMt< it••% ••••— ••••.t.• . ,
tI <01w)1.88245
8.882488.86K 88
Vax: 158786.?Xmxz 7.477121
Zí (Ohm)1.88245
8 .86E.88
Fr( Vax): 15886FrCXax): 32.87
e
Vax: 8.8951992—11 Fr(Vax): 358Xmx’ 7.4771.21 Fr(Xmx): 3E•87
C (Farad>1 .89K—lS
9.88K~88 ¡
a)Vvrnz 5.824569Xan: 8
b)
Van: 1.66192—13Xmn: 8
3.68E~8S2>’ COla>
Fr( Van): 6588898Fr<Xan)z 1
eIog CII
FrCVrni» 3E~0?Fr(Xgn): 1
e e) eIog(f)
Hg. IV.79 Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO>
(5%deO~deespesor3OOOÁ.a)DiagnmadeNyqulst.b)Parteimaginarladela
impedanciars. log free. e) Capacidadrs. iog Inc.
T~250C • A¡r• •intetieo
‘st.
4 tg
t• 509 p.D.mCO
1000 PSAY CO~
it
T 250 C —Ait. sinfltico
/ tzz~5oo P~P.In. CO
u ~I000 p.pm. CO
Y
.3
.3.4
.3• 1~
4 ,•,•~ 4
4,
¿
224
a • • •
a..7u3500 • ,AIr. .kttetico
.100 ~JQ.III.CO
• •WOp,p.m.CQ
•IOOOp~pm.C0
1e.
Fr(Vmx)’ 6588FrUCsx): 3E.87
e
a)
Van: 28.5424Kan: •
b)
Fr(Vmx)’ 188Fr(XeqxW 3E~07
Ypq~: 2.41482—13X,us: 1
• 1.~
a.a’ • a-4 -
6.48E.85Z, (<3fr~)
Fr(?an» 6598888lrtK,sn): 1
81w Cf)
FrCVnw)~ 3E.87FrCXmn)z 16
U e) Iog 8
Cf)
Hg. IV.SOMuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2
(5 % dc 00 deespesor3000 Á. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la
Impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log free.
Zí (O).)3.28E46
• .S.UEN
Vax: 313224.8Xax: ?.477121
15 (0).>¡¡SEIS le 3500 Aire cinteticcA
~p.m.Co
.: beoops.m.co:1<
• a
• . e‘a 1
a.t 4000
P~ffLCO j8 .881.88
Vax: 9.7342—11Xmx 7.477121
C (Farad)1 .89K—lO
T~350 •C
• •~~• e ..eS •• ~.— .
• S.S..
fi .68E~U
225
ZA (05w)9.B8E~OS
8.882.80fi .862.88
GAS Aire sintetico
• j’ZSOC
ST.200C ~
t. .1
fr.¿j.isoec
t.• t.
•XT.300C
a)
Vax: 495879.3Xax: 7.55273
ZA (Ohm)5.882.5
8.88K•88
8.892.98
FrCV,mx): 28888Fr(Xwc)r I.8E~87
V,,n; 5.932356Xmn~ 8
e
Vax’ 9.6594662-18 Fr(Vmx)’ 4Xmx’ 7.255273 Fv(Yax)= 1.82467,.
C (Farad)1 .ME—U
Fr<Van)’ 28F~(X~qn): 1
eI~ Cf)
381
V.nz 2.78836fl—I2 Fr(Ymn)rXsen= fi Fr(Xnn):
e 9
IogU)
Hg. IV.S1 MuestradeSnOrPt-SnO2preparadaporpulverizacióncat6dicareactiva
de SnO2 (5 * de O) de espesor3000 Á. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte
imaginarlade la impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log free.
1.882.86Zr (Oh.)
• ¾T.250•C
GAS • A~r. •intrico
/‘
~3•~~
\.3o0c
‘e
• .
• • Itt
it• • ‘e...
GAS’ Airt sint.tlco
e e
e..e,£
e eses—...—.-.~ —a
226
ti <Cha>3 .ISE.95
8.902488. 981 .80
Vmx: 223129.9Knxt 7.267172
ZA (Dlvi)2.ISE.8S
8.881.88
Fr(YAX)’ 76980T’(Xnx)’ 1,852.97
a)
~~g: 1.778998Kan’ 8
7.882•85ti’ (Din)
Fr(Vnn)~ 186t~87Fr(Xan)’ 1
CABe 000 fip.m. CO 250/4—.T,z00.c
10..T~300’ceec
4~•’a ee,
se
TsISOC st’•. Y------se.
111e,a. —
e
Vax: 2.7261331—11 Fv<Vsx): 388Xsx 7.267172 Fr<Xnx): 1.851.87
C (Farad)1 .88K—U
8.88148
Van: 8.63561-14Kan: .7483627
• ‘4
‘e,
/a’
8Iog Cf)
Fv<Vmn)z 1.8SE~87Fr(Xrn,)z 5.5
e e) eIog(f)
Hg. IV.82 MuestradeSnO1-Pt-SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactiva
de SnO2 (5 * de O) de espesor3000 Á. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte
Imaginariade la impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log free.
GAS • 1000 ~m. Co
T’ZSOCsse,’..
“4 e,
4,.
GASeIOOOpp.en CO
• ‘e
ce •
• t, .‘ •~‘ ~ •Cte.es aftaS talan
227
ZL (Clvi>9 .88E.SS
1. 300C
¿8.88E48SeseE,,
Vax: 385914,6Xax: 7.255273
ZI (Dlvi>4.SEE,U
5,882,88
se’ e e . e e •IOO~pitCOetc,,. e¿.eeee’esee, qoop.pm?~”%se
e e ~~See e e ee,.
—e’4•,IOoo~.p~,tco
FrCVnx)u ígneaFr(Xmx>: 1.81.87
7e 300
•e•e
•...r.~V >‘
8
Vnx: 9.9222E—11X,sx: 7,255273
C <Farad)1,SSE:I8
S.ME.88
a)
Van’ 36.88975Xrni:8
e.
te
ji
1.681+862>’ (Dha>
FrCVan): 558Fr(Xmn): 1
‘‘e,Aie• sintetico
• IOOppnC9.,e ~ e,xxAse
500ppn.CO.’ A.e 5$~~ •~s~fl ,.#~ e’ 4
e ~ ~ e 6$‘5 e
,I000pp.m.CO
e , e.e.e4 • •eee~s~
b)
Fr(Ve.,x)z 68Fr(Xmx): 1.81•87
Vmn’ 1.1963322—13Kan .7781512
e-.[op (II
Fr(Ve,n): 558Fr(Xnn): 6
e) iog
cf)Fig. IV.S3 MuestradeSn0~Pt-Sn0±preparadaporpulverizacióncatódicareactiva
de SnO2 (5 * de 00 de espesor3000 A. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte
imaginarla de la Impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.
• , Aire sintetico
‘e‘e”
e e t300’C
seit
4 e
.4
e e4 eee 5e
•~.‘ • ee ‘
5. ee e
e e
e es% ‘A•~1i~~ ee’~ • e eee
228
El (Ob.)3M345
0.00E40 -
0.00E00
Vax: 243801.9<mx: 7.477121
El (06)2.SBEOS
O.00K ecO
Fr(Vmx) 150000Fr(Xax): 3K•D7
O
V.x: 9.699066K—IIX.x: 7.477121
C (Farad)1 .00K—10
O.O0E~DO
Van: 12.5642Mmi; O
Fr(Vmn)z 5.5Fr(Xan» 1
b) iog(II,
Vun: 1.17062—13 Fr(Vmn): Z.72•07Xan O FrCXan) 1
O cl Iog(f>
Hg. IV.84 MuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódica reactivadeSnO2
(5% de 00 deespesor1500Á. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginaria de la
Impedanciavs. log frecee) CapacidadVSe Iog frece
229
BAe ADre gIntatks
e •T~SOCe e
es e e ee e’ e3~IOO•C
e e1 4 ce..’
e4 e
e eIr qe e’—,
4 e .eeyT•150Cj j
a) 7. 20E.DSti’ (Cha>
GAS Afre sintatico •TsW~c
• e,• 5 e.
• • 5 •~1 ‘e• . e $e • ‘e
4Ss’, ¡
• .. eTsI00.c •5•s•’~ 5 e
• ~ ~ TsISOC e‘“ti A
FrCY,x): 250Fr(Xmx): 3E~07
GAS 5 Airt s¡nt.tico
e 4
e,. •
5..,’ ¶e~e~,,
.5 5,s .,,e Iese..se. .‘..ee— ‘eee’e.Ác t.
Zí (ola)2. IBK.86
e.eez.ee
Vax~ 2754009Haz: 7.477~j
ZI CO>.)2 .aez.o~
O. OOE.00
Vax: 6.861667E—18La~ 7.243638
C (Farad)7.88K—IB
8 .86K.88 8 c) 8
Iag Cf)
Hg. IV.85 Muestrade SaO2preparadaporpulverIzacióncatódicareactiradeSaO2
(5% de O~) deespesor1500 Á. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la
impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.
a) 4 •ZUE’86Zr (Ohm)
Fr(Vpux): 200000 Vrni: 3.716826 FrCVmO: 2.751.07FrO<ax)= 3E’O7 Kan: O Fr<Xmn): 1
o 8b) ]
Fr(Vax)~ 3 VAn: 1.891867K—I1 FrtVmn)~Fr(Xmx): 1.751,87 Xun: 6 Fr(Xan)= 1
GAS s Aire sintetico T•3000
230
El (Ola)4.58146
8. OBK.888.88K48
Vax: 4856746(n: ?.332439
El <DI.)4.ME .86
6.88K 88a
•.88E~88
GAS’ Al,, Binteticó
T.I50~’
• T~20OC
• . se• 5. ,,,‘...sT~3O0C
es.’.
s • ~T’35OCeLe,..’—
,T.250C
4
455545 e.
a)
FrC Vax): 4588FrCXmx): Z.151•8?
%ex~ 9.613899E—18 Fr<Yrndz 1.5Xnx: 7.332439 Fr(Xnx)= 2.15E.87
C (Farad)1 .88E—89
~mn: 8.114815Xnn: 8
4’,
15 5 e
9.BSK•86Zr (Ola)
Fr(Vnn): 2.85E.87Fr(Xan): 1
Fr(Vrw): 2.85E07Fr(Xs.n)’ 1
o e) Iog
Cf>
Hg. IV.86Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2
(15% de00 deespesor800 A. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginariade la
Impedanciavs. log frecec) Capacidadvs. log frec.
b) eIog Cf)
~~w: 4.511367E—14~ fi
GAS Aire sirelet¡oo
e 9.
ese
231
ZI (Dlvi)2.flE~0S
O.O0E~O0D.OOE.00
Vmx= 268309.2Mmx: 7.462398
ZI <Ola)2 .?OK.0S
D.OOK.C0
a)
Fr( Vax): 500000FrCXmx)~ 2.9E~0?
o
Vsn~ 21.86397Mm,: 0
b)
S.40K.0SZr (Dlvi)
FrUtan): 2.IE.O?Fr(Xren): 1
eIog Cf)
Vax: 9.7029K—IIMmx: 7.462398
C (Farad)1.00K—lO
O .GOK.00
FrCYmx)~ 20Fr(Xax)~ 2.9E.0?
4.443867E—14 Fr(Vmn): 2.6K.O7Xmn~ .6989? FrCXmn)~ 5
O c) 8
los Cf)
Fl5e IV.37 MuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2
(13 % de00 deespesor1000 Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade
la ‘unpedanciaVS. log frec. e) CapacidadTse log free.
GAS ‘Al,. sintetico
,Te3COC
•250 C
es.T.200C
e’
GAS’ Aire sintetico T~30O’c
Ts250 C.
Ts200ec
GAS. Aire sifst•tico
• .. •• e ~ ‘•“• e •~‘ ‘~~‘5•—s% •~,r~tse’
‘~‘ ,.g~
232
Zí (Ola)7.OOE.04
0’ 001 .000.001.00
Vmx: 67481.28Xnx: 7.32222
ti (Ola)?.88E•84
8.681.88
Fr(Vmx)~ 1588828Fr(XsxW 2.1E~8?
8
Vax: 9.0170341—11XUX= 7,32222
C tFarai)1 .00K—10
O.WE•00
Fr(Vmx)~ 20Fr(Xax» 2.1E~O7
a)
Van: 1.943984Kan: 8
b)
1.201~06Zr (Dha)
FrUmn) 48888Fr<Xnn): 1
8Iog Cf)
3000007
Vair 1.9287331—16 Fr(Ymn):Man: .8450981 FrOCan):
O c) 8¡cg Cf)Hg. IV.S8 Muestrade8n02preparadaporpulverizacióncatódicareactivade5n02
<15 Vv de O,) de espesor1000 Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade
la impedanciavs. Iog frec. c) CapacidadVSe log frec.
GAS 1000 ~ Co•T. 300W
T’250C’
e ‘
GAS 1000 ppm. CO
• e’
T~300e’CZ:
e •
GAS’ 000 p.odn. CO
.4
‘e’
‘a’
¿
233
ZA CO).)3. 58K•E
8 .88K•888.881.88
Vax’ 3S6814.SMmx’ 7.477121
21 (Ola)3. 60E45
O.OOK.0Oe
VBx: 9.964768K—IIMmx: 7.477121
C <Farad)1.60K—lO
O.COK400
FrCVaxW 75Fr(Xmx) 3K0?
Van’ 5.105134K—14Xcii’ .8450981
elos <E>
Fr<Van): 55000FrCXn)’ 7
0 cl 8
log (E)Hg. IV.S9MuestradeSn(S)2preparadaporpulverizacióncatódicareactivade Sn(S)2
(15 Vv de O) deespesor1000Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade
la Impedanciavs. log frece e) Capacidadvs. log frete
a) 7, 88K.8S2v CO).)
Fr<Vax): 400000 Van’ 21.96397 Fr(Ymn): 2.1E07Fr(XxW 3K.O? Xcii’ O FrCKan): 1
Te =50c Aire sentetsco
4’lOO ~p.m.CO’
4I‘1
500 0.P.”~
IOOOppmCO e‘e
e.:
e ‘4
st.e— ~3 .5
“.5.
234
ZI (Dha)2.50E04
0.OOE•O0O.60E~D0
Vax: 2317313<mx: 7.477121
ZI <Dha)2.40E•04
C (Farad)
1.00K—II
0.00E~OO
O.OOE~CO
FrCVmx): 800000Fr(Xax)t 3K•O?
O
Vax’ 9.6l7266Kd2Mmx: 7.477121
o
Vm,: 3,181892E—04 Fr(Van)’ 6£flan: .8450981 Fr(Xmn)’ 7
b)
FrCVmx)~ 75Fr(Kax)~ 35•O7
e1os CII
Van: 3,266587E—1B Fr(Van): 65Man’ .9294189 Fr(Xmn) 8.5
GAS e Aire mintetieo s, • ‘4
a’.
sar’’.. —e .5.
‘4 s
st,
a.’,
ce
se
— 5.”’...555e~~ e e
5—.- 5.”— • 5.,..’.-
e) elos (II
Hge IVe9O Muestra de SnO2preparadapor pulverizacióncatódicade SnO2 de
espesor1500 Á. a) Diagraifla de Nyquist.b) Parteimaginariade la impedanciavs.
log frec. c) Capacidadvs~ log frec.
.235
GAS ‘ Aire sinteticoTsSOC
e 5 5
• • looe ‘ e
.200
Li
ah £ .OOE.04Zr (Olía)
GAS ‘Aire sintetico 7. 5Qe~.
100
-fe’
• es...
• 2062
it .5
e e’,—-‘---¡e”
Muestras orenáradás ocr cnfidin de
ZI (Ola)2.001.03
GAS Aire tintetico
.T.250C
e e . . —
e e
• ee’ e ‘‘e.. ‘tT.300C
e e Ts’350 •C•’. ‘e
O. 001.000.00100
Vax’ 2161.648flux’ 7.243038
ZI (Ola)2 .ZOK.03
O .00K.O0
a
)
Fr(V.x)’ 7000000 Van’ 1.2771011—03Fr(Xax): 1.751~O7 Han: .30103
O
Vax: 9.89726K-U
Mmx’ 7,243039
C (Farad)1.00K—II
O .00E~OO
FrC Vax)’ 9SOOFr(Xax)’ I.75E~07
b)
Van’Man’
4 .OOE.03
Zr (01w)Fr(Yan)= 60Fr(Xmn>: 2
los3.1900121—13 FrCVmn). 601,778151 Fr(Xan)’ 60
ECf)
O c) e¡cg <II
F¡g. iVSl Muestrade Sn(S)2preparadapor evaporaciónpor haz de electronesde
10.000 Á de espesor.a) Diagraina de Nyquist. b) Parte imaginaria de la
impedanciavs~ log frec. e) Capacidadvs. log free.
236
electrones.
GAS’ Alee iinfrtico .r•ncc
t
ce5’
e’”
T~309C. •,~
‘e ‘
./ C~e~354~J5~
e e
GAS’ Aire mintetico ., e
‘e. •
4ele cee
e $~e
• ,e e 4te.: . e, e.e...
ZA (01.)1 .20K 403
O .601.00e .001.00
Vax: 841.0399Mmx’ 7.230449
ZA (Dlvi)e.601s02
0e00100
Fr(Vax)’ 1.11.07Fr(Max): I.7E~07
O
Van’ 4.7391971—03Man’ .8450981
b)
Vax’ 9.92S48E-~IZMmx’ 7.230449
FrC Vox): 15000FrCXmx)’ 1.fl.O7
Van: í.3160Z1—12Man: 1.845098
FrC Van): 1.6E~07FrCMan): 70
C (Farad>1.001-11
0.001.00O
Hg. IV.92 Muestrade SnO2preparadapor
e) eCf>los
evaporaciónpor haz de electronesde
10.000 A de espesor. a) Diagrama de Nyqulste b) Parte imaginaria de la
Impedanciait log free. e) Capacidadvs. Iog frec.
¡ GAS.I000p~p~tn.C0
e e .Te25OC
‘T•300C
e e— e eel
• e e ~LT.350C e
e • e.
e. S~ia) 2 .40E~03
Zr COAs)
Fr( Van): SSFr(Man): 7
OAS• 1000pp..,,. CO ¡T.250C
e,
e e
e:.’
• ‘‘4
Te.SOOT’e—
e.
8log Cf)
GAS • 000 p.pen. GO
ce.4 9
• e’e ee a • • e
e-. 3~ •‘e
f/ .
\ee
237
ZA (Dha)2 .0OE~O3
0.OOE•00O .00E~0O
Vax: 2161.648Mmx: 7.243038
- ZI (Dha)2.20E•03
0.OOE•00
Vax. 9.93871—12-<mx’ 7.243038
C (Farad>
1 .00K—II
O .DOK•OO
Aire t~nt•tiCO1 • 250 C
e1000 p.p.n~ CO
.2000gip.rnCO
e e .4000e e
te e
‘.5000p~nCO
e—, .5
4.ce
$ . e
e.5.
A II 1
a)
Fr(Vmx): 7000000Fr(Xmx): 1.?5107
Fr(Vax); 8000FrCXmx)’ 1.75E~O?
o
5Van’ £.804414E—0Sflan’ .1760913
Van’ 1.559992—14Mrntz 1.OiSOfl
c)
Hg. IV.93 Muestrade SnO2preparadapor evaporaciónpor haz de electronesde
10.000 A de espesor.a) Diagrama de Nyquist. b) Parte imaginaria de la
Impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.
lx4 .00E~03
Zr COla)
o b) 8¡cg Cf)
Fr(Vmn)= .95FrCXn)’ 15
Fv(Yrni): 95FrCXmn): 70
elcg (1)
PI
TSZIOC ce
~‘!a e4
elle .5
e.se ‘.
ee7mee<~,e. 1~
ye’ 1
238
Ej (Ola)2 .58E.66
8.86K488.98E~88
Vax’ 1248824Xmx’ 7.267172
ZA (Dha)1 .48K 86
6.8&•888
~n: 9.8456K—IIXnx: ?.26?172
C <Tarad)1.99K—le
e.uz~eee
Hg. IVe94 Muestra
b) Parteimaginaria
Fr(Vmx): 18888FrCXsx): 1.851•87
Fr(Vux>: 18FrCXmx): 1.BSE’87
a)
Van: .819454Han: 8
S.88E46ti’ (O).)
Fr(Van>’ 8.5Fr(Xnn>: 1
b)
Van: 1.538967E—13 Fv(Vmn):Xnn~ .17S8913 FiCHan>’
8
Iog Cf>
9868888les
e1w Cf)
de SnO2preparadapor serigrafía.a) Diagramade Nyquist.
de la impedanciaVS. log frec. c) CapacidadVS. log frec.
GAS e Aire tiniSico
T. omblente
¡1’ It
GAS e Aire cintetico
e! s ombi.nt.
e e e.
- ‘4..5”’
e GAS’ Aire sintetico
ele ambiente
‘.‘.ee.. e ‘‘ec. e e e
239
21 (OhM)2.781.84
9.881•99
Vax’ 22507e33Xax: 7.278754
a>
Fr(V,mx): 258888Fr(Xnx)’ 1.9E.87
Vmn .2631396Xiii,’ .4711213
ZA (Oh.)2.48144
C (Farad)
1.861—11
8.88K•88
8 .88E.888
Vax’ 9.994699K—12(mx’ 7.278754
b)
Fr(Vnx)’ 1.5SE~87Fr(Xnx): 1.91S87
Vn,r 1.8884335—13Xe’tn’ 1.477121
e
8¡os <f>
Fr(Vmn)z £568288FrCXnn>z 38
8los Cf)
Fig. IVe95 Muestrade Sn(S)2 preparadapor serigraf~.a) Diagramade Nyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log frec.
GAS e Aire si”t.fico
e 5
e e e e
e e •1’b00•C
te e e, e
es 25O~e e
e 5e
5,~ ee •5e
5e ee e 5 e
e360 e e
cee kr.
5.481•84Zr (Ohm)
FrCVnn)’ SSFr(Xnn): 3
GAS e Aire tinletico‘T.300 s’c
e e
e e e
e ‘ e
-~‘.250
¾‘— tese
e e e
e ee350
e.”’—
4 e
GAS Aire sintetico
e 5 e‘-e’e.-
4%
—e e
240
ZA (Che.)3.88K~84
8.NE~B88.88E.68
Vmx’ 24745.27Xuex: 7.243838
Fr(Vmx): 288888Fr(Xmx): 1.?51•87
Vu.n’ .1185873Kan’ .39794
ZA (Ola)Z.S8K•64
C (Farad)
Z.SOE-II
8 .88E.88
8
V.x: 2.418733E—11Xmx: 7.243838
e
b)
FrCYnx): 558FrCXrnc): 1.7SE~87
Van: 4.762434E—14Han: 1.477121
c)
8 .88K.88e
¡ng Cf)
FrUtan)’ 1E~B7Fr(Xmn>’ 38
eIog (II
Hg. IV.96 Muestrade SnO2preparadapor serigrafía,a) Diagramade Nyquist.
b) ParteImaginariade la ‘nnpedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log frec.
241
• GAS e 1000 p~qn. CO
e ¡T.250
5C
e •
e—
ce. • 300
1
a) 6 .881S842>. COla>
FrCVgctn)’ 78Fr(Hmn)’ 2.5
GAS • 1000 o~tm. CO ,T. 260C
300..-.:.
te
35O~~ e~. e
.4’ e— ce
••f~ —se—e .
e e GAS. 1000 p~mn Coe.’.
‘qee ‘e•~~ 4•
e-e.e e e e ‘ e
e ‘ e. — e.5’
e.. ‘%e e . ‘e e
e ‘O
e’.se,
-e. *
‘e. .4~.e.—
• te
e e
ZA (Ohm)6 .86E.85
fi. 861.868. 991 .88
~fl: 177445.1Xax’ 7.267172
Fr(Vuex): 558Fr(Xmx): 1.95K.!?
Vn: 15v89183Han’ fi
Fr(Vmn>’ 1.85K.!?Fr(Xan)~ 1
ZA (Ohm)2.88E.8S
C (Farad)
1.881—18
8.88K.99
8.881.898 e
los Cf>
Vax’ 9.985934K—II Fr(Vax): 356Lix: 7.267172 Fr(Xsx)’ I.SSE~B7
Van’ 9.2448671—14Han’ .1766913
FrCVrni)t 9588898Fr(Xnn)’ 1.5
GAS e A¡re Cinteticose
t
e’..— CA
• eee
e elog (II
Hg. IV.97 MuestradeSnO~Ptpreparadapor sengrafla.a) Diagramade Nyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciaVS. log frec. c) Capacidadvs. log frec.
242
a) I.281•862>’ CO).)
GAS . Aire tiflietiCo
7”’‘e
Neee\
.T~ omb¡.nt•
1
e e.-e —e---
ZI (Dha)Z.28E45
fi.fi8E48fi e
Vax: 169845Lix’ TeZSSZ73
ZA (Ohm)Z.88E~8S
8.881.88
GAS s Airg sintetico
,T~250Weee e e
e e e e• •,ee
es .e-
// -e
5~
e(c.esee.eee’e350
e,N. Se....
a)
Fr(Vax)’ 28888FrCCmx): 1.e1:.87
e
Vax’ 9.299134E—1IMmx’ 7.255273
O (Farad)1.891-u
8.88K.88
FrCVax» 456FrCXMx>’ 1.8E~O7
Viti,: 9.714662xiii,’ 8
4.481.952>’ (Dlvi)
FrCVu.n>’ 1.8K.!?Fr(Xmn)’ 1
b) 8los Cf)
Van’ 7.9634671—15 Fr(Vai,)’ 2568668Kan’ 8 TrCXanW 1
•ee~3O0
e~
4 e
••,200
a c) 9[cg Cf)
Hg. IV.98 MuestradeSnOrPtpreparadaporsengrafla.a) DiagraunadeNyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciaVS. log frec. cl Capacidadvs. log frec.
GAS. Ale’. sinistico
,Ts2SO 0
4.
Ce— e..—’.1: \t
et si.
~0o. * ye ‘C e e
‘‘4’
/200
~e~ ee, e’
e,ieS e eeee.e~ ;;et ~ • .?2— ~ ~
e 2: eec se GAS e Al,. mint.tlco
e e
ce ete
ce’C eCeeee.~ , e
e e
.1%,
ee&Ce-.- ‘ji;e.ee.CL, e
243
- GAS e 000 pp.m. Co
e T’250C
•300
200e e’
11It
8.88248a .88K.88
- Fr(Vmx): 46888Fr(Hmx» 1.8K.!?
Vax’ 9.952267K—ii Fr(Vax): 48Lix’ 7.255273 Fr(Xax): 1.9K.!?
C (Farad)1.88K—IB
se..
a)
Viti,: 7.148488Xiii,: 8
Vrnn 6.5971K—14Xii»: .6532125
c)
3 .88E’8S2>’ (Cita)
FrCVnn): 4.5Fr(Xmn)’ 1
8¡ng (f)
Fr( Van)’ 8588888Fr(Xeei,» 4.5
8Iog Cf)
Hg. IV.99 Muestrade SnO2-Ptpreparadapor sengrafla.a) DiagramadeNyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciavs. Iog frec. e) Capacidadvs. log free.
244
ZA (Ohm)1 .58K.85
• e.
Ce”’’’.
Vax’ 192167.8Lix’ 7.255273
ZA (Ohm)1~ IBE4S e—
GAS • loco pp.m, CO s e
IT.2W0
4’ C
e e
.~~e200 $
4’ e’
cee e ~‘ ~ e ee ~
eeiC 5~Cee— • e e~AM CC5li~U@ ~8 .BUE.88
e
GAS • 1000 pp.». CO
4.
•.,%A~
t~e.
‘~%N. bt»~1 ,e 4e. eit5u~.ee~
e e .. se
8.882.088
ZA (01w)7.86E~B6
fi .881’888.B8E~88
Vax: 2S74729Lix’ 7.39794
ZI (Dlvi)3.18E46
8.88E.88
8.88E.88
a)
Fr(Vmx)z 95Fr(Xnx)’ 2.SE.87
B
Vax’ 9.8B42E—11Lix’ 7.39794
C (Farad)1 .8fit—18
Fr(VrndI: 38Fr(Xn)= 2.51.87
Vean: 111.2818X¿qn’ 8
b)
1.48K.!?Zr (Ohm)
Fr<t’nn)’ 2.SE•87Fr(X,mn)’ 1
8Iog Cf)
£8888881
Van’ B.4B4866E—14 Fv(Vmn)’x~»- e Fvoú.nb
8 c> Iog
cf)
Hg. IV.100 MuestradeSnOrPdpreparadapor serigrafía.a) DiagramaNyquist.
b) Parteimaginariade1. impedanciaVSe log frec. c) Capacidadvs. log frec.
GAS 5 Ale. sintetico
e T.ombiwt•e•
—e—”
cee Te 100 s’C
(
GAS . Al,. sintelicoe .T.ombige,te
e~e e
se eee~—te ‘e
4-
e ~ $
ce, ‘ ee • ‘4%
e5
GAS 5 Alrp •int.tko
‘e
‘•‘eCeee~ e • e
245
El <O).>1.48146
e .ui.ea8.99148
Vn: 967247.6Lix’ 7,39794
Fr(Vax)t 15888Fr(Xux>: 2.5K.!?
Vean’ 51.62863Liii’ 8
Fr( Van): 2.5K.!?Fr(Xmn)’ 1
ZA (Ola)9,BBK4S
C (Farad>
1 .ME-lS
888E•88
6.881.88
GAS Aíre síntetico
e—
• cestt.
1ge
e/se,
cee e
se -e~C~55’
8
Vaxr 9.UES3ZE—11Xix: 7.39794
Fr(Veax): 5.5Tr(Xax>a 2.51.87
e
¡1’
.5
.250 e c~
e e e —ee/
es.
:300
e 1
350
8¡os ((Y
Van; 1.2819671—13 Fr(Vmn)’ 5888088Kan: .3183 Tp(Kan>: 2
cl eIcg (f)
b)
Fige IV.1OI MuestradeSnO~Pdpreparadaporserigrafía,a) DiagrainaNyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.
GAS e Aire sintetico
e e ee~.:es¡..aoo.ce • eeC
e ee e e’
ce e e U
,: cee •e e* , cee
e,300
eeedqeeeeeces 350 ee Y1~ ‘1
a) 2.981.86Zr <Ola)
GAS e Aire eintstko
e e
cee~ e
e ce ete
C Meesee’ •eee.~ e eee. eeee.~
246
ZA (Ohm)6.fiK+BS
8,fiBEfi88.88K.!!
Ymx’ 415973.2Xix’ 7.39794
ZA (Dha)4 .ZOE.BS
8.BAE.88
TrCVmx>; 38986Tr(Xix)z 2~EE.e7
Van’ 82.27561Kan: E
8
Vax’ 3.834533K—II FrCVeax): 3Lix’ 7.39794 FrCXax>: 2.51•87
C (Farad)1.88K—le
6.USJSBB
Fr( Van)’ 2Fr(Xan)’ 1
eIog Cf>
£8888881.5
Van’ 1.336667K—13 FrCYus,n>;Kan’ .1768913 FrCXin)’
8 c) 8
Ing(f)
Hg. IV.102 Muestrade SnOrPdpreparadapor serigrafía,a) DiagramaNyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciavs. log free. c) CapacidadVS. log frec.
GAS e ¡000p~nt CO
e e
e ~ e • e
e e e s e e ~ejc250eC
‘.300~eCeeeee ‘.e e
e e e e
e • ‘e ee e e350
Ira) 1.28E~e6
Zr (Ohm)
GAS. ¡000ppm. co e.Te250~C
E •eeeee
e eVe
~s, e
e ,t
e •e e ee ¿e s3~Q
e • e e
e’.— ,e’~ e e±fl,~
GASCIOOOVLP.m CO
e’
e e
‘ceete ~
247
Vmx: 463593.7Xix’ 7,39794
ZA <O).)4 .8BK.6S
8.88K.!!e
Vmx’ 9.258197K—IILix’ 7.39794
C <Farad)1.88K—le
O.K.,
FrCVmx>’ 25888Fr(Lix)’ 2.5K.!?
Vm»’ 77.41919Lii,: 8
a)
Fr(Yeax)’ 7FrCXmx): 2.5K.!?
Vean’ IcIIEs8K~13Kan’ .38183
8
Fr(Van)’ 2.5K.!?Fr’(Lin)’ 1
8[cg Cf)
FrC Van): 5888688Fr(Xmn)t 2
e¡os (f)
Fig. 1V.103 Muestrade SnO2-Pdpreparadapor serigrafía,a) Parteimaginarlade
la impedanciaVS. log frec. b) CapacidadVS. log frec.
GAS s 500 ppen Co
e
e .tae%
:C
/ _cece.
e .360 ‘,eCe
a-•e•~ ~
e — ee.~ 5$’ •ee.ee*psCt.se’
GAS • 500 ppn,. CO
e e
‘It,’e t et• e’U%t he• eC~~ ••see
248
Vax’ 546511.7Lix: 7.39794
ZA (0>.)S.58K•85
8.eeE88e
Vmx’ 9.847866K—IlVax’ 7.39794
C <Farad)1 .98K—lO
8.88K.!!
Fr(Yeax): 258B8Fr(Hmx): 2e5E87
Van: 2.968912Man: 8
a)
FrCVmx)’ 7.5FrCXax>’ 2.51.87
Fr( Ves,,,): 1FrCHnn>’ 1
8mg Cf)
Ve.,,’ 1.681534E—13 Fr(Vmn)’ 5889888Van: 8 Fr(Xmn): 1
b) 8
log(f)
Hg. IV~IO4 Muestrade SnOrPdpreparadaporserigrafía,a) Parteimaginariade
la impedanciavs. log frec.b) Capacidadvs. log frece
En las gríficasde capacidadfrentea la frecuencia,los valores(puntosdispersos)que
seobtienena bajasy a altasfrecuenciasno sehanconsiderado,ya que los primerosse
debena fenómenosde electrodoy los segundosson difíciles de interpretarpor darsea
tanaltasfrecuencias(posiblementeson debidosa erroresde medida).
GAS.I00 ~pm. Co T’2505C
e e.’e.e 5• e
300~C
e, e
/ ,see%e e
e e e
CC e 350/te/ e,
ev~ e~t~e.eeieC~~ e....-
GAS ~I00 pp,». CO
e e
ee.ee%CIi~ese ; ~e•
e e ~ e e ee e Ce,—— Cee.,
249
ZA (Oh.)9.88E45
8.88E49e5eex.es
Vmx: 664856.6Xmx’ 7.39794
FvCVmx)’ ZOBO!FrCXeax)’ 2.SE•87
Vean: 77.41919Xmn: 8
Fr( Van): 2.51~87FrCXtn)’ 1
ZA (Ola)6.8!K~85
Te 300
4/
e,.e.ef : ; ,:e.’
e
Ymx’ 9eB34533K”11Xmx’ 7.39794
Fr(Vax)’ 3Fr(Hss.x)’ Z.SE~B7
fi e.
•Air. sintetico
¡
oopp.mCO5C
5%
/sbo‘e
e.cee,. e
e:::’ 6000
b)
Vean: 1.558367K—laKan’ 8
14
e’,—
8¡cg Cf)
FrC Van): 5886888FrCXmn>: 1
eIog Cf)
- c)
Hg. I’V.105 Muestrade SnO2-Pdpreparadapor serigrafía,a) DiagramaNyquist.
b) Parteimaginariade la impedanciavs. log free. c) Capacidadn. log frec.
250
a> 1 ,BSE.86Zr (Che.)
8.8BK~88
C (Farad>
1.99K—le
8 efiSK48
Te 300 •C
e e
e te
— e‘cte
~•1%~ C~ ¡e..4, e eeese.. • e ~ e eCt~ CeeCe.e
ANALISIS DE RESULTADOSe
Analizando los resultados obtenidos por esta técnica, se puede decir que verifican los
obtenidos por las medidas de conductividad (debido a que al detectar el gas disminuyen
los valores de la parte real e imaginaria de la impedancia), y además sirve para poder
diferenciar qué tipo de película, gruesa o delgada, está actuando como sensor, ya que
como se ha visto también por la interpretación de las medidas de Efecto Hall Estas
muestran diferente estructura morfológica; siendo predominante el efecto de volumen
(bulk) y de fronteras de grano en las películas gruesas y el efecto de los granos, en la
superficie, en las películas delgadas. Normalmente, al detectar el gas (CO), los arcos
del diagrama de Nyquist se desplazan algo hacia la derecha (a frecuencias más altas),
siendo el desplazamiento mayor cuando la concentración de COen aire aumenta, o si
no se quedan en la misma posición que en presencia de aire sintético (depende de la
técnica de preparación).
En general todas las películas preparadas se ajustan al modelo propuesto (Fig. IV,76),
siendo dominante la célula o componente eléctrico R3, C3 (efecto bulk) y 4 <efecto
fronteras de grano) en las películas gruesas, y R1, C, (acción de los granos) en las
películas delgadas.
Las películas deSnO2preparadasporserigrafía,aT ambiente, muestran dos arcos
(picos), asociándose el primero al efectodel ~bulkeí (menor resistencia)y el segundo
al de las fronterasde grano,a las frecuenciasde 5.102 y 10’ Hz respectivamente.Al
aumentarla temperatura,en losdiagramassóloapareceun arco,por lo quequedacomo
fenómenopredominanteel del bulk (posiblesfusionesde grano), desplazándoselos
picos a la derechadel diagrama, siendoel desplazamientomayor al incrementarla
temperatura(10~ Hz). En laspelículasde Sn(S)2concatalizadoraparecentambiénlos
dospicos asociadosal bulk y a las fronterasde granoy aparecidasfrecuenciasquelas
películasde 5n02, peroen estecaso, al aumentarla temperatura,las frecuenciasa las
queaparecenlos picos son másbajas (2.l0~ Hz); si el catalizadores Pd son todavía
algo menores.Para diferentestemperaturas,las frecuenciasen aire o en aire/COson
251
lasmismas.Paraunamismatemperaturaseapreciabien la disminuciónque sufrela Z1i,,
con el aumento de concentración del gas.
Con las películas de Sn(S)2 preparadas por cañón de electrones no se obtienen buenos
resultados, debido a que los picos aparecen a muy altas frecuencias (101 Hz), por lo que
es difícil hacer alguna interpretación. En el diagrania de Nyquist se observa siempre
una resistencia residual y unos arcos muy distorsionados, esto posiblemente es debido
a que este tipo de películas presentan una microestructura complicada y zonas de
cristalinidad deficiente. Aún así se el efecto del gas es notorio.
Para las películas de Sn(S)2 preparadas por pulverización catódica, en general,
apareceun sólo arco, siendo el efecto predominanteel de los granos (fenómeno
superficial), y ademásno son tan acusadaslas caídasde Zh,, como en las películas
gruesas,ya queen estecasoes muchomenorel efectode las fronterasde grano.
Las películasde Sn(S)2 (5 % de O) de 3000 Á, a partir de los 2500Cdesplazanlos
picosa la izquierda(6.5.10’ Hz), por lo queel procesoquetiene lugarescontrarioal
de laspelículasgruesas(sucedelo mismocon lasde 1500A). Los valoresdecapacidad
apenassemodificanconla temperaturaen todoel intervalode frecuencia.Estasmismas
películasconcatalizador(Pt) hacenquela capacidadglobaldisminuya.Lasfrecuencias
sedesplazana la derecha(2. l(t-l. 10’ Hz), desp]azándosecasi un ordende magnitud
a la derechaal detectaral gas. A altastemperaturasaparecend&s picos,queponende
manifiestoel contactometal-semiconductordurantela detección,pudiéndoseconsiderar
paralos efectos,comounafronterade grano.ParalaspelículasdeSnO2preparadaspor
sputtering no reactivo sólo aparecenarcos a bajas temperaturasy a frecuencias
bastantealtas, siendolas capacidadesexcesivamentebajas.Paralas películasdeSn(15
91> de O) de 1000 A los arcosestán distorsionados,y los picos al aumentarla
temperaturasedesplazanhaciala derecha.Parapelículasde espesor800 A seobserva,
en los diagramas,queaaltastemperaturasseproducencolas(fenómenosde migración).
Enaires. muestrandiferentecomportamientoal aumentarla temperaturaquelas demás
películas,estopuedejustificar la no detecciónal gas.
252
IVa TECNICAS EXPERIMENTALES DE M’IALISIS DE SUPERFICIE PARA
LA CABACTERIZACION DE SENSORES.
La respuestaeléctricade los sensoresdegases,preparadosapartir de óxidode estaño,
esta notablementeinfluenciadapor la morfología, estructuray estequiometríade la
película. Segúnla técnicade preparaci6nde la película estascaracterísticassufren
grandesmodificaciones,lo que influyeen la actuaciónde la películacomosensor.De
aquíel interésde llevar a cabola caracterizacióndel material-sensorpor técnicasde
análisisde superficie.Estastécnicasestánbasadasen fenómenosfísico-químicos.
Las informacionesquepuedenobtenersedel material, apartir de estastécnicas,son:
- Composiciónquímica.
- Morfología.
- Estructuracristalográficadel materialy defectos.
- Estequiometrla.
- Propiedadesfísicas.
Las técnicasde análisisde superficiequeseutilizan paraconocerestascaracterísticas,
se clasifican en:
A- Para obtener la estructura cristalográfica y textura del material:
- Diafracción electrónica (LEED, HEED).
- Diafracción de R~Xe
B- La morfología y la estructura de grano:
- Microscopia óptica.
- Microscopiaselectrónicas:de barrido (SEM), de reflexión (RiEM), de transmisión
(rEM~.
253
C- Identificación de los constituyenteselementales:
- Espectroscopia electrónica Auger (AES).
- Espectroscopia de emisión de R-X (XES) y difracción de R-X a ángulo rasante
(XRGA).
- Espectroscopia fotoelectrónica de R-X (XPS/ESCA) y espectroscopia fotoelectrónica
de UV (UPS).
- Espectroscopia de barrido iónico (ISS).
- Microanálisis de R-X por energía dispersiva (EDX).
- Análisis de reacción nuclear (NRA).
- Análisis de activación neutrónica (NAA).
- Espectroscopia de masa de lón secundario.
- Espectroscopia Ranian.
D- Propiedades ópticas y espesores:
- Elipsometrla.
- Reflectancia especular.
Cada una de estas técnicas tiene sus ventajas y limitaciones por lo que es necesario
utilizar más de una técnica para obtener la información necesaria acerca del material.
En esta memoria las técnicas que se utilizan, para el análisis de las películas sensoras,
son:
1- ELIPSOMETRIAC
2- XRGA.
3- XFS/ESCA-AES.
4- MICROANALISIS DE R-X (EDX).
5 SEMe
254
IV.2.h ELIPSOMETRIAe
Medianteestatécnicase puedenmedir espesoresde películasdelgadas(< 1 micra).
Está basada en los cambios de polarización que suceden cuando una onda
electromágneticase refleja. Si la película que se analizano es absorbentey las
propiedadesópticasdel sustratoseconocenentoncespuedendeterminarseel espesore
Indicederefracciónde la película.Cuandola luzpolarizadaincidesobreunasuperficie,
generalmenteserefleja elípticamente, estosucedeporquelas componentesparalelay
perpendicular(relativas a la superficie) de la polarización lineal se reflejan con
incidenciasdiferentesteniendolugarun cambiode fase. La reflexiónparaunapelícula
homogénea estácaracterizadapor dosvariablesbásicasque son: p = 1 1 y A =
arg{R,,}-arg{R~}. Siendop la razónaxial y A la fasede la elipse. DondeR, y R. son
los coeficientesde reflexión del sistema(película+ sustrato).Estoscoeficientesson
funcionesoscilantescomplejasque dependendel espesor, t, de la película, de la
longituddeondaX, del ángulode incidenciaOy de las constantesópticasdela película
y del sustrato.
En el casode estamemoria, la películaesóxido de estañoy el sustratoes alilmina,
siendosus constantesópticas:
= 1.353 n~ = 2e05
k~,=0.l56 k<=O
n, y n< son los Indicesde refraccióndel sustratoy la películarespectivamente.
k y lc< son las constantesde absorcióndel sustratoy la películarespectivamente.
La función compleja que esperiódica,en estecaso,vienereflejadaen la flg. IV. 106,
y esa partir de éstacomosehan verificadolos espesoresde las películas que sehan
preparadopor las diferentestécnicasde preparación.
255
400
300
(Y)oro
¿200
oD
Go
100
0
Ademáscon estatécnicatambiénsedeterminasi la película es homogénea en todala
superficie, debido a que las medidas de espesor se realizan en diferentes puntos de la
superficie de la película.
Un elipsámetro está constituido normalmente por un laser Helio-Neón, un polarizador,
un compensador y un detector. El eipsómetro <de la casa comercial GAERTNER)del
Instituto de Materiales Avanzadosde la C.C.R. (Comisión de las Comunidades
Europeas) de Ispra (Italia), utilizado para las medidasde los espesores,constade una
fuente ¡arr con un microspot de 25 pm, mostrandoalta sensibilidad para la
determinación de los espesores de películas delgadas.
0 300 600espesor
Sg. IV.106 Funciónperiódicadel espsor.
2400 2700 3000
256
RESULTADOS.
Películasorenaradasnor evaporaciónde haz de electrones
.
Los espesores se miden por elipsometría para compararcon los medidos por el
controladorde espesoresde cuarzodurantela fabricaciónde la película.
Los espesores coinciden bastante bien, con un error medio de ±500 A. Los espesores
de estaspelículasson de 5000 y 10.000 A ±500 A. Perono son homogéneasen cada
puntode la superficie.
Pastillasorenaradasnor serigrafíae
Estaspelículaspor serbastantegruesas:10-20~mnaproximadamente,no se pudieron
medir sus espesorespor esta técnica, debido a que la elipsometrlase utiliza para
espesoresdepelículasdelgadas(=10.000A). Por lo tantosemidieronconun Talystep
(TAYLORHOBSON)e
Pastillasurenaradaspor pulverizacióncatódica
.
1- Peliculaspreparadascon blancode Sn y 15 * de 02 (Sputteringreactivo).
Los espesores habían sido medidos durante la preparación de las películas con el
medidorde espesores(cristal de cuarzo)de la máquina de pulverización catódica. Los
resultados que se obtienenpor elipsometrlaquedanreflejadosen la tablaIV. 12
257
TablaJV.12 Fspesore.sde laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódica
¡etactivade Sn <15 1 deO)
Espesor<A> (Referencia) Espesor(A) (Elipsómetro)
5.000(Serie 1) 5.200 e
3.000 <Serie2) 3.400
500(Serie3) 1.000
400 (Serie4) 800
Se observa que el error incrementa sustancialmente al
película.
disminuir el espesorde la
2- Películaspreparadasconblancode Sn(S)2 (Sputteringdirecto).
Solamentesepreparanmuestrascon dostipos de espesoresdiferentes,ya queestetipo
depelículasno detectanel gas.Losvaloressonparecidosal casoanterior(TablaIVe13)
TablaJN.13 Espesoresde laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódicade
5nO2.
Espesor (A) (Referencia) Espesor (A) (Elipsámetro)
1500 (Serie 5) 1670
3000(Serie 6) 3300
258
3- Películaspreparadascon blancode SnO2y 5 % de 0~ (Sputteringreactivo).
Losvaloresqueseobtienentambiénsonsemejantesa los casosanteriores(tablaIV. 14)
TablaTV.14 Espesoresde las películas preparadaspor pulverización catódica
de SnO2 (5% de 02).
Espesor (A) (Referencia) Espesor <A) <Elipsómetro)
1500 <Serie 7) 1710
3000 (Serie 8) 3460
4- Películaspreparadascon blancode SnO2y 5 % de 0~ (Sputteringreactivo), y
capaintermediadecatalizador(estructurasandwich).
Este tipo de películas muestran el inconveniente de no poderse medir el espesor del
catalizador, ya que al incidir el rayo sobre la película del metal no se produce la
reflexión por ser la película opaca. Por ello, en este caso lo que se hace es medir el
espesor de la capa de 5n02 formada antes de llegar a la del metal, suponiendo que la
capa de 5n02 que está por debajo del metal tiene el mismo espesor que la medida, ya
que se ha preparado en las mismas condiciones (tabla IV. 15).
259
Tabla IV.15 Espesoresde películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactiva
(5 91> deO) con capaintennediade dopante.
Espesor(A) (Referencia) Espesor(A) (Elípsómetro)
700-Pt-700 (Serie 9) 800-Pt-800
700-Pd-700 (SerielO) 4~0-Pd-780
1500-Pt-1500 (Serie 11) 1720-Pt- 1720
1500 - Pd - 1500 (Serie 12) 1650 - Pd - 1650
3000- Pt- 3000 (Serie 13) 3260~Pt- 3260
Lasmedidaspor elipsometrla se realizaron en diferentes puntos de las películas, dando
espesores iguales <con un error de ±2), por lo que se pudo comprobar la uniformidad
en la preparación.
Debido a que los valores de espesor no se diferencian, significativamente, con los
calculados durante la preparación, son estos últimos los que se utilizan en la memoria
por ser más fáciles de manejar; exceptuando los ‘de las películas preparadas por
pulverización catódica reactiva de Sn de 400 A y 500 A por diferencíarse mucho con
los valoresreales.
260
IV.2.2- DIFRACCION DE R-X A ÁNGULO RASANTE (XRGA).
Estatécnicaesunavariantede la dedifracción deR-X, queseutilizafundamentalmente
cuandolas muestrasa analizarson películasdelgadas<rangode espesoresentre 100 -
10.000 A). Por lo tanto estatécnicaestá basadaen los mismos principios que la
difracción de R-X, pero con la peculiaridad de que el haz incide en la superficie de la
muestra con un ángulo de pocos grados (próximo a cero grados). De esta forma se
permite una mayor penetración del haz sobre la película de material que en el caso de
incidencia normal, esto nos permite tener un área más grande de análisis del material
que se difracta. La muestra se coloca en la pared de un cilindro y un haz
monocromático convergente de R-X incide sobre la superficie de la muestra.
Las características del aparato de R-X del Instituto de Materiales Avanzados de Ispra
(Italia), utilizado en esta investigación, son las siguientes:
- Geometría de haz paralelo.
- Sensibilidad superficial de l~m.
- Resolución angular: 0,30 (en difracción).
- Resolución angular : 0.0l~ (en reflexión).
Con esta técnica se obtiene información de la composición del material (es decir de la
fase en que se encuentra), de la orientación cristalina, y de la morfología de la película
<tamaño de grano).
En este trabajo lo que se determina fundamentalmente por esta técnica es el tamaño de
grano, ya que es muy importante que la película de semiconductor que va a actuar
como sensor de gases sea policristalina, además según sea el tamaño de grano la
detección del gas va a ser mejor o peor. También se observa en todas las películas que
la orientación cristajina de los granos es aleatoria. Además de forma secundaria se
comprueba la composición del material (fase), puesto que para esto se aplica la técnica
de ESCA.
261
Calculodel “tamaño de grano” de las películasde óxido de estaño.
El tamañode grano de la muestra se calcula del difractograma, obtenido en el análisis,
a partir de ]as anchurasde los picos resultantes.Estaanchura de pico se calcula
aproximando el pico a la forma de una Gaussiana (por programas informáticos). Una
vez calculada esta anchura, el tamaño de grano se obtiene a partir de la siguiente
expresión (que es una modificación de la ley de Bragg)
(28)Bcos(612)
Siendo:D el tamañode grano (Aj.
B la anchurade pico (rad).
O el ángulo en el que está situado el pico en el difractograma.
>. la longitud de onda del rayo incidente monocromático (1.5418 A>.
Como en esta memoria las muestras tratadas son básicamente 5n02 de espesores
comprendidos entre 1.000-10.000 A, el ángulo con el que se incide es de 10. Para las
muestras obtenidas por serigrafía de espesores comprendidosentre100.000-200.000A
el ángulo de incidencia se aumenta a 20, (paraestas muestras el tamaño de grano
resulta aproximado, ya que como se ha dicho anteriormente esta técnica sólo da buenos
resultados para películas de espesores menores de 10.000 A>.
Los espectros de este tipo de R-X (XRGA) más significativos, de las películas
preparadas, quedan reflejados en las flgs. IV. 107 a IV.119.
262
44
40
36
~ 3201
~28
c24eco~20z~16z
12
8
4
042 50 58 90
ANGULO (grados)
Hg. IV.107Difractograinadeunapeliculade óxido deeaafiopreparadaporcañón
deelectrones(espesor=5000 A).
110
100
90
80tn0~ 70oo60
~502~40z
30
20
10
o42 50 58 90
ANGULO (grados)
Sg .IV.108 Difractogramadeunapelículadeóxidodeestañopreparadaporcañón
deelectrones(espesor=10000 A).
263
360
(Ao-o
oozTaj1—z
o
Sg. IV.109
serigrafía.
300
270 —
240 —
~ 210(A -
SS 180—~o -
< 150—’o -u, -2 120—Taj -
2 -— 90—
60 —
30 —
o
Lb Liii t~I’’ ~IIiII ii~i II 3 II1~lIl II II~I•I I~1~’IlIjIIIIlI I~IllII~IjI3 liii 1 ~1~i¡lII I~III
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82ANGULO (grados)
Difractograinade una película de óxido de estañopreparada
b)
1
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82
a)
‘-Fu
90
por
90ANGULO (grados)
Flg. IV. 110 Dlfractogramade una película de óxido de estafo dopadacon Pt
preparadapor serigrafía.
264
30
6
3
o
Hg. IV.111 Difractograinade
pulverizacióncatódicareactiva
b)
JWSrA10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90
ANGULO (grados>
Fig .IV.112 Difractogramade una película de óxido de estañopreparada
pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 St de 02) de espesor1000 Á.
por
27
24
1/1o..ooeco
zLi1-~z
21
18
15
12
9
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)
una película de óxido de estañopreparadopor
de Sn(15 * de 02) de espesor800 Á.
600
540—
480 —
? 420:o. -
8. 360—o -~< 300—o -u, -Z 240—Taj -z -— 180—~
120—
60j
o u
265
130120
110
100
goaE- ?0o 70~60<enzw501-z— 40
30
20
10
010 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90
ANGULO(grados)Hg .1V.113 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 St de 02) de espesor3000 Á.
60
48rs(Ao.ci
~36o(/1zTajz 24
12
o 50 58
ANGULO(grados)
flg. IV.114 Difractograinade una pelicula de óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicareactiva de Sn(S)2(5 St de 02) de espesor3000 Á.
266
‘9
¡10
100
90
80(Ao-70oc60e’
o~ 502~4Oz
30
20
10
o
Y
42 50 58 90ANGULO (grados)
Hg. IV.115 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicareactivade SnO2(5 St dc 02) con Pt (capaintennedia)de
espesor1500Á.
60
54
48
42
36
rsI/)Qe<-5e—oo
zLi
2
30
24
18
12
6
o
FI .IV.116 Difractograinade
pulverizacióncatódicade SnO2
3000Áe
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)
una película de óxido de estañopreparadapor
(5 St de 02) con Pd (capalntermnedia)de espesor
267
60
? 48o-<~2
936ozLiS24
12
o
Hg .IV.117 Difractogramade
pulverizacióncatódicade Sn(S)2
espesor6000 A.
200
iao
160
(eno-Coe—oe’ozLi
z
140
120
co
80
60
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)
una película de óxido de estallopreparadapor
(5 * de O~> dopadacon PS (capalntermnedia)de
40
¡ 20
o10 42 50 58 90
ANGULO (grados)
Fig. IV.us Difractogramade una película de óxido de estallo preparadapor
pulverizacióncatódicade Sn(S)2,sin tratamientotérmico,deespesor1500A.
268
240
220
200
180
? i~oo-(-5“— 140o
120
z ~00Li‘-ez 80
60
40
20
o42 50 58 90
ANGULO (grados>
FI;. IV.119 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicade Sn(S)2,con tratamientotérmico,deespesor1300 A.
269
RESULTADOS.
Pastillasfabricadasocr haz deelectrones
.
Estaspelículasantesdesersometidasal tratamientotérmicoson prácticamenteamorfas.
Unavez sehansido sometidoal tratamientotérmicolas de espesoresde 10.000A son
bastante policristalinas. Las de espesores de 5000 A no son nada homogéneas mostrando
unacristaliidaddeficiente(halo amorfo).El tamañode granode los cristalesde 5n02
tiene un valor de 500 A aproximadamente.
Pastillasfabricadasnor serigrafía
.
Debido al gran tamaño de grano de estas series de películas, no se pudo diferenciar el
tamaño de grano entre antes y después del tratamiento térmico. El tamaño de grano
aproximado es de 1000 A.
Para la serie de películas que llevan catalizador (Pt o Pd) el tamaño de grano del
catalizador es más pequeño, aproximadamente de 300 A.
Pastillasfabricadaspor nulverizacióncatódica
.
1- PelículaspreparadasconblancodeSn (15 St de02).
Se calculan para series de películas de distintos espesores (según el apanado de
eipsometría), los resultados se muestran en la tabla IV. 16.
270
TablaIV.16 Tamañosdegranoparapelículaspreparadas
catódicareactivade Sn (15 St de02).
por pulverización
Serle Sin tratamiento Con tratamiento
1 66
2 110 80
3 65 50
4 35
2- Películaspreparadascon blancode SnO2.
Los valores son más pequeñosque en el caso anterior pero del mismo orden de
magnitud(TablaIV. 17).
Tabla IV.17 Tamañosde granoparapelículaspreparadas
catódicade SnO2.
por pulverización
Serie Sin tratamiento Con tratamiento
5 25 30
6 40
En todaslas películaspreparadaspor estatécnica, los tamafiosde granode antesy
después del tratamiento térmico no son muy diferentes, pero si lo suficiente para influir
en una mejor o peor detección.
271
3- Películaspreparadasconblancode SnO2y 3 St de 02 (Sputtering reactivo).
Los valores obtenidos son semejantes a los casos anteriores (Tabla IV. 18).
TablaFV.1S Tamañosdegranoparapelículaspreparadas
catódicareactivade Sn(S)2 (5* de 02).
por pulverización
Serie Sin tratamiento Con tratamiento
7 65
8 95 75
4- Películaspreparadascon blancode óxido de estañoy 5 St de 02 (Sputtering
reactivo),y capaintennediadecatalizador(estructurasandwich).
Paraningunade las películaspreparadascon catalizadorporpulverizacióncatódicase
puede calcular el tamaño de grano del catalizador, ya que no se aprecia en los
difractogramas, esto puede ser debido a:
- A que la cantidad total de Pt o Pd es muy pequeSa.
- A que el Pt o Pd <en estado metálico o de oxidación) está dentro de las capas de Sn(S)2
sin haber llegado a difundir hasta la superficie.
- A que el Pt o Pd tengan una orientación preferencial (muy improbable).
Lbs tamaños de grano del Sn(S)2 de estas series de muestras vienen reflejados en la tabla
IV.19.
272
TablaIV.19 Tamañosde granode laspelículaspreparadaspor pulverización
catódicareactivade SnO2dopadas(estructurasandwich).
Serie Sin tratamiento Con tratamiento
9 60
10 30
11 90 65
12 60 35
13 130 110
Los picos para el óxido de
33.96 o y 51.6 0
estallo (SnO2) aparecen en el difractograma a 26.6 0
273
IV.2.3- ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE R-X (XPS/ESCA) Y
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONTCA AUGER (AES).
La diferencia más importante a resaltar entre estas dos técnicas de análisis de superficie
es que, en XPS la superficiede la muestrase bonibardeacon R-X, mientrasque en
ALES sebombardeaconelectrones.
En la flg. IV. 120 se muestran los diagramas de los niveles de energíade las
transicioneselectrónicasquesonla basede las técnicas:XPS, R-X, y ALES.
Po<oeIect¿~
EactpIa Nivel de vacío
II peili vm,
Z/Y/Z/e’//’ Banda de valencia
e . .e ____________n.—e . 1.1
(ny)~ K
(a’
e
¡np.
1.,
___K
Chi
Hg. IV.12O Diagramasde los nivelesdeenergíaparaa) XPS, b) R-X y e) AES.
Todasestastécnicasestánbasadasen la expulsión de un electrón desde uno de los
niveleselectrónicosdel núcleo.
En el casodeXPS la expulsión del electrón se realiza al incidir un fotón de R-X sobre
la superficie. La energíacinéticakE del fotoelectrónemitido desdeel núcleo, viene
dadapor: lcE=h-y-BE-$.
Ánger
•
I Le
E.
. .
‘e>
274
Dondehv es la energíade la radiaciónde excitación.
BE esla energíade enlacedel electrón emitido por el sólido.
• es la función de trabajo del espectrómetro.
Cuando se produce un hueco en el núcleo, éste se ocupa con un electrón más externo.
La energía se conserva por la emisión de un fotón en el caso de R-X, o por la emisión
de un electrón secundario a través de una transición de menor radiación, en el caso de
ABS. Si el átomo vuelve a su estado normal por la emisión de un R-X, entonces la
energía, E2, del fotón emitido es la diferencia de energía entre los dos niveles
involucrados en la transmisión más la función de trabajo del espectrómetro. (Fig.
IV. 120).
En el caso de la técnica ABS los electrones secundarios que se emiten se denominan
electrones Auger. El proceso se basa en que uno de los electrones más externos cae a
un hueco del núcleo, y a la vez otro es expulsado desde el átomo con una energía igual
a la diferencia de energía entre entre los estados final e inicial. (Fig .1V. 120).
La energía electrónica Auger viene dada por: EA = E,< - E~ - E,,~ + 4’
Instrumentación de estas t&IiW35e
La instrumentación que se requiere en XPS/ESCA, es:
- Una fuente de R-X. Una fuente monocromática de R-X es necesaria para alta
resolución (se suele utilizar K<~1 = 1.486.6 eV o = 1253.6 eV).
- Un analizador de energía. El más utilizado es el de espejo cilíndrico.
- Un detector de electrones.
- Un vacio de al menos lO~ Torr.
- La instrumentación para la adquisición de datos.
275
La instrumentaciónrequeridaen ALES es:
- Un cañónde electrones(fuenteelectrónica).
- Un espectrómetroelectrónico para el análisis de las energías de los electrones
secundarios, con un analizador de espejo cilíndrico.
- Un cañón de iones para pulverizar los átomos desde la superficie de la muestra.
- Un vacío de iO~ Torr.
Un uso muy común de ABS es realizar un perfil en profundidad de la composición de
la muestra, pasa ello se utilizan iones de un gas energético, normalmente Ar con una
energía de 1 a 5 KeV, para pulverizar la superficie.
Las aplicaciones de estas técnicas de análisis superficial, son:
- AES:
- Análisis de la contaminación superficial.
- Evaluación en profundidad de la composición de la muestra -‘cálculo de espesores.
- Se utiliza normalmente para elementos de número atómico bajo (< 27).
-xP~
- Cálculo de energías de enlace.
- Determinación de los estados de oxidación de los átomos metálicos en películas de
óxidos metálicos.
- Identificación de carbono superficial y de otros contaminantes.
- Capacidad para medir desplazamientos de los valores de la energía de enlace de los
electrones del núcleo, debido a los cambios en el estado de oxidación, en la estructura
del cristal, etc.
276
Las limitacionesde estastécnicasson las siguientes:
-AK~
- No sepuederealizarel análisisde Hidrógenoy Helio.
- La precisióndel análisiscuantitativoestálimitadaa ±3096 del elementoanalizado
cuando se realiza el cálculo por los factores de sensibilidad.
- Los efectos de carga pueden limitar el análisis cuando se examinan materiales
altamente aislantes o de grandes espesores.
- La sensibilidadde detecciónparala mayoríade los elementoses 0.1 a 1 átomos(96).
- El volumen de muestra analizada es más pequeño que para XPS.
-xP&
- No se puederealizar el análisis de Hidrógeno y Helio.
- Pobre resolución lateral.
- Peor resolución espacial que en ALES (lmm frente a 0. lgm).
El aparatoutilizado en el Instituto de Materiales Avanzados de Ispra (Italia), es un
híbrido de estasdos técnicas,de la casaPERKJNELMER (ESCA - 5AM - AUGER
560). Las característicastécnicasson:
ParaXPS:
- Alta sensibilidad(700.000c/s para2 eV de resolucióny 45.000c/s para0.9 eV de
resolución).
- Modosde Mg y Al.
ParaALES:
- Alta sensibilidad<100.000c/sparauna resoluciónde 0.7 96 con unacorriente de
incidenciade l5$A.
- Resolución lateral de l~m.
277
Casi la totalidad de muestras preparadas en esta investigación se analizan por
XPS/ESCA,ya que por no ser muy conductorasy algunasser bastanteespesasse
producenefectosde carga sobre la muestraal aplicar la técnicaABS. Perosi se ha
hecho el bombardeo iónico para analizar en profundidad la composición. Las pruebas
se han realizadoantesde que la película hubieraactuadocomo sensor(sin haber
detectado el monóxido de carbono) y después de haber actuado como sensor <habiendo
sido sometido a atmósferas de aire/ manóxido de carbono), para de esta forma ver
como habla actuado el gas sobre la película (interacción gas/superficie). También se han
hechopruebas, con las muestraspreparadasporpulverizacióncatódica,sin habersido
sometidas a tratamiento térmico y habiendo sido sometidas a dicho tratamiento. Los
análisisse han hechoparadiferentesespesores.
RESULTADOS.
Paratodaslas películasse calcula:
- La composiciónde la película semiconductora.
- La estequiometrla,esdecir, la relaciónO/Sn.
- Contaminantes superficiales.
Los cálculos se realizan a partir del espectro ampliado, taniendo en cuenta la relación
de áreas de debajo de la curva y dividiendo estas por los factores de sensibilidad
atómicadecadaelemento.
Los factoresde sensibilidadson los siguientes:
ParaO = 0.67, Sn = 4.3, C = 0.25, Pt = 1.75
1 - Muestraspreparadaspor evaporaciónde haz deelectrones.
Superficie: Bastante contaminadá’ fundamentalmente de carbono ambiental, por lo que
no seobservael estañoen la superficie.
A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 3.67
La composiciónde la película tiene óxido de estaño SnO2,comoseobservade los
espectrossiempreapareceel dobletedel Sn típico del SnO2.
278
No seapreciacambioparalas muestrasque se han sometidoa monóxidode carbono.
2- Muestraspreparadaspor serigrafía.
Superficie : También se encuentracontaminadade carbono ambiental, pero en
proporcionesmásbajas.
RelaciónO/Sn = 6.8
A 100 A en profundidad: Relación O/Sn = 2.98
Por los espectrosse sigueobservandoque la fasedecomposiciónes la del SnO2.
Tampocose apreciabancambiosen la composiciónestequiométricade las muestras
sometidas a monóxido de carbono.
3- Muestraspreparadaspor pulverizacióncatódica.
Se han realizadoanálisisde todaslas muestraspreparadaspor pulverizacióncatódica,
para observar como influye la forma de preparación por pulverización catódica <el que
la muestra se preparepor sputtering reactivo procedentede blanco de Sn, o por
sputtering reactivoprocedentede blancode SnO2,o por sputtering directo desdeun
blancode SnO2),ya queseha observadoqueel espesorde la películano afectaapenas
a la estequiometrfa,al igual quetampocoinfluyeel que hayasidoexpuestaa la acción
del monóxidode carbono(hay queconsiderarquelos ensayosno sehan realizado“in
situ”, es decir en el momentode la detección,por la imposibilidadde aplicar estas
técnicasen atmósferagaseosa).
a- Muestrapreparadapor sputteringreactivo, a partir deun blancodeSn (15 %
de 02).
a.1-Sometidaa tratamientotérmico.
Superficie Al igual que las anteriores se encuentrancontaminadasde carbono
ambiental.
279
RelaciónO/Sn = 2.87
A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 1.36
a.2-Sin tratamientotérmico.
Superficie:La contaminaciónesde carbonoambiental.
RelaciónO/Sn = 2.24
A 100 A en profundidad:RelaciónO/Sn = 1.28
La diferencia,en cuantoa la estequiometrfa,no es muy grandeentrecon tratamiento
y sin tratamiento.
b- Muestraspreparadaspor sputteringreactivo, a partir de blancode 5n02
(5 % de02).
b.1- Muestrassin dopar.
Superflci~ : Contaminadas,como en los demáscasos,exclusivamentepor carbono
ambiental.
RelaciónO/Sn = 3.06
A 100 A en profundidad:RelaciónO/Sn = 1.33
b.2- MuestrasdopadasconPI.
Superficie:Contaminadade carbonoambiental.
RelaciónO/Sn = 3.88
A 100 A en profundidadt RelaciónO/Sn = 1.49
A 200 A en profundidad: La relaciónO/Sn = 1.39y la relación Sn/Pt= 12.8&ara
un espesorde 3000A).
Parael Pd no seha hechoel análisispor estatécnica, se suponeque estáen la misma
proporción, ya que todas las muestras con catalizador, Pt o Pd, se han preparado con
280
la misma cantidadde catalizador (el mismo espesor)aunquese hayan variado los
espesoresde lascapasde óxido de estaño.
c- Muestraspreparadaspor sputteringdlrectOe
Superficie: Contaminadade carbono.
RelaciónO/Sn = 3.16
A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 1.31
En todos los espectrosse observaparae] Sn el típico dobletecorrespondientea 5n02.
Medianteestatécnicasellega a saberqueel catalizadorno difundehastala superficie,
sinoqueseencuentraa unaprofundidadentre100 - 200A dela superficie.Ya sehabla
visto por R-X (XRGA) que no habla catalizadoren la superficiepara las películas
preparadaspor pulverizacióncatódica.
Los espectrosobtenidosvienendadosen las figuras IV. 121 a IV. 128.
281
LiIT
taj2
6
5
4
3
2
taj7
taj
2
6
5
4
3
2
o-1000 -900 -800 -700 -500 -400 -300 -200 -lOO O
Energ~o de enlace lEV>
F¡g .IV.121 EspectroESCA de una pelicula de óxido de estañopreparadapor
evaporaciónpor talión de electrones.a) Superficie.b) A loo A de la superficie.
282
0-4000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO O
Energia de enlacelEV>
.1-600
¡al-e.tajz
6
5
4
3
2
a-1000
taj7
-e.
‘Li
z6
5
4
.3
2
o-1000 0
Ensigia de enlace (EV>
Hg .IVelZ2 EspectroESCA deunapelículapreparadapor serigrafía.
a) Superficie. b) A 100 Á de la superficie.
283
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO OEnerq~o de enlace (EV>
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00
7¡a-e.LJ
2
taj-e.
ti’
2
6
5
4
3
2
o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0
Energía de enlace <EV)
7
e
5
4
3
2
o-1.000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0
EnerWa de enlace (EV>Hg. IV.123 EspectroESCA deunapelículapreparadapor pulverizacióncatódica
reactivade estallo(15 % deOs), sometidaa tratamientotérmicode 400 0C
a) Superficie. b) A 100 Á de la superficie.
284
e?
taje.-u’2
6
5
4
3
2
~e.
tajE
6
5
4
3
2
o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 ~l0O O
Enarg¡a de enlace <E V?
Hg. IV.124 EspectroESCA de una películade óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicaa partir de blanco de Sn (15 % de 02) sIn tratamiento
térmico,a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.
o-<.000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -<00 0
Energia de enlace (EV)
285
.7u’-e.u’
26
5
4
3
2
-‘e.
ja2
6
5
4
3
2
-~ -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0
Energra de enlace (EV)
Hg. I’V.125 Espectro ESCA de una película de dudo de estafo preparada por
pulverización caÉódica reactiva de SnO2 (5 % de 02), sin tratamiento térmico.
a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.
O-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 O
Energía de enlace (EV)
286
7ja
¡az
¡Li
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2
6
5
4
3
2
o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO O
Energía de enlace (EV)
e?
6
5
4
3
2
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -300 0
Energía de enlace (EV)
Hg. IV.126 EspectroESCA de una película de óxido de estañopreparadapor
pulverizacióncatódicareactivade SnO> (5 * de 02), sometidaa tratamiento
térmicode 400 C. a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.
287
O-¡000
jae..-taj2
‘a-e.‘LI2
E
5
4
3
2
o-3000 -900 -800 -700 -600 -500 .400 -300 -200 -¡00 0
Enerqia de enlace (EV)Hg.IV.127 EspectroESCA de una películade óxido de Salo preparadapor
pulverizacióncatódicade SnO2,sometidaa tratamientot¿nnicode 400 C.
a) Superficie.b) A 100 A de la superficie.
7
7
Enerqía de enlace LEV)
b)
St,
KSn
o
¡ 3 3 1 ¡
288
.7la
¡az
6
5
4
3
2
o-<000 -900 -eco -roo -600 -500 -400 -300 -200 -<00 0
Enerq~o de OTIIOCC <EVI
Hg.IV.128 EspectroESCA, de una película de dxido de estañopreparadapor
pulverizacidncat6dicareactivede SnO2(5 * de 02) con Pt (capaintermedia)y
sometidaatratamientotérmicode 400 C, realizadoa 200A de la superficie.
289
IV.2.4- NUCROANALISIS DE R-X PORENERGIA DISPERSIVA (~X).
Para calcular la relación atómica entre el Sn y el catalizador introducido por
pulverizacióncatódica<estructurasandwich)seha utilizado la técnicade microanálisis
por R-X (microsonda).
Esta técnica consiste en bombardear la muestra con electrones, los R-X emitidos son
recogidos por un detector, la señal se digitaliza por la correspondienteelectrónica
obteniéndoseel espectrode los elementosde la muestra.
Los resultadosobtenidospor estatécnicase muestranen la tabla IV.20.
Tabla IV.20 Proporcióndecatalizadorenlas muestraspreparadaspor
pulverizacióncatódicareactiva(5 % de 02)
Muestra átomosde Sn/átomosde
dopante
96 ate. dopante
SnC½-Pd<1500Á) 5.84 5.10
5n02- Pd (3000 A) 14.20 0.95
SnO2-Pt(1500Á) 5.10 5.50
5n02- Pt <3000A) 13.30 1.15
La relación Sn/Ptpara laspelículasde 3000Á espracticamenteigual que la calculada
por la técnicade ESCA.
Paralas películasdopadasde 6000 A de espesoresta técnicano es válida, ya queno
detectaelementosqueesténen proporcionesmenoresde 1 96. Peroesdesuponersegún
los resultadosobtenidosque el dopanteestaráen unaproporcióninferior al 0.5 96 (ver
espectros,fige. IV. 129 y fig. IV.130).
Lasmuestraspreparadaspor serigrafíano sehansometidoaestatécnica,debidoaque
eraconocidola proporciónde dopante(10 96 en peso)en la preparación.
290
Fig. IV.129 Espectrode R-X paramicroanálisisdeunapelículadeóxido deestaño
con Pd (capa intermedia>de 3000 Á de espesor,preparadapor pulverización
catódicareactivade SnO2(5 % deO).
Hg. IV.130 Espectrode R-X paramicroanálisisde una estaño
conPt (capaintennedia)deespesor1500A, preparadaporpulverizacióncatódica
reactivade SnO2(5 % de02).
2.563 keVeh 138=
291
ANALISIS DE RESULTADOS DE LAS TECNICAS DE ANAUSIS DE
SUPERFICIE.
- Por la técnica de elipsometríase compruebanlos espesoresde las películas
preparadas,llegandoa la conclusiónde no apreciargrandesdiferenciasen los valares
obtenidos.En cuantoa la homogeneidad,las películaspreparadaspor pulverización
catódicason muy uniformes,no a sí laspreparadasporcañónde electrones.
- Por la técnicade XRGA se observaque la orientaciónde los cristalesde SnO2 es
aleatoriaparatodaslaspelículas;secompruebaque la fásequetenemoses ‘SnO2, y
fundamentalmentesecalculanlos tamañosmediosde granode las películas,mostrando
grandesdiferenciaspara las distintas técnicasde preparación.Paraserigrafía son
aproximadamentede 1000 Á para los cristalesde SnO2 y de 300 Á para los de
catalizador(Pt); paralas preparadaspor catión de electrones(películasintermedias)el
tamañomediode granoesde 500 A, peropresentanuna cristalinidaddeficiente(halos
amorfos);finalmentelaspreparadaspor pulverizacióncatódicason partículasultrafinas
(30-100Á). No seha podidacalcularel tamañode~ranodel catalizadorpor no haber
difundidoa la superficie(estosecompruebapor ESCA).
- Por la técnicade ESCA se obtieneel dobletedel Sn tipíco del SnC½,paratodaslas
películas.
En cuantoa la contaminaciónsuperficialdelaspelículas,son las preparadaspor cañón
de electroneslas queestánsumamentecontaminadaspor carbono.
La relaciónestequiométricaO/Sncalculadasuperficialmentey a 100 Á de la superficie
(AES) esdiferentesegúnla técnicadepreparación.Laspreparadaspor serigrafíay por
cañón de electronesmuestranun excesode oxígeno,estoes debidoa que las grandes
contactasintergranularesque existenen la morfologíade la películase rellenan de
oxígeno del aire atmosférico.En cambio a 100 Á de la superficie las películas
preparadaspor pulverizacióncatódicapresentandeficienciasde oxígeno(vacantesde
oxígeno), ya que en estecasolos contactosentrepartículasson muy numerosospero
294
muy pequeños(por ser muy pequeñoel tamañode grano), por tanto es mayor la
homogeneidadde la película y es bastante difícil queel oxígenose introduzca. La
película semiconductoramantiene las vacantesde oxígeno creadasdurante la
preparación.
Ademáspor estatécnicasellega a saberqueel catalizador,de las películaspreparadas
por pulverizacióncatódica,se encuentraa 100-200A de la superficie.
- Por SEM se observalas estructurasgranularesde las películas (5n02 y SnO2-Pt)
preparadaspor las diferentestécnicas.
295
y. RESUMEN Y CONCLUSIONESGENERALES
Enestainvestigaciónsehanobtenido,conresultadosaltamentesatisfactorios,diferentes
sensoresquímicosde estadosólido parala detecciónde manóxidode carbono,en un
rangode concentracionesde 50-5000p.p.m.
Los sensoresrealizadosestánbasadosen el semiconductoróxido de estaño(tipo-n) de
conductividadmoduladapor la presenciadel gasa detectar.Parala preparaciónde este
semiconductorsehan utilizadotrestécnicasbien diferenciadas:Pulverizacióncatódica,
evaporaciónporhazdeelectronesy serigrafía,obteniéndosediferentesmicroestructuras
del material, las cualesson un factor determinanteen el mecanismode deteccióny
sensibilidaddel sensor.Distintos procedimientosfísicos y químicos se han llevadoa
cabopara caracterizarel material-sensorcon el objetivo de determinary evaluar los
parámetrosmás significativos del detector: Temperaturade operación, energíade
activación,tiemposderespuestay recuperación,sensibilidad,selectividad,estabilidad
y reproducibilidad,asícomolos vinculadoscon la microestructura(tamañode gramo,
espesor,composicióny estequiometría).
Los sensoresdeSnO2preparadospor pulverizacióncatódicamuestranbuenosresultados
parala detecciónde bajasconcentracionesde CO, mientrasque los preparadospor
serigrafía son mejores para altas concentraciones.La incorporación de aditivos-
catalizadores(Pt o Pd) en el semiconductorhacenmejorarlas prestacionesdel sensor.
Llegándoseaobtenerpor la técnicade pulverizacióncatódicaconel Pt (5n02-Pt-SnOD
unasensibilidaddel 80 96, mientrasquepor la técnicade serigrafíaes con el Pd (Pd-
SnO2) cuando seobtieneunasensibilidaddel 100 %. Es importanteresaltarque cada
uno muestraun efectocatalíticodiferente:químico en el casodel Pt y electrónicoen
el del Pd.
Del profundo conocimientode los métodos de preparacióndel sensor y de la
identificacióny mejorade los parámetrosqueinfluyen en la detección,asícomodel
estudiocuidadosode los diferentesmecanismosde detección,sellega a estableceruna
metodologíade preparacióny de operacióncon el consiguienteprototipo de sensor,
válido parasu utilizaciónen la deteccióndel CO como contaminanteambiental,
299
ofreciendolas interesantesventajasde bajo coste, simplicidad de funcionamientoy
reducidotamano.
E conjunto de la labor realizada,que se recogeen la presenteMemoria, permite
extraerlas siguientesconclusiones:
- Es fundamentalla preparacióndel material que actua como sensor, ya que la
microestructuraes determinanteen la sensibilidad.A partir de las medidasde efecto
Hall sellegaa establecerla microestructura,de los tres tipos depelículaspreparadas,
quede diferenteforma (paracadatipo) va a controlarla conducciónelectrónicay por
tanto, los mecanismosde detección:
1- Para las películaspreparadaspor pulverizacióncatódica, la conductividadviene
controladapor los granosdel material, por lo que todo punto de cualquiergrano se
muestrasensiblea losefectossuperficiales.En consecuenciael tamañode granojuega
un papel muy importante.
2- Paralas películaspreparadasporcañónde electrones,el controldeconducciónviene
regido principalmentepor los ¿uellos (canales)y las fronteras entre granos. Son
películas de transición entre las gruesasy las delgadascon deficiente grado de
cristalinidad.
3- Para las películas preparadaspor serigrafía, la conducciónse lleva a cabo,
claramente,en las fronterasde grano, siendola sensibilidadal gas independientedel
tamañade grano.
- Para el buen funcionamientode los sensoresde gases es convenienteconseguir
películassemiconductorascon el númerode portadorestérmicamenteactivado, como
es el casode las películaspreparadasporpulverizacióncatódica.
- La formade realizarel tratamientotérmicode laspelículasquese fabrican,tienegran
importanciaparaquepresentenun buengradode cristajinidad,necesarioparaobtener
unasensibilidadelevada.
300
- Todaslaspelículasque se hanpreparadopresentanun mínimo de resistenciaen aire
en el intervalo de temperaturade 100-2000C.Es justamenteen esteintervalo cuando
comienzaa producirsela disociaciónde la especieO; a0, siendoestaúltima la que
reaccionamásrápidamentecon el gasa detectar(en estecasoel CO). Además,es en
esevalor mínimo de resistenciacuando se tiene el númeroóptimo de vacantesde
oxígeno, lo que favorecelos procesosde conducciónelectrónicadel material.
- De las películasde 5n02preparadasporpulverizacióncatódica,son lasde espesorde
1.500k,fabricadasapartir deblancode SnO2(5 96 de <~D, lasmejoresen sensibilidad
(siendoaproximadamentedel60 96 para1.000p.p.m.de CO/Aire s., y del 30 96 para
100p.p.m.deCO/Aire se.),estabilidad,repraducibilidad,tiemposde recuperacióny de
respuesta(—15 mm.). La temperaturaóptima de detecciónes de 3000Ce. Con el
incrementode espesor,estetipo de películasdisminuyesu sensibilidad.
- En laspelículaspreparadasporpulverizacióncatódicade Sn (15 96 de00, el espesor
óptimo es de 1.000 A, siendola temperaturade máximadetecciónde 2500C,con
sensibilidadesdel ordendel 60 96 para1.000p.p.m.de CO/Aires. Sin embargotienen
el graveinconvenientede presentartiemposde detecciónmuy largos (2 he.).
- Todaslas películas de SnO2 preparadaspor pulverización catódicapresentanun
espesoróptimo en el intervalode 1.000-1.500A. Esto es debido a que las mejores
sensibilidadesseobtienencuandolos tamañosdegranode la películason pequeños.Al
aumentarel espesorde la película,aumentael tamañode grano.
- Las películasgruesasde SnO2 preparadaspor serigrafíapresentanpeoresresultados
en cuantoa quedetectansólo altasconcentracionesde CO, los valores de resistencia
son menosestablesy las temperaturasde detecciónson máselevadas.Esto se debea
queen estaspelículasel mecanismode conducciónelectrónicaestácontroladopor las
grandessuperficiesde contactoexistentesentrelas partículasde la película,en donde
las reaccionesson máslentas.Además,estaspelículaspresentanexcesode oxígenoen
su estructura(la relaciónestequiamétricaa 100 A de profundidades — 3) a causade
la acumulacióndel oxigenoatmosféricoen los huecosentregranos(estaspelículasson
301
muy porosas).La no existenciade va¿antesde oxigenoen la superficiehaceque las
deteccionesde kas scan peores.‘ Algo similar, sucedecon las películas dc SnO2
preparadasporcañónde electrones;en las queseadicionala falta de cristalinidad.Las
películas preparadaspor pulverización cátódica presentan siempre una relación
estequiométricamenorde2, lo que demuestraclaramentela presenciade vacantesde
oxigeno, que actuancomo impurezasdonadoras,permitiendo la adsorción de una
manocapa(limite de Weisz) de ionesde oxigeno.
- El oxigeno no puedeadsorbersesobreóxidos estequiométricostipo-n (coma es el
óxido de estaño),ya que los iones de oxígeno sólo se adsorbencuando su carga
negativase compensacon la de las impurezasdonadoras.
- El efecto de los catalizadoressobrelos semiconductores,queactúancomosensores
de gases,combinala actividadcatalíticade los metales(u óxidos metálicos)con las
propiedadessuperficialesde los óxidos semicoñductores.Segúnseael catalizador,Pt
o Pd, el mecanismode catálisises diferente:’
1- Con el Pt selonosorbenmásespeciesdeOj sobre la superficiedel semiconductor
(los valoresde resistenciaa temperaturaambiente,despuésde reaiizarel tratamiento
térmico, son’ más altosque los de las películassin catalizador).La disociaciónde O;
en O~ es mayor y se producea temperaturasmásbajas. La velocidadcon que las
especiesde oxigenoreaccionancon el CO ‘aumenta.Esto esdebidoa quelaspartículas
de Pt, adheridasa la superficie de las del 5n02, hacen que el CO se disperse
rápidamentehacialas especiesde oxígeno,que se encuentranionosorbidassobrelas
partículasde SnO2,activandola reacciónde oxidación del gas. Por lo tanto el efecto
espuramentequímico. Tódo estoconlíevaa incrementarla sensibilidad,disminuir los
tiemposde respuesta’y la temperaturaala quecomienzana detectar.Paralas películas
preparadaspor pulverizacióncatódica ésta es de 2000C, mientrasque para las de
serigrafíaesde 1500C.
2- Con el Pd no hay transferenciade masaentrelas partículasdel catalizadory las de
semiconductor,’sinounainteracciónelectrónica(por lo quecontrolala energíade nivel
302
Fermi en la superficie).El efectodominanteesel electrónicoe. Lasespeciesde oxígeno
son ionosorbidasen la superficiede] catalizador;éstellega a oxidarsea temperaturas
por encimade los 2500C,y dicho óxido se descomponepor encimade los 6500C
(Kohl,1990).Es en estadometálicocuandoel Pd funcionacomo buencatalizador(por
esto,no sele sometea tratamientotérmico, ya queademáséstehacequesereduzcael
tamaño de grano del semiconductor).Debido a esto, la temperaturade máxima
detecciónes bastantemásbaja (1000C) -tanto para las películas delgadascomolas
gruesas- y en cuantoa los tiempos de recuperaciónen aire son largos para las de
pulverizacióncatódica,no asípara las preparadaspor serigrafía.
- Los sensorespreparadospor pulverizacióncatódicareactivade 5n02 (5 96 de02) con
catalizadory deespesortotal 3.000A, son las quepresentanlos mejoresresultadosde
todos los fabricadospor estatécnica,paracualquierparámetrode caracterizacióndel
sensor, ademásde Regar a detectarconcentracionestan bajas como 50 p.p.rn. de
CO/Aire se. (limite de nuestrosistemade dilución), con una sensibilidaddel 30 96
aproximadamente(paraconcentracionesde 1000p.p.m. de CO/Aire se. la sensibilidad
estápróxima al 80 96).
- Laspelículaspreparadasde igual forma peroconPd, tienensensibilidadesdel 60 96
para 1000p.p.m.de CO/Aire s., y del 30 96 para 100 p.p.m. de CO/Aire s~, siendo
los tiemposde respuestarápidose.
- Es muy importanteque el catalizadorseencuentrebiendispersosobrelas panículas
de 5n02(granospequeños),por lo quela cantidadagregadatienequeser la adecuada.
La relaciónSn/Ptes 13.3 y la de Sn/Pdes 14.2 (el 96 de átomos de catalizadores
— 1 96) en las películasde 3000 A, de lo quesededucequeéstaes la cantidadóptima
decatalizadora agregara laspanículasde 5n02preparadasporpulverizacióncatódica
reactiva(5 96 de 02).
- Las películasgruesascon Pt, presentanla máximadeteccióna 2000C(—65 96 para
1000pep.m.de CO en airey de —10 96 para50 p.p.m.de CO en aire), y a partir de
esta temperaturadisminuyela sensibilidadal gas. Esto puedeproducirseporquelas
303
panículasde catalizador,al haberutilizádo un métodode preparaciónmáshomogéneo
y una cantidadmayor(10 % en peso),seencuentranrellenandolos huecosqueexisten
entre los granos (ademásde estar sobre las partículasde SnO2), haciendoque las
velocidadesde las reaccionesde oxidación y de adsorción sean más rápidas. La
sensibilidada altas temperaturasdisminuye,esto se puededeber a la difusión del
catalizadordesdeloshuecoshaciala superficiedelos granos,provocandola agrupación
de granosdel catalizador(“clusters”), por lo que se reducela actividad catalítica.
Similares comportamientostambién tienen lugar en las películas preparadaspor
pulverizacióncatódicade 3000 A a temperaturaspor encimade 3000C.
- Paralas películasgruesascon Pd, las mejores sensibilidadesse obtienena 100C
(—100 96, para1000pep.m de CO en aire se. y — del 60 96 para50p.p.m.de CO en
aire se.), siendorápidaslas respuestasal gas y las recuperacionesde la resistenciaen
aire (debido,lo mismoque el Pt, aquerellenalosespaciosexistentesentrepartículas).
- En las películasgruesaspreparadaspor serigrafía(dondelas alturasde barrerasde
potencialtienenun papelprimordial) cuandoseintroduceel catalizadorseproduceuna
disminuciónsustancialde la alturadela barrera,sobretodo conel Ptpor tenermayor
electronegatividadqueel Pd (de0.5 eV se modifica a 0.05 eV).
Por las técnicasde análisisde superficiese ha observadoque:
- Las películasquese han preparadopresentanbuenauniformidad(exceptuandolas
preparadaspor cañónde electfones).
- Las películaspresentanestructuragranular, con los granos orientadosde forma
aleatoria.
- El tamañoóptimo de grano,de las películasde Sn02preparadaspor pulverización
catódicareactivaparaconseguirlas mejoressensibilidades,esde 60-65 A. Por ello, las
películas de SnO2 preparadaspor pulverización catódica, con tamañosde grano
inferioreso superioresal óptimo, no detectano bienpresentansensibilidadesinferiores
304
(como esel casode laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatodicano reactiva,y
de laspreparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 96 de 02) deespesores
mayoresa 1000 A respectivamente).
- El tamañode granode las panículasde catalizador,esinferior al delas panículasde
5n02.Paralas películaspreparadaspor serigrafíaesde 300 A, paralas preparadaspor
pulverizacióncatódicano sehapodidocomprobar,por no encontrarseel catalizadoren
la superficie. Se ha podido saberque el catalizadordifunde hastaquedarsea una
distanciade 100-200A de la superficie.
- Por las medidasde impedanciacompleja, se logra diferenciar, atendiendoa su
estructuramorfológica,quetipo depelículase obtienede la preparación(los diagramas
de impedanciason diferentespara las películas delgadasque para las gruesas),
atendiendo a su estructura morfológica. También se verifican las medidas de
conductividad.
- Las películaspreparadaspor serigrafía,a temperaturaambiente,muestrandospicos
quecorrespondenal “bulk” y a las fronterasdegrano.A temperaturasmayoresambos
efectos quedan solapados,desplazándoselos picos a frecuenciasmás altas. Con
catalizador,los picos aparecena frecuenciasmásbajas (al estarrellenandolos huecos
entregranosdisminuyeel efectode las fronterasde grano,predominandopor tanto el
efectodel bulk) e. No existedesplazamientode frecuenciasal detectarel monóxidode
carbono.
- Las películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareaccivade 5n02 (5 96 de 02)
presentanun sólo pico en el diagrania (al igual que todas las preparadaspor
pulverizacióncatódica),que se asociafundamentalmenteal comportamientode los
granosen la superficiedel material. En estecaso,a partir de los 2500Clos picos se
desplazana frecuenciasmás bajas. En cambio, con el catalizador se desplazana
frecuenciasmásaltas (procesoscontrariosa los de serigrafía). A altastemperaturas,
aparecen dos picos al detectar el CO, pudiéndoseasociar al contacto metal-
semiconductor(efectoequivalenteal de las fronterasde grano)e. Al detectarel gas(CO)
305
se desplazan,bastante,a frecuenciasmás altas. Todo esto se debe al efecto del
catalizador,yaqueá partir de’ los 2000Ces cuandoactiva la reacciónde oxidacióndel
CO y, por tanto, comienzanaobservarseen los diagramasde impedanciacomplejael
efecto del contacto metal-semiconductor, (más aún en la detección del CO),
produciéndoseun desplazamientomayor haciafrecuenciasmásaltas.
- La fabricaciónde sensores,a partir de películasgruesaso delgadas,va a realizarse
en función de susaplicaciones.Paradetectaraltasconcentraciones,es mejor utilizar
películasgruesasy, parabajas,películasdelgadas.
- La técnica de pulverización catódica presentala gran ventaja de poder tener
perfectamentecontroladaslascoñdicionesde operaciónen la preparación,por lo que
se obtienensensoresmás reproduciblesque por serigrafia. Además las películas
preparadaspor pulverizacióncatódicapresentanmayor superficieespecíficapara la
deteccióndel gas.
A partir de la calibracióndel sensor(normalmenteparabólicao lineal) parael gasa
detectar,se puedetratar la señal para diseñarel dispositivo electrónico. Como los
sensoresparagasesson normalmentesensiblesadiferentesgasesal mismotiempo, hay
querealizarla calibraciónparacadagas de forma independiente(utilizandodiferentes
aditivos,por lo queserénecesariorealizar un estudio másprofundo de la dispersión
sobreel semiconductor);de estamanerasepuedenconseguirsistemasmatricialespara
determinarespectrosde mezclasgaseosas.
306
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APENDICE
ASPECTO ECONOMICO DE LOS SENSORES
Datosde mercadoa nivel mundial
.
Esinteresantemostrardatoseconómicosdelos sensores,debidoalgraninterésmundial
queexistepor mejorarla investigaciónde estosdispositivos(The sensorIndustry in
Europe,Ed. Elsevier,1990>.
El mercadototal de sensoresfue de aproximadamente10 billones de ECU en el año
1986. Unamediadevelocidaddecrecimientodel 5 al 6 % sepreveeparalos próximos
diezaños(flg.AI).
4WCD—ucta2
2e.v
e‘ncWCo—u,.-rEtAJo,tAJ
ooo4uWE
flge. Ael Crecimiento del mercado de sensoresdesdeel afio 1980 al 1990
La distribuciónes la siguiente:
- Mercado tota] de Sensores:
Europa-26%
Japón- 28 96
USA-32%
AÑOS
]
- Mercadode sensoresminiaturizados:
Europa- 25 %
Japón- 42 %
USA-25%
Mercado a nivel enroceo
.
El mercadode sensoreseuropeofue de 2.5 billonesde ECU en 1986, con importantes
velocidadesde crecimiento,del 5 al 15 % <flg.Ae.2).
eoueu
lo
a7
6
5
3
2
o3980 1985 3990 mS
A.2 Crecimiento del mercado europeo de sensoresdesdeel año 1980basta el
1995.
En la fige. A.3 se muestrala división del mercadode sensoreseuropeossegúnlos
diferentespaises.
MERCADO DE SENSORES EUROPEO EN 1.984
DEMANDA DE SENSORES POR TIPO DE SENSOR Y PAíS
Mille. /Oolores—‘ ~ SENSORES INTELtGENTES
u OTROS SENSORES468 —
366
:68 —
t.6
SI
nc r
Hg A.3 Distribución del mercado de sensorespara diferentes paiseseuropeos.
1flg.
-SENSORES cLASÉcOS ~ ~ ‘1-: 24 u. ~=• “‘e,
4—e.~-.,,,.
u
El mercadoesnañol
.
La fuentedeinformaciónmásfiableparaevaluare] mercadonacionaldeberlaprovenir
de los datos de importación debido a nuestro carácter netamenteimportador de
sensores.Sin embargo,las partidasarancelariasno separanestosdatosdel conjuntode
componenteso equiposelectrónicos,por lo queunaestimaciónde nuestromercadose
prestaadesviacionesapreciablesdela realidad(Introducciónalos sensores,Ecl. CSIC-
CDfl, 1987).
Como punto de partida para evaluar los datos reflejados en la tabla A. 1, se ha
consideradoel mercadoeuropeode sensores,al quese le han aplicadocoeficientes
correctoresderivadosde la comparaciónde nuestra industria y el mercadode la
electrónica.
MERCADO
TABLA A.1
ESPANOL DE SENSORES
1985 1986 1987 1989 1992
PRESION 735 890 1.066 1.462 2.294
TEMPERATURA 590 715 819 1.085 1600
CAUDAL 605 683 780 988 1.385
NIVEL 325 377 435 560 780
MOVIMIENTO 475 552 637 812 1.086
TOTAL 2.730 3.217 3737 4.907 7.145
Los datosvienendadosen miles de pesetas.
El mercadoespañolde sensoresdepresiónrepresentael 27 % delconjuntoconsiderado
en 1985, con unatendenciacrecienteque seestimaen el 32 % para 1992. Dentro de
los sensoresde presióny decaudal,los transmisoresdepresióndiferencialacaparanla
mayorpartedel mercado(50 96), estimándoseen 700 millonesde pesetasparael año
iii
1.986, y con un crecimiento medio anual del 12 96. Este producto se emplea
fundamentalmenteen la industriaquímicay petroquímicaconcentradaenCataluña,País
Vascoy Huelva.
El mercadode temperaturarepresentael 22 96 del total considerado.Las sondasde
termoparsonlasmásutilizadasen losprocesostérmicos(80 96), quedandounapequeña
parteparalas resistenciasde platino y los termistores.
Los sensoresde movimientoseempleanprincipalmenteen los accionamientosmecáni-
cos;codificadoresópticos,linealesy angulares,estánpresentesen sistemasdeelevación
y transportede materiales,incluyéndose,por tanto, como bienesde equipo.Segúnse
puedever en la tabla A. 1, el mercadonacional es muy pequeñoparalos sensores
considerados;los ordenesde magnitudde los mercadosde otros sensoresesnetamente
inferior (químicos,biosensores),lo queconileva la dificultad de supervivenciade una
ofertanacionalparaun ámbito de mercadoexclusivamentedoméstico.
Estacaracterísticaexplicaen partela escasaofertaespañolade sensores.La situación
seagravasi se tieneen cuentala presenciade empresasextranjerasde renombre, lo
cual dificulta enormementela penetraciónde nuevosofertantesnacionalesen los
mercadosconvencionales.
iv